CN105683161A - 从萃取水中回收ε-己内酰胺的方法 - Google Patents

Abstract

一种从含有聚己内酰胺的萃取水中回收ε-己内酰胺的方法，所述聚己内酰胺经水解解聚获得，其中，浓缩所述萃取水，随后解聚其含有的低聚物，分离未解聚的杂质，去除水和低沸点的杂质，用于调整回收的ε-己内酰胺的纯度和本方法中用到的能耗量，一部分产品作为中间产物被除去。

Description

从萃取水中回收ε-己内酰胺的方法

发明领域

本发明涉及一种从通过水解聚合获得的聚己内酰胺的萃取水中回收ε-己内酰胺的方法。

此外，本发明涉及在本发明所述方法中获得的中间产物和终产物流的用途。

现有技术

在实践中，将ε-己内酰胺聚合形成聚己内酰胺(也被称作聚酰胺6、PA6或尼龙6)的反应会进行直至达到反应平衡，此时，大约10wt％的反应质量仍以单体形式存在，即ε-己内酰胺或ε-己内酰胺低聚物。该非聚合的组分必须从聚合物中除去，因为它会干扰将聚合物进一步加工成终产物(如纱线、薄膜或工业塑料)。

通过用水萃取，通过形成所谓的“萃取水(extractwater)”，可实现从聚合物中除去单体和低聚物(参见《工业化学的厄尔曼百科全书》(Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry),第六版,第28卷,第38、39页)。

由于它是一种有价值的原料，因此通常会尝试将溶解在萃取水中的ε-己内酰胺单体和低聚物(萃取物)再次循环利用于聚合作用，即通过将这些萃取物与所谓新鲜的内酰胺(即ε-己内酰胺)进行混合，而这些新鲜的内酰胺在生产之后还未用于聚合反应。

回收单体和低聚物的方法是已知的，例如，可来自德国专利DE19753377B4的说明书。它包括下述处理步骤：

(a)通过单阶段或多阶段蒸馏，通过分离水来浓缩萃取水；

(b)通过蒸馏，将经浓缩的萃取水分成蒸汽态的ε-己内酰胺-水相和液态的低聚物-ε-己内酰胺相；

(c)在催化剂存在下，将蒸汽引入到液态的低聚物-ε-己内酰胺相中，其中，所述低聚物经水解解聚为ε-己内酰胺，并且ε-己内酰胺借助蒸汽离开该相，而其中不能解聚的杂质作为底部产物从该工艺中排出；

(d)在步骤(b)中形成的蒸气态的ε-己内酰胺-水相和在步骤(c)中形成的ε-己内酰胺-蒸汽相被合并为一相，通过蒸馏分离水，而这样就获得液态的、含有少量低聚物和水的ε-己内酰胺相，该相可与新鲜的内酰胺混合，用于聚酰胺6的聚合反应。

对于从萃取水中回收的ε-己内酰胺的纯度要求，取决于聚合物的预期用途，该聚合物是用与所使用的、非回收的、所谓的新鲜内酰胺进行混合所形成的混合物聚合形成的。回收的ε-己内酰胺的纯度过低，会导致了故障次数的增加并且由此导致聚合物加工成本的增加，而纯度过高会导致了回收过程中能耗太高，并且由此使得操作模式不够经济。

专利DE19653377B4中所述的方法有弊端，它不能针对回收单体纯度的最高要求和低要求作出充分灵活的应对。

最高纯度的要求不能满足，因为无法在工艺步骤(d)中从单体或ε-己内酰胺相中去除高挥发性杂质，这些高挥发性的杂质是在工艺步骤(c)中在低聚物的解聚反应中产生的，并且其沸点高于水的沸点但低于ε-己内酰胺的沸点。

另一方面，当纯度要求低并且允许一定量的低聚物和杂质时，所述萃取物也要经过耗能的工艺步骤(c)和(d)。

因此，本发明的目的在于提供一种克服现有技术的缺点的方法。

发明详述

本发明的目的通过权利要求1所述的方法予以解决。

本发明的方法的特征在于，对于聚合物加工工艺所需的回收ε-己内酰胺的纯度要求，具有改进的适应性。

一方面，这是这样实现的：从萃取水(它用步骤(a)-(d)进行处理)中回收的不含低聚物的ε-己内酰胺，被进行额外的蒸馏处理，在该蒸馏处理中，高挥发性的杂质(其沸点在水的沸点之上，在ε-己内酰胺的沸点之下)被分离。这些高挥发性杂质可以是比如由在工艺步骤(c)解聚反应中的ε-己内酰胺分解而热导致形成的。

在另一方面，当对于回收的ε-己内酰胺的纯度要求低时，本发明所述的回收方法可在非常节能的方式下实施。

当需要低纯度要求时，本发明所述的方法可将已经过步骤(a)和(d)的部分经处理的产物，分别作为第一和第二中间产物流从工艺中移走。这样，降低了后续工艺步骤中的能耗。

在步骤(a)、(d)和(e)之后被移走的各回收产物，其任一种都供给对于回收产物有相应的质量要求的特定聚合工艺，因此通过考虑所需的产物的质量，优化了回收的经济性。或者，将这三种部分产物流或终产物流进行合并。在后一种情况下，可以根据混合比例来调整产物的纯度和回收过程的能耗。

本发明还涉及用本发明所述的方法所获得的中间产物流和终产物流的用途。第一中间产物流优选用于生产工程塑料或地毯纱线，第二中间产物流优选用于生产地毯纱线、预取向纱(POY)、轮胎帘线或薄膜，而终产物优选用于生产全拉伸丝(FDY)。可同时优化能耗并获得规格兼容的各类产品。

代表性的实施方式

基于下面描述的代表性实施方式、众多的实施例以及附图，还可进一步了解本发明的内容、优点以及可能的应用。所有描述的特征本身或其组合，构成了本发明，而不论这些特征是否被包含于权利要求书或其回溯引用(back-reference)。

参考附图1，现在对所述方法进行如下解释。图1显示了权利要求1所述方法的框图。

在聚酰胺(6)萃取过程(未示于图1)中产生的萃取水1，被送入蒸馏处理过程2。所述的蒸馏可以以单阶段或多阶段方式进行。蒸汽形式的水3被从萃取水1中分离出。它可被再循环回萃取工艺，以便被重复利用。经浓缩的萃取水4，被作为底部产物获得，该底部产物被送入另一蒸馏处理过程5。

在蒸馏处理过程5中，所述经浓缩的萃取水被分成气态的ε-己内酰胺-蒸汽相7和液态的低聚物-ε-己内酰胺相8。

对所述低聚物-ε-己内酰胺相8进行解聚处理9。在该处理过程9中，通过引入蒸汽10和催化剂11，将相8中获得的低聚物水解解聚成ε-己内酰胺。作为催化剂11，磷酸是经常被使用的。在蒸汽的作用下，所述的ε-己内酰胺进一步与低聚物-ε-己内酰胺相脱离开，以物流12表示，并与ε-己内酰胺-水相7一起被送入另一蒸馏处理过程14。在处理过程9中不可解聚的低聚物-ε-己内酰胺成分则作为底部产物13从工艺中排出，并被作为废物进行处理。

在蒸馏处理过程14中，从相7和12中分离出作为顶部产物15的蒸汽形式的水，而不易溶于水的ε-己内酰胺作为底部产物16被回收，该底部产物依然含有杂质。为了分离杂质，该相16被引入另一蒸馏处理17，该蒸馏处理17进行至少两阶段。低沸点的杂质在第一阶段作为顶部产物19被分离，而高沸点的杂质在最后阶段作为底部产物20被分离。回收的完全纯化的ε-己内酰胺终产物，是在最后的蒸馏阶段，作为顶部产物21获得。

为了还能够在较低能耗下生产具有较低纯度的回收的ε-己内酰胺，根据本发明，一定量的产物，即物流6表示的第一中间产物以及由物流18表示的第二中间产物，分别与经浓缩的萃取水4分开以及与不含低聚物和水的ε-己内酰胺16分开。这些分流的物流6和物流18可在自由选择的比例下单独混合或互相混合，并送入聚合反应过程。

标号列表：

1.来自萃取过程的萃取水

2.蒸馏

3.蒸汽

4.萃取水，经浓缩的

5.蒸馏

6.萃取水，经浓缩的(第一中间产物流)

7.ε-己内酰胺-蒸汽相

8.低聚物-ε-己内酰胺相

9.解聚过程

10.蒸汽

11.催化剂

12.ε-己内酰胺-蒸汽相

13.不能解聚的杂质

14.蒸馏

15.蒸汽

16.不含低聚物和水的ε-己内酰胺

17.蒸馏

18.不含低聚物和水的ε-己内酰胺(第二中间产物流)

19.低沸点杂质

20.高沸点杂质

21.纯化的ε-己内酰胺(终产物流)

Claims (6)

1.一种从通过水解聚合获得的聚己内酰胺的萃取水中回收ε-己内酰胺的方法，所述方法包括如下处理步骤：

(a)通过单阶段或多阶段蒸馏，通过分离水来浓缩萃取水，其中获得ε-己内酰胺浓度高于萃取水的第一中间产物流；

(b)通过蒸馏，将所述的第一中间产物流分成第一蒸汽态的ε-己内酰胺-水相和液态的低聚物-ε-己内酰胺相；

(c)在催化剂存在下，将蒸汽引入所述液态的低聚物-ε-己内酰胺相，其中，所述ε-己内酰胺低聚物被水解解聚为ε-己内酰胺单体，并且ε-己内酰胺在蒸汽作用下脱离该相，其中得到第二蒸汽态的ε-己内酰胺-水相，且不可解聚的杂质作为底部产物从该过程中被排出；

(d)在步骤(b)中形成的第一蒸汽态的ε-己内酰胺-水相和在步骤(c)中形成的第二ε-己内酰胺-蒸汽相被合并为统一的ε-己内酰胺-水相，从所述统一的ε-己内酰胺-水相中通过蒸馏分离水，由此获得作为第二中间产物流的不含低聚物和水的液态的ε-己内酰胺相；

其特征在于，将在步骤(d)中得到的作为第二中间产物流的所述ε-己内酰胺相，在另一步骤(e)中送入至少包括2个阶段的蒸馏处理，从而获得去除高挥发性杂质的终产物流；以及至少一部分的第一中间产物流和/或第二中间产物流从该过程中被排出。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一中间产物流、所述第二中间产物流和终产物流被合并成统一的产物流。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在权利要求1中步骤(c)中，使用磷酸作为催化剂。

4.第一中间产物流用于生产工程塑料或地毯纱线的用途。

5.第二中间产物流用于生产地毯纱线、预取向纱(POY)、轮胎帘线或薄膜的用途。

6.终产物流用于生产全拉伸丝(FDY)的用途。