EP0000397B1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden - Google Patents

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EP0000397B1
EP0000397B1 EP78100385A EP78100385A EP0000397B1 EP 0000397 B1 EP0000397 B1 EP 0000397B1 EP 78100385 A EP78100385 A EP 78100385A EP 78100385 A EP78100385 A EP 78100385A EP 0000397 B1 EP0000397 B1 EP 0000397B1
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EP
European Patent Office
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heat exchanger
weight
polymerization
extract
caprolactam
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EP78100385A
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EP0000397A1 (de
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Claus Dr Cordes
Wolfgang-Dieter Dr. Jeserich
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BASF SE
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BASF SE
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/46—Post-polymerisation treatment

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polyamides by polymerizing caprolactam, extracting the polymer with water, concentrating the extract and returning the concentrate to the polymerization.
  • the polyamides formed in the polymerization of E- caprolactam contain low-molecular components which consist of caprolactam and oligomers. In practice, these low molecular weight components are removed by extraction with hot water. The caprolactam content can be recovered from these extraction waters, purified and, if necessary, reintroduced into the polymerization. It is also possible, by adding cleaving reagents, to convert the oligomers contained in the extract waters to caprolactam, also to isolate, purify and reuse them.
  • German patent application DE-A-25 01 348 relates to a process for the preparation of polyamides by polymerizing ⁇ -caprolactam, extracting the polymer with water and concentrating the extract containing water, monomers and oligomers with the exclusion of atmospheric oxygen, the surfaces in materials being in contact with the extract are carried out, which are inert under the conditions of concentration, and the concentrate is polymerized alone or together with other polyamide-forming starting materials without further purification or separation.
  • the concentrate is preferably returned together with the monomers to the continuous caprolactam polymerization.
  • the concentration is carried out in several stages, the solids content of more than 90% being achieved in the last stage in a thin-film evaporator.
  • the process is used in the continuous polymerization of E- caprolactam.
  • other polyamide-forming monomers such as aminocarboxylic acid, lactams, dicarboxylic acids and diamines and their salts can also be used in minor amounts.
  • the usual catalysts, regulators and other additives can also be present during the polymerization.
  • Polymerization in VK tubes (according to H. Klare, Synthetic Fibers made of Polyamides, Akademie-Verlag Berlin 1963, p. 109 ff.) Is particularly preferred, which is depressurized or with a negative pressure of up to 0.5 bar or an excess pressure of up to 5 bar.
  • a VK pipe according to DE-B-14 95 198 is used.
  • the generally granulated crude polymer obtained after the polymerization step is extracted batchwise or continuously with hot water.
  • the extraction can be carried out in one stage or preferably in several stages and, if appropriate, also under superatmospheric pressure.
  • a multi-stage continuous countercurrent extraction is used.
  • the extraction water obtained after the extraction generally at a temperature of 80 to 110 ° C., normally contains 0.5 to 15% by weight of solids.
  • the extraction waters are then concentrated to a maximum solids content of 60% by weight. The concentration can take place in one stage or preferably in several stages.
  • Tube evaporators with or without forced circulation are suitable as evaporators. such as. Robert evaporators, downflow evaporators, plate evaporators or flash evaporators.
  • the concentration takes place in 3 to 4 stages after the direct current switching with initial temperatures of 150 to 180 ° C and pressures of 4 to 10 bar in such a way that end temperatures of 95 to 120 ° C at pressures of 0.5 to 2 bar and concentrations of 45 to 55% by weight are obtained.
  • the measures prescribed in DE-A-25 01 348 such as strict exclusion of atmospheric oxygen and only contact with inert materials, must be observed.
  • the concentrates obtained can be diluted with E- caprolactam.
  • the concentrate is briefly heated to temperatures above 140 ° C., preferably between 180 ° C. and 280 ° C., in a heat exchanger before the polymerization.
  • Conventional heat exchangers with adequately dimensioned heat transfer can be used.
  • Simple tube bundle heat exchangers with devices for uniformly distributing the product task to the individual tubes which are flowed through from top to bottom are preferred. It has proven to be particularly advantageous to squeeze the heat exchanger tubes over their entire length in sections up to gaps of 1 to 3 mm.
  • the lower end of a heat designed in this way advantageously opens out exchangers directly on the VK tube head, which is the first stage of the polymerization.
  • a vaporous mixture of diphenyl and diphenyl oxide or liquid heat transfer media such as oils.
  • the inlet temperature of the heat transfer medium in the heat exchanger should preferably be 190 to 350 ° C, in particular 210 to 300 ° C. It can be assumed that the high temperature differences produced in this way partially break down the oligomers. Residence times of less than 10 minutes, in particular less than 3 minutes, are preferably used. Mainly normal pressure is maintained in the heat exchanger; when using high temperatures it may be advantageous to maintain slightly elevated pressures, for example up to 6 bar.
  • the concentrates treated according to the invention are then added to the stirred upper part of the VK tube for continuous polymerization.
  • water vapor forms. This water vapor is preferably separated off in the VK tube head using the devices customary there.
  • the monomers used are completely converted into polymer, with no extract waters being obtained which reduce the yield and pollute the environment.
  • the process is characterized by its simplicity and operational reliability, since no apparatus with moving parts is required.
  • a very important and surprising advantage of the process according to the invention is that the concentrates added to the polymerization catalyze the polymerization of caprolactam.
  • the throughput in the continuous polymerization of caprolactam can be increased considerably, depending on the selected conditions by between 10 and 60%. It is particularly favorable that the extract waters to be treated are always homogeneously single-phase under the conditions according to the invention and do not tend to form deposits and blockages.
  • Another advantage of the method according to the invention over the method according to DE-A-25 01 348 is that complex and expensive devices for separating and recovering lactam vapors only once, namely in the condensation process itself and not again in the concentration of extract waters to high Solid concentrations are required.
  • the VK tube head was provided with a packed column in order to retain lactam vapors by partial condensation.
  • the column pressure was maintained at 100 mm water column.
  • the feed consisted of 100 parts by weight / unit time of E- caprolactam melt at 90 ° C., which contained 0.5 part by weight of water and 0.3 part by weight of benzoic acid as catalyst.
  • the discharged end product was granulated, extracted with hot water and dried.
  • the K value (according to Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58 (1932) 1% in 96% sulfuric acid) was 69.
  • the yield of polymer, based on the caprolactam feed, was 89.5%.
  • Example 2 The same conditions as in Example 1 were chosen. The feed and thus the throughput was increased to 150 parts by weight / unit of time. The K value after extraction dropped to aif 67. The yield of polymer, based on the caprolactam feed, was 86.5%.
  • Example 2 The same conditions as in Example 1 were chosen.
  • the feed to the VK pipe was 135 parts by weight / unit of time.
  • the extract water obtained from the extraction of the crude polymer with hot water had a solids content of 5%.
  • These waters were fed to a circulation evaporator with the strict exclusion of atmospheric oxygen through nitrogen blanketing. All parts in contact with extracts were made of V2A.
  • the circulation evaporator was heated with steam. The heating was dimensioned such that a solids concentration of 50 to 55% and a temperature of approx. 100 to 105 ° C. were established at an excess pressure of 200 mm water column.
  • This concentrate was fed at a temperature of 100 ° C. from the circulation evaporator continuously from above to a tube bundle evaporator placed on the VK tube head.
  • the amount of concentrate was between 25 and 30 parts by weight / unit of time.
  • the stirred bundle heat exchanger was heated with a vaporous mixture of diphenyl and diphenyl oxide.
  • the inlet temperature of the steam in the heat exchanger was 260 ° C, the temperature of the running condensate was 250 ° C.
  • the residence time was about 1 min. 12 to 15 parts by weight of water per unit of time were discharged via the column at the VK tube head.
  • the poly- E -caprolactam thus produced had the same light intrinsic color as that produced according to example 1. There was no difference in the melt viscosity and the properties of the moldings produced from these polyamides. In comparison, the products according to Example 2 showed a lower melt viscosity and finished parts produced therefrom had a lower toughness.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation von Caprolactam, Extraktion des Polymerisats mit Wasser, Aufkonzentrieren des Extrakts und Rückführen des Konzentrats in die Polymerisation.
  • Die bei der Polymerisation von E-Caprolactam entstehenden Polyamide enthalten niedermolekulare Anteile, die aus Caprolactam und Oligomeren bestehen. In der Praxis werden diese niedermolekularen Anteile durch Extraktion mit heißem Wasser entfernt. Aus diesen Extraktionswässern kann man den Caprolactam-Anteil zurückgewinnen, reinigen und gegebenenfalls wieder in die Polymerisation einführen. Es ist auch möglich, durch Zusatz von spaltenden Reagenzien, die in den Extraktwässern enthaltenen Oligomeren zu Caprolactam umzusetzen, dieses gleichfalls zu isolieren, zu reinigen und wieder zu verwenden.
  • Die deutsch Patentanmeldung DE-A-25 01 348 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch Polymerisation von ε-Caprolactam, Extraktion des Polymerisats mit Wasser und Aufkonzentrieren des Wassers, Monomere und Oligomere enthaltenden Extrakts unter Ausschluß von Luftsauerstoff, wobei die extraktberührten Oberflächen in Werkstoffen ausgeführt sind, die sich unter den Bedingungen der Aufkonzentrierung inert verhalten, und das Konzentrat ohne weitere Reinigung oder Auftrennung allein oder gemeinsam mit anderen Polyamid bildenden Ausgangsstoffen polymerisiert wird.
  • Bevorzugt wird dabei das Konzentrat gemeinsam mit den Monomeren in die kontinuierliche Caprolactam-Polymerisation zurückgeführt. In der besonders bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird die Aufkonzentrierung mehrstufig durchgeführt, wobei in der letzten Stufe in einem Dünnschichtverdampfer ein Feststoffgehalt von mehr als 90% erreicht wird.
  • Es wurde nun gefunden, daß eine so weitgehende Aufkonzentrierung, die vor allem in der letzen Stufe technisch aufwendig und störungsanfällig ist, gar nicht notwendig ist, wenn man den Extrakt, der auf einen Feststoffgehalt von maximal 60 Gew.% aufkonzentriert wurde, vor der Polymerisation in einem Wärmeaustauscher kurzzeitig auf Temperaturen oberhalb von 140°C erhitzt und unmittelbar in die erste Stufe der Polymerisation einführt.
  • Das Verfahren wird angewandt bei der kontinuierlichen Polymerisation von E-Caprolactam. Neben E-Caprolactam können in untergeordneten Mengen auch andere Polyamid bildende Monomere wie Aminocarbonsäure, Lactame, Dicarbonsäuren und Diamine sowie deren Salze mitverwendet werden. Ferner können die üblichen Katalysatoren, Regler und sonstige Additive bei der Polymerisation zugegen sein. Besonders bevorzugt ist die Polymerisation in VK-Rohren (nach H. Klare, Synthetische Fasern aus Polyamiden, Akademie-Verlag Berlin 1963, S. 109 ff.), die drucklos oder mit einem Unterdruck von bis zu 0,5 bar oder einem Überdruck von bis zu 5 bar ausgeführt wird. In einer speziellen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man ein VK-Rohr nach DE-B- 14 95 198.
  • Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das nach dem Polymerisationsschritt anfallende, in der Regel granulierte Rohpolymerisat mit heißem Wasser diskontinuierlich oder kontinuierlich extrahiert. Die Extraktion kann dabei einstufig oder bevorzugt mehrstufig und gegebenenfalls auch unter Uberdruck erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine mehrstufige kontinuierliche Gegenstromextraktion angewandt. Die nach der Extraktion im allgemeinen mit einer Temperatur von 80 bis 110°C anfallenden Extraktionswässer enthalten normalerweise 0,5 bis 15 Gew.% Feststoff. Die Extraktionswässer werden dann auf Feststoffgehalte von maximal 60 Gew.% aufkonzentriert. Die Aufkonzentrierung kann einstufig oder bevorzugt mehrstufig erfolgen. Als Verdampfer eignen sich Röhrenverdampfer mit oder ohne Zwangsumlauf. wie z.B. Robert-Verdampfer, Fallstromverdampfer, Plattenverdampfer oder Entspannungsverdampfer.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Aufkonzentrierung 3- bis 4-stufig nach der Gleichstromschaltung mit Anfangstemperaturen von 150 bis 180°C und Drücken von 4 bis 10 bar derart, daß Endtemperaturen von 95 bis 120°C bei Drücken von 0,5 bis 2 bar und Konzentrationen von 45 bis 55 Gew.% erhalten werden. Bei der Extraktion und Aufkonzentrierung sind die in der DE-A-25 01 348 vorgeschriebenen Maßnahmen, wie strenger Ausschluß von Luftsauerstoff und ausschließlich Kontakt mit sich inert verhaltenden Werkstoffen einzuhalten. Nach einer Variante des Verfahrens können die erhaltenen Konzentrate mit E-Caprolactam verdünnt werden.
  • Erfindungsgemäß wird das Konzentrat vor der Polymerisation in einem Wärmeaustauscher kurzzeitig auf Temperaturen oberhalb von 140°C, vorzugsweise zwischen 180°C und 280°C erhitzt. Dabei können übliche Wärmeaustauscher mit ausreichend dimensioniertem Wärmeübergang verwendet werden. Bevorzugt sind einfache Röhrenbündelwärmeaustauscher mit Vorrichtungen zur Gleichverteilung der Produktaufgabe auf die einzelnen Rohre, die von oben nach unten durchströmt werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Wärmeaustauscher-Rohre über ihre gesamte Länge ober absatzweise bis auf Spalte von 1 bis 3 mm zu quetschen. Vorteilhafterweise mündet das untere Ende eines so gestaltenen Wärmeaustauschers direkt auf dem VK-Rohr-Kopf, der die erste Stufe der Polymerisation darstellt. Zur Beheizung des Wärmeaustauschers verwendet man z.B. gespannten Wasserdampf, ein dampfförmiges Gemisch aus Diphenyl und Diphenyloxid oder auch flüssige Wärmeträger, wie z.B. Öle. Die Eingangstemperatur des Wärmeträgers im Wärmeaustauscher soll vorzugsweise 190 bis 350°C, insbesondere 210 bis 300°C betragen. Es kann angenommen werden, daß durch die so erzeugten hohen Temperaturdifferenzen ein teilweiser Abbau der Oligomeren erfolgt. Bevorzugt werden Verweilzeiten von weniger als 10 Minuten, insbesondere von weniger als 3 Minuten angewandt. Im Wärmeaustauscher wird im wesentlichen Normaldruck eingehalten, bei Anwendung hoher Temperaturen kann es vorteilhaft sein, leicht erhöhte Drücke, z.B. bis zu 6 bar, einzuhalten.
  • Die erfindungsgemäß behandelten Konzentrate werden dann in den gerührten oberen Teil des VK-Rohres der kontinuierlichen Polymerisation zugegeben. Bei der erfindungsgemäßen Behandlung des Konzentrats im Wärmeaustauscher bildet sich Wasserdampf. Bevorzugt wird dieser Wasserdampf im VK-Rohr-Kopf mit den dort üblichen Vorrichtungen abgetrennt. Dabei ist es vorteilhaft, zur Vermeidung von Umweltbelastungen und von Substanzverlusten das in dem Wasserdampf tensionsmäßig enthaltene Caprolactam durch Teilkondensation oder Fraktioneierung zurückzuhalten
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in der Gesamtbilanz die eingesetzten Monomeren vollständig in Polymeres umgewandelt, wobei keine Extraktwässer anfallen, die die Ausbeute vermindern und die Umwelt belasten. Das Verfahren zeichnet sich durch seine Einfachheit und Betriebssicherheit aus, da keine Apparate mit bewegten Teilen erforderlich sind. Ein ganz wesentlicher und überraschender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß die der Polymerisation zugesetzten Konzentrate die Polymerisation von Caprolactam katalysieren. Die Durchsatzleistung bei der kontinuierlichen Polymerisation von Caprolactam kann dadurch erheblich gesteigert werden, je nach den gewählten Bedingungen um zwischen 10 und 60%. Besonders günstig ist, daß die zu behandelnden Extraktwässer unter den erfindungsgemäßen Bedingungen stets homogen einphasig sind und nicht zu Ablagerungen und Verstopfungen neigen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren nach der, DE-A-25 01 348 liegt darin, daß aufwendige und teuere Vorrichtungen zur Abtrennung und Rückgewinnung von Lactamdämpfen nur einmal, nämlich in Kondensationsverfahren selbst und nicht nochmals in der Aufkonzentrierung von Extraktwässern auf hohe Feststoffkonzentrationen erforderlich sind.
  • Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
    • Beispiel 1 (Vergleichsversuch)
  • Für die Durchführung der Beispiele wurde ein VK-Rohr gemäß der DAS 14 95 198 verwendet. Die oberste Zone des VK-Rohres mit dem vergrößerten Durchmesser (VK-Rohr-Kopf) wurde gerührt Der zylindrische, nicht gerührte VK-Rohr-Teil war durch Wärmeaustauscher in 3 Zonen unterteilt, die von oben nach unten mit steigenden Zahlen bezeichnet werden. Die Temperaturen bei dem Versuch betrugen:
    • VK-Rohr-Kopf: 257 bis 259°C; Zone 1: 259 bis 264°C; Zone 2: 270 bis 278°C; Zone 3: 266 bis 271 °C.
  • Der VK-Rohr-Kopf war mit einer Füllkörperkolonne versehen, um durch Teilkondensation Lactamdämpfe zurückzuerhalten. Der Druck nach Kolonne wurde auf 100 mm Wassersäule gehalten. Der Zulauf bestand aus 100 Gewichtsteilen/Zeiteinheit E-Caprolactam- schmelze mit 90°C, die 0,5 Gewichtsteile Wasser und 0,3 Gewichtsteile Benzoesäure als Katalysator enthielten. Das ausgetragene Endprodukt wurde granuliert, mit heißem Wasser extrahiert und getrocknet. Der K-Wert (nach Fikentscher, Cellulosechemie 13, 58 (1932) 1 %ig in 96%iger Schwefelsäure) berrug 69. Die Ausbeute an Polymerem, bezogen auf den Caprolactamzulauf, betrug 89,5%.
    • Beispiel 2 (Vergleichsversuch)
  • Es wurden die gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 gewählt. Der Zulauf und damit der Durchsatz wurde auf 150 Gewichtsteile/Zeiteinheit erhöht. Der K-Wert nach Extraktion fiel dadurch aif 67 ab. Die Ausbeute an Polymerem, bezogen auf den Caprolactamzulauf, betrug 86,5%.
    • Beispiel 3
  • Es wurden die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gewählt. Der Zulauf zum VK-Rohr betrug 135 Gewichtsteile/Zeiteinheit. Die aus der Extraktion des Rohpolymerisats mit heißem Wasser erhaltenen Extraktwässer wiesen einen Feststoffgehalt von 5% auf. Diese Wässer wurden unter strengem Ausschluß von Luftsauerstoff durch Stickstoffab-deckung einem Umlaufverdampfer zugeführt. Alle extratkberührten Teile waren in V2A ausgeführt. Der Umlaufverdampfer wurde mit Dampf beheizt. Die Beheizung wurde so bemessen, daß sich eine Festoffkonzentration von 50 bis 55% und eine Temperatur von ca. 100 bis 105°C bei einem Überdruck von 200 mm Wassersäule einstellte. Dieses Konzentrat wurde mit einer Temperatur von 100°C aus dem Umlaufverdampfer kontinuierlich von oben einem auf dem VK-Rohr-Kopf aufgesetzten Röhrenbündelverdampfer zugeführt. Die Menge an Konzentrat betrug zwischen 25 und 30 Gewichtsteilen/Zeiteinheit. Der Rührenbündelwärmetauscher wurde mit einem dampfförmigen Gemisch aus Diphenyl und Diphenyloxid beheizt. Die Eingangstemperatur des Dampfes in den Wärmeaustauscher betrug 260°C, die Temperatur des ablaufenden Kondensates betrug 250°C. Die Verweilzeit lag bei etwa 1 min. Uber die Kolonne am VK-Rohr-Kopf wurden 12 bis 15 Gewichtsteile pro Zeiteinheit Wasser ausgetragen.
  • Aus dem VK-Rohr wurden ca. 150 Gewichtsteile Rohpolymerisat ausgetragen das nach der Extraktion und Trocknung einen K-Wert von 69 hatte. Die Ausbeute an Polymerem, bezogen auf Caprolactamzulauf, betrug 99 bis 100%.
  • Das so hergestellte Poly - E - Caprolactam zeigte die gleiche helle Eigenfarbe wie das gemäß Beispiel 1 hergestellt. In der Schmelzviskosität und den Eigenschaften der aus diesen Polyamiden hergestellten Formteilen ergab sich kein Unterschied. Im Vergleich dazu zeigten die Produkte gemäß Beispiel 2 eine niedere Schmelzviskosität und daraus hergestellt Fertigteile eine geringere Zähigkeit.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden durch kontinuierliche Polymerisation von E-Caprolactam, Extraktion des Polymerisates mit Wasser, Aufkonzentrieren des Extraktes, welcher, Wasser, Monomere und Oligomere enthält, wobei die extraktberührten Oberflächen in Werkstoffen ausgeführt sind, die sich unter den Bedingungen der Aufkonzentrierung inert verhalten, und Rückführen des Konzentrates in die Polymerisation ohne weitere Reinigung oder Auftrennung, dadurch gekennzeichnet, daß man den auf einen Feststoffgehalt von maximal 60 Gew.% aufkonzentrierten Extrakt in einem Wärmeaustauscher kurzzeitig auf Temperaturen oberhalb von 140°C erhitzt, wobei eine Temperatur von 280°C nicht überschritten werden soll und dann unmittelbar in die erste Stufe der Polymerisation einführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den 0,5 bis 15 Gew.% Feststoff enthaltenden Extrakt so aufkonzentriert, daß man Konzentrate mit 45 bis 55 Gew.% Feststoffgehalt bei Temperaturen von 95 bis 120°C erhält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verweilzeiten im Wärmeaustauscher <10, vorzugsweise <3 Minuten hält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Eingangstemperatur des Wärmeträgers im Wärmeaustauscher 190 bis 350°C, vorzugsweise 210 bis 300°C beträgt und der Wärmeaustauscher aus parallelen Rohren besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem im wesentlichen bei Normaldruck betriebenen VK-Rohr durchgeführt wird und die Zugabe des Konzentrates im VK-Rohr-Kopf erfolgt.
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