WO2002067056A1 - Composition de reserve et procede de formation d'un motif de reserve - Google Patents

Composition de reserve et procede de formation d'un motif de reserve Download PDF

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WO2002067056A1
WO2002067056A1 PCT/JP2002/001383 JP0201383W WO02067056A1 WO 2002067056 A1 WO2002067056 A1 WO 2002067056A1 JP 0201383 W JP0201383 W JP 0201383W WO 02067056 A1 WO02067056 A1 WO 02067056A1
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resist pattern
resin
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Motofumi Kashiwagi
Noriyuki Mitao
Original Assignee
Zeon Corporation
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
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    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Definitions

  • the present invention relates to resists and compositions used in the field of photolithography technology, and more particularly, to a resist pattern having remarkably excellent heat resistance and good adhesion to a substrate.
  • the present invention relates to a black resist composition suitable for use as a light shielding film such as a matrix.
  • the present invention also relates to a method for forming a resist pattern such as a patterned light-shielding film using the resist composition.
  • the resist composition of the present invention is particularly suitable for uses such as a black matrix of a color filter in a liquid crystal display panel, a black matrix in an organic electroluminescence display panel, an electrically insulating partition, and an insulating layer. Background art
  • a color filter of a liquid crystal display panel has pixels of a plurality of colors such as red (R), green (G), and blue (B) formed on a transparent substrate, and a black matrix is provided between each pixel.
  • Tasks are arranged to prevent contrast and color purity from being reduced due to light leaking from each pixel.
  • the black matrix is a patterned light-shielding film formed on a substrate using a light-shielding material.
  • a photomask serving as an original when an electronic circuit is printed in a photolithography technique is composed of a light-shielding film for forming a pattern and a transparent substrate supporting the light-shielding film.
  • Chromium film with high light-shielding properties and easy fine processing Is common.
  • the chromium film has a high surface reflectivity, if it is used as a light-shielding film of a color filter, display quality is degraded by reflected light.
  • the reflectance can be reduced, but the film forming process is complicated and the effect of reducing the reflectance is not sufficient.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-190362 discloses a light-shielding film in which a photosensitive resin contains a black organic pigment, a Z or pseudo-black mixed color organic pigment, and a light-shielding material such as carbon black. Resist has been proposed.
  • a photosensitive resin contains a black organic pigment, a Z or pseudo-black mixed color organic pigment, and a light-shielding material such as carbon black.
  • Resist has been proposed.
  • As the photosensitive resin an acrylic acid-based ultraviolet curable resist is used.
  • JP-A-6-230215 proposes a positive resist composition for a black matrix containing an alkali-soluble resin, a quinonediazide compound, a black pigment, and a solvent.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-124,269 discloses a photosensitive colored yarn composition for a color filter containing a hydroxystyrene copolymer, a crosslinking agent, a photoacid generator, and a grafted carbon black.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-144566 discloses an alkali-soluble resin obtained by condensing phenols containing cresol with aldehydes, an acid-crosslinkable methylolated melamine resin, and a light-harvesting agent.
  • a black matrix forming material for a liquid crystal display device which contains a compound that generates an acid by heating and a black pigment.
  • resist materials used for forming a light-shielding film include (1) excellent resolution and sufficient fine processing. (2) Sufficient black density as a light-shielding film, (3) Good adhesion of resist pattern to substrate, etc. are required. In addition to these, (4) Advanced (5) If necessary, a resist pattern having heat resistance can be formed. Therefore, it is desired that a cross-sectional shape can form a forward tapered shape, a reverse tapered shape (including an overhang shape), or a rectangular resist pattern. In view of these required properties, conventional resist materials are required to be further improved.
  • organic electroluminescence (hereinafter abbreviated as "organic EL”) Displays are self-luminous and have no viewing angle limitation, high brightness, can make panels thin, can be driven at low voltage, and have a fast reaction speed. , And RGB (red, blue, and green).
  • organic EL material has low resistance to an organic solvent and cannot be etched, there has been a problem that a matrix structure as a display element cannot be formed by fine processing using a photolithography technique. As a result, organic EL displays were mainly used as backlights for liquid crystal displays.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-315981 proposes a new proposal regarding a technology for forming a display element using an organic EL material. Specifically, (1) a plurality of stripe-shaped patterns made of indium tin oxide (ITO) are formed on a transparent substrate to serve as a first display electrode (anode), and (2) over the entire surface of the substrate. A negative resist composition is applied to form a resist film, (3) exposed through a striped photomask perpendicular to the ITO striped pattern, and (4) developed after exposure to beta. (5) Organic EL materials (hole transporting material and electron transporting material) are sequentially deposited on this substrate, and (6) a metal such as aluminum is further deposited thereon.
  • ITO indium tin oxide
  • Vapor deposition and OLED display panel A method for manufacturing a tunnel has been proposed.
  • the negative resist pattern plays the role of an electrically insulating partition. That is, as shown in FIG. 1, an ITO film (anode) 2 patterned in a stripe pattern is formed on a transparent substrate 1, and then a striped negative resist pattern 3 orthogonal to the pattern is formed. . If the cross section of this negative resist pattern is reverse tapered or overhanging, the organic EL material is vapor-deposited on the negative resist pattern, and the stripe-shaped organic EL material that intersects directly with the ITO film 2 is deposited on the substrate 1. The film 4 is formed independently. Even if the organic EL material is deposited on the negative resist pattern, the deposited film 4 ′ exists independently of the deposited film 4 on the substrate.
  • independent metal vapor-deposited films 5 and 5 are formed on the organic EL material vapor-deposited film 4 on the substrate and the organic EL material vapor-deposited film 4 ′ on the negative resist pattern, respectively. 'Is formed.
  • the metal deposited film 5 formed on the organic EL material deposited film 4 serves as a second display electrode (cathode). Adjacent second display electrodes (cathodes) are separated by a negative resist pattern and are electrically insulated.
  • the ITO film (anode) 2 and the metal vapor deposition film (cathode) 5 are separated by the organic EL material vapor deposition film 4 and are not short-circuited.
  • the first display electrode and the second display electrode intersect, and a vapor-deposited film portion of the organic EL material sandwiched between the two electrodes serves as a light emitting portion.
  • the negative resist pattern is not removed and remains as an electrically insulating partition. Therefore, the resist pattern is required to have excellent adhesion to the substrate.
  • Negative resist compositions containing at least one compound to be absorbed and using an alkaline aqueous solution as a developer have been proposed.
  • This negative resist composition can form a reverse tapered or overhanging resist pattern, and is suitable for forming a conductor pattern by a lift-off method.
  • this resist pattern did not have sufficient heat resistance.
  • the electrically insulating partition in the organic EL display panel must withstand the organic EL material deposition and metal deposition processes under high temperature conditions and maintain its shape.
  • organic EL material when an organic EL material is deposited, there is a need to improve the heat resistance of the electrically insulating partition walls made of a resist pattern in order to widen the margin (tolerance) of the sublimation temperature.
  • organic EL display panels are used in mobile devices and on-vehicle devices, they must be durable enough to withstand high-temperature conditions such as elevated temperatures in vehicles.
  • the conventional resist pattern having a reverse tapered cross section has a problem that heat resistance is not yet sufficient.
  • an organic EL display panel having pixels of each color and capable of color display can be obtained. Since the electrically insulating partition is arranged between the pixels, if it is formed of a resist material containing a black pigment, it can also have a function as a black matrix.
  • a color display can be obtained as long as the portion in contact with the ITO film is black, even if the entire electrically insulating partition is not blackened.
  • a resist pattern 24 having a reverse tapered cross section is formed via an insulating film 23 on a transparent substrate 21 on which an ITO film (anode) 22 is formed, The insulating property between the substrate 21 and the resist pattern 24 can be further enhanced.
  • Organic E The L material deposited films 25 and 25 'are formed on the substrate and the resist pattern. Even when the resist pattern 24 having an inverted tapered cross section is formed using a resist material containing no black pigment or having a low black pigment concentration, the insulating film 23 is formed of a resist material containing a black pigment.
  • the insulating film 23 can be provided with a function as a black matrix.
  • the insulating film 23 is also required to have heat resistance to withstand deposition of an organic EL material or a metal material and to withstand use in a high-temperature environment.
  • the black matrix of the color filter must also have sufficient heat resistance to withstand use in high-temperature environments.
  • pixels of each color are sometimes formed on a transparent substrate on which a black matrix has been formed in advance using a resist material containing an organic pigment. Therefore, it is desirable that the black matrix has excellent heat resistance.
  • the cross section of the black matrix of the color filter is preferably rectangular or forward tapered, a resist material capable of forming such a cross-sectional shape is desirable. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a resist composition which can form a resist pattern having remarkably excellent heat resistance and good adhesion to a substrate, and suitable for use as a light shielding film such as a black matrix. It is in. Further, an object of the present invention is to provide a resist composition capable of forming a resist pattern having a forward tapered shape, a reverse tapered shape (including an overhang shape) or a rectangular shape as required. It is in. Another object of the present invention is to provide a method for forming a resist pattern such as a patterned light-shielding film using the resist composition.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and have found that (A) alkali-soluble resin, (B) cross-linking of alkali-soluble resin by irradiation with active light (exposure), or irradiation with active light and subsequent heat treatment (C) A resist composition containing a black pigment, a resin composition containing a specific ratio of polybulfenol and a novolak resin as the alkali-soluble resin of the component (A). It has been found that the use of a material enables formation of a resist pattern with significantly improved heat resistance and good adhesion of the resist pattern to the substrate.
  • a resist composition suitable for forming a light-shielding film such as a black matrix can be obtained.
  • the resist pattern formed using the resist composition of the present invention is baked, the light shielding property can be further improved.
  • the crosslinking component (B) a compound (B 1) that generates an acid upon irradiation with an actinic ray and a compound (B 2) that cross-links an alkali-soluble resin using the acid as a catalyst
  • the weight ratio (B 1: B 2) of the two is preferably 1: 1 to 1:30, more preferably 1: 2 to 1:25, and still more preferably 1: 2.
  • the weight ratio (B 1: B 2) of the two is preferably 1: 4 to 1:30, more preferably 1: 5 to 1:25, and particularly preferably 1: 6 to: L: It is desirable to adjust to the range of 20.
  • the resist composition of the present invention can be fully developed and forms a resist pattern having a forward tapered shape, a reverse tapered shape (including an overhang shape) or a rectangular resist pattern by adjusting the exposure amount. can do.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • an alkali-soluble resin containing 30 to 95% by weight of polyvinyl phenol and 5 to 70% by weight of a novolak resin (B) irradiation with actinic light, or subsequent irradiation with actinic light Crosslink alkali-soluble resin by heat treatment And a resist composition containing (C) a black pigment.
  • the present invention provides a method for forming a resist pattern, comprising forming a resist pattern on a substrate by photolithography using a resist composition containing, and then firing the resist pattern.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing an example of fine processing of an organic EL display panel.
  • FIG. 2 is an explanatory view showing another example of the fine processing of the organic EL display panel.
  • a resin composition containing 30 to 95% by weight of polyvinylidene / rephenol and 5 to 70% by weight of a novolak resin is used as the soluble resin.
  • the alkali-soluble resin for example, a nopolak resin obtained by addition-condensation of m -creso / re-p-talesol (weight ratio: 80:20 to 20:80) and formaldehyde is used. (For example, Example 2 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-165218).
  • a novolak resin is used as the alkali-soluble resin, there is a problem that the obtained resist pattern has insufficient heat resistance, and the cross-sectional shape of the resist pattern collapses at a temperature of about 120 to 130 ° C.
  • the present inventors have found that even with a resist composition using a nopolak resin as an alkali-soluble resin, by heating the resist pattern formed on the substrate while irradiating it with ultraviolet light, It has been found that the heat resistance temperature can be improved up to. However, deposition of organic EL materials may require higher heat resistance temperatures. On the other hand, a resist composition using polyvinyl phenol as an alkali-soluble resin has a problem that the resist pattern is easily peeled off from the substrate after the formation of the resist pattern, so that a metal field or an organic EL material is vapor-deposited on the resist pattern. Then, in fact, it was difficult to use.
  • the present inventors have surprisingly found that, by using polybiphenol and a novolak resin in combination as alkali-soluble resins, the resist pattern can be prevented from peeling from the substrate while maintaining heat resistance. It has been found that the temperature can be significantly improved.
  • polyvinyl phenol examples include a homopolymer of vinyl phenol and a copolymer of butyl phenol and a monomer copolymerizable therewith.
  • Monomers that can be copolymerized with butylphenol include, for example, isopropyl phenol Styrene, acrylic acid, methacrylic acid, styrene, maleic anhydride, maleic acid imide, biel acetate, and the like.
  • a homopolymer of bulfenol is preferable, and a homopolymer of P-bierphenol is particularly preferable.
  • the average molecular weight of polyvinyl phenol is a weight average molecular weight (Mw) in terms of monodisperse polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC), and is usually from 3,000 to 200,000, preferably. Is from 4,000 to 15,500, more preferably from 5,000 to 10,0,000. If the weight average molecular weight of the polybutylphenol is too low, the molecular weight does not increase sufficiently even when the exposed area undergoes a cross-linking reaction, so that it becomes easily dissolved in an alkali developing solution, and the effect of improving heat resistance is reduced. . If the weight average molecular weight of the polyvinyl phenol is too large, the difference between the solubility in the exposed region and the unexposed region in the developer is small, making it difficult to obtain a good resist pattern.
  • Mw weight average molecular weight in terms of monodisperse polystyrene measured by gel permeation chromatography
  • the novolak resin those widely used in the technical field of resist can be used.
  • the nopolak resin can be obtained, for example, by reacting a phenol with an aldehyde or a ketone in the presence of an acidic catalyst (eg, oxalic acid).
  • an acidic catalyst eg, oxalic acid
  • phenols include phenols, orthocresol, methacrylate zone, paracresol, 2,3-dimethylphenol, 2,5-dimethylphenol, 3,4-dimethylenophenol, 3,5 —Dimethinolephenol, 2,4-dimethinolephenol, 2,6-dimethylphenol, 2,3,5-trimethyl / lephenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2-tert-butylphenol, 2-t-butylphenol 3-t-butizolephenone, 4-t-butinolephenore, 2-methinole zozoresino, 4-methylresonoresinol, 5-methylresorcinol, 4-t-butylcatechol, 2-methoxy Phenol, 3-Methoxyphenol, 2-Propylene / Refeno / Re, 3-Propylphenol, 4-Propylphenol, 2-Isopropene Refuenoru, 2 main butoxy 5-methylate Roh reflex enol, 2- t one Butyl-5-
  • Aldehydes include, for example, formaldehyde, formalin, paraformaldehyde, trioxane, acetoaldehyde, propylaldehyde, benzaldehyde, phenylacetaldehyde, ⁇ -phenylpropylaldehyde, —phenylpropylaldehyde, ⁇ -hydroxybenzide Aldehyde, m-Hydroxybenzanolaldehyde, p-Hydroxybenzanolaldehyde, o-Benzoaldehyde, m-Benzoaldehyde, p-Benzoaldehyde, o-Methylbenzaldehyde, m-methylbenzaldehyde, p-methylbenzaldehyde, p-ethylbenzaldehyde, p-n-butylbenzaldehyde, terephthalaldehyde and the
  • a nopolak resin obtained by using a combination of meta-cresone and para-cresone and condensing them with formaldehyde, formalin, or paraformaldehyde is particularly preferred from the viewpoint of the sensitivity controllability of the resist.
  • the weight ratio of methacrylate and paracresole is usually 80:20 to 20:80, preferably 70:30 to 50:50. It is also preferred to use 3,5-dimethylphenol (ie, 3,5-xylenol). In this case, the weight ratio of the cresonoles (total amount of meta-cresol and para-cresol) to 3,5-xylenol is usually 50:50 to 80:20, preferably 60:40 to 70: 30.
  • the average molecular weight of the novolak resin is a weight average molecular weight in terms of monodisperse polystyrene measured by GPC, and is usually 1,000 to 10,000, preferably 2,000. 000 to 7,000, more preferably 2,500 to 6,000. If the weight-average molecular weight of the Novolac resin is too low, the effect of increasing the molecular weight is small even when a cross-linking reaction occurs in the exposed area, and the resin is easily dissolved in an alkali developer. If the weight-average molecular weight of the nopolak resin is too high, the difference in solubility between exposed and unexposed areas in the developer is small, making it difficult to obtain a good resist pattern.
  • the weight average molecular weight of the polyvinyl phenol and the novolak resin can be controlled in a desired range by adjusting the synthesis conditions. In addition, for example,
  • a resin obtained by synthesis is dissolved in a good solvent and dropped into a poor solvent.
  • the weight average molecular weight can be controlled by a method of solid-liquid or liquid-liquid extraction by dropping a poor solvent.
  • the measurement of the weight-average molecular weight by GPC is performed under the following conditions using a SC8020 (manufactured by TO SO) as a GPC measuring device.
  • Sample concentration 0.05-0.6 weight. /. 0.1 ml injection.
  • the ratio by weight of the polybulfenol to the novolak resin is generally in the range of 30:70 to 95: 5, preferably 35:65 to 95: 5, more preferably 40:60 to 90:10. .
  • the higher the ratio of polyvinylphenol the better the heat resistance of the resist pattern, but the easier it is to peel off the substrate.
  • the ratio of the novolak resin is increased, the problem of peeling of the resist pattern from the substrate is solved, but the heat resistance is reduced. Therefore, when the ratio of both is within the above range, the balance between heat resistance and peeling resistance is good. It will be good.
  • the crosslinking component used in the present invention is a component that crosslinks the alkali-soluble resin by irradiation with actinic rays or irradiation with actinic rays and subsequent heat treatment. Due to the action of the crosslinking component, the molecular weight of the soluble resin in the exposed area increases, and the dissolution rate in the alkaline developer decreases extremely. Thereby, the resist composition of the present invention functions as a negative resist that can be developed with an alkali developing solution.
  • a photopolymerization initiator for example, a benzofuunone derivative, a benzoin derivative, a benzoin ether derivative, etc.
  • a radical upon irradiation with an actinic ray and an unsaturated hydrocarbon group polymerized by the radical (For example, pentaerythritol tetra (meth) acrylate) and, if necessary, a combination with a sensitizer for increasing the efficiency of photoreaction
  • activating the acid by irradiation with actinic rays for example, a photopolymerization initiator (for example, a benzofuunone derivative, a benzoin derivative, a benzoin ether derivative, etc.) that generates a radical upon irradiation with an actinic ray, and an unsaturated hydrocarbon group polymerized by the radical (For example, pentaerythritol tetra (meth) acrylate) and, if necessary, a combination with
  • photoacid generator a compound generated (hereinafter referred to as “photoacid generator”) and a compound that crosslinks alkali-soluble resin using acid generated by light as a catalyst (acid sensitive substance: referred to as “crosslinking agent”)
  • the photoacid of (2) is excellent in that it has excellent compatibility with the alkali-soluble resin and can provide a cross-linked chemically amplified resist with good sensitivity by combining with the alkali-soluble resin.
  • a crosslinking component comprising a combination of the generator (B 1) and the crosslinking agent (B 2) is preferred.
  • the compound that generates an acid by actinic light is not particularly limited as long as it is a substance that generates a brentsted acid or a Lewis acid when exposed to activating radiation, and may be, for example, an ionic salt, a halogenated organic compound, a quinonediazide compound, or ⁇ '-bis (sulfoninole) diazomethane-based compound, 1-carbone-based compound, 1-sulfotan-based compound, sulfone compound, organic acid ester compound, organic acid Known compounds such as amide compounds and organic acid imide compounds can be used.
  • aromatic sulfonic esters aromatic odonium salts, aromatic sulfonium salts, and aromatic compounds having an alkyl halide residue are preferred.
  • These photoacid generators are preferably selected from the viewpoint of spectral sensitivity according to the wavelength of the light source for exposing the pattern.
  • sodium salt examples include diazonium salt, ammonium salt, odonium salt such as diphenylammonium triflate, sulfonium salt such as triphenylsulfonium triflate, phosphonium salt, arsonium salt, and oxosodium salt.
  • halogenated organic compound examples include a halogen-containing oxaziazole-based compound, a halogen-containing triazine-based compound, a halogen-containing acetofinone-based compound, a halogen-containing benzophenone-based compound, a halogen-containing sulfoxide-based compound, a halogen-containing sulfone-based compound, and a halogen-containing compound.
  • Thiazole compounds halogen-containing oxazole compounds, halogen-containing triazole compounds, halogen-containing 2-pyrone compounds, other halogen-containing heterocyclic compounds, halogen-containing aliphatic hydrocarbon compounds, and halogen-containing aromatic hydrocarbons
  • Hydrogen compounds, sulfinyl halide compounds and the like can be mentioned.
  • halogenated organic compound examples include tris (2,3-dibromopropinole) phosphate, tris (2,3-dibromo-13-chloropropyl) phosphate, tetrabromochlorobutane, 2- [2- ( 3,4-Dimethoxyphenyl) ethenyl] 1-4,6-bis (trimethyl ⁇ -methyl) 1-S-triazine, hexacyclo benzene, hexabromobenzene, hexacromocyclododecan, hexacromocyclododecene, hem Bis (chloroethyl) ether of tetrabromobisphenol, tetrachlorobisphenol, bis (chloroethyl) ether of tetraclobisphenol, bis (chloroethyl) ether of tetraclobisphenol, Bromoethinole) Ether, Bisphenol
  • quinonediazide compound examples include 1,2-benzoquinonediazide 4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-14-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide 5-sulfonic acid ester, 1,2-Naphthoquinonediazido sulfonate ester of a quinonediazide derivative such as 4-enostenole, 2,1-benzoquinonediazide-5-sulfonate; 1,2-benzoquinone1-2-diazido 4-sulfonic acid chloride, 1,2-naphthoquinone-1-diazide-1-sulfonic acid mouthride, 1,2- Sulfonate chlorides of quinonediazide derivatives such as naphthoquinone-l-diazido-5-sulphonic acid chloride, 1,2-naphthoquinone-l-l-azidido 6-sulphide
  • the mono-bis (sulfonyl) diazomethane compound includes an unsubstituted, symmetrically or asymmetrically substituted alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aromatic group, or heterocyclic group.
  • Monobis (sulfol) diazomethane and the like include an unsubstituted, symmetrically or asymmetrically substituted alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aromatic group, or heterocyclic group.
  • a-carboxy-a-sulfonyldiazomethane compounds include unsubstituted, symmetrically or asymmetrically substituted alkyl, alkenyl, aralkyl, aromatic, and heterocyclic compounds.
  • ⁇ -carbo-ruhose sulfonyl diazomethane having a group include unsubstituted, symmetrically or asymmetrically substituted alkyl, alkenyl, aralkyl, aromatic, and heterocyclic compounds.
  • the sulfone compound include a sulfone compound and a disulfone compound having an unsubstituted, symmetrically or asymmetrically substituted alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aromatic group, or heterocyclic group. .
  • organic acid esters include carboxylic acid esters, sulfonic acid esters, and phosphoric acid esters.
  • organic acid amides include carboxylic acid amides, sulfonic acid amides, and phosphoric acid amides. Examples thereof include carboxylic acid imide, sulfonic acid imide, and phosphoric acid imide.
  • the photoacid generator is usually used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 8 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. Used in percentage of If the ratio of the photoacid generator is too small or too large, the shape of the resist pattern may be deteriorated.
  • a cross-linking agent is a compound (acid-sensitive substance) that can cross-link an alkali-soluble resin in the presence of an acid generated by irradiation (exposure) of actinic rays.
  • crosslinking agents include well-known acid-crosslinking agents such as alkoxymethylated urea resins, alkoxymethylated melamine resins, alkoxymethylated epoxy resins, and alkoxymethylated amino resins such as alkoxymethylated daryl alcohol resins.
  • acid-crosslinking agents such as alkoxymethylated urea resins, alkoxymethylated melamine resins, alkoxymethylated epoxy resins, and alkoxymethylated amino resins such as alkoxymethylated daryl alcohol resins.
  • alkyl etherified melamine resin benzoguanamine resin, alkyl etherified benzoguanamine resin, urea resin, alkyl etherified urea resin, urethane-formaldehyde resin, resole type phenolformaldehyde resin, alkyletherified resole type phenol Formaldehyde resin, epoxy resin, and the like.
  • an alkoxymethylated amino resin is preferable, and specific examples thereof include methoxymethylated amino resin, ethoxymethylated amino resin, n-propoxymethylated amino resin, and n-butoxymethylamino resin. be able to.
  • a methoxymethylated amino resin such as hexamethoxymethylmelamine is particularly preferred in terms of good resolution.
  • Commercially available alkoxymethylated amino resins include PL-1170, PL-1174, UFR65, CYMEL300, CYMEL303 (all manufactured by Mitsui Cytec) ), BX—400, Two-Way Rack MW—30, MX290 (above, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.).
  • crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the crosslinking agent is used in a proportion of usually 0.5 to 60 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight, more preferably 2 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. If the amount of the cross-linking agent used is too small, it becomes difficult for the cross-linking reaction to proceed sufficiently, and the residual film ratio of the resist pattern after development using an alkali developing solution is reduced, or the resist pattern swells or is meandering Deformation is likely to occur. If the amount of the crosslinking agent is too large, the resolution may be reduced. ⁇ Ratio of photoacid generator and crosslinking agent>
  • the weight ratio (B 1: B 2) between the photoacid generator (B 1) and the crosslinking agent (B 2) is usually about 1: 1 to 1:30, but preferably 1: 2 to 1; 25, more preferably 1: 3 to 1:20. When the weight ratio of both is within this range, a high degree of heat resistance can be obtained.
  • the weight ratio (B 1: B 2) of both is preferably 1: 4 to 1:30, more preferably 1: 5 to 1:25, and particularly preferably 1: 1. : 6-1: 20, it was found that when the lower limit of the ratio of the crosslinking agent to the photoacid generator was increased, the heat resistance of the resist pattern was significantly improved.
  • the use ratio of the photoacid generator (B 1) to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 2 to 8 parts by weight, and the crosslinking agent (B 1)
  • the use ratio of 2) is preferably 4 to 60 parts by weight, more preferably 8 to 50 parts by weight, and the lower limit of each is preferably increased. In most cases, extremely high heat resistance can be achieved in the weight ratio (B 1: B 2) of the two, in the range of 1: 7 to 1:15.
  • the black pigment acts as a compound that absorbs actinic light and resists during exposure.
  • a resist pattern having a rectangular, forward tapered, reverse tapered or overhang shape can be obtained.
  • the shape of the resist pattern is also affected by the light reflected by the substrate or the ITO film formed on the substrate being reflected. Therefore, the component (C) is also required to prevent reflection of exposure light.
  • resists using a combination of a photoacid generator and an acid-crosslinkable component (crosslinking agent) as the crosslinking component (B) are chemically amplified, and the acid generated by light irradiation diffuses in the resist film.
  • a cross-linking reaction occurs even in a region not exposed to light, it is important to control the resist pattern shape by including a component (C) that absorbs actinic light.
  • a black pigment is used as the component (C) for absorbing actinic rays.
  • a resist using a combination of a photoacid generator and an acid crosslinkable component as the crosslinkable component (B) is a crosslinkable chemically amplified resist in which the acid generated by light irradiation is generated in the resist film. It diffuses and causes a cross-linking reaction to areas where light does not shine.
  • a resist composition for forming a light-shielding film such as a black matrix can be obtained by containing a relatively large amount of a black pigment.
  • the black pigment may be either a black inorganic pigment or an organic pigment, or a mixture thereof. Further, the black pigment may be a mixed color organic pigment obtained by mixing two or more types of organic pigments other than black.
  • suitable black pigments include inorganic pigments such as titanium black (titanium oxide), carbon black, dichromium acid, iron oxide, and zinc oxide; phthalocyanine pigments such as cyan blue, chromophtal red; Anthraquinone pigments, azo or azo lake pigments such as lake red, isoindolinone pigments such as irazine zinc, dioxazine pigments such as dioxazine biorethrate, ditroso pigments such as naphthol green B, lake pigments such as rhodamine lake, Organic pigments such as quinacridone pigments and quinacridine pigments; Black pigments are red, blue, green, purple, yellow, A mixed color organic pigment may be pseudo black by mixing at least two types of organic pigments selected from the group
  • inorganic pigments such as titanium black and carbon black are preferable from the viewpoint of heat resistance and light resistance.
  • the use of inorganic pigments such as carbon black is reduced and the use of organic pigments (including mixed-color organic pigments) is increased.
  • the amount of the black pigment used is usually 0.1 to 200 parts by weight, preferably 0.5 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the soluble resin.
  • the black pigment as the component (C) is usually used in an amount of 10 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. 0 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight, more preferably 30 to 100 parts by weight. If the resist pattern requires a high degree of electrical insulation, the amount of conductive inorganic black pigment, such as carbon black, should be less than 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. It is preferable that
  • the amount of the component (C) can be appropriately determined according to the thickness of the resist and the type of the component (C). However, in general, when the film thickness is large, it is difficult to transmit light, so the amount may be small.
  • the component (C) is used in an amount of usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
  • a surfactant can be added to the resist composition for the purpose of improving the dispersibility of each component of the resist composition.
  • surfactants include polyoxygen Polyoxyethylene alkyl ethers such as tylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene such as polyoxyethylene octyl / lefeninole ether and polyoxyethylene noninole phenol ether Ethylene aryl ethers; polyethylene glycol dialkyl esters such as polyethylene glycol dilaurate and ethylene glycol distearate; F-top EF 301, EF 303, EF 352 (manufactured by Shin-Akita Kasei), Megafax F 171, F 172 , F173, F177 (manufactured by Dainippon Ink), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo SL), Asahigard AG 710, Surflon S
  • the amount of these surfactants is usually 2 parts by weight or less, preferably 1 part by weight or less, per 100 parts by weight of the solid content of the composition.
  • the resist composition of the present invention may be used as a powder, if desired.
  • each component is dissolved in an organic solvent, filtered, and used as a resist solution.
  • the organic solvent is used in an amount sufficient to uniformly dissolve or disperse each component.
  • the solid content in the resist solution is usually about 5 to 50% by weight, preferably about 10 to 40% by weight.
  • organic solvent examples include alcohols such as n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, and hexyl alcohol; acetone, methylethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, and cyclopentane.
  • alcohols such as n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, and hexyl alcohol
  • acetone methylethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, and cyclopentane.
  • Ketones such as oral hexanone; propyl formate, butyl formate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, methyl propionate, propion Estenoles such as ethyl acid, methyl butyrate, ethyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, ethyl ethoxypropionate, and ethyl pyruvate; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; methyl sorb, ethyl sorb, butyl butyl Cellosolves such as mouth solv; Cellosol acetates such as etorlose mouth sonole acetate, propylse mouth solvacetate, butylseporate solulacetate; Ethylene Glyco / Rejeme / Rieti Tegre, Ethylene
  • the resist composition of the present invention can form a resist pattern on a substrate using a photolithography technique. Specifically, the resist composition of the present invention is uniformly applied on a substrate by spin coating or the like, and the solvent is removed by drying to form a resist film.
  • the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a silicon substrate, a glass substrate, an ITO film forming substrate, a chromium film forming substrate, and a resin substrate.
  • the resist film is usually heated (prebaked) at a temperature of about 8.0 to 110 ° C. for a time of about 10 to 200 seconds. In this way, the thickness 0.5 ⁇ 5 ⁇ A resist film of a degree is obtained.
  • the resist film is exposed in a pattern using a desired light source.
  • the resist composition of the present invention is a chemically amplified resist containing a photoacid generator and an acid-crosslinkable component as the crosslinkable component (B)
  • the resist composition is usually 100% after exposure to promote the crosslinking reaction.
  • Perform heat treatment PEB
  • PEB postexosurebaking: PEB
  • the actinic rays used for exposure include ultraviolet rays, far ultraviolet rays, one KrF excimer laser beam, X-rays, and electron beams.
  • Specific examples of the light source for exposure include a mercury emission line spectrum of 436 nm, 405 nm, 365 nm, 254 nm, etc., and a 1 ⁇ F excimer laser light source of 24811111.
  • the exposed portion is insolubilized in an alkali developer by the action of the crosslinking component (B) and acts in a negative manner. Begins to remain.
  • the exposure energy at this time is called “E th h”.
  • exposure is usually performed at an exposure amount of Eth or more and about twice or less of Eth. When the exposure amount is increased, the cross-sectional shape of the resist pattern eventually changes from a rectangular shape to a tapered shape.
  • the resist composition of the present invention can be developed with an alkaline developer.
  • an aqueous alkali solution is usually used.
  • Alkali salts include inorganic hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, and ammonia; primary amines such as ethylamine and propylamine; secondary amines such as diethylamine and dipropylamine.
  • Tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine
  • alcoholamines such as getylethanolamine and triethanolamine
  • tetramethylammonium hydroxide tetraethylammonium hydroxide, and triethylammonium hydroxide
  • Droxide trimethylhydroxide Quaternary ammonium hydroxides such as mouth oxide; and the like.
  • a water-soluble organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and ethylene glycol, a surfactant, and a resin dissolution inhibitor can be added to the aqueous alkali solution.
  • the resist pattern obtained by the development is used in the lift-off method, various films such as a metal deposition film are formed on the entire surface of the substrate from above. Thereafter, the resist pattern is removed together with the film formed thereon, leaving only a film such as a metal vapor deposition film formed on the substrate.
  • the cross-sectional shape of the resist pattern is a reverse taper shape or an overhang shape.
  • an organic EL material is deposited on the reverse tapered or overhanging resist pattern obtained by development, and then a metal such as aluminum is deposited (Fig. 1 ).
  • the resist pattern is left as an electrically insulating partition without being removed.
  • This electrically insulating partition can provide a function as a black matrix.
  • the resist pattern is used as an insulating layer of an organic EL display panel (FIG. 2), the cross-sectional shape is rectangular or inversely tapered, preferably rectangular. In this case, the resist pattern is not removed and is left as an insulating layer.
  • FIG. 2 the cross-sectional shape is rectangular or inversely tapered, preferably rectangular. In this case, the resist pattern is not removed and is left as an insulating layer.
  • the resist composition of the present invention is obtained by adding a black pigment as the component (C) to a compound (such as an azo dye) that absorbs active light. It is preferable to use a resist composition instead of that described in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 5-165218, since a resist pattern having excellent heat resistance can be formed.
  • a resist composition of the present invention which has a low content of the component (C), may be used.
  • the resist pattern formed on the substrate is irradiated with ultraviolet rays while heating before the deposition process of organic EL materials and metals, etc., so that the heat resistance of the resist pattern is improved. It can be further improved. Specifically, the entire substrate is placed on a hot plate and irradiated with ultraviolet rays at an irradiation dose of about 5 to 100 OmW while being heated to a temperature of about 70 to 120 ° C. The irradiation time of ultraviolet rays is usually about 20 to 40 seconds. :
  • the light-shielding film such as a black matrix has an optical density measured using a white light source (OPTI CAL DENC ITY; OD value). Desirably. More specifically, the light intensity before entering the object is I. When the intensity of light after being incident on and absorbed by an object is represented by I, the ⁇ D value is represented by log (I (no I). Further, the resist composition for a light-shielding film is relatively It is desirable that it contains a large amount of black pigment and has high resolution.
  • a method of baking the resist pattern is effective for providing a desired OD value and good resolution.
  • a resist composition having a black pigment a resist pattern is formed, and if necessary, a post-exposure bake (PEB) is performed, and then usually at 150 to 400 ° C, preferably 200 to 400 ° C. 350 ° C, more preferably 250-350.
  • PEB post-exposure bake
  • C usually :! Bake by heating for up to 10 minutes, preferably 1 to 5 minutes.
  • the resin component of the resist composition is blackened, and the OD value is increased.
  • the resist yarn composition of the present invention can be suitably applied to the use of a light-shielding film such as a color filter of a liquid crystal display panel or a black matrix in an organic EL display panel. be able to.
  • a black matrix is formed between pixels of red (R), green (G), blue (B), etc. using the resist composition of the present invention. It is possible to prevent a decrease in contrast and color purity due to light leakage between pixels.
  • organic EL display panels It is used as a black matrix to increase contrast and improve visibility.
  • the function as a black matrix and the function as an electrically insulating partition or insulating layer can be provided.
  • a patterned light-shielding film can be easily formed by utilizing photolithography technology.
  • a chemically amplified resist composition using a combination of a photoacid generator and an acid-crosslinkable component as the crosslinkable component (B) has the advantage that even if the black pigment content is large, it is possible to crosslink to a location close to the substrate. Since the curing reaction proceeds, a light-shielding film having excellent adhesion to the substrate can be obtained. Furthermore, this light-shielding film (resist pattern) has excellent heat resistance and peeling resistance. Furthermore, the cross-sectional shape of the resist pattern can be arbitrarily controlled by adjusting the type and amount of black pigment, the type and amount of other components, irradiation conditions, etc., such as reverse taper, overhang, and rectangle. can do.
  • the substrate on which the resist pattern was formed was placed on a hot plate for 300 seconds, and the temperature at which the reverse tapered resist pattern could be maintained was measured. Specifically, the resist pattern was heated for 30 seconds every 110 ° C to 5 ° C, and the shape of the resist pattern was observed using a scanning electron microscope. The temperature (heat-resistant temperature) at that time was measured.
  • the optical density of a resist film having a thickness of 1.0 ⁇ was measured.
  • LZS line and space
  • Novolak with a weight-average molecular weight of 4,000 obtained by dehydrating and condensing 90 parts by weight of poly ⁇ -bierphenol with a weight-average molecular weight of 6,000 and m_cresol-cresol with formaldehyde at a charge ratio of 70Z30 (weight ratio) 100 parts by weight of alkali-soluble resin consisting of 10 parts by weight of resin, 1 part by weight of triazine-based photoacid generator (manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd., TAZ 106), melamine-based resin [acid sensitive material: manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.
  • Cymel 303 3 parts by weight and 60 parts by weight of titanium black (as pure titanium black) are dissolved in polyethylene glycol monomethyl ether to give a solid concentration of 34 parts by weight.
  • a / 0 resist solution was prepared. Using a spin coater, apply this resist solution on a transparent glass substrate to a dry film thickness of 1.0 ⁇ m, and then apply 100 on a hot plate. C was heated for 90 seconds to form a resist film.
  • PLA 50 1 F as an exposure apparatus, a resist film through a mask exposure light energy of 50m jZcm 2, to form a latent image. After that, post exposure beta (PEB) was performed at 110 ° C for 60 seconds. Next, paddle development was performed for 65 seconds using a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide.
  • a resist film was formed on another transparent glass substrate in the same manner as described above. Thereafter, a heat treatment and a baking treatment were performed in the same manner as described above except that the exposure and the development were not performed.
  • the optical density (OD value) of the thus obtained resist film was measured using a transmission densitometer for black and white measurement (TD-932, manufactured by Sakata Inx Corporation).
  • the resolution of the resist pattern thus formed was 15 m.
  • the heat resistance temperature of this resist pattern was 250 ° C., and it was excellent in heat resistance.
  • the peel resistance of this resist pattern was good ( ⁇ ).
  • a resist film was formed on another transparent glass substrate in the same manner, and the optical density (OD value) measured after the heat treatment was 3.0.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1 except that 1 part by weight of the triazine-based photoacid generator was changed to 3 parts by weight, and 3 parts by weight of the melamine-based resin crosslinking agent was changed to 25 parts by weight, respectively. Then, a resist solution was prepared, a resist pattern was formed, and the resist pattern was baked. As a result, the heat resistance temperature of the obtained resist pattern increased from 250 ° C. in Example 1 to 300 ° C. Other characteristics of the resist pattern were the same as those in Example 1.
  • Example 2 In the same manner as in Example 2, except that 1 part by weight of the triazine-based photoacid generator was changed to 3 parts by weight, and 3 parts by weight of the melamine-based resin crosslinking agent was changed to 25 parts by weight, respectively. Thus, a resist solution was prepared, and a resist pattern was formed. As a result, the heat resistance temperature of the obtained resist pattern increased from 250 ° C. in Example 2 to 300 ° C. Other characteristics of the resist pattern were the same as those in Example 2.
  • Example 2 a resist pattern was formed on a transparent glass substrate in the same manner as in Example 2 except that poly-p-bierphenol having a weight average molecular weight of 6,000 was used alone as the soluble resin. Formed. The peel resistance of this resist pattern was poor (X).
  • Example 2 m-cresol Z p-creso was used as the soluble resin.
  • novolak resin having a weight average molecular weight of 4,000 obtained by dehydration-condensation with formaldehyde at a charge ratio of 70/30 (weight ratio) was used alone.
  • a resist pattern was formed on a transparent glass substrate.
  • the heat resistance temperature of this resist pattern was 120 ° C., and the heat resistance was insufficient.
  • the heat resistance is remarkably excellent, the adhesiveness with a board
  • the black resist composition suitable for use as a light shielding film, such as a black matrix, is provided. Is done. Further, according to the present invention, there is provided a method for forming a resist pattern such as a patterned light-shielding film using the resist composition.
  • the resist composition of the present invention is particularly suitable for applications such as black matrix of a color filter in a liquid crystal display panel, a black matrix in an organic electroluminescent display panel, an electrically insulating partition, and an insulating layer.

Landscapes

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Description

明細書 レジスト糸且成物及びレジストパターン形成方法 技術分野
本発明は > フォ トリソグラフィ技術分野で用いられるレジス ト,钽成物に関し、 さらに詳しくは、 耐熱性が顕著に優れ、 基板との密着性が良好なレジストパタ ーンを形成することができ、 ブラックマトリックスなどの遮光膜としての用途 に好適な黒色のレジスト組成物に関する。 また、 本発明は、 該レジスト組成物 を用いて、 パターン状の遮光膜などのレジストパターンを形成する方法に関す る。 本発明のレジスト組成物は、 液晶ディスプレイパネルにおけるカラーフィ ルタのブラックマトリックス、 有機エレク トロルミネッセンスディスプレイバ ネルにおけるブラックマトリックスゃ電気絶縁性隔壁、 絶縁層などの用途に特 に好適である。 背景技術
近年、 液晶ディスプレイパネルなどの表示装置において、 表示品質を高める 上で遮光膜が欠かせないものとなっている。 例えば、 液晶ディスプレイパネル のカラーフィルタは、 透明基板上に赤 （R )、 緑 （G)、 青 （B ) などの複数色 の画素が形成されたものであるが、 各画素間にはブラックマトリッタスが配置 されており、 それによつて、 各画素間からの洩れ光によるコントラス トや色純 度の低下が防止されている。 ブラックマトリックスは、 遮光材料を用いて基板 上に形成されたパターン状の遮光膜である。
フォトリソグラフィ技術において電子回路を焼き付ける際の原版となるフォ トマスクは、 パターンを形成する遮光膜と該遮光膜を支持する透明基板とから 構成されている。 遮光膜としては、 遮光性が高く、 微細加工が容易なクロム膜 が一般的である。 ところが、 クロム膜は、 表面反射率が高いため、 これをカラ 一フィルタの遮光膜として用いると、 反射光により表示品質が低下する。 クロ ム膜の表面または両面に酸化クロムの干渉膜を配置することにより、 反射率を 低減させることができるが、 膜形成工程が複雑であり、 反射率の低減効果も充 分ではない。
そこで、 液晶ディスプレイパネルなどの表示装置の分野において、 黒色顔料 を含有するレジスト組成物を用いて遮光膜を形成する技術が提案されている。 例えば、 特開平 4— 1 9 0 3 6 2号公報には、 黒色有機顔料及び Zまたは擬似 黒色化した混色有機顔料とカーボンブラックなどの遮光材とを感光性樹脂に含 有させた遮光膜形成用レジストが提案されている。 感光性樹脂としては、 ァク リル酸系紫外線硬化型レジストが用いられている。 特開平 6— 2 3 0 2 1 5号 公報には、 アルカリ可溶性樹脂、 キノンジアジド化合物、 黒色顔料、 及び溶剤 を含むブラックマトリックス用ポジ型レジスト組成物が提案されている。
特開平 1 1一 2 4 2 6 9号公報には、 ヒ ドロキシスチレン共重合体、 架橋剤、 光酸発生剤、 及びグラフト化カーボンブラックを含有するカラーフィルタ用感 光性着色糸且成物が提案されている。 特開平 1 1一 1 4 3 0 5 6号公報には、 ク レゾールを含むフヱノール類とアルデヒ ド類とを縮合して得られるアルカリ可 溶性樹脂、 酸架橋性メチロール化メラミン樹脂、 光を¾収して酸を発生する化 合物、 及び黒色顔料を含有する力ラ一液晶表示装置用ブラックマトリックス形 成材料が提案されている。
一方、 液晶ディスプレイパネルや有機エレク トロルミネッセンスディスプレ ィパネルなどの表示装置の分野において、 遮光膜を形成するために用いられる レジスト材料には、 （1 ) 解像性に優れ充分な微細加工が可能であること、 （2 ) 遮光膜としての黒色濃度が充分であること、 （3 ) 基板に対するレジストパター ンの密着性が良好であることなどが要求されているが、 これらに加えて、 （4 ) 高度の耐熱性を有するレジストパターンを形成できること、 （5 ) 必要に応じ て、 断面形状が順テーパー状、 逆テーパー状 （オーバーハング状を含む）、 また は矩形のレジストパターンを形成することができることなどが望まれている。 これらの要求性能の点で、 従来のレジス卜材料には、 更なる改良が求められて いる。
耐熱性及びレジストパターンの形状について、 有機エレクトロ/レミネッセン スディスプレイパネルの電気絶縁性隔壁を例にとって説明する。 有機エレクト 口ルミネッセンスディスプレイパネルにおける電気絶縁性隔壁形成用フオトレ ジス卜には、 逆テーパー状のレジストパターンプロファイルを形成できること が求められている。 有機エレクトロルミネッセンス （以下、 「有機 E L」 と略記） ディスプレイは、 自己発光型で視野角の制限がない、 高輝度である、 パネルを 薄くすることができる、 低電圧で駆動できる、 反応速度が速い、 R G B (赤青 緑） の 3原色によるフルカラー化が可能であるなどの特徴を有している。 しか し、 有機 E L材料は、 有機溶剤に対する耐性が低く、 エッチング処理ができな いため、 フォトリソグラフィ技術を用いた微細加工によって表示素子としての マトリックス構造を形成することができないという問題があった。 そのため、 有機 E Lディスプレイは、 液晶ディスプレイ用のバックライトとしての用途が 主なものであった。
そこで、 特開平 8— 3 1 5 9 8 1号公報には、 有機 E L材料を用いた表示素 子の形成技術に関する新たな提案がなされている。 具体的には、 （1 ) 透明基板 上にインジウム錫酸化物 （I T O) からなる複数のストライプ状のパターンを 形成して、 第一表示電極 （陽極） とし、 （2 ) その上から基板全面にネガ型レジ スト組成物を塗布してレジスト膜を形成し、 （3 ) I T Oのストライプ状パター ンと直交するストライプ状のフォトマスクを介して露光し、 （4 ) 露光後ベータ してから現像して、 ストライプ状のネガ型レジストパターンを形成し、 （5 ) こ の基板上に有機 E L材料（ホール輸送材料と電子輸送材料）を順次蒸着し、 （ 6 ) さらにその上にアルミニウムなどの金属を蒸着して、 有機 E Lディスプレイパ ネルを製造する方法が提案されている。 ' この有機 E Lディスプレイパネルにおいて、 ネガ型レジストパターンは、 電 気絶縁性隔壁の役割を果たしている。 すなわち、 図 1に示すように、 透明基板 1上に、 ストライプ状にパターユングされた I T O膜 （陽極） 2を形成し、 次 いで、 これと直交するストライプ状のネガ型レジストパターン 3を形成する。 このネガ型レジストパタ一ンの断面が逆テーパー状またはオーバーハング状で あれば、 その上から有機 E L材料を蒸着すると、 基板 1上に、 I T O膜 2と直 交するストライプ状の有機 E L材料の蒸着膜 4が独立して形成される。 ネガ型 レジストパターン上に有機 E L材料が蒸着しても、 その蒸着膜 4 'は、 基板上 の蒸着膜 4とは独立して存在している。
さらにその上から、 アルミニウムなどの金属を蒸着すると、 基板上の有機 E L材料の蒸着膜 4上とネガ型レジストパターン上の有機 E L材料の蒸着膜 4 ' 上にそれぞれ独立の金属蒸着膜 5及び 5 'が形成される。 有機 E L材料の蒸着 膜 4上に形成された金属蒸着膜 5は、 第二表示電極 （陰極） となる。 隣接する 第二表示電極 （陰極） 同士は、 ネガ型レジストパターンによって隔てられて、 電気的に絶縁される。 I T O膜 （陽極） 2と金属蒸着膜 （陰極） 5は、 有機 E L材料の蒸着膜 4により隔てられて、 ショートすることがない。
このような構造の有機 E Lディスプレイパネルにおいて、 第一表示電極と第 二表示電極とが交差し、 両電極間に挟まれた有機 E L材料の蒸着膜部分が発光 部となる。 ネガ型レジストパターンは、 除去されることなく、 電気絶縁性隔壁 となって残される。 そのため、 レジス トパターンには、 基板との密着性に優れ ていることが求められる。
従来、 ノボラック樹脂とキノンジアジド化合物とからなるポジ型フォトレジ ストを用いて、 イメージリバーサル法により、 逆テーパー状のレジストパター ンを形成する方法が知られている。 しカゝし、 このイメージリバーサル法は、 操 作が煩雑であることに加えて、 加熱処理 （ァミン拡散と加熱） 時の加熱温度の 許容範囲が狭く、 良好な形状レジストパターンを得ることが困難であった。 特開平 5— 1 6 5 2 1 8号公報には、 （A) 光線による露光、 または露光と引 き続く熱処理によって架橋する成分、 （B ) アルカリ可溶性樹脂、 及び （C) 露 光する光線を吸収する化合物を少なくとも一種含有し、 かつ、 アルカリ性水溶 液を現像液とするネガ型レジス ト組成物が提案されている。 このネガ型レジス ト組成物は、 逆テーパー状またはオーバ一ハング状のレジストパターンを形成 することができ、 リフトオフ法による導体パターンの形成に適している。 しか し、 このレジストパターンは、 耐熱性が充分ではなかった。
有機 E Lディスプレイパネルにおける電気絶縁性隔壁は、 高温条件下での有 機 E L材料の蒸着と金属蒸着の各工程に耐えて、 その形状を維持しなければな らない。 特に有機 E L材料を蒸着する場合、 昇華温度のマージン （許容度） を 広げるために、 レジストパターンからなる電気絶縁性隔壁の耐熱性の向上が求 められている。 さらに、 有機 E Lディスプレイパネルは、 携帯機器や車両搭載 機器などに用いられるため、 車中での温度上昇などの高温条件に耐えるだけの 耐久性を有することが求められている。 しカゝし、 従来の逆テーパー状断面のレ ジストパターンは、 耐熱性が未だ充分ではないという問題があつた。
有機 E L材料の蒸着に際し、 蒸着マスクを用いて R G Bの各色の有機 E L材 料を順次蒸着させると、 各色の画素を有し、 カラー表示が可能な有機 E Lディ スプレイパネルを得ることができる。 電気絶縁性隔壁は、 各画素間に配置され ているので、 これを黒色顔料を含有するレジスト材料で形成すれば、 ブラック マトリックスとしての機能を兼ね備えることができる。
また、 電気絶縁性隔壁全体を黒色にしなくても、 I T O膜に接する部分が黒 色であれば、 カラーディスプレイを得ることができる。 例えば、 図 2に示すよ うに、 I T O膜 （陽極） 2 2が形成された透明基板 2 1上に、 絶縁膜 2 3を介 して、 逆テーパー状断面のレジストパターン 2 4を形成すると、 透明基板 2 1 とレジストパターン 2 4との間の絶縁性をさらに高めることができる。 有機 E L材料の蒸着膜 2 5 , 2 5 'は、 基板上とレジストパターン上に形成される。 黒色顔料を含有しないか、 黒色顔料の濃度が低いレジスト材料を用いて逆テー パー状断面のレジストパターン 2 4を形成した場合であっても、 絶縁膜 2 3を 黒色顔料を含有するレジスト材料で形成すれば、 絶縁膜 2 3にブラックマトリ ックスとしての機能を付与することができる。 この絶縁膜 2 3にも、 有機 E L 材料や金属材料の蒸着に耐え、 さらには高温環境下での使用に耐える耐熱性が 要求される。
各種表示装置の使用条件を考慮すると、 カラーフィルタのブラックマトリッ タスにも、 高温環境下での使用に耐えるだけの充分な耐熱性が要求される。 ま た、 カラーフィルタの製造に際し、 予めブラックマトリックスを形成した透明 基板上に、 有機顔料を含有するレジスト材料などを用いて各色の画素を形成す ることがあるが、 画素形成工程で様々な熱処理が加えられるので、 ブラックマ トリックスは、 耐熱性に優れていることが望ましい。 さらに、 カラーフィルタ のブラックマトリックスは、 断面が矩形または順テーパー状であることが好ま しいので、 そのような断面形状を形成することができるレジスト材料が望まし い。 発明の開示
本発明の目的は、 耐熱性が顕著に優れ、 基板との密着性が良好なレジストパ ターンを形成することができ、 ブラックマトリックスなどの遮光膜としての用 途に好適なレジスト組成物を提供することにある。 また、 本発明の目的は、 必 要に応じて、 断面形状が順テーパー状、 逆テーパー状 （オーバーハング状を含 む） または矩形のレジストパターンを形成することができるレジスト組成物を 提供することにある。 本発明の他の目的は、 該レジスト組成物を用いて、 バタ ーン状の遮光膜などのレジストパターンを形成する方法を提供することにあ る。 本発明者らは、 前記目的を達成するために鋭意研究した結果、 （A) アルカリ 可溶性樹脂、 （B ) 活性光線の照射 （露光)、 または活性光線の照射と引き続く 熱処理によってアルカリ可溶性樹脂を架橋する成分 （架橋成分)、 及び （C) 黒 色顔料を含有するレジスト組成物において、 （A) 成分のアルカリ可溶性樹脂と して、 ポリビュルフエノールとノボラック樹脂とを特定割合で含有する樹脂組 成物を使用することにより、 耐熱性が顕著に改善されたレジストパターンを形 成することができ、 基板に対するレジストパターンの密着性も良好であること を見出した。
黒色顔料を使用すると、 ブラックマトリックスなどの遮光膜の形成用に適し たレジスト組成物を得ることができる。 本発明のレジスト組成物を用いて形成 されたレジストパターンを焼成すると、 遮光性をさらに高めることができる。 さらに、 本発明のレジスト組成物において、 架橋成分 （B ) として、 活性光 線の照射によって酸を発生する化合物 （B 1 ) と該酸を触媒としてアルカリ可 溶性樹脂を架橋する化合物 （B 2 ) とを組み合わせて使用し、 かつ、 両者の重 量比 （B 1 ： B 2 ) を好ましくは 1 ： 1〜1 ： 3 0、 より好ましくは 1 ： 2〜 1 : 2 5、 さらに好ましくは 1 ： 3〜1 ： 2 0とすることにより、 レジストパ ターンの耐熱性をより一層向上させることができる。 高度の耐熱性を得るには、 両者の重量比 （B 1 ： B 2 ) を 1 : 4〜1 ： 3 0、 より好ましくは 1 ： 5〜 1 ： 2 5、 特に好ましくは 1 ： 6〜： L ： 2 0の範囲に調整することが望ましい。 本発明のレジスト組成物は、 アル力リ現像が可能であり、 露光量を調整する ことにより、 断面形状が順テーパー状、 逆テーパー状 （オーバーハング状を含 む） または矩形のレジストパターンを形成することができる。 本発明は、 これ らの知見に基づいて完成するに至ったものである。
本発明によれば、 （A) ポリビニルフエノール 3 0〜 9 5重量％とノボラック 樹脂 5〜 7 0重量％とを含有するアルカリ可溶性樹脂、 （B ) 活性光線の照射、 または活性光線の照射と引き続く熱処理によってアルカリ可溶性樹脂を架橋す る成分、 及び （C) 黒色顔料を含有するレジス ト組成物が提供される。
また、 本発明によれば、 （A) ポリビニルフエノール 30〜95重量0 /。とノボ ラック樹脂 5〜 70重量％とを含有するアルカリ可溶性樹脂、 （B) 活性光線の 照射、 または活性光線の照射と引き続く熱処理によってアル力リ可溶性樹脂を 架橋する成分、 及び （C) 黒色顔料を含有するレジス ト組成物を用いて、 フォ トリソグラフィ法により、 基板上にレジストパターンを形成した後、 該レジス トパターンを焼成するレジストパターン形成方法が提供される。 図面の簡単な説明
図 1は有機 E Lディスプレイパネルの微細加工の一例を示す説明図である。 図 2は有機 E Lディスプレイパネルの微細加工の他の一例を示す説明図であ る。
各図中の記号は以下の通りである。
2 ： I TO膜パターン
3 ：逆テーパー状断面のレジストパターン
4 ：有機 E L材料の蒸着膜
4 ' ：有機 EL材料の蒸着膜
5 ：金属蒸着膜
5 ' ：金属蒸着膜
21 ：基扳
22 : 1 TO膜パターン
23 ：電気絶縁性隔壁
24 ：逆テーパー状断面のレジストパターン
25 ：有機 EL材料の蒸着膜
25 ' :有機 EL材料の蒸着膜 発明を実施するための最良の形態
1 . (A) アルカリ可溶性樹脂
本発明では、 アル力リ可溶性樹脂として、 ポリビ二/レフェノール 3 0〜 9 5 重量％とノボラック樹脂 5〜7 0重量％を含有する樹脂組成物を使用する。 従 来、 アルカリ可溶性樹脂としては、 例えば、 m—クレゾ一/レ p --タレゾール (重量比 8 0 : 2 0〜2 0 : 8 0 ) とホルムアルデヒ ドとを付加縮合したノポ ラック樹脂が用いられている （例えば、 特開平 5— 1 6 5 2 1 8号公報の実施 例 2 )。 アルカリ可溶性樹脂としてノボラック樹脂を用いると、 得られたレジス トパターンの耐熱性が充分ではなく、 1 2 0〜 1 3 0 °C程度の温度でレジスト パターンの断面形状が崩れるという問題があった。
本発明者らは、 アルカリ可溶性樹脂としてノポラック樹脂を用いたレジスト 組成物であっても、 基板上に形成されたレジス トパターンを加熱しながら紫外 線照射を行うことにより、 1 5 0 °C程度にまで耐熱温度を向上させ得ることを 見いだした。 しかし、 有機 E L材料の蒸着には、 それを越える耐熱温度が要求 されることがある。 一方、 ポリビニルフエノールをアルカリ可溶性樹脂として 使用したレジスト組成物は、 レジストパターン形成後に、 該レジストパターン が基板から剥がれやすいという問題があり、 レジストパターン上から金属や有 機 E L材料の蒸着を行う技術分野では、 実際には、 使用が困難であった。
本発明者らは、 研究を重ねた結果、 驚くべきことに、 アルカリ可溶性樹脂と してポリビエルフエノールとノボラック樹脂とを併用することにより、 レジス トパターンの基板からの剥離を抑制しつつ、 耐熱温度を顕著に改善できること を見いだした。
ポリビニルフエノールとしては、 ビニルフ.ェノールの単独重合体、 ビュルフ ノールとこれと共重合可能な単量体との共重合体などが挙げられる。 ビュル フエノールと共重合可能な単量体としては、 例えば、 イソプロぺユルフェノー ル、 アクリル酸、 メタクリル酸、 スチレン、 無水マレイン酸、 マレイン酸イミ ド、 酢酸ビエルなどが挙げられる。 これらの中でも、 ビュルフエノールの単独 重合体が好ましく、 P—ビエルフェノールの単独重合体が特に好ましい。
ポリビニルフェノールの平均分子量は、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラ フィ （G P C ) により測定した単分散ポリスチレン換算の重量平均分子量 （M w) で、 通常、 3， 0 0 0〜 2 0， 0 0 0、 好ましくは 4， 0 0 0〜 1 5 , 0 0 0、 より好ましくは 5， 0 0 0〜1 0， 0 0 0である。 ポリビュルフエノー ルの重量平均分子量が低すぎると、 露光領域が架橋反応しても、 分子量が充分 に増大しないため、 アルカリ現像液に溶解しやすくなり、 また、 耐熱性の向上 効果が低下する。 ポリビニルフエノールの重量平均分子量が大きすぎると、 露 光領域と未露光領域とのアル力リ現像液に対する溶解度の差が小さくなるた め、 良好なレジストパターンを得ることが難しくなる。
ノボラック樹脂としては、 レジストの技術分野で広く用いられているものを 使用することができる。 ノポラック樹脂は、 例えば、 フヱノール類とアルデヒ ド類またはケトン類とを酸性触媒 ， (例えば、 シユウ酸） の存在下で反応させる ことにより得ることができる。
フエノール'類としては、 例えば、 フエノーノレ、 オルトクレゾール、 メタタレ ゾーノレ、 パラクレゾ一ル、 2 , 3—ジメチルフエノー/レ、 2， 5—ジメチルフ エノーノレ、 3 , 4—ジメチノレフエノーノレ、 3， 5—ジメチノレフエノーノレ、 2 , 4一ジメチノレフエノール、 2 , 6—ジメチルフエノール， 2 , 3， 5—トリメ チ /レフェノール、 2 , 3， 6—トリメチルフエノール、 2— tーブチルフエノ 一ノレ、 3 - t一ブチゾレフェノ一ノレ、 4 - tーブチノレフエノーノレ、 2—メチノレレ ゾゾレシノ一ノレ、 4—メチルレゾノレシノール、 5—メチルレゾルシノ一ノレ、 4一 tーブチルカテコール、 2—メ トキシフェノール、 3—メ トキシフエノール、 2—プロピ /レフエノー/レ、 3—プロピルフエノーノレ、 4—プロピルフエノール、 2—イソプロピゾレフエノール、 2—メ トキシ 5—メチノレフエノール、 2— t一 ブチルー 5—メチルフエノール、 チモール、 イソチモールなどが挙げられる。 これらは、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて使用することが できる。
アルデヒド類としては、 例えば、 ホルムアルデヒド、 ホルマリン、 パラホル ムアルデヒド、 トリオキサン、 ァセトアルデヒド、 プロピルアルデヒド、 ベン ズアルデヒド、 フエニルァセトアルデヒド、 α—フエニルプロピルアルデヒド、 —フエニルプロピルアルデヒド、 ο—ヒドロキシベンズアルデヒ ド、 m—ヒ ドロキシベンズァノレデヒド、 p—ヒドロキシベンズァノレデヒド、 o—クロ口べ ンズァノレデヒド、 m—クロ口べンズァノレデヒド、 p—クロ口べンズアルデヒド、 o—メチルベンズアルデヒ ド、 m—メチルベンズアルデヒ ド、 p—メチルベン ズァルデヒド、 p—ェチルべンズァルデヒド、 p— n—ブチルベンズァルデヒ ド、 テレフタルアルデヒドなどが挙げられる。 ケトン類としては、 アセトン、 メチルェチルケトン、 ジェチルケトン、 ジフエ-ルケトンなどが挙げられる。 これらは、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて使用することが できる。
上述した中でも、 メタクレゾーノレとパラクレゾーノレとを併用し、 これらとホ ルムアルデヒド、 ホルマリン、 またはパラホルムアルデヒドとを縮合反応させ たノポラック樹脂が、 レジストの感度制御性の観点から特に好ましい。 メタク レゾーノレとパラクレゾー との仕込み重量比は、 通常、 80 ： 20〜20 ： 8 0、 好ましくは 70 ： 30〜50 ： 50である。 さらに、 3， 5—ジメチルフ ェノール （すなわち、 3， 5—キシレノール） を使用することも好ましい。 こ の場合、 クレゾーノレ類 （メタクレゾールとパラクレゾールの合計量） と 3， 5 一キシレノールとの仕込み重量比は、 通常、 50 ： 50〜80 ： 20、 好まし くは 6 0 ： 40〜70 ： 30である。
ノボラック樹脂の平均分子量は、 GPCにより測定した単分散ポリスチレン 換算の重量平均分子量で、 通常、 1 , 000〜 1 0, 000、 好ましくは 2， 000〜7， 000、 より好ましくは 2， 500〜6， 000である。 ノボラ ック榭脂の重量平均分子量が低すぎると、 露光部の架橋反応が起こっても、 分 子量増大効果が小さく、 アルカリ現像液に溶解しやすくなる。 ノポラック樹脂 の重量平均分子量が高すぎると、 露光部と未露光部とのアル力リ現像液に対す る溶解度の差が小さくなり、 良好なレジストパターンを得ることが難しくなる。 ポリビニルフエノール及びノボラック樹脂の重量平均分子量は、 合成条件を 調整することにより、 所望の範囲に制御することができる。 この他、 例えば、
(1) 合成により得られた樹脂を粉砕し、 適当な溶解度を持つ有機溶剤で固一 液抽出する方法、 （2) 合成により得られた樹脂を良溶剤に溶解させ、 貧溶剤中 に滴下するか、 または貧溶剤を滴下して、 固一液もしくは液一液抽出する方法 などにより、 重量平均分子量を制御することができる。
G P Cによる重量平均分子量の測定は、 G P C測定装置として、 S C 802 0 (TO SO社製） を用いて、 以下の条件で実施する。
カラム ： 丁030社製丁31^0£1^ G3000HXLと G200HXL 10 00の各 1本の,組み合わせ、
温度： 38 °C
溶斉 ：テトラヒ ドロフラン、
流速： 1. 0 m 1 / m i n、
試料：濃度 0. 05〜 0. 6重量。 /。の試枓を 0. 1m l注入。
ポリビュルフエノールとノボラック樹脂との使用割合を重量比で表わすと、 通常 30 ： 70〜95 ： 5、 好ましくは 35 ： 65〜95 ： 5、 より好ましく は 40 ： 60〜90 ： 10の範囲である。 ポリビニルフエノールの割合が大き くなるほど、 レジストパターンの耐熱性は良好となるものの、 基板から剥がれ やすくなる。 ノボラック樹脂の割合が大きくなると、 基板からのレジストパタ ーンの剥離問題は解消するものの、 耐熱性が低下する。 したがって、 両者の割 合が前記の範囲内にあることによって、 耐熱性と耐はがれ性とのバランスが良 好となる。
2 . ( B ) 架橋成分
本発明で使用する架橋成分は、 活性光線の照射、 または活性光線の照射と引 き続く熱処理によってアルカリ可溶性樹脂を架橋する成分である。 架橋成分の 作用により、 露光領域のアル力リ可溶性樹脂の分子量が大きくなって、 アル力 リ現像液に対する溶解速度が極端に低下する。 それによつて、 本発明のレジス ト組成物は、 アルカリ現像液による現像が可能なネガ型レジストとして機能す る。
架橋成分 （B ) としては、 （1 ) 活性光線の照射によってラジカルを発生する 光重合開始剤 （例えば、 ベンゾフユノン誘導体、 ベンゾイン誘導体、 ベンゾィ ンエーテル誘導体など） と、 該ラジカルによって重合する不飽和炭化水素基を 有する化合物 〔例えば、 ペンタエリスリ トールテトラ （メタ） アタリレートな ど〕 と、 必要に応じて、 光反応の効率を高めるための增感剤との組み合わせ、 及び （2 ) 活性光線の照射によって酸を発生する化合物 （以下、 「光酸発生剤」 と呼ぶ） と、 光によって生成した酸を触媒としてアルカリ可溶性樹脂を架橋す る化合物 （感酸物質：以下、 「架橋剤」 と呼ぶ） との組み合わせを挙げることが できる。 これらの中でも、 アルカリ可溶性樹脂との相溶性に優れ、 かつ、 アル 力リ可溶性樹脂と組み合わせることにより感度が良好な架橋型化学増幅レジス トを提供することができる点から、 （2 ) の光酸発生剤 （B 1 ) と架橋剤 （B 2 ) との組み合わせからなる架橋成分が好ましい。
<光酸発生剤 >
活性光線によって酸を発生する化合物としては、 活性化放射線によって露光 されると、 ブレンステツド酸またはルイス酸を発生する物質であれば特に制限 はなく、 ォニゥム塩、 ハロゲン化有機化合物、 キノンジアジド化合物、 ひ， α ' 一ビス （スルホニノレ） ジァゾメタン系化合物、 ひ一カルボ二ルーひ ' 一スルホ タン系化合物、 スルホン化合物、 有機酸エステル化合物、 有機酸 アミ ド化合物、 有機酸イミ ド化合物など公知のものを用いることができる。 こ れらの中でも、 芳香族スルホン酸エステル類、 芳香族ョードニゥム塩、 芳香族 スルホニゥム塩、 ハロゲン化アルキル残基を有する芳香族化合物などが好まし い。 これらの光酸発生剤は、 パターンを露光する光源の波長に応じて、 分光感 度の面から選択することが好ましい。
ォニゥム塩としては、 ジァゾニゥム塩、 アンモニゥム塩、 ジフエ二ルョード ニゥムトリフレートなどのョードニゥム塩、 トリフエニルスルホニゥムトリフ レートなどのスルホニゥム塩、 ホスホニゥム塩、 アルソニゥム塩、 ォキソユウ ム塩などが挙げられる。
ハロゲン化有機化合物としては、 ハロゲン含有ォキサジァゾール系化合物、 ハロゲン含有トリアジン系化合物、 ハロゲン含有ァセトフ二ノン系化合物、 ,ノヽ ロゲン含有べンゾフエノン系化合物、 ハロゲン含有スルホキサイド系化合物、 ハロゲン含有スルホン系化合物、 ハロゲン含有チアゾ一ル系化合物、 ハロゲン 含有ォキサゾール系化合物、 ハロゲン含有トリァゾール系化合物、 ハロゲン含 有 2—ピロン系化合物、 その他のハロゲン含有へテロ環状化合物、 ハロゲン含 有脂肪族炭化水素化合物、 ハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、 スルフニニル ハライド化合物などが挙げられる。
ハロゲン化有機化合物の具体例としては、 トリス （2， 3—ジブロモプロピ ノレ） ホスフェート、 トリス （2， 3—ジブロモ一 3—クロ口プロピル） ホスフ エート、 テトラブロモクロロブタン、 2— [ 2— （3， 4ージメ トキシフエ二 ル） ェテニル] 一 4， 6—ビス （トリクロ口 γメチル） 一 S—トリアジン、 へ キサクロ口ベンゼン、 へキサブロモベンゼン、 へキサブ口モシクロドデカン、 へキサブ口モシクロドデセン、 へキサブロモビフエ二ノレ、 ァリノレトリプロモフ ェニノレエーテノレ、 テトラクロ口ビスフエノーノレ Α、 テトラブロモビスフエノー ル 、 テトラクロ口ビスフエノール Αのビス (クロロェチル） エーテル、 テト ラブロモビスフエノー/レ Aのビス （ブロモェチノレ） エーテル、 ビスフエノーノレ Aのビス ( 2 , 3—ジクロ口プロピル) エーテル、 ビスフエノール Aのビス ( 2， 3—ジブロモプロピル） エーテル、 テトラクロ口ビスフエノール Aのビス （2， 3—ジクロ口プロピル） エーテル、 テトラブロモビスフエノール Aのビス （2， 3—ジブロモプロピル) エーテル、 テトラクロ口ビスフエノ一ル S、 テトラブ ロモビスフエノール S、 テトラクロロビスフエノ一ル Sのビス (クロロェチル） エーテノレ、 テトラブロモビスフエノ一ノレ Sのビス (ブロモェチノレ） エーテノレ、 ビスフエノーノレ Sのビス （2， 3—ジクロ口プロピ^レ） エーテノレ、 ビスフエノ ール Sのビス （2， 3—ジブロモプロピル） エーテル、 トリス （2， 3—ジブ ロモプロピル) ィソシァヌレート、 2， 2一ビス ( 4ーヒ ドロキシー 3， 5— ジブロモフエ二ノレ） プロパン、 2， 2—ビス （4一 （2—ヒ ドロキシエトキシ） 一 3 , 5—ジブロモフエニル） プロパンなどのハロゲン系難燃剤 ； ジクロロジ フェ二ノレトリクロロェタン、 ペンタクロロフエノ一ノレ、 2 , 4， 6—トリクロ 口フエ二ノレ、 4一二トロフエニノレエ一ノレ、 2， 4ージク口口フエ二ノレ、 3 ' 一 メ トキシー 4 ' 一二トロフエ二 エーテノレ、 2 , 4ージクロロフエノキシ酢酸、 4 , 5， 6， 7—テトラクロロフタリ ド、 1， 1一ビス （4一クロ口フエニル） エタノーノレ、 1， 1一ビス ( 4—クロ口フエ二ノレ) 一 2 , 2， 2—トリクロ口 エタノール、 2， 4， 4 ' , 5—テトラクロロジフエニルスルフイ ド、 2 ' 4， 4 '、 5—テトラクロロジフエニルスルホンなどの有機クロ口系農薬；などが 例示される。
キノンジアジド化合物の具体例としては、 1， 2—べンゾキノンジアジドー 4—スルホン酸エステル、 1， 2—ナフトキノンジアジド一 4ースルホン酸ェ ステル、 1， 2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホン酸エステル、 2 , 1 - ナフ トキノンジアジドー 4—ス ホン酸エステノレ、 2， 1 _ベンゾキノンジァ ジド一 5—ス ホン酸エステルのようなキノンジアジド誘導体のスルホン酸ェ ステル； 1， 2—べンゾキノン一 2—ジアジドー 4ースルホン酸クロライ ド、 1 , 2一ナフ トキノン一 2—ジアジド一 4ースルホン酸ク口ライ ド、 1 , 2— ナフトキノン一 2—ジアジドー 5—スルホン酸クロライ ド、 1， 2—ナフトキ ノン一 1ージアジドー 6—スルホン酸クロライ ド、 1 , 2—べンゾキノンー 1 ージアジドー 5ースルホン酸ク口ライド等のキノンジアジド誘導体のスルホン 酸クロライド；などが挙げられる。
a , a 一ビス （スルホニル） ジァゾメタン系化合物としては、 未置換、 対 称的もしくは非対称的に置換されたアルキル基、 アルケニル基、 ァラルキル基、 芳香族基、 またはへテロ環状基を有する ， ひ， 一ビス （スルホ -ル） ジァゾ メタンなどが挙げられる。
a一カルボ二ルー aースルホニルジァゾメタン系化合物の具体例としては、 未置換、 対称的もしくは非対称的に置換されたアルキル基、 アルケニル基、 ァ ラルキル基、 芳香族基、 またはへテロ環状基を有する α—カルボ-ルーひース ルホニルジァゾメタンなどが挙げられる。
スルホン化合物の具体例としては、 未置換、 対称的もしくは非対称的に置換 されたアルキル基、 アルケニル基、 ァラルキル基、 芳香族基、 またはへテロ環 状基を有するスルホン化合物、 ジスルホン化合物などが挙げられる。
有機酸エステルとしては、 カルボン酸エステル、 スルホン酸エステル、 リン 酸エステルなどが挙げられ、 有機酸アミ ドとしては、 カルボン酸アミ ド、 スル ホン酸アミド、 リン酸アミドなどが挙げられ、 有機酸ィミドとしては、 カルボ ン酸ィミ ド、 スルホン酸ィミ ド、 リン酸ィミドなどが挙げられる。
このほか、 シクロへキシルメチル ( 2ーォキゾシク口へキシル) スルホニゥ ムトリフノレオロメタンスノレホナート、 ジシクロへキシノレ ( 2ーォキソシク口へ キシル；) スノレホニゥムトリフ /レオロメタンスノレホナート、 2ーォキソシク口へ キシル ( 2—ノノレボノレニル) スノレホニゥムトリフノレオロメタンスルホナート、 2—シクロへキシルスルホニルシクロへキサノン、 ジメチル （2—ォキソシク 口へキシノレ） スノレホニゥムトリフノレ才ロメタンスノレホナート、 トリフエニノレス ルホニゥムトリフルォロメタンスルホナート、 ジフエ二ルョードニゥムトリフ ノレォロメタンスノレホナ一ト、 N—ヒ ドロキシスクシィミ ドトリフ /レオロメタン スルホナート、 フエニルパラトルエンスルホナ一ト等が挙げられる。
光酸発生剤は、 アル力リ可溶性樹脂 1 0 0重量部に対して、 通常 0 . 1〜 1 0重量部、 好ましくは 0 . 3〜8重量部、 より好ましくは 0 . 5〜5重量部の 割合で使用される。 光酸発生剤の割合が過小または過大であると、 レジストパ ターンの形状が劣化するおそれがある。
<架橋剤〉
架橋剤は、 活性光線の照射 （露光） によって生じた酸の存在下で、 アルカリ 可溶性樹脂を架橋しうる化合物 （感酸物質） である。 このような架橋剤として は、 例えば、 アルコキシメチル化尿素樹脂、 アルコキシメチル化メラミン樹脂、 アルコキシメチル化ゥ口ン樹脂、 アルコキシメチル化ダリコールゥリル樹脂等 のアルコキシメチル化ァミノ榭脂などの周知の酸架橋性化合物を挙げることが できる。 この他、 アルキルエーテル化メラミン樹脂、 ベンゾグアナミン樹脂、 アルキルエーテル化べンゾグアナミン樹脂、 ュリァ樹脂、 アルキルエーテル化 ユリア樹脂、 ウレタン一ホルムアルデヒ ド樹脂、 レゾ一ル型フエノールホルム アルデヒ ド樹脂、 アルキルエーテル化レゾール型フエノールホルムアルデヒド 樹脂、 エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、 アルコキシメチル化ァミノ樹脂が好ましく、 その具体例と しては、 メ トキシメチル化ァミノ樹脂、 エトキシメチル化ァミノ樹脂、 n—プ ロポキシメチル化ァミノ樹脂、 n—ブトキシメチルイヒアミノ樹脂等を挙げるこ とができる。 これらの中でも、 解像度が良好である点で、 へキサメ トキシメチ ルメラミンなどのメ トキシメチル化ァミノ樹脂が特に好ましい。 アルコキシメ チル化ァミノ樹脂の市販品としては、 P L— 1 1 7 0、 P L— 1 1 7 4、 U F R 6 5、 C YME L 3 0 0 , C YME L 3 0 3 (以上、 三井サイテック社製）、 B X— 4 0 0 0、 二力ラック MW— 3 0、 MX 2 9 0 (以上、 三和ケミカル社 製） 等を挙げることができる。 これらの架橋剤は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて使用 することができる。 架橋剤は、 アルカリ可溶性樹脂 100重量部に対して、 通 常 0. 5〜 60重量部、 好ましくは 1〜 50重量部、 より好ましくは 2〜 40 重量部の割合で使用される。 架橋剤の使用量が少なすぎると、 架橋反応が十分 進行することが困難となり、 アルカリ現像液を用いた現像後のレジストパター ンの残膜率が低下したり、 レジストパターンの膨潤ゃ蛇行などの変形が生じや すくなる。 架橋剤の使用量が多すぎると、 解像度が低下するおそれがある。 <光酸発生剤と架橋剤との割合 >
レジストパターンの耐熱性を更に向上させる観点から、 架橋成分 （B) とし ては、 光酸発生剤 (B 1) と架橋剤 （B 2) との組み合わせが好ましい。 光酸 発生剤 (B 1) と架橋剤 （B 2) との重量比 （B 1 ： B 2) は、 通常 1 ： 1〜 1 ： 30程度であるが、 好ましくは 1 ： 2〜； 1 ： 25、 より好ましくは 1 ： 3 〜1 ： 20である。 両者の重量比がこの範囲内にあることによって、 高度の耐 熱性を得ることができる。
本発明者らは、 さらに研究した結果、 両者の重量比 （B 1 ： B 2) を好まし くは 1 : 4〜1 ： 30、 より好ましくは 1 ： 5〜1 ： 25、 特に好ましくは 1 ： 6〜1 ： 20として、 光酸発生剤に対する架橋剤の比率の下限を高めたところ、 レジストパターンの耐熱性が顕著に向上することを見出した。 この場合、 アル 力リ可溶性樹脂 100重量部に対する光酸発生剤 (B 1 ) の使用割合を好まし くは 1〜10重量部、 より好ましくは 2〜8重量部とし、 かつ、 架橋剤 （B 2) の使用割合を好ましくは 4〜 60重量部、 より好ましくは 8〜 50重量部とし て、 それぞれの下限を高めることが好ましい。 多くの場合、 両者の重量比 （B 1 : B 2) 力、;1 : 7〜1 : 1 5の範囲で極めて高度の耐熱性を達成することが できる。
3. (C) 黒色顔料
黒色顔料は、 活性光線を吸収する化合物として作用して、 露光時にレジスト 膜の深さ方向に行く露光光を吸収するため、 露光量を調整することにより、 断 面が矩形、 順テーパー状、 または逆テーパー状若しくはオーバーハング状のレ ジストパターンを得ることができる。 基板や基板上に形成された I T O膜など により露光した光が反射することによつても、 レジストパターンの形状が影響 を受ける。 したがって、 露光光の反射防止のためにも、 成分 （C ) が必要とな る。 特に架橋成分 （B ) として光酸発生剤と酸架橋性成分 （架橋剤） との組み 合わせを用いたレジストは、 化学増幅型であって、 光の照射により発生した酸 がレジスト膜内で拡散し、 光が当たらない領域にまで架橋反応を起こすため、 活性光線を吸収する成分 （C ) を存在させて、 レジストパターン形状を制御す ることが重要である。
本発明では、 活性光線を吸収する成分 （C ) として、 黒色顔料を使用する。 前記の通り、 架橋成分 （B ) として光酸発生剤と酸架橋性成分との組み合わせ を用いたレジス トは、 架橋型化学増幅レジストであって、 光の照射により発生 した酸がレジスト膜内で拡散し、 光が当たらない領域にまで架橋反応を起こす。 このような特性を利用すると、 黒色顔料を比較的多量に含有させて、 ブラック マトリックスなどの遮光膜形成用レジスト組成物を得ることができる。
黒色顔料としては、 黒色の無機顔料及び有機顔料のいずれでもよく、 これら の混合物でもよい。 また、 黒色顔料は、 黒色以外の 2種類以上の有機顔料を混 合した混色有機顔料であってもよい。 好適な黒色顔料としては、 チタンブラッ ク （酸化チタン）、 カーボンブラック、 酸ィヒクロム、 酸化鉄、 酸化亜鉛などの無 機顔料；フタ口シァ二ンブルーなどのフタロシア二ン系顔料、 クロモフタルレ ッドなどのアントラキノン系顔料、 レーキレツドなどのァゾまたはァゾレーキ 顔料、 ィルガジンイェローなどのイソインドリノン系顔料、 ジォキサジンバイ ォレツトなどのジォキサジン系顔料、 ナフトールグリーン Bなどの二トロソ顔 料、 ローダミンレーキなどのレーキ顔料、 キナクリ ドン系顔料、 キナクリジン 系顔料などの有機顔料；などが挙げられる。 黒色顔料は、 赤、 青、 緑、 紫、 黄、 シァニン、 マゼンタからなる群より選ばれる少なくとも 2種の有機顔料を混合 して擬似黒色化した混色有機顔料であってもよい （特開平 4一 1 9 0 3 6 2号 公報)。
これらの黒色顔料の中でも、 耐熱性ゃ耐光性の観点からは、 チタンブラック やカーボンブラックなどの無機顔料が好ましい。 ただし、 レジストパターンに 高度の電気絶縁性が要求される用途に適用する場合には、 カーボンブラックな どの無機顔料の使用量を少なくして、 有機顔料 （混色有機顔料を含む） の使用 量を多くすることが好ましい。 黒色顔料の使用量は、 アル力リ可溶性樹脂 1 0 0重量部に対して、 通常 0 . 1 〜 2 0 0重量部、 好ましくは 0 . 5〜 1 5 0重 量部である。
本発明のレジスト組成物をブラックマトリックスなどの遮光膜の用途に適用 する場合には、 成分 （C) である黒色顔料を、 アルカリ可溶性樹脂 1 0 0重量 部に対して、 通常 1 0〜 2 0 0重量部、 好ましくは 2 0〜 1 5 0重量部、 より 好ましくは 3 0〜 1 0 0重量部の割合で使用する。 レジストパターンに高度の 電気絶縁性が要求される場合には、 カーボンブラックなどの導電性を有する無 機黒色顔料の使用量を、 アルカリ可溶性樹脂 1 0 0重量部に対して、 3 0重量 部以下とすることが好ましい。
断面が逆テーパー状またはオーバーハング状のレジストパターンを形成する 場合は、 成分 （C) の使用量は、 レジスト且成物の膜厚や成分 （C) の種類等 に応じて適宜定めることができるが、 一般に、 膜厚が厚い場合には、 光が透過 し難いので少なくてもよく、 薄い場合には、 多く用いる。 成分 （C) は、 アル 力リ可溶性樹脂 1 0 0重量部に対して、 通常 0 . 1 〜 1 5重量部、 好ましくは
0 . 5〜 1 0重量部の割合で用いられる。
4 . その他の添加剤
レジスト組成物の各成分の分散性向上などの目的で、 レジスト組成物に界面 活性剤を添加することができる。 界面活性剤としては、 例えば、 ポリオキシェ チレンラウリルエーテル、 ポリオキシエチレンステアリルエーテノレ、 ポリオキ シエチレンォレイルエーテル等のポリォキシエチレンアルキルエーテル類；ポ リォキシエチレンォクチ/レフェニノレエーテル、 ポリオキシエチレンノニノレフエ ノルエーテルなどのポリオキシエチレンァリールエーテノレ類；ポリエチレング リコールジラウレート、 エチレングリコールジステアレート等のポリエチレン グリコールジアルキルエステル類；エフトップ EF 301、 EF 303、 E F 352 (新秋田化成社製)、 メガファックス F 171、 F 172、 F 1 73、 F 177 (大日本インキ社製）、 フロラード FC430、 FC431 (住友スリ 一ェム社製）、 アサヒガード AG 710、 サーフロン S— 382、 SC— 1 01、 SC— 102、 SC— 103、 SC— 104、 SC— 105、 SC- 1 06 (旭硝子社製） 等のフッ素界面活性剤；オルガノシロキサンポリマー K P 341 (信越化学工業社製） ；アクリル酸系またはメタクリル酸系 （共） 重合 体ポリフロー No. 75、 No. 95 (共栄社油脂化学工業社製） が挙げられ る。 これらの界面活性剤の配合量は、 組成物の固形分 100重量部当り、 通常、 2重量部以下、 好ましくは 1重量部以下である。
5. 有機溶剤
本発明のレジス ト組成物は、 所望により粉体として使用してもよいが、 通常 は各成分を有機溶剤に溶解し、 濾過して、 レジスト溶液として使用に供される。 有機溶剤は、 各成分を均一に溶解若しくは分散させるに足る量で用いられる。 レジスト溶液中の固形分濃度は、 通常 5〜 50重量％、 好ましくは 10〜 40 重量％程度である。
有機溶剤としては、 例えば、 n—プロピルアルコール、 i—プロピルアルコ ール、 n—ブチルアルコール、 シク口へキシルアルコール等のアルコール類； アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトン、 シクロペンタノン、 シク口へキサノン等のケトン類； ギ酸プロピル、 ギ酸プチル、 酢酸ェチル、 酢 酸プロピル、 酢酸ブチル、 酢酸イソァミル、 プロピオン酸メチル、 プロピオン 酸ェチル、 酪酸メチル、 酪酸ェチル、 乳酸メチル、 乳酸ェチル、 エトキシプロ ピオン酸ェチル、 ピルビン酸ェチル等のエステノレ類；テトラヒ ドロフラン、 ジ ォキサン等の環状エーテル類； メチルセ口ソルブ、 ェチルセ口ソルブ、 ブチル セ口ソルブ等のセ口ソルブ類；ェチルセ口ソノレプアセテート、 プロピルセ口ソ ルブァセテート、 プチルセ口ソルプアセテートなどのセロソルプアセテート 類；エチレングリコ一/レジェメ /レエ一テグレ、 エチレングリコ一/レジェチ /レエ一 テル、 エチレングリコーノレモノメチルエーテル、 エチレングリコールモノェチ ルエーテルなどのアルコールエーテル類；プロピレングリコール、 プロピレン ダリコールモノメチノレエ一テノレアセテート、 プロピレンダリコーノレモノェチノレ アセテート、 プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリ コーノレ類；ジエチレングリコーノレモノメチルエーテル、 ジエチレングリコーノレ モノェチ /レエーテ /レ、 ジエチレングリコーノレジメチ/レエ一テ /レ、 ジェチレング リコ一ルジェチルエーテルなどのジェチレングリコール類； yーブチロラク ト ンなどのラク トン類； トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類； トル ェン、 キシレンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルァセトアミ ド、 ジメチルホ ルムアミ ド、 N—メチルァセトアミ ドなどの極性有機溶剤； これらの 2種以上 の混合溶剤などが挙げられる。
6 . レジストパターンの形成方法
本発明のレジスト組成物は、 フォトリソグラフィ技術を利用して、 基板上に レジストパターンを形成することができる。 具体的には、 本発明のレジスト組 成物をスピンコーティングなどにより、 基板上に均一に塗布し、 溶剤を乾燥除 去してレジスト膜を形成する。 基板としては、 特に限定されず、 シリコン基板、 ガラス基板、 I T O膜形成基板、 クロム膜形成基板、 樹脂基板などが挙げられ る。
レジスト膜は、 通常、 8.0〜1 1 0 °C程度の温度で、 1 0〜2 0 0秒間程度 の時間、 加熱処理 （プリべーク） する。 このようにして、 厚み 0 . 5〜5 μ ιη 程度のレジスト膜を得る。 次いで、 所望の光源を用いて、 レジスト膜上にバタ ーン状に露光する。 本発明のレジス ト組成物が、 架橋成分 （B) として光酸発 生剤と酸架橋性成分とを含有する化学増幅型レジストである場合、 架橋反応を 促進する目的で、 通常、 露光後に 100〜 130°C程度の温度で、 10~20 0秒間程度の時間、 加熱処理 （p o s t e x o s u r e b a k i n g : PEB) を行う。
露光に用いる活性光線としては、 紫外線、 遠紫外線、 Kr Fエキシマレーザ 一光、 X線、 電子線などが挙げられる。 露光する光源の具体例としては、 43 6 nm、 405 nm、 365 nm 254 n m等の水銀の輝線スペク トルや、 24811111の1^て Fエキシマーレーザー光源等を挙げることができる。
本発明のレジスト組成物は、 露光部が架橋成分 （B) の作用によりアルカリ 現像液に対して不溶化してネガ型に作用するので、 露光量が一定量以上になる と現像後にレジスト)]莫が残りはじめる。 このときの露光エネルギーを 「E t h」 と称する。 断面が逆テーパー状またはオーバーハング状のレジストパターンを 形成するには、 通常、 E t h以上 E t hの 2倍程度以下の露光量で露光する。 露光量を上げると、 レジス トパターンの断面形状が、 やがて矩形状から順テー パー状になる。
本発明のレジスト組成物は、 アル力リ現像液によって現像することができる。 アルカリ現像液としては、 通常、 アルカリ水溶液が用いられる。 アル力リとし ては、 水酸化ナトリウム、 水酸化力リウム、 ケィ酸ナトリウム、 アンモニアな どの無機アル力リ ；ェチルァミン、 プロピルァミンなどの第一級ァミン類；ジ ェチルァミン、 ジプロピルァミンなどの第二級ァミン類； トリメチルァミン、 トリェチルァミンなどの第三級ァミン類；ジェチルエタノールァミン、 トリエ タノールァミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニゥムヒ ドロ キシド、 テトラェチルアンモニゥムヒ ドロキシド、 トリェチルヒ ドロキシメチ ズレアンモニゥムヒ ドロキシド、 トリメチルヒ ドロキシェチノレアンモニゥムヒ ド 口キシドなどの第四級アンモニゥムヒドロキシド類；などが挙げられる。 また、 必要に応じて、 前記アルカリ水溶液には、 メチルアルコール、 ェチルアルコー ル、 プロピルアルコール、 エチレングリコールなどの水溶性有機溶剤、 界面活 性剤、 榭脂の溶解抑制剤などを添加することができる。
現像により得られたレジストパターンは、 リフトオフ法に用いられる場合は、 その上から基板全面に金属蒸着膜などの各種膜を形成する。 その後、 レジスト パターンを、 その上に形成された膜と共に除去し、 基板上に形成された金属蒸 着膜などの膜のみを残す。 この場合、 レジストパターンの断面形状を逆テーパ 一状またはオーバーハング状にする。
有機 E Lディスプレイパネルを作成する場合には、 現像により得られた逆テ 一パー状またはオーバーハング状のレジストパターンの上から有機 E L材料を 蒸着し、 次いで、 アルミニウムなどの金属を蒸着する （図 1 )。 この場合、 レジ ストパターンは、 除去することなく電気絶縁性隔壁として残しておく。 この電 気絶縁 ¾Ξ隔壁は、 ブラックマトリックスとしての機能を付与することができる。 レジストパターンを有機 E Lディスプレイパネルの絶縁層とする場合 （図 2 ) には、 断面形状を矩形若しくは逆テーパー状、 好ましくは矩形にする。 この場 合も、 レジス トパターンを除去することなく、 絶縁層として残しておく。 図 2 において、 断面が逆テーパー状のレジストパターン 2 4を形成するには、 本願 発明のレジス ト組成物において、 成分 （C ) の黒色顔料をァゾ染料などの活性 光線を吸収する化合物 （特開平 5— 1 6 5 2 1 8号公報） に代えたレジスト組 成物を用いると、 耐熱性に優れたレジストパターンを形成することができるの で好ましい。 また、 断面が逆テーパー状のレジストパターン 2 4を形成するた めに、 本願発明のレジスト組成物であって、 成分 （C ) の含有量が少ないもの を用いてもよい。
有機 E L材料や金属などの蒸着工程の前に、 基板上に形成されたレジストパ ターンに、 加熱しながら、 紫外線を照射すると、 レジス トパターンの耐熱性を さらに向上させることができる。 具体的には、 基板全体をホットプレート上に 载せ、 70〜 120 °C程度の温度に加熱しながら、 紫外線を照射線量 5〜 10 0 OmW程度で照射する。 紫外線の照射時間は、 通常、 20〜40秒程度であ る。 ：
ブラックマトリクスなどの遮光膜は、 白色光源を用いて測定した光学密度 （O PT I CAL DENC I TY； OD値） 力 膜厚 1. O/ymにおいて、 2. 5-4. 5の範囲内にあることが望ましい。 より具体的に、 物体に入射する前 の光の強さを I。とし、 物体に入射して吸収された後の光の強さを Iとすると、 〇D値は、 l o g ( I (ノ I ) で示される。 また、 遮光膜用のレジスト組成物は、 比較的多量の黒色顔料を含有し、 なおかつ、 解像度が高いものであることが望 ましい。
比較的多量の黒色顔料を含有する本発明のレジスト組成物を用いると、 高い
OD値を示す遮光膜を得ることができるが、 所望の OD値と良好な解像度を付 与するには、 レジストパターンを焼成処理する方法が効果的である。 具体的に は、 黒色顔料を有するレジスト組成物を用いて、 レジストパターンを形成し、 所望により露光後べーク （PEB) をした後、 通常 1 50〜400°C、 好まし くは 200〜350°C、 より好ましくは 250〜 350。Cで、 通常：！〜 10分 間、 好ましくは 1〜 5分間加熱して焼成する。 焼成により、 レジスト組成物の 樹脂成分が黒色化されて、 OD値が高まる。
本発明のレジスト糸且成物は、 成分 （C) として黒色顔料を用いることにより、 液晶デイスプレイパネルのカラ一フィルタゃ有機 E Lディスプレイパネルにお けるブラックマトリックス等の遮光膜の用途に好適に適用することができる。 例えば、 液晶ディスプレイパネルのカラーフィルタにおいて、 本発明のレジス ト組成物を用いて、 赤 （R)、 緑 （G)、 青 （B) 等の各画素間にブラックマト リックスを形成することにより、 画素間での光の漏れによるコントラストや色 純度の低下を防止することができる。 有機 E Lディスプレイパネルにおいても、 コントラストを高め、 視認性を向上させるために、 +ブラックマトリックスとし て用いられるが、 この場合、 ブラックマトリックスとしての機能と電気絶縁性 隔壁や絶縁層としての機能を兼ね備えさせることができる。
本発明のレジスト組成物を用いると、 フォトリソグラフィ技術を利用して、 パターン化した遮光膜を容易に形成することができる。 特に架橋成分 （B ) と して光酸発生剤と酸架橋性成分との組み合わせを用いた化学増幅型レジスト組 成物は、 黒色顔料の含有量が多くても、 基板に近い箇所まで架橋による硬化反 応が進むため、 基板に対する密着性に優れた遮光膜を得ることができる。 しか も、 この遮光膜 （レジストパターン） は、 耐熱性、 耐はがれ性に優れている。 さらに、 黒色顔料の種類や使用量、 その他の成分の種類や使用量、 照射条件な どの諸条件を調整することにより、 レジストパターンの断面形状を逆テーパー 状、 オーバーハング状、 矩形など任意に制御することができる。 実施例
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。 物性の 測定法は、 以下の通りである。
( 1 ) 耐熱性
レジストパターンが形成された基板をホットプレート上に 3 0 0秒間置き、 逆テーパー状のレジストパターンが維持できている温度を測定した。 具体的に は、 1 1 0 °Cから 5 °Cおきに 3 0 0秒間加熱し、 レジストパターンの形状を走 査電子顕微鏡を用いて観察し、 レジストパターンのトップの形状がダレて丸み を帯びた時点の温度 （耐熱温度） を測定した。
( 2 ) 耐はがれ性
現像後、 基板上にレジストパターンが形成されているか否かを目視で観察し、 確認できないものは、 耐はがれ性が劣悪 （X )、 確^ ·できるものは、 耐はがれ性 が良好 （〇） と評価した。 (3) 光学密度 （OD値）
白色光源を用いて、 膜厚 1. 0 μπιのレジスト膜の光学密度を測定した。
(4) 解像度
実施例に記載の方法で形成されたライン &スペース （LZS) が 1Ζ·1のレ ジストパターンの寸法を走査電子顕微鏡 (SEM) で観察し、 測定した値であ る。
[実施例 1 ]
重量平均分子量 6， 000のポリ ρ—ビエルフエノール 90重量部と、 m_ クレゾール —クレゾールを 70Z30 (重量比） の仕込み比でホルムアル デヒ ドと脱水縮合して得た重量平均分子量 4， 000のノボラック樹脂 10重 量部とからなるアルカリ可溶性樹脂 100重量部に対して、 トリアジン系光酸 発生剤 〔みどり化学社製、 TAZ 106〕 1重量部、 メラミン系樹脂 〔感酸物 質：三井サイテック社製、 サイメル 303〕 3重量部、 及びチタンブラック 6 0重量部 （チタンブラック純分として） をポリエチレングリコールモノメチル エーテル中に溶解させて、 固形分濃度 34重量。 /0のレジスト溶液を調製した。 スピンコーターを用いて、 このレジスト溶液を透明ガラス基板上に乾燥膜厚 が 1. ' 0 μ mになるように塗布し、 次いで、 ホットプレート上で 100。Cで 9 0秒間加熱してレジス ト膜を形成した。 露光機としてキヤノン社製 P L A 50 1 Fを用いて、 レジスト膜にマスクを介して 50m jZcm2のエネルギーで露 光し、 潜像を形成した。 その後、 110°C、 60秒間の露光後ベータ （PEB) を行った。 次に、 2. 38重量％テトラメチルアンモニゥムヒ ドロキシド水溶 液を用いて、 65秒間のパドル現像を行った。
現像後、 レジストパターンが形成されたガラス基板をホットプレート上に置 いて、 150°Cで 30秒間加熱し、 引き続いてホッ 卜プレート上の温度が 60 秒間で 300 °Cになるように昇温し、 そして、 300 °Cで 90秒間保持してレ ジストパターンの焼成処理を行った。 このようにして、 ライン &スペース （L /S) が 1/1のレジストパターンを得た。 該レジストパターンを走査電子顕 微鏡で観察して解像度を測定したところ、 5 つであった。 このレジストバタ ーンの耐熱温度は 250°Cであり、 耐熱性に優れていた。 また、 このレジスト パターンの耐はがれ性は、 良好 （〇） であった。
一方、 上記と同様にして、 別の透明ガラス基板上にレジスト膜を形成した。 その後、 露光及び現像を行わなかったこと以外は、 上記と同様にして加熱処理 と焼成処理を行った。 このようにして得られたレジスト膜について、 白黒測定 用透過濃度計 （サカタインクス社製 TD— 932) を用いて光学密度 （OD値） を測定したところ、 2. 5であった。
[実施例 2]
重量平均分子量 6， 000のポリ p—ビュルフエノール 90重量部と、 m— クレゾール Zp—クレゾ一ルを 70/30 (重量比) の仕込み比でホルムアル デヒドと脱水縮合して得た重量平均分子量 4, 000のノポラック樹脂 10重 量部とからなるアルカリ可溶性榭脂 100重量部に対して、 トリアジン系光酸 発生剤 〔みどり化学社製、 ΤΑΖ 106〕 1重量部、 メラミン系樹脂 〔感酸物 質：三井サイテック社製、 サイメル 303〕 3重量部、 及びチタンブラック 9 0重量部 （チタンブラック純分として） を、 ポリエチレングリコールモノメチ ルエーテル中に溶解させて、 固形分濃度 34重量％のレジスト溶液を調製した。 スピンコーターを用いて、 このレジスト溶液を透明ガラス基板上に乾燥膜厚 が 1. 0 μπιになるように塗布し、 次いで、 ホットプレート上で 100°Cで 9 0秒間加熱してレジスト膜を形成した。 露光機としてキヤノン社製 P L A 50 1 Fを用いて、 レジスト膜にマスクを介して 200 m J / c m 2のエネルギーで 露光した後、 1 10°C、 60秒間の露光後べーク （PEB) を行った。 次に、 2. 38重量0 /0テトラメチルアンモニゥムヒ ドロキシド水溶液を用いて、 65 秒間のパドル現像を行った。 現像後、 レジストパターンが形成されたガラス基 板をホットプレート上に置いて、 1 50°Cで 60秒間加熱した。 このようにして形成したレジストパターンの解像度は、 1 5 mであった。 このレジストパターンの耐熱温度は、 2 5 0 °Cであり、 耐熱性に優れていた。 このレジストパターンの耐はがれ性は、 良好 （〇） であった。 また、 別の透明 ガラス基板に同様にしてレジスト膜を形成し、 加熱処理後に測定した光学密度 (O D値） は、 3 . 0であった。
[実施例 3 ]
実施例 1において、 トリアジン系光酸発生剤 1重量部を 3重量部に、 また、 メラミン系樹脂架橋剤 3重量部を 2 5重量部に、 それぞれ変更したこと以外は、 実施例 1と同様にして、 レジスト溶液を調製し、 レジス トパターンを形成し、 そして、 レジストパターンを焼成した。 その結果、 得られたレジストパターン の耐熱温度は、 実施例 1の 2 5 0 °Cから 3 0 0 °Cに上昇した。 このレジストパ タ一ンの他の特性は、 実施例 1と同様であつた。
[実施例 4 ]
実施例 2において、 トリアジン系光酸発生剤 1重量部を 3重量部に、 また、 メラミン系樹脂架橋剤 3重量部を 2 5重量部に、 それぞれ変更したこと以外は、 実施例 2と同様にして、 レジス ト溶液を調製し、 そして、 レジストパターンを 形成した。 その結果、 得られたレジストパターンの耐熱温度は、 実施例 2の 2 5 0 °Cから 3 0 0 °Cに上昇した。 このレジストパターンの他の特性は、 実施例 2と同様であった。
[比較例 1 ]
実施例 2において、 アル力リ可溶性樹脂として重量平均分子量 6， 0 0 0の ポリ p—ビエルフエノールを単独で用いたこと以外は、 実施例 2と同様にして、 透明ガラス基板上にレジストパターンを形成した。 このレジストパターンの耐 はがれ性は、 劣悪 （X ) であった。
[比較例 2 ]
実施例 2において、 アル力リ可溶性樹脂として m—クレゾール Z p—クレゾ ールを 7 0 / 3 0 (重量比） の仕込み比でホルムアルデヒドと脱水縮合して得 た重量平均分子量 4， 0 0 0のノボラック樹脂を単独で用いたこと以外は、 実 施例 2と同様にして、 透明ガラス基板上にレジストパターンを形成した。 この レジストパターンの耐熱温度は、 1 2 0 °Cであり、 耐熱性が不充分であった。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 耐熱性が顕著に優れ、 基板との密着性が良好なレジストパ ターンを形成することができ、 ブラックマトリックスなどの遮光膜としての用 途に好適な黒色のレジスト組成物が提供される。 また、 本発明によれば、 該レ ジスト組成物を用いて、 パターン状の遮光膜などのレジストパターンを形成す る方法が提供される。 本発明のレジスト組成物は、 液晶ディスプレイパネルに おけるカラーフィルタのブラックマ卜リッタス、 有機エレク トロルミネッセン スディスプレイパネ こおけるブラックマトリックスや電気絶縁性隔壁、 絶縁 層などの用途に特に好適である。

Claims

請求の範囲
1. (A) ポリビニノレフエノール 30〜 95重量％とノボラック樹脂 5〜 7 0重量％とを含有するアルカリ可溶性樹脂、 （B) 活性光線の照射、 または活性
5 光線の照射と引き続く熱処理によってアルカリ可溶性樹脂を架橋する成分、 及 び （C) 黒色顔料を含有するレジスト組成物。
2. ポリビュルフ工ノールが、 重量平均分子量 3000〜 20000である 請求項 1記載のレジス ト組成物。
3. ノボラック樹脂が、 メタタレゾールとパラクレゾールとの混合フエノー0 ルと、 ホルムアルデヒ ド、 ホルマリン又はパラホルムアルデヒドとを縮合反応 させたものである請求項 1記載のレジスト糸且成物。
4. 縮合反応に用いるメタタレゾールとパラクレゾールとの量比が、 80 : 20〜 20 ： 80である請求項 3記載のレジスト組成物。
5. ノポラック樹脂が、 重量平均分子量 1000〜 10000である請求項5 1記載のレジスト組成物。
6. 架橋成分 （B) 活性光線の照射によって酸を発生する化合物 （B 1) と、 該酸を触媒としてアルカリ可溶性樹脂を架橋する化合物 （B 2) との組み 合わせであり、 両者の重量比 （B 1 ： B 2) が 1 ： 1〜1 ： 30である請求項 1記載のレジスト組成物
0 7. 架橋成分 （B) 力 アルコキシメチル化ァミノ樹脂である請求項 1記载 - のレジスト組成物。
8. 黒色顔料が、 アル力リ可溶性樹脂 100重量部に対して 10〜 200重 量部である請求項 1記載のレジスト組成物。
9. 黒色顔料が無機顔料である請求項 1記載のレジスト組成物。
5 10. 黒色顔料中の無機顔料の割合がアル力リ可溶性樹脂 100重量部に対 して 30重量部以下である請求項 1記載のレジスト糸且成物。
1 1 . (A) ポリビュルフエノール 3 0〜9 5重量％とノポラック樹脂 5〜 7 0重量。 /0とを含有するアルカリ可溶性樹脂、 （B ) 活性光線の照射、 または活 性光線の照射と引き続く熱処理によってアル力リ可溶性樹脂を架橋する成分、 及び （C) 黒色顔料を含有するレジスト組成物を基板に、 塗布、 乾燥して得ら れたレジスト膜を露光し、 現像液で現像することにより、 基板上にレジストパ ターンを形成した後、 該レジストパターンを焼成するレジストパターン形成方 法。
1 2 . 露光時の露光量が、 現像後にレジスト膜が残りはじめる露光ヱネルギ 一量 E t h以上当該 E t hの 2倍以下である請求項 1 1記載のレジストパター ン形成方法。
1 3 . 露光時に基板を 7 0〜 1 2 0 °Cに加熱する請求項 1 1記載のレジスト パターン形成方法。
1 4 . 焼成が、 1 5 0〜4 0 0。C、 1〜1 0分間の加熱によるものである請 求項 1 1記載のレジストパターン形成方法。
1 5 . 請求項 1 1記載の方法により得られた遮光膜。
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