WO2002094935A1

WO2002094935A1 - Composition de resine biodegradable a taux de degradation controle, film simple et film de paillage agricole

Info

Publication number: WO2002094935A1
Application number: PCT/JP2002/004908
Authority: WO
Inventors: Koji Nakata; Hitomi Omae
Original assignee: Daicel Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 2001-05-22
Filing date: 2002-05-21
Publication date: 2002-11-28
Also published as: HK1060894A1; KR20030011358A; CN1246385C; JPWO2002094935A1; JP4127648B2; CN1462296A

Description

明細書

生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物、フィルム及び農業用マルチフィルム技術分野

本発明は生分解速度が制御された、生分解性樹脂組成物、生分解性フィルム及び農業用マルチフィルムに関する。背景技術

近年、環境問題が更に注目されるようになってきており、それに伴って、製造のための消費エネルギーの少ない商品、資源としてリサイクル可能な商品及び環境に優しい商品、特に生分解性を有する商品の開発の声が高まっている。これらの商品は環境問題が注目されている現在、あらゆる分野で重要視されており、中でも、生分解性を有する商品の開発は企業や公的機関でも活発に検討されている。また、それらの開発は原料から成形品に至るまで各段階で多岐に亘つている。

生分解性樹脂とは生分解性プラスチック研究会の定義によれば「使用中は汎用のプラスチックと同等の物性を有するが、ひとたび廃棄されると自然環境中の微生物の働きで分解され最終的には水と二酸化炭素にまで分解されるプラスチック」のことを指すとされている。現在一般的な生分解性樹脂としては、 ①モンサント（株)製の"バィォポール"等のような微生物産生のポリマー、 ②ダイセル化学工業 (株)製 PCA系"セルグリーン"（セルロースアセテート系）のような天然物由来のポリマー、 ③昭和高分子 (株)製 "ピオノーレ"、ダイセル化学工業（株)製 PHB系"セルグリーン" (力プロラクトン系樹脂と縮合型ポリエステル樹脂とのブレンド系）、ポリ乳酸系重合体である三井化学 (株)製"レイシァ" [" "内はいずれも商品名]等のような化学合成されたポリマーが挙げられる。この中で最も開発が盛んであるのは化学合成されたポリマーであるが、これらはまだどれも開発中の段階であり、生分解性を保ったまま、実用面で要求される物性値をクリア出来ているものは殆ど無いと言える。

また、生分解性樹脂が現在試験されている用途としては農業用フィルムやコンポスト袋、生ゴミ袋、ボトル類のような薄手の成形体等があるが、主にフィルム用途が先行している。

例えば、特開平 8— 2 5 9 8 2 3号公報には、生分解性を有する高分子材料、特に乳酸単位を含む重合体を使用した生分解性マルチフィルム等が開示されている。しかしこの技術によるマルチフィルム等においては、ポリ乳酸が主体であり、農業用のマルチフィルム等としては固すぎる上、生分解速度が遅すぎ、物性が制御されたものではない。

特開平 9一 1 1 1 1 0 7号公報には、ポリ乳酸系重合体とガラス転移点（T g)が 0 °C以下である脂肪族ポリエステルからなる生分解性樹脂フィルムあるいはシート、特に、生分解性脂肪族ポリエステルの含有量がポリ乳酸系重合体 1 0 0重量部に対して 7〜6 0重量部である熱成形用フィルムあるいはシートが開示されている。しかしこの技術によるものもポリ乳酸が主体であり、上記と同様に生分解速度が制御されたものではない。

特開平 9一 2 7 2 7 9 4号公報には、ポリ乳酸系重合体と他の脂肪族ポリエステルとを 7 5 ： 2 5〜2 0 ： 8 0の重量割合で混合してなるフィルムであって、引張弾性率を 2 5 0 k g /mm²以下、光線透過率を 6 5 %以上とした生分解性フィルムが開示されている。しかし、この技術によるフィルムはポリ乳酸系重合体が全体が 1 0 0重量部に対し 2 0重量部以上配合されるため柔軟性に乏しく、特にフィルムとした場合、柔軟性を要求されない分野への利用が多いという問題がある。

例えば、特開平 1 1一 2 2 2 5 2 8号公報には、ポリ乳酸系重合体と他の脂肪族ボリエステルとを 8 0 ： 2 0〜2 0 ： 8 0の重量割合で含有してなるフィルムにおいて、フィルムを昇温したときのポリ乳酸系重合体換算融解熱量 Δ Ηπι 1が 3 5 J X g以下であることを特徴とするもろさの改善された生分解性フィルムが開示されている。しかし、この技術によるフィルムもポリ乳酸系重合体を全体が 1 0 0重量部に対し 2 0重量部以上含むため柔軟性に乏しいという問題がある。

特に、生分解性農業用マルチフィルムは近年その有用性が徐々に認識されてきており、それに伴い市場も実用化されつつある。生分解性農業用マルチフィルムの性能としては、フィルムを畑に張る（展張する）場合の作業性ゃ展張後の保湿や保温、隠蔽性さらには作物の生育性などの汎用プラスチックを用いた一般農業用マルチフイルムに求められる性能と、生分解性樹脂特有の生分解速度、生分解度の両方の性能をバランスよく取ることが要求される。しかしながら現在市場に出始めている生分解性農業用マルチフィルムでそれら両方の性能を十分に満たしたものはほとんど存在しない。

一般プラスチックとしてのフィルム性能を重視すれば生分解性がおろそかになるし、生分解性を重視すれば一般性能がおろそかになる。これら両方の性能を十分に満たすためにはまだまだ検討が必要である。

生分解性速度が制御されかつ物性も十分実用に耐えるフィルム、特に生分解性農業用マルチフィルムが求められている。

これらの課題を解決するために本発明者らは鋭意検討の結果、フィルム物性に優れるが生分解速度が速い脂肪族ポリエステルに、特定の範囲内のポリ乳酸系重合体を添加することによりフィルム物性を保持したままで生分解性および形状崩壊速度を制御することが可能であることを見いだし、本発明を完成させるに至った。発明の開示

すなわち、本発明の第 1は、脂肪族ポリエステル（A)及びポリ乳酸系重合体（B) からなり、両者の合計 1 0 0重量部に対して、ポリ乳酸系重合体（B ) を 1重量部以上、 2 0重量部未満含有することを特徴とする生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物を提供する。

本発明の第 2は、脂肪族ポリエステル（A) がジオールとジカルボン酸の重縮合で得られた構造を有する脂肪族ポリエステル（Α ' ) である本発明の第 1に記載の生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物を提供する。

本発明の第 3は、脂肪族ポリエステル（Α ' ) が、 1 , 4一ブタンジオールとコハク酸の重縮合で得られた構造を有する脂肪族ポリエステル（A (BG-S) )、及び,又は、 1， 4一ブタンジオールとコハク酸およびアジピン酸の重縮合で得られた構造を有する脂肪族ポリエステル（A (BG-S/A) ) である本発明の第 2に記載の生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物を提供する。

本発明の第 4は、脂肪族ポリエステル（A (BG-S) ) と脂肪族ポリエステル（A (BG-S/A)) の混合比が、両者の合計 1 0 0重量部に対して脂肪族ポリエステル（A (BG-S) ) が 9 0〜3 0重量部である本発明の第 3に記載の生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物を提供する。

本発明の第 5は、脂肪族ポリエステル（A) がラクトン類の開環重合で得られた構造を有する脂肪族ポリエステル（A") である本発明の第 1記載の生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物を提供する。

本発明の第 6は、脂肪族ポリエステル（A") が ε—力プロラクトンを開環重合して得られた力プロラクトン系重合体（A (CD) である本発明の第 5に記載の生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物を提供する。

本発明の第 7は、脂肪族ポリエステル（A) が脂肪族ポリエステル（Α') と脂肪族ポリエステル（Α") の混合物である本発明の第 1〜6のいずれかに記載の生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物を提供する。

本発明の第 8は、脂肪族ポリエステル（Α') と脂肪族ポリエステル（Α") の混合比が、両者の合計 100重量部に対して脂肪族ポリエステル（Α') が 90〜30 重量部である本発明の第 7に記載の生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物を提供する。

本発明の第 9は、脂肪族ポリエステル（A (BG-S)) と脂肪族ポリエステル（Α (BG-S/A)) と力プロラクトン系重合体（A (CD) の混合比が、三者の合計 1 00 重量部に対して、脂肪族ポリエステル（A(BG-S))が 90〜30重量部、（A(BG-S/A)) が 5〜65重量部、力プロラクトン系重合体（A (CD) が 5〜65重量部である本発明の第 7に記載の生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物を提供する。

本発明の第 1 0は、 J I S K6950で規定する都市下水標準汚泥中での培養後の生分解性試験により、 28日で 60%以上分解するように生分解速度が制御された本発明の第 1〜 9のいずれかに記載の生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物を提供する。

本発明の第 1 1は、 J I S K6950で規定する都市下水標準汚泥中での培養後の生分解性試験により、 28日で 60%以上分解し、且つ、フィルムに成形した場合に、フィルムを J I S K7 1 1 3による 2号ダンベル片に打抜いたものを園芸用土に入れ、 28°CX 99%RHの条件下で 60時間埋設し、埋設前と埋設後の引張試験を行い、 TD方向の伸度が埋設前で 300 %以上、埋設後で 200 %以上であるように生分解速度が制御された本発明の第 1〜 10のいずれかに記載の生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物を提供する。

本発明の第 1 2は、本発明の第 1〜1 1のいずれかに記載の生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物を、インフレーション成形、 Tダイ押出成形、又はカレンダ一成形して得られた生分解速度が制御された生分解性フィルムを提供する。

本発明の第 1 3は、本発明の第 1 2に記載の生分解速度が制御された生分解性フイルムを使用した生分解速度が制御された生分解性農業用マルチフィルムを提供する。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明の詳細な説明を述べる。

本発明で使用する脂肪族ポリエステル（A) は、特に限定されるものではないが、融点が 6 0 °C以上で、熱可塑性を有するものが好ましい。

脂肪族ポリエステル（A) としては、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールの重縮合で得られた構造を有する脂肪族ポリエステル（Α ' ) ゃラクトン類の開環重合やそれに相当するヒドロキシカルボン酸の重縮合で得られた構造を有する脂肪族ポリエステル（Α") が挙げられるが、後述するポリ乳酸系重合体（Β ) は含まれない。脂肪族ポリエステル（Α ' ) としては、コハク酸と 1， 4—ブタンジオールから得られるポリエステル樹脂（A (BG-S) )、コハク酸とアジピン酸と 1 , 4—ブタンジオールから得られるポリエステル樹脂（A (BG-S/A) )、コハク酸とエチレングリコールから得られるポリエステル樹脂（A (EG-S))、シユウ酸とネオペンチルダリコールから得られるポリエステル樹脂（A (NPG-0) )、シユウ酸と 1， 4一ブタンジオールから得られるポリエステル樹脂（A (BG-0) )、シユウ酸とエチレングリコ一ルから得られるポリエステル樹脂（A (EG-0) ) 等が挙げられる。好ましくは、 1， 4一ブタンジオールとコハク酸の重縮合で得られた構造を有する脂肪族ポリエステル（A (BG-S) )、及び 1 , 4一ブタンジオールとコハク酸およびアジピン酸の重縮合で得られた構造を有する脂肪族ポリエステル（A (BG-S/A) ) である。これらは単独で使用しても、混合して使用することもできる。

脂肪族ポリエステル（A") としては、ラクトン類の重合により得られたラクトン重合体が挙げられる。ラクトン類としては、 ε -力プロラクトン、 δ—力プロラクトン； 4—メチルカプロラクトン、 3, 5, 5—トリメチルカプロラクトン、 3， 3， 5—トリメチルカプロラクトンなどの各種メチル化力プロラクトン； 3—プロビオラクトン、 ]3—プチロラクトン、ァープチロラクトン、 δ—バレロラクトン、 /3—バレロラクトン、 /3-メチル - δ-バレロラクトン、ェナントラクトン等のラクトンの開環重合で得られたもの、上記ラクトンに相当するヒドロキシカルボン酸の重縮合で得られたもの、及び乳酸以外のヒドロキシカルボン酸、例えばグリコール酸、ヒド口キシピパリン酸、ヒドロキシカブロン酸、ヒドロキシへキサン酸等ないしそれらの環状エステル、及び、例えばグリコライドのような環状二量体エステルが代表的に挙げられる。これらの原料は 2種以上使用して、開環重合又は重縮合で得られたものでもよい。脂肪族ポリエステル（Α") としては、 ε—力プロラクトンを開環重合して得られた力プロラクトン系重合体（A (CD) が好ましく使用できる。なお、力プロラクトン系重合体（A (CD) としては、力プロラクトンの単独開環重合体の他に、力プロラクトンのモノマー単位を 80重量％以上、好ましくは 90重量％以上含み、残りが他のラクトンのモノマー単位である共重合体も含まれる。

これらの脂肪族ポリエステル（A) の好ましい重量平均分子量は、 40,000以上、通常 100，000以上 250, 000以下、好ましくは 120 , 000以上 200 , 000以下のものである。

本発明では、上記ポリエステル樹脂（Α') を 2種以上、（Α") を 2種以上、又は (Α') と（Α") をそれぞれ 1種以上、混合して用いてもかまわない。

上記ポリエステル樹脂（Α') を 2種以上使用する例としては、上記脂肪族ポリエステル（A (BG-S)) 及び脂肪族ポリエステル（A (BG-S/A)) の混合物であり、それらの混合比が、両者の合計 100重量部に対して脂肪族ポリエステル（A (BG-S)) が 0重量部を超え 100重量部未満、好ましくは 90〜 30重量部、特に好ましくは 70〜50重量部である。

また、ポリエステル樹脂（Α') と（Α") を混合使用する例としては、両者の合計 100重量部に対してポリエステル樹脂（Α') が 100重量部未満ないし 0を超える重量部、好ましくは 90〜30重量部である。

上記（Α') と（Α") をそれぞれ 1種、混合して使用する例としては、脂肪族ポリエステル（A (BG-S)) と力プロラクトン系重合体（A (CD) との混合物が挙げられ、それらの混合比が、両者の合計 100重量部に対して脂肪族ポリエステル（A (BG-S)) が 100重量部未満ないし 0を超える重量部、好ましくは 90〜30重量部、さらに好ましくは 70〜50重量部である。他の例としては、脂肪族ポリエステル（A (BG-S/A)) と力プロラクトン系重合体（A (CD) との混合物が挙げられ、それらの混合比は（A (BG-S)) と力プロラクトン系重合体（A (CD) との混合物の場合と同じである。

上記（Α') を 2種と（Α") を 1種、混合して使用する例としては、脂肪族ポリエステル（A (BG-S)) と脂肪族ポリエステル（A (BG-S/A)) と力プロラクトン系重合体（A (CD) との混合物が挙げられ、それらの混合比が、三者の合計 100重量部に対して、脂肪族ポリエステル（A (BG-S))が 90〜30重量部、 (A (BG-S/A)) が 5〜65重量部、力プロラクトン系重合体（A (CD) が 5〜65であり、好ましくは脂肪族ポリエステル（A (BG-S) ) が 70〜30重量部、（A (BG-S/A)) が 1 0〜60重量部、力プロラクトン系重合体（A (CD) が 10〜60重量部である。また本発明で使用する脂肪族ポリエステル樹脂（A) としては、ジイソシァネート化合物ゃジエポキシ化合物のような鎖延長剤の少量と反応させて、分子鎖中にゥレタン結合ゃジエポキシ化合物残基を含む脂肪族ポリエステル樹脂を使用することができる。ウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル樹脂は、前記脂肪族ポリエステル樹脂を、好ましくは脂肪族ジイソシァネート化合物により高分子量化したものでめる。

脂肪族ジイソシァネート化合物としては、へキサメチレンジイソシァネート、リジンジィソシァネ一トメチルエステル {OCN- (CH₂) 4-CH (-NCO) (-CO OCH₃)}、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート等が例示されるが、中でもへキサメチレンジイソシァネートが好ましい。またウレタン結合を含む脂肪族ポリエステル樹脂（A) の好ましい重量平均分子量としては、 40,000以上、通常 1 00, 000以上 250, 000以下、好ましくは 120, 000以上 200, 000以下のものである。

本発明において使用されるポリ乳酸系重合体（B) は、 L一、 D—または DL— 乳酸単位を主成分とする重合体である。ポリ乳酸系重合体（B) としては、 L一または D—乳酸の単独重合体、 L一および D—乳酸の共重合体であってもよく、また、少量の共重合成分として他のヒドロキシカルボン酸単位を含んだ共重合体でもよい。共重合成分としての他のヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸，ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。乳酸と該他のヒドロキシカルボン酸との共重合割合は、 1 0 0 : 0モル〜 8 0 ： 2 0モルである。

さらにこれらの単独重合体または共重合体は、上記脂肪族ポリエステル樹脂（A) と同様に、少量の鎖延長剤残基を含んでいてもよい。

ポリ乳酸系重合体（B ) の重合法としては、縮重合法、開環重合法等公知の方法を採用することができる。例えば、縮重合法では、 L一乳酸または D—乳酸あるいはこれらの混合物を直接脱水縮重合して、任意の組成を持つたポリ乳酸を得ることができる。また、開環重合法（ラクチド法）では、乳酸の環状 2量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸系重合体（B ) を得ることができる。本発明において使用されるポリ乳酸系重合体 ( B ) の重量平均分子量の好ましい範囲としては 6万〜 7 0万であり、より好ましくは 8万〜 4 0万、特に好ましくは 1 0万〜 3 0万である。分子量が小さすぎると機械特性や耐熱性等の実用物性が殆ど発現されず、大きすぎると溶融粘度が高すぎ成形加工性に劣る。

脂肪族ポリエステル樹脂（A) とポリ乳酸系重合体（B ) の混合割合は、それぞれの樹脂の分子量や溶融流動特性、更には要求される生分解速度にもよるが、（A) と（B ) の合計 1 0 0重量部に対し、（B ) が 1重量部以上、 2 0重量部未満であることが必須であり、好ましくは 2〜1 5重量部、特に好ましくは 5〜1 0重量部の範囲である。この際、（B ) が 1重量部未満では生分解速度を遅延させる効果が出ない。逆に、 2 0重量部以上では、農業用マルチフィルムとしての物性、特に柔軟性が十分でなくなる。

本発明の生分解速度が制御された生分解性農業用マルチフィルムには必要に応じて、その他の生分解性樹脂を添加することができる。

その他の生分解性樹脂としては、合成及び/又は天然高分子が使用される。

合成高分子としては、ポリアミド、ボリアミドエステル、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコ一ル、又はこれらの混合物が挙げられる。生分解性セルロースエステルとしては、酢酸セルロース、セルロースプチレート、セルロースプロピオネート等の有機酸エステル；硝酸セル口一ス、硫酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル；セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、硝酸酢酸セルロース等の混成エステルが例示できる。これらのセルロースエステルは、単独で又は二種以上混合して使用できる。これらのセルロースエステルのうち有機酸エステル、特に酢酸セルロースが好ましい。

また、ポリペプチドとしては、ポリメチルグルタミン酸等のポリアミノ酸及びポリアミドエステル等が例示できる。

ポリアミドエステルとしては、 ε一力プロラクトンと ε一力プロラクタムより合成される樹脂等が挙げられる。

合成高分子としては、 G P Cによる標準ポリスチレン換算で重量平均分子量が 4 0 , 0 0 0以上、通常 1 0 0 , 0 0 0以上 2 5 0 , 0 0 0以下、好ましくは 1 2 0 , 0 0 0以上 2 0 0 , 0 0 0以下のものが使用できる。

天然高分子としては、澱粉、セルロース、紙、パルプ、綿、麻、毛、絹、皮革、力ラギーナン、キチン ·キトサン質、天然直鎖状ポリエステル系樹脂、又はこれらの混合物が挙げられる。

上記澱粉としては、生澱粉、加工澱粉及びこれらの混合物が挙げられる。

生澱粉としてはトウモロコシ澱粉、馬鈴箸澱粉、甘藷澱粉、コムギ澱粉、キヤッサバ澱粉、サゴ澱粉、夕ピオ力澱粉、コメ澱粉、マメ澱粉、クズ澱粉、ヮラビ澱粉、ハス澱粉、ヒシ澱粉等が挙げられ、加工澱粉としては、物理的変性澱粉（ひ一澱粉、分別アミロース、湿熱処理澱粉等）、酵素変性澱粉（加水分解デキストリン、酵素分解デキストリン、アミロース等）、化学分解変性澱粉（酸処理澱粉、次亜塩素酸酸化澱粉、ジアルデヒド澱粉等)、化学変性澱粉誘導体（エステル化澱粉、エーテル化澱粉、カチオン化澱粉、架橋澱粉等）などが挙げられる。

上記の中、エステル化澱粉としては、酢酸エステル化澱粉、コハク酸エステル化澱粉、硝酸エステル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、尿素リン酸エステル化澱粉、キサントゲン酸エステル化澱粉、ァセト酢酸エステル化澱粉など；エーテル化澱粉としては、ァリルエーテル化澱粉、メチルエーテル化澱粉、カルボキシメチルエーテル化澱粉、ヒドロキシェチルエーテル化澱粉、ヒドロキシプロピルエーテル化澱粉など；力チオン化澱粉としては、澱粉と 2—ジェチルアミノエチルクロライドの反応物、澱粉と 2， 3—エポキシプロピルトリメチルアンモニゥムクロライドの反応物など；架橋澱粉としては、ホルムアルデヒド架橋澱粉、ェピクロルヒドリン架橋澱粉、リン酸架橋澱粉、ァクロレイン架橋澱粉などが挙げられる。

本発明の生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物には必要に応じて、樹脂添加剤を添加することができる。

樹脂添加剤としては可塑剤、熱安定剤、滑剤、ブロッキング防止剤、核剤、光分解剤、生分解促進剤、酸化防止剤、光（紫外線）安定剤、帯電防止剤、難燃剤、流滴剤、抗菌剤、防臭剤、充填材、着色剤、又はこれらの混合物が挙げられる。

可塑剤としては、脂肪族二塩基酸エステル、フ夕ル酸エステル、ヒドロキシ多価力ルボン酸エステル、ポリエステル系可塑剤、脂肪酸エステル、エポキシ系可塑剤、又はこれらの混合物が例示される。具体的には、フタル酸ジ— 2—ェチルへキシル（D O P )、フタル酸ジブチル（D B P )、フタル酸ジイソデシル（D I D P ) 等のフタル酸エステル、アジピン酸ージー 2—ェチルへキシル（D O A)、アジピン酸ジイソデシル（D I D A) 等のアジピン酸エステル、ァゼライン酸—ジ— 2—ェチルへキシル (D O Z )等のァゼライン酸エステル、ァセチルクェン酸トリー 2—ェチルへキシル、ァセチルクェン酸トリブチル等のヒドロキシ多価カルボン酸エステル、ポリプロピレングリコールアジピン酸エステル等のポリエステル系可塑剤であり、これらは一種または二種以上の混合物で用いられる。

これら可塑剤の添加量としては、用途によって異なるが、一般には脂肪族ポリエステル（A) とポリ乳酸系重合体（B ) の合計 1 0 0重量部に対し、 3〜3 0重量部、好ましくは 5〜 1 5重量部である。 3重量部未満であると、破断伸びや衝撃強度が低くなり、また 3 0重量部を超えると、破断強度や衝撃強度の低下を招く場合がある。

本発明で用いる熱安定剤としては、脂肪族カルボン酸塩がある。脂肪族カルボン酸としては、特に脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、ヒドロキシ酪酸等の天然に存在するものが好ましい。

塩としては、ナトリウム、カルシウム、アルミニウム、バリウム、マグネシウム、マンガン、鉄、亜鉛、鉛、銀、銅等の塩が挙げられる。これらは、一種または二種以上の混合物として用いることができる。添加量としては、脂肪族ポリエステル（A) とポリ乳酸系重合体（B ) の ½計 1 0 0重量部に対し、 0 . 5〜1 0重量部の範囲である。上記範囲で熱安定剤を用いると、衝撃強度（アイゾッ卜衝撃値）が向上し、破断伸び、破断強度、衝撃強度のばらつきが小さくなる効果がある。

本発明で用いる滑剤としては、内部滑剤、外部滑剤として一般に用いられるものが使用可能である。たとえば、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂、パラフィン、高級脂肪酸、ォキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、金属石鹼、変性シリコーンまたはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂等が挙げられる。

滑剤を選択する場合には、ラクトン樹脂やその他の生分解性樹脂の融点に応じて、その融点以下の滑剤を選択する必要がある。例えば、脂肪族ポリエステル樹脂の融点を考慮して、脂肪酸アミドとしては 1 6 0 °C以下の脂肪酸アミドが選ばれる。

配合量は、脂肪族ポリエステル（A) とポリ乳酸系重合体（B ) の合計 1 0 0重量部に対し、滑剤を 0 . 0 5〜5重量部を添加する。 0 . 0 5重量部未満であると効果が充分でなく、 5重量部を超えるとロールに巻きつかなくなり、物性も低下する。滑剤としては、環境汚染を防止する観点から、安全性が高く、且つ F D A (米国食品医薬品局）に登録されているエチレンビスステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、ォレイン酸アミド、エル力酸アミドが好ましい。

上記光分解剤としては、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフエノン、 4， 4—ビス (ジメチルァミノ) ベンゾフエノンなどのベンゾフエノンとその誘導体；ァセトフエノン、 , α—ジェトキシァセトフエノンなどのァセトフェノンとその誘導体；キノン類;チォキサントン類；フタロシアニンなどの光励起材、アナ夕一ゼ型酸化チタン、エチレン一一酸化炭素共重合体、芳香族ケトンと金属塩との増感剤などが例示される。これらの光分解剤は、 1種又は 2種以上併用できる。

上記生分解促進剤には、例えば、ォキソ酸（例えば、グリコール酸、乳酸、クェン酸、酒石酸、リンゴ酸などの炭素数 2〜 6程度のォキソ酸）、飽和ジカルボン酸（例えば、修酸、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、ダルタル酸などの炭素数 2〜 6程度の低級飽和ジカルボン酸など）などの有機酸；これらの有機酸と炭素数 1〜4程度のアルコールとの低級アルキルエステルが含まれる。好ましい生分解促進剤には、クェン酸、酒石酸、リンゴ酸などの炭素数 2〜 6程度の有機酸、及び椰子殻活性炭等が含まれる。これらの生分解促進剤は 1種又は 2種以上併用できる。

上記光（紫外線）安定剤としては、ポリ [{6— （1,1，3，3—テトラメチルプチル）イミノー 1，3，5—トリアジンー 2，4_ジィル } {(2,2,6,6—テトラメチルーピペリジル）イミノ} へキサメチレン {(2， 2， 6， 6—テトラメチルーピペリジル) ィミノ）]、ポリ [{6— (1，1，3—トリメチルペンチル）イミノー 1,3,5—トリアジン— 2，4—ジィル } UN—メチルー 2, 2，6，6—テトラメチルーピペリジル）ィミノ } ォクタメチレン {(N—メチル一 2,2,6,6—テトラメチルーピペリジル）ィミノ）]、 2,2,6,6 ーテトラメチルピペリジニルー 4一ベンゾェ一ト、ビス一（2, 2,6,6 ーテトラメチルー 4ーピペリジニル）セバケート、 1,3,8 —トリアザ、 7,7,9,9 ーテトラメチルー 3— n—才クチルースピロ [4,5] デカン— 2,4— ジオン、 1,2,3,4—テトラ（4—力ルポニルォキシー 2,2,6,6—テトラメチルピペリジン）一ブタン、トリー（4—ァセトキシー 2,2,6,6—テトラメチルピベリジン）一アミン等のヒンダードアミン系光安定剤（HALS)、 2-(2 H-ベンゾトリアゾール -2-ィル） -P-クレゾ一ル、 2-(2 H-ベンゾトリアゾ一ル -2-ィル） -4-6-ビス（1- メチル - 1 -フエニルェチル）フエノール、 2 -ベンゾトリアゾ一ル - 2 -ィル - 4 , 6 -ジ -tert-ブチルフエノール、 2 - [ 5 -クロ口（ 2 H) -ベンゾトリアゾール- 2-ィル] -4-メチル- 6 - (tert-プチル)フエノ一ル等のベンゾトリァゾール系紫外線吸収剤、トリァジン系紫外線吸収剤、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤が好ましく挙げられる。これらの安定剤の配合量は、脂肪族ポリエステル（A) とポリ乳酸系重合体（B) の合計 100重量部に対し、 0. 01〜1. 0重量部、好ましくは 0. 05〜0. 5重量部の範囲である。

上記充填剤（増量剤を含む）としては、種々の充填剤、例えば炭酸カルシウム、マイカ、珪酸カルシウム、タルク、微粉末シリカ (無水物）、ホワイトカーボン（含水物）、石綿、陶土（焼成）、麦飯石、各種の酸化チタン、ガラス繊維等の無機添加剤（無機充填剤ともいう。）や、天然素材の粒子等の有機添加剤（有機充填剤ともいう。）を挙げることができる。

充填剤を添加することにより生分解性が更に向上するとともに溶融強度（粘度）が大きくなるので、溶融成形時のドローダウンが防がれ、真空成形、ブロー成形、インフレーション成形等の成形性が向上する。

充填剤の添加量は、充填剤 Z [脂肪族ポリエステル（A) とポリ乳酸系重合体（B) の合計] の重量比が 5〜50Z95〜50、好ましくは 10〜 45/90〜 55、更に好ましくは20〜40 80〜60、特に好ましくは 25〜 35/75〜 65でめる。

充填剤の量が過大では、樹脂が粉を吹き、過小では成形時にドローダウン、ネツキング、厚みむら、目やに発生が著しいことがある。

無機添加剤としての微粉末シリカは、湿式法でつくられたシリカや、四塩化ケィ素の酸水素焰中での高温加水分解により製造されたシリカでもよいが、粒径が 50 nm 以下のものがよい。

有機添加剤としては、直径が 50ミクロン以下の、紙より製造した微粉末粒子が挙げられる。有機添加剤の添加量は無機添加剤の場合と同じである。

増量剤としては、木粉、ガラスバルーン等が挙げられる。増量剤の添加量は無機添加剤の場合と同じである。

着色剤としては、カーポンプラックなどの各種の公知の無機および有機の着色剤等が挙げられる。

さらに、本発明の効果を阻害しない範囲で、前記の他の生分解性樹脂を添加してもよく、また、成形加工性、その他フィルムおよびシートの物性を調整する目的で、可塑剤、流動性改良剤、滑剤、補強剤や、さらに無機系保温剤、蛍光剤などを添加することも可能である。

本発明で提供される生分解性樹脂組成物は、 J I S K6950で規定する都市下水標準汚泥中での培養後の分解率が 60%、好ましくは 80%を上回るものである。また本発明で提供される生分解性フィルムは、従来のポリエチレンやその他のポリオレフィンの代替として使用することができる。

サンプルの生分解性評価方法は、 J I S K6950に準じた活性汚泥を使用する方法や、土壤中の埋設、海水中や河川中への浸漬、コンポストでの評価など種々あるが、以下の実施例では、一般フィールドでの分解性と相関関係があるとされる J I S K 6 9 5 0に準じて行う。

本発明で、「生分解速度が制御された」とは、「生分解性と形状崩壊速度が制御された」との意味であり、「製品として本来必要な物性（例えば引張強度、引張伸度、引張弾性率などの機械物性）を使用期間中は十分保持しており、廃棄後には、上記生分解性試験により、 2 8日で 6 0 %以上、好ましくは 8 0 %以上分解し、且つ、フイルムに成形した場合に、フィルムを J I S K 7 1 1 3による 2号ダンべル片に打抜いたものを園芸用土に入れ、 2 8 °C X 9 9 % R Hの条件下で 6 0時間埋設し、埋設前と埋設後の引張試験を行い、 T D方向の伸度が埋設前で 3 0 0 %以上、好ましくは 4 0 0 %以上、更に好ましくは 5 0 0 %以上、埋設後で 2 0 0 %以上、好ましくは 3 0 0 %以上、更に好ましくは 4 0 0 %以上を示すこと」である。

脂肪族ポリエステル樹脂、ラクトン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、及びその他添加剤等の混練方法は、一般的な方法が好ましく使用でき、具体的には原料樹脂ペレットや粉体、固体の細片等をヘンシェルミキサーやリポンミキサーで乾式混合し、単軸や 2軸の押出機、パンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの公知の溶融混合機に供給して溶融混練することができる。

溶融混練後、そのまま、あるいは好ましくはペレット状にして生分解性フィルムに成形される。成形方法としては、特に限定は無く従来の方法が使用可能である。具体的にはインフレーション成形、 Tダイ押出成形、カレンダ一成形などが挙げられる。好ましくはインフレーション成形、 Tダイ押出成形である。産業上の利用可能性

本発明による生分解速度が制御された熱可塑性樹脂組成物を使用すれば、生分解速度が制御された成形物、特に、生分解性フィルム、より具体的には、生分解性農業用マルチフィルムが得られ、実用的価値が大である。実施例

<実施例 1- 6、比較例 1 -3>

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例で使用した原料及び下記表 1で使用した略号を下記に示す。

#1001： Bionolle#1001 [脂肪族ジカルボン酸一脂肪族ジオール系の脂肪族ポリエステル（A)、昭和高分子 (株)製]

#3001： Bionolle#3001 [脂肪族ジカルボン酸一脂肪族ジオール系の脂肪族ポリエステル（A (BG-S/A))、昭和高分子 (株)製]

PH7：セルグリ―ン PH7 [力プロラク卜ン系重合体 (A (CL) )、ダイセル化学工業 (株) 製]

ラクティ- 9400 : [ポリ乳酸系重合体（B)、島津製作所（株）製] 表 1に示す処方にブレンドした樹脂を二軸押出機を用いて、下記押出し条件でコンパウンド化し、ペレット化した。樹脂原料は事前に乾燥（50°CX 10時間以上）したものを用いた。またそれぞれのブレンドにはタンブラ一を用いた。

<押出条件 >

C 1 (ホッパー下）： 100°C、 C 2 ·· 180°C、 C 3 ： 200°C、 C 4 ： 200 。C、 C 5 ： 200°C、 C 6 : 210で、 C 7 : 210°C、 AD (ダイ手前）： 210 °C、 D (ダイ）： 200°C

Cの 1〜7の番号は、 C Iのホッパー下から、ダイ方向へ向かって大きくなる。なお、フィルム化工程の番号付けも同様である。

ホッパーから供給された樹脂は、 C 1 (ホッパー下）から D (ダイ）へ押し出された後、ペレタイザ一によりカットされる。

[フィルム化]

上記で得られたペレツトを使用して、下記インフレ一シヨン成形条件でフィルムを得た。

くィンフレーシヨン成形条件〉

C 1 (ホッパー下）： 100°C、 C 2 ： 150°C、 C 3 ： 160°C、 C4 ： 160 °C、 C 5 ： 16 O , C 6 ： 160°C、 AD (ダイ手前）： 160°C、 D (ダイ） 1 ： 150Τλ D (ダイ） 2 ： 150Τ:

ホッパーから供給されたペレットは、 C 1 (ホッパー下）から D (ダイ）へ押し出され、 D (ダイ）では上方向へ押し出され、空気圧により円筒状に膨張され、フィルムとなる。

フィルム引取速度： 17. 0〜22. OmZmi n

リップ幅： 2. 0 mm

フィルム幅： 135 Omm

フィルム厚み： 20 urn

この様にして得られた樹脂ペレツト及びフィルム成形物を使用し、以下に示す各種評価を行い、その結果を表 2に示した。

[手裂性]

現在汎用フィルムとして広く使用されているポリエチレンフィルム（ィンフレ一シヨン成形）に切り込みを入れたものを、手で裂いた時の感覚を基準（10点満点）とし、上記で得られた各フィルムを手で裂いた時の感覚を 10点満点で評価した。この際の判断基準としては、手で裂いた時の手に伝わる抵抗や、裂け方（直線性の有無）、裂け面の波打ちなど、単なる強度以外に全体的な引裂き性を官能的に評価した。

官能評価の評価基準は次の通りである。

◎ :裂け面が波打ち、また斜めに裂け、引裂抵抗大のもの。 ·

〇：裂け面が直線的で、波打ちも少ないが、引裂抵抗大のもの。

X ：裂け面が直線的で、引裂抵抗小のもの。

XX： Xより引裂抵抗小で、裂けが伝播しやすいもの。

I裂強度]

サンプル：上記で得られた各フィルムを幅 25mm、長さ（MD方向） 10 Omm にカットし、幅の一端に、真中から長さ方向に 3 Ommの切込みを入れたものを用いた。

サンプルは、 23で X 50 % RHの恒温恒湿室にて 24時間調湿して、測定に供した。

ぐ引裂強度測定条件 >

サンプル長さ（チャック間の距離）： 3 Omm

使用機器： OL I ENTEC社製、商品名 RTA— 500 ロードセル： 5 k g f， 20%

クロスへッドスピード： 500mm/分

試験回数： n=3とし、結果をその平均値で示した。

官能評価の評価基準は次の通りである。

◎ :引裂強度強く、斜めに裂け、裂け面が波打つもの。

〇：引裂強度強く、裂け面が直線的で、裂け面が波打つもの。

X ：弓 I裂強度弱く、裂け面が直線的のもの。

XX：引裂強度非常に弱く、裂け面が直線的で、裂け面の波打が殆ど無いもの。

I張試験]

上記で得られた各フィルムを、 J I S K7113に基づいて、 2号ダンべル片に打抜いたものを用いて引張試験を行なった。なお、フィルムの打抜きは、 MD、 TD 両方向について行なった。

サンプルは、 23 °C X 50 %RHの恒温恒湿室にて 24時間調湿して測定に供した。なお、測定条件は以下の通りである。

<引張試験測定条件 >

サンプル長さ (チャック間の距離）： 80mm

使用機器： OL I ENTEC社製、商品名丁八ー500

ロードセル： 10 kg f, 40%

クロスへッドスピード： 500mm/分

試験回数： n=3とし、結果をその平均値で示した。

[生分解性]

活性汚泥を用いた簡易分解度試験（J I S K6950) に従って生分解性評価を行なった。

姫路巿標準活性汚泥を使用し、試験期間 28日後の生分解性（重量％)を測定した。また、上記試験で得られた生分解性の数値が 60%以下のものを X、 60%以上のものを〇、 80 %以上のものを◎と表示した。

[形状崩壌速度]

上記で得られた各フィルムを J I S K71 13に基づいて、 2号ダンベル片に打抜いたものを園芸用土（エンゼル（株）製、花と野菜の土（家庭園芸用培養土)）に入れ、 28t X99%RHの条件下で 60時間埋設し、埋設前と埋設後のフィルムについて上記引張試験を行い、 TD方向の引張破断伸度を比較した。なお、上記埋設後のフィルムを分解速度評価後のフィルムとも言う。表 1

比較例 3はポリ乳酸系重合体（B) を 50重量％添加した系であるが、柔軟性の乏しいポリ乳酸を多く含んでいるせいか、成形加工性、フィルム初期物性ともに薄膜のフィルムには適さない結果となった。また生分解性に関してもポリ乳酸系重合体（B) の添加量 50重量％では分解速度が非常に遅く短期間で使用する農業用マルチフィルム等の用途には適さない結果となった。

また、比較例 1と 2はポリ乳酸系重合体（B) の添加量を 20重量％にまで減少させた系であるが、それでもそのフィルム性能は MD方向の破断伸度、特に TD方向の破断伸度が十分なものではなく、マルチフィルム等の用途として十分なものではなかつた。分解速度評価後の TD方向の弓 I張破断伸度保持率は高かったが、初期の伸度が不十分であったためこれも実用的なものではなかった。

これに対し、実施例 1と 2はポリ乳酸系重合体（B ) の添加量を 5及び 1 0重量部にした系である。成形加工性も問題なく、かつフィルム成形後の破断伸度、特に T D 方向の破断伸度が大きく向上していた。 T D方向の破断伸度が 3 0 0 %を超えるくらいまで上昇すると実用性が出てくる。この試料の分解速度評価後の T D方向の破断伸度も、良く保持していた。

実施例 4、 5および 6は、ポリ乳酸系重合体（B ) 以外のポリエステル成分として、柔軟なポリエステルを配合（即ち、複数の脂肪族ポリエステル（A) を特定の範囲で混合使用）した系であるが、これによりその T D破断伸度は飛躍的に向上し、更に引き裂き強度も飛躍的に向上した。得られたフィルムは、農業用マルチフィルム等の実用物性には十分な数値になっている。また分解速度評価後の TD方向の破断伸度も良く保持していた。

以上より、生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物、生分解性速度が制御され、かつ実用的な物性をもった生分解性フィルム、特に生分解性農業用マルチフィルムを提供できることが確認された。

Claims

請求の範囲

1. 脂肪族ポリエステル（A) 及びポリ乳酸系重合体（B) からなり、両者の合計 100重量部に対して、ポリ乳酸系重合体（B) を 1重量部以上、 20重量部未満含有することを特徴とする生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物。

2. 脂肪族ポリエステル（A) がジオールとジカルボン酸の重縮合で得られた構造を有する脂肪族ポリエステル（Α') である請求項 1に記載の生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物。

3. 脂肪族ポリエステル（Α') が、 1， 4一ブタンジオールとコハク酸の重縮合で得られた構造を有する脂肪族ポリエステル（A (BG-S))、及び/又は、 1， 4 一ブ夕ンジオールとコハク酸およびァジピン酸の重縮合で得られた構造を有する脂肪族ポリエステル（A (BG-S/A)) である請求項 2に記載の生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物。

4. 脂肪族ポリエステル（A (BG-S)) と脂肪族ポリエステル（A (BG-S/A)) の混合比が、両者の合計 100重量部に対して脂肪族ポリエステル（A (BG-S)) が 90〜 30重量部である請求項 3に記載の生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物。

5. 脂肪族ポリエステル（A) がラクトン類の開環重合で得られた構造を有する脂肪族ポリエステル（A") である請求項 1記載の生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物。

6. 脂肪族ポリエステル（A") が ε—力プロラクトンを開環重合して得られた力プロラクトン系重合体（A (CD) である請求項 5に記載の生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物。

7. 脂肪族ボリエステル（A) が脂肪族ポリエステル（Α') と脂肪族ポリエステル（Α") の混合物である請求項 1〜6のいずれかに記載の生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物。

8. 脂肪族ポリエステル（Α') と脂肪族ポリエステル（Α") の混合比が、両者の合計 100重量部に対して脂肪族ポリエステル（Α') が 90〜30重量部である請求項 7に記載の生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物。

9. 脂肪族ポリエステル（A (BG-S)) と脂肪族ポリエステル（A (BG-S/A)) と力プロラクトン系重合体（A (CD) の混合比が、ミ者の合計 100重量部に対して、脂肪族ポリエステル（A (BG-S)) が 90〜30重量部、（A (BG-S/A)) が 5 〜65重量部、力プロラクトン系重合体（A (CD) が 5〜 65重量部である請求項 7に記載の生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物。

10. J I S K6950で規定する都市下水標準汚泥中での培養後の生分解性試験により、 28日で 60%以上分解するように生分解速度が制御された請求項 1〜 9のいずれかに記載の生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物。

1 1. J I S K6950で規定する都市下水標準汚泥中での培養後の生分解性試験により、 28日で 60%以上分解し、且つ、フィルムに成形した場合に、フイルムを J I S K71 13による 2号ダンベル片に打抜いたものを園芸用土に入れ、 28°CX 99 %RHの条件下で 60時間埋設し、埋設前と埋設後の引張試験を行い、 TD方向の伸度が埋設前で 300 %以上、埋設後で 200 %以上であるように生分解速度が制御された請求項 1〜 10のいずれかに記載の生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物。

12. 請求項 1〜 1 1のいずれかに記載の生分解速度が制御された生分解性樹脂組成物を、インフレ一シヨン成形、 Tダイ押出成形、又はカレンダー成形して得られた生分解速度が制御された生分解性フィルム。

13. 請求項 12に記載の生分解速度が制御された生分解性フィルムを使用した生分解速度が制御された生分解性農業用マルチフィルム。