EP0000397A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyamiden Download PDF

Info

Publication number
EP0000397A1
EP0000397A1 EP78100385A EP78100385A EP0000397A1 EP 0000397 A1 EP0000397 A1 EP 0000397A1 EP 78100385 A EP78100385 A EP 78100385A EP 78100385 A EP78100385 A EP 78100385A EP 0000397 A1 EP0000397 A1 EP 0000397A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
extract
polymerization
heat exchanger
weight
caprolactam
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP78100385A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0000397B1 (de
Inventor
Claus Dr Cordes
Wolfgang-Dieter Dr. Jeserich
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0000397A1 publication Critical patent/EP0000397A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0000397B1 publication Critical patent/EP0000397B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/46—Post-polymerisation treatment

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polyamides by polymerizing caprolactam, extracting the polymer with water, concentrating the extract and returning the concentrate to the polymerization.
  • the polyamides formed in the polymerization of t-caprolactam contain low-molecular components which consist of caprolactam and oligomers. In practice, these low molecular weight components are removed by extraction with hot water. The caprolactam content can be recovered from these extraction waters, purified and, if necessary, reintroduced into the polymerization. It is also possible, by adding cleaving reagents, to convert the oligomers contained in the extract waters to caprolactam, also to isolate, purify and reuse them.
  • the German patent application DOS 25 01 348 relates to a process for the preparation of polyamides by polymerizing ⁇ -caprolactam, extracting the polymer with water and concentrating the extract containing water, monomers and oligomers with the exclusion of atmospheric acid substance, the surfaces in contact with the extract being made of materials which are inert under the conditions of the concentration, and the concentrate is polymerized alone or together with other polyamide-forming starting materials without further purification or separation.
  • the concentrate is preferably returned together with the monomers to the continuous caprolactam polymerization.
  • the concentration is carried out in several stages, the solids content of more than 90% being achieved in the last stage in a thin-film evaporator.
  • the method is used in the continuous polymerization of ⁇ -caprolactam.
  • ⁇ -caprolactam other polyamide-forming monomers such as aminocarboxylic acid, lactams, dicarboxylic acids and diamines and their salts can also be used in minor amounts.
  • the usual catalysts, regulators and other additives can also be present during the polymerization.
  • Polymerization in VK tubes (according to H. Klare, Synthetic Fibers made of Polyamides, Akademie-Verlag Berlin 1963, p. 1C9 ff.) Is particularly preferred, which is depressurized or with a negative pressure of up to 0.5 bar or an excess pressure of up to 5 bar is performed.
  • a VK pipe according to DT-AS 14 95 198 is used.
  • the crude polymer which is generally granulated after the polymerization step, is extracted discontinuously or continuously with hot water.
  • the extraction can be carried out in one stage or preferably in multiple stages and, if appropriate, also under excess pressure.
  • a multi-stage continuous countercurrent extraction is used.
  • the extraction water obtained after the extraction generally at a temperature of 80 to 110 ° C., normally contains 0.5 to 15% by weight of solids.
  • the extraction water is then concentrated to a maximum solids content of 60% by weight. The concentration can take place in one stage or preferably in several stages.
  • Tube evaporators with or without forced circulation are suitable as evaporators. such as. Robert evaporators, downflow evaporators, plate evaporators or flash evaporators.
  • the concentration takes place in 3 to 4 stages after the direct current switching with initial temperatures of 150 to 180 ° C and pressures of 4 to 10 bar in such a way that end temperatures of 95 to 120 ° C at pressures of 0.5 to 2 bar and concentrations of 45 to 55% by weight are obtained.
  • the measures prescribed in DOS 25 01 348 such as strict exclusion of atmospheric oxygen and only contact with inert materials, must be observed.
  • the concentrates obtained can be diluted with t-caprolactam.
  • the concentrate is used before the polymerization in a heat exchanger briefly heated to temperatures above 140 ° C, preferably between 180 ° C and 280 ° C.
  • Conventional heat exchangers with adequately dimensioned heat transfer can be used.
  • the lower end of a heat exchanger designed in this way opens directly onto the VK tube head, which represents the first stage of the polymerization.
  • a vaporous mixture of diphenyl and diphenyl oxide or liquid heat transfer media such as oils is used.
  • the inlet temperature of the heat transfer medium in the heat exchanger should preferably be 190 to 350 ° C, in particular 210 to 300 ° C. It can be assumed that the high temperature differences produced in this way partially break down the oligomers. Residence times of less than 10 minutes, in particular less than 3 minutes, are preferably used. Mainly normal pressure is maintained in the heat exchanger; when using high temperatures it may be advantageous to maintain slightly elevated pressures, for example up to 6 bar.
  • the concentrates treated according to the invention are then added to the stirred upper part of the VK tube for continuous polymerization.
  • water vapor forms. This water vapor is preferably separated off in the VK tube head using the devices customary there. It is advantageous to avoid environmental pollution and loss of substance in the water vapor caprolactam contained in the suspension by partial condensation or fractionation.
  • the monomers used are completely converted into polymer, with no extract waters being obtained which reduce the yield and pollute the environment.
  • the process is characterized by its simplicity and operational reliability, since no apparatus with moving parts is required.
  • a very important and surprising advantage of the process according to the invention is that the concentrates added to the polymerization catalyze the polymerization of caprolactam.
  • the throughput in the continuous polymerization of caprolactam can be increased considerably, depending on the selected conditions by between 10 and 60%. It is particularly favorable that the extract waters to be treated are always homogeneously single-phase under the conditions according to the invention and do not tend to form deposits and blockages.
  • Another advantage of the method according to the invention over the method according to DOS 25 01 348 is that complex and expensive devices for the separation and recovery of lactam vapors are only required once, namely in the condensation process itself and not again in the concentration of extract water to high solid concentrations.
  • the VK tube head was provided with a packed column in order to retain lactam vapors by partial condensation.
  • the column pressure was maintained at 100 mm water column.
  • the feed consisted of 100 parts by weight / unit of time ⁇ -caprolactam melt at 90 ° C., which contained 0.5 part by weight of water and 0.3 part by weight of benzoic acid as catalyst.
  • the discharged end product was granulated, extracted with hot water and dried.
  • the K value (according to Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58 (1932) 1% in 96% sulfuric acid) was 69.
  • the yield of polymer, based on the caprolactam feed, was 89.5%.
  • Example 2 The same conditions as in Example 1 were chosen. The feed and thus the throughput was increased to 150 parts by weight / unit of time. The K value after extraction dropped to aif 67. The yield of polymer, based on the caprolactam feed, was 86.5%.
  • Example 2 The same conditions as in Example 1 were chosen.
  • the feed to the VK pipe was 135 parts by weight / unit of time.
  • the extract water obtained from the extraction of the crude polymer with hot water had a solids content of 5%. These waters were under strict exclusion of atmospheric oxygen by nitrogen blanket fed to a circulation evaporator. All parts in contact with the extrate were made of V2A.
  • the circulation evaporator was heated with steam. The heating was dimensioned such that a solids concentration of 50 to 55% and a temperature of approx. 100 to 105 ° C. were established at an excess pressure of 200 mm water column. This concentrate was continuously fed from the circulation evaporator at a temperature of 100 ° C. from above to a tube bundle evaporator placed on the VK tube head.
  • the amount of concentrate was between 25 and 30 parts by weight / unit of time.
  • the stirrer bundle heat exchanger was heated with a vaporous mixture of diphenyl and diphenyl oxide.
  • the inlet temperature of the steam in the heat exchanger was 260 ° C, the temperature of the condensate draining was 250 ° C.
  • the residence time was about 1 min. 12 to 15 parts by weight of water per unit of time were discharged via the column at the VK tube head.
  • the poly- ⁇ -caprolactam produced in this way had the same light intrinsic color as that produced according to Example 1. There was no difference in the melt viscosity and the properties of the moldings produced from these polyamides. In comparison, the products according to Example 2 showed a lower melt viscosity and finished parts produced therefrom had a lower toughness.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation von Caprolactam, Extraktion des Polymerisats mit Wasser, Aufkonzentrieren des Extrakts und Rückführen des Konzentrats in die Polymerisation. Die extraktberührten Oberflächen der Apparaturen müssen dabei in Werkstoffen ausgeführt sein, die sich unter den Bedingungen der Aufkonzentrierung inert verhalten. Es ist möglich, bei einem Feststoffgehalt des aufkonzentrierten Extrakts von maximal 60 Gewichtsprozent zu arbeiten, wenn man diesen Extrakt in einem Wärmeaustauscher kurzzeitig auf Temperaturen oberhalb von 140°C erhitzt und dann unmittelbar in die erste Stufe der Polymerisation einführt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation von Caprolactam, Extraktion des Polymerisats mit Wasser, Aufkonzentrieren des Extrakts und Rückführen des Konzentrats in die Polymerisation.
  • Die bei der Polymerisation von t-Caprolactam entstehenden Polyamide enthalten niedermolekulare Anteile, die aus Caprolactam und Oligomeren bestehen. In der Praxis werden diese niedermolekularen Anteile durch Extraktion mit heißem Wasser entfernt. Aus diesen Extraktionswässern kann man den Caprolactam-Anteil zurückgewinnen, reinigen und gegebenenfalls wieder in die Polymerisation einführen. Es ist auch möglich, durch Zusatz von spaltenden Reagenzien, die in den Extraktwässern enthaltenen Oligomeren zu Caprolactam umzusetzen, dieses gleichfalls zu isolieren, zu reinigen und wieder zu verwenden.
  • Die deutsche Patentanmeldung DOS 25 01 348 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation von ε-Caprolactam, Extraktion des Polymerisats mit Wasser und Aufkonzentrieren des Wasssrs, Monomere und Oligomere enthaltenden Extrakts unter Ausschluß von Luftsauerstoff, wobei die extraktberührten Oberflächen in Werkstoffen ausgeführt sind, die sich unter den Bedingungen der Aufkonzentrierung inert verhalten, und das Konzentrat ohne weitere Reinigung oder Auftrennung allein oder gemeinsam mit anderen Polyamid bildenden Ausgangsstoffen polymerisiert wird.
  • Bevorzugt wird dabei das Konzentrat gemeinsam mit den Monomeren in die kontinuierliche Caprolactam-Polymerisation zurückgeführt. In der besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird die Aufkonzentrierung mehrstufig durchgeführt, wobei in der letzten Stufe in einem Dünnschichtverdampfer ein Feststoffgehalt von mehr als 90 % erreicht wird.
  • Es wurde nun gefunden, daß eine so weitgehende Aufkonzentrierung, die vor allem in der letzten Stufe technisch aufwenidg und störungsanfällig ist, gar nicht notwendig ist, wenn man den Extrakt, der auf einen Feststoffgehalt von maximal 60 Gew.% aufkonzentriert wurde, vor der Polymerisation in einem Wärmeaustauscher kurzzeitig auf Temperaturen oberhalb von 1400c erhitzt und unmittelbar in die erste Stufe der Polymerisation einführt.
  • Das Verfahren wird angewandt bei der kontinuierlichen Polymerisation von ε-Caprolactam. Neben ε-Caprolactam können in untergeordneten Mengen auch andere Polyamid bildende Monomere, wie Aminocarbonsäure, Lactame, Dicarbonsäuren und Diamine sowie deren Salze mitverwendet werden. Ferner können die üblichen Katalysatoren, Regler und sonstige Additive bei der Polymerisation zugegen sein. Besonders bevorzugt ist die Polymerisation in VK-Rohren (nach H. Klare, Synthetische Fasern aus Polyamiden, Akademie-Verlag Berlin 1963, S. 1C9 ff.), die drucklos oder mit einem Unterdruck von bis zu 0,5 bar oder einem Überdruck von bis zu 5 bar ausgeführt wird. In einer speziellen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man ein VK-Rohr nach DT-AS 14 95 198.
  • Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das nach dem Polymerisationsschritt anfallende, in der Regel granulierte Rohpolymerisat mit heißem Wasser diskontinuierlich oder kontinuierlich extrahiert. Die Extraktion kann dabei einstufig oder bevorzugt mehrstufig und gegebenenfalls auch unter Überdruck erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine mehrstufige kontinuierliche Gegenstromextraktion angewandt. Die nach der Extraktion im allgemeinen mit einer Temperatur von 80 bis 110°C anfallenden Extraktionswässer enthalten normalerweise 0,5 bis 15 Gew.% Feststoff. Die Extraktionswässsr werden dann auf Feststoffgehalte von maximal 60 Gew.% aufkonzentriert. Die Aufkonzentrierung kann einstufig oder bevorzugt mehrstufig erfolgen. Als Verdampfer eignen sich Röhrenverdampfer mit oder ohne-Zwangsumlauf. wie z.B. Robert-Verdampfer, Fallstromverdampfer, Plattenverdampfer oder Entspannungsverdampfer.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Aufkonzentrierung 3- bis 4-stufig nach der Gleichstromschaltung mit Anfangstemperaturen von 150 bis 180°C und Drücken von 4 bis 10 bar derart, daß Endtemperaturen von 95 bis 120°C bei Drücken von 0,5 bis 2 bar und Konzentrationen von 45 bis 55 Gew.% erhalten werden. Bei der Extraktion und Aufkonzentrierung sind die in der DOS 25 01 348 vorgeschriebenen Maßnahmen, wie strenger Ausschluß von Luftsauerstoff und ausschließlich Kontakt mit sich inert verhaltenden Werkstoffen einzuhalten. Nach einer Variante des Verfahrens können die erhaltenen Konzentrate mit t-caprolactam verdünnt werden.
  • Erfindungsgemäß wird das Konzentrat vor der Polymerisation in einem Wärmeaustauscher kurzzeitig auf Temperaturen oberhalb von 140°c, vorzugsweise zwischen 180°C und 280°C erhitzte Dabei können übliche Wärmeaustauscher mit ausreichend dimensioniertem Wärmeübergang verwendet werden. Bevorzugt sind einfache Röhrenbündelwärmeaustauscher mit Vorrichtungen zur Gleichverteilung der Produktaufgabe auf die einzelnen Rohre, die von oben nach unten durchströmt werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Wärmeaustauscher-Rohre über ihre gesamte Länge ober absatzweise bis auf Spalte von 1 bis 3 mm zu quetschen. Vorteilhafterweise mündet das untere Ende eines so gestaltenen Wärmeaustauschers direkt auf dem VK-Rohr-Kopf, der die erste Stufe der Polymerisation.darstellt. Zur Beheizung des Wärmeaustauschers verwendet man z.B. gespannten Wasserdampf, ein dampfförmiges Gemisch aus Diphenyl und Diphenyloxid oder auch flüssige Wärmeträger, wie z.B. Öle. Die Eingangstemperatur des Wärmeträgers im Wärmeaustauscher soll vorzugsweise 190 bis 350°C, insbesondere 210 bis 300°C betragen. Es kann angenommen werden, daß durch die so erzeugten hohen Temperaturdifferenzen ein teilweiser Abbau der Oligomeren erfolgt. Bevorzugt werden Verweilzeiten von weniger als 10 Minuten, insbesondere von weniger als 3 Minuten angewandt. Im Wärmeaustauscher wird im wesentlichen Normaldruck eingehalten, bei Anwendung hoher Temperaturen kann es vorteilhaft sein, leicht erhöhte Drücke, z.B. bis zu 6 bar, einzuhalten.
  • Die erfindungsgemäß behandelten Konzentrate werden dann in den gerührten oberen Teil des VK-Rohres der kontinuierlichen Polymerisation zugegeben. Bei der erfindungsgemäßen Behandlung des Konzentrats im Wärmeaustauscher bildet sich Wasserdampf. Bevorzugt wird dieser Wasserdampf im VK-Rohr-Kopf mit den dort üblichen Vorrichtungen abgetrennt. Dabei ist es vorteilhaft, zur Vermeidung von Umweltbelastungen und von Substanzverlusten das in dem Wasserdampf tensionsmäßig enthaltene Caprolactam durch Teilkondensation oder Fraktionierung zurückzuhalten.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in der Gesamtbilanz die eingesetzten Monomeren vollständig in Polymeres umgewandelt, wobei keine Extraktwässer anfallen, die die Ausbeute vermindern und die Umwelt belasten. Das Verfahren zeichnet sich durch seine Einfachheit und Betriebssicherheit aus, da keine Apparate mit bewegten Teilen erforderlich sind. Ein ganz wesentlicher und überraschender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die der Polymerisation zugesetzten Konzentrate die Polymerisation von Caprolactam katalysieren. Die Durchsatzleistung bei der kontinuierlichen Polymerisation von Caprolactam kann dadurch erheblich gesteigert werden, je nach den gewählten Bedingungen um zwischen 10 und 60 %. Besonders günstig ist, daß die zu behandelnden Extraktwässer unter den erfindungsgqmäßen Bedingungen stets homogen einphasig sind und nicht zu Ablagerungen und Verstopfungen neigen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren nach der DOS 25 01 348 liegt darin, daß aufwendige und teuere Vorrichtungen zur Abtrennung und Rückgewinnung von Lactamdämpfen nur einmal, nämlich im Kondensationsverfahren selbst und nicht nochmals in der Aufkonzentrierung von Extraktwässern auf hohe Feststoffkonzentrationen erforderlich sind.
  • Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
    • Beispiel 1 (Vergleichsversuch)
  • Für die Durchführung der Beispiele wurde ein VK-Rohr gemäß der DAS 14 95 198 verwendet. Die oberste Zone des VK-Rohres mit dem vergrößerten Durchmesser (VK-Rohr-Kopf) wurde gerührt. Der zylindrische, nicht gerührte VK-Rohr-Teil war durch Wärmeaustauscher in 3 Zonen unterteilt, die von oben nach unten mit steigenden Zahlen bezeichnet werden. Die Temperaturen bei dem Versuch betrugen:
    • VK-Rohr-Kopf: 257 bis 259°C; Zone 1: 259 bis 264°C;
    • Zone 2: 270 bis 278°C; Zone 3: 266 bis 271°C.
  • Der VK-Rohr-Kopf war mit einer Füllkörperkolonne versehen, um durch Teilkondensation Lactamdämpfe zurückzuerhalten. Der Druck nach Kolonne wurde auf 100 mm Wassersäule gehalten. Der Zulauf bestand aus 100 Gewichtsteilen/Zeiteinheit ε-Caprolactamschmelze mit 90oC, die 0,5 Gewichtsteile Wasser und 0,3 Gewichtsteile Benzoesäure als Katalysator enthielten. Das ausgetragene Endprodukt wurde granuliert, mit heißem Wasser extrahiert und getrocknet. Der K-Wert (nach Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58 (1932) 1 %ig in 96 %iger Schwefelsäure) berrug 69. Die Ausbeute an Polymerem,bezogen auf den Caprolactamzulauf, betrug 89,5 %.
    • Beispiel 2 (Vergleichsversuch)
  • Es wurden die gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 gewählt. Der Zulauf und damit der Durchsatz wurde auf 150 Gewichtsteile/Zeiteinheit erhöht. Der K-Wert nach Extraktion fiel dadurch aif 67 ab. Die Ausbeute an Polymerem, bezogen auf den Caprolactamzulauf, betrug 86,5 %.
    • Beispiel 3
  • Es wurden die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gewählt. Der Zulauf zum VK-Rohr betrug 135 Gewichtsteile/ Zeiteinheit. Die aus der Extraktion des Rohpolymerisats mit heißem Wasser erhaltenen Extraktwässer wiesen einen Feststoffgehalt von 5 % auf. Diese Wässer wurden unter strengem Ausschluß von Luftsauerstoff durch Stickstoffabdeckung einem Umlaufverdampfer zugeführt. Alle extratkberührten Teile waren in V2A ausgeführt. Der Umlaufverdampfer wurde mit Dampf beheizt. Die Beheizung wurde so bemessen, daß sich eine Festoffkonzentration von 50 bis 55 % und eine Temperatur von ca. 100 bis 105°C bei einem Überdruck von 200 mm Wassersäule einstellte. Dieses Konzentrat wurde mit einer Temperatur von 100°C aus dem Umlaufverdampfer kontinuierlich von oben einem auf dem VK-Rohr-Kopf aufgesetzten Röhrenbündelverdampfer zugeführt. Die Menge an Konzentrat betrug zwischen 25 und 30 Gewichtsteilen/Zeiteinheit. Der Rührenbündelwärmetauscher wurde mit einem dampfförmigen Gemisch aus Diphenyl und Diphenyloxid beheizt. Die Eingangstemperatur des Dampfes in den Wärmeaustauscher betrug 260°C, die Temperatur des ablaufenden Kondensates betrug 250°C. Die Verweilzeit lag bei etwa 1 min. Über die Kolonne am VK-Rohr-Kopf wurden 12 bis 15 Gewichtsteile pro Zeiteinheit Wasser ausgetragen.
  • Aus dem VK-Rohr wurden ca. 150 Gewichtsteile Rohpolymerisat ausgetragen, das nach der Extraktion und Trocknung einen K-Wert von 69 hatte. Die Ausbeute an Polymerem, bezogen auf Caprolactamzulauf, betrug 99 bis 100 %.
  • Das so hergestellte Poly-ε-Caprolactam zeigte die gleiche helle Eigenfarbe wie das gemäß Beispiel 1 hergestellt. In der Schmelzviskosität und den Eigenschaften der aus diesen Polyamiden hergestellten Formteilen ergab sich kein Unterschied. Im Vergleich dazu zeigten die Produkte gemäß Beispiel 2 eine niedere Schmelzviskosität und daraus hergestellt Fertigteile eine geringere Zähigkeit.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch kontinuierliche Polymerisation von ε-Caprolactam, Extraktion des Polymerisates mit Wasser, Aufkonzentrieren des Extraktes, welcher Wasser, Monomere und Oligomere enthält, wobei die extraktberührten Oberflächen in Werkstoffen ausgeführt sind, die sich unter den Bedingungen der Aufkonzentrierung inert verhalten, und Rückführen des Konzentrates in die Polymerisation ohne weitere Reinigung oder Auftrennung, dadurch gekennzeichnet, daß man den auf einen Feststoffgehalt von maximal 60 Gew.% aufkonzentrierten Extrakt in einem Wärmeaustauscher kurzzeitig auf Temperaturen oberhalb von 140°C erhitzt und dann unmittelbar in die erste Stufe der Polymerisation einführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den 0,5 bis 15 Gew.% Feststoff enthaltenden Extrakt so aufkonzentriert, daß man Konzentrate mit 45 bis 55 Gew.% Feststoffgehalt bei Temperaturen von 95 bis 120°C erhält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verweilzeiten im Wärmeaustauscher <10, vorzugsweise < 3 Minuten hält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eingangstemperatur des Wärmeträgers im Wärmeaustauscher 190 bis 350oC, vorzugsweise 210 bis 300°C beträgt und der Wärmeaustauscher aus parallelen Rohren besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem im wesentlichen bei Normaldruck betriebenen VK-Rohr durchgeführt wird und die Zugabe des Konzentrates im VK-Rohr-Kopf erfolgt.
EP78100385A 1977-07-16 1978-07-12 Verfahren zur Herstellung von Polyamiden Expired EP0000397B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2732328 1977-07-16
DE19772732328 DE2732328A1 (de) 1977-07-16 1977-07-16 Verfahren zur herstellung von polycaprolactam

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0000397A1 true EP0000397A1 (de) 1979-01-24
EP0000397B1 EP0000397B1 (de) 1980-08-20

Family

ID=6014169

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP78100385A Expired EP0000397B1 (de) 1977-07-16 1978-07-12 Verfahren zur Herstellung von Polyamiden

Country Status (2)

Country Link
EP (1) EP0000397B1 (de)
DE (2) DE2732328A1 (de)

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0074031A1 (de) * 1981-09-02 1983-03-16 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polycaprolactam
EP0074025A1 (de) * 1981-09-02 1983-03-16 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polycaprolactam
NL9401204A (nl) * 1993-07-22 1995-02-16 Bayer Ag Extractie van polyamide-6.
WO1997008224A1 (de) * 1995-08-30 1997-03-06 Polymer Engineering Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamid 6 unter verwendung von rücklactam
WO1997008223A1 (de) * 1995-08-30 1997-03-06 Polymer Engineering Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines dimerarmen polyamid 6
EP0771834A1 (de) * 1995-11-06 1997-05-07 Mitsubishi Chemical Corporation Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Caprolactam
US5951760A (en) * 1997-09-12 1999-09-14 Koppens B.V. Device for coating with breadcrumbs
WO2000042090A1 (de) * 1999-01-13 2000-07-20 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von heterogenkatalysatoren in verfahren zur herstellung von polyamiden
US6093788A (en) * 1997-12-02 2000-07-25 Lurgi Zimmer Aktiengesellschaft Process of recovering ε-caprolactam from PA-6 synthesis extract water
RU2466155C2 (ru) * 2007-11-28 2012-11-10 Аутоматик Плэстикс Машинери Гмбх Способ и устройство для получения полиамида
EP2532698A1 (de) * 2011-06-08 2012-12-12 Uhde Inventa-Fischer GmbH Verfahren und Vorrichtung zur direkten, kontinuierlichen Modifizierung von Polymerschmelzen
WO2015004062A1 (en) * 2013-07-09 2015-01-15 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude PROCESS FOR THE RECOVERY OF ε-CAPROLACTAM FROM EXTRACT WATER
US9561999B2 (en) 2011-07-11 2017-02-07 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Method for the production of an aqueous solution of salts

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3311260A1 (de) * 1983-03-28 1984-10-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zum kontinuierlichen eindampfen von caprolactam und dessen oligomere enthaltenden waessrigen loesungen
DE19519819A1 (de) * 1995-05-31 1996-12-05 Bayer Ag Verfahren zur Wiederverwertung von wäßrigen Extraktlösungen, die bei der Herstellung von PA 6 oder Copolyamiden anfallen
DE19752182A1 (de) 1997-11-25 1999-05-27 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion von Polyamid
DE19752183A1 (de) 1997-11-25 1999-05-27 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Extraktion von Polyamid
DE102008044452A1 (de) 2008-08-19 2010-02-25 Lurgi Zimmer Gmbh Kontinuierliches Verfahren zur Extraktion von Polyamid-6
WO2013076037A1 (de) 2011-11-21 2013-05-30 Basf Se Verfahren zur vereinfachten herstellung vom polyamid 6
US8629237B2 (en) 2011-11-21 2014-01-14 Basf Se Simplified production of nylon-6
ES2664894T3 (es) 2012-06-05 2018-04-23 Polymetrix Ag Acondicionamiento de poliamidas
BR112015027300A2 (pt) 2013-05-02 2017-07-25 Basf Se processo para preparar poliamidas, composição de poliamida, e, uso de uma composição de poliamida
WO2014184342A1 (de) 2013-05-17 2014-11-20 Basf Se Verfahren zur herstellung von siliziumhaltigen polyamid-kompositmaterialien

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2501348A1 (de) * 1975-01-15 1976-07-22 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polyamiden

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2501348A1 (de) * 1975-01-15 1976-07-22 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polyamiden

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0074025A1 (de) * 1981-09-02 1983-03-16 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polycaprolactam
EP0074031A1 (de) * 1981-09-02 1983-03-16 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Polycaprolactam
NL9401204A (nl) * 1993-07-22 1995-02-16 Bayer Ag Extractie van polyamide-6.
BE1008569A3 (fr) * 1993-07-22 1996-06-04 Bayer Ag Extraction de polyamide 6.
US5962538A (en) * 1995-08-30 1999-10-05 Polymer Engineering Gmbh Method of continuously producing polyamide 6 using recycled lactam
WO1997008224A1 (de) * 1995-08-30 1997-03-06 Polymer Engineering Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamid 6 unter verwendung von rücklactam
WO1997008223A1 (de) * 1995-08-30 1997-03-06 Polymer Engineering Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen herstellung eines dimerarmen polyamid 6
DE19531990A1 (de) * 1995-08-30 1997-05-15 Polymer Eng Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamid 6 unter Verwendung von Rücklactam
DE19531989A1 (de) * 1995-08-30 1997-05-15 Polymer Eng Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines dimerarmen Polyamid 6
US5973105A (en) * 1995-08-30 1999-10-26 Polymer Engineering Gmbh Process for continuously preparing a polyamide 6 with a low dimer content
EP0771834A1 (de) * 1995-11-06 1997-05-07 Mitsubishi Chemical Corporation Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Caprolactam
US5777067A (en) * 1995-11-06 1998-07-07 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing polyamide resin from caprolactam
US5951760A (en) * 1997-09-12 1999-09-14 Koppens B.V. Device for coating with breadcrumbs
US6295947B1 (en) 1997-09-12 2001-10-02 Koppens B.V. Device for coating with breadcrumbs
US6093788A (en) * 1997-12-02 2000-07-25 Lurgi Zimmer Aktiengesellschaft Process of recovering ε-caprolactam from PA-6 synthesis extract water
WO2000042090A1 (de) * 1999-01-13 2000-07-20 Basf Aktiengesellschaft Verwendung von heterogenkatalysatoren in verfahren zur herstellung von polyamiden
US6590064B1 (en) 1999-01-13 2003-07-08 Basf Aktiengesellschaft Use of heterogeneous catalysts in methods for the production of polyamides
RU2466155C2 (ru) * 2007-11-28 2012-11-10 Аутоматик Плэстикс Машинери Гмбх Способ и устройство для получения полиамида
WO2012168252A1 (de) * 2011-06-08 2012-12-13 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Verfahren und vorrichtung zur direkten, kontinuierlichen modifizierung von polymerschmelzen
EP2532698A1 (de) * 2011-06-08 2012-12-12 Uhde Inventa-Fischer GmbH Verfahren und Vorrichtung zur direkten, kontinuierlichen Modifizierung von Polymerschmelzen
CN103635509A (zh) * 2011-06-08 2014-03-12 伍德依万特-费休股份有限公司 用于直接、连续地改性聚合物熔体的方法和装置
CN103635509B (zh) * 2011-06-08 2016-03-09 伍德依万特-费休股份有限公司 用于直接、连续地改性聚合物熔体的方法和装置
RU2600551C2 (ru) * 2011-06-08 2016-10-20 Уде Инвента-Фишер ГмбХ Способ и устройство для непосредственной, непрерывной модификации полимерных расплавов
US9561999B2 (en) 2011-07-11 2017-02-07 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Method for the production of an aqueous solution of salts
WO2015004062A1 (en) * 2013-07-09 2015-01-15 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude PROCESS FOR THE RECOVERY OF ε-CAPROLACTAM FROM EXTRACT WATER
CN105683161A (zh) * 2013-07-09 2016-06-15 德希尼布吉玛股份有限公司 从萃取水中回收ε-己内酰胺的方法
US9562008B2 (en) 2013-07-09 2017-02-07 Technip Zimmer Gmbh Process for the recovery of ε-caprolactam from extract water

Also Published As

Publication number Publication date
DE2860230D1 (en) 1980-12-04
EP0000397B1 (de) 1980-08-20
DE2732328A1 (de) 1979-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0000397B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyamiden
DE2501348C3 (de) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus epsilon-Caprolactam
EP0393546B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Copolyamiden aus Caprolactam und Salzen aus Diaminen und Dicarbonsäuren
DE4321683A1 (de) Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von niedermolekularen Polyamiden
EP2156933B1 (de) Kontinuierliches Verfahren zur Extraktion von Polyamid-6
EP1034208B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen extraktion von polyamid
EP0117495B1 (de) Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Polylactamen
EP1194473B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyamiden aus lactamen und polyamid-extrakten
DE69626738T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Caprolactam
DE3912767A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von copolyamiden
EP0074025B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polycaprolactam
EP1165660A1 (de) Verfahren zur herstellung von polyamid 6 mit geringem extraktgehalt, hoher viskositätsstabilität und kleiner remonomerisierungsrate
EP0141314B1 (de) Verfahren zur Herstellung von trockenem Polycaprolactamgranulat
EP0393544B1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Nylon 4,6
CH383398A (de) Verfahren zur Herstellung von hochgereinigtem Hexamethylendiamin
EP1141091B1 (de) Verwendung von heterogenkatalysatoren in verfahren zur herstellung von polyamiden
DE10124580A1 (de) Verfahren zur Behandlung von Oligoamiden und zur Herstellung von Polyamid
DE2627052A1 (de) Verfahren zur herstellung aromatischer carbonsaeuren
AT206879B (de) Verfahren zur Gewinnung von ε-Caprolactam aus dessen Gleichgewichtspolymerisat
DE4222302A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-disulfonsäure und 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitril
AT211553B (de) Verfahren zur Herstellung endgruppenmodifizierter Polyamide
DE2702605A1 (de) Verfahren zum herstellen von hoehermolekularen polyamiden
DE3731185A1 (de) Formmassen aus hochmolekularen aromatischen polyamiden
DE1770320A1 (de) Verfahren und Einrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polycaproamid aus Caprolactam
DE1130592B (de) Verfahren zur Herstellung endgruppenmodifizierter Polyamide

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE CH DE FR GB NL

17P Request for examination filed
GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE CH DE FR GB NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 2860230

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19801204

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19900615

Year of fee payment: 13

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 19900702

Year of fee payment: 13

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19910712

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Effective date: 19920331

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19970703

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19970708

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19970711

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19970723

Year of fee payment: 20

BE20 Be: patent expired

Free format text: 980712 *BASF A.G.

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 19980711

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF EXPIRATION OF PROTECTION

Effective date: 19980712

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

NLV7 Nl: ceased due to reaching the maximum lifetime of a patent

Effective date: 19980712

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT