Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polyethylenterephthalat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polyethylenterephthalat (PET), indem reine Terephthalsäure mit Ethylenglykol verestert wird, dann vorpolykondensiert und anschließend polykondensiert wird, wobei die gebildeten Brüden rektifiziert, die im wesentlichen aus Ethylenglykol bestehende flüssige Phase in den Herstellungsprozess zurückgeleitet und die die leichtersiedenden Komponenten Wasser, Acetaldehyd, 2-Methyl-l,3-Dioxolan, 1,4-Dioxan und gegebenenfalls Essigsäure enthaltende Dampfphase kondensiert wird.
Für die kontinuierliche Herstellung von PET wird Terephthalsäure als Rohstoff eingesetzt. Die wesentlichen Verfahrensschritte dabei sind die Vorbereitung der Rohstoffe, die Veresterung, die Vorpolykondensation und die Polykondensation. Im einzelnen wird Terephthalsäure mit Ethylenglykol und einem Katalysator zu einer Paste gemischt und dann der Veresterung zugeführt. Die Veresterung erfolgt bei Atmosphärendruck unter Abspaltung von Wasser. Die Vorpolykondensation erfolgt unter Vakuum. Die Polykondensation wird unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Vakuum durchgeführt. Die bei diesem Verfahren gebildeten Wasser, Acetaldehyd, 2-Methyl-l,3-Dioxolan, 1,4-Dioxan und - in Abhängigkeit vom eingesetzten Katalysator - Essigsäure enthaltenden Brüden werden rektifiziert, das dabei als Sumpfprodukt anfallende Ethylenglykol wird in die Veresterungsstufe zurückgeführt und die leichtersiedenden Komponenten als Kopfprodukt abgeführt und kondensiert. Durch das leichtersiedende 2-Methyl-l,3-Dioxolan, das bei der Herstellung von PET aus Acetaldehyd und Ethylenglykol unter Abspaltung von Wasser gebildet wird, werden
indirekt relativ große Mengen an Ethylenglykol im Kopfprodukt ausgeschleust. In Gegenwart eines Überschusses an Wasser zerfällt das 2-Methyl-l,3-Dioxolan in Abhängigkeit von der Temperatur, dem pH- Wert und der Reaktionszeit wieder in die Ausgangskomponenten Acetaldehyd und Ethylenglykol.
Üblicherweise wird bei der Herstellung von PET eine Teilmenge des Brüdenkondensats in die Rektifikation zurückgeführt und die überschüssige Teilmenge einmal mittels Luft gestrippt, wobei der überwiegende Teil der leichtersiedenden Komponenten in die Gasphase überfuhrt wird. Das auf diese Weise vorgereinigte Brüdenkondensat wird zur weiteren Behandlung ausgeleitet.
Die bei der Herstellung von PET anfallenden Abluftströme werden dem Luftgebläse für das Strippen des überschüssigen Brüdenkondensats zugeführt. Die mit leichtersiedenden Komponenten beladene Abluft des Strippens wird einem Wärmeträgerofen zur thermischen Verbrennung zugleitet.
Nach einem Vortrag der John Brown Deutsche Engineering, PET Resin Technology and Products, South Asia, Polyester & PET 96, 20. und 21.11.1996, Mumbai, India, wird bei der Herstellung von Polyethylenterephthalat das gesamte Brüdenkondensat einer einmaligen Strippung mit Inertgas unterzogen. Mittels einer dreistufigen Umkehrosmose werden dann aus dem vorgereinigten Brüdenkondensat ein Wasser- Ethylenglykol-Gemisch als Konzentrat und Wasser als Permeat erzeugt. Das Konzentrat wird in den Prozess zur Herstellung von PET zurückgeführt und das Permeat als demineralisiertes Wasser eingesetzt. Die Abluft des Strippers und die Abluft der Kondensatoren der Prozesskolonnen werden vereinigt und mittels eines Gebläses dem Wärmeträgerofen zur thermischen Verbrennung zugeführt.
Es ist nachteilig, dass bei den vorstehend beschriebenen Verfahren in Folge sich ändernder Konzentrationen der organischen Komponenten im Brüdenkondensat die Zusammensetzung der Abluft des Strippers erheblichen Schwankungen unterworfen ist. Eine Pufferfunktion ist nicht vorhanden. Eine Verbesserung der Rückgewinnung von Ethylenglykol ist nur im Falle des Verfahren zur Herstellung von PET möglich, bei dem das gestrippte vorgereinigte Brüdenkondensat einer dreifachen Umkehrosmose unterworfen wird. Da jedoch im Brüdenkondensat häufig klebrige, ölige Massen
auftreten, erfolgt, wie angenommen wird, nach einiger Zeit eine Verblockung der Membranen der Umkehrosmose. Im übrigen ist mit der Verbrennung der Abluft des Strippers im Wärmeträgerofen eine direkte Kopplung des Verfahrens zur Herstellung von PET mit dem Wärmeträgerofen gegeben, so dass auftretende Störfälle im Prozess sich direkt auf den Betrieb des Wärmeträgerofens bzw. Störfälle im Wärmeträgerofen sich direkt auf die Herstellung von PET auswirken.
Es ist die Aufgabe, das eingangs beschriebene Verfahren zur Herstellung von PET so auszugestalten, dass die Anfangsbeladung des bei der Rektifikation der Brüden gebildeten Kondensats mit organischen Komponenten auf eine Restbeladung abgereichert wird und damit das Kondensat problemlos einer biologischen Abwasseraufbereitung aufgegeben werden kann. Ferner soll eine deutliche Verringerung der Verluste an Ethylenglykol erzielt werden.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, dass das Brüdenkondensat im Kreislauf geführt und dabei gestrippt wird und ein Teil des abgereicherten Kondensats ausgeleitet wird. Durch die Kreislaufführung des Brüdenkondensats wird die Schwankungsbreite der Konzentration der organischen Komponenten des Brüdenkondensats beachtlich verringert und damit in der Abluft des Strippers vergleichmäßigt.
Bei einer Verweilzeit des im Kreislauf geführten Brüdenkondensats in der Stripperkolonne von ca. 60 min. wird das 2 -Methyl- 1,3-Dioxolan nahezu vollständig in seine Ausgangsstoffe Acetaldehyd und Ethylenglykol zerlegt und somit Ethylenglykol zurückgewonnen.
Das Strippen des Brüdenkondensats erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 45 bis 70 °C.
Im Rahmen der besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die eine hohe Belastung an organischen Komponenten aufweisende Abluft des Strippens katalytisch oxidiert und dann an die Atmosphäre abgegeben. Darüber hinaus ist es auch möglich, aus dem Prozess zur Herstellung von PET mit organischen Inhaltstoffen belastete Abluftströme zusammen mit der Abluft des Strippens katalytisch zu oxidieren. Die Vorteile der katalytischen Oxidation der organisch belasteten Abluftströme liegen
in extrem kurzen Abluftzuführungen, in relativ tiefen Betriebstemperaturen und in der Einhaltung üblicherweise vorgeschriebener Emissionsgrenzwerte.
Die Vorrichtung zur katalytischen Oxidation der Abluftströme besteht aus einem Wärmeaustauscher, in dem die eine Temperatur von 45 bis 70 °C aufweisende Abluft auf eine Temperatur von 280 bis 320 °C erhitzt wird und einem einen Katalysator enthaltenen Reaktor, in dem die in der Abluft enthaltenen organischen Komponenten zu mehr als 99 % zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in der Zeichnung als Fliesschema beispielhaft dargestellt und wird nachstehend näher erläutert.
Über Leitung (1) wird das am Kopf einer nicht dargestellten Rektifikationskolonne abgezogene Brüdenkondensat der mehrere Füllkörperschüttungen (2) aufweisenden Stripperkolonne (3) in deren oberen Teil zugeleitet. Zum Austreiben der in dem Brüdenkondensat enthaltenen gelösten organischen Komponenten wird in den unteren Teil der Stripperkolonne (3) über Leitung (4) mit Hilfe des Gebläses (5) Luft zum Strippen eingeblasen und im Gegenstrom zum Brüdenkondensat geführt. Das dabei abgereicherte Brüdenkondensat wird am Boden der Stripperkolonne (3) abgezogen und über Leitung (6) mit Hilfe der Flüssigkeitspumpe (7) dem oberen Teil der Stripperkolonne (3) wieder aufgegeben. Mit dem in Leitung (6) angeordneten Wärmeaustauscher (8) wird die Temperatur des im Kreislauf geführten abgereicherten Brüdenkondensats auf den gewünschten Wert eingestellt. Eine Teilmenge des abgereicherten Brüdenkondensats wird über Leitung (9) aus Leitung (6) entnommen und als Rücklauf der Rektifikationskolonne zugeführt. Ferner wird überschüssiges abgereichertes Brüdenkondensat über Leitung (10) aus Leitung (6) ausgeleitet und nach Durchströmen des Kühlers (11) einer weiteren Behandlung zugeführt. Kleinere in der Anlage zur Herstellung von Polyethylenterephthalat anfallende Abluftströme werden vereinigt und über Leitung (12) der in Leitung (4) strömenden Luft zum Strippen zugesetzt. Die Abluftströme von Vakuumpumpen und des Kondensators der Rektifikationskolonne werden mittels des Gebläses (13) angesaugt und über Leitung (14) mit der in Leitung (15) strömenden Abluft der Stripperkolonne zusammengeführt. Diese organische Komponenten enthaltende eine Temperatur von ca. 60 °C aufweisende Abluft wird unter Zusatz von über Leitung (16) mittels des Gebläses (17) eingeblasener
Frischluft einem Wärmeaustauscher (18) zugeführt und dabei auf eine Temperatur von ca. 300 °C erwärmt. Nach Durchströmen eines A fahrerhitzers (19) wird die beladene Abluft der Oxidationsanlage (20) zugeführt, in der die in der Abluft enthaltenen organischen Komponenten zu mehr als 99 % zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert werden. Über Leitung (21) verlässt die eine Temperatur von im Mittel 500 °C aufweisende gereinigte Abluft die Oxidationsanlage (20), durchströmt den Wärmeaustauscher (18) in der die Temperatur auf ca. 250 °C erniedrigt wird und wird über den Kamin (22) an die Atmosphäre abgegeben. Die gereinigte Abluft enthält nur noch Spuren von organischen Inhaltsstoffen.
Ausführungsbeispiel :
Bei der Herstellung von 300 t PET/Tag werden 5,75 m3/h Brüdenkondensat aus der Rektifikationskolorme mit einer Temperatur von 93 °C über Leitung (1) der Stripperkolonne (3) aufgegeben. Das Brüdenkondensat besteht aus
5,0 g/1 Acetaldehyd
L8 g/1 Methyldioxolan
4,0 g/1 Ethylenglykol
0,4 g/1 1.4-Dioxan
0,8 g/1 Essigsäure, Rest Wasser
Die aus der mit 1813 kg/h Frischluft über Leitung (4) beaufschlagten Stripperkolonne (3) austretende Abluft von 64 °C wird mit dem aus anderen Quellen stammenden über Leitung (14) angesaugten Abluftstrom von 53 °C, der
50,00 kg/h Stickstoff
2,50 kg/h Acetaldehyd
1,88 kg/h Methyldioxolan und
0,63 kg/h Ethylenglykol
enthält, vereinigt.
Der Gesamtabluftstrom, bestehend aus
1813,00 kg/h Luft
276,00 kg/h Wasser
32,50 kg/h Acetaldehyd
1,25 kg/h 1.4-Dioxan
1,25 kg/h Essigsäure,
strömt über Leitung (15) und die Oxidationsanlage (20) zum Kamin (22). Die an die Atmosphäre abgegebene Abluft enthält nur noch 5 mg/Nm3 organischen Kohlenstoff (TA-Luft < 20 mg/Nm3), 1 mg/Nm3 Kohlenmonoxid (TA-Luft < 100 mg/Nm3) und 2 mg/Nm3 Stickoxide (TA-Luft < 200 mg/Nm3), so dass die in der Abluft enthaltenen Emissionen eindeutig weit unterhalb der vorgegebenen Emissionsgrenzwerte der TA- Luft liegen. TA-Luft bedeutet Technische Anleitung zur Reinhaltung der Luft und stellt eine Verwaltungsvorschrift zum Bundesimmissionsschutzgesetz in der Fassung vom 27.02.1986 dar, die Emissions- und Immissionsgrenzwerte enthält.
Von dem am Boden der Strippkolonne (3) austretenden abgereicherten Brüdenkondensat werden 2,25 m3/h aus der Anlage zur Herstellung von PET über Leitung (10) ausgeleitet und 3,22 m3/h als Rücklauf über Leitung (9) der Rektifikationskolonne zugeführt. Das abgereicherte Brüdenkondensat enthält noch
0,1 g/1 Acetaldehyd n.n. Methyldioxolan
3,5 g/1 Ethylenglykol
0,3 g/1 1.4-Dϊoxan
0,7 g/1 Essigsäure
Das abgereicherte Brüdenkondensat kann in einer biologischen Aufbereitungsanlage weiterverarbeitet werden und besitzt nur noch eine vernachlässigbare toxische Wirkung.