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Verfahren und Einrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polycaproamid
aus Caprolactam Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung
von Polcaproamid, das in bekannter Weise zur Erzeugung von santhetischen Fasern
und Plasten dient, sowie eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
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Nach einem bekannten Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von
Polycaproamid wird eine Caprolactamschmelee in Gegenwart eines das Molekulargewicht
begrenzenden Stabilisators in Form einer organischen Säure bzw. eines ihrer Derivate
in einer Menge von bis zu 0,6% sowie eines Aktivators polymerisiert und nach der
Polymerisation aus der erhaltenen Polycaproamid-Schmelze die niedermolekularen Verbindungen
im Verlauf von 1 bis 6 Stunden im Vakuum abdestilliert (vgl. Journal Chemical Engineering,
1966, Nr. 7). Von Nachteil ist bei diesen Verfahren der hohe Gehalt an niedermolekularen
Verbindungen im erhaltenen Polycaproamid (3 bis 3,5 Gew.%) sowie die Ablagerung
cyclischer Oligomere in der
Kondensationsanlage, demzufolge die
ganze Anlage unrythmisch arbeitet. Auch müssen die abdestillierten niedermolekularen
Verbindungen nach ihrer Kondensation filtriert werden.
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Dir zur Durchführung des bekannten Verfahrens dienende Einrichtung
enthält hintereinandergeschaltet1 je ein Druckgefäß zum Schmelzen von Caprolaktam,
zum Vermischen der Schmelze mit dem Aktivator- und Stabilisatorzusatz, zur kontinuierlichen
Polymerisation sowie zum Abdestillieren und zum Kondensieren der niedermolekularen
Verbindungen; die sperrige Kondensationsanlage besteht aus einen Kondensator, der
durch Rohrleitungen mit Grob- und Feinfiltern zur Kondensatreinigung, einem barometrischen
Sammelbehälter fUr das Caprolactam und Umlaufpumpen verbunden ist.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein derartiges Verfahren
und eine derartige Einrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polycaproamid
zu entwickeln, mittels welcher der Gehalt an den niedermolekularen Verbindungen
auf 1,3 bis 1,5 Gew.% gesenkt, die Ablagorung der cyclischen Caprolactamoligoiere
in der Kondensationsanlage beseitigt und das Filtern der niedermolekularen Verbindungen
entbehrlich gemacht wird.
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Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man (A) die
organische Säure bzw, deren Derivat dem Caprolactam in einer Menge von 0,65 bis
2 Gew.% zufügt und (B) das rohe Polymer 8 bis 16 Stunden destilliert.
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In der bevorzugten AusfUhrungsform des neuen Verfahrens werden die
erfindungsgemäß erstrebten Wirkungen in der Weise verstärkt, daß man vor der Kondensation
des Destillats in die sei die cyclischen Caprolaktamoligomere durch Vakuumerhitzen
bei 240 bis 2800C unter Wiedergewinnung von monomerem Caprolaktam katalwtisch zerlegt.
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Zur Durchführung dieser zusätzlichen Maßnahme enthält die Anlage zwischen
dem Verdampfer zum Abdestillieren der niedermolekularen Verbindungen und dem Kondensator
zur katalytischen Zerlegung der cgclischen Caprolactamoligomere zum monomeren Caprolactem
eine Zersetzungsvorrichtung, welche aus einem mit Katalysator gefüllten und mittels
flüssiger oder gasförmiger Wärmeträger geheizten zylindrischen Gefäß besteht.
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Nachstehend wird eine bevorzugte Ausführungsform der erindungsgeiäß
angewandten Einrichtung anhand der beiliegenden Zeichnungen erläutert. Es zeigt
Fig.
1 die Gesamtansicht der Anlage und Fig. 2 in vergrößertem Maßstab das Zersetzungsgefäß
zur katalytischen Zerlegung der cyclischen Oaprolactamoligomere im senkrechten Längsschnitt.
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Die Gesamtanlage enthält aufeinanderfolgend das Rührgefäß 1 zum Schmelzen
von Caprolactam, das Rührgefäß 2 zum Vermischen der Oaprolactam-Schmelze mit den
Aktivator- und Stabilisatorzusätzen, das Polymerisationsgefäß 4 zur kontinuierlichen
Polymerisation des Caprolactams und den Verdampfer 6 sowie die Pumpen 3, 5 und 7
(letztere eine Zahnradpumpe), die durch Rohrleitungen mit den einzelnen Gefäßen
verbunden sind und die Schneckenpumpe 8 zum Abführen des Rückstands aus dem Verdampfer
6, ferner die Zersetzungsvorrichtung 9 zur katalytischen Zerlegung der cyclischen
Caprolactamolikgomere sowie den Kondensator 10 zum Niederschlagen der Diimafe der
niedermolekularen Verbindungen und den barometrischen Sammelbehälter 11 fUr das
abgetreante Caprolactam und Wasser.
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Die erfindungsgemä# angewandte Anlage arbeitet vorzugsweise folgendermaßen:
Das Caprolactam wird in dem mit Heißwasser geheizten Bührgefäß 1 geschmolzen und
die Schmelze mittels der Pumpe 3 in das Rührgefäß 2 geführt, in welchem der Schmelze
als Aktivator beispielsweise destilliertes Wasser und der Stabilisator zugesetzt
werden. Aus dem Rührgefä# 2 wird die
Schmelze mittels der Pumpe
5 in das Polmerisationsgefäß 4 befördert, in welchem das Caprolactam bei einer Temperatur
von 250 bis 2800C im Stickstoffstrom polymerisiert wird.
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Die erhaltene Polycaproamid-Schmelze wird mittels der Zahnradpumpe
7 in den Verdampfer 6 geleitet, in welchem mittels Dünnschichtverdampfung bei Temperaturen
von 260 bis 29000 unter einem Restdruck von 2 bis 5 Torr die Dämpfe von Wasser,
Caprolactam und cyclischen Caprolactamoligomeren entfernt werden.
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Hierdurch wird, da die Schmelze lange genug im Vakuum erhitze wird,
aus dem Polyeaproamid das monomere Caprolactam vollständig entfernt. Gleichzeitig
wird der Vorgang der Blockierung der endständigen Amino- und Carboxylgruppen des
Caprolactams praktisch vollkommen beendet, so daß man reines Polycaproamid erhält,
dessen Molekulargewicht sich im Laufe langer Zeit nicht ändert und in dem ein thermodynamisches
Gleichgewicht zwischen dem Polymer und dem Monomer nicht wiederhergestellt wird.
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Das gereinigte Polgcaproamid, das nur noch 1,3 bis 1,5 5 Gew.% niedermolekulare
Verbindungen enthält, wird mit Hilfe der Schneckenpumpe 8 aus dem Sumpf des Verdampfers
6 abgeführt und der Verarbeitung auf Plaste oder Fasern zugeleitet.
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Die aus den Verdampfer 6 austretenden Dämpfe niedermolekularer Verbindungen,
die aus etwa 97 Gew.% Caprolactam,
2 Gew.% cyclischen Oligomeren
und 1 Gew.% Wasser bestehen, gelangen in die mit einem körnigen Eatalysator gefüllte
Zersetzungsvorrichtung 9, worin die cyclischen Oligomere des Caprolactams in monomeres
Caprolactam katalytisch zerlegt werden.
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Die aus der Vorrichtung 9 austretenden Oaprolactam- und Wasserdämpfe
werden im Kondensator 10 niedergeschlagen; das Kondensat fließt in den barometrischen
Sammelbehälter 11 und wird dann regeneriert.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei äußerst geringem Gehalt der
Dämpfe an cyclischen Oligomeren auch ohne der Zwischenstufe zur Zerlegung der cyclischen
Oligomere durchgeführt werden, indem man aus dem Verdampfer 6 die niedermolekularen
Verbindungen unmittelbar dem Kondensator 10 zuführt, das erhaltene Kondensat mittels
(aus der Zeichnung nicht ersichtlicher)Grob- und Feinfilter reinigt und dann in
den barometrischen Sammelbehälter 11 abläßt.
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Die Zersetzungsvorrichtung 9 zur katalytischen Zerlegung von cyclischen
Oligomeren besteht, wie aus Pig. 2 ersichtlich, aus den senkrechten zylindrißchen
Gefäß 12, das oben und unten in je einen Kegel 13 übergeht und von eines mit den
Stutzen 15 und 16 für Ein- und Austritt des fitissigen oder dampfförmigen Wärmeträgers
versehenen Heizmantel 14
uinhüllt ist. Die Kegel 13 laufen in den
oberen Stutzen 17 zum EinfUhren und in den unteren Stutzen 18 zum Herausnehmen des
körnigen Katalysators 19 aus. Außerdem besitzt das Gefäß 12 die Stutzen 20 und 21
für den Ein- und Austritt der niedermolekularen Dämpfe. Die Vorrichtung 9 arbeitet
folgendermaßen: Das Dampf-Gas-Gemisch aus Caprolactam, cyclischen Oligomeren und
Wasser tritt aus dem Verdampfer 6 über den Stutzen 20 ein und durchströmt die Schicht
des Katalysators 19, wo die cyclischen Oligomere in monomeres Caprolactam zerlegt
werden; dessen Dämpfe treten Uber den Stutzen 21 aus. Man arbeitet in Dauerbetrieb
bei einer Temperatur von 240 bis 280°C und einem Restdruck von 2 bis 5 Torr.
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Beispiel: Eine Caprolactam-Schmelze mit einem Zusatz von 496 destilliertem
Wasser und 0, 7* Benzoesäure (vom Gaprolactamgewicht) wird im Stickstoffstrom bei
einer Temperatur von 26000 im Laufe von 18 h polymerisiert. Das erhaltene Polycaproamid
mit der relativen Viskosität (in Schwefelsäure) von 1,95 wird in den Verdampfer
6 überführt, worin das Abdestillieren der niedernolekularen Verbindungen im Laufe
von 14 h bei einer Temperatur von 26500 und eines Restdruck von 2 bis 5 Torr erfolgt.
Die abdestillierten niedermolekularen Verbindungen gelangen in die Vorrichtung 9
sur Zerlegung
der cXclisohen Oligomere, die bei einer Temperatur
von 25000 und eines Restdruck von 2 bis 5 Torr in monoseres Caprolactam umgewandelt
werden. Die aus der Vorrichtung 9 austretenden Caprolactam- und Wasserdämpfe werden
im Kondensator 10 niedergeschlagen und das Kondensat in den barometrischen Sammelbehälter
11 abgeleitet. Das erhaltene Polycaproamid mit der relativen Viskosität (in Schwefelsäure)
von 2,6 enthält nur 1,3 bis 1,5 Gew.% niedermolekulare Verbindungen.