WO2002077253A1 - Procede de production d'acrylamide a l'aide d'un catalyseur microbien ayant ete lave avec une solution aqueuse d'acide acrylique - Google Patents

Procede de production d'acrylamide a l'aide d'un catalyseur microbien ayant ete lave avec une solution aqueuse d'acide acrylique Download PDF

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Hiroyasu Banba
Natsuko Morooka
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Dia-Nitrix Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P13/00—Preparation of nitrogen-containing organic compounds
    • C12P13/02—Amides, e.g. chloramphenicol or polyamides; Imides or polyimides; Urethanes, i.e. compounds comprising N-C=O structural element or polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing acrylamide from acrylonitrile by the action of a microorganism-derived enzyme nitrile hydrase.
  • Acrylamide is widely used as an industrially important substance.
  • acrylamide polymers are widely used in wastewater treatment flocculants, paper strength agents, oil recovery agents, and the like. Background art
  • Acrylamide has conventionally been produced industrially by hydrating the corresponding acrylonitrile using reduced copper as a catalyst.
  • methods have been developed that use microbial catalysts instead of copper catalysts. Some of them have been put to practical use.
  • the biocatalyst method using a microbial catalyst or the like is considered to be an industrial production method because the reaction conditions are mild, there are almost no by-products, and an extremely simple process can be assembled.
  • Many microorganisms having an enzyme (enzyme name: nitrile hydratase) having a catalytic activity of converting into acrylamide have been found.
  • microorganisms include, for example, the genus Bacillus, the genus Bac teridium, the genus Micrococcus, the genus Brevibacterium (above, JP-B-62-21519). JP, JP-B-59-37951), Corynebacterium, Nocardia (see JP-B-56-17918), Pseudomonas (see JP-B-59-951), and Rod Rhodococcus genus, Rhodococcus rhodochrous genus, Rhodococcus rhodochrous genus [Rhodococcus rhodochrous genus] No.
  • Examples of the method for producing acrylamide using the microorganism as a microbial catalyst include JP-A-11-123098, JP-A-7-265091, JP-B-56-38118, and JP-A-11-89575 as a reaction method.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, in a method for producing acrylamide from acrylonitrile using a microbial catalyst having a microbial enzyme nitrile hydratase, an aqueous solution of acrylic acid By using the washed microbial catalyst during the reaction, the physical properties of acrylamide polymer and the preservation of monomers can be reduced. They have found that acrylamide with improved qualities can be produced, and have completed the present invention.
  • the present invention provides a method for producing acrylamide using a microbial catalyst for converting acrylonitrile to acrylamide, wherein the microbial catalyst washed with an aqueous acrylic acid solution is used as the microbial catalyst. It is a manufacturing method.
  • the microbial catalyst that can be used in the present invention may be any microbial catalyst prepared from a microorganism having a catalytic activity of converting acrylonitrile to acrylamide (nitrile hydratase activity). Examples of the microorganism species include Bacillus, Bacteridium, Micrococcus, Brevibacterium, and Corynebacterium.
  • Genus Nocardia genus, Pseudomonas genus, Microbacterium genus, Rhodococcus genus, Achromobacter genus Microorganisms belonging to the genus Pseudonocardia) are preferred.
  • the microorganisms can be used alone or in combination.
  • a transformant in which the nitrile hydrase gene derived from the microorganism is obtained, and is directly or artificially improved, and the gene is introduced into an arbitrary host may be used.
  • Examples of the transformants include Escherichia coli MT10770 (FERM P-14756) (Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-266277) transformed with nitrile hydratase of the genus Achromobacter, and nitriles of the genus Pseudonocardia.
  • E. coli MT10822 (FERM BP-5785) transformed with hydratase (JP-A-9-275978) or nitrile hydrazine of Rhodococcus rhodoctirous species (JP-A-4-211379). Transformed microorganisms are preferred.
  • the method for culturing the microorganism can be carried out by an appropriate method depending on the species of the microorganism.
  • microbial catalyst prepared from microorganisms refers to the cultivation of microorganisms. Culture solution obtained, cells obtained by collecting cells, etc., crushed cells obtained by crushing cells by ultrasonic treatment, etc., crude enzyme prepared after crushing cells, partially purified enzyme or purified enzyme It means. These microbial catalysts may be immobilized on a carrier such as polyacrylamide gel, alginate, carrageenan, or ion exchange resin, if necessary. The use form of the microbial catalyst is appropriately selected depending on the stability of the enzyme, the production scale, and the like.
  • washing refers to washing of the microorganism cells after culture and Z or the microbial catalyst used in the reaction. Therefore, in the washing, both the microorganism cells after the culturing and the microbial catalyst used in the reaction may be washed with acrylic acid, or only the microbial catalyst used in the reaction may be washed with acrylic acid.
  • the microbial catalyst used in the reaction may be washed once with water, a buffer, or the like, and then washed with acrylic acid before being subjected to the reaction. 'The microbial catalyst only needs to be washed with acrylic acid immediately before the reaction.
  • any washing method may be used.
  • a method of repeating washing and centrifugation, a method of washing with a hollow fiber membrane, and the like can be exemplified.
  • the immobilized microorganism catalyst when washed, it can be carried out by repeating stirring, sedimentation, and supernatant removal of the immobilized catalyst in the washing solution.
  • the washing method and the number of washings can be appropriately set in consideration of washing efficiency, enzyme stability, and the like.
  • the concentration of acrylic acid used at the time of washing is preferably from 0.01% by mass to 10% by mass in an aqueous acrylic acid solution. More preferably, it is 0.05% by mass to 1% by mass, and most preferably 0.1% by mass.
  • the concentration of acrylic acid is 0.01% by mass or less, the washing time and the number of washings increase, and the operation becomes complicated. In addition, an increase in the number of washings may cause breakage of the cells during the washing and collapse of the immobilized cells. If the content is more than 10% by mass, the enzyme activity is lowered, which is not preferable. It is also not economically favorable.
  • the pH of the aqueous acrylic acid solution is adjusted using sodium hydroxide, ammonia, or the like. Preferably, the pH is adjusted to 5-11, more preferably 6-10, most preferably 7.
  • the microbial catalyst prepared as described above can be used as a microbial catalyst in a state of being suspended or dispersed in an aqueous acrylic acid solution or in a state of being subjected to solid-liquid separation.
  • Rhodococcus rhodochrous Jl (FERM BP-1478) (described in Japanese Examined Patent Publication No. 6-55148) having nitrile hydratase activity was treated with a 30 L volume jar mentor (manufactured by Takasugi Mfg. Co., Ltd.) at 2% glucose.
  • the cells were cultured aerobically for 60 hours at a temperature of 30 in a medium (pH 7.0) containing 1% by weight of urea, 5% by weight of peptone, 0.3% by weight of yeast extract, and 0.05% by weight of cobalt chloride.
  • 20 L of the cultured medium is circulated and filtered through a cross-flow hollow fiber membrane module, and a 0.7% by mass phosphate buffer ( ⁇ 7.0) corresponding to the amount of the filtrate is continuously added.
  • the cells were supplied to the culture solution and washed to obtain washed cells.
  • the microorganism-immobilized carrier obtained by the above method is (1) suspended in a 0.1% by mass aqueous sodium acrylate solution (pH 7.0), stirred, (2) sedimentation by standing, and (3) discarding the supernatant. And performed 20 cycles.
  • the catalyst was removed by filtration through a membrane filter with a pore size of 0.45 ⁇ 11.
  • Example 2 20% by mass of the acrylamide obtained in Example 1 (3) was dissolved in 80% by mass of water, the pH was adjusted to 8.0, the solution was transferred to a jute bottle, and the system was replaced with nitrogen. Thereafter, 0.0004% of ammonium persulfate, 0.0004% of iron sulfate, and 0.01% of 4,4,4-azobis- (4-cyanovaleric acid) were added, and polymerization was carried out.
  • the obtained hydrogel polymer is crushed into particles having a diameter of several mm with a meat grinder, dried at 80 for 10 hours, and ground with a wheel mill to a particle size of 2 mm or less. I got
  • the obtained polymer powder was adjusted to a concentration of 0.2% with 500 g of water, stirred at room temperature for 4 hours and dissolved, and then subjected to Brookfield viscosity (B-type viscometer, rotor rotation speed 30 rpm, rotor No. 1). ) was measured. Then, the mixture was filtered through an 80-mesh wire gauze, washed with water, and the mass of insoluble matter remaining on the wire gauze was measured.
  • Example 1 Put 50 g of the 50% aqueous solution of acrylamide monomer obtained in Example 1 (3) and an iron test piece into a 100 ml polyethylene bottle, and close the lid to prevent evaporation. did. This was stored in a high-temperature box at 50 ° C., and the stability was determined based on the presence or absence of the polymer.
  • Tables 1 and 2 The results of (4) and (5) in Example 1 are shown in Tables 1 and 2.
  • Example 2 In the preparation of (2) the microorganism-immobilized carrier of Example 1, a 0.7% phosphate buffer (pH 7.0) was used instead of the 0.1% by mass aqueous solution of sodium acrylate (pH 7.0). Except for the above, the same operation as in Example 1 was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • high-quality acrylamide with high storage stability can be obtained by using a microbial catalyst that has been washed with acrylic acid during the production of acrylamide using a microbial catalyst.

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Description

明 細 書 ァクリル酸水溶液で洗浄した微生物触媒によるアクリルアミドの製造方法 技術分野
本発明は、 微生物由来の酵素二トリルヒドラ夕ーゼの作用によりァクリロニト リルからアクリルアミドを製造する方法に関する。 アクリルアミドは産業上重要 な物質として広範な分野で使用されている。 例えば、 アクリルアミドの重合体は 廃水処理用凝集剤、 紙力増強剤、 石油回収剤等に広く用いられている。 背景技術
アクリルアミドは、 従来、 還元状態の銅を触媒として対応するァクリロ二トリ ルを水和することにより工業的に製造されているが、 近年、 銅触媒に代えて微生 物触媒を用いる方法が開発され、 その一部は実用化されている。 微生物触媒等を 用いる生体触媒法は、 その反応条件が温和で副生成物も殆ど無く、 極めてシンプ ルなプロセスが組めることから工業的製法として有力視されており、 これまでに ァクリロ二トリルを水和してァクリルァミドに変換する触媒能を有する酵素 （酵 素名：二トリルヒドラターゼ） を有する多くの微生物が見出されている。
これらの微生物としては、 例えば、 バチルス （Bac i l lus) 属、 バクテリジュ ーム （Bac teridium)属、 ミクロコッカス （Micrococcus)属、 ブレビパクテリゥム (Brevibacter ium) 属 〔以上、 特公昭 62- 21519号公報参照〕 、 コリネバクテリ ゥム （Corynebac terium)属、 ノカルジァ （Nocardia) 属 〔以上、 特公昭 56- 17918号公報参照〕 .、 シユードモナス （Pseudomonas)属 〔特公昭 59- 37951号公報 参照〕 、 ロ ド コ ッ カ ス （ Rhodococcus) 属、 ミ ク ロ ノ ク テ リ ゥ ム (Microbacterium) 属 〔以上、 特公平 4-4873号公報参照〕 、 ロドコッカス 口 ドク口ウス （Rhodococcus rhodochrous)種 〔特公平 6- 55148 号公報参照〕 、 口 ドコッカス （Rhodococcus)属菌株 〔特公平 7-40948 号公報参照〕 等の微生物を 挙げることができる。 ， また、 前記微生物を微生物触媒として使用したアクリルアミドの製造方法とし て、 特開平 11-123098、 特開平 7- 265091、 特公昭 56-38118、 反応方法として特開 平 11 - 89575等があげられる。
更に、 酵素活性の向上や反応中の酵素活性の低下 （失活） を抑制するための検 討も種々なされており、 例えば、 反応を氷点から 1 5での低温で行う方法 〔特公 昭 56- 38118号公報参照〕 、 複数の供給口から低濃度の基質を連続的に供給する方 法 〔特公昭 57- 1234 号公報参照〕 、 微生物またはその処理物を有機溶媒で処理 する方法 〔特開平 5-308980号公報参照〕 、 高級不飽和脂肪酸存在下で反応を行う 方法 〔特開平 7- 265090号公報参照〕 、 菌体をダルタルアルデヒド等で架橋処理す る方法 〔特開平 7- 265091号、 特開平 8- 154691号公報参照〕 等がある。
一方、 微生物触媒の洗浄に関しては、 酵素活性低下を抑制するために生理食塩 水、 リン酸ゃトリス塩酸の水溶液などの緩衝液を用いて洗浄することが一般に知 られている。 しかし、 洗浄液成分が及ぼすアクリルアミドボリマー物性やモノマ 一の保存安定性への影響まで考慮した微生物触媒の洗浄に関するものはない。 上述のように、 微生物触媒によるアクリルアミドの製造法は、 その反応条件が 温和で副生成物も殆ど無いため、 精製の必要が無く極めてシンプルなプロセスが 組める可能性があることから工業的製法として有望視されている。
しかし、 前記製造法は、 酵素反応時の副生成物はないが、 使用する微生物触媒 の洗浄時に、 洗浄液由来の不純物の混入が、 アクリルアミドボリマーの物性ゃモ ノマーの保存安定性に影響を及ぼすという問題点がある。 そのような問題点を解 決するために、 晶析、 イオン交換及び蒸留等の精製を行うことも可能であるが、 微生物触媒を使用した製造法の大きな特徴である反応時の副生成物が殆ど無いこ とを生かせないだけでなく、 エネルギー及び環境問題の点からも好ましくない。 発明の開示
本発明者らは、 上記問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、 微生物由来の酵 素二トリルヒドラタ一ゼを有する微生物触媒を用いてァクリロニトリルからァク リルアミドを製造する方法において、 アクリル酸水溶液で洗浄した微生物触媒を 反応時に使用することにより、 アクリルアミドボリマ一物性やモノマーの保存安 定性の向上したアクリルアミドを製造できることを見出し、 本発明を完成するに 至った。
すなわち、 本発明は、 アクリロニトリルをアクリルアミドに変換する微生物触 媒を利用してアクリルアミドを製造する方法において、 微生物触媒として、 ァク リル酸水溶液で洗浄した微生物触媒を使用することを特徴とするアクリルアミド の製造方法である。 本発明で使用できる微生物触媒とは、 アクリロニトリルをアクリルアミドに 変換する触媒活性 （二トリルヒドラタ一ゼ活性） を有する微生物から調製され' たものであれば、 いずれでも構わない。 微生物種としては、 バチルス （Bac i l lu s)属、 バクテリジューム （Bac t er id ium)属、 ミクロコッカス （Micrococcus)属 、 ブレビパクテリゥム （Brevibac terium)属、 コリネバクテリゥム （Corynebac t erium)属、 ノカルジァ (Nocard i a)属、 シュ——ドモナス （Pseudomonas)属、 ミク ロバクテリウム （Microbac ter ium) 属、 ロドコッカス （Rhodococcus)属、 ァク 口モノ クタ一 (Achromobac ter)属又まシユードノカ レティァ (Pseudonocard i a)属 に属する微生物が好ましい。 該微生物は単独又は組み合わせて使用することが できる。
また、 前記微生物由来の二トリルヒドラ夕ーゼ遺伝子を取得し、 そのまま又 は人為的に改良し、 任意の宿主に該遺伝子を導入した形質転換体を使用しても 良い。
前記形質転換体としては、 ァクロモパクター（Achromobac ter)属のニトリルヒ ドラターゼで形質転換した大腸菌 MT10770 (FERM P- 14756) (特開平 8- 266277号 公報）、 シユードノカルディァ（Pseudonocard ia)属のニトリルヒドラターゼで形 質転換した大腸菌 MT10822 (FERM BP- 5785) (特開平 9-275978号公報）またはロド コッカス · ロドクロウス （Rhodococcus rhodoctirous)種の二トリルヒドラ夕一 ゼ （特開平 4-211379号公報） で形質転換した微生物が好ましい。
前記微生物の培養方法は、 微生物種により適宜の方法により実施することが できる。
本発明でいう微生物から調製された微生物触媒とは、 微生物を培養することに より得られた培養液、 集菌操作等により得られた菌体、 菌体を超音波処理等で破 碎した菌体破砕物、 菌体破砕後調製された粗酵素、 部分精製酵素又は精製酵素を いう。 これらの微生物触媒は、 必要に応じ、 ポリアクリルアミドゲル、 アルギン 酸塩、 カラギーナン、 イオン交換樹脂等の担体に固定化しても良い。 微生物触媒 の使用形態は、 酵素の安定性、 生産規模等により適宜選択される。
本発明で言う洗浄とは、 培養が終了した微生物菌体及び Z又は反応で使用する 微生物触媒を洗浄することをいう。 よって、 洗浄は、 培養が終了した微生物菌体 及び反応で使用する微生物触媒の両方をアクリル酸で洗浄しても良いし、 反応に 使用する微生物触媒のみをアクリル酸で洗浄しても良い。 例えば、 反応に使用す る微生物触媒を一度、 水、 緩衝液等で洗浄した後、 反応に供する前にアクリル酸 で洗浄しても構わない。 '微生物触媒は、 反応直前にアクリル酸で洗浄されていれ ば良い。
また、 洗浄方法は、 いずれの方法でも構わない。 例えば、 洗浄 ·遠心分離を繰 り返す方法、 中空糸膜による洗浄方法等が例示できる。 また、 固定化した微生物 触媒を洗浄する場合には、 固定化触媒を洗浄液中で攪拌、 沈降、 上清除去を繰り 返すことにより実施することができる。
洗浄方法及び洗浄回数は、 洗浄効率、 酵素の安定性等を考慮して適宜、 設定す ることができる。
洗浄の際に使用するアクリル酸の濃度は、 アクリル酸水溶液中、 0 . 0 1質 量％〜1 0質量％が好ましい。 さらに好ましくは、 0 . 0 5質量％〜1質量％で あり、 最も好ましくは、 0 . 1質量％である。
アクリル酸の濃度が、 0 . 0 1質量％以下であれば、 洗浄時間及び洗浄回数が 増加し、 操作が煩雑となる。 また、 洗浄回数が増加することにより、 洗浄中の菌 体の破碎、 固定化菌体の崩れ等を生じる。 1 0質量％以上になると酵素活性の低 下を引き起こし好ましくない。 また経済上も好ましくない。
アクリル酸水溶液は、 水酸化ナトリウム、 アンモニアなどを使用して pHを調整 する。 好ましくは、 p Hを 5〜1 1、 より好ましくは 6〜1 0、 最も好ましくは 7に調整して使用する。 上記のごとく調製した微生物触媒は、 ァクリル酸水溶液に懸濁又は分散させた 状態若しくは固液分離を行った状態で微生物触媒として使用することができる。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を実施例により更に具体的に説明するが、 本発明はこれらの実施 例に限定されるものではない。
〔実施例 1〕
(1) 培養及び洗浄菌体の調製方法
二トリルヒドラターゼ活性を有するロドコッカス ロドクロウス（Rhodococcus rhodochrous) J-l (FERM BP- 1478) (特公平 6- 55148 号公報記載） を、 30L容ジ ヤーフアーメンター （高杉製作所社製） にてグルコース 2質量％、 尿素 1質量％、 ペプトン 5質量％、 酵母エキス 0. 3質量％、 塩化コバルト 0. 0 5質量％ を含む培地 （pH7. 0) により、 温度 30でで好気的に 60時間培養した。
前記培養した培養液 20 Lをクロスフロー型中空糸膜モジュール通して循環ろ 過し、 ろ液の量に対応する量の 0. 7質量％リン酸緩衝液 （ρΗ7·. 0) を連続 的に培養液に供給して洗浄を行い洗浄菌体を得た。
前記培養した培養液 20 Lをクロスフロー型中空糸膜モジュール通して循環ろ 過し、 ろ液の量に対応する量の 0. 7質量％リン酸緩衝液 （ρΗ7. 0) を連続 的に培養液に供給して洗浄を行い、 洗浄菌体を得た。
(2) 微生物固定化担体の調製
(1) で得られた洗浄菌体懸濁液 （乾燥菌体換算 2 0質量％) 50 0 gにァク リルアミド、 メチレンビスアクリルアミドおよび 2—ジメチルァミノプロピルメ タクリルアミドをそれぞれ 2 0、 2および 2質量％濃度で含有するモノマー混合 溶液 5 0 0 gを加え、 良く懸濁した。 これに 5質量％の過硫酸アンモニゥム 2 g、 50質量％の N, N-テトラメチルエチレンジァミン 2 gを加え、 重合、 ゲル化 させた。 これを約 1mm角の立方体に切断し微生物固定化担体を得た。 前記方法で得られた微生物固定化担体を、 ① 0. 1質量％のアクリル酸ナトリ ゥム水溶液 （pH7. 0) に懸濁、 攪拌、 ②静置沈降、 ③上澄み廃棄、 の操作を 1サイクルとし、 20サイクル行った。
(3) アミド生成反応
内容積 5 Lのセパラブルフラスコに 0. 2 gZLのアクリル酸ナトリウム水溶 液を 3200 g入れ、 該アクリル酸水溶液に （2) で作成した固定化菌体を 3 g 添加した。 該溶液を pH7. 0、 温度 20° Cに制御しながら攪拌した。
これに、 ァクリロ二トリル濃度が常に 2質量％となるように連続的にフィード し、 アクリルアミドの濃度が 50質量％となるまで蓄積反応を行った。
反応終了後、 孔径 0.45^11のメンブレンフィルターにてろ過して触媒を除去し た。 '
(4) ポリマー物性評価方法
水 80質量％に実施例 1 (3) で得られたアクリルアミド 20質量％を溶解し、 pHを 8. 0に調整後、 ジュヮ一瓶に移し、 系内を窒素で置換した。 その後、 過 硫酸アンモニゥム 0. 0004%、 硫酸鉄 0. 0004%、 4， 4， ーァゾビス 一 （4ーシァノ吉草酸） 0. 0 1 %を加え、 重合を行った。 得られた含水ゲル状 の重合体を肉挽き機で直径数 mmの粒子に解砕し、 80 で 1 0時間乾燥を行い、 ウイレー粉砕機で 2 mm以下の粒径に粉碎し、 重合体粉末を得た。
得られた重合体粉末を 500 gの水で 0. 2 %濃度にして、 室温で 4時間攪拌、 溶解した後、 ブルックフィールド粘度 （B型粘度計、 ローター回転数 30 r pm、 ローター No. 1) を測定した。 その後、 80メッシュの金網でろ過し、 水洗後 金網上に残った不溶物の質量を測定した。
(5) モノマー保存安定性評価方法
1 00m 1のポリエチレン製瓶に実施例 1 (3) で得られた 50%アクリルァ ミドモノマー水溶液 50 gおよび鉄テストピースを入れ、'蒸発しないように蓋を した。 これを 50°Cの高温箱に保存して重合物の有無により安定性を判定した 実施例 1の （4) 及び （5) の結果を表 1及び表 2に示した。
〔比較例 1〕
実施例 1の （2) 微生物固定化担体の調製において、 0. 1質量％のアクリル 酸ナトリウム水溶液 （pH7. 0) のかわりに、 0. 7 %リン酸緩衝液 （pH7. 0) を使用した以外は、 実施例 1と同様に操作を行った。 結果を表 1及び表 2に 示した。
表 1 ポリマ一物性
Figure imgf000008_0001
表 2 保存安定性
Figure imgf000008_0002
本明細書で引用した全ての刊行物、 特許及び特許出願をそのまま参考として本 明細書に取り入れるものとする。 産業上の利用の可能性
以上、.詳細に説明したように、 微生物触媒によるアクリルアミド製造時に、 ァ クリル酸で洗浄を行った微生物触媒を使用することにより、 保存安定性の高く、 高品質なァクリルァミドを得ることが出来る。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 二トリルヒドラターゼを有する微生物を利用してアクリルアミドを製造する 方法において、 アクリル酸水溶液で洗浄した微生物触媒を使用することを特徴と するアクリルアミドの製造方法。
2 . 微生物触媒が、 バチルス （Bacillus ) 属、 バクテリ ジューム (Bacteridium) 属、 ミクロコッカス （Micrococcus) 属、 ブレビバクテリウム (Brevibacterium) 属、 コリネバクテリゥム （Corynebacterium) 属、 ノカルジ ァ （Nocardia) 属、 シュ一ドモナス （Pseudomonas) 属、 ミクロパクテリゥム (Microbacterium) 属、 ロドコッカス （Rhodococcus) 属、 ァクロモパクター (Achromobacter)属及びシユードノカルディァ（Pseudonocardia)属の群より選択 される少なくとも 1つの微生物から調製されたものである請求項 1記載のァクリ ルアミドの製造方法。
3. アクリル酸水溶液のアクリル酸の濃度が 0. 0 1質量％〜10質量％である 請求項 1又は 2記載のアクリルアミドの製造方法。
4. ァクリル酸水溶液の p Hが 5〜 1 1である請求項 1〜 3いずれか 1項に記載 のアクリルアミドの製造方法。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008138089A (ja) * 2006-12-01 2008-06-19 Mitsui Chemicals Inc 高品質の（メタ）アクリルアミド系重合体の製造方法
KR101598643B1 (ko) * 2008-03-14 2016-02-29 다이야니트릭스 가부시키가이샤 아크릴아마이드 수용액의 안정화 방법
WO2011007725A1 (ja) * 2009-07-13 2011-01-20 三井化学株式会社 菌体処理物の製造方法
CN102010826B (zh) * 2009-07-24 2016-03-16 大野绿水株式会社 微生物菌体的保存方法及微生物菌体的混悬液
WO2011145687A1 (ja) * 2010-05-21 2011-11-24 三井化学株式会社 不飽和結合を有するアミド化合物の安定化方法
WO2012096361A1 (ja) * 2011-01-14 2012-07-19 ダイヤニトリックス株式会社 微生物菌体の輸送方法
RU2468084C1 (ru) * 2011-06-16 2012-11-27 Общество с ограниченной ответственностью научно-производственное предприятие "Гель-Плюс" Биотехнологический способ получения акриламида
EP3225693A1 (en) 2016-03-29 2017-10-04 Basf Se Method for preparing aqueous acrylamide solutions
RU2751919C2 (ru) * 2016-03-29 2021-07-20 Басф Се Способ получения раствора полиакриламида с увеличенной вязкостью
EP3225694A1 (en) 2016-03-29 2017-10-04 Basf Se Method for the production of acrylamide by defined addition of the biocatalyst
US20220403426A1 (en) 2019-11-05 2022-12-22 Basf Se Method of storing a biocatalyst
WO2021204850A1 (en) 2020-04-09 2021-10-14 Basf Se Biocatalytic synthesis of monomer mixtures for polyacrylamide manufacturing

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6043061A (en) * 1997-10-23 2000-03-28 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing amide compound
JP2001299376A (ja) * 2000-04-25 2001-10-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd 生体触媒を用いたアミド化合物の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3037009A1 (de) * 1979-10-04 1981-04-23 Nitto Chemical Industry Co., Ltd., Tokyo Verfahren zur herstellung von acrylamid aus acrylnitril unter verwendung von mikroorganismen
JPS5835078B2 (ja) * 1980-08-19 1983-07-30 日東化学工業株式会社 新規なる固定化菌体によるアクリルアミドの製造法
JPS6083581A (ja) * 1983-10-13 1985-05-11 Hideaki Yamada シユ−ドモナス属細菌の培養法
US5179014A (en) * 1985-01-08 1993-01-12 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Process for the preparation of amides using microorganisms
JP3531997B2 (ja) * 1995-03-29 2004-05-31 三井化学株式会社 形質転換体を用いたアミド化合物の製造法
CN1260363C (zh) * 1996-02-14 2006-06-21 三井化学株式会社 由腈化合物生产酰胺的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6043061A (en) * 1997-10-23 2000-03-28 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for producing amide compound
JP2001299376A (ja) * 2000-04-25 2001-10-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd 生体触媒を用いたアミド化合物の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LEE ET AL., ENZYME MICROB. TECHNOL., vol. 15, 1993, pages 979 - 984
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