WO2002070774A1 - Verfahren zum härten von metallischen werkstücken - Google Patents

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WO2002070774A1
WO2002070774A1 PCT/EP2001/002475 EP0102475W WO02070774A1 WO 2002070774 A1 WO2002070774 A1 WO 2002070774A1 EP 0102475 W EP0102475 W EP 0102475W WO 02070774 A1 WO02070774 A1 WO 02070774A1
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hardened
carbon
hardening
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Julius Amadeus Nickl
Julius Johann Nickl
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GWP Gesellschaft für Werkstoffprüfung mbH
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    • C23C12/02—Diffusion in one step
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    • C23C10/20—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions only one element being diffused
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    • C23C10/18—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions
    • C23C10/26—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using liquids, e.g. salt baths, liquid suspensions more than one element being diffused

Definitions

  • the present invention relates to a method for hardening or treating metallic components or workpieces or materials, in which foreign atoms are introduced into the workpiece to be hardened from a metal melt surrounding the workpiece based on a low-melting metal or a low-melting alloy, the low-melting metal is a metal or an alloy whose melting point is below 600 ° C.
  • the present invention relates to a method for hardening workpieces based on stainless steel, in which the workpieces to be hardened based on stainless steel are heated in a metal melt at 200 ° C. to 600 ° C. and a carbon-supplying gas phase of unsaturated ones present over the metal melt and / or saturated hydrocarbons, so that the carbon dissolved in the molten metal causes a surface hardening of the workpiece on a stainless steel basis.
  • a treatment to increase the surface hardness of a metal material primarily aims to improve wear behavior and tribological stress under corrosive conditions.
  • thermochemical treatment in which a special layer is formed, such as, for example, case hardening, nitriding or boronizing, or by applying a layer, for example by spraying and Welding, by vapor deposition, CVD or PVD coating, by ion plating or by electrophoresis.
  • case hardening is understood to mean carburizing or carbonitriding with subsequent heat treatment.
  • Case hardening aims to increase hardness, wear resistance and fatigue strength. Unalloyed or differently alloyed case-hardening steels are usually used for case hardening. As a rule, the treatment strives for an outer layer of high hardness, the core being said to retain correspondingly favorable toughness properties.
  • case hardening processes currently known in the prior art are extremely complex and cost-intensive from an economic point of view, since they involve high energy consumption due to the need for temperatures of more than 1000 ° C. Finished workpieces that are subjected to such hardening processes, however, are often subject to dimensional changes.
  • Stainless steels are high-alloy steels with a low carbon content, the main alloying metals being chromium (Cr), nickel (Ni) and molybdenum (Mo). Austenitic, ferritic and austenitic-ferritic stainless steels usually have a high resistance to corrosion in aqueous media and tissue fluids. The high corrosion resistance allows the stainless steel to be used as implants in the food sector for processing and filling systems, for dosing systems and reactor materials, in pharmacy and in medicine. In many cases, however, hardened stainless steel is required, such as in filling and conveying devices as well as in gear and drive construction, such as valves, pistons or cylinders.
  • the hardening process is also intended to deliver workpieces or components which are to be distinguished by such a profile of properties, in which corrosion resistance, wear resistance and high surface hardness are combined.
  • a method for hardening metallic workpieces in which foreign atoms are introduced into the workpiece to be hardened from a metal melt surrounding the workpiece based on a low-melting metal or a low-melting alloy.
  • low-melting metal is understood to mean a metal or an alloy whose melting point is below 600 ° C., preferably in the range between 200 and 400 ° C., more preferably in the range between 250 ° C. and 400 ° C.
  • such metal melts are preferably alkali metals, alkaline earth metals, tin, zinc and lead and their alloys.
  • the metal melts can be additives or dopants from the group consisting of carbonates, phosphates, Sulfates, nitrides, cyanides, acetylides, carbides, borides, silicides, amides, carbonitrides, cyanates, isocyanates and halides.
  • Their alkali metal or alkaline earth metal salts are preferably used.
  • sodium crown ether, sodium cryptands or sodium naphthenide and inert dissolved gases can also be added to the molten metal.
  • These additives can support or accelerate the introduction of the foreign atoms. They can also be used to activate the corresponding sources of foreign atoms. In addition, they can also influence or lower the melting point of the specifically used metal melt or promote the wetting of the workpiece to be treated.
  • metallic workpieces based on light metals such as aluminum, magnesium and titanium
  • metallic workpieces based on transition and noble metals such as iron, nickel, cobalt, copper and silver
  • metallic workpieces based on Steel especially high-alloy stainless steel
  • steels, in particular high-alloy stainless steels can be hardened within the scope of the present invention.
  • the elements of the 2nd and 3rd period of the Periodic Table of the Elements can, for example, be mentioned as foreign atoms which are introduced into the workpiece to be hardened, ie interstitial atoms which can occupy interstitial sites in the material of the workpiece to be treated ,
  • boron, carbon, nitrogen, aluminum and / or silicon can be introduced as foreign atoms into the workpiece to be hardened or treated in the process according to the invention.
  • the sources for the foreign atoms can be the pure elements in their various forms and modifications. On the other hand, the sources can be gaseous, liquid or solid compounds which contain the element to be introduced into the workpiece as a foreign atom.
  • Examples include borane, diborane, nitrogen gas, ammonia, silane, disilane, disilazane, aluminum hydride, acetylene, ethylene, the latter two optionally with the addition of saturated or unsaturated hydrocarbons such as methane, or a mixture of two or more of the aforementioned foreign atom sources become.
  • the total pressure of the gas phase and the molten metal is usually in the range from normal pressure to about 50 MPa, preferably up to 10 MPa, so that the molten metal is saturated with the gas or gases. In general, the pressure is maintained during the treatment period.
  • the gas or gas mixture used as the Frematom source is preferably bubbled through the melt at a low flow rate of, for example, 0.05 m / s to 0.5 m / s.
  • Intercalation-capable graphite can be mentioned as a source of foreign atoms in solid form, graphites already intercalated with metal compounds, such as CsK, borides, carbides, nitrides and carbonitrides.
  • solid and gaseous sources of foreign atoms of the same or different foreign atoms to be introduced can also be used simultaneously.
  • the sources of foreign atoms can be introduced continuously or in portions.
  • high-alloy steels with B, C, N, Al or Si as foreign atoms can be hardened in a particularly advantageous manner without loss of corrosion resistance.
  • the foreign atoms are dissolved in the structure of the metal by the method according to the invention, whereby essentially no structural changes or precipitations occur in the workpiece to be hardened due to the use according to the invention of a low-melting metal bath.
  • the resulting surface layers can be observed and examined in the metallographic cross section after suitable etching and by measuring the hardness profile.
  • the hardening according to the method of the present invention takes place in an extremely advantageous manner without a substantial dimensional change of the treated workpiece, which in particular can be the already finished workpieces.
  • the introduced foreign atoms, such as in particular silicon and / or aluminum can provide the material with additional corrosion protection even at elevated temperatures through the subsequent formation of appropriate oxide, nitride and / or boride protective layers.
  • components or workpieces made of stainless steel are melted in a metal melt at 200 ° C. to 600 ° C., preferably 200 ° C. to 400 ° C., more preferably 250 ° C. to 400 ° C. heated, wherein the molten metal is exposed to a carbon-providing, highly reactive gas phase of unsaturated and / or saturated hydrocarbons.
  • the carbon dissolved in the molten metal causes the surface to be hardened without losing the corrosion resistance, dimensional accuracy or accuracy of fit of the workpiece to be hardened.
  • no precipitation of chromium carbides occurs during surface hardening by the process according to the invention, as a result of which the corrosion resistance of the stainless steel used is retained.
  • the hardening layer adheres tightly with a continuous transition range of a few micrometers, for example approx. 5 to 15 ⁇ m, from the zone free of foreign atoms to the mass concentration of the foreign atoms on the surface.
  • Saturated and unsaturated hydrocarbons are preferably used as the carbon-providing, highly reactive gases. More preferred are acetylene, ethylene or their mixtures, optionally with the addition of saturated or unsaturated hydrocarbons such as e.g. Methane used.
  • the carbon as a foreign atom to be introduced into the workpiece is therefore present in the metal melt in a manner suitable for diffusion.
  • the parts to be hardened absorb the carbon from the molten metal and are thus hardened on the surface.
  • the hardening process according to the invention surprisingly maintains the corrosion resistance and the dimensional accuracy of the workpieces to be hardened.
  • Activated carbon, carbon black and / or microcrystalline carbon can also be added to the molten metal as additional carbon suppliers.
  • the total pressure of the gas phase and the molten metal is usually in the range from normal pressure to about 50 MPa, preferably up to 10 MPa, so that the molten metal is saturated with the gas or gases. In general, the pressure is maintained during the treatment period.
  • the carbon-containing gas is preferably bubbled through the melt at a low flow rate of, for example, 0.05 m / s to 0.5 m / s, for example with the aid of a frit. With increasing total pressure of the carbon-containing gas phase and of the metal bath also increases the speed of the hardening process.
  • the hardening depth and the hardening strength increase with the hardening temperature, the hardening time and the total pressure; it also depends on the composition of the melt in which the hardening process takes place.
  • the duration of treatment is not subject to any specific restriction and depends on the corresponding application; for example, it is from 1-2 days to 2-3 weeks.
  • protective gases such as helium and argon can be used when carrying out the hardening.
  • the hardening system can also be evacuated.
  • the hardening plant in which the method according to the invention is carried out can be designed in such a way that.
  • the container in which the hardening is carried out consists, for example, of steel and an inlet opening and an outlet opening for the molten metal, each an inlet opening and an outlet opening for the protective gas and the carbon-donor.
  • Gas and an evacuation nozzle includes.
  • the surfaces of the workpieces to be hardened can be activated by an abrasive, chemical, galvanic or physical cleaning method before treatment in the metallic bath.
  • the workpieces to be hardened can be galvanically, chemically or physically coated with a functional layer in the metallic bath, which promotes the introduction of the foreign elements by concentrating or converting them into a more active form.
  • the wetting of the workpiece by the metal bath can be promoted either by more favorable wetting properties of the layer than the material surface or by dissolving the layer in the metal bath.
  • the transition of the foreign atoms from the melt through the surface of the material into the volume can also be supported by placing the workpiece under an electrical potential in the range from -5 V to +5 V relative to the molten metal or molten metal bath.
  • the materials used for the hardening plant, in particular the metal melt container can be designed as sacrificial material and thus serve as a source of foreign atoms.
  • the process according to the invention can also be carried out in such a way that the workpieces to be hardened are treated or hardened by means of the metallic bath both in the discontinuous reactor process and in the continuous continuous process, for individual workpieces or continuous material.
  • the molten metal used for hardening can be reused without any cleaning or workup.
  • the melt can be external, i.e. outside the hardening plant, mechanically and / or chemically cleaned if necessary and then reused.
  • Both the foreign atom supply and the foreign atom activation can be separated, i.e. be carried out in a device or system which is separate from the actual hardening system.
  • Example 1 Hardening pressure pistons for metering pumps
  • Alloy composition Cr 18.5%, Ni 12%, C 0.03%, balance Fe and
  • An evacuable steel kettle with a diameter of 250 mm and a height of approx. 800 mm served as the hardening vessel.
  • Two hundred pistons were placed on sheet metal trays with a diameter of approx. 200 mm without mutual contact and placed in the steel boiler.
  • the steel kettle was then evacuated to 0.01 Pa, filled with argon, heated to approx. 410 ° C. and then filled up with a metallic melt from a storage vessel to approx. 700 mm, the pressure pistons being completely enveloped by the molten metal.
  • the molten metal consisted of 30% by weight sodium and 70% by weight potassium.
  • the argon was displaced with a gas mixture of 70% acetylene and 30% ethylene and the pressure of the carbon-providing gas mixture was increased to 0.5 MPa.
  • the carbon-providing gas mixture bubbled through the molten metal at around 1 liter per minute.
  • the temperature of the melt was kept at 340 to 360 ° C for 16 days.
  • the gas pressure was reduced to normal pressure, flushed with argon, the molten metal was discharged through a valve at the bottom of the boiler into a storage vessel filled with protective gas, and the hardening boiler to room temperature with an air blower. cooled and the hardened pressure pistons with the metal trays removed, washed in tert-butanol and rinsed in ethanol or i-propanol and then dried in a warm air stream.
  • the pistons hardened in this way have a hardening depth of approx. 25 ⁇ m and a surface hardness of 1100 HV according to Vickers. Neither the length nor the diameter of the pistons had changed during hardening. It is important that the surface roughness was not changed and the hardness layer did not flake off. The surface had a slight gray shimmer that could be lightened if the flasks were carefully rubbed with a leather rag using a suspension of water and magnesium oxide and fine lime.
  • the needles were placed on metal trays with vertical pins and treated as described in Example 1.
  • the molten metal completely covered the hollow needle.
  • the molten metal consisted of 50% by weight sodium (Na), 30% by weight potassium (K) and 17% by weight calcium (Ca) with the addition of 3% by weight potassium carbonate.
  • the hardening time was 12 days at a molten metal temperature of 320 ° C.
  • the hardening depth achieved was 12 ⁇ m and the Vickers maximum hardness was 1150 HV.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten bzw. Behandeln von metallischen Bauteilen bzw. Werkstücken bzw. Werkstoffen, worin Fremdatome von einer das Werkstück umgebenden Metallschmelze auf Basis eines niedrigschmelzenden Metalls oder einer niedrigschmelzenden Legierung in das zu härtende Werkstück eingebracht werden, wobei das niedrigschmelzende Metall ein Metall oder eine Legierung ist, dessen bzw. deren Schmelzpunkt unterhalb von 600 °C liegt. In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Härten von Werkstücken auf Edelstahl-Basis, worin die zu härtenden Werkstücke auf Edelstahl-Basis in einer 200 °C bis 600 °C heißen Metallschmelze erhitzt und einer über der Metallschmelze vorliegenden, kohlenstoffliefernden Gasphase von ungesättigten und/oder gesättigten Kohlenwasserstoffen ausgesetzt werden, so daß der in der Metallschmelze gelöste Kohlenstoff eine Oberflächenhärtung des Werkstücks auf Edelstahl-Basis bewirkt.

Description

Verfahren zum Härten von metallischen Werkstücken
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten bzw. Behandeln von metallischen Bauteilen bzw. Werkstücken bzw. Werkstoffen, worin Fremdatome von einer das Werkstück umgebenden Metallschmelze auf Basis eines niedrigschmelzenden Metalls oder einer niedrigschmelzenden Legierung in das zu härtende Werkstück eingebracht werden, wobei das niedrigschmelzende Metall ein Metall oder eine Legierung ist, dessen bzw. deren Schmelzpunkt unterhalb von 600°C liegt. In einer Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Härten von Werkstücken auf Edelstahl-Basis, worin die zu härtenden Werkstücke auf Edelstahl-Basis in einer 200°C bis 600°C heißen Metallschmelze erhitzt und einer über der Metallschmelze vorliegenden, kohlenstoffliefernden Gasphase von ungesättigten und/oder gesättigten Kohlenwasserstoffen ausgesetzt werden, so daß der in der Metallschmelze gelöste Kohlenstoff eine Oberflächenhärtung des Werkstücks auf Edelstahl-Basis bewirkt.
Eine Behandlung zur Erhöhung der Randschichthärte eines Metallwerkstoffs bezweckt in erster Linie die Verbesserung des Verschleißverhaltens und der tribologischen Beanspruchung unter korrosiven Bedingungen. Zur Erzeugung von Randschichten hoher Härte sind im Stand der Technik im wesentlichen zwei Gruppen von Verfahren bekannt:
(i) Erhöhung der Härte durch eine Wärmebehandlung, die zu keinem speziellen Schichtaufbau führt, wie z.B. das Flamm- oder Induktionshärten. Bei diesen Härtungsverfahren treten jedoch häufig unerwünschte Gefügeumwandlungen auf.
(ii) Erhöhung der Härte durch eine thermochemische Behandlung, bei der eine spezielle Schicht gebildet wird, wie z.B. beim Einsatzhärten, Nitrieren oder Borieren, oder durch Aufbringen einer Schicht, z.B. durch Aufspritzen und Aufschweißen, durch Aufdampfen, CVD- oder PVD-Beschichten, durch lonenplattierung oder durch Elektrophorese.
Das Aufbringen von Schichten, welche die Masse, Form und Farbe des zu härtenden Werkstücks verändern, birgt jedoch grundsätzlich das Risiko, daß ein Abblättern bzw. Ablösen der Schichten auftritt, wodurch die Einsetzbarkeit und die Korrosionsbeständigkeit des Werkstücks stark vermindert werden kann.
Unter Einsatzhärten wird nach DIN 17014 das Aufkohlen oder Carbonitrieren mit darauffolgender Wärmebehandlung verstanden. Durch das Einsatzhärten wird eine Erhöhung der Härte, des Verschleißwiderstands und der Dauerfestigkeit angestrebt. Für die Einsatzhärtung werden üblicherweise unlegierte bzw. unterschiedlich legierte Einsatzstähle verwendet. Mit der Behandlung wird im Regelfall eine Randschicht hoher Härte angestrebt, wobei der Kern entsprechend günstige Zähigkeitseigenschaften behalten soll. Die derzeit im Stand der Technik bekannten Einsatzhärtungsverfahren sind jedoch vom wirtschaftlichen Standpunkt äußerst aufwendig und kostenintensiv, da sie einen hohen Energieverbrauch infolge der Notwendigkeit von Temperaturen von mehr als 1000°C beinhalten. Endbearbeitete Werkstücke, die solchen Verfahren zur Härtung unterworfen werden, unterliegen jedoch dabei häufig Dimensionsänderungen.
Edelstahle sind hochlegierte Stähle mit niederem Kohlenstoffgehalt, wobei die wesentlichen Legierungsmetalle Chrom (Cr), Nickel (Ni) und Molybdän (Mo) sind. Austenitische, ferritische und austenitisch-ferritische Edelstahle weisen üblicherweise eine hohe Korrosionsbeständigkeit in wässerigen Medien und Gewebeflüssigkeiten auf. Die hohe Korrosionsbeständigkeit erlaubt es, die Edelstahle im Lebensmittelbereich für Aufbereitungs- und Abfüllanlagen, für Dosieranlagen und Reaktormaterialien, in der Pharmazie und in der Medizin als Implantate einzusetzen. In vielen Fällen werden jedoch gehärtete Edelstahle benötigt, wie beispielsweise in Abfüll- und Fördervorrichtungen sowie im Getriebe- und Antriebsbau, wie z.B. als Ventile, Kolben oder Zylinder. Bei den heute bekannten Härteverfahren verlieren derartige Edelstahle jedoch häufig teilweise oder ganz ihre Korrosionsbeständigkeit. Ferner geht häufig die Maßhaltigkeit der gehärteten Teile verloren. Es ist deshalb notwendig, die gehärteten Teile durch eine entsprechende Nachbearbeitung auf die erforderlichen Abmessungen zu bringen, z.B. durch Schleifen und/oder Polieren. Von vielen Bauteilen bzw. Werkstücken werden jedoch Korrosionsbeständigkeit und Verschleißbeständigkeit in Kombination mit einem zähen Kern gefordert.
Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Härten bzw. Behandeln von metallischen Werkstücken, insbesondere solchen auf Basis von Edelstahlen bzw. hochlegierten Stählen, bereitzustellen, bei dem weder die Korrosionsbeständigkeit noch die Maßgenauigkeit des zu härtenden, vorzugsweise bereits end bearbeiteten Werkstücks bzw. Bauteils beeinträchtigt werden soll, d.h. es sollen im wesentlichen keine Nachbearbeitungschritte mehr erforderlich sein. Ferner soll das Härtungsverfahren Werkstücke bzw. Bauteile liefern, die sich durch ein solches Eigenschaftsprofil auszeichnen sollen, in dem Korrosionsbeständigkeit, Verschleißbeständigkeit und hohe Randschichthärte miteinander vereint sind.
Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Ausführungsformen gelöst.
Insbesondere wird ein Verfahren zum Härten von metallischen Werkstücken bereitgestellt, worin Fremdatome von einer das Werkstück umgebenden Metallschmelze auf Basis eines niedrigschmelzenden Metalls oder einer niedrigschmelzenden Legierung in das zu härtende Werkstück eingebracht werden. Unter niedrigschmelzendem Metall wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Metall oder eine Legierung verstanden, deren Schmelzpunkt unterhalb von 600°C, vorzugsweise im Bereich zwischen 200 und 400°C, mehr bevorzugt im Bereich zwischen 250°C und 400°C, liegt. Erfindungsgemäß werden als derartige Metallschmelzen vorzugsweise Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Zinn, Zink und Blei sowie deren Legierungen verwendet. Besonders bevorzugt werden als Metallschmelzen Natrium (Na), Kalium (K), Calcium (Ca) oder Magnesium (Mg) oder deren Legierungen verwendet. Die Metallschmelzen können Zusätze bzw. Dotierungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Carbonaten, Phosphaten, Sulfaten, Nitriden, Cyaniden, Acetyliden, Carbiden, Boriden, Siliciden, Amiden, Carbonitriden, Cyanaten, Isocyanaten und Halogeniden, umfassen. Vorzugsweise werden dabei deren Alkali- oder Erdalkalimetallsalze eingesetzt. Beispielsweise können auch Natrium-Kronenether, Natrium-Kryptanden oder Natriumnaphthenid sowie inerte gelöste Gase als Zusatz in die Metallschmelze gegeben werden. Diese Zusätze können das Einbringen der Fremdatome unterstützen bzw. beschleunigen. Femer können sie zur Aktivierung der entsprechenden Fremdatomquellen dienen. Zudem können sie auch den Schmelzpunkt der spezifisch verwendeten Metallschmelze beinflussen bzw. erniedrigen oder die Benetzung des zu behandelnden Werkstücks fördern.
Als zu härtende bzw. zu behandelnde Werkstücke können metallische Werkstücke auf Basis von Leichtmetallen wie z.B. Aluminium, Magnesium und Titan, metallische Werkstücke auf Basis von Übergangs- und Edelmetallen wie z.B. Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer und Silber, sowie metallische Werkstücke auf Basis von Stahl, insbesondere hochlegierte Edelstahle, eingesetzt werden. In besonders vorteilhafter Weise können im Rahmen der vorliegenden Erfindung Stähle, insbesondere hochlegierte Edelstahle, gehärtet werden. Als Fremdatome, die in das zu härtende Werkstück eingebracht werden, d.h. interstitielle Atome, welche Zwischengitterplätze in dem Material des zu behandelnden Werkstücks belegen können, können beispiels-weise die Elemente der 2. und 3. Periode des Periodensystems der Elemente (PSE) angeführt werden. Insbesondere können im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens Bor, Kohlenstoff, Stickstoff, Aluminium und/oder Silicium als Fremdatome in das zu härtende bzw. zu behandelnde Werkstück eingebracht werden. Die Quellen für die Fremdatome können dabei zum einen die reinen Elemente in ihren verschiedenen Formen und Modifikationen sein. Zum anderen können die Quellen gasförmige, flüssige oder feste Verbindungen sind, welche das in das Werkstück als Fremdatom einzubringende Element enthalten. Beispielhaft können hier Boran, Diboran, Stickstoffgas, Ammoniak, Silan, Disilan, Disilazan, Aluminiumhydrid, Acetylen, Ethylen, die beiden letzteren jeweils gegebenenfalls unter Zusatz von gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie z.B. Methan, oder ein Gemisch von zwei oder mehreren der vorgenannten Fremdatomquellen angeführt werden. Wird die Fremdatomquelle in gasförmiger Form eingesetzt, so liegt der Gesamtdruck der Gasphase und der Metallschmelze üblicherweise im Bereich von Normaldruck bis etwa 50 MPa, vorzugsweise bis 10 MPa, so daß die Metallschmelze mit dem Gas bzw. den Gasen gesättigt wird. Im allgemeinen wird der Druck dabei während der Behandlungsdauer aufrechterhalten. Vorzugsweise wird das als Frematomquelle verwendete Gas bzw. Gasgemisch mit niedriger Strömungsgeschwindigkeit von beispielsweise 0,05 m/s bis 0,5 m/s durch die Schmelze geperlt. Als Fremdatomquelle in fester Form können interkalationsfähiger Graphit, mit Metallverbindungen bereits interkalierte Graphite wie CsK, Boride, Carbide, Nitride und Carbonitride angeführt werden. Dabei können beispielsweise auch feste und gasförmige Fremdatomquellen gleicher oder verschiedener einzubringender Fremdatome gleichzeitig nebeneinander eingesetzt werden. Die Fremdatomquellen können kontinuierlich oder portionsweise eingebracht werden. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können in besonders vorteilhafter Weise hochlegierte Stähle mit B, C, N, AI oder Si als Fremdatome ohne Verlust der Korrosionsfestigkeit gehärtet werden. Die Fremdatome werden durch das erfindungsgemäße Verfahren im Gefüge des Metalls gelöst, wobei durch die erfindungsgemäße Verwendung eines niedrigschmelzenden Metallschmelzebads im wesentlichen keine Gefügeumwandlungen oder Ausscheidungen in dem zu härtenden Werkstück auftreten. Die dabei entstehenden Randschichten können im metallographischen Querschliff nach geeigneter Ätzung sowie durch Härteverlaufsmessungen beobachtet und untersucht werden. Die Härtung gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erfolgt in überaus vorteilhafter Weise ohne eine wesentliche Dimensionsänderung des behandelten Werkstücks, welche insbesondere die bereits endbearbeiteten Werkstücke sein können. Die eingebrachten Fremdatome, wie insbesondere Silicium und/oder Aluminium, können durch die nachfolgende Bildung entsprechender Oxid-, Nitrid- und/oder Borid-Schutzschichten dem Werkstoff einen zusätzliche Korrosionsschutz auch bei erhöhten Temperaturen liefern.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Bauteile bzw. Werkstücke aus Edelstahl in einer 200°C bis 600°C, vorzugsweise 200°C bis 400°C, noch mehr bevorzugt 250°C bis 400°C heißen Metallschmelze erhitzt, wobei die Metallschmelze einer kohlenstoffliefernden, stark reaktionsfähigen Gasphase aus ungesättigten und/oder gesättigten Kohlenwasserstoffen ausgesetzt wird. Dabei bewirkt der in der Metallschmelze gelöste Kohlenstoff eine Oberflächenhärtung, ohne dass die Korrosionsbeständigkeit und Maßhaltigkeit bzw. Passgenauigkeit des zu härtenden Werkstücks verlorengeht. Ohne daran gebunden zu sein, tritt bei der Oberflächenhärtung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Ausscheidung von Chromcarbiden auf, wodurch die Korrosionsbeständigkeit der eingesetzten Edelstahle erhalten bleibt. Die Härteschicht haftet dicht mit einem kontinuierlichen Übergangsbereich von einigen Mikrometern, beispielsweise ca. 5 bis 15 μm, von der Fremdatom-freien Zone zu der Massekonzentration der Fremdatome an der Oberfläche.
Als kohlenstoffliefernde, stark reaktionsfähige Gase werden vorzugsweise gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Mehr bevorzugt werden Acetylen, Ethylen oder deren Gemische gegebenenfalls unter Zusatz von gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie z.B. Methan verwendet. Der Kohlenstoff als ein in das Werkstück einzubringendes Fremdatom liegt dadurch in der Me-tallschmelze in einer zum Eindiffundieren geeigneten Weise vor. Die zu härtenden Teile nehmen den Kohlenstoff aus der Metallschmelze auf und werden somit an der Oberfläche gehärtet. Durch das erfindungsgemäße Härtungsverfahren bleibt in überraschender Weise die Korrosionsbeständigkeit und die Masshaltigkeit der zu härtenden Werkstücke erhalten. Als zusätzliche Kohlenstofflieferanten können der Metallschmelze auch Aktivkohle, Russ und/oder mikrokristalliner Kohlenstoff zugesetzt werden.
Der Gesamtdruck der Gasphase und der Metallschmelze liegt üblicherweise im Bereich von Normaldruck bis etwa 50 MPa, vorzugsweise bis 10 MPa, so daß die Metallschmelze mit dem Gas bzw. den Gasen gesättigt wird. Im allgemeinen wird der Druck dabei während der Behandlungsdauer aufrechterhalten. Vorzugsweise wird das kohlenstoffhaltige Gas mit niedriger Strömungsgeschwindigkeit von beispielsweise 0,05 m/s bis 0,5 m/s durch die Schmelze geperlt, z.B. mit Hilfe einer Fritte. Mit steigendem Gesamtdruck der kohlenstoffhaltigen Gasphase und des Metallbades steigt auch die Geschwindigkeit des Härtevorgangs an. Zudem steigt die Einhärtetiefe und die Einhärtestärke mit der Härtetemperatur, der Härtezeit und dem Gesamtdruck an; sie ist ferner von der Zusammensetzung der Schmelze abhängig, in welcher der Härteprozess abläuft. Die Behandlungsdauer unterliegt keiner spezifischen Beschränkung und richtet sich nach der entsprechenden Anwendung; sie beträgt beispielsweise von 1-2 Tagen bis 2-3 Wochen. Um eine Oxidation der metallisch-flüssigen Phase während der Behandlungsdauer, insbesondere zu Beginn und Ende der Härtung, zu vermeiden, können bei der Durchführung der Härtung Schutzgase wie Helium und Argon verwendet werden. Anstelle der Schutzgase kann die Härteanlage auch evakuiert werden.
Die Härtungsanlage, in welcher das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, kann derart gestaltet sein, daß . der Behälter, in dem die Härtung durchgeführt wird, aus beispielsweise Stahl besteht und eine Einlaßöffnung und eine Auslaßöffnung für die Metallschmelze, jeweils eine Einlaßöffnung und eine Auslaßöffnung für das Schutzgas und das kohlenstoffliefernde. Gas sowie einen Evakuierungsstutzen umfasst.
Die Oberflächen der zu härtenden Werkstücke können vor der Behandlung im metallischen Bad durch eine abtragende, chemische, galvanische oder physikalische Reinigungsmethode aktiviert werden. Des weiteren können die zu härtenden Werkstücke vor der Härtung in dem metallischen Bad galvanisch, chemisch oder physikalisch mit einer funktionalen Schicht beschichtet werden, die das Einbringen der Fremdelemente durch Aufkonzentrierung oder Umwandlung in eine aktivere Form fördert. Beispielsweise kann die Benetzung des Werkstücks durch das Metallbad, entweder durch günstigere Benetzungseigenschaften der Schicht als die Werkstoffoberfläche oder durch Auflösen der Schicht im Metallbad, gefördert werden. Der Übergang der Fremdatome von der Schmelze durch die Oberfläche des Werkstoffes in das Volumen kann auch dadurch unterstützt werden, dass das Werkstück gegenüber der Metallschmelze bzw. dem Metallschmelzebad unter ein elektrisches Potential im Bereich von -5 V bis +5 V gesetzt wird. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Materialien, die für die Härtungsanlage, insbesondere den Metallschmelzebehälter, verwendet werden, als Opfermaterial ausgelegt werden und damit als Quelle für Fremdatome dienen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zudem derart durchgeführt werden, daß die zu härtenden Werkstücke sowohl im diskontinuierlichen Reaktorverfahren als auch im kontinuierlichen Durchlaufverfahren, für einzelne Werkstücke oder Endlosmaterial, mittels dem metallischen Bad behandelt bzw. gehärtet werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, bei entsprechenden Werkstücken mit engen Spalten oder Bohrungen durch Einkondensieren des als Metallbad verwendeten, niedrigschmelzenden Metalls, wie in diesem Fall insbesondere Kalium, eine vollständige Benetzung des zu behandelnden Werkstücks zu erreichen.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann die zur Härtung verwendete Metallschmelze ohne jedwede Reinigung oder Aufarbeitung wiederverwendet werden. Alternativ kann die Schmelze extern, d.h. außerhalb der Härtungsanlage, bei Bedarf mechanisch und/oder chemisch gereinigt werden und dann wiederverwendet werden. Sowohl die Fremdatomzuführung als auch die Fremdatomaktivierung können separat, d.h. in einer Vorrichtung bzw. Anlage, die von der eigentlichen Härtungsanlage getrennt ist, durchgeführt werden.
Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele näher erläutert, ohne auf diese beschränkt zu sein.
Beispiele
Beispiel 1 : Härten von Druckkolben für Dosierpumpen
Die zu härtenden Druckkolben wiesen folgende Charakteristika auf:
Durchmesser 30,00 mm, Länge 300,00 mm;
Legierungszusammensetzung: Cr 18,5 %, Ni 12 %, C 0,03%, Rest Fe und
Begleitelemente. Als Härtegefäß diente ein evakuierbarer Stahlkessel mit einem Durchmesser von 250 mm und einer Höhe von ca. 800 mm. Auf Blechhorden mit einem Durchmesser von ca. 200 mm wurden zweihundert Kolben ohne gegenseitige Berührung aufgestellt und in den Stahlkessel gestellt. Der Stahlkessel wurde dann bis auf 0,01 Pa evakuiert, mit Argon befüllt, auf ca. 410 °C aufgeheizt und anschließend mit einer metallischen Schmelze aus einem Vorratsgefäß auf ca. 700 mm aufgefüllt, wobei die Druckkolben vollständig von der Metallschmelze umhüllt waren. Die Metallschmelze bestand aus 30 Gew.-% Natrium und 70 Gew.- % Kalium. Nach dem Befüllen mit der Metallschmelze wurde das Argon mit einem Gasgemisch aus 70% Acetylen und 30% Ethylen verdrängt und der Druck des kohlenstoffliefernden Gasgemisches auf 0,5 MPa erhöht. Das kohlenstoffliefernde Gasgemisch perlte mit ca. 1 Liter pro Minute durch die Metallschmelze. Die Temperatur der Schmelze wurde während 16 Tagen bei 340 bis 360°C gehalten. Nach Abschluß des Härtevorgangs wurde der Gasdruck auf Normaldruck reduziert, mit Argon gespült, die Metallschmelze über ein Ventil am Boden des Kessels in ein mit Schutzgas gefülltes Vorratsgefäß abgelassen, der Härtekessel auf Raumtemperatur mit einem Luftgebläse . abgekühlt und die gehärteten Druckkolben mit den Blechhorden entnommen, in tert-Butanol gewaschen und in Ethanol oder i-Propanol abgespült und anschließend in einem warmen Luftstrom getrocknet.
Die derart gehärteten Kolben besitzen eine Einhärtetiefe von ca. 25 μm und eine Oberflächenhärte von 1100 HV nach Vickers. Weder die Länge noch der Durchmesser der Kolben hatten sich beim Härten verändert. Dabei ist wesentlich, daß auch die Oberflächenrauhheit nicht verändert wurde und die Härteschicht nicht abplatzte. Die Oberfläche wies einen leichten Grauschimmer auf, der sich aufhellen lassen konnte, wenn die Kolben mit einer Suspension aus Wasser und Magnesiumoxid und feingefälltem Kalk vorsichtig mit einem Lederlappen abgerieben wurden.
Derartige präzisionsgefertigte und randschichtgehärteten Druckzylinder werden beispielsweise in der Pharmazie zum Abfüllen von flüssigen Pharmazeutika verwendet, ohne daß sterilisationsbedenkliche Dichtringe benötigt werden. Beispiel 2: Härten von Hohlnadeln
Die zu härtenden Hohlnadeln wiesen folgende Charakteristika auf:
Abmessungen der Hohlnadeln: Länge 320 mm, Außendurchmesser 5,2 mm, Wandstärke 0,15 mm, einseitig im Winkel von 35° abgeschrägt.
Legierungszusammensetzung:
Cr 19,5 %, Ni 12,6 %, C 0,05%, Rest Fe und Begleitelemente, sowie Ti (entspricht einem stabilisierten Edelstahl)
Die Nadeln wurden auf Blechhorden mit senkrecht stehenden Stiften aufgesteckt und wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Die Metallschmelze bedeckte die Hohlnadel vollständig. Die Metallschmelze bestand aus 50 Gew.-% Natrium (Na) 30 Gew.-% Kalium (K) und 17 Gew.-% Calcium (Ca) mit einem Zusatz von 3 Gew.-% Kaliumcarbonat. Die Härtedauer betrug 12 Tage bei einer Temperatur der Metallschmelze von 320°C. Die erreichte Einhärtetiefe lag bei 12 μm und die Maximalhärte nach Vickers bei 1150 HV.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zum Härten von metallischen Werkstücken, worin Fremdatome von einer das Werkstück umgebenden Metallschmelze auf Basis eines niedrigschmelzenden Metalls oder einer niedrigschmelzenden Legierung in das zu härtende Werkstück eingebracht werden, wobei das niedrigschmelzende Metall ein Metall oder eine Legierung ist, dessen bzw. deren Schmelzpunkt unterhalb von 600°C liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das niedrigschmelzende Metall ein Metall oder eine Legierung ist, dessen bzw. deren Schmelzpunkt im Bereich zwischen 200 und 400°C liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das niedrigschmelzende Metall ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall, Zinn, Zink oder Blei oder eine Legierung davon, vorzugsweise Natrium (Na), Kalium (K), Calcium (Ca) oder Magnesium (Mg) oder eine Legierung davon, ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Metallschmelze ein oder mehrere Zusätze aus der Gruppe, bestehend aus Carbonaten, Phosphaten, Sulfaten, Nitriden, Cyaniden, Acetyliden, Carbiden, Boriden, Siliciden, Amiden, Carbonitriden, Cyanaten, Isocyanaten und Halogeniden, zugegeben wird bzw. werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei als das zu härtende metallische Werkstück ein Werkstück auf Basis von Leichtmetallen, Übergangs- oder Edelmetallen oder Stahl eingesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei als das zu härtende metallische Werkstück ein Werkstück auf Basis eines Edelstahls eingesetzt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei als Fremdatome in das zu härtende Werkstück Elemente der 2. und 3. Periode des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Bor, Kohlenstoff, Stickstoff, Aluminium und/oder Silicium, eingebracht werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Quellen für die Fremdatome die reinen Elemente in ihren verschiedenen Formen und Modifikationen sind oder die Quellen gasförmige, flüssige oder feste Verbindungen sind, welche das in das Werkstück als Fremdatom einzubringende Element enthalten.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das zu härtende Werkstück gegenüber der Metallschmelze unter ein elektrisches Potential im Bereich von -5 V bis +5 V gesetzt wird.
10. Verfahren zum Härten von Werkstücken auf Edelstahl-Basis nach einem oder mehreren der vorgehenden Ansprüche, worin die zu härtenden Werkstücke auf Edelstahl-Basis in einer 200°C bis 600°C, vorzugsweise 200 °C bis 400°C heißen Metallschmelze erhitzt werden und einer über der Metallschmelze vorliegenden, kohlenstoffliefernden Gasphase von ungesättigten und/oder gesättigten Kohlenwasserstoffen ausgesetzt werden.
11. Verfahren nach Anspruch 10, worin als kohlenstoffliefernde Gase gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , worin als kohlenstofflieferndes Gas Acetylen, Ethylen oder deren Gemisch verwendet wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei der Metallschmelze als zusätzlicher Kohlenstofflieferant Aktivkohle, Russ und/oder mikrokristalliner Kohlenstoff zugesetzt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, worin der Gesamtdruck des kohlenstoffliefernden Gases und der Metallschmelze auf einen Druck im Bereich von Normaldruck bis 50 MPa eingestellt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, worin das kohlenstoffliefernde Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit im Bereich von 0,05 m/s bis 0,5 m/s durch die Metallschmelze geperlt wird.
16. Randschichtgehärtetes Werkstück, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche.
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