WO2002068339A1 - Procede et systeme de traitement d'un compose a base d'azote - Google Patents

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WO2002068339A1
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anode
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Kazuo Ikegami
Naoki Hiro
Noriyuki Nakazawa
Masahiro Iseki
Takahiro Yonesaki
Hiroshi Kanai
Katsuhiko Mushiake
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Sanyo Electric Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a nitrogen treatment method and a nitrogen treatment system for wastewater containing organic nitrogen, nitrite nitrogen, nitrate nitrogen, ion nitrate, ammonia nitrogen, and ammonia.
  • a metal material such as platinum, iridium, and palladium or a conductive material such as an oxide thereof is used for the anode. Then, by passing an electric current through the water to be treated, active oxygen and hypochlorous acid are generated at the anode and chemically reacted therewith, thereby converting the nitrogen compound into nitrogen gas and treating the nitrogen compound.
  • a metal material such as platinum, iridium, and palladium or a conductive material such as an oxide thereof is used for the anode.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-164644 discloses that organic wastewater is rendered harmless by electrolysis of the water to be treated by using platinum for the anode and stainless steel for the power source. The method is shown.
  • the conventional method of treating nitrogen compounds by electrolysis has a low ability to remove nitrogen compounds under dilute chloride ion conditions, so that in actual treatment of domestic wastewater and industrial wastewater, it is difficult to treat nitrogen compounds. It was difficult.
  • nitrate nitrogen is not easily converted into nitrogen gas and it is difficult to remove low-concentration nitrate ions, there is a problem that it remains as a nitrogen component in water and cannot be removed.
  • the present invention has been made to solve the conventional technical problem, and it is possible to efficiently remove a low-concentration nitrogen compound even under dilute chloride ion conditions, and to improve the apparatus.
  • the present invention relates to a method for treating a nitrogen compound in water to be treated by an electrochemical method, wherein the metal material constituting the force sword is the first material of the periodic table. It is characterized by using a conductor containing Group b or Group IIIb, or a material obtained by covering the same group with a conductor.
  • the present invention provides a method for treating a nitrogen compound in water to be treated by an electrochemical method, wherein the metal material constituting the force sword is a conductor containing a lb group or a ⁇ b group of the periodic table, or It is characterized in that the water to be treated contains a halogen ion or a compound containing a halogen ion, in which the conductor is covered with a conductor of the same family.
  • the present invention provides a method for treating a nitrogen compound in water to be treated by an electrochemical method, wherein the metal material constituting the force sword is a conductor containing a lb group or a ⁇ b group of the periodic table, or It is characterized in that the water to be treated contains chloride ions or a compound containing chloride ions, in addition to a conductor coated with the same family.
  • the amount of chloride ions contained in the water to be treated or a chloride ion of a compound containing chloride ions is 10 ppm or more. It is characterized by the following.
  • the nitrogen treatment method of the present invention may further include an alloy or sintered body containing copper and zinc or copper and iron or copper and nickel or copper and aluminum as metal materials constituting the power source. It is characterized by using.
  • the nitrogen treatment method of the present invention has a structure in which oxygen bubbles are prevented from passing between the force sword and the anode, and the anode side is not affected by flowing water. It is characterized in that a shielding member is arranged to allow the passage of the light.
  • the conductive material forming the anode is an insoluble material or carbon, and the area of the force source is reduced by It is characterized by being equal to or greater than the area of one corner.
  • the nitrogen treatment method of the present invention is characterized in that, in addition to the above inventions, the water to be treated is water that has been treated by a biological treatment septic tank.
  • the nitrogen treatment system of the present invention is characterized in that a nitrogen treatment device for treating a nitrogen compound in the water to be treated by the nitrogen treatment method of each invention is arranged at a stage subsequent to the biological treatment purification tank.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing an outline of a nitrogen processing apparatus for realizing the nitrogen processing method of the present invention
  • FIG. 2 is an explanatory view of the structure of an anode
  • FIG. Fig. 4 is a graph showing the reduction characteristics of a power sword composed of various copper alloys
  • Fig. 5 is a graph showing the reduction characteristics of a power sword composed of various copper alloys.
  • FIG. 6 is a diagram for explaining a first specific application of the present invention
  • FIG. 8 is a diagram illustrating a specific application example
  • FIG. 8 is a diagram illustrating a third specific application example of the present invention
  • FIG. 9 is a diagram illustrating a fourth specific application example of the present invention.
  • the nitrogen treatment apparatus 1 in the present embodiment includes a treatment tank 2 constituting a treatment chamber 4 having an inlet and an outlet for waste water (not shown), and at least a part of the water to be treated in the treatment chamber 4.
  • It comprises a power supply 7 for energizing and a control device (not shown) for controlling the power supply 7.
  • reference numeral 10 denotes a stirrer as a stirring means for stirring the inside of the processing tank 2.
  • the force sword 6 is a conductor containing Group Ib or Group ⁇ b of the periodic table, or a conductor coated with the same group, for example, copper and zinc, copper and iron, copper and nickel, or
  • the anode 5 is made of an alloy or sintered body of copper and aluminum, and the anode 5 is made of an insoluble electrode containing an insoluble metal, for example, platinum, iridium, palladium, or an oxide thereof, or carbon. Have been.
  • a shielding member 9 formed in a cylindrical shape as shown in FIG. 2 is provided between the anode 5 and the force sword 6 so as to surround the anode 5.
  • the shielding member 9 is made of a non-conductive material such as a glass fiber plastic mesh, for example, so that oxygen bubbles generated from the anode 5 pass through the force source 6. Can be blocked. At this time, ions existing on the anode 5 side can move to the force sword 6 side through the shielding member 9.
  • the shielding member 9 does not affect the rear node 5 due to the agitation caused by the flowing of the water to be treated or the agitation by the stirrer 10.
  • the water to be treated containing nitrate nitrogen is stored in the treatment chamber 4 in the treatment tank 2, the power source 7 is set to ⁇ N by the control device, and the power source 6 and the anode 5 are energized.
  • nitrate ions contained in the water to be treated are converted into nitrite ions by a reduction reaction (reaction A).
  • Nitrite ions generated by the reduction reaction of nitrate ions are further converted to ammonia by a reduction reaction (reaction B).
  • the reaction A and the reaction B are shown below.
  • active oxygen and hypochlorous acid are generated from the surface of the anode 5.
  • Ammonia in the water to be treated is oxidized to produce nitrogen gas (Reaction C).
  • the reaction C is shown below. Reaction CNH a (aq) + 3 (O) ⁇ N 2 T + 3 H 2 O
  • nitrogen compounds such as nitrate nitrogen, nitrite nitrogen and ammonia nitrogen in the water to be treated can be treated in the same treatment tank 2.
  • FIG. 3 is a graph showing the reduction characteristics of a cathode composed of various single metals. Results of the experiment is that shown in FIG. 3, the N ⁇ over time in cases where the solution 3 0 0 ml plus 0. 0 0 1 M KN 0 3 under conditions of no chloride ion was electrolyzed Shows the concentration.
  • the anode 5 used in this case is platinum, and the area ratio between the power source 6 and the anode 5 is 10: 1.
  • FIG. 4 shows the reduction characteristics of force swords composed of various copper alloys.
  • FIG. 4 The experimental results shown in FIG. 4 were performed under the same conditions as the experiment in FIG. According to Fig. 4, when advance, which is an alloy of copper, nickel and manganese, phosphor bronze, which is an alloy of copper and tin, and cupronickel, which is an alloy of copper and nickel, were used for force source 6, respectively. It is compared with the case where each using elemental metal of the zinc to the force cathode 6 was also of the proportion of N 0 3 _ reduction is small.
  • copper and zinc, copper and nickel, and copper and aluminum are effective for treating NO and NO 2 as copper alloys under the condition of no chloride ions or dilute chloride ions.
  • manganese or tin is used as the copper alloy, it can be seen that the reduction performance of low-concentration NO 3 and NO 2 is significantly reduced, regardless of the amount.
  • copper-iron sinters also have high reduction properties.
  • the alloy of copper and zinc is used for the force source 6, compared to the case of using a single metal of zinc or copper, the nitrate nitrogen in the treated water is particularly improved. And the reduction reaction to ammonia can be promoted, and the time required for the reduction reaction can be shortened. Copper reduces the rate of reduction of NO 3 _ and NO when the solution becomes more electrolytic as the electrolysis progresses.However, copper, which is an alloy of copper and zinc, has a greater ionization tendency than copper Since zinc acts as a sacrificial electrode, the reduction rate of nitrogen compounds is no longer dependent on pH, and as a result, the reduction characteristics are better than those of copper and zinc alone.
  • nitrogen compounds can be efficiently removed from treated water containing nitrogen compounds discharged from households and factories.
  • the ability to treat nitrogen compounds is improved.
  • reaction D an oxidation reaction of nitrite ion
  • the surface area of the power source 6 is reduced to the surface area of the anode 5.
  • the nitrogen compound generated at the anode 5, in particular, nitrite nitrogen, that is, the oxidation reaction from nitrite ion to nitrate nitrogen, that is, nitrate ion is reduced, and the nitrate ion generated at the force source 6 is thereby reduced.
  • nitrite nitrogen that is, the oxidation reaction from nitrite ion to nitrate nitrogen, that is, nitrate ion
  • the nitrogen treatment device 1 of the present embodiment is provided with the shielding member 9 that is located between the anode 5 and the power source 6 so as to surround the anode 5. 5
  • the active oxygen generated from the surface can be prevented from moving to the force sword 6 and hindering the reduction reaction in the force sword 6.
  • nitrate nitrogen that is, nitrate ions
  • the shielding member 9 since only ions in the water to be treated pass through the shielding member 9, nitrate nitrogen, that is, nitrate ions, pass through the shielding member 9 and move from the anode 5 to the force source 6. Since the reduction reaction can be performed at the cathode, the reduction reaction of nitrate ions can be promoted.
  • the anode 5 has a structure that is not affected by flowing water, and the shielding member 9 that allows the passage of ions is disposed. Therefore, stirring by flowing water to be treated or stirring by the stirrer 10, In promoting the reduction reaction of nitrate nitrogen on the power source 6 side, the water to be treated on the anode 5 side is prevented from being agitated, and the supply of dilute chloride ions to the anode 5 by electrophoresis is promoted. The treatment of nitrogen compounds by hypochlorous acid is improved.
  • the shielding member 9 as described above, it is formed into a cylindrical shape, because it is open downwardly, NO 3 one attracts positively to the anode 5 by surrounding the anode 5 to completely shield member 9 As a result, it is possible to prevent the efficiency of the reduction reaction of NO from decreasing without moving NO 3 to the force node 6. This makes it possible to promote the reduction reaction of the nitrate nitrogen in the nitrogen layer, thereby improving the efficiency of treating the nitrogen compound.
  • Fig. 5 shows the change in the concentration of N ⁇ when potassium chloride was added to the water to be treated.
  • the NO was significantly reduced in a short time, and the NO 3 concentration was lowered.
  • the ammonia generated from the power source 6 reacts with a substance such as hypochlorous acid generated from the anode 5 by a denitrification reaction, thereby producing a nitrogen component such as nitrate nitrogen, ammonia nitrogen and a nitrogen compound by a synergistic effect. Can be effectively removed. Therefore, nitrogen compounds can be efficiently removed from the water to be treated containing nitrogen compounds discharged from households, factories, etc., and the nitrogen compound treatment capacity is improved.
  • the concentration of chloride ions, iodine ions, bromine ions, and other halogen ions, and compounds containing these halide ions for example, the concentration of chloride ions of sodium chloride and potassium chloride is, for example, 1 ppm or more.
  • a nitrogen component such as nitrate nitrogen, ammonia nitrogen and a nitrogen compound can be effectively removed by a synergistic effect.
  • the additive when sodium chloride is added to the water to be treated, it is stable and safe as an additive, so that the additive can be easily managed and added.
  • the seawater when performing nitrogen treatment of the water to be treated containing seawater, the seawater contains a large amount of sodium chloride, for example, 400 ppm or more. In addition, the nitrogen component can be effectively removed.
  • the removal efficiency of nitrogen compounds is remarkably improved, so that the area of the anode 5 and the area of the force source 6 can be made the same.
  • the structure of the nitrogen treatment apparatus 1 that realizes the present invention can be simplified, and the apparatus can be downsized.
  • the water to be treated is stored in a so-called activated sludge treatment tank 11, and COD and BOD are removed in the activated sludge treatment tank 11, and then the COD and BOD treatment is performed.
  • the water to be treated is treated with a nitrogen compound in the treatment tank 2 of the nitrogen treatment apparatus 1 to which the present invention is applied.
  • the treated water can be once treated in the activated sludge treatment tank 11 for COD and BOD, and then the nitrogen compound can be further treated in the nitrogen treatment device 1.
  • the treated water treated in the activated sludge treatment tank 11 contains bacteria generated in the activated sludge treatment tank 11, but the hypochlorite is treated in the nitrogen treatment device 1 as described above.
  • the water to be treated can be drained in a state suitable for the environment because it is sterilized by water and active oxygen.
  • suspended substances in the water to be treated can be removed by so-called electrolytic levitation.
  • FIG. 8 it can be used for removing nitrogen compounds in water from a water tank 12 for inhabiting fish in a live aquarium or the like.
  • the water in the aquarium where fish live is significantly contaminated by nitrogen compounds such as ammonia discharged from the fish, so the water in the aquarium had to be replaced regularly.
  • the water in the water tank 12 containing the nitrogen compound is treated with the nitrogen compound in the nitrogen treatment device 1, and then the water to be treated discharged from the nitrogen treatment device 1 is subjected to the hypochlorous acid removal device 1. Remove the hypochlorous acid in the water to be treated in 3 and return to water tank 12.
  • the water in the water tank 12 does not need to be periodically replaced, and the maintenance workability of the water tank 12 can be improved.
  • the water to be treated stored in the nitrogen treatment device 1 from the water tank 12 is sterilized by hypochlorous acid, and then the water to be treated is returned to the water tank 12 so that the fish in the water tank 12 can survive. Rate can be improved.
  • NO x gas in air is dissolved in water by a photocatalyst scrubber or the like to obtain a nitric acid aqueous solution.
  • the nitric acid aqueous solution is subjected to nitrogen removal by a nitrogen removal apparatus 1 to which the present invention is applied.
  • the nitrogen removal method to which the present invention is applied can also be applied to purification of water to be treated in pools and baths, purification of well water and groundwater, and the like.
  • a method for treating a nitrogen compound in water to be treated by an electrochemical method wherein the metal material constituting the force sword is a group Ib or a group ⁇ b of the periodic table. Since a conductor containing a group or a conductor coated with a group is used, the reduction reaction of nitrate nitrogen in the water to be treated to nitrite nitrogen and ammonia can be promoted. The required time can be shortened. Further, according to the present invention, there is provided a method for treating a nitrogen compound in water to be treated by an electrochemical method, wherein the metal material constituting the force sword includes Group Ib or Group Hb of the periodic table.
  • the water to be treated contains halogen ions or compounds containing halogen ions, the reduction reaction of nitrate nitrogen in the water to be treated to nitrite nitrogen and ammonia is improved. Layer, and the time required for the reduction reaction can be reduced.
  • the amount of chloride ions contained in the water to be treated or the chloride ion of the compound containing chloride ions is 1 O ppm or more.
  • Ammonia generated from a force source is subjected to a denitrification reaction with a substance such as hypochlorous acid generated from an anode by using a relatively easy-to-use compound, and nitrate nitrogen, ammonia nitrogen and nitrogen are generated by a synergistic effect. Nitrogen components such as compounds can be more effectively removed.
  • an alloy or sintered body containing copper and zinc or copper and iron or copper and nickel or copper and aluminum as a metal material constituting the force sword is provided. Since the use of acetic acid, the reduction reaction of nitrate nitrogen in the water to be treated to nitrite nitrogen and ammonia can be further promoted, and the time required for the reduction reaction can be shortened.
  • nitrogen compounds can be efficiently removed from the water to be treated containing nitrogen compounds discharged from general households and factories, etc., and the nitrogen compound treatment capacity is further improved.
  • a structure is provided between the force source and the anode to prevent oxygen bubbles from passing therethrough and to prevent the anode side from being affected by flowing water.
  • a shielding member that allows the passage of nitrogen is arranged, so that active oxygen generated on the anode side performs a denitrification reaction of nitrogen compounds, and only ions pass through the shielding member.
  • the reduction reaction of nitrogen compounds, particularly nitrate nitrogen can be promoted.
  • an insoluble material or carbon is used as a conductive material constituting the anode, and the area of the force sword is made equal to or larger than the area of the anode.
  • the oxidation reaction from nitrite-nitrogen to nitrate-nitrogen is reduced, and the reduction reaction of nitrate-nitrogen generated by the force sword can be accelerated accordingly.
  • the water to be treated is water that has been retreated by a biological treatment / purification tank, so that the biological treatment / purification tank, for example, an activated sludge treatment tank
  • the biological treatment / purification tank for example, an activated sludge treatment tank
  • bacteria generated in the activated sludge treatment tank can be sterilized with hypochlorous acid or active oxygen and then drained.
  • the nitrogen treatment device for treating the nitrogen compound in the water to be treated by the nitrogen treatment method is disposed at the latter stage of the biological treatment purification tank. COD and BOD are removed to a high degree in a sludge treatment tank, etc., and bacteria generated in the activated sludge treatment tank are sterilized with hypochlorous acid or active oxygen, and then drained. .

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Description

明 細 書
窒素処理方法及び窒素処理システム 技術分野
この発明は、 有機態窒素、 亜硝酸態窒素、 硝酸態窒素、 硝酸ィォ ン、 アンモニア態窒素及びアンモニアを含む排水の窒素処理方法及 び窒素処理システムに関する。 背景技術
従来より、 川や湖の富栄養化の原因の 1 つに窒素化合物の存在が あることは周知である。 また、 この窒素化合物は、 一般家庭の生活 排水中や工場排水中に多く存在するが、 浄化処理が困難な物質であ ることも周知である。 従来、 この窒素化合物の浄化処理として、 一 般には、 生物的処理が行われているが、 先ずアンモニア態窒素を硝 酸態窒素に変換する硝化工程と、 硝酸態窒素を窒素ガスに変換する 脱窒工程の 2つの工程により行われるため、 2つの反応槽が必要と なると共に、 処理時間が遅いため、 処理効率が低下する問題があつ また、 該生物的処理では、 脱窒素細菌を保有するために、 大容量 の嫌気槽が必要となり、 設備建設コス 卜の高騰、 装置設置面積の増 大を招く問題があった。 更に、 該脱窒素細菌は、 周囲の温度環境、 その他、 被処理水中に含まれる成分などにより、 著しく影響される ため、 特に、 温度が低くなる冬場になると、 活動が低下し、 脱窒素 作用が低下し、 処理効率が不安定となる問題があった。 そこで、 上記技術的課題を解決するために、 被処理水に電流を流 してアンモニア、 亜硝酸態窒素、 硝酸態窒素を酸化又は還元分解し て窒素ガスにする方法が考案されている。 該電気分解による被処理 水の処理方法では、 アノードに例えば、 白金、 イ リジウム、 パラジ ゥムなどの金属材料やそれらの酸化物などの導電性材料を用いてい る。 そして、 被処理水に電流を流すことにより、 アノードにおいて、 活性酸素や次亜塩素酸を生成し、 これと化学反応することで、 窒素 化合物を窒素ガスに変換し、 窒素化合物の処理を行っていた。
また、 更に、 特開昭 5 4— 1 6 8 4 4号公報には、 アノードに白 金を用い、 力ソードに不鑌鋼等を用いて被処理水の電解により有機 性排水を無害化する方法が示されている。
しかしながら、 従来の電解による窒素化合物の処理方法では、 希 薄塩化物イオン条件下での窒素化合物の除去処理能力が低いため、 実際に生活排水や工場排水の処理において、 窒素化合物を処理する ことは、 困難であった。 また、 硝酸態窒素は、 窒素ガスになりにく く、 低濃度の硝酸イオンの除去は難しいため、 水中の窒素成分とし て残留し、 除去できないという問題があった。
そこで、 本発明は、 従来の技術的課題を解決するために成された ものであり、 希薄塩化物イオン条件下でも効率的に低濃度の窒素化 合物も除去することができると共に、 装置の小型化及びコス トの低 減を図ることができる窒素化合物の窒素処理方法及び窒素処理シス テムを提唱する。 発明の開示
本発明は、 電気化学的手法により被処理水中の窒素化合物を処理 する方法において、 力ソードを構成する金属材料は、 周期表の第 I b族又は第 Π b族を含む導電体、 若しくは、 同族を導電体に被覆し たものを用いることを特徴とする。
また、 本発明は、 電気化学的手法により被処理水中の窒素化合物 を処理する方法において、 力ソードを構成する金属材料は、 周期表 の第 l b族又は第 Π b族を含む導電体、 若しくは、 同族を導電体に 被覆したものであると共に、 被処理水は、 ハロゲンイオン、 若しく は、 ハロゲンイオンを含む化合物を含むことを特徴とする。
また、 本発明は、 電気化学的手法により被処理水中の窒素化合物 を処理する方法において、 力ソードを構成する金属材料は、 周期表 の第 l b族又は第 Π b族を含む導電体、 若しくは、 同族を導電体に 被覆したものであると共に、 被処理水は、 塩化物イオン、 若しくは、 塩化物イオンを含む化合物を含むことを特徴とする。
また、 本発明の窒素処理方法は、 上記の窒素処理方法に加えて、 被処理水中に含まれる塩化物イオン、 若しくは、 塩化物イオンを含 む化合物の塩化物イオンの量は、 1 0 p p m以上であることを特徴 とする。
また、 本発明の窒素処理方法は、 上記各発明に加えて、 力ソード を構成する金属材料と して銅と亜鉛又は銅と鉄又は銅とニッケル又 は銅とアルミニウムを含む合金又は焼結体を用いることを特徴とす る。
また、 本発明の窒素処理方法は、 上記各発明に加えて、 力ソード とアノードの間に、 酸素気泡の通過を阻止し、 且つ、 アノード側に 流水の影響を受けない構造とすると共に、 イオンの通過は許容する 遮蔽部材を配置することを特徴とする。
また、 本発明の窒素処理方法は、 アノードを構成する導電性材料 は、 不溶性材料又はカーボンであると共に、 力ソードの面積をァノ 一ドの面積と同等以上とすることを特徴とする。
また、 本発明の窒素処理方法は、 上記各発明に加えて、 被処理水 は、 生物的処理浄化槽により処理した後の水であることを特徴とす る。
本発明の窒素処理システムは、 前記各発明の窒素処理方法により 被処理水中の窒素化合物を処理する窒素処理装置を生物的処理浄化 槽の後段に配置したことを特徴とする。 図面の簡単な説明
第 1 図は、 本発明の窒素処理方法を実現するための窒素処理装置 の概要を示す説明図であり、 第 2図は、 アノードの構造説明図であ リ、 第 3図は、 各種単体金属により構成される力ソードの還元特性 を示す図であり、 第 4図は、 各種銅合金により構成される力ソード の還元特性を示す図であり、 第 5図は、 被処理水中に塩化カリウム を添加した場合における N 0 3 _の濃度変化を示す図であり、 第 6図 は、 本発明の第 1 の具体的応用例を説明する図であり、 第 7図は、 本発明の第 2の具体的応用例を説明する図であり、 第 8図は、 本発 明の第 3の具体的応用例を説明する図であり、 第 9図は、 本発明の 第 4の具体的応用例を説明する図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 図面に基づいて本発明の実施形態を詳述する。 本実施例に おける窒素処理装置 1 は、 図示しない排水の流入口と流出口を有す る処理室 4を構成する処理槽 2と、 該処理室 4内の被処理水中に少 なく とも一部が浸漬するように対向して配置される一対の電極、 即 ち、 アノード 5と、 力ソード 6と、 該アノード 5及び力ソー ド 6に 通電するための電源 7と、 該電源 7を制御するための図示しない制 御装置とから構成されている。 尚、 図中 1 0は、 処理槽 2内を撹拌 するための撹拌手段としての撹拌子である。
前記力ソード 6は、 周期表の第 I b族又は第 Π b族を含む導電体、 若しく は、 同族を導電体に被覆したもの、 例えば、 銅と亜鉛又は銅 と鉄又は銅とニッケル又は銅とアルミニゥ厶の合金又は焼結体によ リ構成されており、 前記アノード 5は、 不溶性金属、 例えば白金、 イリジウム、 パラジウム、 又は、 その酸化物を含む不溶性電極、 又 は、 カーボンなどから構成されている。
また、 アノード 5と力ソード 6との間に位置して、 アノード 5を 囲繞するように、 第 2図に示される如き円筒状に形成された遮蔽部 材 9が設けられている。 該遮蔽部材 9は、 例えばガラス繊維ゃプラ スチックのメ ッシュなどの非導電性部材にて構成されておリ、 これ により、 アノード 5から発生する酸素気泡が、 力ソード 6側に通過 することを阻止することができる。 このとき、 アノード 5側に存す るイオンは、 該遮蔽部材 9を通過して力ソード 6側に移動すること ができる。 また、 遮蔽部材 9は、 被処理水の流水により生じる撹拌 又は、 前記撹拌子 1 0による撹拌によリアノード 5に流水の影響を 与えないものとされている。
以上の構成により、 処理槽 2内の処理室 4に硝酸性窒素を含む被 処理水を貯留し、 前記制御装置により電源 7を◦ Nとし、 力ソード 6及びアノード 5に通電する。 これにより、 力ソード 6側では、 被 処理水中に含まれる硝酸イオンが、 還元反応により亜硝酸イオンに 変換される （反応 A ) 。 また、 硝酸イオンの還元反応により生成さ れた亜硝酸イオンは、 更に、 還元反応により、 アンモニアに変換さ れる （反応 B ) 。 以下に、 反応 A及び反応 Bを示す。 反応 A N O 3— + H a O + 2 e—→ N O 2— + 2 O H一
反応 B N O 2— + 5 H 2 O + 6 e—→ N H 3 ( a q ) + 7 0 H一 一方、 アノード 5側では、 アノード 5の表面から活性酸素や次亜 塩素酸が発生し、 これにより、 被処理水中におけるアンモニアが酸 化され、 窒素ガスを生成する （反応 C) 。 以下に、 反応 Cを示す。 反応 C N H a ( a q ) + 3 ( O ) → N 2 T + 3 H 2 O
これにより、 被処理水中の硝酸態窒素、 亜硝酸態窒素及びアンモ ニァ態窒素などの窒素化合物を同一の処理槽 2内において、 処理可 能となる。
ここで、 第 3図及び第 4図を参照して、 力ソード 6の構成電極に ついて説明する。 実際の窒素処理の電気分解では、 特に力ソード 6 を構成する金属の種類によリ窒素処理能力が著しく異なる。 第 3図 は、 各種単体金属によリ構成されるカソードの還元特性を示す図で ある。 第 3図に示される実験結果は、 塩化物イオンなしの条件下で 0. 0 0 1 Mの K N 03を加えた溶液 3 0 0 m l を電気分解した場 合における時間経過に伴う N◦ の濃度を示している。 尚、 このと き使用されるアノード 5は、 白金であり、 力ソード 6とアノード 5 の面積比は 1 0 ： 1 である。
第 3図に示されるように、 力ソード 6を周期表の第 I b族又は第 Π b族を含む導電体、 例えば、 亜鉛、 銅、 銀、 亜鉛と銅の合金であ る真鍮で構成すると、 硝酸態窒素、 即ち、 低濃度の N 03—の還元特 性は著しく高いことが分かる。 また、 同条件では、 白金、 ニッケル, チタンは殆ど還元特性を示さなかった。 これにより、 力ソード 6を 周期表の第 I b族又は第 H b族を含む導電体で構成すると、 N O 3一 及び N O 2—の処理に有効であることが分かる。
また、 第 4図は、 各種銅合金により構成される力ソードの還元特 性を示す図である。 第 4図に示される実験結果は、 第 3図の実験と 同様の条件にて行われたものである。 第 4図によると、 銅とニッケ ル及びマンガンの合金であるァドバンスと、 銅と錫の合金であるリ ン青銅と、 銅とニッケルの合金であるキュプロニッケルをそれぞれ 力ソード 6に使用した場合には、 それぞれ前記亜鉛の単体金属を力 ソード 6に使用した場合に比して、 N 0 3 _の減少の割合が少ないも のであった。
上記より、 塩化物イオンなし又は希薄塩化物イオンの条件下で、 銅合金としては、 銅と亜鉛、 銅とニッケル、 銅とアルミニウムが N O 及び N O 2 の処理に有効であることが分かる。 また、 銅合金と して、 マンガンやスズを用いた場合には、 その量に関係することな く、 低濃度の N O 3 及び N O 2 の還元性能が著しく低下することが 分かる。 また、 銅の合金以外にも、 銅と鉄の焼結体も還元特性が高 い。
これにより、 力ソード 6に銅及び亜鉛の合金を用いた場合には、 従来の亜鉛又は銅の単体金属を用いた場合に比して、 特に、 被処理 水中の硝酸態窒素の亜硝酸態窒素及びアンモニアへの還元反応を促 進させることができ、 還元反応に要する時間を短縮することができ るようになる。 銅は溶液が電解の進行に伴いアル力リ性になると、 N O 3 _及び N O の還元速度が低下するが、 銅と亜鉛の合金である 真鍮である場合には、 銅よりもイオン化傾向の大きい亜鉛が犠牲電 極と して作用するため、 窒素化合物の還元速度の p H依存性がなく なり、 結果として銅、 亜鉛単体よりも還元特性が向上されるためで
(30る。
そのため、 一般家庭や工場等から排出される窒素化合物を含む被 処理水から効率的に窒素化合物を除去することができるようになり， 窒素化合物の処理能力が向上される。
特に、 力ソード 6に真鍮を用いた場合には、 著しく N 0 3—濃度を 減少させることができるため、 被処理水中の硝酸態窒素の亜硝酸態 窒素及びアンモニアへの還元反応をより一層促進させることができ、 還元反応に要する時間を短縮し、 低濃度の硝酸イオンも還元するこ とができるようになる。
一方、 アノード 5側では、 上述の如き脱窒反応に加えて、 カソ一 ド 6側において、 硝酸イオンを亜硝酸イオンに還元させたものを、 再度、 亜硝酸イオンから硝酸イオンへ酸化する酸化反応が生じてい る。 これにより、 力ソード 6での硝酸イオンの還元反応に対して、 アノード 5で亜硝酸イオンの酸化反応 （反応 D ) が生じてしまうた め、 窒素処理効率が悪くなる問題があった。 以下に、 反応 Dを示す。 反応 D N O 2— + H 2 O→ N O 3— + H + + 2 e一
そのため、 本発明では、 このアノード 5にて生じる亜硝酸イオン の酸化反応を遅延させ、 力ソード 6にて生じる硝酸イオンの還元反 応を促進するため、 力ソード 6の表面積を、 アノード 5の表面積と 同等以上のものを使用する。
これにより、 アノード 5にて生じる窒素化合物、 特に、 亜硝酸態 窒素、 即ち亜硝酸イオンから硝酸態窒素、 即ち硝酸イオンへの酸化 反応を低減させ、 これに伴って力ソード 6にて生じる硝酸イオンの 還元反応を促進することができるようになる。
更にまた、 本実施例における窒素処理装置 1 には、 上述の如く、 アノード 5 と力ソード 6との間に位置して、 アノード 5を囲繞する ように遮蔽部材 9が設けられているので、 アノード 5表面から発生 した活性酸素が力ソード 6に移動し、 力ソード 6における還元反応 を阻害することを防止することができるようになる。 また、 被処理水中のイオンのみが遮蔽部材 9を透過することによ リ、 硝酸態窒素、 即ち、 硝酸イオンが該遮蔽部材 9を透過し、 ァノ ード 5から力ソー ド 6に移動し、 カソードにて還元反応を行うこと ができるため、 硝酸イオンの還元反応を促進することができるよう になる。
また、 アノード 5側に流水の影響を受けない構造とすると共に、 イオンの通過は許容する遮蔽部材 9を配置するので、 被処理水の流 水による撹拌又は、 前記撹拌子 1 0による撹拌が、 力ソード 6側の 硝酸態窒素の還元反応を促進する際に、 ァノード 5側の被処理水が 撹拌されるのを防ぎ、 電気泳動による希薄塩化物イオンのアノード 5への供給を促し、 結果として、 次亜塩素酸による窒素化合物の処 理が向上する。
更にまた、 遮蔽部材 9は、 上述の如く、 円筒状に形成され、 下方 に開放されているため、 アノード 5を完全に遮蔽部材 9に包囲する ことにより N O 3一がアノード 5に積極的に引きつけられ、 力ノード 6に N O 3 が移動せずに、 N O の還元反応の効率が低下すること を未然に回避することができるようになる。 これにより、 よリー層 硝酸態窒素の還元反応を促進することができるようになり、 窒素化 合物の処理効率を向上させることができるようになる。
また、 被処理水中に塩化物イオンやヨウ素イオン、 臭素イオンな どのハロゲンイオンや、 これらハロゲンイオンを含む化合物、 例え ば、 塩化ナ トリウムや塩化カリウムなどを添加することによって、 効果的に N H 4 +を除去することができるようになり、 窒素化合物の 処理能力を向上させることができるようになる。
また、 第 5図は被処理水中に塩化カリウムを添加した場合におけ る N◦ の濃度変化を示す図であるが、 これによると、 塩化力リウ ムを添加しない場合と比較すると、 短時間で著しく N O が減少し、 N O 3 濃度が低くなつている。 これにより、 力ソード 6より生じる アンモニアが、 アノード 5より生じる次亜塩素酸等の物質と脱窒反 応をすることにより、 相乗効果によって、 硝酸態窒素、 アンモニア 態窒素及び窒素化合物などの窒素成分を効果的に除去することがで きるようになる。 従って、 一般家庭や工場等から排出される窒素化 合物を含む被処理水から効率的に窒素化合物を除去することができ るようになり、 窒素化合物の処理能力が向上される。
また、 添加される塩化物イオンやヨウ素イオン、 臭素イオンなど のハロゲンイオンや、 これらハロゲンイオンを含む化合物、 例えば、 塩化ナトリウムや塩化カリウムの塩化物イオンの濃度は、 例えば、 1 O p p m以上とすることにより、 相乗効果によって、 硝酸態窒素、 アンモニア態窒素及び窒素化合物などの窒素成分をよリー層、 効果 的に除去することができるようになる。
特に、 被処理水中に塩化ナトリウムを添加する場合には、 添加剤 として安定且つ安全であるため、 添加剤の管理や添加作業を容易に 行うことができるようになる。 また、 海水が含まれる被処理水の窒 素処理を行う場合には、 海水に塩化ナ 卜リゥ厶が多量に、 例えば 4 0 0 0 p p m以上含まれているため、 格別に添加剤を加えることな く、 効果的に窒素成分の除去を行うことができるようになる。
尚、 添加剤を用いる場合には、 著しく窒素化合物の除去効率が向 上されるため、 アノード 5と力ソード 6の面積を同一とすることが できる。 これにより、 本発明を実現する窒素処理装置 1 の構造を簡 素化することができ、 更に装置の小型化を可能とすることができる ようになる。
また、 本発明の第 1 の具体的応用例と しては、 第 6図に示す如く 生物的処理浄化槽、 本実施例では所謂活性汚泥処理槽 1 1 に被処理 水を貯留し、 該活性汚泥処理槽 1 1 にて C O D及び B O Dを除去し た後、 該 C O D及び B O D処理が成された被処理水を、 本発明を適 用した窒素処理装置 1 の処理槽 2にて窒素化合物処理する。
これにより、 被処理水を活性汚泥処理槽 1 1 にて一旦 C O D及び B O Dの処理をした後、 更に、 窒素処理装置 1 にて窒素化合物の処 理を行うことができるようになり、 被処理水を効果的に処理するこ とができるようになる。 また、 活性汚泥処理槽 1 1 にて処理された 被処理水は、 活性汚泥処理槽 1 1 内にて発生する菌が含まれている が、 窒素処理装置 1 にて上述の如く次亜塩素酸や活性酸素により殺 菌するため、 被処理水を環境に適した状態で排水処理することがで きるようになる。
更に、 本発明の第 2の具体的応用例と しては、 第 7図に示す如く、 所謂電解浮上によつて被処理水中の浮遊物質を除去することもでき る。
更にまた、 本発明の第 3の具体的応用例と しては、 第 8図に示す 如く生け簣ゃ水族館などでの魚類を生息させる水槽 1 2の水の窒素 化合物除去に使用することができる。 魚類を生息させる水槽には、 魚から排出されるアンモニア等の窒素化合物によって水が著しく汚 染されるため、 定期的に水槽内の水を交換する必要があった。 そこ で、 窒素化合物を含む水槽 1 2内の水を前記窒素処理装置 1 にて窒 素化合物の処理を行い、 その後、 窒素処理装置 1 から排水された被 処理水を次亜塩素酸除去装置 1 3にて被処理水中の次亜塩素酸を除 去し、 水槽 1 2内に戻す。
これにより、 水槽 1 2内の水を定期的に交換する必要がなくなり， 水槽 1 2のメ ンテナンス作業性を向上させることができる。 また、 水槽 1 2から窒素処理装置 1 に貯留された被処理水は、 次亜塩素酸 によって殺菌されるため、 その後、 係る被処理水が水槽 1 2に戻さ れることにより、 水槽 1 2内の魚の生存率を向上させることができ るようになる。
またこの他に、 本発明の第 4の具体的応用例と して、 第 9図に示 す如く空気中の N O xガスを光触媒ゃスクラバーなどによって水中 に溶かし、 硝酸水溶液とする。 そして、 該硝酸水溶液を本発明を適 用した窒素除去装置 1 によって窒素除去を行う。 これにより、 N O Xガスを水中に溶かし、 硝酸水溶液とし、 該硝酸水溶液を土壌に排 水することにより生じる土壌が著しい酸性となることを未然に回避 することができるようになる。 そのため、 酸性となった土壌を薬剤 を使用することなく、 中性に保つことができるようなる。
また、 これ以外に、 本発明を適用した窒素除法方法は、 プールや 浴場における被処理水の浄化及び井戸水や地下水の浄化などにも適 用することができる。 産業上の利用可能性
以上のように本発明によれば、 電気化学的手法により被処理水中 の窒素化合物を処理する方法であって、 力ソードを構成する金属材 料は、 周期表の第 I b族又は第 Π b族を含む導電体、 若しくは、 同 族を導電体に被覆したものを用いるので、 被処理水中の硝酸態窒素 の亜硝酸態窒素及びアンモニアへの還元反応を促進させることがで き、 還元反応に要する時間を短縮することができるようになる。 また、 本発明によれば、 電気化学的手法により被処理水中の窒素 化合物を処理する方法であって、 力ソードを構成する金属材料は、 周期表の第 I b族又は第 H b族を含む導電体、 若しくは、 同族を導 電体に被覆したものであると共に、 被処理水は、 ハロゲンイオン、 若しくは、 ハロゲンイオンを含む化合物を含むので、 被処理水中の 硝酸態窒素の亜硝酸態窒素及びアンモニアへの還元反応をよリー層 促進させることができ、 還元反応に要する時間を短縮することがで きるようになる。
また、 本発明によれば、 上記発明に加えて、 被処理水中に含まれ る塩化物イオン、 若しくは、 塩化物イオンを含む化合物の塩化物ィ オンの量は、 1 O p p m以上であるので、 力ソードより生じるアン モニァを、 比較的扱いやすい化合物を用いることにより、 アノー ド より生じる例えば、 次亜塩素酸等の物質と脱窒反応させ、 相乗効果 によって、 硝酸態窒素、 アンモニア態窒素及び窒素化合物などの窒 素成分をより一層、 効果的に除去することができるようになる。
また、 本発明によれば、 上記各発明に加えて、 力ソードを構成す る金属材料として銅と亜鉛又は銅と鉄又は銅とニッケル又は銅とァ ルミ二ゥ厶を含む合金又は焼結体を用いるので、 特に、 被処理水中 の硝酸態窒素の亜硝酸態窒素及びアンモニアへの還元反応をよリ一 層促進させることができ、 還元反応に要する時間を短縮することが できるようになる。
これにより、 一般家庭や工場等から排出される窒素化合物を含む 被処理水から効率的に窒素化合物を除去することができるようにな リ、 窒素化合物の処理能力がよリー層向上される。
また、 本発明によれば、 上記各発明に加えて、 力ソードとァノー ドの間に、 酸素気泡の通過を阻止し、 且つ、 アノード側に流水の影 響を受けない構造とすると共に、 イオンの通過は許容する遮蔽部材 を配置するので、 アノード側で発生した活性酸素により窒素化合物 の脱窒反応を行うと共に、 イオンのみが遮蔽部材を透過することに より、 窒素化合物、 特に硝酸態窒素の還元反応を促進することがで きるようになる。
また、 本発明によれば、 アノードを構成する導電性材料として不 溶性材料又はカーボンを用いると共に、 力ソードの面積をアノード の面積と同等以上とするので、 アノードにて生じる窒素化合物、 特 に、 亜硝酸態窒素から硝酸態窒素への酸化反応を低減させ、 これに 伴って力ソードにて生じる硝酸態窒素の還元反応を促進することが できるようになる。
また、 本発明によれば、 上記各発明に加えて、 被処理水は、 生物 的処理浄化槽によリ処理した後の水であるので、 前記生物的処理浄 化槽、 例えば活性汚泥処理槽などで C O Dや B O Dなどを高度に除 去すると共に、 活性汚泥処理槽で発生する菌を、 次亜塩素酸や活性 酸素により殺菌した後、 排水処理することができるようになる。
また、 本発明の窒素処理システムによれば、 前記窒素処理方法に よリ被処理水中の窒素化合物を処理する窒素処理装置を生物的処理 浄化槽の後段に配置したので、 生物的処理浄化槽、 例えば活性汚泥 処理槽などで C O Dや B O Dなどを高度に除去すると共に、 活性汚 泥処理槽で発生する菌を、 次亜塩素酸や活性酸素によリ殺菌した後, 排水処理することができるようになる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 電気化学的手法により被処理水中の窒素化合物を処理する方法 であって、
カソードを構成する金属材料として、 周期表の第 I b族又は第 ]! b族を含む導電体、 若しくは、 同族を導電体に被覆したものを用い ることを特徴とする窒素処理方法。
2 . 電気化学的手法によリ被処理水中の窒素化合物を処理する方法 であって、
力ソードを構成する金属材料は、 周期表の第 I b族又は第 Π b族 を含む導電体、 若しくは、 同族を導電体に被覆したものであると共 に、 前記被処理水は、 ハロゲンイオン、 若しくは、 ハロゲンイオン を含む化合物を含むことを特徴とする窒素処理方法。
3 . 電気化学的手法によリ被処理水中の窒素化合物を処理する方法 であって、
力ソードを構成する金属材料は、 周期表の第 I b族又は第 Π b族 を含む導電体、 若しくは、 同族を導電体に被覆したものであると共 に、 前記被処理水は、 塩化物イオン、 若しくは、 塩化物イオンを含 む化合物を含むことを特徴とする窒素処理方法。
4 . 前記被処理水中に含まれる塩化物イオン、 若しくは、 塩化物ィ オンを含む化合物の塩化物イオンの量は、 1 O p p m以上であるこ とを特徴とする請求の範囲第 3項記載の窒素処理方法。
5 . 前記力ソードを構成する金属材料と して銅と亜鉛又は銅と鉄又 は銅とニッケル又は銅とアルミニゥ厶を含む合金又は焼結体を用い ることを特徴とする請求の範囲第 1項、 第 2項、 第 3項又は第 4項 記載の窒素処理方法。
6 . 前記力ソードとアノー ドの間に、 酸素気泡の通過を阻止し、 且 つ、 アノード側に流水の影響を受けない構造とすると共に、 イオン の通過は許容する遮蔽部材を配置することを特徴とする請求の範囲 第 1 項、 第 2項、 第 3項、 第 4項又は第 5項記載の窒素処理方法。
7 . ァノードを構成する導電性材料と して不溶性材料又はカーボン を用いると共に、 前記カソードの面積を前記ァノ一ドの面積と同等 以上とすることを特徴とする請求の範囲第 1 項記載の窒素処理方法。
8 . 前記被処理水は、 生物的処理浄化槽により処理した後の水であ ることを特徴とする請求の範囲第 1項、 第 2項、 第 3項、 第 4項、 第 5項、 第 6項又は第 7項記載の窒素処理方法。
9 . 請求の範囲第 1 項、 第 2項、 第 3項、 第 4項、 第 5項、 第 6項 又は第 7項記載の窒素処理方法によリ被処理水中の窒素化合物を処 理する窒素処理装置を生物的処理浄化槽の後段に配置したことを特 徴とする窒素処理システム。
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