WO2002078113A1 - Batterie - Google Patents

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WO2002078113A1
WO2002078113A1 PCT/JP2002/002586 JP0202586W WO02078113A1 WO 2002078113 A1 WO2002078113 A1 WO 2002078113A1 JP 0202586 W JP0202586 W JP 0202586W WO 02078113 A1 WO02078113 A1 WO 02078113A1
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negative electrode
current collector
positive electrode
battery
electrode current
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PCT/JP2002/002586
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Gorou Shibamoto
Shigeru Fujita
Momoe Adachi
Hiroyuki Akashi
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Sony Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a battery provided with an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, and more particularly to a battery in which the capacity of the negative electrode is represented by the sum of a capacity component due to insertion and extraction of light metal and a capacity component due to deposition and dissolution of light metal. . Background art
  • VTRs video tape recorders
  • mobile phones and laptop computers have become widespread, and there is a strong demand for their miniaturization, weight reduction, and long-term continuous driving. I have. Along with this, there is an increasing demand for higher capacity secondary batteries and higher energy density as portable power supplies.
  • Examples of a secondary battery capable of obtaining a high energy density include, for example, a lithium ion secondary battery using a material capable of occluding and releasing lithium (L i) such as a carbon material for a negative electrode, or a negative electrode.
  • a lithium secondary battery using lithium metal there is a lithium secondary battery using lithium metal.
  • lithium secondary batteries large theoretical electrochemical equivalent of lithium metal and 2 0 5 A m A h Z cm 3, so also corresponds to 2.5 times the graphite material used in the lithium ion secondary battery, It is expected that a higher energy density than lithium-ion secondary batteries can be obtained.
  • many researchers have conducted research and development on the practical application of lithium secondary batteries (see, for example, Lithium Batteries, edited by Jean-Paul Gabano, Academic Press (1983). )).
  • the lithium secondary battery has a problem that the discharge capacity is significantly deteriorated when charging and discharging are repeated, and it is difficult to put the battery to practical use.
  • This capacity deterioration is based on the fact that the lithium secondary battery utilizes the precipitation-dissolution reaction of lithium metal at the negative electrode, and the negative electrode of the negative electrode responds to lithium ions moving between the positive and negative electrodes during charging and discharging. Since the volume greatly increases or decreases by the amount of the capacity, the volume of the negative electrode greatly changes, and the lithium metal crystal This is because it becomes difficult for the dissolution reaction and the recrystallization reaction to proceed reversibly. In addition, the change in volume of the negative electrode increases as the energy density is increased, and the capacity deterioration becomes even more remarkable.
  • the present inventors have newly developed a secondary battery in which the capacity of the negative electrode is represented by the sum of a capacity component due to insertion and extraction of lithium and a capacity component due to precipitation and dissolution of lithium.
  • a carbon material capable of inserting and extracting lithium is used for the negative electrode, and lithium is deposited on the surface of the carbon material during charging. According to this secondary battery, it is expected that the charge / discharge cycle characteristics will be improved while achieving a high energy density.
  • the capacity of the negative electrode is represented by the sum of the capacity component due to occlusion and desorption of light metal and the capacity component due to precipitation and dissolution of light metal. Therefore, since the capacity is much higher than that of conventional lithium batteries, it is strongly required that the short-circuit between the positive electrode and the negative electrode inside the battery be more reliably prevented.
  • the internal structure of a conventional battery is generally a so-called solid electrode, which is a strip-shaped metal foil collector in which an active material is coated on both the front and back surfaces and wound.
  • an active material layer On the outermost and innermost surfaces of the element, there are a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer that do not contribute to electromotive force, and these parts are useless in terms of energy density.
  • such an active material layer that is wasted between the outermost circumference and the innermost circumference is located at a position where the battery is most susceptible to damage when subjected to a mechanical pressing force from the outside. Since the mechanical strength of the material of the internal wound electrode body is extremely soft, such as polymer, the damage does not stop at this part, and the damage easily progresses to deeper parts.
  • the present invention has been made in view of such a problem, and an object thereof is to achieve a further improvement in volume energy density and weight energy density, and to improve the inside of a battery when a pressing force is externally applied.
  • An object of the present invention is to provide a battery such as a lithium battery capable of preventing the progress or damage of the short circuit near the outermost or innermost periphery of the wound electrode body of the battery. Disclosure of the invention
  • a positive electrode having a positive electrode active material layer on the surface of a positive electrode current collector and a negative electrode having a negative electrode active material layer on a surface of a negative electrode current collector are formed by a separator containing an electrolyte.
  • a battery in which the capacity of the negative electrode is represented by the sum of a capacity component due to occlusion and desorption of the light metal and a capacity component due to precipitation and dissolution of the light metal The outermost peripheral surface of the wound body is covered with the positive electrode current collector, and the outer peripheral surface of the positive electrode current collector is covered with the positive electrode active material layer at least over a portion of the outermost periphery of the wound body. It has an exposed part which is not performed.
  • a positive electrode having a positive electrode active material layer on the surface of a positive electrode current collector and a negative electrode having a negative electrode active material layer on a surface of a negative electrode current collector are formed by a separator containing an electrolyte.
  • the negative electrode current collector has an exposed portion in which the outer peripheral surface is not covered with the negative electrode active material layer at least over a portion around the outermost periphery of the wound body.
  • a positive electrode having a positive electrode active material layer on the surface of a positive electrode current collector and a negative electrode having a negative electrode active material layer on the surface of a negative electrode current collector are formed by a separator containing an electrolyte.
  • the positive electrode including the positive electrode active material layer on the surface of the positive electrode current collector, and the negative electrode including the negative electrode active material layer on the surface of the negative electrode current collector include an electrolyte.
  • the innermost surface of the wound body is covered with a negative electrode current collector, and the inner surface of the negative electrode current collector extends over at least a part of the innermost circumference of the wound body. It has an exposed part that is not covered with a substance layer.
  • the positive electrode including the positive electrode active material layer on the surface of the positive electrode current collector and the negative electrode including the negative electrode active material layer on the surface of the negative electrode current collector include an electrolyte.
  • the positive electrode current collector has an exposed portion in which both the outer peripheral surface and the inner peripheral surface are not covered with the positive electrode active material layer, and the negative electrode current collector has both the outer peripheral surface and the inner peripheral surface.
  • the rolled body has an exposed portion that is not covered with the negative electrode active material layer, and the exposed portion of the positive electrode current collector and the exposed portion of the negative electrode current collector are overlapped with each other via the separator. It exists on the outer periphery.
  • a positive electrode having a positive electrode active material layer on the surface of a positive electrode current collector and a negative electrode having a negative electrode active material layer on a surface of a negative electrode current collector contain an electrolyte.
  • the positive electrode current collector has an exposed portion in which both the outer peripheral surface and the inner peripheral surface are not covered with the positive electrode active material layer, and the negative electrode current collector has the negative electrode on both the outer peripheral surface and the inner peripheral surface.
  • the outermost surface of the wound body is covered with the positive electrode current collector, and the positive electrode current collector has an outer periphery over at least a portion of the outermost periphery of the wound body.
  • the positive electrode current collector has an outer periphery over at least a portion of the outermost periphery of the wound body.
  • the outermost peripheral surface of the wound body is covered with the negative electrode current collector, and the negative electrode current collector extends over at least a part of the outermost circumference of the wound body. Since the side surface has an exposed portion that is not covered with the negative electrode active material layer, the volume energy density and the energy density of the negative electrode active material layer on the outermost peripheral surface of the exposed portion are improved. . In addition, when an external pressing force or an external force that damages the inside of the battery is applied, the wound body on the inner peripheral side is protected by the negative electrode current collector.
  • the innermost surface of the wound body is covered with the positive electrode current collector, and the positive electrode current collector extends over at least a part of the innermost circumference of the wound body. Since the inner peripheral surface has an exposed portion that is not covered with the positive electrode active material layer, the volume energy density and the weight energy of the positive electrode active material layer on the innermost peripheral surface of the exposed portion are reduced. Density is improved. In addition, when a pressing force is applied from the outside, the wound body on the outer peripheral side is protected by the positive electrode current collector.
  • the innermost surface of the wound body is covered with the negative electrode current collector, and the negative electrode current collector extends over at least a part of the innermost circumference of the wound body. Since the inner surface has an exposed portion that is not covered with the negative electrode active material layer, the volume energy density and the weight energy density of the negative electrode active material layer on the innermost surface of the exposed portion are reduced. Is improved. In addition, when a pressing force is applied from the outside, the wound body on the outer peripheral side is protected by the negative electrode current collector.
  • the positive electrode current collector has an exposed portion that is not covered with the positive electrode active material layer on both outer and inner surfaces of the wound body at least once.
  • a negative electrode current collector having an exposed portion that is not covered with the negative electrode active material layer on both outer and inner surfaces over a portion of at least one circumference of the wound body.
  • the outermost surface of the wound body is covered with the superposed material through the evening, so that the exposed portions of the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer are covered. , The volume energy density and the weight energy density are improved.
  • even a pressing force or the like is applied from the outside, the innermost winding body is protected by the outermost positive electrode current collector / negative electrode current collector.
  • the positive electrode current collector having an exposed portion that is not covered with the positive electrode active material layer on both outer and inner surfaces over at least one portion of the winding body.
  • a negative electrode current collector having exposed portions that are not covered by the negative electrode active material layer on both outer and inner peripheral surfaces over at least one portion of the wound body.
  • the innermost surface of the wound body is covered by the superimposed material, so that the volume energy density and weight energy density of the exposed portion of the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer are reduced. improves.
  • the wound body on the outer peripheral side is protected by the positive electrode current collector / negative electrode current collector.
  • FIG. 1 is a diagram showing a main configuration of a secondary battery to be charged according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a part of the wound electrode body in the secondary battery shown in FIG.
  • FIG. 3 is a diagram showing a structure near the outermost periphery of the wound electrode body according to the present embodiment.
  • FIG. 4 is a diagram showing a structure of an outermost peripheral portion of another spirally wound electrode body according to the present embodiment.
  • 5A and 5B are diagrams showing the structure of the innermost peripheral portion of still another wound electrode body according to the present embodiment.
  • FIG. 6 is a diagram showing the structure of the outermost peripheral portion of still another wound electrode body according to the present embodiment.
  • FIG. 7 is a diagram showing a schematic configuration of a positive electrode according to the present embodiment.
  • FIG. 8 is a diagram showing a schematic configuration of another positive electrode according to the present embodiment.
  • FIG. 9 is a diagram showing a schematic configuration of still another positive electrode according to the present embodiment.
  • FIG. 10 is a diagram showing a schematic configuration of still another positive electrode according to the present embodiment.
  • FIG. 11 is a diagram showing a schematic configuration of a negative electrode according to the present embodiment.
  • FIG. 12 is a diagram showing a schematic configuration of another negative electrode according to the present embodiment.
  • FIG. 13 is a diagram showing a schematic configuration of still another negative electrode according to the present embodiment.
  • FIG. 14 is a diagram showing a schematic configuration of still another negative electrode according to the present embodiment.
  • FIG. 15 is a diagram showing a schematic configuration of still another negative electrode according to the present embodiment.
  • FIG. 16 is a diagram showing a schematic configuration of still another negative electrode according to the present embodiment.
  • FIG. 17 is a diagram showing an example of a wound electrode body for a thin battery according to the present embodiment.
  • FIG. 18 is a diagram showing an example of a thin solid electrolyte battery according to the present embodiment.
  • FIG. 19 is a diagram summarizing the experimental results of Examples 1 to 5.
  • FIG. 20 is a diagram summarizing the experimental results of Examples 6 to 10.
  • FIG. 21 is a diagram showing a variation of a wound electrode body of a solid electrolyte battery.
  • FIG. 22 is a diagram showing a schematic configuration of still another negative electrode of the present invention.
  • FIG. 23 is a view showing the structure of the innermost peripheral portion of still another wound electrode body of the present invention.
  • FIG. 24 is a diagram showing a schematic configuration of still another positive electrode of the present invention.
  • FIG. 25 is a diagram showing the structure of the innermost peripheral portion of still another wound electrode body of the present embodiment.
  • FIG. 26 is a diagram showing a schematic configuration of still another positive electrode of the present invention.
  • FIG. 27 is a diagram showing a schematic configuration of still another negative electrode of the present invention.
  • FIG. 28 is a view showing the structure of the innermost peripheral portion of still another wound electrode body of the present invention.
  • FIG. 29 is a diagram showing an example of a structure near the outermost periphery of a wound electrode body using a solid electrode as a comparative example.
  • FIG. 1 shows a sectional structure of a secondary battery to be charged according to an embodiment of the present invention.
  • This secondary battery is a so-called jelly-roll type battery.
  • a band-shaped positive electrode 21 and a negative electrode 22 are wound around a separator 23 inside a substantially hollow cylindrical battery can 11. It has a wound electrode body 20.
  • the battery can 11 is made of, for example, nickel-plated iron, and has one end closed and the other end open.
  • a pair of insulating plates 12 and 13 are arranged perpendicularly to the wound peripheral surface so as to sandwich the wound electrode body 20.
  • a battery cover 14 At the open end of the battery can 11, a battery cover 14, a safety valve mechanism 15 provided inside the battery cover 14, and a PTC element (Positive Temperature Coefficient) 1 6 are attached by caulking through a gasket 17, and the inside of the battery can 11 is sealed.
  • the battery cover 14 is made of, for example, the same material as the battery can 11.
  • the safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery ⁇ 14 via the thermal resistance element 16, and when the internal pressure of the battery becomes higher than a certain level due to an internal short circuit or external heating, a disk plate is provided. 15a is inverted so that the electrical connection between the battery cover 14 and the wound electrode body 20 is cut off.
  • the heat-sensitive resistive element 16 limits the current by increasing the resistance value when the temperature rises, and prevents abnormal heat generation due to a large current, and is made of, for example, a barium titanate-based semiconductor ceramic. .
  • the gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and its surface is coated with asphalt.
  • the wound electrode body 20 is wound around, for example, a center pin 24.
  • the positive electrode 21 of the wound electrode body 20 is connected to a positive electrode lead 25 made of aluminum or the like, and the negative electrode 22 is connected to a negative electrode lead 26 made of nickel or the like.
  • the positive electrode lead 25 is electrically connected to the battery cover 14 by welding to the safety valve mechanism 15, and the negative electrode lead 26 is welded to and electrically connected to the battery can 11.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a part of the spirally wound electrode body 20 shown in FIG.
  • a positive electrode mixture layer 21b is provided on both surfaces of a positive electrode current collector 21a having a pair of opposing surfaces. are doing.
  • the wound body will be described later.
  • the positive electrode current collector 21a has a thickness of, for example, about 5 m to 50 ⁇ , and is made of a metal foil such as an aluminum foil, a nickel foil, or a stainless steel foil.
  • 2 lb of the positive electrode mixture layer has a thickness of, for example, 80 m to 250 / m, and is configured to include a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium as a light metal.
  • the positive electrode mixture layer 21b is provided on both surfaces of the positive electrode current collector 21a, the above-described thickness of the positive electrode mixture layer 21b is the total thickness thereof.
  • lithium-containing compounds such as lithium oxide, lithium sulfide, or an intercalation compound containing lithium are suitable. May be used.
  • M is preferably one or more transition metals. Specifically, cobalt (Co), nickel (Ni), manganese (Mn), iron (Fe), aluminum (A1), and vanadium ( At least one of V) and titanium (T i) is preferred.
  • X varies depending on the charge / discharge state of the battery, and is usually in the range of 0.05 ⁇ x ⁇ l.10.
  • Such a positive electrode material has, for example, the desired composition of lithium carbonate, nitrate, oxide or hydroxide and transition metal carbonate, nitrate, oxide or hydroxide. And pulverized, and then calcined in an oxygen atmosphere at a temperature in the range of 600 ° C to 10000 ° C.
  • the positive electrode mixture layer 2 lb also contains, for example, a conductive agent, and may further contain a binder, if necessary.
  • a conductive agent include carbon materials such as graphite, carbon black and Ketjen black, and one or more of them are used in combination. Further, in addition to the carbon material, a metal material or a conductive polymer material may be used as long as the material has conductivity.
  • Binding Examples of the agent include a synthetic rubber such as styrene-butadiene rubber, fluorine rubber or ethylene propylene rubber, and a polymer material such as polyvinylidenefluoride, and one or more of them are used. Used as a mixture. For example, when the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound as shown in FIG. 1, it is preferable to use a flexible styrene-butadiene-based rubber or a fluorine-based rubber as a binder.
  • the negative electrode 22 when the negative electrode 22 is located on the innermost circumference or the outermost circumference of the wound body, the negative electrode 22 has a pair of opposing surfaces except for an end having a length corresponding to at least one circumference thereof. It has a structure in which a negative electrode mixture layer 22 b is provided on both surfaces of a negative electrode current collector 22 a having the same.
  • the negative electrode current collector 22a is made of a metal foil such as a copper foil, a nickel foil, or a stainless steel foil having good electrochemical stability, electrical conductivity, and mechanical strength. In particular, copper foil is most preferred because of its high electrical conductivity.
  • the thickness of the negative electrode current collector 22 a is preferably, for example, about 6 ⁇ 111 to 40 im.
  • the thickness is less than 6 j ⁇ m
  • the mechanical strength decreases, the anode current collector 22 a is easily broken in the manufacturing process, and the production efficiency is reduced.
  • the reason for this is that the volume ratio of the negative electrode current collector 22a in the inside becomes unnecessarily large, and it becomes difficult to increase the energy density.
  • the negative electrode mixture layer 22b is composed of one or more negative electrode materials capable of inserting and extracting lithium as a light metal. The same binder as in the layer 21b may be contained.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 22 b is, for example, 80 ⁇ ! ⁇ 250 m. This thickness is the total thickness when the negative electrode mixture layer 22 b is provided on both surfaces of the negative electrode current collector 22 a.
  • the term "storage / release of light metal” as used herein means that light metal ions are electrochemically stored / released without losing their ionizing properties. This includes not only the case where the occluded light metal exists in a perfect ion state but also the case where it exists in a state that is not completely ion state. Examples of such cases include, for example, occlusion of graphite by light metal ion electrochemical deposition reaction. In addition, occlusion of light metals by forming intermetallic compounds or alloys is also mentioned. Can be
  • Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include carbon materials such as graphite, non-graphitizable carbon, and graphitizable carbon. These carbon materials are preferable because the change in crystal structure that occurs during charge and discharge is very small, a high charge and discharge capacity can be obtained, and good charge and discharge cycle characteristics can be obtained. Particularly, graphite is preferable because it has a large electrochemical equivalent and can obtain a high energy density.
  • the (002) plane must have a C-axis crystallite thickness of 14. O nm or more.
  • the spacing between the (002) planes is preferably less than 0.340 nm, more preferably 0.335 11111 or more and 0.337 nm or less.
  • the graphite may be natural graphite or artificial graphite. In the case of artificial graphite, for example, it can be obtained by carbonizing an organic material, performing a high-temperature heat treatment, and pulverizing and classifying.
  • the high-temperature heat treatment is performed by, for example, carbonizing at 300 ° C to 700 ° C in an inert gas stream such as nitrogen (N 2 ) as necessary, and 900 ° C at a rate of It to 100 ° C per minute. C to 1500 ° C, hold this temperature for about 0 to 30 hours, calcine, and heat to 2000 ° C or more, preferably 2500 ° C or more. Perform by holding.
  • an inert gas stream such as nitrogen (N 2 ) as necessary
  • N 2 nitrogen
  • Coal or pitch can be used as the starting organic material.
  • the pitch includes, for example, distillation of coal tar, ethylene bottom oil or crude oil, etc. obtained by pyrolysis at high temperature, asphalt, etc. (vacuum distillation, atmospheric distillation or steam distillation), thermal polycondensation, There are products obtained by extraction and chemical polycondensation, products produced when wood is refluxed, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate, polyvinyl butylate or 3,5-dimethylphenol resin. These coals or pitches exist as liquids at a maximum of about 400 T during carbonization, and when held at that temperature, aromatic rings are condensed and polycyclic, resulting in a laminated orientation state, and then about 500 ° C or more.
  • the organic material include condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as naphthalene, phenanthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, perylene, pentaphen, and pentacene, and derivatives thereof (for example, carboxylic acid, carboxylic acid, Anhydride, carboxylic acid imide), or a mixture thereof.
  • condensed heterocyclic compounds such as acenaphthylene, indole, isoindole, quinoline, isoquinoline, quinoxaline, phthalazine, carbazole, acridine, phenazine, phenanthridine, derivatives thereof, and mixtures thereof can also be used.
  • the pulverization may be performed before or after carbonization or calcination, or during the heating process before graphitization. In these cases, heat treatment for graphitization is finally performed in a powder state.
  • coke as a filler and binder pitch as a molding agent or a sintering agent are mixed and molded, and then the molded body is subjected to a temperature of 100 ° C. or less.
  • the heat treatment at a high temperature is repeated after repeating a firing step of performing a heat treatment at a low temperature and a pitch impregnation step of impregnating a sintered body with a binder pitch melted several times.
  • the impregnated binder pitch is carbonized and graphitized in the above heat treatment process.
  • the filler (coex) and the binder pitch are used as raw materials, they are graphitized as polycrystals, and sulfur and nitrogen contained in the raw materials are generated as gas during heat treatment. Therefore, minute holes are formed in the path. Thus, the vacancies facilitate the progress of lithium insertion / extraction reactions, and have the advantage of high industrial processing efficiency.
  • a filler having moldability and sinterability by itself may be used as a raw material of the molded body. In this case, it is not necessary to use a binder pitch.
  • non-graphitizable carbon (0 0 2) plane spacing of plane 0. 3 7 nm or more, a true density of less than 1. 7 0 g / cm 3 , a differential thermal analysis in air (dif It is preferable that the compound does not show an exothermic peak at 700 ° C. or more in ferent i al thermal analysis is DTA).
  • Such non-graphitizable carbon can be obtained, for example, by subjecting an organic material to heat treatment at about 1200 ° C., followed by pulverization and classification. In the heat treatment, for example, carbonization is performed at 300 to 700 ° C as necessary (solidification carbonization process), and then at 900 to 900 ° C at a rate of 1 to 100 ° C per minute. This is performed by raising the temperature to 130 ° C and maintaining this temperature for about 0 to 30 hours. The pulverization may be performed before or after carbonization or during the heating process.
  • organic material used as a starting material for example, a furfuryl alcohol or furfural polymer or copolymer, or a furan resin which is a copolymer of such a polymer with another resin can be used.
  • phenolic resin, acrylic resin, vinyl halide resin, polyimide resin, polyamide imide resin, polyamide resin, conjugated resin such as polyacetylene or polyparaphenylene, cellulose or derivatives thereof, shells containing coffee beans, bamboo, chitosan And biocelluloses utilizing bacteria can also be used.
  • a functional group containing oxygen (O) was introduced (so-called oxygen cross-linking) into a petroleum pitch having an atomic ratio HZC between hydrogen atoms (H) and carbon atoms (C) of, for example, 0.6 to 0.8.
  • HZC hydrogen atoms
  • C carbon atoms
  • the oxygen content of this compound is preferably at least 3%, more preferably at least 5% (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-252530). This is because the oxygen content affects the crystal structure of the carbon material, and at a higher content, the physical properties of the non-graphitizable carbon can be increased, and the capacity of the negative electrode 22 can be improved.
  • petroleum pitch is used for distillation (vacuum distillation, atmospheric distillation or steam distillation) of coal tar, tar bottoms obtained by pyrolyzing ethylene bottom oil or crude oil at a high temperature, or asphalt. It can be obtained by thermal polycondensation, extraction or chemical polycondensation.
  • Examples of the oxidative crosslinking formation method include a wet method in which an aqueous solution of nitric acid, sulfuric acid, hypochlorous acid, or a mixed acid thereof is reacted with petroleum pitch, or an oxidizing gas such as air or oxygen and petroleum pitch.
  • a dry method of reacting or a method of reacting petroleum pitch with a solid reagent such as sulfur, ammonium nitrate, ammonium persulfate, or ferric chloride can be used.
  • the organic material used as a starting material is not limited to these, and any other organic material that can become non-graphitizable carbon through a solid phase carbonization process by oxygen cross-linking treatment or the like can be used. It may be a fee.
  • non-graphitizable carbon examples include those produced using the above-described organic materials as starting materials, and phosphorus (P), oxygen, and carbon as main components described in JP-A-3-137010. Is also preferable because it exhibits the above-mentioned physical property parameters.
  • Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include a metal or semiconductor capable of forming an alloy or a compound with lithium, or an alloy or compound thereof. These are preferable because a high energy density can be obtained. In particular, when used together with a carbon material, a high energy density can be obtained and excellent cycle characteristics can be obtained, which is more preferable.
  • Such metals or semiconductors include, for example, tin (Sn), lead (Pb), aluminum (A1), zinc (In), silicon (Si), zinc (Zn), and antimony (Sb). ), Bismuth (B i), gallium (Ga), germanium (Ge), arsenic (As), silver (Ag), hafnium (H f), zirconium (Zr) and yttrium (Y).
  • These alloys or compounds for example, the formula M a s Mb, L i u , or include those represented by the chemical formula M a p M c q M d r.
  • Ma represents at least one of a metal element and a semiconductor element capable of forming an alloy or a compound with lithium
  • Mb represents at least one of a metal element and a semiconductor element other than lithium and Ma
  • Mc represent at least one kind of nonmetallic element
  • Md represents at least one kind of metal element and semiconductor element other than Ma.
  • the values of stupq and r are s> 0 t ⁇ 0 u ⁇ 0 p> 0 q> 0 r ⁇ 0.
  • group 4B metal elements or semiconductor elements, or alloys or compounds thereof are preferable, and silicon or tin, or alloys or compounds thereof are particularly preferable. These may be crystalline or amorphous. Specific examples of such alloys or compounds include L i Al A l S b CuMg S b S i B 4 S i B Mg 2 S i Mg 2 S n N i 2 S
  • Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include other metal compounds or polymer materials.
  • Examples of other metal compounds, iron oxides, and oxides such as ruthenium oxide, molybdenum oxide, or L i N 3, and examples of the high molecular material, polyacetylene, Porianirin or polypyrrole can be mentioned up. .
  • lithium metal starts to precipitate on the negative electrode 22 when the open circuit voltage (that is, the battery voltage at no load) is lower than the overcharge voltage. That is, when the open circuit voltage is lower than the overcharge voltage, lithium metal is deposited on the negative electrode 22.
  • the capacity of the negative electrode 22 depends on the capacity component due to the absorption and release of lithium and the lithium metal deposition. ⁇ Expressed as the sum with the volume component due to dissolution. Therefore, in this secondary battery, both the negative electrode material capable of occluding and releasing lithium and the lithium metal function as a negative electrode active material, and the negative electrode material capable of occluding and releasing lithium is used as a base material when lithium metal is deposited. It has become.
  • the overcharge voltage refers to the open-circuit voltage when the battery is overcharged.
  • the Japan Storage Battery Association Battery Manufacturers Association
  • Lithium refers to a voltage higher than the open circuit voltage of a “fully charged” battery as defined and defined in the Guideline for Secondary Battery Safety Evaluation Standards (SBAG 1101). In other words, it refers to a voltage higher than the open circuit voltage after charging using the charging method used to determine the nominal capacity of each battery, the standard charging method, or the recommended charging method.
  • this secondary battery is fully charged, for example, when the open circuit voltage is 4.2 V, and absorbs lithium when the open circuit voltage is within a range of 0 V to 4.2 V. Lithium metal is deposited on the surface of the removable anode material.
  • this secondary battery As a result, in this secondary battery, a high energy density can be obtained, and the cycle characteristics and the rapid charging characteristics can be improved.
  • This is similar to a conventional lithium secondary battery using lithium metal or a lithium alloy for the negative electrode in that lithium metal is deposited on the negative electrode 22, but lithium metal is used as the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium. Is to be deposited It is considered that the following advantages arise.
  • ⁇ Desorption also contributes to the charge / discharge capacity, so the lithium battery has a small amount of precipitation and dissolution despite the large battery capacity.
  • rapid charging causes more uneven deposition of lithium metal, which further deteriorates the cycle characteristics.However, in this secondary battery, lithium is initially charged in the early stage of charging. Since lithium is inserted into the negative electrode material that can be inserted and extracted, rapid charging becomes possible.
  • the maximum deposition capacity of lithium metal deposited on the negative electrode 22 at the maximum voltage before the open circuit voltage becomes the overcharge voltage is that lithium can be absorbed and released It is preferable that the charge capacity is not less than 0.05 and not more than 3.0 times the charge capacity of the negative electrode material. If the amount of lithium metal deposited is too large, a problem similar to that of a conventional lithium secondary battery occurs. If the amount is too small, the charge / discharge capacity cannot be sufficiently increased. Also, for example, the discharge capacity of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium is preferably 15 O mA li Z g or more. This is because the greater the ability to insert and extract lithium, the smaller the amount of lithium metal deposited.
  • the charge capacity of the negative electrode material is obtained, for example, from the amount of electricity when a negative electrode using lithium metal as a counter electrode and the negative electrode material as a negative electrode active material is charged to 0 V by a constant current / constant voltage method.
  • the discharge capacity capacity of the negative electrode material can be determined, for example, from the quantity of electricity when the battery is discharged to 2.5 V over 10 hours or more by the constant current method.
  • Separators 23 are composed of a porous membrane made of synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene or polyethylene, or a porous membrane made of ceramic, for example. It may have a structure in which films are stacked.
  • a polyolefin porous membrane is preferable because it is excellent in short-circuit prevention effect and can improve battery safety by a shirt down effect.
  • polyethylene can obtain a shutdown effect within a temperature range of 100 ° C. or more and 160 ° C. or less and has excellent electrochemical stability. It is preferable as a constituent material.
  • Polypropylene is also preferable, and any other resin having chemical stability can be used by copolymerizing or blending with polyethylene or polypropylene.
  • the porous polyolefin membrane is formed, for example, by kneading a molten polyolefin composition with a low-volatility solvent in a liquid state in a molten state to form a uniform high-concentration solution of the polyolefin composition, and then molding the same with a die. It is obtained by cooling into a gel-like sheet and stretching.
  • the low volatile solvent for example, a low volatile aliphatic or cyclic hydrocarbon such as nonane, decane, decalin, p-xylene, pendecane or liquid paraffin can be used.
  • the mixing ratio of the polyolefin composition and the low-volatile solvent is 100% by mass or more, and the polyolefin composition is 10% by mass or more and 80% by mass or less, further 15% by mass or more and 70% by mass, assuming that the total of both is 100% by mass. % Is preferable. If the polyolefin composition is too small, swelling or necking increases at the die exit during molding, and sheet molding becomes difficult. On the other hand, if the polyolefin composition is too large, it is difficult to prepare a uniform solution.
  • the gap is preferably, for example, 0.1 mm or more and 5 mm or less.
  • the extrusion temperature is preferably from 140 to 250 and the extrusion speed is preferably from 2 cmZ to 30 cmZ.
  • Cooling is performed to at least the gelling temperature or lower.
  • a cooling method a method of directly contacting with cool air, cooling water, or other cooling medium, or a method of contacting with a roll cooled by a refrigerant can be used.
  • the poly ole extruded from the dice The high-concentration solution of the fin composition may be taken off before or during cooling at a take-up ratio of 1 or more and 10 or less, preferably 1 or more and 5 or less. If the take-off ratio is too large, neck-in becomes large, and breakage tends to occur during stretching, which is not preferable.
  • the stretching temperature is preferably equal to or lower than the temperature obtained by adding 10 ° C. to the melting point of the polyolefin composition, and more preferably equal to or higher than the crystal dispersion temperature and lower than the melting point. If the stretching temperature is too high, it is not preferable because effective molecular chain orientation cannot be performed by stretching due to melting of the resin. If the stretching temperature is too low, the resin is insufficiently softened, and This is because the membrane is easily broken and cannot be stretched at a high magnification.
  • the stretched film is washed with a volatile solvent to remove the remaining low-volatile solvent.
  • a volatile solvent to remove the remaining low-volatile solvent.
  • the stretched film is dried by heating or blowing, and the washing solvent is volatilized.
  • the cleaning solvent include hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane; chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride and carbon tetrachloride; carbon fluorides such as trifluoride-tankane; Use volatile substances such as ethers.
  • the washing solvent is selected according to the low-volatile solvent used, and used alone or in combination.
  • the washing can be performed by a method of immersing in a volatile solvent for extraction, a method of sprinkling with a volatile solvent, or a combination thereof. This washing is performed until the residual low-volatile solvent in the stretched film becomes less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin composition.
  • Separation layer 23 is impregnated with an electrolyte, which is a liquid electrolyte.
  • This electrolytic solution contains a liquid solvent, for example, a non-aqueous solvent such as an organic solvent, and a lithium salt as an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the liquid non-aqueous solvent is, for example, a solvent composed of a non-aqueous compound and having an intrinsic viscosity at 25 of not more than 10 OmPa's. Examples of such a non-aqueous solvent include, for example, a mixture of one or more of substances represented by a cyclic carbonate or a chain carbonate. preferable.
  • ethylene carbonate propylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate.
  • the lithium salt for example, L i A s F 6, L i PF 6, L i BF 4, L i C 1 0 4, L i B (C 6 H 5) 4, L i CH 3 S_ ⁇ 3, L i CF 3 S ⁇ 3 , L i N (S 0 2 CF 3 ) i L i C (S ⁇ 2 CF 3 ) 3 , L i A l C l 4 , L i S i F i L i C 1 and L i Br and the like, and one or more of these are used in combination.
  • the content (concentration) of lithium salt is 3.
  • It is preferably at most Omo 1 Zkg, more preferably at least 0.5 mo 1 / kg. This is because the ionic conductivity of the electrolytic solution can be increased within this range.
  • a gel electrolyte in which the host polymer compound holds the electrolyte may be used instead of the electrolyte.
  • the gel electrolyte may be one having an ionic conductivity of lmSZ cm or more at room temperature, and there is no particular limitation on the composition and the structure of the host polymer compound.
  • the electrolyte (that is, the liquid solvent and the electrolyte salt) is as described above.
  • the host polymer include polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, and copolymerization of polyvinylidene fluoride and polyhexafluoropropylene.
  • Body polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polysiloxane, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid Styrene-butadiene rubber, two-tri-loopagen rubber, polystyrene or polybutadiene.
  • the amount of the host polymer compound added to the electrolyte varies depending on the compatibility of both, but it is usually preferable to add the host polymer corresponding to 5% by mass to 50% by mass of the electrolyte.
  • the content of the lithium salt is preferably not more than 3.0 Omo1 / kg, more preferably not less than 0.5 Mo1Zkg, based on the solvent, as in the case of the electrolytic solution.
  • solvent does not only mean a liquid solvent, but also broadly includes those having an ionic conductivity that can dissociate an electrolyte salt. Therefore, when a host polymer compound having ion conductivity is used, the host polymer compound is also included in the solvent.
  • This secondary battery can be manufactured, for example, as follows.
  • a positive electrode mixture is prepared by mixing a positive electrode material capable of inserting and extracting lithium, a conductive agent, and a binder, and then mixing the positive electrode mixture with N-methyl-2-pyrrolidone. And disperse in a solvent such as the above to form a paste-like positive electrode mixture slurry.
  • the positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 21a, the solvent is dried, and then compression-molded by a roller press to form a positive electrode mixture layer 21b, thereby producing the positive electrode 21. .
  • a negative electrode material is prepared by mixing a negative electrode material capable of inserting and extracting lithium and a binder, and this negative electrode mixture is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 22a, the solvent is dried, and then compression-molded by a roller press to form a negative electrode mixture layer 22b, and the negative electrode 22 is formed. Make it.
  • the positive electrode lead 25 is attached to the positive electrode current collector by welding or the like, and the negative electrode lead 26 is attached to the negative electrode current collector 22a by welding or the like.
  • the positive electrode 2 1 and the negative electrode 2 2 are wound through the separator 23, and the tip of the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15, and the tip of the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11.
  • the wound positive and negative electrodes 21 and 22 are sandwiched between a pair of insulating plates 12 and 13 and housed inside the battery can 11. After the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are housed in the battery can 11, an electrolyte is poured into the battery can 11 and impregnated in Separete 23. After that, the battery cover 14, the safety valve mechanism 15 and the thermal resistance element 16 are fixed to the open end of the battery can 11 by caulking through the gasket 17. Thereby, the secondary battery shown in FIG. 1 is formed.
  • This secondary battery acts electrochemically as follows.
  • lithium ions are detached from the positive electrode mixture layer 21b, and first pass through the electrolyte impregnated in Separation 23 to the negative electrode mixture layer 22b.
  • the contained lithium is stored in a negative electrode material that can be inserted and extracted.
  • the charge capacity exceeds the charge capacity of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium when the open circuit voltage is lower than the overcharge voltage, and the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium can be used.
  • Lithium metal begins to precipitate on the surface. Thereafter, lithium metal continues to be deposited on the negative electrode 22 until charging is completed.
  • the appearance of the negative electrode mixture layer 22b changes from black to golden, and further to white silver when, for example, a carbon material is used as the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium.
  • this secondary battery has the electrochemical characteristics of both the conventional so-called lithium secondary battery and lithium ion secondary battery, namely, higher energy density and better charge / discharge than the conventional lithium ion battery. Cycle characteristics can be achieved.
  • the positive electrode mixture layer (the positive electrode active material layer or the positive electrode active material layer) extends around the outermost periphery of the wound electrode body 20 once. And solid electrolyte layer) 2 1b is not applied and the surface is exposed to the outer peripheral side
  • the positive electrode current collector 21a a portion that does not substantially contribute to the generation of electrochemical electromotive force on the outer peripheral side of the outermost positive electrode current collector 21a (that is, In other words, the outermost positive electrode mixture layer in the conventional battery is omitted, and the volume energy density and the weight energy density of the whole battery can be further improved.
  • the positive electrode current collector 2 1 a to which the positive electrode mixture layer 2 1 b is not applied extends at least once around the outermost periphery of the wound electrode body 20, the surface of the positive electrode current collector 21
  • heat generated due to a short circuit or overdischarge can be effectively absorbed or diffused to the outside, thereby avoiding thermal runaway of the battery.
  • the electromotive force substantially on the inner peripheral side of the outermost periphery of the positive electrode current collector 21a is formed. It is also possible to protect the laminated structure, which is the main structural part of the spirally wound electrode body 20 contributing to the above, from the mechanical impact and thermal shock applied from the outside of the battery.
  • the outermost periphery of the wound electrode body 20 is surrounded by the positive electrode current collector 21 a to which the positive electrode mixture layer 21 b is not applied for about two rounds. If it is covered, the outermost surface of both sides of the positive electrode current collector 21a is exposed (double-sided exposed portion 29), and one layer on the inner peripheral side of one layer is exposed (one-sided exposed portion 28). ) Is twice as large as one round of the positive electrode current collector 21a exposed on one side as shown in Fig. 3 on the outermost circumference. With the positive electrode current collector 21a, the heat generated due to the short circuit or overdischarge can be more effectively absorbed or diffused to the outside to avoid thermal runaway of the battery.
  • the laminated structure which is the main structural part of the wound electrode body 20 that substantially contributes to the electromotive force on the inner peripheral side of the double exposed cathode current collector 21a.
  • the double exposed positive electrode current collector 21a can protect the structure from mechanical impact or thermal shock applied from outside the battery.
  • the inner periphery of the wound electrode body is schematically shown in FIG.
  • the negative electrode mixture layer (negative electrode active material layer) 22 may not be coated with the negative electrode current collector 22a, and the surface of the one-side exposed portion 31 may be exposed to the inner peripheral side.
  • one surface of the positive electrode current collector 21 a on which the positive electrode mixture layer (positive electrode active material layer) 21 b is not applied on the innermost circumference of the wound electrode body 20 A structure in which the surface of the exposed portion 30 is exposed to the inner peripheral side may be adopted.
  • the innermost negative electrode mixture layer or the positive electrode mixture layer is omitted, so that the volume energy density and the weight energy density of the whole battery can be further improved.
  • a slight gap is provided at the innermost periphery for easy understanding of the structure of the spirally wound electrode body 20.
  • the volume of the wound electrode body 20 may be reduced and wound until the surfaces of the single-side exposed portions 31 and 30 facing the innermost circumference come into contact with each other.
  • the negative electrode current collector 2 2 a provided with the exposed double-sided exposed portion 32 where the negative electrode mixture layer 2
  • the wound electrode body 20 is formed by laminating the positive electrode current collector 21 a provided with the exposed double-sided exposed part 27 on which both layers 2 1 b are not applied on both sides via a separator 23.
  • a laminated structure which is a main structural part of the wound electrode body 20 which substantially contributes to the electromotive force on the inner peripheral side of the exposed outermost positive electrode current collector 21 a and the negative electrode current collector 22 a Can be protected from mechanical and thermal shocks applied from outside the battery.
  • the outermost outermost negative electrode current collector 22 a Since the exposed positive electrode current collector 21 a is sacrificed to cause a short circuit, the laminated structure which is a main structural part of the wound electrode body 20 which substantially contributes to the electromotive force on the inner peripheral side of this part. It is possible to prevent a short circuit from occurring or heat generation.
  • a positive electrode 21 and a negative electrode 22 having the following general configuration are used.
  • the positive electrode 21 is not coated with the positive electrode mixture layer 21b at one end in the longitudinal direction of the strip-shaped positive electrode current collector 21a, and both surfaces are exposed.
  • a double-sided exposed part 27 is provided. In this case, when the double-sided exposed portion 27 winds the positive electrode current collector 21 a together with the negative electrode current collector 22 a to form a wound electrode body 20, the outermost circumference thereof is turned one or more times. As described above, it covers over a plurality of rounds.
  • one end of the strip-shaped positive electrode current collector 21a in the longitudinal direction is exposed on one side, where only one side is not coated with the positive electrode mixture layer 21b and is exposed.
  • the positive electrode current collector 21a is wound together with the negative electrode current collector 22a and the like to form a wound electrode body 20
  • the one-side exposed portion 28 is formed by the wound electrode body 20
  • the structure of the wound electrode body 20 as shown in FIG. 3 is formed.
  • the outer periphery of the one-side exposed portion 28 (that is, the wound electrode The outermost periphery of the body 20) is provided with a double-sided exposed portion 29 having a length covering one or more rounds, and this positive electrode current collector 21a is connected to the negative electrode current collector 22a and the like.
  • Double cathode current collector 2 A structure in which 1a is wound is formed.
  • a double-sided exposed portion 27 is provided at one end of the positive electrode current collector 21 a located at the outermost periphery of the wound electrode body 20 when wound.
  • a single-sided exposed portion 30 is provided at the other end of the positive electrode current collector 21a located at the innermost periphery, and the positive electrode current collector 21a is assembled and wound (or bent).
  • a wound electrode body 20 having a structure in which the positive electrode mixture layer 21b is not applied to both the innermost circumference and the outermost circumference and the surface of the positive electrode current collector 21a is exposed is formed. Can be.
  • the wound electrode body 2 having a structure as shown in FIG. 0 can be formed.
  • the innermost portion where the winding starts is as shown in the innermost portion of FIG. 5B. Since a folded structure is often formed, it is effective to provide the single-sided exposed portion 30 also in the innermost portion of the cylindrical battery. That is, even if 2 lb of the positive electrode mixture layer is applied to such an innermost surface, it does not substantially contribute to the electromotive force, so that the unnecessary positive electrode mixture layer 21b of this portion is omitted.
  • the single-sided exposed portion 30 can promote absorption and dissipation of heat from inside the battery.
  • the both-side exposed portions 27 of the positive electrode current collector 21a are provided on the outermost periphery.
  • the negative electrode current collector 22a exists at the innermost periphery. Accordingly, in such a case, the end of the negative electrode current collector 22 a located at the innermost periphery in the wound electrode body 20 is attached to the innermost periphery as shown in FIG.
  • a single-sided exposed portion 31 may be provided at the end corresponding to the circumference.
  • a negative electrode 22 having a schematic configuration as shown in FIG. 11 in which a double-sided exposed portion 32 is provided at an end corresponding to one round of the outermost circumference of the negative electrode current collector 22 a may be used. .
  • the portion corresponding to one outermost periphery of the negative electrode current collector 22 a has a double-sided exposed portion 3 2
  • the same operation as in the case where the positive electrode 21 is present at the outermost periphery as shown in FIG. Alternatively, as shown in FIG.
  • the same operation as that of the structure in which the positive electrode 21 exists at the outermost circumference as shown in FIG. 8 can be obtained.
  • FIG. 8 By providing a single-sided exposed portion 33 at the portion corresponding to one outer circumference of 2a, the same operation as that of the structure in which the positive electrode 21 exists at the outermost circumference as shown in FIG. 8 can be obtained.
  • the outer circumferential side of the one-side exposed portion 33 when wound is one or more turns.
  • lithium carbonate (L i 2 C_ ⁇ 3) and cobalt carbonate (C o C 0 3), L i
  • a positive electrode mixture was prepared by mixing 3% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder. After preparing the positive electrode mixture, this positive electrode mixture is dispersed in N-methylpyrrolidone as a solvent to form a positive electrode mixture slurry, and a positive electrode current collector 21 a made of a 20-thick strip of aluminum foil is formed.
  • the mixture was uniformly coated on both sides of the mixture, dried, and compression-molded with a roll press machine to form a positive electrode mixture layer 21b, whereby a positive electrode 21 having a thickness of 174 jnm was produced. After that, a positive electrode lead 25 made of aluminum was attached to one end of the positive electrode current collector 21a.
  • a negative electrode mixture 90% by mass of the granular artificial graphite powder and 10% by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed to prepare a negative electrode mixture.
  • this negative electrode mixture is dispersed in N-methylpyrrolidone, which is a solvent, to form a slurry.
  • the slurry is then uniformly applied to both surfaces of a negative electrode current collector 22a made of a 15-m-thick strip-shaped copper foil and dried. Let roll press
  • the negative electrode mixture layer 22b was formed by compression molding with a machine to produce a negative electrode 22 having a thickness of 130. Subsequently, a negative electrode lead 26 made of nickel was attached to one end of the negative electrode current collector 22a.
  • a separator 23 made of a microporous stretched polyethylene film having a thickness of 25 / zm was prepared, and the negative electrode 22, the separator 23, the positive electrode 21, and the separator 23 were prepared.
  • the layers were sequentially laminated, and the laminated body was spirally wound many times to produce a wound electrode body 20 having an outer diameter of 12.5 mm.
  • the wound electrode body 20 After the wound electrode body 20 is manufactured, the wound electrode body 20 is sandwiched between a pair of insulating plates 12 and 13, the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11, and the positive electrode lead 25 is connected to the safety valve mechanism 15.
  • the wound electrode body 20 was welded and housed inside a nickel-plated iron battery can 11. After that, an electrolytic solution was injected into the battery can 11 by a reduced pressure method.
  • the electrolyte solution the solvent obtained by mixing ethylene force one Poneto dimethyl Capo sulfonates, had use what the L i PF 6 as an electrolyte salt was dissolved at a content of lm l Zdm 3.
  • the injection amount of the electrolyte was 3.0 g.
  • the battery lid 14 was caulked to the battery can 11 via a gasket 17 coated with asphalt on the surface, so that the diameters of Examples 1 to 5 were 14 mm.
  • a die roll secondary battery having a height of 65 mm was obtained.
  • the rated capacity of each battery thus obtained was measured.
  • the energy density was calculated based on the rated capacity and volume.
  • the rated capacity was measured by setting the charge and discharge conditions such that CCCV charge was performed up to 4.2 V at 200 mA and discharged up to 3.0 V at 200 mA.
  • Example 1 the positive electrode 21 was provided with a double-sided exposed portion 27 as shown in FIG. 7, and the negative electrode 22 was provided with a double-sided exposed portion 32 as shown in FIG. These were laminated and wound via a separator 23 to form a wound electrode body 20 as shown in FIG. As a result, as shown in Fig. 19, the rated capacity was 99 OmAh, the energy density was 366 Wh Z, and the exterior material temperature was 110 ° C.
  • Example 2 the positive electrode 21 was provided with a single-side exposed portion 28 as shown in FIG. 8, and the positive electrode 21 was separated from the negative electrode 22 as shown in FIG.
  • the wound electrode body 20 is laminated in the same manner as in Example 1 except that the surface of the exposed portion 28 of the positive electrode 21 is exposed to the outermost periphery. Formed.
  • the rated capacity was 102 OmAh
  • the energy density was 377 Wh / 1
  • the exterior material temperature was 115 ° C.
  • the positive electrode 21 is provided with the single-sided exposed portion 28 as shown in FIG. 8, and the negative electrode 22 corresponds to the innermost circumference as shown in FIG. It is assumed that a single-sided exposed portion 31 is provided at the position, and when the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are stacked and wound via a separator 23, the surface of the single-sided exposed portion 28 of the positive electrode 21 is minimized.
  • the wound electrode body 20 having the structure shown in FIG. 3 was formed in the same manner as in Example 1 except that the electrode was set to be exposed to the outer periphery. As a result, as shown in Fig. 19, the rated capacity was 103 OmAh, the energy density was 38 lWhZ1, and the exterior material temperature was 100 ° C.
  • Example 4 In Example 4, the positive electrode 21 was provided with a single-side exposed portion 28 and a double-sided exposed portion 29 as shown in FIG. 9, and the negative electrode 22 was as shown in FIG. A single-sided exposed portion 31 is provided at one end corresponding to the innermost circumference, and when the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are stacked and wound with the separator 23 interposed therebetween, both sides of the positive electrode 21 are formed. The surface of the exposed part 29 is set to be exposed to the outermost circumference and makes one round. Otherwise, the wound electrode body 2 having the structure shown in FIG. 0 was formed. As a result, as shown in Fig. 19, the rated capacity was 101 OmAh, the energy density was 3744 W / 1, and the exterior material temperature was 90.
  • Example 5 the positive electrode 21 had a single-sided exposed portion 28 and a double-sided exposed portion 29 as shown in FIG. 9, and the negative electrode 22 was as shown in FIG. It is assumed that a double-sided exposed portion 32 is provided at a position corresponding to one outermost circumference and a single-sided exposed portion 31 is provided at a position corresponding to one innermost circumference.
  • the surface of the exposed portion 29 of both sides of the positive electrode 21 is set to be exposed to the outermost circumference when the layer 2 and layer 2 are laminated via the separator 23 and wound, and the circuit is otherwise rotated as described above.
  • a wound electrode body 20 was formed in the same manner as in Example 1. As a result, as shown in Fig. 19, the rated capacity was 9900 mAh, the energy density was 3666 Wh / 1, and the temperature of the exterior material was 85 ° C.
  • a wound electrode body as shown in FIG. 29 having a conventional structure using a so-called solid coated electrode having no exposed portion on the surface of the metal foil of the current collector was used.
  • a battery having the same electrochemical characteristics as those of the above-described embodiments but having a different structure from that of the above-described embodiment was fabricated using the resultant, and an evaluation experiment similar to that of the above-described embodiment was performed.
  • the rated capacity was 970 mAh
  • the energy density was 359 Wh / 1
  • the exterior material temperature was 140 ° C.
  • Example 5 the low energy density of Example 5 is due to the double-sided exposed portions 29 of the positive electrode current collector 21a that do not directly contribute to the electrochemical electromotive force at the outermost periphery. It is considered that it is covering.
  • the exterior material temperature of Example 5 was 85, which is clearly lower than the other examples. This is probably because the outermost periphery is covered by the exposed portions 29 of the positive electrode current collector 21a, and heat generated from the inside of the battery is absorbed or dissipated in this portion. From the results of each of the examples and the comparative examples, according to the battery according to the present embodiment, it is possible to further improve the energy density and increase the battery voltage abnormally. It was confirmed that even if the battery generates heat due to a short circuit or the like, the safety of the battery can be ensured.
  • the material of the positive electrode 21 is the same as that of the above-described Examples 1 to 5 and has a thickness of 20 Aim and a width of 49 mm. Same as 1 to 5 but with a thickness of 20 The width was 51 mm.
  • the solid electrolyte was applied on the positive electrode 21 or the negative electrode 22 by the following method. Po Rifu' fluoride, the aprotic solvent of ethylene force one Poneto, propylene force - Poneto, dimethyl Capo sulfonates, respectively 5. 8 wt% of L i PF 6 lithium salts, 2 5. 8w t%, 1 7. 2w The mixture was mixed at a ratio of t% 47.
  • a sol-like solution 3wt% and 3.9wt%, and stirred while maintaining the temperature at 80 ° C to obtain a sol-like solution.
  • the mixed solution is applied in a liquid state on the positive electrode 21 or the negative electrode 22 using a doctor blade, and then dried in a thermostat bath for 3 minutes to obtain the positive electrode 21 and the negative electrode 22 respectively.
  • a solid electrolyte layer 40 having a thickness of 10 m was obtained.
  • a positive electrode 21 and a negative electrode 22 are laminated via a separator 23 on a metal foil or a reticulated metal plate or the like.
  • the positive electrode lead 25 and the negative electrode lead 26 are joined together, wound and bent so that the external dimensions for thin batteries are 3 Omm X 5 3 mm X 5 mm.
  • a wound electrode body 20 as shown was formed.
  • the separator 23 may be omitted depending on the electrochemical characteristics of the solid electrolyte layer 40.
  • the wound electrode body 20 formed in this manner is housed in a moisture-proof package 51 formed by molding an exterior material obtained by laminating a polymer film and a metal foil, as shown in FIG.
  • a thin solid electrolyte battery was obtained. Then, an evaluation experiment was performed on such a battery by the same method as in Examples 1 to 5 described above. In Examples 6 to 10, the positive electrode 21 and the negative electrode
  • Example 6 in the thin solid electrolyte battery as described above, the positive electrode 21 was provided with a double-sided exposed portion 27 as schematically shown in FIG. It is assumed that a double-sided exposed portion 32 as shown in FIG. 12 is provided, and these are laminated via a separator 23 to form a double-sided exposed portion 27 or a double-sided exposed portion.
  • the wound electrode body 20 was formed by winding 32 so as to make one turn around the outermost circumference. As a result, as shown in Fig. 20, the rated capacity was 600 mAh, the energy density was 269 WhZ1, and the exterior material temperature was 105 ° C.
  • Example 7 the positive electrode 21 was provided with a single-side exposed portion 28 as shown in FIG. 8, and the negative electrode 22 was formed with a double-side exposed portion 3 2 as shown in FIG.
  • the wound electrode body 20 was formed by laminating and winding these via the separator 23.
  • the other parts were the same as in Example 1 above.
  • the rated capacity was 61 O mAh
  • the energy density was 274 WhZ1
  • the exterior material temperature was 115 ° C.
  • Example 8 In Example 8, the positive electrode 21 was provided with a single-sided exposed portion 28 as shown in FIG. 8, and the negative electrode 22 corresponded to the innermost circumference as shown in FIG. The exposed electrode portion 21 is provided at a position where the one-side exposed portion 31 is provided, and these are laminated via a separator 23 and wound so that the one-side exposed portion 28 is exposed to the outermost periphery. Formed.
  • the other parts were the same as in Example 1 above. As a result, as shown in Fig. 20, the rated capacity was 62 mAh, the energy density was 2788 WhZ1, and the temperature of the exterior material was 103 ° C.
  • Example 9 the positive electrode 21 was provided with a single-sided exposed portion 28 and a double-sided exposed portion 29 as shown in FIG. 9, and the negative electrode 22 was as shown in FIG. It is assumed that a single-side exposed portion 31 is provided at an end corresponding to the innermost periphery, these are laminated via a separator 23, and a double-side exposed portion 29 is exposed to the outermost periphery and a single-side exposed portion 3 1 Was wound so as to be exposed at the innermost circumference, thereby forming a wound electrode body 20.
  • the other parts were the same as in Example 1 above.
  • the rated capacity was 605 mAh
  • the energy density was 271 Wh / 1
  • the exterior material temperature was 89.
  • Example 10 the positive electrode 21 was provided with a single-sided exposed portion 28 and a double-sided exposed portion 29 as shown in FIG. 9, and the negative electrode 22 was shown in FIG. It is assumed that a double-sided exposed portion 32 is provided at a position corresponding to the outermost periphery as shown and a single-sided exposed portion 31 is provided at a position corresponding to the innermost periphery, and these are separated through a separator 23.
  • the wound electrode body 20 was formed by winding such that the exposed portions 29 on both sides were exposed on the outermost periphery and the exposed portions 31 on one side were exposed on the innermost periphery.
  • the other parts were the same as in Example 1 above. As a result, as shown in Fig. 20, the rated capacity was 595 mAh, the energy density was 267 Wh / 1, and the exterior material temperature was 82 ° C.
  • a wound electrode body having a so-called solid electrode structure without an exposed portion on the surface of the metal foil of the current collector was formed (not shown).
  • Batteries having the same characteristics as those of the above-described embodiments but having structures different from those of the above-described embodiments 6 to 10 were produced, and the same evaluation experiments as those of the above-described embodiments were performed.
  • the rated capacity was 580 mAh
  • the energy density was 260 Wh / 1
  • the exterior material temperature was 144 ° C.
  • the rated capacity and the energy density were all higher than those of the Comparative Examples, and the temperature of the exterior material was The temperature of the example was also lower than that of the comparative example.
  • the reason why the rated capacities are different in each of the examples and the comparative examples is that the lengths of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 that can be accommodated in the moisture-proof package 51 differ depending on the structure. Also, by omitting the portion that does not substantially contribute to the electrochemical electromotive force inside the battery, it is considered that the energy density of the batteries of each example was higher than that of the battery of the comparative example.
  • Example 10 the energy density of Example 10 is relatively low because the outermost periphery of the positive electrode current collector 21a that does not directly contribute to the electrochemical electromotive force. This is probably because the exposed portions 29 on both sides were covered.
  • the exterior material temperature of Example 10 was 82 T, which is clearly lower than the other examples. This is presumably because the outermost periphery is covered by the double-sided exposed portions 29 of the positive electrode current collector 21a, so that heat generated from the inside of the battery is absorbed or dissipated in this portion. From the results of Examples 6 to 10 and Comparative Example 2, according to the battery of the present embodiment, it is possible to achieve further improvement in energy density and abnormally high battery voltage. It was confirmed that the safety of the battery can be ensured even if the battery generates heat due to, for example, slipping or a short circuit.
  • a negative electrode 22 is provided with a double-sided exposed portion 32, as shown in FIG. 12 as an example, and a negative electrode 22 is provided. Then, they are laminated via a separator 23, and wound so that the exposed portions 32 of the negative electrode 22 are sandwiched between the exposed portions 28 and 29 of the positive electrode 21 on both sides. , Such that the exposed portions 29 of both surfaces of the positive electrode 21 are exposed to the outermost periphery, etc. Is also possible.
  • a single-side exposed portion 3 1 of the negative electrode current collector 22 a is provided on the innermost circumference of the spirally wound electrode body 20.
  • a case has been described in which one-side exposed portion 30 of positive electrode current collector 21a is exposed, but the innermost configuration of wound electrode body 20 is not limited to this.
  • FIG. 22 further on the inner peripheral side of the one-side exposed portion 31 of the negative electrode current collector 22 a, both surfaces of the outer peripheral surface and the inner peripheral surface are exposed portions.
  • a portion 36 may be formed, and as shown in FIG. 23, in the spirally wound electrode body 20, a further inner peripheral side of the one-side exposed portion 31 may be covered by the both-side exposed portion 36.
  • both the outer peripheral surface and the inner peripheral surface are exposed portions.
  • a double-sided exposed portion 37 is formed, and as shown in FIG. 25, in the wound electrode body 20, the inner peripheral side of the single-sided exposed portion 30 is further covered by the double-sided exposed portion 37. Good.
  • the double-sided exposed portion 32 of the negative electrode current collector 22a and the double-sided exposed portion 27 of the positive electrode current collector 21 are separated.
  • a configuration in which the outermost periphery of the spirally wound electrode body 20 is covered by the layers laminated through the evening 23 has been described, but for example, as shown in FIG.
  • a double-sided exposed portion 37 is provided at one end located at the inner periphery
  • a double-sided exposed portion 36 is provided at one end located at the innermost periphery of the negative electrode current collector 22a as shown in FIG. 27.
  • a double-sided exposed portion 36 of the negative electrode current collector 22a and a double-sided exposed portion 37 of the positive electrode current collector 21a are stacked via the separator 23. May cover the innermost periphery of the wound electrode body 20.
  • the positive electrode current collector 21a is shown as being exposed at the innermost periphery of the wound electrode body 20, but the innermost periphery of the wound electrode body 20 is shown.
  • the negative electrode current collector 22a may be exposed around the periphery.
  • electrolytes may be used, for example, an organic solid electrolyte in which an electrolyte salt is dispersed in a polymer compound having ion conductivity, ion-conductive ceramics, ion-conductive glass or ionic crystal.
  • An inorganic solid electrolyte composed of such an inorganic solid electrolyte, a mixture of these inorganic solid electrolytes and an electrolytic solution, or a mixture of these inorganic solid electrolytes and a gel electrolyte or an organic solid electrolyte.
  • cylindrical and thin secondary batteries having a wound structure have been described as examples.
  • the present invention relates to an elliptical shape or a polygonal shape having a wound structure.
  • the same can be applied to a secondary battery or a secondary battery having a structure in which a positive electrode and a negative electrode are folded or stacked.
  • the present invention can be applied to a secondary battery such as a so-called coin type, a pot type or a card type.
  • the present invention can be applied not only to a secondary battery but also to a primary battery.
  • the battery of the present invention it is possible to achieve an improvement in the volume energy density and the weight energy density of the omitted outermost periphery ⁇ innermost periphery of the negative electrode active material layer and the positive electrode active material layer. This has the effect.
  • a positive electrode current collector omitting such a negative electrode active material layer and a positive electrode active material layer, a pressing force and a damaging force from the outside can be reduced.

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Description

明細書 電池 技術分野
本発明は、 正極および負極と共に電解質を備えた電池に係り、 特に、 負極の容 量が軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、 軽金属の析出および溶解による 容量成分との和により表される電池に関する。 背景技術
近年、 カメラ一体型 V T R (ビデオテープレコーダ） ， 携帯電話あるいはラッ プトップコンピュータに代表されるポ一タブル電子機器が広く普及し、 それらの 小型化、 軽量化および長時間連続駆動が強く求められている。 それに伴い、 それ らのポータブル電源として、 二次電池の高容量化および高工ネルギ一密度化の要 求が高まっている。
高工ネルギ一密度を得ることができる二次電池としては、 例えば、 負極に炭素 材料などのリチウム （L i ) を吸蔵および離脱することができる材料を用いたリ チウムイオン二次電池や、 あるいは負極にリチウム金属を用いたリチウム二次電 池がある。 特に、 リチウム二次電池は、 リチウム金属の理論電気化学当量が 2 0 5 A m A h Z c m3 と大きく、 リチウムイオン二次電池で用いられる黒鉛材料の 2 . 5倍にも相当するので、 リチウムイオン二次電池を上回る高いエネルギー密 度を得られるものと期待されている。 これまでも、 多くの研究者等によりリチウ ムニ次電池の実用化に関する研究開発がなされてきた （例えば、 L i th i um Bat t er i es, Jean-Paul Gabano編， Academi c Pres s (1983) ) 。
ところが、 リチウム二次電池は、 充放電を繰り返した際の放電容量の劣化が大 きく、 実用化が難しいという問題があった。 この容量劣化は、 リチウム二次電池 が負極においてリチウム金属の析出 '溶解反応を利用していることに基づいてお り、 充放電に伴い、 正負極間で移動するリチウムイオンに対応して負極の体積が 容量分だけ大きく増減するので、 負極の体積が大きく変化し、 リチウム金属結晶 の溶解反応および再結晶化反応が可逆的に進みづらくなつてしまうことによるも のである。 しかも、 負極の体積変化は高エネルギー密度を実現しょうとするほど 大きくなり、 容量劣化もいつそう著しくなる。
そこで本発明者等は、 負極の容量がリチウムの吸蔵 ·離脱による容量成分と、 リチウムの析出 ·溶解による容量成分との和により表される二次電池を新たに開 発した。 これは、 負極にリチウムを吸蔵 ·離脱することができる炭素材料を用レ、、 充電の途中において炭素材料の表面にリチウムを析出させるようにしたものであ る。 この二次電池によれば、 高エネルギー密度を達成しつつ、 充放電サイクル特 性を向上させることが期待できる。
ところで、 一般に非水質電解液や固体電解質電池では、 電池が外部からの力学 的な押圧力を受けた際などに電池内部で正極と負極とが短絡するなどして、 電池 全体の起電力性能の著しい低下や損傷、 あるいは発熱、 発煙等が生じるおそれが ある。 特に、 本発明者らによる新開発のリチウム二次電池では、 上記のように負 極の容量が軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と軽金属の析出および溶解に よる容量成分との和によって表わされるものであるため、 従来のリチウム電池よ りもさらに高容量なものであることから、 電池内部での正極と負極との短絡をさ らに確実に防ぐことが、 より強く要請される。 また、 従来の電池における内部の 構造は一般に、 いわゆるベタ塗電極と呼ばれるような帯状の金属箔集電体の表裏 両面に活物質を塗布したものを卷回したものであるため、 その巻回体の最外周や 最内周の表面には、 起電力に寄与しない正極活物質層や負極活物質層があり、 こ の部分がエネルギー密度の点で無駄なものとなっている。 しかも、 このような最 外周ゃ最内周に無駄に存在している活物質層は、 電池が外部からの力学的な押圧 力を受けた際などに最も損傷を受けやすい位置にあるが、 電池内部の巻回電極体 の材料の力学的な強度はポリマ一などの極めて柔らかい材質のものであるため、 この部分で損傷が止まらずに、 さらに深い部分にまで損傷が進行しやすいものと なっている。 また近年、 特にリチウム電池では、 いわゆる筒型電池の他に、 厚さ が数 mm程度の薄型電池の形状が一般的なものとなって来ているが、 特にこのよ うな薄型電池の場合には、 電池内部の巻回構造における厚さの無駄などを少しで も改善することがエネルギー密度を大幅に向上することに寄与するものとなって いる。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、 その目的は、 体積エネルギー 密度や重量エネルギー密度のさらなる向上を達成することができ、 また外部から 押圧力が加えられた際などに電池内部での短絡の進行や損傷等を電池の巻回電極 体の最外周や最内周付近で防ぐことが可能なリチウム電池のような電池を提供す ることにある。 発明の開示
本発明による第 1の電池は、 正極集電体の表面に正極活物質層を備えた正極と、 負極集電体の表面に負極活物質層を備えた負極とが、 電解質を含有するセパレ一 タを介して重ね合わされ巻回されて卷回体を成し、 負極の容量が軽金属の吸蔵お よび離脱による容量成分と軽金属の析出および溶解による容量成分との和により 表わされる電池であって、 巻回体の最外周の表面が正極集電体によって覆われて おり、 正極集電体は、 少なくとも巻回体の最外周を 1周する部分に亘つて外周側 表面が正極活物質層で被覆されていない露呈部分を有しているものである。
本発明による第 2の電池は、 正極集電体の表面に正極活物質層を備えた正極と、 負極集電体の表面に負極活物質層を備えた負極とが、 電解質を含有するセパレ一 夕を介して重ね合わされ卷回されて巻回体を成し、 負極の容量が軽金属の吸蔵お よび離脱による容量成分と軽金属の析出および溶解による容量成分との和により 表わされる電池であって、 負極集電体は、 少なくとも巻回体の最外周を 1周する 部分に亘つて外周側表面が負極活物質層で被覆されていない露呈部分を有してい るものである。
本発明による第 3の電池は、'正極集電体の表面に正極活物質層を備えた正極と、 負極集電体の表面に負極活物質層を備えた負極とが、 電解質を含有するセパレー 夕を介して重ね合わされ卷回されて卷回体を成し、 負極の容量が軽金属の吸蔵お よび離脱による容量成分と軽金属の析出および溶解による容量成分との和により 表わされる電池であって、 巻回体の最内周の表面が正極集電体によって覆われて おり、 正極集電体は、 少なくとも巻回体の最内周を 1周する部分に亘つて内周側 表面が正極活物質層で被覆されていない露呈部分を有しているものである。 また、 本発明による第 4の電池は、 正極集電体の表面に正極活物質層を備えた 正極と、 負極集電体の表面に負極活物質層を備えた負極とが、 電解質を含有する セパレ一タを介して重ね合わされ巻回されて巻回体を成し、 負極の容量が軽金属 の吸蔵および離脱による容量成分と軽金属の析出および溶解による容量成分との 和により表わされる電池であって、 巻回体の最内周の表面が負極集電体によって 覆われており、 負極集電体は、 少なくとも巻回体の最内周を 1周する部分に亘っ て内周側表面が負極活物質層で被覆されていない露呈部分を有しているものであ る。
また、 本発明による第 5の電池は、 正極集電体の表面に正極活物質層を備えた 正極と、 負極集電体の表面に負極活物質層を備えた負極とが、 電解質を含有する セパレータを介して重ね合わされ巻回されて卷回体を成し、 前記負極の容量が軽 金属の吸蔵および離脱による容量成分と軽金属の析出および溶解による容量成分 との和により表わされる電池であって、 正極集電体が、 外周面およぴ内周面の両 方を正極活物質層で被覆されていない露呈部分を有し、 負極集電体が、 外周面お よび内周面の両方を負極活物質層で被覆されていない露呈部分を有し、 正極集電 体の露呈部分と負極集電体の露呈部分とを前記セパレ一夕を介して重ね合わせた ものが、 巻回体の最外周に存在しているものである。
また、 本発明による第 6の電池は、 正極集電体の表面に正極活物質層を備えた 正極と、 負極集電体の表面に負極活物質層を備えた負極とが、 電解質を含有する セパレー夕を介して重ね合わされ卷回されて卷回体を成し、 前記負極の容量が軽 金属の吸蔵および離脱による容量成分と軽金属の析出および溶解による容量成分 との和により表わされる電池であって、 正極集電体が、 外周面および内周面の両 方を正極活物質層で被覆されていない露呈部分を有し、 負極集電体が、 外周面お よび内周面の両方を負極活物質層で被覆されていない露呈部分を有し、 正極集電 体の露呈部分と負極集電体の露呈部分とを前記セパレー夕を介して重ね合わせた ものが、 巻回体の最内周に存在しているものである。
本発明による第 1の電池では、 巻回体の最外周の表面が正極集電体によって覆 われており、 正極集電体は、 少なくとも巻回体の最外周を 1周する部分に亘つて 外周側表面が正極活物質層で被覆されていない露呈部分を有していることにより、 その露呈部分 （最外周側表面） の正極活物質層の分の体積エネルギー密度や重量 エネルギー密度が向上する。 しかも、 外部からの押圧力や電池内部に損傷を与え るような外力などが加えられた際に、 その正極集電体によって内周側の巻回体が 保護される。
本発明による第 2の電池では、 巻回体の最外周の表面が負極集電体によって覆 われており、 負極集電体が、 少なくとも巻回体の最外周を 1周する部分に亘つて 外周側表面が負極活物質層で被覆されていない露呈部分を有していることにより、 その露呈部分の最外周側表面の負極活物質層の分の体積エネルギー密度や重量ェ ネルギ一密度が向上する。 しかも、 外部からの押圧力や電池内部に損傷を与える ような外力などが加えられた際に、 その負極集電体によって内周側の巻回体が保 護される。
本発明による第 3の電池では、 巻回体の最内周の表面が正極集電体によって覆 われており、 正極集電体が、 少なくとも卷回体の最内周を 1周する部分に亘つて 内周側表面が正極活物質層で被覆されていない露呈部分を有していることにより、 その露呈部分の最内周側表面の正極活物質層の分の体積エネルギー密度や重量ェ ネルギ一密度が向上する。 しかも、 外部から押圧力が加えられた際などに、 その 正極集電体によって外周側の巻回体が保護される。
本発明による第 4の電池では、 巻回体の最内周の表面が負極集電体によって覆 われており、 負極集電体が、 少なくとも巻回体の最内周を 1周する部分に亘つて 内周側表面が負極活物質層で被覆されていない露呈部分を有していることにより、 その露呈部分の最内周側表面の負極活物質層の分の体積エネルギー密度や重量ェ ネルギー密度が向上する。 しかも、 外部から押圧力が加えられた際などに、 その 負極集電体によって外周側の巻回体が保護される。
また、 本発明による第 5の電池では、 卷回体を少なくとも 1周する部分に直つ て外周側および内周側の両表面に正極活物質層により被覆されていない露呈部分 を有する正極集電体と、 前記巻回体を少なくとも 1周する部分に亘つて外周側お よび内周側の両表面に負極活物質層により被覆されていない露呈部分を有する負 極集電体とを、 セパレ一夕を介して重ね合わせたものによって、 卷回体の最外周 の表面が覆われていることにより、 その露呈部分の負極活物質層や正極活物質層 の分の体積エネルギー密度や重量エネルギー密度が向上する。 しかも、 外部から 押圧力などが加えられても、 その最外周の正極集電体ゃ負極集電体によって内周 側の卷回体が保護される。
また、 本発明による第 6の電池では、 巻回体を少なくとも 1周する部分に亘っ て外周側および内周側の両表面に正極活物質層により被覆されていない露呈部分 を有する正極集電体と、 前記卷回体を少なくとも 1周する部分に亘つて外周側お よび内周側の両表面に負極活物質層により被覆されていない露呈部分を有する負 極集電体とを、 セパレ一夕を介して重ね合わせたものによって、 巻回体の最内周 の表面が覆われていることにより、 その露呈部分の負極活物質層や正極活物質層 の分の体積エネルギー密度や重量エネルギー密度が向上する。 しかも、 外部から 押圧力などが加えられても、 その正極集電体ゃ負極集電体によって外周側の卷回 体が保護される。
本発明の他の目的、 特徴および効果は、 以下の説明によってさらに明らかにな るであろう。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の一実施の形態に係る充電を行う対象である二次電池の主要 な構成を示した図である。
第 2図は、 第 1図に示した二次電池における卷回電極体の一部分を、 拡大して 示した図である。
第 3図は、 本実施の形態に係る巻回電極体の最外周付近の構造を示した図であ る。
第 4図は、 本実施の形態に係る他の卷回電極体の最外周部分の構造を示した図 である。
第 5 A図および第 5 B図は、 本実施の形態に係るさらに他の卷回電極体の最内 周部分の構造を示した図である。
第 6図は、 本実施の形態に係るさらに他の巻回電極体の最外周部分の構造を示 した図である。
第 7図は、 本実施の形態に係る正極の概要構成を示した図である。 第 8図は、 本実施の形態に係る他の正極の概要構成を示した図である。
第 9図は、 本実施の形態に係るさらに他の正極の概要構成を示した図である。 第 1 0図は、 本実施の形態に係るさらに他の正極の概要構成を示した図である。 第 1 1図は、 本実施の形態に係る負極の概要構成を示した図である。
第 1 2図は、 本実施の形態に係る他の負極の概要構成を示した図である。
第 1 3図は、 本実施の形態に係るさらに他の負極の概要構成を示した図である。 第 1 4図は、 本実施の形態に係るさらに他の負極の概要構成を示した図である。 第 1 5図は、 本実施の形態に係るさらに他の負極の概要構成を示した図である。 第 1 6図は、 本実施の形態に係るさらに他の負極の概要構成を示した図である。 第 1 7図は、 本実施の形態に係る薄型電池用の巻回電極体の一例を示した図で ある。
第 1 8図は、 本実施の形態に係る薄型の固体電解質電池の一例を示した図であ る。
第 1 9図は、 実施例 1〜 5による実験結果を総括して示した図である。
第 2 0図は、 実施例 6〜 1 0による実験結果を総括して示した図である。
第 2 1図は、 固体電解質電池の巻回電極体のバリエ一シヨンを示した図である。 第 2 2図は、 本発明のさらに他の負極の概要構成を示した図である。
第 2 3図は、 本発明のさらに他の巻回電極体の最内周部分の構造を示した図で ある。
第 2 4図は、 本発明のさらに他の正極の概要構成を示した図である。
第 2 5図は、 本実施のさらに他の巻回電極体の最内周部分の構造を示した図で ある。
第 2 6図は、 本発明のさらに他の正極の概要構成を示した図である。
第 2 7図は、 本発明のさらに他の負極の概要構成を示した図である。
第 2 8図は、 本発明のさらに他の巻回電極体の最内周部分の構造を示した図で ある。
第 2 9図は、 比較例としてベタ塗電極を用いた巻回電極体における最外周付近 の構造の一例を示した図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の一実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
第 1図は本発明の一実施の形態に係る充電を行う対象である二次電池の断面構 造を表すものである。 この二次電池は、 いわゆるジェリーロール型といわれるも のであり、 ほぼ中空円柱状の電池缶 1 1の内部に、 帯状の正極 2 1と負極 2 2と がセパレータ 2 3を介して巻回された卷回電極体 2 0を有している。 電池缶 1 1 は、 例えばニッケルのめっきがされた鉄により構成されており、 一端部が閉鎖さ れ他端部が開放されている。 電池缶 1 1の内部には、 巻回電極体 2 0を挟むよう に巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板 1 2 , 1 3がそれぞれ配置されている。 電池缶 1 1の開放端部には、 電池蓋 1 4と、 この電池蓋 1 4の内側に設けられ た安全弁機構 1 5および熱感抵抗素子 （Pos i t ive Temperature Coef f i c i ent； P T C素子） 1 6とが、 ガスケット 1 7を介してかしめられることにより取り付け られており、 電池缶 1 1の内部は密閉されている。 電池蓋 1 4は、 例えば、 電池 缶 1 1と同様の材料により構成されている。 安全弁機構 1 5は、 熱感抵抗素子 1 6を介して電池篕 1 4と電気的に接続されており、 内部短絡あるいは外部からの 加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板 1 5 aが反転し て電池蓋 1 4と卷回電極体 2 0との電気的接続を切断するようになっている。 熱 感抵抗素子 1 6は、 温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、 大電流 による異常な発熱を防止するものであり、 例えば、 チタン酸バリウム系半導体セ ラミックスにより構成されている。 ガスケット 1 7は、 例えば、 絶縁材料により 構成されており、 表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体 2 0は、 例えば、 センターピン 2 4を中心に巻回されている。 巻回 電極体 2 0の正極 2 1にはアルミニウムなどよりなる正極リード 2 5が接続され ており、 負極 2 2にはニッケルなどよりなる負極リード 2 6が接続されている。 正極リード 2 5は安全弁機構 1 5に溶接されることにより電池蓋 1 4と電気的に 接続されており、 負極リード 2 6は電池缶 1 1に溶接され電気的に接続されてい る。
第 2図は第 1図に示した巻回電極体 2 0の一部を拡大して表すものである。 正 極 2 1は、 例えば、 巻回体の最内周または最外周に正極 2 1が位置する場合には、 その少なくとも 1周分に相当する長さの端部を除いて、 対向する一対の面を有す る正極集電体 2 1 aの両面に正極合剤層 2 1 bが設けられた構造を有している。 なお、 巻回体については後述する。 正極集電体 2 1 aは、 例えば、 厚みが 5 m 〜50 μπι程度であり、 アルミニウム箔， ニッケル箔あるいはステンレス箔など の金属箔により構成されている。 正極合剤層 2 l bは、 例えば、 厚みが 80 m 〜250 / mであり、 軽金属であるリチウムを吸蔵おょぴ離脱することが可能な 正極材料を含んで構成されている。 ここで、 前述の正極合剤層 21 bの厚みは、 正極合剤層 2 1 bが正極集電体 2 1 aの両面に設けられている場合には、 その合 計の厚みである。
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、 例えば、 リチ ゥム酸化物， リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム 含有化合物が適当であり、 これらの 2種以上を混合して用いてもよい。 特に、 ェ ネルギ一密度を高くするには、 一般式 L i x M02で表されるリチウム複合酸化 物あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。 なお、 Mは 1種類以上の遷 移金属が好ましく、 具体的には、 コバルト （Co) ， ニッケル （N i ) ， マンガ ン （Mn) ， 鉄 （F e) ， アルミニウム （A 1 ) ， バナジウム （V) およびチタ ン （T i ) のうちの少なくとも 1種が好ましい。 Xは、 電池の充放電状態によつ て異なり、 通常、 0. 05≤x≤ l. 1 0の範囲内の値である。 また、 他にも、 スピネル型結晶構造を有する L i Mn2〇4、 あるいはオリビン型結晶構造を有 する L i F e P〇4なども高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。 なお、 このような正極材料は、 例えば、 リチウムの炭酸塩， 硝酸塩， 酸化物あ るいは水酸化物と、 遷移金属の炭酸塩， 硝酸塩， 酸化物あるいは水酸化物とを所 望の組成になるように混合し、 粉砕した後、 酸素雰囲気中において 6 00°C〜1 000°Cの範囲内の温度で焼成することにより調製される。
正極合剤層 2 l bは、 また、 例えば導電剤を含んでおり、 必要に応じて更に結 着剤を含んでいてもよい。 導電剤としては、 例えば、 黒鉛， カーボンブラックあ るいはケッチェンブラックなどの炭素材料があげられ、 そのうちの 1種または 2 種以上が混合して用いられる。 また、 炭素材料の他にも、 導電性を有する材料で あれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。 結着 剤としては、 例えば、 スチレンブタジエン系ゴム， フッ素系ゴムあるいはェチレ ンプロピレンジェンゴムなどの合成ゴム、 またはポリビニリデンフルォロライド などの高分子材料が挙げられ、 そのうちの 1種または 2種以上を混合して用いら れる。 例えば、 第 1図に示したように正極 2 1および負極 2 2が巻回されている 場合には、 結着剤として柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素 系ゴムなどを用いることが好ましい。
負極 2 2は、 例えば、 巻回体の最内周または最外周に負極 2 2が位置する場合 には、 その少なくとも 1周分に相当する長さの端部を除いて、 対向する一対の面 を有する負極集電体 2 2 aの両面に負極合剤層 2 2 bが設けられた構造を有して いる。 負極集電体 2 2 aは、 良好な電気化学的安定性、 電気伝導性および機械的 強度を有する銅箔， ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成さ れている。 特に、 銅箔は高い電気伝導性を有するので最も好ましい。 負極集電体 2 2 aの厚みは、 例えば、 6 ^ 111〜4 0 i m程度であることが好ましい。 6 j^ m よりも薄いと機械的強度が低下し、 製造工程において負極集電体 2 2 aが断裂し やすく、 生産効率が低下してしまうからであり、 4 0 ju mよりも厚いと電池内に おける負極集電体 2 2 aの体積比が必要以上に大きくなり、 エネルギー密度を高 くすることが難しくなるからである。
負極合剤層 2 2 bは、 軽金属であるリチウムを吸蔵および離脱することが可能 な負極材料のいずれか 1種または 2種以上を含んで構成されており、 必要に応じ て、 例えば正極合剤層 2 1 bと同様の結着剤を含んでいてもよい。 負極合剤層 2 2 bの厚みは、 例えば、 8 0 μ π！〜 2 5 0 mである。 この厚みは、 負極合剤層 2 2 bが負極集電体 2 2 aの両面に設けられている場合には、 その合計の厚みで ある。
ここで、 本明細書において軽金属の吸蔵 ·離脱とは、 軽金属イオンがそのィォ ン性を失うことなく電気化学的に吸蔵 ·離脱されることを言う。 これは、 吸蔵さ れた軽金属が完全なイオン状態で存在する場合のみならず、 完全なイオン状態と は言えない状態で存在する場合も含む。 これらに該当する場合としては、 例えば、 黒鉛に対する軽金属イオンの電気化学的なィン夕カレーション反応による吸蔵が 挙げられる。 また、 金属間化合物あるいは合金の形成による軽金属の吸蔵も挙げ ることができる。
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、 例えば、 黒鉛, 難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。 これら炭 素材料は、 充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、 高い充放電容量を 得ることができると共に、 良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好 ましい。 特に黒鉛は、 電気化学当量が大きく、 高いエネルギー密度を得ることが でき好ましい。
黒鉛としては、 例えば、 真密度が 2. 1 0 g/c m3以上のものが好ましく、 2. 1 8 gZcm3以上のものであればより好ましい。 なお、 このような真密度 を得るには、 （002) 面の C軸結晶子厚みが 14. O nm以上であることが必 要である。 また、 （ 002) 面の面間隔は 0. 340 nm未満であることが好ま しく、 0. 3 35 11111以上0. 337 nm以下の範囲内であればより好ましい。 黒鉛は、 天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。 人造黒鉛であれば、 例えば、 有機材 料を炭化して高温熱処理を行い、 粉碎 ·分級することにより得られる。 高温熱処 理は、 例えば、 必要に応じて窒素 （N2 ) などの不活性ガス気流中において 30 0°C〜 700 °Cで炭化し、 毎分 It〜 1 00°Cの速度で 900 °C〜1 500°Cま で昇温してこの温度を 0時間〜 30時間程度保持し仮焼すると共に、 2000°C 以上、 好ましくは 2 500°C以上に加熱し、 この温度を適宜の時間保持すること により行う。
出発原料となる有機材料としては、 石炭あるいはピッチを用いることができる。 ピッチには、 例えば、 コールタール， エチレンボトム油あるいは原油などを高温 で熱分解することにより得られる夕一ル類、 アスファルトなどを蒸留 （真空蒸留， 常圧蒸留あるいはスチーム蒸留） ， 熱重縮合， 抽出， 化学重縮合することにより 得られるもの、 木材還流時に生成されるもの、 ポリ塩化ビニル樹脂、 ポリビニル アセテート、 ポリビニルプチラートまたは 3， 5—ジメチルフエノール樹脂があ る。 これらの石炭あるいはピッチは、 炭化の途中最高 400T程度において液体 として存在し、 その温度で保持されることで芳香環同士が縮合，多環化し、 積層 配向した状態となり、 そののち約 500 °C以上で固体の炭素前駆体、 すなわちセ ミコークスとなる （液相炭素化過程） 。 有機材料としては、 また、 ナフタレン, フエナントレン, アントラセン， トリ フエ二レン， ピレン， ペリレン， ペンタフェン， ペンタセンなどの縮合多環炭化 水素化合物あるいはその誘導体 （例えば、 上述した化合物のカルボン酸， 力ルポ ン酸無水物， カルボン酸イミド） 、 またはそれらの混合物を用いることができる。 更に、 ァセナフチレン， インドール， イソインド一ル， キノリン， イソキノリン, キノキサリン， フタラジン， カルバゾール， ァクリジン， フエナジン， フエナン トリジンなどの縮合複素環化合物あるいはその誘導体、 またはそれらの混合物を 用いることもできる。
なお、 粉碎は、 炭化， 仮焼の前後、 あるいは黒鉛化前の昇温過程の間のいずれ で行ってもよい。 これらの場合には、 最終的に粉末状態で黒鉛化のための熱処理 が行われる。 但し、 嵩密度および破壊強度の高い黒鉛粉末を得るには、 原料を成 型したのち熱処理を行い、 得られた黒鉛化成型体を粉砕 ·分級することが好まし い。
例えば、 黒鉛化成型体を作製する場合には、 フイラ一となるコークスと、 成型 剤あるいは焼結剤となるバインダーピッチとを混合して成型したのち、 この成型 体を 1 0 0 0 °C以下の低温で熱処理する焼成工程と、 焼成体に溶融させたバイン ダ一ピッチを含浸させるピッチ含浸工程とを数回繰り返してから、 高温で熱処理 する。 含浸させたバインダーピッチは、 以上の熱処理過程で炭化し、 黒鉛化され る。 ちなみに、 この場合には、 フィラー （コ一クス） とバインダーピッチとを原 料にしているので多結晶体として黒鉛化し、 また原料に含まれる硫黄や窒素が熱 処理時にガスとなって発生することから、 その通り路に微小な空孔が形成される。 よって、 この空孔により、 リチウムの吸蔵 ·離脱反応が進行し易しくなると共に、 工業的に処理効率が高いという利点もある。 なお、 成型体の原料としては、 それ 自身に成型性、 焼結性を有するフィラーを用いてもよい。 この場合には、 バイン ダ一ピッチの使用は不要である。
難黒鉛化性炭素としては、 （ 0 0 2 ) 面の面間隔が 0 . 3 7 n m以上、 真密度 が 1 . 7 0 g / c m3未満であると共に、 空気中での示差熱分析 （d i f ferent i al therma l analys i s ； D T A) において 7 0 0 °C以上に発熱ピークを示さないも のが好ましい。 このような難黒鉛化性炭素は、 例えば、 有機材料を 1 2 0 0 °C程度で熱処理し、 粉砕 ·分級することにより得られる。 熱処理は、 例えば、 必要に応じて 3 0 0 °C 〜 7 0 0 °Cで炭化した （固相炭素化過程） のち、 毎分 1 °C〜 1 0 0 の速度で 9 0 0 °C ~ 1 3 0 0 °Cまで昇温し、 この温度を 0〜 3 0時間程度保持することによ り行う。 粉砕は、 炭化の前後、 あるいは昇温過程の間で行ってもよい。
出発原料となる有機材料としては、 例えば、 フルフリルアルコールあるいはフ ルフラールの重合体， 共重合体、 またはこれらの高分子と他の樹脂との共重合体 であるフラン樹脂を用いることができる。 また、 フエノール樹脂， アクリル樹脂, ハロゲン化ビニル樹脂， ポリイミド樹脂， ポリアミドイミド樹脂， ポリアミド樹 脂， ポリアセチレンあるいはポリパラフエ二レンなどの共役系樹脂、 セルロース あるいはその誘導体、 コーヒー豆類、 竹類、 キトサンを含む甲殻類、 バクテリア を利用したバイオセルロース類を用いることもできる。 更に、 水素原子 （H ) と 炭素原子 （C ) との原子数比 H Z Cが例えば 0 . 6 ~ 0 . 8である石油ピッチに 酸素 （O ) を含む官能基を導入 （いわゆる酸素架橋） させた化合物を用いること もできる。
この化合物における酸素の含有率は 3 %以上であることが好ましく、 5 %以上 であればより好ましい （特開平 3— 2 5 2 0 5 3号公報参照） 。 酸素の含有率は 炭素材料の結晶構造に影響を与え、 これ以上の含有率において難黒鉛化性炭素の 物性を高めることができ、 負極 2 2の容量を向上させることができるからである。 ちなみに、 石油ピッチは、 例えば、 コールタール， エチレンボトム油あるいは原 油などを高温で熱分解することにより得られるタール類、 またはアスファルトな どを、 蒸留 （真空蒸留， 常圧蒸留あるいはスチーム蒸留） ， 熱重縮合， 抽出ある いは化学重縮合することにより得られる。 また、 酸化架橋形成方法としては、 例 えば、 硝酸， 硫酸， 次亜塩素酸あるいはこれらの混酸などの水溶液と石油ピッチ とを反応させる湿式法、 空気あるいは酸素などの酸化性ガスと石油ピッチとを反 応させる乾式法、 または硫黄， 硝酸アンモニゥム， 過硫酸アンモニア， 塩化第二 鉄などの固体試薬と石油ピッチとを反応させる方法を用いることができる。
なお、 出発原料となる有機材料はこれらに限定されず、 酸素架橋処理などによ り固相炭化過程を経て難黒鉛化性炭素となり得る有機材料であれば、 他の有機材 料でもよい。
難黒鉛化性炭素としては、 上述した有機材料を出発原料として製造されるもの の他、 特開平 3 - 1 370 1 0号公報に記載されているリン （P) と酸素と炭素 とを主成分とする化合物も、 上述した物性パラメ一タを示すので好ましい。
リチウムを吸蔵 ·離脱可能な負極材料としては、 また、 リチウムと合金あるい は化合物を形成可能な金属あるいは半導体、 またはこれらの合金あるいは化合物 が挙げられる。 これらは高いエネルギ一密度を得ることができるので好ましく、 特に、 炭素材料と共に用いるようにすれば、 高エネルギー密度を得ることができ ると共に、 優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。
このような金属あるいは半導体としては、 例えば、 スズ （S n) 、 鉛 （P b) アルミニウム （A 1 ) 、 ィンジゥム （ I n) 、 ケィ素 （S i) 、 亜鉛 （Z n) アンチモン （S b) 、 ビスマス （B i ) 、 ガリウム （Ga) 、 ゲルマニウム （G e) 、 ヒ素 （As) 、 銀 （Ag) 、 ハフニウム （H f ) 、 ジルコニウム （Z r) およびイットリウム （Y) が挙げられる。 これらの合金あるいは化合物としては、 例えば、 化学式 M as Mb , L i u、 あるいは化学式 M a p M c q M d rで表される ものが挙げられる。 これら化学式において、 Maはリチウムと合金あるいは化合 物を形成可能な金属元素および半導体元素のうちの少なくとも 1種を表し、 Mb はリチウムおよび M a以外の金属元素および半導体元素のうち少なくとも 1種を 表し、 Mcは非金属元素の少なくとも 1種を表し、 Mdは M a以外の金属元素お よび半導体元素のうち少なくとも 1種を表す。 また、 s t u p qおよび rの値はそれぞれ s >0 t≥0 u≥0 p>0 q〉0 r≥0である。 中でも、 4 B族の金属元素あるいは半導体元素、 またはそれらの合金あるいは 化合物が好ましく、 特に好ましいのはケィ素あるいはスズ、 またはそれらの合金 あるいは化合物である。 これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、 L i A l A l S b CuMg S b S i B4 S i B Mg2 S i Mg2 S n N i 2 S
1 T i S i " Mo S i 2 C o S i " N i S i" C a S i C r S i2 Cu5 S i F e S i Mn S i Nb S i 2 T a S i VS i 2 WS i
2 Z n S i 2 S i C S i 3 N4 S i 2 N2〇、 S i Ov ( 0< v≤ 2 ) , S n O w ( 0 < w≤ 2 ) 、 S n S i〇3 、 L i S i Oあるいは L i S n Oなどがあ る。
リチウムを吸蔵 ·離脱可能な負極材料としては、 更に、 他の金属化合物あるい は高分子材料が挙げられる。 他の金属化合物としては、 酸化鉄， 酸化ルテニウム あるいは酸化モリブデンなどの酸化物や、 あるいは L i N 3などが挙げられ、 高 分子材料としてはポリアセチレン， ポリァニリンあるいはポリピロールなどが挙 げられる。 .
また、 この二次電池では、 充電の過程において、 開回路電圧 （すなわち無負荷 時の電池電圧） が過充電電圧よりも低い時点で負極 2 2にリチウム金属が析出し 始めるようになつている。 つまり、 開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態にお いて負極 2 2にリチウム金属が析出しており、 負極 2 2の容量は、 リチウムの吸 蔵 ·離脱による容量成分と、 リチウム金属の析出 ·溶解による容量成分との和で 表される。 従って、 この二次電池では、 リチウムを吸蔵，離脱可能な負極材料と リチウム金属との両方が負極活物質として機能し、 リチウムを吸蔵 '離脱可能な 負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。 なお、 過充電電圧と いうのは、 電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、 例えば、 日本蓄電 池工業会 （電池工業会） の定めた指針の一つである 「リチウム二次電池安全性評 価基準ガイ ドライン」 （S B A G 1 1 0 1 ) に記載され定義される 「完全充 電」 された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。 また換言すれば、 各電池の 公称容量を求める際に用いた充電方法、 標準充電方法、 もしくは推奨充電方法を 用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。 具体的には、 この二次電 池では、 例えば開回路電圧が 4 . 2 Vの時に完全充電となり、 開回路電圧が 0 V 以上 4 . 2 V以下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵 ·離脱可能な負極材料 の表面にリチウム金属が析出している。
これにより、 この二次電池では、 高いエネルギー密度を得ることができると共 に、 サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになつてい る。 これは、 負極 2 2にリチウム金属を析出させるという点では負極にリチウム 金属あるいはリチウム合金を用いた従来のリチゥム二次電池と同様であるが、 リ チウムを吸蔵 ·離脱可能な負極材料にリチウム金属を析出させるようにしたこと により、 次のような利点が生じるためであると考えられる。
第 1に、 従来のリチウム二次電池ではリチウム金属を均一に析出させることが 難しく、 それがサイクル特性を劣化させる原因となっていたが、 リチウムを吸 蔵 ·離脱可能な負極材料は一般的に表面積が大きいので、 この二次電池ではリチ ゥム金属を均一に析出させることができることである。 第 2に、 従来のリチウム 二次電池ではリチウム金属の析出 ·溶出に伴う体積変化が大きく、 それもサイク ル特性を劣化させる原因となっていたが、 この二次電池ではリチウムを吸蔵 ·離 脱可能な負極材料の粒子間の隙間にもリチウム金属が析出するので体積変化が少 ないことである。 第 3に、 従来のリチウム二次電池ではリチウム金属の析出 ·溶 解量が多ければ多いほど上記の問題も大きくなるが、 この二次電池ではリチウム を吸蔵，離脱可能な負極材料によるリチウムの吸蔵 ·離脱も充放電容量に寄与す るので、 電池容量が大きいわりにはリチウム金属の析出 ·溶解量が小さいことで ある。 第 4に、 従来のリチウム二次電池では急速充電を行うとリチウム金属がよ り不均一に析出してしまうのでサイクル特性が更に劣化してしまうが、 この二次 電池では充電初期においてはリチウムを吸蔵 ·離脱可能な負極材料にリチウムが 吸蔵されるので急速充電が可能となることである。
これらの利点をより効果的に得るためには、 例えば、 開回路電圧が過充電電圧 になる前の最大電圧時において負極 2 2に析出するリチウム金属の最大析出容量 は、 リチウムを吸蔵 ·離脱可能な負極材料の充電容量能力の 0 . 0 5倍以上 3 . 0倍以下であることが好ましい。 リチウム金属の析出量が多過ぎると従来のリチ ゥム二次電池と同様の問題が生じてしまい、 少な過ぎると充放電容量を十分に大 きくすることができないからである。 また、 例えば、 リチウムを吸蔵，離脱可能 な負極材料の放電容量能力は、 1 5 O mA li Z g以上であることが好ましい。 リ チウムの吸蔵 ·離脱能力が大きいほどリチウム金属の析出量は相対的に少なくな るからである。 なお、 負極材料の充電容量能力は、 例えば、 リチウム金属を対極 として、 この負極材料を負極活物質とした負極について 0 Vまで定電流 ·定電圧 法で充電した時の電気量から求められる。 負極材料の放電容量能力は、 例えば、 これに引き続き、 定電流法で 1 0時間以上かけて 2 . 5 Vまで放電した時の電気 量から求められる。 セパレー夕 2 3は、 例えば、 ボリテトラフルォロエチレン， ポリプロピレンあ るいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、 またはセラミック製の多孔質 膜により構成されており、 これら 2種以上の多孔質膜を積層した構造とされてい てもよい。 中でも、 ポリオレフイン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、 か つシャツ卜ダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。 特に、 ポリエチレンは、 1 0 0 °C以上 1 6 0 °C以下の範囲内においてシャットダ ゥン効果を得ることができ、 かつ電気化学的安定性にも優れているので、 セパレ —タ 2 3を構成する材料として好ましい。 また、 ポリプロピレンも好ましく、 他 にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと 共重合させたり、 またはブレンド化することで用いることができる。
このポリオレフイン製の多孔質膜は、 例えば、 溶融状態のポリオレフイン組成 物に溶融状態で液状の低揮発性溶媒を混練し、 均一なポリオレフイン組成物の高 濃度溶液としたのち、 これをダイスにより成型し、 冷却してゲル状シートとし、 延伸することにより得られる。
低揮発性溶媒としては、 例えば、 ノナン， デカン， デカリン， p—キシレン， ゥンデカンあるいは流動パラフィンなどの低揮発性脂肪族または環式の炭化水素 を用いることができる。 ポリオレフィン組成物と低揮発性溶媒との配合割合は、 両者の合計を 1 0 0質量％として、 ポリオレフィン組成物が 1 0質量％以上 8 0 質量％以下、 更には 1 5質量％以上 7 0質量％以下であることが好ましい。 ポリ ォレフィン組成物が少なすぎると、 成型時にダイス出口で膨潤あるいはネックィ ンが大きくなり、 シート成形が困難となるからである。 一方、 ポリオレフイン組 成物が多すぎると、 均一な溶液を調製することが難しいからである。
ポリオレフィン組成物の高濃度溶液をダイスにより成型する際には、 シートダ イスの場合、 ギャップは例えば 0 . 1 mm以上 5 mm以下とすることが好ましい。 また、 押し出し温度は 1 4 0で以上 2 5 0で以下、 押し出し速度は 2 c mZ分以 上 3 0 c mZ分以下とすることが好ましい。
冷却は、 少なくともゲル化温度以下まで行う。 冷却方法としては、 冷風， 冷却 水， その他の冷却媒体に直接接触させる方法、 または冷媒で冷却したロールに接 触させる方法などを用いることができる。 なお、 ダイスから押し出したポリオレ フィン組成物の高濃度溶液は、 冷却前あるいは冷却中に 1以上 1 0以下、 好まし くは 1以上 5以下の引取比で引き取ってもよい。 引取比が大きすぎると、 ネック インが大きくなり、 また延伸する際に破断も起こしやすくなり、 好ましくないか らである。
ゲル状シートの延伸は、 例えば、 このゲル状シートを加熱し、 テン夕一法、 口
—ル法、 圧延法あるいはこれらを組み合わせた方法により、 二軸延伸で行うこと が好ましい。 その際、 縦横同時延伸でも、 逐次延伸のいずれでもよいが、 特に、 同時二次延伸が好ましい。 延伸温度は、 ポリオレフイン組成物の融点に 1 0 °Cを 加えた温度以下、 更には結晶分散温度以上融点未満とすることが好ましい。 延伸 温度が高すぎると、 樹脂の溶融により延伸による効果的な分子鎖配向ができず好 ましくないからであり、 延伸温度が低すぎると、 樹脂の軟化が不十分となり、 延 伸の際に破膜しやすく、 高倍率の延伸ができないからである。
なお、 ゲル状シートを延伸したのち、 延伸した膜を揮発溶剤で洗浄し、 残留す る低揮発性溶媒を除去することが好ましい。 洗浄したのちは、 延伸した膜を加熱 あるいは送風により乾燥させ、 洗浄溶媒を揮発させる。 洗浄溶剤としては、 例え ば、 ペンタン， へキサン， へブタンなどの炭化水素、 塩化メチレン， 四塩化炭素 などの塩素系炭化水素、 三フッ化工タンなどのフッ化炭素、 またはジェチルエー テル， ジォキサンなどのエーテル類のように易揮発性のものを用いる。 洗浄溶剤 は用いた低揮発性溶媒に応じて選択され、 単独あるいは混合して用いられる。 洗 浄は、 揮発性溶剤に浸漬して抽出する方法、 揮発性溶剤を振り掛ける方法、 ある いはこれらを組み合わせた方法により行うことができる。 この洗浄は、 延伸した 膜中の残留低揮発性溶媒がポリオレフイン組成物 1 0 0質量部に対して 1質量部 未満となるまで行う。
セパレー夕 2 3には、 液状の電解質である電解液が含浸されている。 この電解 液は、 液状の溶媒、 例えば有機溶剤などの非水溶媒と、 この非水溶媒に溶解され た電解質塩であるリチウム塩とを含んでいる。 液状の非水溶媒というのは、 例え', ば、 非水化合物よりなり、 2 5でにおける固有粘度が 1 0 . O m P a ' s以下の ものを言う。 このような非水溶媒としては、 例えば、 環状炭酸エステルあ いは 鎖状炭酸エステルにより代表される物質の 1種または 2種以上を混合したものが 好ましい。
具体的には、 エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート、 ブチレンカー ポネート、 ビニレン力一ポネート、 T—ブチロラクトン、 ァ一バレロラクトン、 1, 2—ジメトキシェタン、 テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフラ ン、 1, 3—ジォキソラン、 4一メチル一1， 3—ジォキソラン、 酢酸メチル、 プロピオン酸メチル、 ジメチルカ一ポネ一ト、 ェチルメチルカ一ポネート、 ジェ チルカ一ポネート、 ァセトニトリル、 ダリ夕ロニトリル、 アジポニトリル、 メト キシァセトニトリル、 3—メトキシプロピロ二トリル、 N， N—ジメチルフオル ムアミド、 N—メチルピロリジノン、 N—メチルォキサゾリジノン、 N， N' _ ジメチルイミダゾリジノン、 ニトロメタン、 ニトロェタン、 スルホラン、 ジメチ ルスルフォキシド、 燐酸トリメチルおよびこれらの化合物の水酸基の一部または 全部をフッ素基に置換したものなどが挙げられる。 特に、 優れた充放電容量特性 および充放電サイクル特性を実現するためには、 エチレン力一ポネート、 プロピ レンカーボネート、 ビニレンカーボネート、 ジメチルカ一ポネート、 ェチルメチ ルカ一ポネートの少なくとも 1種を用いることが好ましい。
リチウム塩としては、 例えば、 L i A s F6、 L i P F6、 L i B F4、 L i C 1 04、 L i B (C6 H5 ) 4、 L i CH3 S〇3、 L i C F3 S〇3、 L i N (S 02 C F3 ) い L i C (S〇2 CF3 ) 3、 L i A l C l 4、 L i S i Fい L i C 1および L i B rなどが挙げられ、 これらのうちのいずれか 1種または 2 種以上が混合して用いられる。 リチウム塩の含有量 （濃度） は溶媒に対して 3.
Omo 1 Zk g以下であることが好ましく、 0. 5mo 1 /k g以上であればよ り好ましい。 この範囲内において電解液のイオン伝導度を高くすることができる からである。
なお、 電解液に代えて、 ホスト高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の電 解質を用いてもよい。 ゲル状の電解質は、 イオン伝導度が室温で lmSZ cm以 上であるものであればよく、 組成およびホスト高分子化合物の構造に特に限定は ない。 電解液 （すなわち液状の溶媒および電解質塩） については上述のとおりで ある。 ホスト高分子化合物としては、 例えば、 ポリアクリロニトリル、 ポリフッ 化ビニリデン、 ポリフッ化ビニリデンとポリへキサフルォロプロピレンの共重合 体、 ポリテトラフルォロエチレン、 ポリへキサフルォロプロピレン、 ポリエチレ ンオキサイド、 ポリプロピレンオキサイド、 ポリフォスファゼン、 ポリシロキサ ン、 ポリ酢酸ビニル、 ポリビニルアルコール、 ポリメタクリル酸メチル、 ポリア クリル酸、 ポリメタクリル酸、 スチレン一ブタジエンゴム、 二トリループタジェ ンゴム、 ポリスチレンあるいはポリ力一ポネートが挙げられる。 特に、 電気化学 的安定性の点からは、 ポリアクリロニトリル、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリへキ サフルォロプロピレンあるいはポリエチレンォキサイドの構造を持つ高分子化合 物を用いることが望ましい。 電解液に対するホスト高分子化合物の添加量は、 両 者の相溶性によっても異なるが、 通常、 電解液の 5質量％~ 5 0質量％に相当す るホスト高分子化合物を添加することが好ましい。
また、 リチウム塩の含有量は、 電解液と同様に、 溶媒に対して 3 . O m o 1 / k g以下であることが好ましく、 0 . 5 m o 1 Z k g以上であればより好ましい。 但し、 ここで溶媒というのは、 液状の溶媒のみを意味するのではなく、 電解質塩 を解離させることができ、 イオン伝導性を有するものを広く含む概念である。 よ つて、 ホスト高分子化合物にイオン伝導性を有するものを用いる場合には、 その ホスト高分子化合物も溶媒に含まれる。
この二次電池は、 例えば、 次のようにして製造することができる。
まず、 例えば、 リチウムを吸蔵 ·離脱することが可能な正極材料と、 導電剤と、 結着剤とを混合して正極合剤を調製し、 この正極合剤を N—メチル— 2―ピロリ ドンなどの溶剤に分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。 この正極合剤 スラリーを正極集電体 2 1 aに塗布し溶剤を乾燥させたのち、 ローラ一プレス機 などにより圧縮成型して正極合剤層 2 1 bを形成し、 正極 2 1を作製する。
次いで、 例えば、 リチウムを吸蔵 ·離脱することが可能な負極材料と、 結着剤 とを混合して負極合剤を調製し、 この負極合剤を N—メチルー 2—ピロリ ドンな どの溶剤に分散してペースト状の負極合剤スラリーとする。 この負極合剤スラリ —を負極集電体 2 2 aに塗布し溶剤を乾燥させたのち、 ローラ一プレス機などに より圧縮成型して負極合剤層 2 2 bを形成し、 負極 2 2を作製する。
続いて、 正極集電体に正極リ一ド 2 5を溶接などにより取り付けると共に、 負 極集電体 2 2 aに負極リード 2 6を溶接などにより取り付ける。 そののち、 正極 2 1と負極 2 2とをセパレータ 2 3を介して卷回し、 正極リード 2 5の先端部を 安全弁機構 1 5に溶接すると共に、 負極リード 2 6の先端部を電池缶 1 1に溶接 して、 卷回した正極 2 1および負極 2 2を一対の絶縁板 1 2， 1 3で挟み電池缶 1 1の内部に収納する。 正極 2 1および負極 2 2を電池缶 1 1の内部に収納した のち、 電解質を電池缶 1 1の内部に注入し、 セパレ一夕 2 3に含浸させる。 その のち、 電池缶 1 1の開口端部に電池蓋 1 4 , 安全弁機構 1 5および熱感抵抗素子 1 6をガスケット 1 7を介してかしめることにより固定する。 これにより、 第 1 図に示した二次電池が形成される。
この二次電池は、 電気化学的には、 次のように作用する。
この二次電池では、 充電を行うと、 正極合剤層 2 1 bからリチウムイオンが離 脱し、 セパレ一夕 2 3に含浸された電解液を介して、 まず、 負極合剤層 2 2 bに 含まれるリチウムを吸蔵 ·離脱可能な負極材料に吸蔵される。 更に充電を続ける と、 開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、 充電容量がリチウムを吸 蔵 ·離脱可能な負極材料の充電容量能力を超え、 リチウムを吸蔵 ·離脱可能な負 極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。 そののち、 充電を終了するまで負 極 2 2にはリチウム金属が析出し続ける。 これにより、 負極合剤層 2 2 bの外観 は、 例えばリチウムを吸蔵 ·離脱可能な負極材料として炭素材料を用いる場合、 黒色から黄金色、 更には白銀色へと変化する。
次いで、 放電を行うと、 まず、 負極 2 2に析出したリチウム金属がイオンとな つて溶出し、 セパレ一夕 2 3に含浸された電解液を介して、 正極合剤層 2 l bに 吸蔵される。 更に放電を続けると、 負極合剤層 2 2 b中のリチウムを吸蔵 '離脱 可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが離脱し、 電解液を介して正極合剤 層 2 l bに吸蔵される。 よって、 この二次電池は、 電気化学的な特性としては、 従来のいわゆるリチウムニ次電池およびリチウムイオン二次電池の両方の特性、 すなわち従来のリチウムイオン電池よりも高いエネルギー密度および良好な充放 電サイクル特性を達成可能なものである。
特に、 本実施の形態では、 第 3図に模式的に示したように、 巻回電極体 2 0の 最外周を 1周するように、 正極合剤層 （正極活物質層あるいは正極活物質層と固 体電解質層とを積層したもの） 2 1 bが塗布されておらず表面が外周側に露出し ている正極集電体 2 1 aを設けることにより、 この最外周の正極集電体 2 1 aよ りも外周側における電気化学的な起電力の発生に実質的に寄与しない部分 （すな わち従来の電池における最外周の正極合剤層） が省略されることとなり、 電池全 体としての体積エネルギー密度や重量エネルギー密度のさらなる向上を達成する ことができる。 また、 外部からの力学的な圧力の印加やその他の損傷等に起因し た電池内部での短絡や過放電などに起因して電池温度が上昇した際にも、 少なく ともその外周側の表面に正極合剤層 2 1 bが塗布されていない正極集電体 2 1 a が、 巻回電極体 2 0の最外周を少なくとも 1周しているので、 この正極集電体 2 1 aの表面によって、 短絡や過放電に起因して発生した熱を効果的に吸収したり 外部に拡散するなどして、 電池の熱暴走等を回避することが可能となる。 また、 この正極集電体 2 1 aによって、 巻回電極体 2 0の最外周を覆っているので、 こ の最外周の正極集電体 2 1 aよりも内周側の実質的に起電力に寄与する卷回電極 体 2 0の主要構造部分である積層構造を、 電池の外部から加えられる力学的な撃 力や熱的衝撃などから保護することも可能となる。
また、 第 4図に模式的に示したように、 卷回電極体 2 0の最外周を、 正極合剤 層 2 1 bが塗布されていない正極集電体 2 1 aが 2周ほど取り巻いて覆うように すれば、 正極集電体 2 1 aの最外周の両面がむき出しの部分 （両面露呈部分 2 9 ) とそれよりも 1層内周側の片面がむき出しの部分 （片面露呈部分 2 8 ) との 体積は、 第 3図に示したような片面がむき出しの正極集電体 2 1 aを最外周に 1 周させた場合の 2倍となり、 この 2周の （2重の） むき出しの正極集電体 2 1 a によって、 さらに確実に、 短絡や過放電に起因して発生した熱を効果的に吸収し たり外部に拡散させて電池の熱暴走等を回避することができ、 また、 この 2重の むき出しの正極集電体 2 1 aよりも内周側の実質的に起電力に寄与する卷回電極 体 2 0の主要構造部分である積層構造を、 この 2重のむき出しの正極集電体 2 1 aによって電池の外部から加えられる力学的な撃力や熱的衝撃などから保護する ことができる。 なお、 このような巻回電極体 2 0の外周を、 両面露呈部分 2 9の 正極集電体 2 1 aでさらに複数周 （多重） に亘つて覆うことにより、 このような 作用はさらに確実なものとなる。 ただし、 これを余りにも多重にすると、 電池全 体としての体積エネルギー密度や重量エネルギー密度のさらなる向上の妨げとな る場合があることは言うまでもない。
また、 薄型 （角型） 電池の場合には、 第 5 A図にその内部の巻回電極体の内周 部分を模式的に示したように、 巻回電極体 2 0の最内周で、 負極合剤層 （負極活 物質層） 2 2 bを塗布しない負極集電体 2 2 aの片面露呈部分 3 1の表面を内周 側に露出させる構造としてもよい。 あるいは、 第 5 B図に示したように、 巻回電 極体 2 0の最内周で、 正極合剤層 （正極活物質層） 2 1 bを塗布しない正極集電 体 2 1 aの片面露呈部分 3 0の表面を内周側に露出させる構造としてもよい。 こ のようにすることにより、 この負極集電体 2 2 aまたは正極集電体 2 1 aよりも 内周側における電気化学的な起電力の発生に実質的に寄与しない部分 （すなわち 従来の電池における最内周の負極合剤層または正極合剤層） が省略されることと なり、 電池全体としての体積エネルギー密度や重量エネルギー密度のさらなる向 上を達成することができる。 特に、 このような薄型電池の場合には、 電池やその 内部の巻回電極体 2 0の外形が薄いため、 従来の最内周の負極合剤層 2 2 bまた は正極合剤層 2 1 bを 1層のみ省略するだけでも、 その省略したことによる体積 エネルギー密度や重量エネルギー密度を向上させるという効果は、 いわゆる筒型 電池などの場合よりもさらに顕著なものとなる。 またそのようなエネルギー密度 の向上の他に、 短絡や過放電に起因して発生した熱を効果的に吸収したり外部に 拡散させて電池の熱暴走等を回避するという効果についても、 さらに顕著なもの となる。 なお、 第 5 A図および第 5 B図では、 巻回電極体の外周側の構造につい ては図示を省略している。 また、 第 5 A図および第 5 B図では巻回電極体 2 0の 構造を分かりやすく表現するために、 最内周に若干の空隙を設けて示しているが、 実際には、 第 5 A図および第 5 B図で最内周に対面している片面露呈部分 3 1， 3 0の表面どうしを接触するまで巻回電極体 2 0の体積を引き絞って卷回しても よい。
また、 第 6図に模式的に示したように、 負極合剤層 2 2 bが両面共に塗布され ていないむき出しの両面露呈部分 3 2が設けられた負極集電体 2 2 aと正極合剤 層 2 1 bが両面共に塗布されていないむき出しの両面露呈部分 2 7が設けられた 正極集電体 2 1 aとをセパレ一夕 2 3を介して積層したものによって、 巻回電極 体 2 0の最外周を 1周あるいはそれ以上多重に覆うことにより、 電池内部での短 絡や過放電等に起因して発生した熱を吸収したり外部に拡散するなどして、 電池 の熱暴走等を回避することができる。 また、 最外周のむき出しの正極集電体 2 1 aおよび負極集電体 2 2 aよりも内周側の実質的に起電力に寄与する卷回電極体 2 0の主要構造部分である積層構造を、 電池の外部から加えられる力学的衝撃や 熱的衝撃などから保護することができる。 また、 例えば外部からの力学的な圧力 の印加やその他の損傷等に起因して、 電池内部に短絡が発生する状況となっても、 まずこの最外周のむき出しの負極集電体 2 2 aとむき出しの正極集電体 2 1 aと が犠牲的に短絡を生じるので、 この部分よりも内周側の実質的に起電力に寄与す る卷回電極体 2 0の主要構造部分である積層構造に短絡が生じることや発熱が生 じることなどを防ぐことが可能となる。
このような本実施の形態に係る巻回電極体 2 0には、 次のような概要構成の正 極 2 1や負極 2 2が用いられる。
正極 2 1は、 第 7図に示したように、 帯状の正極集電体 2 1 aの長手方向の一 端に、 正極合剤層 2 1 bを塗布されておらず両面が露出している両面露呈部分 2 7が設けられている。 この場合、 両面露呈部分 2 7が、 正極集電体 2 1 aを負極 集電体 2 2 a等と共に巻回して巻回電極体 2 0を形成したときに、 その最外周を 1周あるいはそれ以上に複数周に亘つて覆うものとなる。
あるいは、 第 8図に示したように、 帯状の正極集電体 2 1 aの長手方向の一端 に、 片面のみが正極合剤層 2 1 bを塗布されておらず露出している片面露呈部分 2 8が設けられている。 この場合、 正極集電体 2 1 aを負極集電体 2 2 a等と共 に巻回して巻回電極体 2 0を形成したときに、 片面露呈部分 2 8を、 巻回電極体 2 0の最外周側に露出させることにより、 第 3図に示したような巻回電極体 2 0 の構造が形成される。
また、 第 9図に示したように、 片面露呈部分 2 8のさらに外側に、 正極集電体 2 1 aが巻回されたときに、 その片面露呈部分 2 8のさらに外周 （すなわち卷回 電極体 2 0の最外周） を 1周あるいはそれ以上に亘つて覆うような長さの両面露 呈部分 2 9を設けておき、 この正極集電体 2 1 aを負極集電体 2 2 a等と共に巻 回して卷回電極体 2 0を形成することにより、 第 4図に一例を示したような、 巻 回電極体 2 0の最外周に正極合剤層 2 1 bを介在せずに直接 2重に正極集電体 2 1 aが巻回された構造が形成される。
また、 第 1 0図に示したように、 巻回されたときに巻回電極体 2 0の最外周に 位置する正極集電体 2 1 aの一端には、 両面露呈部分 2 7を設けると共に、 最内 周に位置する正極集電体 2 1 aの他端には、 片面露呈部分 3 0を設けて、 この正 極集電体 2 1 aを組み込んで巻回する （あるいは折り曲げる） ことにより、 最内 周と最外周とで共に正極合剤層 2 1 bが塗布されておらず正極集電体 2 1 aの表 面が露出している構造の巻回電極体 2 0を形成することができる。 特に薄型 （角 型） 電池の場合には、 最内周に対応する側の端部に片面露呈部分 3 0を設けるこ とにより、 第 5 B図に示したような構造の巻回電極体 2 0を形成することができ る。 また、 円筒型電池の場合にも、 実際に巻回電極体 2 0を形成するにあたって、 巻回を開始する最内周の部分には第 5 B図の最内周の部分に示したような折り曲 げ構造を形成する場合が多いので、 円筒型電池における最内周の部分にも、 片面 露呈部分 3 0を設けることは効果的である。 すなわち、 このような最内周の表面 に正極合剤層 2 l bが塗布されていても、 実質的には起電力に寄与しないので、 この部分の無駄な正極合剤層 2 1 bを省略することにより、 電池全体としてのェ ネルギ一密度を向上することができる。 また、 片面露呈部分 3 0によって、 電池 内部からの熱の吸収や発散を促進することができる。 なお、 正極 2 1と負極 2 2 とをセパレ一夕 2 3を介して積層してなる卷回電極体 2 0では、 一般に、 最外周 に正極集電体 2 1 aの両面露呈部分 2 7または片面露呈部分 2 8が露出する構造 の場合には、 最内周には負極集電体 2 2 aが存在している。 従って、 このような 場合には、 巻回電極体 2 0の中で最内周に位置する負極集電体 2 2 aの端部に、 第 1 5図に示したような最内周の 1周分に対応する端部に片面露呈部分 3 1を設 ければよい。 あるいはさらに負極集電体 2 2 aの最外周の 1周分に対応する端部 に両面露呈部分 3 2を設けた第 1 1図に示したような概要構成の負極 2 2を用い てもよい。
なお、 負極 2 2が最外周に存在する構造の場合には、 第 1 2図に示したように 負極集電体 2 2 aの最外周の 1周分に対応する部分に両面露呈部分 3 2を設ける ことにより、 第 7図に示したような正極 2 1が最外周に存在する構造の場合と同 様の作用を得ることができる。 あるいは、 第 1 3図に示したように負極集電体 2 2 aの最外周の 1周分に対応する部分に片面露呈部分 3 3を設けることにより、 第 8図に示したような正極 2 1が最外周に存在する構造の場合と同様の作用を得 ることができる。 また、 第 1 4図に示したように負極集電体 2 2 aの片面露呈部 分 3 3のさらに外側に、 巻回されたときにその片面露呈部分 3 3のさらに外周側 を 1周あるいはそれ以上に亘つて覆うような長さの両面露呈部分 3 4を設けるこ とにより、 第 9図に示したような正極 2 1が最外周に存在する構造の場合と同様 の作用を得ることができる。
更に、 本発明の具体的な実施例について第 1図を参照して詳細に説明する。 (実施例 1〜 5 )
まず、 炭酸リチウム （L i 2 C〇3 ) と炭酸コバルト （C o C 03 ) とを、 L i
2 C〇3 : C o C O 3 = 0 . 5 : 1 (モル比） の割合で混合し、 空気中において 9 0 0でで 5時間焼成して、 リチウム · コバルト複合酸化物 （L i C o〇2 ) を得 た。 得られたリチウム ·コバルト複合酸化物について X線回折測定を行ったとこ ろ、 J C P D Sファイルに登録された L i C o 02のピークとよく一致していた。 次いで、 このリチウム · コバルト複合酸化物を粉砕してレーザ回折法で得られる 累積 5 0 %粒径が 1 5 i mの粉末状とし、 正極材料とした。
続いて、 このリチウム ·コバルト複合酸化物粉末 9 5質量％と炭酸リチウム粉 末 5質量％とを混合し、 この混合物 9 4質量％と、 導電剤であるアモルファス性 炭素粉 3質量％と、 結着剤であるポリフッ化ビニリデン 3質量％とを混合して正 極合剤を調製した。 正極合剤を調製したのち、 この正極合剤を溶剤である N—メ チルピロリ ドンに分散して正極合剤スラリーとし、 厚み 2 0 の帯状アルミ二 ゥム箔よりなる正極集電体 2 1 aの両面に均一に塗布して乾燥させ、 ロールプレ ス機で圧縮成型して正極合剤層 2 1 bを形成し、 厚み 1 7 4 jn mの正極 2 1を作 製した。 そののち、 正極集電体 2 1 aの一端にアルミニウム製の正極リード 2 5 を取り付けた。
また、 粒状人造黒鉛粉末 9 0質量％と、 結着剤であるポリフッ化ビニリデン 1 0質量％とを混合して負極合剤を調整した。 次いで、 この負極合剤を溶媒である N—メチルピロリ ドンに分散させてスラリー状としたのち、 厚み 1 5 mの帯状 銅箔よりなる負極集電体 2 2 aの両面に均一に塗布して乾燥させ、 ロールプレス 機で圧縮成型して負極合剤層 22 bを形成し、 厚み 1 30 の負極 22を作製 した。 続いて、 負極集電体 22 aの一端にニッケル製の負極リード 26を取り付 けた。
正極 2 1および負極 22をそれぞれ作製したのち、 厚み 25 /zmの微多孔性ポ リエチレン延伸フィルムよりなるセパレータ 23を用意し、 負極 22, セパレ一 夕 2 3, 正極 2 1, セパレ一タ 23の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回 卷回し、 外径 12. 5mmの卷回電極体 20を作製した。
巻回電極体 20を作製したのち、 卷回電極体 20を一対の絶縁板 1 2， 1 3で 挟み、 負極リード 26を電池缶 1 1に溶接すると共に、 正極リード 25を安全弁 機構 1 5に溶接して、 巻回電極体 20をニッケルめつきした鉄製の電池缶 1 1の 内部に収納した。 そののち、 電池缶 1 1の内部に電解液を減圧方式により注入し た。 電解液には、 エチレン力一ポネートとジメチルカーポネートを混合した溶媒 に、 電解質塩として L i P F6を lm l Zdm3の含有量で溶解させたものを用 いた。 電解液の注入量は 3. 0 gとした。
電池缶 1 1の内部に電解液を注入したのち、 表面にアスファルトを塗布したガ スケッ卜 1 7を介して電池蓋 14を電池缶 1 1にかしめることにより、 実施例 1 〜5について直径 14mm、 高さ 65 mmのジエリ一ロール型二次電池を得た。 このようにして得られた各電池の定格容量を測定した。 また、 その定格容量と 体積に基づいてエネルギー密度を算出した。 定格容量の測定は、 200mAで 4. 2 Vまで C C C V充電を行い、 200mAで 3. 0 Vまで放電を行うという充放 電条件を設定して行った。 また、 各電池の圧壊による発熱や発煙等は、 電池が外 部から加えられた押圧力などによって押し潰されるなどして、 その電池の内部で 正極と負極とが短絡することに起因して発熱し、 またその熱によって反応が引き 起こされて発煙が生じるものと推定される。 そこで、 このような圧壊等に関する 安全性試験も行った。 さらに具体的な評価方法としては、 評価対象の電池を 0.
2 Cの電流条件で定電流充電し、 非日常的な電圧である 4. 4 Vにまで達した後、 定電圧充電に移行し、 所定の電流値になったときに充電をカットオフした。 また 圧壊に際しての安全性に関しては、 満充電した電池を断熱材の上に設置した後、 これに主幹部の直径が 5 mmの鉄製の釘を垂直に突き立てて、 電池内部で短絡が 生じるまでその釘を剌し込んで行き、 短絡が生じてからの最高温度を測定すると いう手法を採用した。 なお、 この実験では PTC等の安全装置は全て取り外して、 いわゆるベアセル状態で行った。 以下に説明する全ての実施例および比較例で、 評価対象数 n= 5と設定して実験を行い、 第 1 9図に示した定格容量、 エネルギ —密度、 外装材温度の測定値は、 全てその n= 5の平均値である。
(実施例 1 )
この実施例 1では、 正極 2 1を第 7図に示したような両面露呈部分 27が設け られたものとすると共に、 負極 22を第 1 2図に示したような両面露呈部分 32 が設けられたものとし、 これらをセパレ一夕 23を介して積層して巻回し、 第 6 図に示したような巻回電極体 20を形成した。 その結果、 第 1 9図に示したよう に、 定格容量は 99 OmAh, エネルギー密度は 366 Wh Zし 外装材温度は 1 10°Cとなった。
(実施例 2)
この実施例 2では、 正極 2 1を第 8図に示したような片面露呈部分 28が設け られたものとすると共に、 この正極 2 1と第 1 2図に示したような負極 22とを セパレ一タ 23を介して積層し、 正極 2 1の片面露呈部分 28の表面が最外周に 露出するように巻回し、 それ以外は上記の実施例 1と同様にして、 卷回電極体 2 0を形成した。 その結果、 第 1 9図に示したように、 定格容量は 102 OmAh, エネルギー密度は 37 7 Wh/ 1 , 外装材温度は 1 1 5°Cとなった。
(実施例 3)
この実施例 3では、 正極 2 1を第 8図に示したような片面露呈部分 28が設け られたものとすると共に、 負極 2 2を第 1 5図に示したような最内周に対応する 位置に片面露呈部分 3 1が設けられたものとし、 正極 2 1と負極 22とをセパレ 一夕 23を介して積層して巻回したときに正極 2 1の片面露呈部分 2 8の表面が 最外周に露出するように設定し、 それ以外は上記の実施例 1と同様にして、 第 3 図に示したような構造の巻回電極体 20を形成した。 その結果、 第 1 9図に示し たように、 定格容量は 103 OmAh, エネルギー密度は 38 lWhZ 1、 外装 材温度は 100°Cとなった。
(実施例 4) この実施例 4では、 正極 2 1を第 9図に示したような片面露呈部分 2 8および 両面露呈部分 2 9が設けられたものとすると共に、 負極 2 2を第 1 5図に示した ような最内周に対応する一端に片面露呈部分 3 1が設けられたものとし、 正極 2 1と負極 2 2とをセパレータ 2 3を介して積層して巻回したときに正極 2 1の両 面露呈部分 2 9の表面が最外周に露出して 1周するように設定し、 それ以外は上 記の実施例 1と同様にして、 第 4図に示したような構造の巻回電極体 2 0を形成 した。 その結果、 第 1 9図に示したように、 定格容量は 1 0 1 O mA h , ェネル ギ一密度は 3 7 4 W / 1、 外装材温度は 9 0 となった。
(実施例 5 )
この実施例 5では、 正極 2 1を第 9図に示したような片面露呈部分 2 8および 両面露呈部分 2 9が設けられたものとすると共に、 負極 2 2を第 1 1図に示した ような最外周の 1周に対応する位置に両面露呈部分 3 2が設けられていると共に 最内周の 1周に対応する位置に片面露呈部分 3 1が設けられたものとし、 正極 2 1と負極 2 2とをセパレータ 2 3を介して積層して巻回したときに正極 2 1の両 面露呈部分 2 9の表面が最外周に露出して 1周するように設定し、 それ以外は上 記の実施例 1と同様にして巻回電極体 2 0を形成した。 その結果、 第 1 9図に示 したように、 定格容量は 9 9 0 mA h、 エネルギー密度は 3 6 6 W h / 1、 外装 材温度は 8 5 °Cとなった。
(比較例 1 )
比較例 1として、 集電体の金属箔の表面に露呈部分の無い従来の一般的な、 い わゆるベタ塗電極を用いた構造の、 第 2 9図に示したような卷回電極体を形成し、 これを用いて電気化学的な特性は上記の各実施例と同様であるがその構造が実施 例とは異なる電池を作製して、 上記の実施例と同様の評価実験を行った。 その結 果、 第 1 9図に示したように、 定格容量は 9 7 0 mA h、 エネルギー密度は 3 5 9 W h / 1、 外装材温度は 1 4 0 °Cとなった。
以上の実施例 1〜 5および比較例 1による結果を総括すると、 定格容量および エネルギー密度は、 いずれの実施例も比較例よりも高い値となっており、 かつ外 装材温度は、 いずれの実施例についても比較例よりも低温となった。 ここで、 各 実施例および比較例で定格容量が異なっているのは、 正極 2 1や負極 2 2の構造 により外装 （電池缶） に収容できる長さが異なるためであると考えられる。 また、 電池内部での電気化学的な起電力に実質的に寄与しない部分を省略したことによ り、 各実施例の電池のエネルギ一密度の方が比較例の電池の場合よりも向上した ものと考えられる。 また、 実施例 1 ~ 5のうちでは実施例 5のエネルギー密度が 低いのは、 最外周を電気化学的な起電力には直接は寄与しない正極集電体 2 1 a の両面露呈部分 2 9が覆っているためであると考えられる。 しかしその一方、 こ の実施例 5の外装材温度は 8 5でとなっており、 他の実施例と比較して明らかに 低い温度に保たれている。 これは、 最外周を正極集電体 2 1 aの両面露呈部分 2 9が覆っていることで、 この部分に電池内部から発せられる熱が吸収されたり発 散されたりするためと考えられる。 このような各実施例おょぴ比較例の結果から、 本実施の形態に係る電池によれば、 エネルギー密度のさらなる向上を達成するこ とができ、 かつ電池電圧が異常に高いものとなったり短絡を生じるなどして電池 が発熱しても、 電池の安全性を確保することができることが確認された。
次に、 実施例 6〜 1 0として固体電解質電池を作製し、 その各電池について、 上記の実施例 1〜 5と同様に、 定格容量を測定し、 その定格容量と体積に基づい てエネルギー密度を算出した。 また、 それら各電池の圧壊等に関する安全性試験 についても、 上記の実施例 1〜 5と同様に行った。
' さらに具体的には、 正極 2 1として材質が上記の実施例 1 ~ 5と同様で寸法が 厚さ 2 0 Aim、 幅 49 mmのものを用いると共に、 負極 2 2として材質が上記の 実施例 1〜 5と同様で寸法が厚さ 2 0
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、 幅 5 1 mmのものを用いた。 また、 固体電解質は、 次のような方法で正極 2 1あるいは負極 2 2の上に塗布した。 ポ リフッ化ビニリデン、 非プロトン性溶媒のエチレン力一ポネート， プロピレン力 —ポネート， ジメチルカーポネート， リチウム塩の L i P F6をそれぞれ 5. 8 w t %、 2 5. 8w t %、 1 7. 2w t % 4 7. 3w t %、 3. 9w t %の比 で混合し、 温度を 8 0°Cに保持しながら撹拌してゾル状の溶液を得た。 その混合 溶液を、 液状のまま正極 2 1あるいは負極 2 2の上にドクタープレードを用いて 塗布し、 3 5 ：恒温槽で 3分間乾燥させることにより、 正極 2 1と負極 2 2のそ れぞれに厚さ 1 0 mの固体電解質層 4 0を得た。 そして正極 2 1と負極 2 2と をセパレ一タ 2 3を介して積層したものに金属箔あるいは網目状金属板などから なる正極リード 2 5、 負極リード 2 6を接合し、 これを巻回して折り曲げて行く ようにして、 薄型電池用で外形寸法が 3 O mm X 5 3 mm X 5 mmの、 第 1 7図 に示したような巻回電極体 2 0を形成した。 なお、 固体電解質層 4 0の電気化学 的な特性によってはセパレ一タ 2 3を省略してもよい。 このようにして形成され た巻回電極体 2 0を、 高分子フィルムと金属箔とをラミネートした外装材を成形 してなる防湿性パッケージ 5 1に収納させて、 第 1 8図に示したような薄型の固 体電解質電池を得た。 そして、 このような電池について上記の実施例 1〜 5と同 様の手法による評価実験を行った。 なお、 実施例 6〜 1 0では、 正極 2 1や負極
2 2に固体電解質層が付設されているが、 正極 2 1や負極 2 2における露呈部分 を模式的に示すと共に図示の簡潔化や実施例 1〜 5との対比の明確化を図るため に、 以下の実施例 6〜1 0の具体的な説明では、 固体電解質層については正極合 剤層 2 1 bや負極合剤層 2 2 bと一体化されているものと見做して、 その詳細な 図示や説明は省略してある。
(実施例 6 )
この実施例 6では、 上記のような薄型の固体電解質電池において、 正極 2 1を 第 7図に模式的に示したような両面露呈部分 2 7が設けられたものとすると共に、 負極 2 2を第 1 2図に示したような両面露呈部分 3 2が設けられたものとし、 こ れらをセパレータ 2 3を介して積層し、 両面露呈部分 2 7あるいは両面露呈部分
3 2が最外周を 1周するように巻回することにより、 卷回電極体 2 0を形成した。 その結果、 第 2 0図に示したように、 定格容量は 6 0 0 mA h、 エネルギー密度 は 2 6 9 W h Z 1、 外装材温度は 1 0 5 °Cとなった。
(実施例 7 )
この実施例 7では、 正極 2 1を第 8図に示したような片面露呈部分 2 8が設け られたものとすると共に、 負極 2 2を第 1 2図に示したような両面露呈部分 3 2 が設けられたものとし、 これらをセパレータ 2 3を介して積層し巻回することに よって巻回電極体 2 0を形成した。 それ以外の部分は上記の実施例 1と同様とし た。 その結果、 第 2 0図に示したように、 定格容量は 6 1 O mA h、 エネルギー 密度は 2 7 4 W h Z 1、 外装材温度は 1 1 5 °Cとなった。
(実施例 8 ) この実施例 8では、 正極 2 1を第 8図に示したような片面露呈部分 2 8が設け られたものとすると共に、 負極 2 2を第 1 5図に示したような最内周に対応する 位置に片面露呈部分 3 1が設けられたものとし、 これらをセパレータ 2 3を介し て積層し、 片面露呈部分 2 8が最外周に露出するように巻回して、 巻回電極体 2 0を形成した。 それ以外の部分は上記の実施例 1と同様とした。 その結果、 第 2 0図に示したように、 定格容量は 6 2 0 mA h、 エネルギー密度は 2 7 8 W h Z 1、 外装材温度は 1 0 3 °Cとなった。
(実施例 9 )
この実施例 9では、 正極 2 1を第 9図に示したような片面露呈部分 2 8および 両面露呈部分 2 9が設けられたものとすると共に、 負極 2 2を第 1 5図に示した ような最内周に対応する端部に片面露呈部分 3 1が設けられたものとし、 これら をセパレータ 2 3を介して積層し、 両面露呈部分 2 9が最外周に露出すると共に 片面露呈部分 3 1が最内周に露出するように卷回することによって、 卷回電極体 2 0を形成した。 それ以外の部分は上記の実施例 1と同様とした。 その結果、 第 2 0図に示したように、 定格容量は 6 0 5 m A h、 エネルギー密度は 2 7 1 W h / 1、 外装材温度は 8 9 となった。
(実施例 1 0 )
この実施例 1 0では、 正極 2 1を第 9図に示したような片面露呈部分 2 8およ び両面露呈部分 2 9が設けられたものとすると共に、 負極 2 2を第 1 1図に示し たような最外周に対応する位置に両面露呈部分 3 2が設けられていると共に最内 周に対応する位置に片面露呈部分 3 1が設けられたものとし、 これらをセパレー 夕 2 3を介して積層し、 両面露呈部分 2 9が最外周に露出すると共に片面露呈部 分 3 1が最内周に露出するように巻回することによって、 卷回電極体 2 0を形成 した。 それ以外の部分は上記の実施例 1と同様とした。 その結果、 第 2 0図に示 したように、 定格容量は 5 9 5 mA h、 エネルギー密度は 2 6 7 W h / 1、 外装 材温度は 8 2 °Cとなった。
(比較例 2 )
比較例 2として、 集電体の金属箔の表面に露呈部分の無い、 いわゆるベタ塗電 極の構造とした巻回電極体を形成し （図示省略） 、 これを用いて、 電気化学的な 特性は上記の各実施例と同様であるがその構造が上記の実施例 6〜 1 0とは異な る電池を作製して、 上記の各実施例と同様の評価実験を行った。 その結果、 第 2 0図に示したように、 定格容量は 5 8 0 m A h、 エネルギー密度は 2 6 0 W h / 1、 外装材温度は 1 4 2 °Cとなった。
以上の実施例 6〜 1 0および比較例 2による結果を総括すると、 定格容量およ びエネルギー密度は、 いずれの実施例も比較例よりも高い値となっており、 かつ 外装材温度は、 いずれの実施例についても比較例よりも低温となった。 ここで、 各実施例および比較例で定格容量が異なっているのは、 正極 2 1や負極 2 2の構 造により防湿性パッケージ 5 1に収容できる長さが異なるためであると考えられ る。 また、 電池内部での電気化学的な起電力に実質的に寄与しない部分を省略し たことにより、 各実施例の電池のエネルギー密度の方が比較例の電池の場合より も向上したものと考えられる。 また、 実施例 6 ~ 1 0のうちでは実施例 1 0のェ ネルギー密度が比較的低いのは、 最外周を電気化学的な起電力には直接は寄与し ない正極集電体 2 1 aの両面露呈部分 2 9が覆っているためであると考えられる。 しかしその一方、 この実施例 1 0の外装材温度は 8 2 Tとなっており、 他の実施 例と比較して明らかに低い温度に保たれている。 これは、 最外周を正極集電体 2 1 aの両面露呈部分 2 9が覆っていることで、 この部分に電池内部から発せられ る熱が吸収されたり発散されたりするためと考えられる。 このような実施例 6〜 1 0および比較例 2の結果から、 本実施の形態に係る電池によれば、 エネルギー 密度のさらなる向上を達成することができ、 かつ電池電圧が異常に高いものとな つたり短絡を生じるなどして電池が発熱しても、 電池の安全性を確保することが できることが確認された。
なお、 固体電解質電池の巻回電極体 2 0としては、 上記の実施例 6〜 1 0の他 にも、 例えば第 2 1図に示したように、 正極 2 1として第 9図に示したような片 面露呈部分 2 8および両面露呈部分 2 9が設けられたものを用いると共に、 負極 2 2として第 1 2図に一例を示したように、 両面露呈部分 3 2が設けられたもの を用いて、 それらをセパレー夕 2 3を介して積層し、 負極 2 2の両面露呈部分 3 2が正極 2 1の片面露呈部分 2 8と両面露呈部分 2 9との間に挟まれるようにし て巻回し、 正極 2 1の両面露呈部分 2 9が最外周に露出する構造とすることなど も可能である。 あるいは、 第 1 6図に一例を示したように、 最内周に負極 2 2の 片面露呈部分 3 1が露出する構造とすることなども可能である。
以上、 実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、 本発明は上記実 施の形態および実施例に限定されるものではなく、 種々の変形が可能である。 例 えば、 上記実施の形態においては、 第 5 A図または第 5 B図に示したように、 巻 回電極体 2 0の最内周に、 負極集電体 2 2 aの片面露呈部分 3 1または正極集電 体 2 1 aの片面露呈部分 3 0を露出させるようにした場合について説明したが、 巻回電極体 2 0の最内周の構成は、 これに限られるものではない。 例えば、 第 2 2図に示したように、 負極集電体 2 2 aの片面露呈部分 3 1のさらに内周側に、 外周面と内周面との両面が露呈部分となっている両面露呈部分 3 6を形成し、 第 2 3図に示したように、 巻回電極体 2 0において片面露呈部分 3 1のさらに内周 側が両面露呈部分 3 6によって覆われているようにしてもよい。
また、 例えば、 第 2 4図に示したように、 正極集電体 2 1 aの片面露呈部分 3 0のさらに内周側に、 外周面と内周面との両面が露呈部分となっている両面露呈 部分 3 7を形成し、 第 2 5図に示したように、 巻回電極体 2 0において片面露呈 部分 3 0のさらに内周側が両面露呈部分 3 7によって覆われているようにしても よい。
さらに、 例えば、 上記実施の形態においては、 第 6図に示したように、 負極集 電体 2 2 aの両面露呈部分 3 2と正極集電体 2 1 の両面露呈部分 2 7とをセパ レー夕 2 3を介して積層したものによって、 巻回電極体 2 0の最外周を覆うよう にした構成について説明したが、 例えば第 2 6図に示したように正極集電体 2 1 aの最内周に位置する一端に両面露呈部分 3 7を設けるとともに、 第 2 7図に示 したように負極集電体 2 2 aの最内周に位置する一端にも両面露呈部分 3 6を設 け、 第 2 8図に示したように負極集電体 2 2 aの両面露呈部分 3 6と正極集電体 2 1 aの両面露呈部分 3 7とをセパレ一夕 2 3を介して積層したものによって巻 回電極体 2 0の最内周を覆うようにしてもよい。 なお、 第 2 8図においては、 巻 回電極体 2 0の最内周には正極集電体 2 1 aが露出しているものとして示されて いるが、 巻回電極体 2 0の最内周に負極集電体 2 2 aを露出させるようにしても よい。 また、 上記実施の形態および実施例では、 電解液または固体状の電解質を用い る場合について説明したが、 固体状の電解質の一例としてゲル状の電解質を用い てもよい。 また、 他の電解質を用いるようにしてもよく、 例えば、 イオン伝導性 を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質、 イオン伝導性セ ラミックス， イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電 解質、 またはこれらの無機固体電解質と電解液とを混合したもの、 またはこれら の無機固体電解質とゲル状の電解質あるいは有機固体電解質とを混合したものが 挙げられる。
さらに、 上記実施の形態および実施例では、 巻回構造を有する円筒型および薄 型の二次電池を例として説明したが、 本発明は、 卷回構造を有する楕円型あるい は多角形型の二次電池、 または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ね た構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。 加えて、 いわ ゆるコイン型， ポタン型あるいはカード型など二次電池についても適用すること ができる。 また、 二次電池に限らず、 一次電池についても適用することができる。 以上説明したように、 本発明の電池によれば、 省略した最外周ゃ最内周の負極 活物質層や正極活物質層の分の体積エネルギー密度や重量エネルギー密度の向上 を達成することができるという効果を奏する。 また、 そのような負極活物質層や 正極活物質層を省略した正極集電体ゃ負極集電体によって卷回体 （巻回電極体） を覆うことによって外部からの押圧力や損傷力に対して巻回電極体を保護して、 電池内部での短絡の進行や損傷等を電池の巻回電極体の最外周や最内周付近で防 ぐことがことができ、 また電池内部から発せられる熱を吸収したり発散したりす ることができるという効果を奏する。
以上の説明に基づき、 本発明の種々の態様や変形例を実施可能であることは明 らかである。 したがって、 以下のクレームの均等の範囲において、 上記の詳細な 説明における態様以外の態様で本発明を実施することが可能である。

Claims

請求の範囲
1 . 正極集電体の表面に正極活物質層を備えた正極と、 負極集電体の表面に負極 活物質層を備えた負極とが、 電解質を含有するセパレ一夕を介して重ね合わされ 巻回されて卷回体を成し、 前記負極の容量が軽金属の吸蔵および離脱による容量 成分と軽金属の析出および溶解による容量成分との和により表わされる電池であ つて、
前記巻回体の最外周の表面が正極集電体によつて覆われており、 前記正極集電 体は、 少なくとも前記卷回体の最外周を 1周する部分に亘つて外周側表面が正極 活物質層で被覆されていない露呈部分を有する
ことを特徴とする電池。
2 . 正極集電体の表面に正極活物質層を備えた正極と、 負極集電体の表面に負極 活物質層を備えた負極とが、 電解質を含有するセパレ一夕を介して重ね合わされ 巻回されて卷回体を成し、 前記負極の容量が軽金属の吸蔵および離脱による容量 成分と軽金属の析出および溶解による容量成分との和により表わされる電池であ つて、
前記巻回体の最外周の表面が負極集電体によつて覆われており、 前記負極集電 体は、 少なくとも前記巻回体の最外周を 1周する部分に亘つて外周側表面が負極 活物質層で被覆されていない露呈部分を有する
ことを特徴とする電池。
3 . 前記外周側表面に露呈部分を有する正極集電体のさらに外周側が、 両面に露 呈部分を有する正極集電体で覆われている
ことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の電池。
4 . 前記外周側表面に露呈部分を有する負極集電体のさらに外周側が、 両面に露 呈部分を有する負極集電体で覆われている
ことを特徴とする請求の範囲第 2項記載の電池。
5 . 正極集電体の表面に正極活物質層を備えた正極と、 負極集電体の表面に負極 活物質層を備えた負極とが、 電解質を含有するセパレ一夕を介して重ね合わされ 巻回されて巻回体を成し、 前記負極の容量が軽金属の吸蔵および離脱による容量 成分と軽金属の析出および溶解による容量成分との和により表わされる電池であ つて、
前記巻回体の最内周の表面が正極集電体によって覆われており、 前記正極集電 体は、 少なくとも前記巻回体の最内周を 1周する部分に亘つて内周側表面が正極 活物質層で被覆されていない露呈部分を有する
ことを特徴とする電池。
6 . 正極集電体の表面に正極活物質層を備えた正極と、 負極集電体の表面に負極 活物質層を備えた負極とが、 電解質を含有するセパレータを介して重ね合わされ 巻回されて巻回体を成し、 前記負極の容量が軽金属の吸蔵および離脱による容量 成分と軽金属の析出および溶解による容量成分との和により表わされる電池であ つて、
前記巻回体の最内周の表面が負極集電体によつて覆われており、 前記負極集電 体は、 少なくとも前記巻回体の最内周を 1周する部分に亘つて内周側表面が負極 活物質層で被覆されていない露呈部分を有する
ことを特徴とする電池。
7 . 内周側表面に露呈部分を有する正極集電体のさらに内周側が、 両面に露呈部 分を有する正極集電体で覆われている
ことを特徴とする請求の範囲第 5項記載の電池。
8 . 前記内周側表面に露呈部分を有する負極集電体のさらに内周側が、 両面に露 呈部分を有する負極集電体で覆われている
ことを特徴とする請求の範囲第 6項記載の電池。
9 . 正極集電体の表面に正極活物質層を備えた正極と、 負極集電体の表面に負極 活物質層を備えた負極とが、 電解質を含有するセパレー夕を介して重ね合わされ 巻回されて巻回体を成し、 前記負極の容量が軽金属の吸蔵および離脱による容量 成分と軽金属の析出および溶解による容量成分との和により表わされる電池であ つて、
前記正極集電体が、 外周面および内周面の両方を正極活物質層で被覆されてい ない露呈部分を有し、
前記負極集電体が、 外周面およぴ内周面の両方を負極活物質層で被覆されてい ない露呈部分を有し、
前記正極集電体の露呈部分と前記負極集電体の露呈部分とを前記セパレ一夕を 介して重ね合わせたものが、 前記巻回体の最外周に存在している
ことを特徴とする電池。
1 0. 正極集電体の表面に正極活物質層を備えた正極と、 負極集電体の表面に負 極活物質層を備えた負極とが、 電解質を含有するセパレ一夕を介して重ね合わさ れ卷回されて卷回体を成し、 前記負極の容量が軽金属の吸蔵および離脱による容 量成分と軽金属の析出および溶解による容量成分との和により表わされる電池で あって、
前記正極集電体が、 外周面および内周面の両方を正極活物質層で被覆されてい ない露呈部分を有し、
前記負極集電体が、 外周面および内周面の両方を負極活物質層で被覆されてい ない露呈部分を有し、
前記正極集電体の露呈部分と前記負極集電体の露呈部分とを前記セパレー夕を 介して重ね合わせたものが、 前記巻回体の最内周に存在している
ことを特徴とする電池。
1 1. 前記負極は前記軽金属を吸蔵および離脱可能な負極材料を含むことを特徴 とする請求の範囲第 1項記載の電池。
12. 前記負極は炭素材料を含むことを特徴とする請求の範囲第 1 1項記載の電 池。
1 3. 前記負極は、 黒鉛、 易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性炭素からなる群のう ちの少なくとも 1種を含むことを特徴とする請求の範囲第 1 2項記載の電池。
14. 前記負極は黒鉛を含むことを特徴とする請求の範囲第 13項記載の電池。
1 5. 前記負極は、 前記軽金属と合金または化合物を形成可能な金属、 半導体、 これらの合金、 および化合物からなる群のうちの少なくとも 1種を含むことを特 徵とする請求の範囲第 1 1項記載の電池。
16. 前記負極は、 スズ （S η) , 鉛 （P b) ， アルミニウム （A 1 ) , インジ ゥム （ I n) , ゲイ素 （S i ) , 亜鉛 （Ζ η) , アンチモン （S b) ， ビスマス (B 1 ) , カドミウム （Cd) ， マグネシウム （Mg) ， ホウ素 （B) ， ガリウ ム （G a) ， ゲルマニウム （G e) ， ヒ素 （A s ) , 銀 （Ag) , ハフニウム (H f ) , ジルコニウム （Z r) およびイットリウム （Y) の単体、 合金おょぴ 化合物からなる群のうちの少なくとも 1種を含むことを特徴とする請求の範囲第 1 5項記載の電池。 '
1 7. 前記軽金属はリチウム （L i ) を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項 記載の電池。
1 8. 前記負極は前記軽金属を吸蔵および離脱可能な負極材料を含むことを特徴 とする請求の範囲第 2項記載の電池。
1 9. 前記負極は炭素材料を含むことを特徴とする請求の範囲第 1 8項記載の電 池。
20. 前記負極は、 黒鉛、 易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性炭素からなる群のう ちの少なくとも 1種を含むことを特徴とする請求の範囲第 1 9項記載の電池。
2 1. 前記負極は黒鉛を含むことを特徴とする請求の範囲第 20項記載の電池。
22. 前記負極は、 前記軽金属と合金または化合物を形成可能な金属、 半導体、 これらの合金、 および化合物からなる群のうちの少なくとも 1種を含むことを特 徴とする請求の範囲第 1 8項記載の電池。
23. 前記負極は、 スズ （S η) , 鉛 （P b) , アルミニウム （A 1 ) ， インジ ゥム （ I n) , ケィ素 （S i ) ， 亜鉛 （Ζ η) , アンチモン （S b) ， ビスマス
(B i ) , カドミウム （C d) , マグネシウム （Mg) ， ホウ素 （B) , ガリウ ム （G a) , ゲルマニウム （G e) ， ヒ素 （A s ) ， 銀 （Ag) , ハフニウム
(H f ) , ジルコニウム （Z r) およびイットリウム （Y) の単体、 合金および 化合物からなる群のうちの少なくとも 1種を含むことを特徴とする請求の範囲第 22項記載の電池。
24. 前記軽金属はリチウム （L i ) を含むことを特徴とする請求の範囲第 2項 記載の電池。
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