WO2002093670A1 - Separateur pour pile a combustible de type polymere a l'etat solide et procede de fabrication associe - Google Patents

Separateur pour pile a combustible de type polymere a l'etat solide et procede de fabrication associe Download PDF

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WO2002093670A1
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fuel cell
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polymer electrolyte
electrolyte fuel
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Naomitsu Nishihata
Masahito Tada
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Kureha Chemical Industry Company, Limited
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a separator for a polymer electrolyte fuel cell and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a separator for a polymer electrolyte fuel cell and a method for producing the same. More specifically, it is excellent in moldability, conductivity, mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, dimensional stability, gas, and the like.
  • the present invention relates to a low-cost separator for a polymer electrolyte fuel cell having good impermeability and the like, and a method for producing the same. Background art
  • Fuel cells are devices that obtain electrical energy from hydrogen obtained by reforming raw fuels such as natural gas, methanol, and coal gasification gas, and oxygen in the air.
  • the operation principle of a fuel cell is based on the reverse operation of electrolysis of water. By sending hydrogen and oxygen, water is generated and DC power is obtained.
  • Fuel cells have high power generation efficiency, can use electricity and heat at the same time, have low emissions of air pollutants and low noise, have excellent environmental conservation, and have a high energy recovery rate compared to internal combustion engines. It has excellent characteristics that it can be used.
  • Fuel cells are classified into phosphoric acid type, molten carbonate type, solid oxide type, solid polymer type, etc., depending on the type of electrolyte used.
  • polymer electrolyte fuel cells that use ion exchange resin membranes as electrolytes can achieve high power densities at low temperatures of about 60 to 80, making them relatively small power generators for buildings and factories. It is being developed as a small power generator for households, a power source for pollution-free vehicles, and other distributed power sources.
  • the polymer electrolyte fuel cell uses an ion-exchange resin membrane 1 made of a solid polymer as a solid electrolyte of a proton conductor, and gas diffusion electrodes are provided on both sides of the membrane 1. It has an all-solid structure in which layers 2 and 3 are joined.
  • the hydrogen is supplied to the anode 3 side and oxygen or air is supplied to the power source 2 side, the hydrogen is oxidized at the anode 3 side to generate protons and electrons. Protons move through the membrane 1 with water molecules, and are used to reduce oxygen together with electrons supplied from the external circuit 4 (load 5) on the side of the counter force force 2 to generate water.
  • polymer electrolyte fuel cells there are various types of polymer electrolyte fuel cells, but in general, as shown in Fig. 2, gaskets 8 and 9 for sealing are provided on both sides of the membrane-electrode assembly shown in Fig. 1. Then, conductive separators 6 and 7 having a function of electrode room separation and a gas supply channel are closely laminated.
  • the polymer electrolyte fuel cell is used in the form of a stack in which many such single cells are stacked.
  • Separators are the basic components of modules that have a function of forming gas flow channels and manifolds, a function of cooling, and a function of uniform distribution of substances, in addition to the function of separating the polar chamber. More specifically, the separator for polymer electrolyte fuel cells secures a flow path for the reaction gas flowing into the fuel cells, and transmits the electric energy generated by the fuel cells to the outside, It must have a function to radiate the heat generated by the battery cells to the outside.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-190415 discloses that a pure copper plate having a gas supply groove and a manifold formed by etching is used as a gas separator for a fuel cell using an ion exchange membrane. Proposed.
  • the metal plate had problems such as heavy weight, high processing cost for forming a flow path, high contact resistance between the electrode and the separator, and insufficient output.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 11-126266 and 11-126266 disclose stainless steel as a base material and a metal or metal alloy in which carbon-based particles are dispersed.
  • Separators for low-temperature fuel cells have been proposed in which a metal layer is formed on the surface of a base material and carbon-based particles are exposed on the surface of the metal layer.
  • this separation had problems such as heavy weight, high machining cost for forming the flow path, and difficulty in long-term reliability due to concerns about peeling of the plating layer.
  • WO 09/026 612 discloses that a solid consisting of a carbon composite material in which expanded graphite powder having a specific particle size is dispersed in a thermoplastic resin, a thermosetting resin or a fired product thereof. Separators for polymer electrolyte fuel cells have been proposed.
  • expansive graphite has poor handling properties. In the case of mass production, it is inevitable that the cost will increase.
  • expanded graphite has a cleavage property, when a carbon composite material is produced by a general extruder, it cannot be filled with expanded graphite at a high level, and is required as a separator for a solid polymer fuel cell. Sufficient conductivity cannot be obtained.
  • the separator made of a carbon composite material is produced by compression molding, the oxidizing gas or fuel gas supply groove must be formed by machining, resulting in poor productivity and high cost.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2000-240439 proposes a separator for a polymer electrolyte fuel cell formed from a carbon-resin cured molded body composed of a carbon powder and a thermosetting resin. Has been done.
  • a separator formed from a carbon-resin cured molded body is expensive and, when thinned for weight reduction, has low strength.It cannot satisfy the mechanical properties required for a fuel cell. There was a problem.
  • Separators for polymer electrolyte fuel cells are required to have high electrical conductivity, low gas permeability, and excellent mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, and dimensional stability. Also, in order to reduce costs, there is a need for a separate manufacturing method that does not require expensive machining such as cutting. Therefore, it has been proposed to use a composite material composed of a resin and a conductive carbon material as described above. Such a composite material is formed by pressing, injection molding, etc., during molding of the separator, forming grooves or manifolds. Processing is also expected to be possible.
  • the electrical resistance of a composite material of a resin and a conductive carbon material tends to increase due to the resin component. It is desirable to lower the electrical resistance by lowering the proportion of the resin component, and to make the separator thinner, but this reduces the formability, fine workability, and mechanical strength. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a polymer electrolyte fuel cell that is excellent in moldability, conductivity, mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, dimensional stability, gas impermeability, etc., and is low cost.
  • An object of the present invention is to provide a separator and a method for producing the same.
  • thermoplastic resin has a bulk density of 0.3 g / m 1 or more and a DBP oil absorption of 150 ml or less.
  • a resin composition containing a conductive car pump rack and, if necessary, a conductive filler having a volume resistivity of less than 1 ⁇ cm I found out that I could get a Separee evening.
  • the resin composition has excellent extrudability and injection moldability even when highly filled with conductive carbon black or conductive carbon black and conductive filler.
  • the resin composition has a complicated shape by injection molding. It is possible to mold even during the night.
  • the separator of the present invention is excellent in conductivity and mechanical strength.
  • the present inventors have conceived a method of performing injection molding after mixing a liquid material having a boiling point of 250 ° C. or less with the resin composition. In the separation of the present invention, a fine flow path or the like can be formed on the surface of the resin composition during molding. The present invention has been completed based on these findings.
  • a conductive car pump having a thermoplastic resin (A) of 10 to 80% by mass, a bulk density of 0.3 gZm 1 or more and a DBP oil absorption of 150 m1Z 100 g or less.
  • Solid polymer fuel formed from a resin composition containing 20 to 70% by mass of rack (B) and 0 to 40% by mass of conductive filler (C) having a volume resistivity of less than 1 ⁇ ⁇ cm A battery separator will be provided.
  • a conductive carbon black having a thermoplastic resin (A) of 10 to 80% by mass, a bulk density of 0.3 g / 1 or more, and a DBP oil absorption of 150 ml Z 100 g or less.
  • Solid polymer fuel obtained by injection molding a resin composition containing (B) 20 to 70% by mass and a conductive filler having a volume resistivity of less than 1 ⁇ ⁇ cm (C) 0 to 40% by mass Separation for battery An overnight manufacturing method is provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a basic configuration of a polymer electrolyte fuel cell.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating an example of a single cell of a polymer electrolyte fuel cell.
  • thermoplastic resin used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polyamide, polycarbonate, thermoplastic polyester, polyolefin, poly (p-xylene), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polycarbonate, and modified polyphenylene.
  • Ether polyurethane, polydimethylsiloxane, polyvinyl acetate, polystyrene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, ABS resin, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, polyether ketone, polyphenylene sulfide ketone, Polyphenylene sulfide sulfone, Polyether nitrile, Fluororesin, Polyarylate, Polysulfone, Polyether sulfone, Polyetherimide, Polyamideimide, Polyaminobismaleide, Tria Down resin, di ⁇ Lil terephthalate resin, liquid crystal polymer one or modified products of these resins, and the like.
  • thermoplastic resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyamide include nylon 6, nylon 66, nylon 61, nylon 61, nylon 11, nylon 12, nylon 46, and aromatic nylon.
  • thermoplastic polyester include wholly aromatic polyester, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate.
  • polyolefin include polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polyisoprene, and polybutene.
  • fluororesin examples include tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylenenoperfluoroalkylvinyl ether copolymer, polychlorinated trifluoroethylene, poly (vinylidene fluoride), and fluorine fluoride.
  • thermoplastic resins polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polyarylene sulfides such as polyphenylene sulfide; liquid crystal polymers; polyvinylidene fluoride; wholly aromatic polyesters, polyethylene terephthalate, and polybutylene terephthalate
  • thermoplastic resin selected from the group consisting of polyamides, polyacetals, polycarbonates, polyvinyl chlorides, and polyetheretherketones. More preferably, the thermoplastic resin is at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of polypropylene, polyvinylidene sulfide, liquid crystal polymer, and polyvinylidene fluoride.
  • the mixing ratio of the thermoplastic resin (A) is from 10 to 80% by mass, preferably from 15 to 80% by mass. 70 mass%, more preferably 25 to 65 mass%, particularly preferably 30 to 55 mass%. If the mixing ratio of the thermoplastic resin is too large, the volume resistivity cannot be reduced sufficiently, and it becomes difficult to obtain a polymer electrolyte fuel cell separator having a desired volume resistivity. If the proportion of the thermosetting resin is too small, the moldability is deteriorated and the mechanical properties are too low.
  • the conductive carbon black used in the present invention needs to have a bulk density of 0.3 g / ml or more and a DBP oil absorption of 15 Oml / 100 g or less. As long as the conditions of bulk density and DBP oil absorption are satisfied, various types of conductive carbon black such as acetylene black, oil furnace black, thermal black, and channel black can be used.
  • the conductive carbon black having a bulk density of preferably 0.4 gZml or more, more preferably 0.45 g / m1 or more is used. It is desirable to use conductive carbon black.
  • the upper limit of the bulk density is not particularly limited, but is preferably about 0.6 g / ml, more preferably about 0.55 gZm1.
  • Conductive force-The oil absorption of DBP in a pump rack shall be measured by the method specified in ASTM D-2414. That is, conductive carbon black is put into a chamber of a measuring device (Absoi: ptoineter), and then DBP (n-dibutyl phthalate) is added at a constant rate into the chamber. As the DBP is absorbed, the conductive force increases the viscosity of the bonbon black, and the DBP oil absorption is calculated from the amount of DBP absorbed by a certain amount. Viscosity is detected with a torque sensor.
  • the compounding ratio of the conductive carbon black is 20 to 70% by mass, preferably 25 to 65% by mass, more preferably 30 to 63% by mass, and particularly preferably 35 to 60% by mass.
  • a conductive filler having a volume resistivity of less than 1 ⁇ ⁇ cm is used for the purpose of improving extrudability or injection moldability, improving mechanical strength, improving conductivity, and the like.
  • the conductive filler used in the present invention means a conductive filler other than the conductive carbon black.
  • the conductive filler having a volume resistivity of less than 1 ⁇ ⁇ cm used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include carbon fiber, graphite, and metal powder. It is preferable to select the conductive filler according to the type of the thermoplastic resin and the required performance required for the resin composition. Specifically, carbon fibers are preferred from the viewpoint of mechanical properties and conductivity. Graphite is preferred from the viewpoint of moldability and conductivity. From the viewpoint of conductivity, metal powder is preferred. Each of these conductive fillers can be used alone, but two or more of them can be used in combination to improve a plurality of properties.
  • the carbon fiber used in the present invention is not particularly limited, and various carbon fibers such as cellulose, polyacrylonitrile (PAN), lignin, and pitch fibers can be used.
  • the average fiber diameter of the carbon fibers is preferably not more than 0.1 mm. If the average fiber diameter is too large, it becomes difficult to obtain a molded article having a good appearance when a separator for a polymer electrolyte fuel cell is molded. It is preferable that the carbon fibers are short fibers having an average fiber length of 30 m or more. The use of carbon fibers with an average fiber length of less than 30 wm reduces the effect of improving mechanical properties such as creep characteristics, elastic modulus and strength. It will be cheap. However, even if carbon fibers having an average fiber length of 3 O ⁇ m or more are used, the average fiber length in the molded product is considerably shortened due to melting and kneading with resin components and molding.
  • the graphite used in the present invention is not particularly limited, and natural graphite such as artificial graphite, scaly graphite, squamous graphite, earthy graphite, or expanded graphite obtained by graphitizing coke, tar, pitch, etc. at a high temperature may be used. Can be.
  • the volume resistivity of the conductive filler used in the present invention is less than 1 ⁇ ⁇ cm, and the lower limit is usually the volume resistivity of a metal material such as metal powder or metal fiber.
  • the compounding ratio of the conductive filler having a volume resistivity of less than 1 ⁇ ⁇ cm is 0 to 40% by mass, preferably 2 to 35% by mass, and more preferably 3 to 30% by mass. . In many cases, good results can be obtained when the proportion of the conductive filler is about 5 to 25% by mass, but may be more. If the mixing ratio of the conductive filler is too large, the moldability of the resin composition is deteriorated and the mechanical properties of the molded product are apt to be lowered. If the mixing ratio of the conductive filler is too small, it is difficult to sufficiently lower the volume resistivity, and it is difficult to obtain a polymer electrolyte fuel cell separator having a desired volume resistivity. Not so easy
  • fillers can be added to the polymer electrolyte fuel cell separator of the present invention for the purpose of further increasing mechanical strength and heat resistance.
  • the filler include inorganic fibers such as glass fiber, carbon fiber, asbestos fiber, silica fiber, alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, and the like; stainless steel, aluminum Fibrous fillers such as metal fibrous materials such as titanium, steel, brass and the like; high-melting and organic fibrous materials such as polyamide, fluorine resin, polyester resin and acrylic resin.
  • filler for example, My power, silica, talc, alumina, power ore, sulfate power J-resin, calcium carbonate, titanium oxide, ferrite, clay, glass powder, zinc oxide, nickel carbonate, iron oxide, Quartz powder, magnesium carbonate, sulfuric acid bath Granular or powdery fillers such as lime can be mentioned.
  • the filler for example, My power, silica, talc, alumina, power ore, sulfate power J-resin, calcium carbonate, titanium oxide, ferrite, clay, glass powder, zinc oxide, nickel carbonate, iron oxide, Quartz powder, magnesium carbonate, sulfuric acid bath Granular or powdery fillers such as lime can be mentioned.
  • fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • the filler may be treated with a sizing agent or a surface treatment agent, if necessary.
  • a sizing agent or surface treatment agent include functional compounds of epoxy compounds, isocyanate compounds, silane compounds, and titanate compounds.
  • These sizing agents and surface treating agents may be used after subjecting the filler to a surface treatment or sizing treatment in advance, or may be added simultaneously with the preparation of the resin composition.
  • additives other than the above for example, methyl methacrylate-butadiene-styrene resin (MBS), ethylene-propylene-gen copolymer (EPDM), Impact modifiers such as epoxy group-containing ⁇ -olefin copolymer; resin modifiers such as ethylene glycidyl methacrylate; metal corrosion inhibitors such as zinc carbonate and nickel carbonate; pentaerythritol tetrastearate Lubricants; thermosetting resins, antioxidants, ultraviolet absorbers, nucleating agents such as boron nitride, flame retardants, coloring agents such as dyes and pigments, and additives having solid lubricity such as polytetrafluoroethylene and polyethylene wax Etc. can be added as appropriate.
  • an additive having solid lubricity is added at a ratio of
  • the separator for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention can be manufactured by a melt processing method generally applied to a thermoplastic material.
  • the preferred manufacturing method is divided into two stages.
  • the first step is pelletization of the resin composition, which can be performed by equipment and a method generally used for preparing a thermoplastic resin composition.
  • each raw material component is premixed with a Henschel mixer, tumbler, etc., and if necessary, a filler such as glass fiber is added and further mixed.
  • the kneaded material can be pulverized into molding pellets.
  • a method may be adopted in which a part of the raw material components is prepared as a master batch and then mixed with the remaining components.
  • the liquid is mixed with a liquid having a boiling point of 250 ° C or less, which has a high affinity for the thermoplastic resin used.
  • the method of improving the performance is effective.
  • liquids examples include amide compounds such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetoamide; N-methyl- ⁇ -caprolactam; ⁇ -methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as “ ⁇ ), ⁇ -cyclopyrrolidone 2-pyrrolidone and other ⁇ -alkylpyrrolidone compounds or ⁇ -cycloalkylpyrrolidone compounds; 1,3-dialkyl-12-imidazolidinone and other ⁇ , ⁇ -dialkylimidazolidinones Compounds; tetraalkyl urea compounds such as tetramethyl urea; hexaalkyl phosphoric acid triamide compounds such as hexamethyl phosphoric acid triamide; and the like.
  • the second step is a method of forming pellets of the resin composition to obtain a separator for a polymer electrolyte fuel cell.
  • a separator for a polymer electrolyte fuel cell is obtained by injection molding.
  • a forming method is preferably employed.
  • At the time of injection molding there is a method to increase the fluidity by mixing with a liquid having a boiling point of 250 ° C or less, which has a high affinity for the thermoplastic resin ( ⁇ ) used for pelletization and injection molding. It is valid.
  • a liquid having a boiling point of 250 or less is mixed at a ratio of 1 to 900 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition, and then the mixture is injected. It is preferable that the liquid material is discharged from the mold of the injection molding machine.
  • the mixing ratio of the liquid material is preferably 5 to 500 parts by weight, more preferably 10 to 300 parts by weight, and particularly preferably 15 to 150 parts by weight. It is preferable to devise the shape of the mold in order to form a flow path or a manifold on the surface of the separator. Since the resin composition of the present invention is excellent in injection moldability, precision processing is possible. Of course, if necessary, it is also possible to machine the separator obtained by injection molding, to stick a carbon sheet or film on the separator, or to deposit metal.
  • the volume resistivity of the separator according to the present invention is preferably 0.001 to 1 ⁇ cm, more preferably 0.005 to 0.5 ⁇ cm, and particularly preferably 0.01 to 0.3 ⁇ cm. It is about.
  • the bending strength of the separator according to the present invention is preferably 40 MPa or more, more preferably 45 MPa or more, and particularly preferably 5 OMPa or more.
  • the upper limit of the bending strength varies depending on the type of the thermoplastic resin, the type and the mixing ratio of the additive component, etc., but is preferably 200 MPa, more preferably 15 OMPa.
  • the measurement was performed in accordance with J 1 S K-7194 (Testing method for measuring the resistivity of conductive plastics using the four-point probe method).
  • Polypropylene (PP; Grand Polypro J 108M manufactured by Grand Polymer) 40% by mass, conductive carbon black (Mitsubishi Chemical's # 33 B, bulk density 0.47 g / m DBP oil absorption 76ml / l 00g) 55% by mass, and carbon fiber (Toho Rayon's Vesfite HTA3000, 5 mass% of PAN-based carbon fiber) was uniformly dry-blended with a tumbler mixer, fed to a 45 mm ⁇ twin-screw kneading extruder (PCM-45, manufactured by Ikegai Iron and Steel Co., Ltd.), melt-extruded to produce pellets . After the obtained pellets were dried, they were injection-molded using an injection molding machine (IS-75 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) to prepare test pieces for measuring bending strength.
  • PCM-45 twin-screw kneading extruder
  • the test piece had a volume resistivity of 0.06 ⁇ ⁇ cm, a bending strength of 65 MPa, and was excellent in conductivity and mechanical properties. Table 1 shows the results.
  • Example 2 Pellets and test pieces were prepared in the same manner as in Example 1 except that the components shown in Table 1 were used.
  • Example 2 in order to improve the lubricity of the measuring composition, polyethylene wax (PE WAX; High Wax 220P manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) was added. Extrusion could be performed stably at the time of pellet production, and the injection moldability of the pellets was also good.
  • the test piece had a volume resistivity of 0.01 ⁇ ⁇ cm, a bending strength of 6 OMPa, and was excellent in conductivity and mechanical properties. Table 1 shows the results.
  • Example 4 5% by mass of polyvinylidene fluoride (PVDF; KF polymer W10 manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.), 35% by mass of conductive carbon black (# 33B manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), 5% by mass of carbon fiber (Baselite HTA3000 manufactured by Toho Rayon Co., Ltd.) %, And 5% by mass of graphite (man-made graphite HAG-15 manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd.), and pellets and test pieces were produced in the same manner as in Example 1. Extrusion could be performed stably during pellet production, and the injection moldability of the pellets was also good.
  • the test piece had a volume resistivity of 0.1 ⁇ ⁇ cm, a bending strength of 6 OMPa, and was excellent in conductivity and mechanical properties. Table 1 shows the results. [Example 4]
  • Polyphenylene sulfide (PPS; Fortron KPS W202 A manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) 45% by mass, conductive carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation # 33B) 45% by mass, carbon fiber (Toho Rayon Co., Ltd. Beslite HTA3000) 5
  • Pellets and test pieces were prepared in the same manner as in Example 1 except that 5% by mass and 5% by mass of graphite (artificial graphite HAG-15 manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd.) were used. Extrusion was able to be performed stably during pellet production, and the pellets had good injection moldability.
  • the test piece had a volume resistivity of 0.15 ⁇ ⁇ cm, a bending strength of 82 MPa, and was excellent in conductivity and mechanical properties. Table 1 shows the results.
  • a pellet was prepared and dried in the same manner as in Example 1 except that the components shown in Table 1 were used. 20 parts by weight of NMP are mixed with 100 parts by weight of the pellet (resin composition), and the mixture is supplied to an injection molding machine (IS-75, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) for injection. It was molded to prepare a test piece for measuring bending strength. NMP was discharged out of the mold through a gas vent provided in the mold of the injection molding machine. Extrusion could be performed stably during pellet production, and the injection moldability of the mixture of pellets and NMP was good. The test piece had a volume resistivity of 0.03 ⁇ ⁇ cm, a bending strength of 75 MPa, and was excellent in conductivity and mechanical properties. Table 1 shows the results.
  • a pellet was prepared and dried in the same manner as in Example 1 except that the components shown in Table 1 were used.
  • 100 parts by weight of pellets (resin composition)
  • 100 parts by weight of NMP are mixed, and the mixture is supplied to an injection molding machine (Toshiba Machinery Co., Ltd. IS-75) for injection molding to measure bending strength.
  • NMP was discharged out of the mold through a gas vent provided in the mold of the injection molding machine. Extrusion could be performed stably during pellet production, and the injection moldability of the mixture of pellets and NMP was excellent.
  • the specimen had a volume resistivity of 0.01 ⁇ ⁇ cm, a bending strength of 55 MPa, and was excellent in conductivity and mechanical properties. Table 1 shows the results.
  • Liquid crystal polymer (LCP; UENO-LCP 2000, Ueno Pharmaceutical Co., Ltd.) 40% by mass, conductive carbon black (# 33B, Mitsubishi Chemical Corporation) 55% by mass, and graphite (artificial graphite HAG-15, manufactured by Nippon Graphite Industries Co., Ltd.) 5 Pellets and test pieces were prepared in the same manner as in Example 1 except that the mass% was used. Extrusion could be performed stably at the time of pellet production, and the injection moldability of the pellets was also good.
  • the test piece had a volume resistivity of 0.03 ⁇ ⁇ cm, a bending strength of 9 OMPa, and was excellent in conductivity and mechanical properties. Table 1 shows the results.
  • Liquid crystal polymer (LCP; UENO- LCP 2000, Ueno Pharmaceutical Co., Ltd.) 40% by mass, conductive force pump rack (Mitsubishi Chemical Corporation # 33 B) 35% by mass, and graphite (Nippon Graphite Industries, Inc., artificial graphite HAG- 15) Pellets and test pieces were prepared in the same manner as in Example 1 except that 25% by mass was used. Press stably during pellet production. The injection molding of the pellets was also good. The test piece had a volume resistivity of 0.01 ⁇ ⁇ cm, a bending strength of 85 MPa, and was excellent in conductivity and mechanical properties. Table 1 shows the results.
  • pellets and test pieces were prepared in the same manner as in Example 1. Extrusion could be performed stably at the time of pellet production, and the injection moldability of the pellets was also good. However, since the mixing ratio of the conductive carbon black was small, the volume resistivity of the test piece was as high as 20 ⁇ ⁇ cm, and sufficient conductivity could not be obtained.
  • PP (GrandPolypro J 108M, manufactured by Grand Polymer Co., Ltd.) 70% by mass
  • conductive carbon black MA 600B, manufactured by Takahashi Chemical Co., bulk density 0.25 g / m1, DBP oil absorption 124mlZl 00g) 25 5% by mass
  • carbon fiber Baselite HTA3000 manufactured by Toho Rayon Co., Ltd.
  • PCM-45 twin screw kneading extruder
  • pellets and pellets were prepared in the same manner as in Example 1. Test pieces were prepared. Extrusion could be performed stably at the time of pellet production, and the injection moldability of the pellets was also good. However, the test piece had a volume resistivity of 2 ⁇ ⁇ cm and was insufficiently conductive. The results are shown in Table 1.
  • Example Comparative example In the same manner as in Example 1 except that 25% by mass of LCP (UENO-LCP 2000 manufactured by Ueno Pharmaceutical Co., Ltd.) and 75% by mass of graphite (manufactured graphite HAG-15 manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.) Attempted to make pellets. However, the extruder stopped due to motor overload during pellet production, and stable extrusion was not possible. Test specimens could not be made. Table 1 shows the results.
  • Example Comparative example In the same manner as in Example 1 except that 25% by mass of LCP (UENO-LCP 2000 manufactured by Ueno Pharmaceutical Co., Ltd.) and 75% by mass of graphite (manufactured graphite HAG-15 manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.) Attempted to make pellets. However, the extruder stopped due to motor overload during pellet production, and stable extrusion was not possible. Test specimens could not be made. Table 1 shows the results.
  • Example Comparative example In the same manner
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • KF polymer W10 Kel Chemical Co., Ltd.
  • PPS polyphenylene sulfide
  • Fortron KPSW202 A Ka Chemical Industry Co., Ltd.
  • LCP Liquid crystal polymer
  • UENO Liquid crystal polymer 2000 (Ueno Pharmaceutical Co., Ltd.)
  • Conductive force black A # 33 B, bulk density 0.47 gZml, DBP oil absorption 76 m1 Z 100 g (Mitsubishi Chemical Corporation)
  • Conductive carbon black B MA600B, bulk density 0.25 g / m1, DBP oil absorption 124m1 / 100 g (Mitsubishi Chemical Corporation)
  • Conductive carbon black C Ketjen Black EC 600 JD, bulk density 0.15 g / m DBP oil absorption 495 m 1/100 g (manufactured by Lion)
  • Carbon fiber PAN-based carbon fiber; Veshuite HTA3000 (Toho Rayon Co., Ltd.)
  • PE WAX polyethylene wax
  • high wax 220 P Mitsubishi Oil & Chemicals
  • a polymer electrolyte fuel cell having excellent moldability, conductivity, mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, dimensional stability, gas impermeability, etc., and at a low cost. Separate evening is provided. Further, according to the present invention, there is provided a method for producing the separator for a polymer electrolyte fuel cell.

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Description

固体高分子型燃料電池用セパレー夕及びその製造方法 技術分野
本発明は、 固体高分子型燃料電池用セパレー夕及びその製造方法に関し、 さら に詳しくは、 成形性、 導電性、 機械的特性に優れ、 耐熱性、 耐薬品' I生、 寸法安定 性、 ガス不透過性などが良好で、 しかも低コストの固体高分子型燃料電池用セパ レー夕及びその製造方法に関する。 背景技術
近年、 クリーンで便利なエネルギー源として、 燃料電池が注目されている。 燃 料電池は、 天然ガス、 メタノール、 石炭ガス化ガスなどの原燃料を改質して得ら れる水素と、 空気中の酸素から電気エネルギーを得る装置である。 燃料電池の作 動原理は、 水の電気分解の逆動作に基づくものであり、 水素と酸素を送り込むこ とによって、 水が生成するとともに、 直流電力が得られるというものである。 燃料電池は、 発電効率が高く、 電気と熱を同時に利用することができ、 大気汚 染物質の排出量や騒音が少なく環境保全性に優れており、 エネルギー回収率も内 燃機関に比べて高くできるという優れた特性を有している。 燃料電池は、 使用さ れる電解質の種類〖こよって、 リン酸型、 溶融炭酸塩型、 固体酸化物型、 固体高分 子型などに分類されている。
これらの中でも、 イオン交換樹脂膜を電解質として使用する固体高分子型燃料 電池は、 6 0〜 8 O 程度の低温作動で高出力密度が得られるため、 ビルや工場 における比較的小型の発電装置、 一般家庭における小型発電装置、 無公害自動車 用電源、 その他の分散型電源として開発が進められている。
図 1に示すように、 固体高分子型燃料電池は、 固体高分子からなるイオン交換 樹脂膜 1をプロトン伝導体の固体電解質として用い、 膜 1の両面にガス拡散電極 層 2， 3を接合した全固体構造となっている。 アノード 3側に水素、 力ソード 2 側に酸素または空気を供給すると、 アノード 3側で水素が酸化されてプロトンと 電子を生成する。 プロトンは、 水分子を伴って膜 1中を移動し、 対極の力ソード 2側で外部回路 4 (負荷 5 ) から供給された電子とともに、 酸素の還元に使われ て水を生成する。
固体高分子型燃料電池には、 種々のタイプがあるが、 一般的に、 図 1に示す膜 一電極接合体の両側に、 図 2に示すように、 シール用のガスケット 8 , 9を介し て、 極室分離やガス供給流路の機能を持つ導電性のセパレータ 6 , 7を密着させ て積層する。 固体高分子型燃料電池は、 このような単セルを多数積層したス夕ッ クの形で使用される。
セパレー夕は、 極室分離の機能の他に、 ガス流路ゃマ二ホールド形成機能、 冷 却機能、 物質の均一分配機能を持つモジュールの基本的構成材料である。 より具 体的に、 固体高分子型燃料電池用セパレー夕は、 燃料電池セルへ流入する反応ガ スの流路を確保するとともに、 燃料電池セルで発電した電気エネルギーを外部へ 伝達したり、 燃料電池セルで生じた熱を外部へ放熱する機能を備えている必要が ある。
セパレー夕の材料としては、 イオン交換樹脂膜の表面が強酸性を有するので耐 酸性を有するとともに、 良好な導電性を持つガス不透過性の力一ポン板が多く用 いられており、 その表面にガス流路を形成するための溝加工が施されている。 し かし、 切削による溝 toェなどの高価な機械加工を必要とするため、 セパレー夕の コストが固体高分子型燃料電池の全コストに占める比率が高いという問題があつ た。 そこで、 セパレ一夕に関する様々な改良提案がなされている。
特開平 5— 1 0 9 4 1 5号公報には、 イオン交換膜を使用する燃料電池用ガス セパレー夕として、 エッチングによりガス供糸合溝やマ二ホールドなどを形成した 純銅板を用いることが提案されている。 しかし、 金属板は、 重量が重いこと、 流 路を形成するための加工費が高いこと、 電極とセパレータ間の接触抵抗が大きく 出力が充分に得られないことなどの問題があつた。 特開平 1 1— 1 2 6 6 2 2号公報及ぴ特開平 1 1— 1 2 6 6 2 1号公報には、 ステンレス鋼を基材とし、 カーボン系粒子を分散させた金属または金属合金から なるメツキ層が基材表面に形成されており、 かつ、 カーボン系粒子がメツキ層表 面に露出している低、温型燃料電池用セパレー夕が提案されている。 しかし、 この セパレ一夕は、 重量が重いこと、 流路を形成するための機械加工費が高いこと、 メツキ層の剥離が懸念され長期信頼性に難点があることなどの問題があった。
W0 9 7 / 0 2 6 1 2号公報には、 特定の粒子径を有する膨張黒鉛粉末が熱可 塑性樹脂、 熱硬化性樹脂あるいはその焼成物中に分散されている炭素複合材料か らなる固体高分子電解質型燃料電池用セパレー夕が提案されている。 しかし、 膨 張黒鉛は、 ハンドリング性が悪ぐ 大量生産する場合には、 コスト高になること が避けられない。 また、 膨張黒鉛は、 へき開性を有するため、 一般的な押出機に より炭素複合材料を作製する場合、 膨張黒鉛を高充填することができず、 固体高 分子型燃料電池用セパレータとして要求される充分な導電性が得られない。 圧縮 成形により炭素複合材料からなるセパレータを製造する場合には、 機械加工によ り酸化剤ガスや燃料ガス供給溝を形成しなければならないため、 生産性が悪く、 コス卜高になる。
特開 2 0 0 0— 2 4 3 4 0 9号公報には、 炭素粉末と熱硬化性樹脂からなる炭 素一樹脂硬化成形体から形成された固体高分子型燃料電池用セパレ一夕が提案さ れている。 しかし、 炭素—樹脂硬化成形体から形成されたセパレータは、 コスト が高く、 しかも、 軽量化のために薄内化した場合、 強度が低ぐ 燃料電池として 要求される機械的特性を満足でき,ないという間題があった。
固体高分子型燃料電池用セパレー夕には、 高導電性、 低ガス透過性であるとと もに、 機械的特性、 耐熱性、 耐薬品性、 寸法安定性に優れることが要求される。 また、 コストを低減するために、 切削などの高価な機械加工を要しないセパレ一 夕の製造方法が求められている。 そのため、 前述のように、 樹脂と導電性炭素材 料とからなる複合材料を用いることも提案されている。 このような複合材料は、 プレス加工や射出成形などにより、 セパレー夕成形時に溝やマニホ一ルドなどの 加工も可能であることが期待されている。
しかし、 樹脂と導電性炭素材料との複合材料は、 樹脂成分によって電気抵抗が 大きくなりやすい。 樹脂成分の割合を低くして電気抵抗を下げ、 かつ、 セパレ一 タを薄層化することが望ましいが、 それによつて、 成形性、 微細加工性、 機械的 強度などが低下する。 発明の開示
本発明の課題は、 成形性、 導電性、 機械的特性に優れ、 耐熱性、 耐薬品性、 寸 法安定性、 ガス不透過性などが良好で、 しかも低コストの固体高分子型燃料電池 用セパレー夕及びその製造方法を提供することにある。
本発明者らは、 前記課題を解決するために鋭意研究した結果、 熱可塑性樹脂、 嵩密度が 0. 3 g/m 1以上かつ D B P吸油量が 1 5 0 m l Z l O O g以下の導 電性カーポンプラック、 及び必要に応じて体積抵抗率 1 Ω · c m未満の導電性充 填材を含有する樹脂組成物を成形することにより、 優れた諸特性を示す固体高分 子型燃料電池用セパレー夕の得られることを見出した。
該樹脂組成物は、 導電性カーボンブラックあるいは導電性カーボンブラックと 導電性充填材を高充填しても、 押出成形性及び射出成形性に優れており、 例えば、 射出成形することにより、 複雑な形状のセパレ一夕であっても成形することが可 能である。 しかも、 本発明のセパレー夕は、 導電性及び機械的強度に優れている。 該樹脂組成物は、 導電性カーボンブラックあるいは導電性カーボンブラックと 導電性充填材を高充填すると、 流動性が不足し、 精密な形状に成形することが困 難な場合がある。 そこで、 さらに研究したところ、 該樹脂組成物に沸点 2 5 0°C 以下の液状物を混合してから射出成形する方法に想到した。 本発明のセパレ一夕 は、 樹脂組成物の成形時に、 その表面に微細な流路などの形成が可能である。 本 発明は、 これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
かくして、 本発明によれば、 熱可塑性樹脂 (A) 1 0〜8 0質量％、 嵩密度 0 . 3 gZm 1以上かつ D B P吸油量 1 5 0 m 1 Z 1 0 0 g以下の導電性カーポンプ ラック（B) 2 0〜 7 0質量％、 及び体積抵抗率 1 Ω · c m未満の導電性充填材 (C) 0〜 4 0質量％を含有する樹脂組成物から形成された固体高分子型燃料電池用セ パレー夕が提供される。
また、 本発明によれば、 熱可塑性樹脂 (A) 1 0〜8 0質量％、 嵩密度 0 . 3 g / 1以上かつ D B P吸油量 1 5 0 m l Z 1 0 0 g以下の導電性カーボンブラッ ク（B) 2 0〜 7 0質量％、 及び体積抵抗率 1 Ω · c m未満の導電性充填材 (C) 0〜 4 0質量％を含有する樹脂組成物を射出成形する固体高分子型燃料電池用セパレ 一夕の製造方法が提供される。 図面の簡単な説明
図 1は、 固体高分子型燃料電池の基本構成を示す断面図である。
図 2は、 固体高分子型燃料電池の単セルの一例を示す断面図である。 発明を実施するための最良の形態
熱可塑性樹脂 (A)
本発明で使用する熱可塑性樹脂は、 特に限定されず、 例えば、 ポリアミド、 ポ リアセタ一ル、 熱可塑性ポリエステル、 ポリオレフイン、 ポリ一 p—キシレン、 ポリ塩化ビニル、 ポリ塩化ビニリデン、 ポリカーボネート、 変性ポリフエ二レン エーテル、 ポリウレタン、 ポリジメチルシロキサン、 ポリ酢酸ビニル、 ポリスチ レン、 ポリアクリル酸メチル、 ポリメ夕クリル酸メチル、 AB S樹脂、 ポリフエ 二レンスルフイド、 ポリエーテルエ一テルケトン、 ポリエーテルケトン、 ポリフ ェニレンスルフイドケトン、 ポリフエ二レンスルフイドスルホン、 ポリエーテル 二トリル、 フッ素樹脂、 ポリアリレート、 ポリスルホン、 ポリエーテルスルホン、 ポリエーテルイミド、 ポリアミドイミド、 ポリアミノビスマレイド、 トリアジン 樹脂、 ジァリルテレフタレート樹脂、 液晶ポリマ一、 またはこれらの樹脂の変性 物等が挙げられる。 これらの熱可塑性樹脂は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以 上を組み合わせて使用することができる。 ポリアミドとしては、 ナイロン 6、 ナイロン 6 6、 ナイロン 6 1 0、 ナイロン 6 1 2、 ナイロン 1 1、 ナイロン 1 2、 ナイロン 4 6、 芳香族系ナイロンなどが 挙げられる。 熱可塑性ポリエステルとしては、 全芳香族ポリエステル、 ポリェチ レンテレフタレート、 ポリブチレンテレフタレ一トなどが挙げられる。 ポリオレ フィンの具体例としては、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリイソプチレン、 ポリイソプレン、 ポリブテンなどが挙げられる。
フッ素樹脂としては、 テトラフルォロエチレン/へキサフルォロプロピレン共 重合体、 テトラフルォロエチレンノパーフルォロアルキルビニルエーテル共重合 体、 ポリクロ口トリフルォロエチレン、 ポリフッ化ピニリデン、 フッ化ビニリデ ビニル、 ェチレン /テトラフルォロェチレン共重合体、 エチレン/クロロトリフ ルォロエチレン共重合体、 プロピレン/テトラフルォロエチレン共重合体、 テト ラフルォロェチレン パーフルォ口アルキルパ一フルォ口ビニルエーテル共重合 体、 フッ化ピニリデン Zへキサフルォロプロピレン共重合体、 フッ化ビニリデン ノクロロトリフルォロエチレン共重合体、 テトラフルォロエチレンノエチレン/ イソプチレン共重合体、 エチレン Zへキサフルォロプロピレン共重合体、 テトラ フルォロェチレン /ェチルビニルエーテル共重合体等が挙げられる。
これらの熱可塑性樹脂の中でも、 ポリエチレン、 ポリプロピレン等のポリオレ フィン；ポリフエ二レンスルフィド等のポリアリーレンスルフィド；液晶ポリマ —；ポリフッ化ビニリデン；全芳香族ポリエステル、 ポリエチレンテレフタレ一 ト、 ポリブチレンテレフ夕レート等の熱可塑性ポリエステル；ポリアミド、 ポリ ァセタール、 ポリカーボネート、 ポリ塩化ビニル、 ポリエーテルエ一テルケトン からなる群より選ばれる少なくとも 1種の熱可塑性樹脂が好ましい。 熱可塑性樹 脂としては、 ポリプロピレン、 ポリフエ二レンスルフイド、 液晶ポリマー、 及び ポリフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる少なくとも 1種の熱可塑性樹脂で あることがより好ましい。
熱可塑性樹脂 (A)の配合割合は、 1 0〜 8 0質量％であり、 好ましくは 1 5〜 70質量％、 より好ましくは 25〜65質量％、 特に好ましくは 30〜55質 量％である。 熱可塑性樹脂の配合割合が大きすぎると、 体積抵抗率を十分に低く することができず、 所望の体積抵抗率を有する固体高分子型燃料電池用セパレー 夕を得ることが困難になる。 熱可型性樹脂の配合割合が小さすぎると、 成形性が 悪くなるとともに、 機械的特性が低くなりすぎる。
導電性カーボンブラック（B)
本発明で使用する導電性カーボンブラックは、 嵩密度 0. 3 g/ml以上かつ DBP吸油量 15 Oml/100 g以下であることが必要である。 嵩密度と DB P吸油量の条件を満足する限り、 導電性カーボンブラックとしては、 アセチレン ブラック、 オイルファーネスブラック、 サーマルブラック、 チャンネルブラック などの各種タイプのものを用いることができる。
樹脂組成物中に導電性カーボンブラックを高充填し、 体積抵抗率を充分に低く するためには、 好ましくは 0. 4gZml以上、 より好ましくは 0. 45 g/m 1以上の嵩密度を有する導電性カーボンブラックを用いることが望ましい。 嵩密 度の上限は、 特にないが、 好ましくは 0. 6 g/ml、 より好ましくは 0. 55 gZm 1程度である。
嵩密度が小さすぎる導電性カーボンブラックを使用した場合には、 押出機でぺ レツトを作製する際に、 導電性カーボンブラックのフィードむらの影響を受けや すく、 また、 押出機内での導電性カーボンブラックの占有体積が大きくなりすぎ るため、 長時間にわたって安定して押出成形することができず、 ペレットなどの 樹脂組成物の生産性に問題が生じる。
導電性力一ポンプラックの D BPの吸油量は、 ASTM D— 2414で規定 された方法で測定する。 すなわち、 測定装置 (Absoi:ptoineter)のチャンバ一中に 導電性カーボンブラックを入れ、 次いで、 そのチャンパ一中に、 一定の速度で D BP (n—ジブチルフタレート） を加える。 DBPを吸収するに従い、 導電性力 一ボンブラックの粘度は上昇し、 ある程度に達した時までに吸収した D B Pの量 から D BP吸油量を算出する。 粘度の検出は、 トルクセンサーで行う。 導電性カーボンブラックの配合割合は、 2 0〜7 0質量％であり、 好ましくは 2 5〜6 5質量％、 より好ましくは 3 0〜6 3質量％、 特に好ましくは 3 5〜6 0質量％である。 導電性カーボンブラックの配合割合が大きすぎると、 樹脂組成 物の成形性が悪くなるとともに、 成形物の機械的特性が低くなりすぎる。 導電性 力一ポンプラックの配合割合が小さすぎると、 体積抵抗率を充分に低くすること ができず、 所望の体積抵抗率を有する固体高分子型燃料電池用セパレー夕を得る ことが困難になる。
導電性充填材 (C)
本発明では、 押出成形性または射出成形性の向上、 機械的強度の向上、 導電性 の向上等の目的で、 体積抵抗率が 1 Ω · c m未満の導電性充填材を使用する。 本 発明で使用する導電性充填材とは、 導電性カーボンブラック以外の導電性充填材 を意味する。
本発明で使用する体積抵抗率が 1 Ω · c m未満の導電性充填材としては、 特に 制限はないが、 例えば、 炭素繊維、 黒鉛、 金属粉末等が挙げられる。 熱可塑性樹 脂の種類や樹脂組成物に求められる要求性能に応じて、 導電性充填材を選択する ことが好ましい。 具体的には、 機械的特性や導電性の観点からは、 炭素繊維が好 ましい。 成形性や導電性の観点からは、 黒鉛が好ましい。 導電性の観点からは、 金属粉末が好ましい。 これらの導電性充填材は、 それぞれ単独で使用することが できるが、 2種以上を組み合わせて使用することにより、 複数の特性を改良する こともできる。
本発明で使用する炭素繊維には、 特に制限はなく、 セルロース系、 ポリアクリ ルニトリル系 （P AN系） 、 リグニン系、 ピッチ系等の種々の炭素繊維を使用す ることができる。 炭素繊維の平均繊維径は、 0 . 1 mm以下であることが好まし い。 平均繊維径が大きすぎると、 固体高分子型燃料電池用セパレー夕を成形した 場合に、 良好な外観の成形物を得ることが難しくなる。 炭素繊維は、 平均繊維長 が 3 0； m以上の短繊雑であることが好ましい。 平均繊維長が 3 0 wm未満の炭 素繊維を用いると、 クリープ特性、 弾性率、 強度等の機械的特性の改善効果が小 さくなる。 ただし、 平均繊維長が 3 O ^m以上の炭素繊維を用いても、 樹脂成分 などとの溶融混練や成形などによって、 成形物中での平均繊維長は、 かなり短く なっている。
本発明で使用する黒鉛は、 特に制限はなく、 コークス、 タール、 ピッチ等を高 温で黒鉛化処理した人造黒鉛、 鱗片状黒鉛、 鱗状黒鉛、 土状黒鉛等の天然黒鉛、 膨張黒鉛を用いることができる。
本発明で使用する導電性充填材の体積抵抗率は、 1 Ω · c m未満であり、 その 下限は、 通常、 金属粉末や金属繊維等の金属材料の体積抵抗率である。 体積抵抗 率が 1 Ω · c m未満の導電性充填材の配合割合は、 0〜4 0質量％でぁり、 好ま しくは 2〜3 5質量％、 より好ましくは 3〜3 0質量％である。 多くの場合、 導 電性充填剤の割合が 5〜 2 5質量％程度で良好な結果を得ることができるが、 そ れ以上であってもよい。 導電性充填材の配合割合が大きすぎると、 樹脂組成物の 成形性が悪くなるとともに、 成形物の機械的特性が低くなりやすい。 導電性充填 材の配合割合が小さすぎると、 体積抵抗率を充分に低くすることが難しくなった り、 所望の体積抵抗率を有する固体高分子型燃料電池用セパレー夕を得ることが 困難になりやすいので好ましくない。
その他の充填剤
本発明の固体高分子型燃料電池用セパレー夕には、 さらに機械的強度や耐熱性 を上げることを目的に、 各種充填剤を配合することができる。 充填剤としては、 例えば、 ガラス繊維、 炭素繊維、 アスベスト繊維、 シリカ繊維、 アルミナ繊維、 ジルコニァ繊維、 窒化硼素繊維、 窒化珪素繊維、 硼素繊維、 チタン酸カリ繊維等 の無機繊維状物；ステンレス、 アルミニウム、 チタン、 鋼、 真鍮等の金属繊維状 物；ポリアミド、 フッ素樹脂、 ポリエステル樹脂、 アクリル樹脂等の高融^、有機 繊維状物質；等の繊維状充填剤が挙げられる。
また、 充填剤としては、 例えば、 マイ力、 シリカ、 タルク、 アルミナ、 力オリ ン、 硫酸力 Jレシゥム、 炭酸カルシウム、 酸化チタン、 フェライト、 クレー、 ガラ ス粉、 酸化亜鉛、 炭酸ニッケル、 酸化鉄、 石英粉末、 炭酸マグネシウム、 硫酸バ リゥム等の粒状または粉末状充填剤を挙げることができる。 ,
これらの充填剤は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて使用す. ることができる。 充填剤は、 必要に応じて、 集束剤または表面処理剤により処理 されていてもよい。 集束剤または表面処理剤としては、 例えば、 エポキシ系化合 物、 イソシァネート系化合物、 シラン系化合物、 チタネート系化合物の官能性化 合物が挙げられる。 これらの集束剤や表面処理剤は、 充填剤に対して予め表面処 理または集束処理を施して用いるか、 あるいは樹脂組成物の調製の際に同時に添 加してもよい。
その他の添加剤
本発明の固体高分子型燃料電池用セパレー夕には、 前記以外の添加剤として、 例えば、 メチルメタクリレート ·ブタジエン ·スチレン樹脂 (MB S) 、 ェチレ ン ·プロピレン ·ジェン共重合体 (E P DM) 、 エポキシ基含有 α—才レフイン 共重合体のような衝撃改質剤；エチレングリシジルメタクリレートのような樹脂 改良剤；炭酸亜鉛、 炭酸ニッケルのような金属腐食防止剤；ペンタエリスリトー ルテトラステアレートのような滑剤；熱硬化性樹脂、 酸化防止剤、 紫外線吸収剤、 ボロンナイトライドのような核剤、 難燃剤、 染料や顔料等の着色剤、 ポリテトラ フルォロエチレン、 ポリエチレンワックス等の固体潤滑性を有する添加剤等を適 宜添加することがでさる。 特に、 導電性カーボンブラックあるいは導電性カーボ ンブラックと導電性充填材の配合割合が高い場合は、 固体潤滑性を有する添加剤 を 1 0質量％以下の割合で添加して、 '成形性を改良することが有効である。
固体高分子型燃料電池用セパレー夕の製造方法
本発明の固体高分子型燃料電池用セパレー夕は、 熱可塑性觀旨材料に一般的に 適用される溶融加工法により製造することができる。 好ましい製造方法は、 二段 階に分けられる。 一段階目は、 樹脂組成物のペレット化であり、 一般に熱可塑性 樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により行うことができる。 例えば、 各 原料成分をヘンシェルミキサー、 タンブラ一等により予備混合し、 必要があれば ガラス繊維等の充填剤を加えてさらに混合した後、 1軸もしくは 2軸押出機また はパンバリ一ミキサー等のニーダを使用して混練し、 押し出して成形用ペレツト とする。 混練物を粉砕して成形用ペレットとすることもできる。
原料成分の一部をマスターバッチとして調製してから、 残りの成分と混合する 方法を採用してもよい。 また、 各成分の分散性を高めるために、 使用する原料の 一部を粉砕し、 粒径を揃えて混合し、 溶融押出することも可能である。
導電性カーボンブラックあるいは導電性カーボンブラックと導電性充填材の配 合割合が高い場合には、 使用する熱可塑性樹脂と親和性が高い沸点 2 5 0 °C以下 の液状物と混合することにより流動性を高める方法が有効である。 このような液 状物としては、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド 等のアミド化合物； N—メチルー ε —力プロラクタム、 Ν—メチルー 2—ピロリ ドン （以下、 「ΝΜΡ」 と略記） 、 Ν—シクロへキシルー 2—ピロリドン等の Ν —アルキルピロリドン化合物または Ν—シクロアルキルピロリドン化合物； 1 , 3—ジアルキル一 2—イミダゾリジノン等の Ν， Ν—ジアルキルイミダゾリジノ ン化合物；テトラメチル尿素等のテトラアルキル尿素化合物；へキサメチルリン 酸トリアミド等のへキサアルキルリン酸トリアミド化合物；等が挙げられる。 二段階目は、 樹脂組成物のペレットを成形し、 固体高分子型燃料電池用セパレ 一夕を得る方法であり、 コストの面からは、 射出成形により固体高分子型燃料電 池用セパレー夕を形成する方法が好ましく採用される。 射出成形に際して、 ペレ ット化の際に使用した熱可塑性樹脂 (Α)と親和性が高い沸点 2 5 0 °C以下の液状 物と混合して射出成形することにより、 流動性を高める方法が有効である。 流動 性を高めるために混合した液状物は、 金型内のガスベントから排出されるように、 金型の設計、 射出条件などを工夫することも品質面で好ましい。
より具体的に、 樹脂組成物を射出成形するに際し、 樹脂組成物 1 0 0重量部に 対して、 沸点 2 5 0 以下の液状物を 1〜 9 0 0重量部の割合で混合してから射 出成形し、 つ、 射出成形機の金型内から該液状物を排出する方法が好ましい。 この液状物の混合割合は、 好ましくは 5〜 5 0 0重量部、 より好ましくは 1 0〜 3 0 0重量部、 特に好ましくは 1 5〜1 5 0重量部である。 セパレータ表面に流路を形成したり、 マ二ホールドを形成するために、 金型の 形状を工夫することが好ましい。 本発明の樹脂組成物は、 射出成形性に優れてい るため、 精密加工が可能である。 もちろん、 必要に応じて、 射出成形で得られた セパレ一夕を機械加工したり、 炭素製のシートまたはフィルムをセパレー夕表面 に貼り食せたり、 金属を蒸着することも可能である。
本発明のセパレー夕の体積抵抗率は、 好ましくは 0. 001〜1 Ω · cm、 よ り好ましくは 0. 005〜0. 5 Ω · cm、 特に好ましくは 0. 01〜0. 3 Ω · cm程度である。 本発明のセパレー夕の曲げ強度は、 好ましくは 40MPa 以上、 より好ましくは 45Mp a以上、 特に好ましくは 5 OMP a以上である。 曲げ強度の上限は、 熱可塑性樹脂の種類や添加剤成分の種類と配合割合などによ つて異なるが、 好ましくは 200MPa、 より好ましくは 15 OMP aである。 実施例
以下に実施例及び比較例を挙げて、 本発明についてより具体的に説明するが、 本発明は、 これらの実施例のみに限定されるものではない。 物性の測定方法は、 以下に示すとおりである。
(1) 体積抵抗率
J 1 S K-7194 (導電性プラスチックスの 4探針法による抵抗率測定試 験法） に準拠して測定した。
(2) 曲げ強度
ASTM D— 790に準拠して、 曲げ強度を測定した。
(3) 押出/射出成形性 '
押出成形によるペレツトの製造、 及びペレツトを用いた射出成形による試験片 の製造を行い、 押出成形及び射出成形がともに良好である場合に、 「良好」 であ ると評価し、 安定した押出成形ができない場合を 「不良」 と評価した。
[実施例 1 ]
ポリプロピレン （PP；グランドポリマー社製グランドポリプロ J 108M) 40質量％、 導電性カーボンブラック （三菱化学社製 #33 B、 嵩密度 0. 47 g/m DBP吸油量 76ml/l 00 g) 55質量％、 及び炭素繊維 （東邦 レーヨン社製べスフアイト HTA3000、 PAN系炭素繊維） 5質量％をタン ブラ一ミキサーで均一にドライブレンドし、 45mm φの 2軸混練押出機 （池貝 鉄鋼社製 PCM— 45) へ供,給し、 溶融押出してペレットを作製した。 得られた ペレットを乾燥した後、 射出成型機 （東芝機械社製 I S— 75) を用.いて、 射出 成形して曲げ強度測定用の試験片を作製した。
ペレツト作製時には安定して押出成形をすることができ、 ペレツトの射出成形 性も良好であった。 試験片は、 体積抵抗率が 0. 06Ω · cmで、 曲げ強度が 6 5MPaであり、 導電性及び機械的特性に優れていた。 結果を表 1に示す。
[実施例 2]
表 1に示す各成分を用いたこと以外は、 実施例 1と同様にして、 ペレット及び 試験片を作製した。 実施例 2では、 測旨組成物の潤滑性を向上させるために、 ポ リエチレンワックス （PE WAX；三井石油化学社製ハイワックス 220 P) を添加した。 ペレット作製時には安定して押出成形をすることができ、 ペレット の射出成形性も良好であった。 試験片は、 体積抵抗率が 0. 01Ω · cmで、 曲 げ強度が 6 OMP aであり、 導電性及び機械的特性に優れていた。 結果を表 1に 示す。
[実施例 3]
ポリフッ化ビニリデン （PVDF；呉羽化学工業社製 KFポリマー W10) 5 5質量％、 導電性カーボンブラック （三菱化学社製 #33 B) 35質量％、 炭素 繊維 （東邦レーヨン社製べスフアイト HTA3000) 5質量％、 及び黒鉛 （日 本黒鉛工業社製人造黒鉛 HAG— 15) 5質量％を用いたこと以外は、 実施例 1 と同様にして、 ペレット及び試験片を作製した。 ペレット作製時には安定して押 出成形をすることができ、 ペレットの射出成形性も良好であった。 試験片は、 体 積抵抗率が 0. 1Ω · cmで、 曲げ強度が 6 OMP aであり、 導電性及び機械的 特性に優れていた。 結果を表 1に示す。 [実施例 4]
PVDF (呉羽化学工業社製 KFポリマ一 Wl 0) 50質量％、 導電性カーボ ンブラック （三菱化学社製 #33 B) 45質量％、 及び炭素繊維 （東邦レーヨン 社製べスフアイト HTA3000) 5質量％をタンブラ一ミキサーで均一にドラ ィブレンドし、 45πιπιφの 2軸混練押出機 （池貝鉄鋼社製 PCM— 45) へ供 給し、 溶融押出してペレットを作製した。 得られたペレットを乾燥した。
ペレット （樹脂組成物） 100重量部に対して、 Ν—メチル—2—ピロリドン (ΝΜΡ；沸点 202°C) 100重量部を混合し、 混合物を射出成型機 （東芝機 械社製 I S— 75) に供給して、 射出成形し、 曲げ強度測定用の試験片を作製し た。 NMPは、 射出成型機の金型内に設けられたガスベントを通じ、 金型外に排 出された。 ペレット作製時には安定して押出成形をすることができ、 ペレットと NMPとの混合物の射出成形性も良好であった。 試験片は、 体積抵抗率が 0. 0 1Ω · cmで、 曲げ強度が 55 MP aであり、 導電性及び機械的特性に優れてい た。 結果を表 1に示す。
[実施例 5]
ポリフエ二レンスルフイド （PPS ；呉羽化学工業社製フォートロン KPS W202 A) 45質量％、 導電性カーボンブラック （三菱化学社製 #33B) 4 5質量％、 炭素繊維 （東邦レーヨン社製べスフアイト HTA3000) 5質量％ 及び黒鉛 （日本黒鉛工業社製人造黒鉛 HAG— 15) 5質量％を用いたこと以外 は、 実施例 1と同様にして、 ペレット及び試験片を作製した。 ペレット作製時に は安定して押出成形をすることができ、 ペレツトの射出成形性も良好であった。 試験片は、 体積抵抗率が 0. 15 Ω · cmで、 曲げ強度が 82 MP aであり、 導 電性及び機械的特性に優れていた。 結果を表 1に示す。
[実施例 6]
表 1に示す各成分を用いたこと以外は、 実施例 1と同様にしてペレツトを作製 し、 乾燥した。 ペレット （樹脂組成物） 100重量部に対して、 NMP 20重量 部を混合し、 混合物を射出成型機 （東芝機械社製 I S— 75) に供給して、 射出 成形し、 曲げ強度測定用の試験片を作製した。 NMPは、 射出成型機の金型内に 設けられたガスベントを通じ、 金型外に排出された。 ペレット作製時には安定し て押出成形をすることができ、 ペレットと NMPとの混合物の射出成形性も良好 であった。 試験片は、 体積抵抗率が 0. 03 Ω · cmで、 曲げ強度が 75 MP a であり、 導電性及び機械的特性に優れていた。 結果を表 1に示す。
[実施例 7]
表 1に示す各成分を用いたこと以外は、 実施例 1と同様にしてペレツトを作製 し、 乾燥した。 ペレット （樹脂組成物） 100重量部に対して、 NMP 100重 量部を混合し、 混合物を射出成型機 （東芝機械社製 I S— 75) に供給して、 射 出成形し、 曲げ強度測定用の試験片を作製した。 NMPは、 射出成型機の金型内 に設けられたガスベントを通じ、 金型外に排出された。 ペレット作製時には安定 して押出成形をすることができ、 ペレットと NMPとの混合物の射出成形性も良 好であった。 試験片は、 体積抵抗率が 0. 01Ω · cmで、 曲げ強度が 55 MP aであり、 導電性及び機械的特性に優れていた。 結果を表 1に示す。
[実施例 8]
液晶ポリマー （LCP；上野製薬社製 UENO— LCP 2000) 40質量％、 導電性カーボンブラック （三菱化学社製 #33 B) 55質量％、 及び黒鉛 （日本 黒鉛工業社製人造黒鉛 HAG— 15) 5質量％を用いたこと以外は、 実施例 1と 同様にして、 ペレツ卜及び試験片を作製した。 ペレット作製時には安定して押出 成形をすることができ、 ペレットの射出成形性も良好であった。 試験片は、 体積 抵抗率が 0. 03 Ω · cmで、 曲げ強度が 9 OMP aであり、 導電性及び機械的 特性に優れていた。 結果を表 1に示す。
[実施例 9]
液晶ポリマ一 （LCP；上野製薬社製 UENO— LCP 2000) 40質量％、 導電性力一ポンプラック （三菱化学社製 #33 B) 35質量％、 及び黒鉛 （日本 黒鉛工業社製人造黒鉛 HAG— 15) 25質量％を用いたこと以外は、 実施例 1 と同様にして、 ペレット及び試験片を作製した。 ペレット作製時には安定して押 出成形をすることができ、 ペレットの射出成形性も良好であった。 試験片は、 体 積抵抗率が 0. 01 Ω · cmで、 曲げ強度が 85MP aであり、 導電性及び機械 的特性に優れていた。 結果を表 1に示す。
[比較例 1]
PP (グランドポリマー社製グランドポリプロ J 108M) 77質量％、 導電 性カーボンブラック （三菱化学社製 #33 B) 18質量％、 及び炭素繊維 （東邦 レーヨン社製べスフアイト HTA3000) 5質量％を用いたこと以外は、 実施 例 1と同様にして、 ペレット及び試験片を作製した。 ペレット作製時には安定し て押出成形をすることができ、 ペレットの射出成形性も良好であった。 しかし、 導電性カーボンブラックの配合割合が小さいため、 試験片の体積抵抗率は、 20 Ω · cmと高く、 充分な導電性を得ることができなかった。
[比較例 2]
PP (グランドポリマ一社製グランドポリプロ J 108M) 70質量％、 導電 性力一ボンブラック （Ξ菱化学社製 M A 600B, 嵩密度 0. 25 g /m 1、 D BP吸油量 124mlZl 00 g) 25質量％、 及び炭素繊維 （東邦レーヨン社 製べスフアイト HTA3000) 5質量％をタンブラ一ミキサーで均一にドライ ブレンドし、 45πιπιφの 2軸混練押出機 （池貝鉄鋼社製 P CM— 45) へ供,給 し、 溶融押出してペレツ卜を作製しようと試みた。 しかし、 モーター過負荷で押 出機が停止してしまい、 安定した押出ができなかった。 嵩密度が小さな導電性力 一ポンプラックを用いると、 押出成形性が悪くなることが分かった。 試験片は、 作製できなかつた。 結果を表 1に示す。
[比較例 3]
PVDF (呉羽化学工業社製 KFポリマー W10) 75質量％、 導電性カーボ ンブラック （三菱ィ匕学社製 MA600B) 20質量％、 及び炭素繊維 （東邦レ一 ヨン社製べスフアイト HTA3000) 5質量％をタンブラ一ミキサーで均一に ドライブレンドし、 45πιπιφの 2軸混練押出機 （池貝鉄鋼社製 P CM— 45) へ供給し、 溶融押出してペレットを作製しようと試みた。 しかし、 モ一夕一過負 荷で押出機が停止してしまい、 安定した押出ができなかった。 嵩密度が小さな導 電性カーボンブラックを用いたことが押出成形性を悪化させた原因であると推定 される。 試験片は、 作製できなかった。 結果を表 1に示す。
[比較例 4]
PPS (呉羽化学工業社製フォートロン KPS W202A) 85質量％、 導 電性カーポンプラック （ライオン社製ケッチエンブラック EC600 JD、 嵩密 度 0. 15gZmし DBP吸油量 495ml/g) 10質量％、 及び炭素繊維 (東邦レーヨン社製べスフアイト HTA3000) 5質量％をタンブラ一ミキサ 一で均一にドライブレンドし、 45πιπιφの 2軸混練押出機 （池貝鉄鋼社製 PC M-45) へ供給し、 溶融押出してペレットを作製しようと試みた。 しかし、 モ 一夕一過負荷で押出機が停止してしまい、 安定した押出ができなかった。 嵩密度 が小さく、 D B P吸油量が大きな導電性カーボンブラックを用いたことが押出成 形性を悪化させた原因であると推定される。 試験片は、 作製できなかった。 結果 を表 1に示す。
[比較例 5]
LCP (上野製薬社製 UENO— LCP 2000) 35質量％、 及び黒鉛 （日 本黒鉛工業社製人造黒鉛 HAG— 15) 65質量％を用いたこと以外は、 実施例 1と同様にして、 ペレット及び試験片を作製した。 ペレット作製時には安定して 押出成形をすることができ、 ペレットの射出成形性も良好であった。 しかし、 試 験片は、 体積抵抗率が 2 Ω · cmで、 導電性が不充分であった。 結果を表 1に示 す。
[比較例 6]
LCP (上野製薬社製 UENO— LCP 2000) 25質量％、 及ぴ黒铅 （日 本黒鉛工業社製人造黒鉛 HAG— 15) 75質量％を用いたこと以外は、 実施例 1と同様にして、 ペレットを作製しようと試みた。 しかし、 ペレット作製時に、 モーター過負荷で押出機が停止してしまい、 安定した押出ができなかった。 試験 片は、 作製できなかった。 結果を表 1に示す。 実施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 2 3 4 5 6
PP 40 30 一 一 77 70
PVDF ― ― 55 50 一 一 一 一 一 75 _ _ _ 熱可塑性樹脂
PPS _ 45 40 30 85
LCP 40 40 35 25
A 55 60 35 45 45 50 65 55 35 18
導電性カ ン
B 25 20
フ'ラック
C 10 炭素繊維 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
5 5 5 5 5 25 65 75 添加剤 PE WAX 5
液状物 證 100 20 100
体積抵抗率 Ω -cra 0. 06 0. 01 0. 1 0. 01 0. 15 0. 03 0. 01 0. 03 0. 01 20 2 曲げ強度 MPa 65 60 60 55 82 75 55 90 85 60 45 押出/射出成形性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 不 不良 不良 良好 不良
,
19
(脚注）
(1) ΡΡ：ポリプロピレン；グランドポリプロ J 108Μ (グランドポリマー 社製）
(2) PVDF：ポリフッ化ピニリデン； KFポリマー W10 (呉羽化学工業社
(3) PPS：ポリフエ二レンスルフィド；フォートロン KPSW202 A (呉 羽化学工業社製）
(4) LCP：液晶ポリマ一； UENO— LCP 2000 (上野製薬社製）
(5) 導電性力一ボンブラック A： # 33 B、 嵩密度 0. 47 gZml、 DBP 吸油量 76 m 1 Z 100 g (三菱化学社製）
(6) 導電性カーボンブラック B： MA600B、 嵩密度 0. 25 g/m 1、 D BP吸油量 124m 1 /100 g (三菱化学社製）
(7) 導電性カーボンブラック C：ケッチェンブラック EC 600 JD、 嵩密度 0. 15 g/m DBP吸油量 495m 1/100 g (ライオン社製） (8) 炭素繊維： PAN系炭素繊維；ベスフアイト HTA3000 (東邦レーョ ン社製）
(9) 黒鉛：人造黒鉛 HAG— 15 (日本黒鉛工業社製）
(10) PE WAX：ポリエチレンワックス；ハイワックス 220 P (三井石 油化学社製）
(11) NMP： N—メチルー 2—ピロリドン 産業上の利用可能性
本発明によれば、 成形性、 導電性、 機械的特性に優れ、 耐熱性、 耐薬品性、 寸 法安定性、 ガス不透過性などが良好で、 しかも低コストの固体高分子型燃料電池 用セパレー夕が提供される。 また、 本発明によれば、 該固体高分子型燃料電池用 セパレー夕の製造方法が提供される。

Claims

請求の範囲
1 . 熱可塑性樹脂 (A) 1 0〜 8 0質量％、 嵩密度 0 . 3 g>m 1以上かつ D B P吸油量 1 5 0 m 1 / 1 0 0 g以下の導電性カーボンブラック（B) 2 0〜7 0 質量％、 及び体積抵抗率 1 Ω · c m未満の導電性充填材 (0 0〜 4 0質量％を含 有する樹脂組成物から形成された固体高分子型燃料電池用セパレー夕。
2. 熱可塑性樹脂 (A)が、 ポリオレフイン、 ポリアリーレンスルフイド、 液 晶ポリマー、 ポリフッ化ビニリデン、 熱可塑性ポリエステル、 ポリアミド、 ポリ ァセタール、 ポリカーボネー卜、 ポリ塩化ビニル、 及びポリエーテルエーテルケ トンからなる群より選ばれる少なくとも 1種の熱可塑性樹脂である請求項 1記載 の固体高分子型燃料電池用セパレー夕。
3. 熱可塑性樹脂 (A)が、 ポリプロピレン、 ポリフエ二レンスルフィド、 液 晶ポリマー、 及びポリフッ化ビニリデンからなる群より選ばれる少なくとも 1種 の熱可塑性樹脂である請求項 1記載の固体高分子型燃料電池用セパレ一夕。
4. 導電性カーボンブラック（B)の嵩密度が 0. 4 g/m l以上である請求 項 1記載の固体高分子型燃料電池用セパレ一夕。
5. 導電性カーボンブラック（B)の嵩密度が 0. 4 5 gZm l以上である請 求項 1記載の固体高分子型燃料電池用セパレ一夕。
6 . 導電性力一ポンブラック（B)の D B P吸油量が 1 0 0 m lノ l O O g以 下である請求項 1記載の固体高分子型燃料電池用セパレー夕。
7 . 導電性充填材 (C)が、 炭素繊維及び黒鉛からなる群より選ばれる少なく とも 1種の導電性充填材である請求項 1記載の固体高分子型燃料電池用セパレー 夕。
8. 熱可塑性樹脂 (A)の配合割合が 15〜 70質量％である請求項 1記載の 固体高分子型燃料電池用セパレー夕。
9. 導電性カーボンブラック（B)の配合割合が 25〜65質量％である請求 項 1記載の固体高分子型燃料電池用セパレ一夕。
10. 導電性充填材 (C)の配合割合が 2〜 35質量％である請求項 1記載の 固体高分子型燃料電池用セパレー夕。
11. 樹脂組成物が、 固体潤滑性を有する添加剤を 10質量％以下の割合で 含有するものである請求項 1記載の固体高分子型燃料電池用セパレ一夕。
12. 体積抵抗率が 0. 001〜1Ω · ο mである請求項 1記載の固体高分 子型燃料電池用セパレー夕。
13. 曲げ強度が 4 OMP a以上である請求項 1記載の固体高分子型燃料電 池用セパレ一夕。
14. 熱可塑性樹脂 (A) 10〜80質量％、 嵩密度 0. 3 gZml以上かつ DBP吸油量 15 Oml/l 00 g以下の導電性カーポンプラック（B) 20〜 7 0質量％、 及び体積抵抗率 1Ω · cm未満の導電性充填材 (00〜40質量％を 含有する樹脂組成物を射出成形する固体高分子型燃料電池用セパレー夕の製造方 法。
1 5. 樹脂組成物を射出成形するに際し、 樹脂組成物 1 0 0重量部に対して、 沸点 2 5 0 °C以下の液状物を 1〜9 0 0重量部の割合で混合してから射出成形し、 かつ、 射出成形機の金型内から該液状物を排出する請求項 1 4記載の製造方法。
1 6 . 樹脂組成物のペレツトと液状物との混合物を射出成形機の金型内に射 出し、 その際、 金型内のガスベントから液状物を排出する請求項 1 5記載の製造 方法。
1 7 . 液状物が、 アミド化合物、 N—アルキルピロリドン化合物、 N—シク 口アルキルピロリドン化合物、 N, N—ジアルキルイミダゾリジノン化合物、 テ トラアルキル尿素化合物、 またはへキサアルキルリン酸トリアミド化合物である 請求項 1 5記載の製造方法。
1 8 . N—アルキルピロリドン化合物が N—メチルー 2—ピロリドンである 請求項 1 7記載の製造方法。
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