WO2003000605A1 - Procede de production d'un monocristal d'oxyde composite - Google Patents

Procede de production d'un monocristal d'oxyde composite Download PDF

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WO2003000605A1
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composite oxide
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oxide single
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Ryoji Funahashi
Ichiro Matsubara
Masahiro Shikano
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National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
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    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B1/00—Single-crystal growth directly from the solid state
    • C30B1/02—Single-crystal growth directly from the solid state by thermal treatment, e.g. strain annealing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
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    • C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
    • C30B29/62—Whiskers or needles

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a composite oxide single crystal.
  • thermoelectric conversion which converts thermal energy directly into electrical energy
  • This thermoelectric conversion is an energy conversion method that utilizes the Zebeck effect and generates power by generating a potential difference by applying a temperature difference between both ends of the thermoelectric conversion material.
  • electricity can be obtained simply by placing one end of the thermoelectric conversion material in a high-temperature portion generated by waste heat and placing the other end in the atmosphere (room temperature) and connecting conductors to both ends.
  • moving equipment such as motors and turbines required for general power generation. Therefore, the cost is low, no gas is emitted due to combustion, etc., and power can be continuously generated until the thermoelectric conversion material deteriorates.
  • thermoelectric power generation is expected to play a part in solving the energy problems that are of concern in the future, but in order to achieve thermoelectric power generation, it has high thermoelectric conversion efficiency, heat resistance, and chemical resistance.
  • a thermoelectric conversion material having excellent durability and the like is required.
  • substances known to have high thermoelectric conversion efficiency are intermetallic compounds. Among them, high conversion is achieved in the temperature range of about 600 to 100 K, which is the temperature range of waste heat.
  • a material having high efficiency is a TeAgSb-based metal compound.
  • Ding 6-3 is a toxic rare element and cannot be used in air because it is easily oxidized, etc.
  • Te Ag Sb-based metal compounds as a practical material is considered. Is the limit There is.
  • thermoelectric conversion efficiency of metal oxides is currently about an order of magnitude lower than that of TeAgSb-based metal compounds. is there. This is because a conventionally known oxide having good electrical resistivity of about 1 ⁇ cm or less has a low Seebeck coefficient of about several tens V / K or less.
  • thermoelectric conversion material in order to put the composite oxide into practical use as a thermoelectric conversion material, it is desired to develop a method that can produce a composite oxide having even better thermoelectric conversion performance in a simple process.
  • a main object of the present invention is to provide a method for producing an oxide material having excellent thermoelectric conversion performance in a simple process.
  • the present inventor has conducted intensive studies in view of the above-described problems, and as a result, has found that a raw material substance comprising a Bi-containing substance, an Sr-containing substance, a Ca-containing substance, and a Co-containing substance, or a Pb compound
  • a raw material substance comprising a Bi-containing substance, an Sr-containing substance, a Ca-containing substance, and a Co-containing substance, or a Pb compound
  • heating at a temperature lower than the melting point will reduce Co and ⁇ .
  • a fibrous composite oxide single crystal containing Bi, Pb, Sr, and Ca as constituent elements grows from the surface of the sintered body, and the formed single crystal exhibits excellent thermoelectric conversion performance.
  • the present invention has been completed, and the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following method for producing a composite oxide single crystal.
  • a raw material mixture consisting of Bi-containing material, Sr-containing material, Ca-containing material, Co-containing material and Te-containing material, or a raw material mixture obtained by adding Pb-containing material to an oxygen-containing atmosphere.
  • a method for producing a composite oxide single crystal wherein the heat treatment is performed at a temperature lower than the melting point.
  • the composite oxide single crystal is a fibrous single crystal grown from the surface of the sintered body.
  • a raw material mixture comprising a Bi-containing material, a Sr-containing material, a Ca-containing material, a Co-containing material, and a Te-containing material, or a Pb-containing material is further added.
  • a raw material mixture comprising a Bi-containing material, a Sr-containing material, a Ca-containing material, a Co-containing material, and a Te-containing material, or a Pb-containing material is further added.
  • These raw materials can be used without any particular limitation as long as they can form an oxide by firing, and may be a simple metal, an oxide, various compounds (such as carbonates), and the like.
  • bismuth oxide B i 2 0 3, B i 2 0 5
  • bismuth nitrate B i (NOs) 3
  • bismuth chloride B i C 13
  • bismuth hydroxide B i (OH) 3
  • alkoxide compounds B i ( ⁇ CHs) 3, B i (OC2H5 ) 3, B i (OC3H7) 3 , etc.
  • S r-containing product as the strontium oxide (S R_ ⁇ ), strontium chloride (S r C 1 2), strontium carbonate (S r C_ ⁇ 3), strontium nitrate (S r (N_ ⁇ 3) 2), strontium hydroxide (S r (OH) 2) , alkoxide compounds (S r (OCH3) 2, S r (OC2H5) 2, S r (OC3H7) 2 , etc.) and the like Ki out the use of calcium oxide as a C a inclusions (C aO), calcium chloride (C aC l 2), calcium carbonate (CaC0 3), calcium nitrate (Ca (N0 3) 2) , hydroxide of calcium (C a (OH) 2) , an alkoxide compound (C a (OCHs) 2 , C a (OC2H5) 2 , C a (OC3H7) 2 etc.
  • S R_ ⁇ strontium oxide
  • strontium chloride S r
  • cobalt oxide Co CO, CO 2 O 3, C 03O4
  • cobalt chloride CoC l 2
  • cobalt carbonate CoC_ ⁇ 3
  • cobalt nitrate Co (NOs) 2
  • hydroxide of cobalt Co (OH) 2)
  • alkoxide compounds Co (OC3 H7) 2
  • Te-containing compound oxide tellurium Te_ ⁇ 2
  • Te e (NO3) 4 tellurium chloride
  • Pb containing material lead oxide (Pb_ ⁇ ), lead nitrate (Pb (NO) 2), lead chloride (PBC 1 2 ), lead hydroxide (Pb (OH) 2), alkoxide compounds (Pb ( ⁇ CH 3 ) 2, Pb (OC2H5) 2 , Pb (OC3H7) 2 etc.) and the like.
  • Pb_ ⁇ lead oxide
  • Pb (NO) 2 lead nitrate
  • PBC 1 2 lead chloride
  • Pb (OH) 2 lead hydroxide
  • alkoxide compounds Pb ( ⁇ CH 3 ) 2, Pb (OC2H5) 2 , Pb (OC3H7) 2 etc.
  • a raw material containing two or more constituent elements of the composite oxide may be used.
  • the mixing ratio of the raw materials can be determined according to the desired composition of the oxide single crystal.
  • the average composition of the oxide single crystal is B 1 1.5 to 3.1 P 0 to 0.5 ⁇ ⁇ l. 3 to 2.2 and a 0 to 0.8 and 0 2 U 9-X (0 ⁇ X ⁇ 1.
  • a single oxide crystal is grown from the surface of a sintered body by a simple method of performing a heat treatment at a temperature lower than a melting point by using a raw material mixture containing the above-described Te-containing material.
  • the formed composite oxide is a fibrous composite oxide single crystal that does not contain Te and has a ribbon shape containing Co and O.
  • the composite oxide contains Bi, Pb, Sr, Co, and the like as other components depending on the composition of the raw material mixture.
  • the method of mixing the raw materials there is no limitation on the method of mixing the raw materials, and any method may be used as long as the raw materials can be sufficiently mixed. If necessary, the raw materials can be appropriately ground to improve the efficiency of the firing reaction. .
  • the raw materials When performing the heat treatment, the raw materials may be mixed and molded into an appropriate shape. At this time, the efficiency of the sintering reaction can be improved by pressure molding.
  • the heat treatment temperature may be a temperature lower than the melting point of the raw material, and may be a temperature at which a sintered body is formed, and is usually about 800 to 1000.
  • the heat treatment atmosphere may be an oxygen-containing atmosphere such as in air or an oxygen stream.
  • an oxygen stream having an oxygen flow rate of about 300 mlZ or less can be used. It is possible to control the amount of oxygen contained in the composite oxide obtained by the oxygen flow rate during the heat treatment, and the oxygen content tends to increase as the oxygen flow rate increases. However, changes in the oxygen content of the composite oxide do not have a significant effect on electrical characteristics.
  • the heat treatment means is not particularly limited, and any means such as an electric heating furnace and a gas heating furnace can be adopted.
  • the heat treatment time there is no particular limitation on the heat treatment time, and it depends on the desired degree of growth of the single crystal. Usually, the heating time may be about 60 to 300 hours.
  • heating is performed at a temperature lower than the heat treatment temperature for growing a single crystal to form a crystalline fired product, and then, heat treatment is performed under the above-described conditions.
  • a carbonate or an organic compound is used as a raw material, before firing, the raw material is decomposed into oxides by calcining in advance, and then heat treatment is performed to obtain a target composite oxide. Preferably, it is formed.
  • the calcination condition may be appropriately determined according to the type of the raw material. For example, heating may be performed at about 600 to 80 O: for about 5 to 20 hours.
  • a method for producing a composite oxide single crystal a method is known in which a raw material is melted, and then a fibrous crystal is grown from a solid product obtained by quenching (Funahashi et al., Jpn. J. App. Vol. 39 (2000), pp. 1127-1129), the method of the present invention can obtain a single crystal only by heat treatment at a temperature lower than the melting temperature, so that the heat treatment operation is relatively easy and the safety is low. This is a costly and cost-effective method.
  • the size of the composite oxide single crystal obtained by the method of the present invention can vary depending on the type of the raw material, the composition ratio, the heat treatment conditions, and the like, but is generally about 10 to 100 m in length and 20 to 100 m in width. It is a Ripon-shaped fibrous composite oxide single crystal with a thickness of about 200 m and a thickness of about 1 to 5 ⁇ m.
  • FIG. 1 shows the X-ray diffraction result (curve a) of the composite oxide obtained in Example 1 described later and the X-ray diffraction result (curve b) of the composite oxide obtained in Example 12.
  • the crystal structure of the composite oxide was determined to have an average composition of Bi 1.5-3.
  • I Pb from the results of X-ray diffraction and the results of measurement with a transmission electron microscope.
  • ⁇ O.s C02O9-X (0 ⁇ x ⁇ l.0) is a complex oxide layered such that a unit cell in which six oxygen atoms are octahedral coordinated around Co shares one side of it.
  • Rock salt stacked in the order of two layers of Co ⁇ and ⁇ - ⁇ '0-M' 0-MO M is Sr or Ca and M 'is Bi or Pb
  • N a C 1 having a structure in which layers having a structure are alternately laminated in the c-axis direction, and having an average composition of C a 1.3 to 3.0 S r 0 to o. 5 B i 0 ⁇ .
  • the composite oxide of sC o 2 ⁇ 5- ⁇ (0 ⁇ 1.0) is layered so that a unit cell composed of octahedral coordination of six oxygens around Co shares one side of it.
  • the composite oxide single crystal obtained in this way has a high Seebeck coefficient, and since it is a single crystal, it has high electrical conductivity, and can exhibit excellent thermoelectric conversion performance. it can. Utilizing such characteristics, the composite oxide single crystal is, for example, a thermoelectric conversion material used in air and at a high temperature, for example, a P-type thermoelectric conversion material, which was impossible with a conventional intermetallic compound material. Etc. can be used effectively. As described above, according to the method of the present invention, a composite oxide single crystal having excellent thermoelectric conversion performance can be produced only by performing heat treatment at a relatively low temperature lower than the melting point.
  • FIG. 1 is a drawing showing the X-ray diffraction results of the composite oxides obtained in Example 1 and Example 12.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a crystal structure of a composite oxide obtained by the method of the present invention.
  • FIG. 3 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the composite oxide single crystal obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the temperature dependence of the Seebeck coefficient of the composite oxide single crystal obtained in Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing the temperature dependence of the electrical resistivity of the composite oxide single crystal obtained in Example 1.
  • B i source B i 2 ⁇ 3
  • S r source strontium carbonate
  • C a source calcium carbonate
  • cobalt oxide Co source
  • Co 3 0 4 cobalt oxide
  • TeOz tellurium oxide
  • the calcined product was pulverized and molded under pressure, and the molded product was calcined in air at 840 for 20 hours to obtain a crystalline calcined product.
  • This fired product is placed in an oxygen stream (150 ml / By heat treatment at 920 for 100 hours, a single crystal of a composite oxide having a fiber shape grew on the surface of the sintered body.
  • FIG. 3 shows a scanning electron micrograph of the obtained composite oxide single crystal.
  • the composite oxide single crystal obtained by the method of the present invention is a crystal having a ribbon shape grown on the surface of the sintered body, the well-grown surface is the ab plane, and the thickness direction is the thickness direction. It corresponds to the c-axis.
  • FIG. 4 is a graph showing the temperature dependence of the Seebeck coefficient (S) of the obtained composite oxide single crystal at 100 to 975 K (absolute temperature). From FIG. 4, it can be seen that this composite oxide has a Seebeck coefficient exceeding 100 ⁇ VZK, and the Seebeck coefficient increases with increasing temperature. The same temperature dependence was observed in all the examples described later, and the Seebeck coefficient exceeded 100 VZK at a temperature of 200 K or more.
  • FIG. 5 is a graph showing the temperature dependence of (/ 0). Similar temperature dependence was observed in all examples described later.
  • the starting materials were mixed so as to have the mixing ratios shown in the section of the starting composition in Tables 1 and 2, and a calcined product was manufactured in the same manner as in Example 1.After the powder frame, a crystalline fired product was manufactured. Then, heat treatment was performed under the conditions of the heat treatment temperature, heat treatment time, and oxygen flow rate shown in Tables 1 and 2 to grow a single crystal of the composite oxide on the surface of the sintered body.
  • Tables 1 and 2 show the average composition of the obtained single crystal, the electrical resistivity at 973 K, and the Seebeck coefficient at 973 K.
  • C has a structure in which the layers are alternately stacked in the uniaxial direction.
  • Example 1 The composite oxide single crystals of 5 to 25 are composed of two layers of Co ⁇ in which a unit cell in which six oxygen atoms are octahedrally coordinated around Co is spread in a layer such that one side thereof is shared, and M ′ ' ⁇ —CoO-M "has a structure in which layers with rock salt (NaC1) structure stacked in the order of O (M'Ca, 51" or 81) are alternately stacked in the uniaxial direction Met.
  • NaC1 layers with rock salt
  • M'Ca, 51" or 81 are alternately stacked in the uniaxial direction Met.
  • TeU- 'tellurium oxide TeO 2

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Description

明 細 書
複合酸化物単結晶の製造方法
技 術 分 野
本発明は、 複合酸化物単結晶の製造方法に関する。
背 景 技 術
我が国では、 一次供給エネルギーからの有効なエネルギーの得率は 3 0 %程度 しかなく、 約 7 0 %ものエネルギーを最終的には熱として大気中に廃棄している。 また、 工場やごみ焼却場などにおいて燃焼により生ずる熱も他のエネルギーに変 換されることなく大気中に廃棄されている。 このように、 我々人類は非常に多く の熱エネルギーを無駄に廃棄しており、 化石エネルギーの燃焼等の行為から僅か なエネルギーしか獲得していない。
エネルギーの得率を向上させるためには、 大気中に廃棄されている熱エネルギ 一を利用できるようにすることが有効である。 そのためには熱エネルギーを直接 電気エネルギーに変換する熱電変換は有効な手段である。 この熱電変換とは、 ゼ —ベック効果を利用したものであり、 熱電変換材料の両端で温度差をつけること で電位差を生じさせて発電を行うエネルギー変換法である。 この熱電発電では、 熱電変換材料の一端を廃熱により生じた高温部に配置し、 もう一端を大気中 （室 温） に配置して、 それぞれの両端に導線を接続するだけで電気が得られ、 一般の 発電に必要なモーターやタービン等の可動装置は全く必要ない。 このためコスト も安く、 燃焼等によるガスの排出も無く、 熱電変換材料が劣化するまで継続的に 発電を行うことができる。
このように、 熱電発電は今後心配されるエネルギー問題の解決の一端を担う技 術として期待されているが、 熱電発電を実現するためには、 高い熱電変換効率を 有し、 耐熱性、 化学的耐久性等に優れた熱電変換材料が必要となる。 現在、 高い 熱電変換効率を有する物質として知られているものは、 金属間化合物であり、 そ の中でも、 廃熱の温度域である 6 0 0〜 1 0 0 0 K程度の温度域で高い変換効率 を有する材料は、 T e A g S b系金属化合物である。 しかしながら、 丁6ゃ3 は毒性を有する希少元素であり、 しかも酸化し易いために空気中では利用できな い点等を考慮すると、 T e A g S b系金属化合物の実用材としての応用には限界 がある。 このため、 毒性が少なく、 存在量の多い元素により構成され、 耐熱性、 化学的耐久性等に優れ、 高い熱電変換効率を有する材料の開発が期待されている。 耐熱性や化学的耐久性に優れた材料としては金属酸化物が考えられるが、 金属 酸化物の熱電変換効率は、 T e A g S b系金属化合物と比較すると一桁程度低い のが現状である。 これは、 従来知られている 1 Ο πιΩ c m程度以下の電気抵抗率 を有する導電性の良好な酸化物は、 ゼーベック係数が数十 V/K程度以下の低 い値しか示さないためである。
この様な点から、 優れた熱電変換効率を有する酸化物について、 種々の研究が なされており、 特許第 3 0 8 9 3 0 1号、 特許第 3 0 6 9 7 0 1号等において、 各種の複合酸化物が報告されている。
しかしながら、 複合酸化物を熱電変換材料として実用化するためには、 より一 層優れた熱電変換性能を有する複合酸化物を簡単な工程で製造できる方法の開発 が望まれている。
発 明 の 開 示
本発明の主な目的は、 優れた熱電変換性能を有する酸化物材料を簡単な工程で 製造できる方法を提供することである。
本発明者は、 上記した如き課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、 B i含有物、 S r含有物、 C a含有物及び C o含有物からなる原料物質、 又はこれに P b化合 物を加えた原料物質に、 更に、 T e含有物を添加した混合物を原料として用い、 これを酸素含有雰囲気中で焼成する場合には、 融点を下回る温度で加熱するだけ で、 C o及び〇を含み、 更に B i、 P b、 S r、 C a等を構成元素とする繊維状 の複合酸化物単結晶が焼結体の表面から成長し、 形成された単結晶は優れた熱電 変換性能を有するものとなることを見出し、 ここに本発明を完成するに至った。 即ち、 本発明は、 下記の複合酸化物単結晶の製造方法を提供するものである。 1 . B i含有物、 S r含有物、 C a含有物、 C o含有物及び T e含有物からな る原料混合物、 又はこれに P b含有物を加えた原料混合物を、 酸素含有雰囲気中 で融点を下回る温度で熱処理することを特徴とする複合酸化物単結晶の製造方法。 2 . 複合酸化物単結晶が、 焼結体の表面から成長した繊維状の単結晶である上 記項 1に記載の方法。 3. 熱処理温度が 800〜1000でである上記項 1に記載の複合酸化物単結 晶の製造方法。
4. 原料混合物における B i含有物、 Pb含有物、 S r含有物、 C a含有物及 びじ o含有物の混合割合が、 B i : Pb : S r : Ca : Co : Te (元素比） = 1. 6〜2. 5 ： 0〜0. 6 : 1. 8〜2. 5 : 1. 8〜2. 5 : 2. 0 : 0. 5〜1. 5であり、 形成される酸化物単結晶の平均組成が、 B i 1. 5〜3. iPb
0-0. 5 S Γ 1. 3〜2. 2 C a 0-0. 8 C O 2 O 9-x (0^X≤ 1. ϋ) である上 項
1〜 3のいずれかに記載の複合酸化物単結晶の製造方法。
5. 原料混合物における B i含有物、 S r含有物、 C a含有物及び Co含有物 の混合割合が、 B i : S r : Ca : Co : Te (元素比） = 1. 8〜 2. 5 : 1.
8〜2. 5 : 1. 8〜2. 5 : 2. 0 : 0. 5〜： 1. 5であり、 形成される酸化 物単結晶の平均組成が、 B ϊ 1. 9-3. 1 S Γ 1. 3-2. 2C a。〜0. 8 C O 2〇9-χ
(0≤x≤l. 0) である上記項 1〜3のいずれかに記載の複合酸化物単結晶の 製造方法。
6. 原料混合物における B i含有物、 S r含有物、 Ca含有物及び Co含有物 の混合割合が、 B i : S r : Ca : Co : Te (元素比） = 0. 5〜 1. 5 ： 0. 5〜： 1. 5 : 0. 5〜1. 5 : 2. 0 : 0. 5〜： L. 5であり、 形成される 酸化物単結晶の平均組成が、 C a 1. 3-3. 。 S r。~o. 5B i o〜o. sC o 2 O 5-X (0≤x≤l. 0) である上記項 1〜3のいずれかに記載の複合酸化物単結晶の 製造方法。 本発明の複合酸化物単結晶の製造方法では、 B i含有物、 S r含有物、 C a含 有物、 C o含有物及び Te含有物からなる原料混合物、 又はこれに更に Pb含有 物を加えた原料混合物を用いる。 これらの原料物質は、 焼成により酸化物を形成 し得るものであれば特に限定なく使用でき、 金属単体、 酸化物、 各種化合物 （炭 酸塩等） 等を用いることができる。 例えば B i含有物としては、 酸化ビスマス (B i 203， B i 205) 、 硝酸ビスマス （B i (NOs) 3) 、 塩化ビスマス （B i C 13) 、 水酸化ビスマス （B i (OH) 3) 、 アルコキシド化合物 （B i (〇 CHs) 3、 B i (OC2H5) 3、 B i (OC3H7) 3等） 等を用いることができ、 S r含有物としては酸化ストロンチウム （S r〇） 、 塩化ストロンチウム （S r C 12) 、 炭酸ストロンチウム （S r C〇3) 、 硝酸ストロンチウム （S r (N〇 3) 2) 、 水酸化ストロンチウム （S r (OH) 2) 、 アルコキシド化合物 （S r (OCH3) 2、 S r (OC2H5) 2、 S r (OC3H7) 2等） 等を用いることがで き、 C a含有物としては酸化カルシウム （C aO) 、 塩化カルシウム （C aC l 2) 、 炭酸カルシウム （CaC03) 、 硝酸カルシウム （Ca (N03) 2) 、 水酸 化カルシウム （C a (OH) 2) 、 アルコキシド化合物 （C a (OCHs) 2、 C a (OC2H5) 2、 C a (OC3H7) 2等） 等を用いることができ、 Co含有物と しては酸化コバルト （Co〇， C O 2O3, C 03O4) 、 塩化コバルト （CoC l 2) 、 炭酸コバルト （CoC〇3) 、 硝酸コバルト （Co (NOs) 2) 、 水酸化コ バルト （Co (OH) 2) 、 アルコキシド化合物 （Co (OC3H7) 2等） 等を用 いることができ、 Te含有物としては酸化テルル （Te〇2) 、 硝酸テルル （T e (NO3) 4) 、 塩化テルル （Te C l J 、 アルコキシド化合物 （Te (OC H3) 4、 Te (OC2H5) 4、 Te (OC3H7) 4等） 等を用いることができ、 Pb含有物としては、 酸化鉛 （Pb〇） 、 硝酸鉛 （Pb (NO) 2) 、 塩化鉛 (PbC 12) 、 水酸化鉛 （Pb (OH) 2) 、 アルコキシド化合物 （Pb (〇 CH3) 2、 Pb (OC2H5) 2、 Pb (OC3H7) 2等） 等を用いることがで きる。 また目的とする複合酸化物の構成元素を二種以上含む原料物質を使用して もよい。
原料物質の混合割合は、 目的とする酸化物単結晶の組成に応じて決めることが でさる。 例えば、 原料混合物における B i含有物、 Pb含有物、 S r含有物、 C a含有物及び C o含有物の混合割合が、 B i : Pb : S r : Ca : Co : Te (元素比） = 1. 6〜2. 5 : 0〜0. 6 : 1. 8〜2. 5 : 1. 8〜2. 5 ： 2. 0 : 0. 5〜1. 5である場合には、 形成される酸化物単結晶の平均組成は、 B 1 1. 5~3. 1 P 0~0. 5 ύ Γ l. 3〜2. 2し a0〜0. 8し 0 2 U 9 - X ( 0 ^ X ^ 1.
0) となる。 この様な原料混合物において、 P b含有物を含まない場合、 例えば、 B i ： S r : C a : Co : Te (元素比） =1. 8〜2. 5 : 1. 8〜2. 5 ： 1. 8〜2. 5 : 2. 0 : 0. 5〜： 1. 5である場合には、 平均組成が、 B i 1. 9~3. i S r i. 3〜2. 2C ao〜0. 8 C 02〇9- (0≤x≤ 1. 0) の酸化物単 結晶を形成することができる。
また、 B i含有物、 S r含有物、 C a含有物及び Co含有物の混合割合が、 B i : S r : Ca : Co : Te (元素比） =0. 5〜1. 5 : 0. 5〜1. 5 : 0. 5〜1. 5 : 2. 0 : 0. 5〜1. 5である場合には、 形成される酸化物単結晶 の平均組成は C a 1. 3〜3. 0 S r o~o. sB i o〜 sC o 2〇5-χ (0≤x≤ 1. 0) となる。
本発明方法では、 上記した Te含有物を含有する原料混合物を用いることによ つて、 融点を下回る温度で熱処理するという簡単な方法によって、 焼結体の表面 から複合酸化物単結晶を成長させることができる。 形成される複合酸化物は、 T eを含有せず、 Co及び Oを含むリボン形状を有する繊維状の複合酸化物単結晶 となる。 該複合酸化物は、 原料混合物の組成によって、 その他の構成成分として、 B i、 Pb、 S r、 Co等を含むものとなる。
原料物質の混合方法については限定はなく、 原料物質を十分に混合できる方法 であれば良いが、 必要に応じて、 原料物質を適宜粉碎することによって、 焼成反 応の効率を向上させることができる。
また、 熱処理を行う際には、 原料物質を混合し、 適当な形状に成形すればよい が、 この際加圧成形することによって、 焼成反応の効率を向上させることも可能 である。
熱処理温度については、 原料物質の融点を下回る温度であって、 焼結体が形成 される温度とすれば良く、 通常は、 800〜1000で程度とすればよい。 熱処 理雰囲気は、 空気中や酸素気流中などの酸素含有雰囲気とすればよい。 酸素気流 中で熱処理する場合には、 例えば、 酸素流量 300m l Z分程度以下の酸素気流 を利用することができる。 熱処理時の酸素流量により得られる複合酸化物の含有 酸素量を制御することが可能であり、 酸素流量が多いほど含有酸素量も多くなる 傾向がある。 但し、 複合酸化物における含有酸素量の変化は電気特性に大きな影 響を及ぼさない。
熱処理手段については、 特に限定されず、 電気加熱炉、 ガス加熱炉等の任意の 手段を採用することができる。
熱処理時間については特に限定はなく、 目的とする単結晶の成長の程度に応じ て決めればよいが、 通常、 6 0〜 3 0 0時間程度の加熱時間とすればよい。
また、 上記した条件による熱処理に先立って、 必要に応じて、 単結晶を成長さ せる際の熱処理温度を下回る温度で加熱して結晶質の焼成物を形成し、 その後、 上記した条件で熱処理してもよい。 また、 原料として、 炭酸塩や有機化合物等を 用いる場合には、 焼成する前に、 予め仮焼して原料物質を分解させて酸化物とし た後、 熱処理を行って目的とする複合酸化物を形成することが好ましい。 仮焼条 件については、 原料の種類に応じて適宜決めればよいが、 例えば、 6 0 0〜8 0 O :程度で 5〜2 0時間程度加熱すればよい。
尚、 複合酸化物単結晶の製造方法として、 原料を溶融した後、 急冷して得た固 化物から繊維状結晶を成長させる方法が知られているが （舟橋他、 Jpn. J.Appし Phys. Vol. 39 (2000)、 pp.1127-1129) 、 本発明方法は、 溶融温度を下回る温 度で熱処理するだけで単結晶を得ることが出来るので、 熱処理作業が比較的容易 で安全性が高く、 しかもコスト面でも有利な方法である。
本発明方法で得られる複合酸化物単結晶の大きさは、 原料物質の種類、 組成比、 熱処理条件等により変わり得るが、 通常、 長さ 1 0〜 1 0 0 00 m程度、 幅 2 0〜 2 0 0 m程度、 厚さ 1〜 5 μ m程度のリポン形状の繊維状の複合酸化物単 結晶となる。
図 1に、 後述する実施例 1で得られた複合酸化物の X線回折結果 （曲線 a) と、 実施例 1 2で得られた複合酸化物の X線回折結果 （曲線 b) を示す。
また、 該複合酸化物の結晶構造は、 X線回折結果と透過型電子顕微鏡による測 定結果から、 平均組成が、 B i 1. 5-3. i P b。〜o. 5 S r i. 3-2. 2C a。〜o. s C 02 O9-X (0≤x≤ l . 0) の複合酸化物は、 C oの周囲を六個の酸素が八 面体配位した単位格子がその一辺を共有するように層状に広がった C o〇2層と、 ΜΟ-Μ' 0-M' 0-MO (Mは S r又は C aであり、 M'は B i又は P bであ る） の順で積み重なった岩塩 （N a C 1 ) 構造を有する層とが c一軸方向に交互 積層した構造を有するものであり、 平均組成が C a 1. 3〜3. 0 S r 0~o. 5B i 0 →. sC o 2θ 5-χ (0≤χ≤ 1. 0) の複合酸化物は、 C oの周囲を六個の酸 素が八面体配位した単位格子がその一辺を共有するように層状に広がった C o O 2層と、 M'' O— C oO— M'' O (M' C a、 3 1"又は8 1 ) の順で積み重な つた岩塩 （NaC l) 構造を有する層とが c一軸方向に交互積層した構造を有す るものと判断できた。 図 2に、 前者の結晶構造を BC— 222相、 後者の結晶構 造を Co— 225相として模式的に示す。
この様にして得られる複合酸化物単結晶は、 高いゼ一ベック係数を有し、 しか も単結晶であることによって高い電気伝導度を有するものとなり、 優れた熱電変 換性能を発揮することができる。 この様な特性を利用して、 該複合酸化物単結晶 は、 例えば、 従来の金属間化合物材料では不可能であった、 空気中、 高温で用い る熱電変換材料、 例えば、 P型熱電変換材料等として有効に用いることができる。 以上の様に、 本発明の方法によれば、 融点を下回る比較的低い温度で熱処理す るだけで、 優れた熱電変換性能を有する複合酸化物単結晶を製造することができ る。
図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1及び実施例 12で得られた複合酸化物の X線回折結果を示す 図面である。 図 2は、 本発明方法によって得られる複合酸化物の結晶構造を示す 模式図である。 図 3は、 実施例 1で得られた複合酸化物単結晶の走査型電子顕微 鏡 （SEM) 写真である。 図 4は、 実施例 1で得られた複合酸化物単結晶のゼー ベック係数の温度依存性を示すグラフである。 図 5は、 実施例 1で得られた複合 酸化物単結晶の電気抵抗率の温度依存性を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例 1
B i源として酸化ビスマス （B i 2〇3) 、 S r源として炭酸ストロンチウム (S r C〇3) 、 C a源として炭酸カルシウム （C aC03) 、 Co源として酸化 コバルト （Co 304) 及び Te源として酸化テルル （TeOz) を用い、 これら の原料を、 B i : S r : C a : Co : Te (原子比） =2 : 2 : 2 : 2 : 0. 5 となる割合で十分に混合した後、 アルミナルツポに入れ、 電気炉を用いて、 空気 中、 800でで 10時間仮焼を行った。
次いで、 仮焼物を粉砕し加圧成形した後、 該成形体を空気中で 840でで 20 時間焼成して結晶質の焼成物を得た。 この焼成物を酸素気流中 （150m l / 分） 、 9 2 0 で 1 0 0時間熱処理することによって、 焼結体の表面に繊維形状 を有する複合酸化物の単結晶が成長した。
得られた複合酸化物単結晶の走査型電子顕微鏡写真を図 3に示す。 図 3から明 らかなように、 本発明方法で得られる複合酸化物単結晶は、 焼結体の表面に成長 したリボン形状を有する結晶であり、 良く成長した面が a b面、 厚さ方向が c軸 に相当するものである。
また、 X線回折 （X R D) 及び特性 X線分析 （E D X) によって得られた複合 酸化物を同定したところ、 平均組成は、 B i 2. r 2 C a o. 3 C o 208. 7であ つた。
得られた複合酸化物単結晶について、 1 0 0〜9 7 5 K (絶対温度） における ゼーベック係数 （S ) の温度依存性を示すグラフを図 4に示す。 図 4から、 この 複合酸化物は、 1 0 0 ^ VZKを上回るゼーベック係数を有し、 温度上昇ととも にゼ—ベック係数が増加することが判る。 尚、 後述する全ての実施例において同 様の温度依存性が認められ、 2 0 0 K以上の温度で 1 0 0 VZKを上回るゼー ベック係数であった。
更に、 該複合酸化物の 1 0 0〜9 7 5 K (絶対温度） における電気抵抗率
(/0 ) の温度依存性を示すグラフを図 5に示す。 後述する全ての実施例において も同様の温度依存性が観察された。
実施例 2〜 2 5
表 1及び表 2の出発組成の項に示した配合割合となるように出発原料を混合し、 実施例 1と同様にして仮焼物を製造し、 粉枠後、 結晶質の焼成物を製造し、 次い で、 表 1及び表 2に示す熱処理温度、 熱処理時間及び酸素流量の条件下で熱処理 することによって、 焼結体表面に複合酸化物の単結晶を成長させた。
得られた単結晶の平均組成、 9 7 3 Kにおける電気抵抗率、 及び 9 7 3 Kにお けるゼ一ベック係数を表 1及び 2に示す。 尚、 実施例 1〜 1 4の複合酸化物単結 晶は、 C 0の周囲を六個の酸素が八面体配位した単位格子がその一辺を共有する ように層状に広がった C 0〇2層と、 MO— Μ'〇_ M' O— M O (Μは S r又は C aであり、 M'は B i又は P bである） の順で積み重なった岩塩 （N a C l ) 構造を有する層とが c 一軸方向に交互積層した構造を有するもものであり、 実施 例 1 5〜25の複合酸化物単結晶は、 Coの周囲を六個の酸素が八面体配位した 単位格子がその一辺を共有するように層状に広がつた Co〇 2層と、 M''〇— C oO-M" O (M' C a、 51"又は8 1 ) の順で積み重なった岩塩 (N a C 1 ) 構造を有する層とが c一軸方向に交互積層した構造を有するものであった。 実施例 2〜25では、 原料として以下の化合物を用いた。
• B i源 ·· '酸化ビスマス （B i 2〇3)
• P b源 '· '酸化鉛 （P bO)
• S r源 ·· '炭酸ストロンチウム (S r C〇3)
• C a源 ·· '炭酸カルシウム （C aCO3)
• CoM- '酸化コバルト （Co 3〇4)
. TeU- '酸化テルル （TeO 2)
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Claims

請 求 の 範 囲
1. B i含有物、 S r含有物、 C a含有物、 Co含有物及び Te含有物からな る原料混合物、 又はこれに Pb含有物を加えた原料混合物を、 酸素含有雰囲気中 で融点を下回る温度で熱処理することを特徴とする複合酸化物単結晶の製造方法。
2. 複合酸化物単結晶が、 焼結体の表面から成長した繊維状の単結晶である請 求項 1に記載の方法。
3. 熱処理温度が 800〜1000°Cである請求項 1に記載の複合酸化物単結 晶の製造方法。
4. 原料混合物における B i含有物、 Pb含有物、 S r含有物、 Ca含有物及 びじ o含有物の混合割合が、 B i : Pb : S r : Ca : Co : Te (元素比） =
1. 6〜2. 5 ： 0〜0. 6 : 1. 8〜2. 5 : 1. 8〜2. 5 : 2. 0 : 0.
5〜： I. 5であり、 形成される酸化物単結晶の平均組成が、 B i L 5-3. i P b o~o. sS r L 3〜2. 2C ao〜o. 8C 02O9- x 0≥ x≤ 1. 0) でめる請求項
1〜 3のいずれかに記載の複合酸化物単結晶の製造方法。
5. 原料混合物における B i含有物、 S r含有物、 C a含有物及び Co含有物 の混合割合が、 B i : S r : Ca : Co : Te (元素比） = 1. 8〜 2. 5 : 1.
8〜2. 5 : 1. 8〜2. 5 : 2. 0 : 0. 5〜1. 5であり、 形成される酸化 物単結晶の平均組成が、 B i 1. 9〜3. 1 S r 1. 3〜2. 2C a Q〜O. sC o 2 O 9-X (0≤χ≤1. 0) である請求項 1〜3のいずれかに記載の複合酸化物単結晶の 製造方法。
6. 原料混合物における B i含有物、 S r含有物、 C a含有物及び Co含有物 の混合割合が、 B i : S r : Ca : Co : Te (元素比） = 0. 5〜 1. 5 ： 0. 5〜1. 5 ： 0. 5〜1. 5 : 2. 0 : 0. 5〜1. 5であり、 形成される 酸化物単結晶の平均組成が、 C a 1. 3〜3. 0 S r o~0. sB i o~o. sC o 2 O 5-X (0≤x≤l. 0) である請求項 1〜3のいずれかに記載の複合酸化物単結晶の 製造方法。
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