AT395013B

AT395013B - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von hochmolekularen polyesterharzen

Info

Publication number: AT395013B
Application number: AT0305386A
Authority: AT
Original assignee: Cobarr Spa
Priority date: 1985-11-15
Filing date: 1986-11-17
Publication date: 1992-08-25
Also published as: EP0222714B1; EP0222714A3; DE3684100D1; IT1188199B; IT8522851A0; ATA305386A; IL80626A0; ATE73151T1; IN168648B; IL80626A; TR24455A; EP0222714A2

Description

AT 395 013 B

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularen Polyesterharzen aus Polyesterharz-Pellets (oder -Granulat) mit niedrig»' Molmasse. Gemäß diesem Verfahren werden solche Pellets nacheinander einer Kristallisationsstufe unter Rühren und unter Inertgasstrom und einer Polykondensationsstufe im Festbett unter inertem Gasstrom unterworfen. 5 Dieses Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Polyesterharzen, wie Polyäthylenterephthalat (PET) und Polyäthylenisophthalat, welche für die Produktion vonFlaschen für kohlensäurehaltige Getränke geeignet sind.

Das Hauptproblem der bisher bekannten Herstellungsverfahren besteht in der Entfernung von Acetaldehyd und Verhinderung oder zumindest Verminderung der Acetaldehydbildungsrate aus den PET-Pellets, welche in der 10 nachfolgenden Stufe, d. h. bei ihrer Verarbeitung zu Flaschen, einige Probleme aufwerfen könnten.

Insbesondere wurde bei der Herstellung von Vorformlingen, die zu Flaschen geblasen werden, festgestellt, daß ein hoher Acetaldehydgehalt und insbesondere eine hohe Acetaldehydbildungsrate zu einer Zunahme des Acetaldehydgehaltes in den erwähnten Vorformlingen und demgemäß auch in den daraus geblasenen Flaschen zu Schwierigkeiten führen kann. 15 Bereits bekannte Verfahren von PET, welche für die Produktion von Flaschen und Behältern geeignet sind und auf der Festphasen-Polykondensation basieren, sind in den US-PS 4 064 112 und 4 161 578 beschrieben. Diese Verfahren unterscheiden sich hauptsächlich durch ihre verschiedenen Temperaturen für die Kristallisations- und die Polykondensationsstufevoneinander. Bei beidenVerfahren wurde jedoch gefunden, daß die Acetaldehydbildungsrate recht hoch ist. Dies führt zu verminderter Qualität der aus solchen Pellets hergestellten Haschen. Hervorgehoben muß 20 überdies werden, daß die obigen US-PS nichts über das Problem der Acetaldehydbildungsrate bei all diesen Verfahren aussagen.

Die CH-PS 656 391 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyestem, bei dem man in der Kristallisationsstufe Wasserdampf, gegebenenfalls im Gemisch mit Inertgas oder Luft, einbläst, und in der zweiten Stufe in Gegenwart von Inertgas polykondensiert, um den gesamten Acetaldehydgehalt des Polyestergranulats 25 herabzusetzen. Jedoch läßt diese CH-PS die Acetaldehydbildungsrate bei der Verarbeitung des Polyestergranulats zu Vorformlingen außer Betracht.Bekanntlichstammtder größte AnteU des Acetaldehydgehaltes inden Vorformlingen aus der Acetaldehydbildungsrate.

Versuche haben nun aber ergeben, daß die Acetaldehydbildungsrate gemäß den Verfahren der obigen Veröffentlichungen bei 250 °C stets höher als 0,3 ppm/min ist. 30 Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Polyester-, insbesondere PET-Harzen mit hoher Molmasse, mit einem Rest-Acetaldehyd-Gehalt von weniger als 1 ppm und einer sehr niederen Acetaldehydbildungsrate während des ganzen Verfahrens.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt folgende Schritte: 35 - Kontinuierliches Rezirkulieren des Gasstrom zur Polykondensations- und Kristallisationsstufe. - Überführen des die Kristallisationsstufe verlassenden Inertgasstromes in die Oxydationsstufe; ein solches Inertgas enthält organische Verbindungen, die in der Kristallisations- und Polykondensationsstufe entstehen. - Direktes Einleiten, ohne Reinigung, eines Anteiles des von der Oxydationsstufe stammenden Gases in die Kristallisationsstufe. 40 - Einschieben einer Reinigungsstufe mit dem restlichen, von der Oxydationsstufe stammenden Gasanteil und, nach der Reinigung, Zuführung dieses Anteils zur Polykondensationsstufe.

Durch diese Arbeitsweise wird die Acetaldehydbildungsrate des Harzes erniedrigt. Überdies wird die Durchflußrate des Inertgasstromes, welcher der Reinigungsstufe zugeführt wird, verkleinert, was die Apparatur schont. 45 VorzugsweisebeträgtderAnteildesGasstromes,derdieOxydationsstufeverläßtunddirektderKristallisationsstufe zugeführt wird, 5-50 %, insbesondere 5-20 %-Masse des gesamten Gasstromes.

Weitere Vorteile und Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich, die ein Beispiel darstellt, ohne daß die Erfindung hierauf beschränkt sein soll.

Hiebei wird auf Fig. 1, welche ein Produktionsschema zeigt, sowie auf praktische Beispiele zu diesem Verfahren 50 Bezug genommen. In Fig. 1 stellt (1) den Polyestergranulatfluß dar, welcher in die Kristallisationsstufe (2) eintritt, in welcher die Pellets zwecks Verhinderung des Zusammenbackens gerührt werden.

Die Apparatur in der Stufe (2) kann aus einem Rühr-Reaktor, einer Schneckenförderschraube, einer Multi-Tabularvorrichtung oder einem Wirbelbett bestehen. Die Temperatur in der Stufe (2) beträgt 170 - 220 °C, vorzugsweise 190 - 220 °C. Der Granulatfluß (oder Pelletfluß), der die Kristallisationsstufe (2) verläßt, wird über eine 55 Transportvorrichtung (3) in die nachfolgende Polykondensationsstufe (4) (in ein Festbett) eingespeist, worin die Temperatur bei 180 - 245 °C, vorteilhafterweise bei 190 - 230 °C, gehalten wird. Von der Stufe (4) aus wird kontinuierlich ein Granulatfluß (5) des Polyesters mit einem geringen Gehalt an Acetaldehyd und niedriger -2-

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Acetaldehydbildungsrate erhalten.

Zu den Stufen (4) und (2) werden die Stickstoffsiröme (6) bzw. (7) geleitet, um die flüchtigen Produkte, welche in der Polykondensations- und Kristallisationsstufe entstehen, insbesondere Äthylenglykol und Acetaldehyd, zu entfernen. Der die S tufe (2) verlassende Stickstoffstrom (8) wird in eine Oxydationsstufe (9) mit einem katalytischen 5 Festbett eingespeist, um die im Stickstoffstrom enthaltenen flüchtigen organischen Verbindungen zu oxydieren. Die

Stufe (9) kann aus einem an sich bekannten Reaktor bestehen, worin zur Oxydation der organischen Verbindungen Luft oder Sauerstoff in einem Temperaturbereich von 250 - 400 °C varwendet wird. Der hiebei auftretende überschüssige Sauerstoff wird durch katalytische Hydrierung bis zu einem Gehalt von weniger als 1 ppm weghydriert. Die im die Oxydationsstufe (9) varlassenden Stickstoffstrom (10) vorhandenen flüchtigen Verbindungen weisen 10 einen Äthylenglykol- und einen Acetaldehydgehalt von jeweils unterhalb 1 ppm auf. Zudem weist der Stickstoffstrom (10) einen CO2- und Wassergehalt von unter 5 % (Vol) und einen H^Gehalt von weniger als 1 % (Vol) auf.

Der S tickstoffstrom (10) wird in die beiden Teilströme (11) und (12) aufgeteilt. Der Teil (12) wird in den Trockner (13) eingespeist. Dieser Trockner kann einen handelsüblichen Typ auf Basis von Silikagel oder Molekularsieben darstellen. Der Stickstoffstrom (7), der in die Kristallisationsstufe (2) einmündet, besteht aus der Summe der Teil-15 ströme (11), der die Stufe (9) verläßt, und des die Polykondensationsstufe (4) verlassenden Teilstromes (14).

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren können vorzugsweise zerhackte Polyesterflaschen verwendet werden. In allen Fällen kann das erfindungsgemäß erhaltene Endprodukt zur Herstellung von Flaschen für kohlensäurehaltige Getränke verwendet werden.

Die folgenden Beispiele, die keineswegs einschränkend wirken, erläutern die Erfindung. 20

Beispiel 1

In die Kristallisationsstufe (2) (Fig. 1) werden 100 kg/h PET-Pellets mit einer „Intrinsic“ Viskosität von 0,6 und einem Acetaldehydgehalt von 140 ppm eingeführt Im Gegenstrom zu den PET-Pellets werden 80 kg/h Stickstoff, welcher von den vereinigten Strömen (11) und (14) stammt, eingeleiteL Die Temperatur der Stufe (2) wird bei 25 215 °C und die Verweilzeit der Pellets bei 11/2 h gehalten.

Dann werden die Pellets in die Polykondensationsstufe (4) übergeleitet. Zu dieser Stufe (4) wird der Stickstoffstrom (6) mit einer Fließrate von 70 kg/h im Gegenstrom eingespeist. Die Temperaturwährend der Polykondensation wird bei 230 °C und die Verweilzeit der Pellets in dieser Stufe 4 bei 51/2 h gehalten.

Das so erhaltene PET hat eine „Intrinsic“ Viskosität von 0,81 und einen Acetaldehydgehalt von 0,3 ppm. Die 30 Bildungsrate des Acetaldehyds bei 250 °C ist 0,13 ppm/min.

Beispiel 2

In die Kristallisationsstufe (2) werden 100 kg/h Pellets aus Polyäthylenterephthalat-isophthalat-copolymer (CoPET) mit einem Isophthalatgruppenanteil von 5 % (Masse) des Polymers und einer „Intrinsic“ Viskosität von 35 0,58 und einem Acetaldehydgehalt von 110 ppm eingeleiteL

Die Arbeitsweise bezüglich Inertgasstrom und Verweilzeit ist die gleiche, wie in Beispiel 1 angegeben, mit dem Unterschied, daß die Temperatur in den Stufen (2) und (4) bei 218 °C gehalten wird.

Das erhaltene Copolymer weisteine „Intrinsic“ Viskosität von 0,8 und einen Acetaldehydgehalt von 0,2 ppm auf. Die Bildungsrate von Acetaldehyd bei 250 °C beträgt 0,12 ppm/min. 40

Beispiel 3

In die Kristallisationsstufe (2) werden 100 kg/h nicht getrocknetePET-Pellets mit einer „Intrinsic“ Viskosität von 0,6 und einem Acetaldehydgehalt von 140 ppm eingespeist. Für die rezirkulierten Stickstoffströme gilt das in den Beispielen 1 und 2 angegebene. 45 DieTemperaturwirdwährendderKristallisationbeil70°CbeieinerVerweilzeitvonll/2hgehalten.DerGehalt der PET-Pellets an Vinylestergruppen nach der Stufe (2) beträgt 20 ppm.

In der Polykondensationsstufe wird die Temperatur bei 215 °C bei einer Verweilzeit von 71/2 h gehalten.

Das hergestellte PET weist eine „Intrinsic“ Viskosität von 0,8 und einen Acetaldehydgehalt von 0,4 ppm auf. Die Acetaldehydbildungsrate beträgt bei 250 °C 0,15 ppm/min. 50

Beispiel 4

In die Kristallisationsstufe (2) werden 100 kg/h zerhackte PET-Flaschen mit einer „Intrinsic“ Viskosität von 0,79 und einem Acetaldehydgehalt von 32 ppm eingespeist Im Gegenstrom zu den PET-Flaschenstücken werden 80 kg/h Stickstoff, der von der Kombination der Ströme (II) und (14) stammt, eingeleiteL Die Temperatur der Stufe 55 (2) wird auf 218 °C und die Verweilzeit auf 11/2 h festgelegt.

Dann werden die Flaschenstücke in die Polykondensationsstufe (4) geleitet, in welche der Stickstoffstrom (6) im Gegenstrom mit einer Fließgeschwindigkeit von 70 kg/h eingeführt wird. Während der Polykondensation wird die -3-

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Temperatur bei 230 °C gehalten; die Verweilzeit beträgt 3 h.

Die wiederaufbereiteten PET-Flaschenstücke eignen sich zur Herstellung von neuen biorientierten Flaschen. Diese Flaschenstücke haben eine „Intrinsic“ Viskosität von 0,8 und einen Acetaldehydgehalt von 0,1 ppm. Die Bildungsrate von Acetaldehyd beträgt bei 250 °C 0,13 ppm/min. 5 Nachfolgend wird die Methode angegeben, gemäß welcher die Analyse bei den vorhergehenden Beispielen durchgeführt wurde. Die „Intrinsic“ Viskositäten wurden anhand einer Lösung von Phenol/Tetrachloräthan von 1:1 bei einer Temperatur von 20 °C bestimmt

Der Gehalt an freiem Acetaldehyd wurde nach der Methode der Gas-Chromatographie ermittelt, welche in der DEOS 2 834 162 beschrieben ist. Die Acetaldehydbildungsrate wurde im Labor nach der „Thermal Desorption“-10 Technik bestimmt

Es wurden verwendet CARLO-ERBA-TDAS-5000 (Thermo-Desorption-Autosampler) in Verbindung mit CARLO-ERBA-GC Modell HRGC 5300-Mega Series und Mega Series Integrator Modell SP-4270. Fig. 2 veranschaulicht das in TDAS-5000 angewandte Prinzip.

Das die PET-Probe enthaltende Rohr (4) wird mittels eines automatischen Mechanismus in die Prüf lage gebracht 15 und durch den Heizer (13) auf die gewünschte Temperatur aufgeheizt Das durch das Rohr (4) fließende Trägergas transportiert die gebildeten Komponenten durch das Schaltventil (6) und das System (6) in den Spaltinjektor des analytischen Gaschromatographen (8).

Die Komponenten werden abgekühlt und in einer Kapillarkolonne (9) bei -62 °C aufgefangen. Es wird eine Cryo-Einheit verwendet, um die gewünschte Temperatur für die Kühlfalle zu erhalten. Dann wird die Kapillar-Säule mit 20 einem ausgewählten Temperaturprogramm bis auf230 °C erhitzt. Die Komponenten werden mit einem FID-Detek-tor festgestellt

Folgende Instrumente und Bedingungen kommen hiebei zur Anwendung (alle Instrumente sind von CARLO-ERBA): 25 - TDAS 5000, Wärmedesorptions-Autosampler und Kontrolleinheit - HRGC 5300 GC mit Flammenionisationsdetektor - Modell SP-4270, Mega Series-Integrator - MFC 500 Multifunktionskontrollvorrichtung - Cryo 520-Kontrollmodul 30 - Subumgebungstemperaturausrüstung für Cyro-520 Messer Griesheim Type Jupiter, 50 1-Kapazität, Aus rüstung für das Arbeiten mit flüssigem Stickstoff. Säule: 35

kapillar Duranglas PS 255 50 m x (0,5-0,55 mm I.D.) + 300°C 00 °C/min 2 min 20 °C/min 20 ml/min He 1,1 bar FID, Hj Strömung: 0,7kg/h Luftströmung: 1 kg/h Säulentyp: Säulenmaterial: stationäre Phase: Dimensionen: 40 obere Temperaturgrenze = GC-Bedingungen:

Säulentemperaturprogramm: 45 62=—>40 °C 40° 40° —> 230 °C gespaltener Strom: Trägergas: 50 ' Gasdruck:

Detektor: -4- 55

Claims

AT 395 013 B PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularen Polyestem aus Polyester-Gebilden, wie insbesondere Granulat (Pellets) mit niedriger Molmasse, wobei solche Pellets nacheinander einer Kristallisationsstufe unter Rühren und im Inertgasstrom und einer Polykondensationsstufe unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, daß man folgende Schritte ausführt: a) kontinuierliches Rezirkulieren des Inertgasstromes im Gegenstrom zur Polykondensations- und Kristallisationsstufe, b) Leiten des Inertgasstromes, welcher von der Kristallisationsstufe stammt und flüchtige organische, von der Kristallisations- und Polykondensationsstufe stammende Verbindungen enthält, in die Oxydationsstufe, c) direktes Zuführen eines von der Oxydationsstufe stammenden Gasstromanteils in die Kristallisationsstufe und d) Reinigen des zurückgebliebenen Gasstromanteils und Einleiten dieses gereinigten Anteils in die Polykondensationsstufe.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man sämtliche Schritte ohne Zugabe von Wasser bzw. Wasserdampf ausführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil ((11); Fig. 1) des Inertgasstromes, der die Oxydationsstufe verläßt und direkt in die Kristallisationsstufe eingespeist wird, 5 bis 50 %-Masse des gesamten Inertgasstromes (7) ausmacht.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Inertgasstrom (7), der in die Kristallisationsstufe eingespeist wird, bei einer Temperatur von 170 bis 220 °C, gehalten wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Inertgasstromes (6), der in die Polykondensationsstufe eingespeist wird, bei einer Temperatur von 180 bis 245 °C gehalten wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Masseverhältnis zwischen der Fließrate der Pellets, die in die Kristallisationsstufe eingespeist werden, und der Fließrate des Inertgasstiomes (7), der in die gleiche Stufe eingespeist wird, zwischen 0,5 und 2 einstellt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyester Polyäthylenterephthalat einsetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyester ein Copolymer von Polyäthylenterephthalat einsetzt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der Kristallisationsstufe gleich der Temperatur der Polykondensationsstufe hält, die zwischen 200° und 220 °C liegt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyesterharz aus zerhackten Polyester-Flaschen einsetzt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Inertgasstrom aus Stickstoff einsetzt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Inertgasstrom (7), der in die Kristallisationsstufe eingespeist wird, einen C02-Gehalt höher als 0,1 %-Masse, bezogen auf den gesamten Gasfluß, aufweist. Hiezu 2 Blatt Zeichnungen -5-