JP4784042B2

JP4784042B2 - リチウムイオン二次電池およびその製造方法

Info

Publication number: JP4784042B2
Application number: JP2003414482A
Authority: JP
Inventors: 積大畠; 明子藤野; 茂雄生田; 徹也林; 剛平鈴木
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2003-12-12
Filing date: 2003-12-12
Publication date: 2011-09-28
Anticipated expiration: 2023-12-12
Also published as: JP2005174790A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池およびその製造方法に関し、特に多孔膜層を極板上に用いた捲回型極板群の構造とその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池などの化学電池では、正極と負極との間に、それぞれの極板を電気的に絶縁し、さらに電解液を保持する役目をもつセパレータがある。リチウムイオン二次電池では、現在、主にポリエチレンからなる微多孔性薄膜シートが使われている。

さらに、リチウムイオン二次電池では、正極、負極およびセパレータを積層し、捲回する捲回型極板は、円筒形電池のみならず、長円形に捲回することにより角型電池においても、主流として使われている。この捲回方法については、従来から様々な技術が提案されており、例えば、極板が厚い場合における巻始めの段差の影響を解消するために、好適な巻芯による製造方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。

ところで、ハイレート特性や寿命特性の向上に有効な手段として、従来の構成、すなわち正負極間に樹脂シートであるセパレータを設置する方法に代えて、正負極の何れかあるいは両者に多孔膜層を形成させる構成が提案されている（例えば特許文献２参照）。

この構成によって、別にセパレータを要していたものを簡略化でき、構成上容易になった。また、別の構成材料であるセパレータがずれることによる短絡不良を抑制する効果もある。

上記の極板群を捲回する場合は、図９に示すように多孔膜層を形成させた極板の巻始めの芯材を露出させ、それを巻芯に挟み込むことにより捲回を始め、他方の極板を巻き込んで、捲回型極板を構成する。

図９において巻芯１は、巻芯上型１ａと巻芯下型１ｂとからなっている。負極２は負極芯材２ａの両側に負極活物質層２ｂが塗工されており、さらに負極活物質層２ｂの表面には多孔膜層３が形成されている。正極４は、正極芯材４ａの両側に正極活物質層４ｂが塗工されている。巻始めの負極芯材２ａを露出させ、その未塗工部１０２を巻芯上型１ａと巻芯下型１ｂとに挟み込むことにより捲回を始め、正極４を巻き込んで、捲回型極板を構成する。

また、上記の構成は、セパレータを併用することも可能であり、その場合は、図１０のようになる。

図１０において巻芯１は、巻芯上型１ａと巻芯下型１ｂとからなっている。負極２は負極芯材２ａの両側に負極活物質層２ｂが塗工されており、さらに負極活物質層２ｂの表面には多孔膜層３が形成されている。正極４は、正極芯材４ａの両側に正極活物質層４ｂが塗工されている。セパレータ５を巻芯上型１ａと巻芯下型１ｂとに挟み込むことにより捲回を始め、負極２と正極４を巻き込んで、捲回型極板を構成する。
特開平９−３５７３８号公報特開平１０−１０６５３０号公報（請求項１５、図２）

しかしながら、上記の極板群においては、多孔膜層はフィルムからなるセパレータとは異なり水平方向の強度を保持しうる構造を有しないため、正極および負極を捲回構成する際、巻芯側の最内径に掛かる歪みにより、あるいは極板厚に相当する段差に伴う変形により、多孔膜層が破壊され、結果的に短絡不良を多発するに至っていた。

本発明は上記課題を解決するもので、多孔膜を保護する形で捲回構成時されたリチウムイオン二次電池およびその構成法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明の請求項１に記載のリチウムイオン二次電池は、芯材の両側に活物質層が設けられた正極または負極の少なくともいずれか一方に、フィラーおよび結着剤からなる多孔膜層が接着形成されており、前記正極と前記負極とを、極間にセパレータを用いてまたは用いずに捲回してなる極板群を有するリチウムイオン二次電池において、前記正極および負極は、巻芯側端部に向けてテーパー形状が設けられており、前
記多孔膜層は負極上に接着形成されており、さらに前記正極および前記負極の巻芯側には前記芯材の片側のみに合剤層のある位相差塗工部が設けられており、前記負極における前記位相差塗工部が内周側となるように配置されていることを特徴とするものである。

本発明の正極には、従来公知のものが使えるが、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなどの複合酸化物を活物質として用いるのが好ましい。この複合酸化物の活物質を導電剤と結着剤とともに合剤とし、集電体の両面に塗布するなどして正極を作成する。

本発明の負極には、従来公知のものが使えるが、人造黒鉛や天然黒鉛などの炭素質材料を活物質として用いるのが好ましい。この炭素質の活物質を導電剤と結着剤とともに合剤とし、集電体の両面に塗布するなどして負極を作成する。

多孔膜層の少なくとも１種は、非結晶性で耐熱性が高くゴム弾性を有する、ポリアクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子であることが好ましい。さらに多孔膜層にフィラーとして用いられるのは、無機酸化物が好適である。各種樹脂微粒子もフィラーとしては一般的であるが、前述のように耐熱性が必要である上に、リチウムイオン電池の使用範囲内で電気化学的に安定である必要があり、これら要件を満たしつつ塗料化に適する材料としては無機酸化物が最も好ましい。

前述の課題は従来の電池構造および構成法を、フィルムより水平方向の強度が小さい多孔膜層に流用したために引起される。そこで巻芯側に向けて極板構造を、ひずみの掛かりにくいテーパー形状とした。この構成により巻芯側の最内径や段差などの変形による歪みが緩和される。このテーパー形状は合剤層・多孔膜層の何れで形成されていても良い。

位相差塗工部は、段差が発生する正極、負極の両極に設けるのが良いが、いずれか一方のみの場合もある。

この位相差塗工部とは芯材の片側のみに合剤層が塗布されたもので、これを設けた負極上に多孔膜層を設ける場合、位相差塗工部を巻芯側に配して捲回構成すれば、片側のみの塗布であるため、段差が約半分になるので、段差を起点として起こるクラック発生と、続いて起こる多孔膜層の破壊を回避できるのでより好ましい。

本発明の請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の構成法は、芯材の両側に合剤層が設けられた正極または負極の少なくともいずれか一方に、フィラーおよび結着剤からなる多孔膜層が接着形成されており、前記正極と前記負極とを、極間にセパレータを用いてまたは用いずに捲回してなる極板群を有するリチウムイオン二次電池の構成法において、前記多孔膜層は負極上に接着形成されており、さらに正極および負極の巻芯側には前記芯材の片側のみに前記合剤層のある位相差塗工部が設けられつつ端部はテーパー形状であり、前記負極における位相差塗工部が内周側となるように前記位相差塗工部側から捲回を始めることを特徴とするものである。

捲回時においては、内周側の方が外周側より段差の影響を大きく受けやすいため、段差の小さい構造から巻始めるが好ましい。

位相差塗工部では段差についても位相差があるため、一つの段差は小さくなり、捲回した時に極板に対して「優しい構造」となっている。捲回時においては、前述の通り、内周側の方が外周側より段差の影響を大きく受けやすいため、「優しい構造」は内周側に配するように捲回するのがより好ましい。

以上のように本発明の構成を採用することにより、巻芯側の最内径や段差などの変形による歪みが掛かり易い箇所が上述のテーパー形状に置き換わる。ひずみの掛かりにくいテーパー形状により巻芯側の最内径や段差などの変形による歪みが緩和され、多孔膜層の破壊が抑制されるという顕著な効果を示す。

以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。

（参考の形態１）
正極は、コバルト酸リチウム粉末１００重量部に対し、導電剤のアセチレンブラック（ＡＢ）粉末３重量部と結着剤のポリ弗化ビニリデン樹脂（ＰＶｄＦ樹脂）４重量部を混合し、これらを脱水ノルマルメチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーを作製し、アルミ箔からなる正極集電体上の両面に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。圧延後の厚みは、正極集電体が、１５μｍ、合剤層がそれぞれ片面で７０μｍであった。

負極は、負極活物質として人造黒鉛粉末を用い、これの１００重量部に対して、日本ゼオン製スチレン−メタクリル酸−ブタジエン共重合体を１重量部とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１重量部を混合し、これらを脱イオン水に分散させてスラリーを作製し、銅箔からなる負極集電体上の両面に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。圧延後の厚みは、負極集電体が、１０μｍ、合剤層がそれぞれ片面で７５μｍであった。

多孔膜は平均粒径０．４μｍのアルミナ粉末９０重量部に対して、平均粒径０．０５μｍのアルミナ粉末１０重量部を混合した混合アルミナ粉末を１００重量部に日本ゼオン製アクリルニトリル−アクリレート共重合ゴム粒子（ＢＭ５００Ｂ）を１重量部、ＰＶｄＦ樹脂を１重量部を混合し、これらを脱水ＮＭＰに分散させてスラリーを作製し、このペーストを負極電極上に２０μｍ膜厚となるようにコンマロールコートで塗工した。その後、１００℃１５分程度熱風乾燥で乾燥させた。この一連の作業を負極の両面に行い、膜形成負極電極を得た。

これを用いて正極と合わせて、図１のように電極群を構成し、その電極群を、電池缶に挿入し、電解液を注液し、封口して電池とした。ここで、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比１：１：１の混合溶媒にビニレンカーボネート（ＶＣ）を４重量％添加し、さらにＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解したものを使用した。電解液量は、約５．１ｍｌである。

なお、この作製した円筒形電池は直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍである。本実施例の電池は、２０００ｍＡｈを設計容量とした。

本参考の形態の構成法を図１を用いてさらに詳しく説明する。

図１において、巻芯１は、巻芯上型１ａと巻芯下型１ｂとからなっている。負極２は負極芯材２ａの両側に負極活物質層２ｂが塗工されており、さらに負極活物質層２ｂの表面には多孔膜層３が形成されている。負極２の巻芯側に向けて、多孔膜層３を伸ばして、負極活物質層２ｂの始まり部を覆い、負極芯材２ａと負極活物質層２ｂとの段差がなだらかになるように多孔質層３のテーパー部１０３ａを設けた。正極４は、正極芯材４ａの両側に正極活物質層４ｂが塗工されている。また、正極４の巻芯側に向けて、正極芯材４ａと正極活物質層４ｂとの段差がなだらかになるように正極活物質層４ｂのテーパー部１０４を設けた。

さらに巻始めの負極芯材２ａの未塗工部１０２を、巻芯上型１ａと巻芯下型１ｂとに挟み込むことにより捲回を始め、正極４を巻き込んで、捲回型極板を構成した。

図２は、テーパー部１０３ａの拡大した概念構造図である。図２に示す様に負極活物質層２ｂには、テーパーがなく、多孔質層３のみでテーパー部１０３ａを作成している。

なお、テーパー部は必ずしも多孔層のみで形成する必要はなく、図３に示した様に負極活物質層２ｂがテーパー部１０３ｂを持ち、多孔質層３が均一な厚みにそれを覆う構造でも良く、また、図２で示した構造と図３で示した構造の中間の構造でも良い。

本参考の形態においては、巻芯側の極板構造を、ひずみの掛かりにくいテーパー形状としたテーパー部１０３ａおよび１０４を有している。この構成により巻芯側の最内径や段差などの変形による歪みが緩和され、多孔層の破壊等が防止できる。

（参考の形態２）
本参考の形態においては、参考の形態１では使用しなかったセパレータを使用し、電極群の構成を図４のようにした以外は、実施の形態１と同様にして電池を作成した。

本参考の形態の構成法を図４を用いてさらに詳しく説明する。

図４においても、図１と同じ符号は、図１と同じ名称、機能を持つものである。つまり、巻芯１は、巻芯上型１ａと巻芯下型１ｂとからなっている。負極２は負極芯材２ａの両側に負極活物質層２ｂが塗工されており、さらに負極活物質層２ｂの表面には多孔膜層３が形成されている。負極２の巻芯側に向けて、多孔膜層３を伸ばして、負極活物質層２ｂの始まり部を覆い、負極芯材２ａと負極活物質層２ｂとの段差がなだらかになるように多孔質層３のテーパー部１０３ａを設けた。正極４は、正極芯材４ａの両側に正極活物質層４ｂが塗工されている。また、正極４の巻芯側に向けて、正極芯材４ａと正極活物質層４ｂとの段差がなだらかになるように正極活物質層４ｂのテーパー部１０４を設けた。

さらに、セパレータ５を、巻芯上型１ａと巻芯下型１ｂとに挟み込むことにより捲回を始め、負極２、正極４を巻き込んで、捲回型極板を構成する。

なお、テーパー部１０３ａは、本実施の形態においても、実施の形態１と同様、多孔質層３のみで形成されているが、テーパー部は必ずしも多孔層のみで形成する必要はなく、図３に示した様に負極活物質層２ｂがテーパー部１０３ｂを持ち、多孔質層３が均一な厚みにそれを覆う構造でも良く、また、図２で示した構造と図３で示した構造の中間の構造でも良い。

本参考の形態においては、参考の形態１に比べ、セパレータ５を併用しているため、多孔質層３を薄くすることが出きるため、掛かるひずみは小さくなっているが、本実施の形態においても、巻芯側の極板構造を、ひずみの掛かりにくいテーパー形状としたテーパー部１０３ａおよび１０４を有しているため、巻芯側の最内径や段差などの変形による歪みが緩和され、多孔層の破壊等が防止できる。

（実施の形態１）
実施の形態においては、電極群の構成を図５のようにした以外は、参考の形態１と同様にして電池を作成した。

本実施の形態の構成法を図５を用いてさらに詳しく説明する。

図５においても、図１と同じ符号は、図１と同じ名称、機能を持つものである。つまり、巻芯１は、巻芯上型１ａと巻芯下型１ｂとからなっている。負極２は負極芯材２ａの両側に負極活物質層２ｂが塗工されており、負極活物質層２ｂの表面には多孔膜層３が形成されている。

さらに負極２の巻芯側は、位相差塗工部５０２が設けられており、巻芯側に向けて多孔膜層３を伸ばして、負極活物質層２ｂのそれぞれの始まり部を覆い、負極芯材２ａと負極活物質層２ｂとの段差がなだらかになるように多孔質層３のテーパー部５０３ａを設けた。

また、正極４の正極活物質層４ｂに位相差塗工部５０４ｃを設けている。正極４の巻芯側に向けて、正極芯材５０４ａと正極活物質層５０４ｂとの段差がなだらかになるようにそれぞれの始まり部に正極活物質層４ｂでテーパー部５０４ｄを設ける。

そして巻始めの負極芯材２ａの未塗工部１０２を、巻芯上型１ａと巻芯下型１ｂとに挟み込むことにより捲回を始め、正極４を巻き込んで、捲回型極板を構成した。

なお、本実施例においてもテーパー部５０３ａは、負極活物質層２ｂがテーパー部を持ち、多孔質層３が均一な厚みにそれを覆う構造でも良い。

本実施例においては、巻芯部において、位相差塗工部が片側のみの塗布であるため、段差が約半分になるので段差を起点として起こるクラック発生と、続いて起こる多孔膜層３の破壊をさらに回避できる。つまり、位相差塗工部では段差についても位相差があるため、一つの段差は小さくなり、捲回した時に極板に対して、さらに「優しい構造」となっている。

（実施の形態２）
本実施の形態においては、実施の形態１では使用しなかったセパレータを使用し、電極群の構成を図６のようにした以外は、実施の形態１と同様にして電池を作成した。

本実施の形態の構成法を図６を用いてさらに詳しく説明する。

図６においても、図１および図５と同じ符号は、図１および図５と同じ名称、機能を持つものである。つまり、巻芯１は、巻芯上型１ａと巻芯下型１ｂとからなっている。負極２は負極芯材２ａの両側に負極活物質層２ｂが塗工されており、負極活物質層２ｂの表面には多孔膜層３が形成されている。

本実施の形態においては、実施の形態１に比べ、セパレータ５を併用しているため、多孔質層３を薄くすることが出きるため、掛かるひずみは小さくなっているが、本実施の形態においても、巻芯部において、位相差塗工部が片側のみの塗布であるため、段差が約半分になるので段差を起点として起こるクラック発生と、続いて起こる多孔膜層３の破壊をさらに回避できる。

（参考の形態３）
本参考の形態においては、電極群の構成を図７のように巻芯と負極活物質層の付け位置を変えた以外は、参考の形態１と同様にして電池を作成した。

本参考の形態の構成法を図７を用いてさらに詳しく説明する。

図７において、巻芯７０１の巻芯上型７０１ａに段差部７０１ｃを設ける。巻始めの負極芯材２ａを、巻芯上型７０１ａと巻芯下型７０１ｂとに挟み込むことにより捲回を始め、正極４を巻き込んで、捲回型極板を構成する。多孔膜層のテーパー部１０３ａの始まり部７０２と、巻芯上型７０１ａの段差部７０１ｃが合うように負極芯材２ａの長さを決めておく。

このような構成とすることで、多孔膜層のテーパー部１０３ａの始まり部７０２の厚みに相当する段差部７０１ｃを設けた巻芯を用いることにより、片側極板厚に相当する段差が解消され、テーパー部１０３ａ、１０４の緩和効果を巻芯側の最内径歪みのみに集中できる。

（参考の形態４）
本参考の形態においては、参考の形態３では使用しなかったセパレータを使用し、電極群の構成を図８のようにした以外は、参考の形態３と同様にして電池を作成した。

本参考の形態の構成法を図８を用いてさらに詳しく説明する。

図８において、巻芯８０１の巻芯上型８０１ａに段差部８０１ｃを設ける。セパレータ５を、巻芯上型８０１ａと巻芯下型８０１ｂとに挟み込むことにより捲回を始め、負極２、正極４を巻き込んで、捲回型極板を構成する。負極２の始まり部８０２と、巻芯上型８０１ａの段差部８０１ｃが合うように負極２の挿入タイミングを決めておく。

このような構成とすることで、負極２の始まり部８０２の厚みに相当する段差部８０１ｃを設けた巻芯を用いることにより、極板厚に相当する段差が解消され、テーパー部１０４の緩和効果を巻芯側の最内径ひずみのみに集中できる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、安全性の優れたポータブル用電源等として有用である。

参考の形態１の電極群の捲回状態を示す模式図参考の形態１のテーパー部を拡大した概念構造図テーパー部のその他の例を示す概念構造図参考の形態２の電極群の捲回状態を示す模式図実施の形態１の電極群の捲回状態を示す模式図実施の形態２の電極群の捲回状態を示す模式図参考の形態３の電極群の捲回状態を示す模式図参考の形態４の電極群の捲回状態を示す模式図従来構成の第１の例になる電極群の捲回状態を示す模式図従来構成の第２の例になる電極群の捲回状態を示す模式図

符号の説明

１巻芯
１ａ巻芯上型
１ｂ巻芯下型
２負極
２ａ負極芯材
２ｂ負極活物質層
３多孔膜層
４正極
４ａ正極芯材
４ｂ正極活物質層
５セパレータ
１０２未塗工部
１０３ａテーパー部
１０４テーパー部

Claims

芯材の両側に合剤層が設けられた正極または負極の少なくともいずれか一方に、フィラーおよび結着剤からなる多孔膜層が接着形成されており、前記正極と前記負極とを、極間にセパレータを用いてまたは用いずに捲回してなる極板群を有するリチウムイオン二次電池において、
前記正極および負極は、巻芯側端部に向けてテーパー形状が設けられており、前記多孔膜層は負極上に接着形成されており、さらに前記正極および前記負極の巻芯側には前記芯材の片側のみに合剤層のある位相差塗工部が設けられており、前記負極における前記位相差塗工部が内周側となるように配置されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
芯材の両側に合剤層が設けられた正極または負極の少なくともいずれか一方に、フィラーおよび結着剤からなる多孔膜層が接着形成されており、前記正極と前記負極とを、極間にセパレータを用いてまたは用いずに捲回してなる極板群を有するリチウムイオン二次電池の構成法において、
前記多孔膜層は負極上に接着形成されており、さらに正極および負極の巻芯側には前記芯材の片側のみに前記合剤層のある位相差塗工部が設けられつつ端部はテーパー形状であり、前記負極における位相差塗工部が内周側となるように前記位相差塗工部側から捲回を始めることを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。