JPH1124269A

JPH1124269A - 黒色感光性組成物およびそれを用いたカラーフィルタとその製造方法

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Publication number: JPH1124269A
Application number: JP17395097A
Authority: JP
Inventors: Akira Tamura; 章田村; Takao Taguchi; 貴雄田口; Yasuhiro Shima; 康裕島
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 1997-06-30
Filing date: 1997-06-30
Publication date: 1999-01-29
Anticipated expiration: 2017-06-30
Also published as: JP3374706B2

Abstract

(57)【要約】【課題】カラーフィルタ用ブラックマトリックス形成材
料において、耐湿性が高く、現像残渣のない黒色感光性
組成物材およびこれを用いたカラーフィルタとその製造
方法の提供にある。【解決手段】ヒドロキシスチレンを主成分とする共重合
体、架橋剤、光酸発生剤およびカーボンブラックが高分
子化合物によりグラフト化されているグラフト化カーボ
ンからなる黒色感光性組成物において、前記ヒドロキシ
スチレンを主成分とする共重合体が、ヒドキシスチレン
単位を５０モル％以上、さらにカルボン酸基を有するモ
ノマー単位を５〜３０モル％を含む共重合体である裏露
光用の黒色感光性組成物とそれを用いてカラーフィルタ
Ａのブラックマトリックス（黒色樹脂層３）とするその
製造方法としたものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】液晶ディスプレイ等に用いる
カラーフィルタを製造するための材料に関するものであ
り、特にブラックマトリックスの形成方法とそれに用い
る黒色感光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、カラーフィルタは液晶ディス
プレイ装置の分野にて広く用いられるようになってきて
いる。このカラーフィルタは通常赤、緑、青等の複数色
画素を透明基板上に配列したものである。さらにコント
ラストの良好な画像を得るために、これらの画素間に黒
色のブラックマトリックスを形成する。さらに、ＴＦＴ
駆動方式の液晶表示に用いられるトランジスターの誤動
作を防ぐ目的でも使用されている。

【０００３】上記記載のブラックマトリクスは通常ガラ
ス基板上に微細パターンからなる金属薄膜で形成される
場合が多い。その具体例としては、クロム、ニッケル等
の金属あるいは金属化合物を蒸着法、スパッタ法などの
真空成膜法等で薄膜を形成し、これをフォトリソグラフ
ィ法で、微細パターンを形成する方法が一般的である。
具体的には、金属等の薄膜上にフォトレジストを塗布、
乾燥し、フォトマスクを介して紫外線を照射し、現像す
ることによりレジストパターンを形成する。その後、エ
ッチング工程、レジスト剥離工程を経て、ブラックマト
リクスを形成する。しかしながら、上記工程にて製造さ
れたブラックマトリクスはその工程の煩雑さから製造コ
ストが非常に高く、また、これを用いるカラーフィルタ
のコストも高くなるという問題がある。

【０００４】透過型の液晶ディスプレイに、この金属薄
膜を用いたカラーフィルタを搭載した場合、金属薄膜と
して一般的に使用されている金属表面の反射率が高く、
強い外光がカラーフィルタに入射した場合、例えばクロ
ム薄膜の場合は反射光が強く表示品位を著しく低下する
問題がある。一方、上記の様な金属薄膜を用いたブラッ
クマトリクスの問題点を改善すべく、種々の方法が検討
されている。例えば、感光性樹脂組成物にカーボンブラ
ックと必要に応じて有機顔料を分散し、これを用いてブ
ラックマトリクスを形成する方法が提案されている。し
かしカーボンブラックで十分な遮光性を得るためには、
約１μｍの膜厚を必要とする。このため、位置合わせの
マージンである複数色画素との重なりの部分が、つの状
の突起となり、表示ムラの原因になっていた。

【０００５】特開平６−５９１１９明細書において、黒
色の感光性の樹脂層を複数色画素上及び間に設けた後、
複数色画素をマスクとして、基板側から全面露光するこ
とにより複数色画素の隙間にのみ選択的に黒色ブラック
マトリックスを設ける方法および材料が提案されてい
る。この所謂裏露光法を用いると、ブラックマトリック
スと着色画素との重なりがなくなり、平坦性の高いカラ
ーフィルタが得られる。しかし黒色ブラックマトリック
スの膜厚を十分に取り、かつ、複数色画素上の黒色層が
現像液等によって完全に除去され残らないようにするた
めには、複数色画素の黒色感光性樹脂組成物の感光波長
域での遮光性が十分に高くなければならなかった。

【０００６】特に一般的に用いられているラジカル重合
系感光性樹脂においては、感光特性曲線が比較的なだら
かでγ値が小さいために、着色画素においては非常に高
い紫外線の遮光能力が要求される。そのため、マスクと
なる着色画素中に酸化チタン、酸化亜鉛、ベンゾトリア
ゾール系化合物、クマリン系化合物等の紫外線吸収剤を
添加しなければならなかった。これによりカラーフィル
ターとしての光学特性、即ち透明性およびコントラスト
比を著しく損ねてしまうという問題があった。さらに、
カーボンブラックが、紫外線照射により光重合系感光樹
脂にて用いる光重合開始剤から発生したラジカルを捕捉
してしまう性質を有するため、ラジカル重合を阻害し、
経済的な露光量においては充分な画素形成が困難であ
り、現像時にパターンが剥離する等の問題点があった。

【０００７】特開平４−１７７２０２には、バインダー
ポリマー、光酸発生剤、架橋剤および黒色顔料からなる
ブラックマトリックス用材料が提示されているが、この
反応系は従来のラジカル重合反応を利用したものとは異
なり、酸触媒反応を利用しており、感度が高く、γ値も
高いという利点がある。このため、着色画素においては
高い遮光性が不要であり、紫外線吸収剤の添加剤は必要
でなくなり、また感度が高いため生産性も向上する。し
かしながら、このレジスト反応系を裏露光法に適用した
場合、感度と膜厚は十分得られるものの、通常のカーボ
ンを分散させただけでは、形成されたブラックマトリッ
クスの表面近辺は樹脂成分が現像中に溶出しているた
め、膜強度は非常に弱く、密着力がほとんど得られない
という問題があった。しかし、高分子化合物がグラフト
化されたカーボンブラックを用いることにより、バイン
ダー樹脂の溶出は抑制され、密着性は大幅に向上する。
しかしながら、プレッシャークッカーによる耐湿試験で
は、十分な密着力が得られなかった。また、バインダー
樹脂樹脂にポリヒドロキシスチレン単独重合体あるい
は、ポリヒドロキシスチレン／（メタ）アクリル酸エス
テルとの共重合体をベース樹脂として用いた場合、アル
カリ現像液に対する溶解性が十分でないため、着色画素
上に残留してしまうという問題点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の問題点を解決するものであり、その課題とすると
ころは、耐湿試験後の密着性の向上と現像時の着色画素
上での残渣を低減するためになされたものであり、光を
遮断するのに充分な濃度を持ち、反射率が低いブラック
マトリックスが形成でき、かつ平滑性が高く、膜強度の
高いカラーフィルタを作製することのできる黒色感光性
樹脂組成物およびそれを用いたカラーフィルタとその製
造方法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明において、上記課
題を達成するためには、まず請求項１の発明では、ヒド
ロキシスチレン系高分子化合物、架橋剤、光酸発生剤お
よびカーボンブラックが高分子化合物によりグラフト化
されているグラフト化カーボンからなる黒色感光性組成
物において、前記ヒドロキシスチレン系高分子化合物
が、構造単位として一般式化１で表される単位を５０モ
ル％以上、さらに一般式化２で表される単位を５〜３０
モル％を含む共重合体であるカラーフィルタ用感光性着
色組成物としたものである。

【００１０】また、請求項２の発明では、前記カーボン
ブラックが高分子化合物によりグラフト化されているグ
ラフト化カーボンブラックにおいて、該高分子化合物が
アジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアルキ
ルアミド基、エポキシ基、チオエポキシ基、イソシアネ
ート基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、珪素系
加水分解性基、アミノ基から選ばれる一種あるいは二種
以上の基を分子内に有する請求項１の発明に記載のカラ
ーフィルタ用黒色感光性組成物としたものである。

【００１１】また、請求項３の発明では、前記カーボン
ブラックがｐＨが７以下である請求項１または２の発明
に記載のカラーフィルタ用黒色感光性樹脂組成物とした
ものである。

【００１２】また、請求項４の発明では、上記請求項
１、２または３の発明に記載の黒色感光性樹脂組成物か
らなるブラックマトリックスを有し、かつ該ブラックマ
トリックスと複数の着色画素との重なりによる突起がな
いカラーフィルタとしたものである。

【００１３】また、請求項５の発明では、少なくとも、１）透明基板上に複数色の画素を設ける工程、２）請求項１、２または３の発明に記載の黒色感光性樹
脂組成物を複数色画素上及び間に設ける工程、３）透明基板側から露光する工程、４）加熱する工程、５）着色画素上の黒色感光性組成物を溶解させうる液体
を、黒色感光性樹脂組成物に接触させることにより複数
色画素上の黒色感光性樹脂組成物を溶解除去する工程を
含む請求項４の発明に記載のカラーフィルタの製造方法
としたものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下本発明の実施形態につき説明
する。ブラックマトリックスであるブラックマトリック
スとなる黒色感光性樹脂組成物は、樹脂系材料と架橋剤
と光酸発生剤とポリマーグラフト化されたカーボンブラ
ックとからなる黒色感光性樹脂組成物を用いる。本発明
において用いられる、ヒドロキシスチレン／アクリル酸
またはヒドロキシスチレン／メタクリル酸系共重合体
は、一般式化３で表される、ヒドロキシスチレンまたは
ヒドロキシスチレン誘導体と、一般式化４で表されるア
クリル酸またはメタクリル酸とを共重合することにより
得ることができる。本発明の共重合体は通常のラジカル
重合法により、容易に製造することができる。共重合体
組成における化３のヒドロキシスチレンまたはヒドロキ
シスチレン誘導体の含有率は、５０モル％以上が好まし
く、５０％より少ないと十分な感度が得られない。また
化４のアクリル酸またはメタクリル酸の含有率は５〜３
０モル％が好ましく、５モル％より少ないと、耐湿試験
後の密着性が十分でなく、反対に３０％より多いと、溶
解性が高すぎて、現像時に剥離してしまうという問題点
がある。

【００１５】

【化３】（式中Ｒはメチル基または水素を表す）

【００１６】

【化４】（式中Ｒ’はメチル基または水素を表す）

【００１７】なお、上記一般式化３で表されるモノマー
としては、具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−
ヒドロキシスチレン、ο−ヒドロキシスチレン、α−メ
チル−４−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。

【００１８】また、第三成分として他のモノマーを共重
合させることも可能である。第三成分のモノマーとし
て、具体的にはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブ
チル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソペ
ンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸フェニル、
メタクリル酸ベンジル、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロ
ピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、
アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、ア
クリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アク
リル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、ア
クリル酸２−ヒドロキシエチル、スチレン等が挙げられ
る。

【００１９】本発明における架橋剤としては、Ｎ−アル
コキシメチル化合物が使用でき、具体的にはＮ−メトキ
シメチル尿素、Ｎ−ブトキシメチル尿素、Ｎ−メトキシ
メチルメラミン、Ｎ−ブトキシメチルメラミン、Ｎ−メ
トキシメチルグアナミン、Ｎ−ブトキシメチルグアナミ
ン等が挙げられ、解像度や安定性の点からＮ−アルコキ
シメチルの導入率はできるだけ高い方が好ましい。ま
た、架橋剤の添加量は樹脂に対して１０〜８０重量％が
好ましい。添加量が１０重量％より少ないと、架橋不足
のために十分な感度が得られず、反対に８０重量％より
多いと、未反応の架橋剤が多く残っているため、露光部
の溶解性が高く、やはり感度が低下し、またカーボン以
外の割合が増加し、十分な遮光性が得られなくなる。

【００２０】本発明における光酸発生剤としては、４０
０ｎｍ以下に吸収波長域を有するものが好ましく、４０
０ｎｍ以上に感光域があるものは、着色画素上に黒色樹
脂が残留してしまい本発明に適さない。光酸発生剤とし
ては、トリハロメチル基含有トリアジン誘導体およびオ
ニウム塩があり、具体的にはトリハロメチル基含有トリ
アジン誘導体としては、２，４，６−トリス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチ
リル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−メトキ
シ−１’−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジンなどを用いることができる。また、オニウム塩とし
てはジアリールヨードニウムまたはトリアリールスルホ
ニウムのＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ
３−塩等が挙げられる。これらの光酸発生剤は、単独
で、あるいは、混合して使用しても良く、その添加量は
樹脂と架橋剤の合計量に対して１〜３０重量％が好まし
い。これは、３０重量％を越えて添加した場合は、酸発
生量が多すぎパターン露光後の加熱によって未露光部に
も酸が拡散し架橋反応を起こし、解像性が低下してしま
う。また、１重量％より少ない添加では、酸発生量が乏
しく、架橋反応が十分進まず、パターンが形成できな
い。

【００２１】また、本発明における前記カーボンブラッ
クをグラフト化するのに用いる高分子化合物は、カーボ
ンブラック表面に存在する官能基と容易に反応しうる基
を有するものである。この基の具体例としては、アジリ
ジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミ
ド基、エポキシ基、チオエポキシ基、イソシアネート
基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、珪素系加水
分解性基、アミノ基等が挙げられ、高分子化合物には、
これらの基が分子内に１種又は２種以上有する必要があ
る。特にカーボンブラック表面の官能基との反応性の面
で、アジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシア
ルキルアミド基、エポキシ基、チオエポキシ基、イソシ
アネート基から選ばれる１種又は２種以上の基を有する
高分子化合物が好ましい。より好ましくはアジリジン
基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基
から選ばれる１種又は２種以上の基を有する高分子化合
物である。カーボンブラックと高分子化合物を反応させ
る場合には、反応を阻害しない限りにおいて、反応系に
該高分子化合物以外のポリマー成分、モノマー、有機溶
剤等の物質が存在してもよい。高分子化合物はカーボン
ブラックの１０〜１００重量％、好ましくは２０〜６０
重量％含有することが必要である。１０重量％以下では
グラフトの効果即ち膜強度の向上がなく、１００重量％
以上では感光性に障害がでたり、光学濃度が不足する。

【００２２】また、上記のカーボンブラックとしてはｐ
Ｈが７以下としたものであり、好ましくは５以下が望ま
しい。ｐＨが７以上であると、グラフトの効果、即ち膜
強度の向上が認められない。

【００２３】以上の材料を、２本ロールミル、３本ロー
ルミル、サンドミル、ペイントコンディショナー等の分
散機を用いて混練し、黒色感光性樹脂組成物とする。更
に分散時の作業性を向上させるため希釈溶剤として、エ
チルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ブチル
セロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、エチルカル
ビトール、エチルカルビトールアセテート、ジグライ
ム、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、乳酸エステル類等の有機溶剤を用いてもよ
い。

【００２４】以下、上記の黒色感光性樹脂組成物を用い
た本発明のカラーフィルタおよびその製造方法を図１
（ａ）〜（ｅ）に示す工程の一例に基づき説明する。図
１（ａ）に示すように、透明基板（１）上に複数の着色
画素（２）を設け、図１（ｂ）に示すように、この上及
び間に本発明の黒色感光性樹脂組成物を複数の着色画素
（２）上にスピンナー法、バーコート法、ロールコート
法、カーテンコート法等を用いて均一に塗布し黒色樹脂
層（３）を形成する。

【００２５】上記複数の着色画素（２）の形成方法とし
ては、従来技術である染色法、顔料分散法、印刷法、電
着法等の現在実用化されている、いずれの方法を用いて
も良い。

【００２６】次に、図１（ｃ）に示すように、透明基板
（１）の裏面から紫外光（４）を照射し露光を行い、複
数着色画素（２）間隙部の黒色樹脂層（３）にのみ酸を
発生させる。この露光に用いる光源としては、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯等を用いる。黒色感光性組成物の感光
波長域が４００ｎｍ以上にも伸びている場合には、可視
光カットフィルターを通して露光することが好ましい。

【００２７】次に、図１（ｄ）に示すように、上記で得
られた複数着色画素（２）と黒色樹脂層（３）を含む透
明基板（１）を７０℃〜１３０℃の温度で加熱し、酸の
触媒反応を利用して、黒色樹脂層（３）の複数着色画素
（２）間隙部のみを架橋反応を起こさせる。温度が７０
℃より低いと反応が進行せず、十分な感度が得られない
が、また反対に１３０℃以上では着色画素（２）上の黒
色樹脂層（３）も硬化してしまう。

【００２８】次に、図１（ｄ）に示すように、アルカリ
現像液を用いて、着色画素（２）上の未架橋部の黒色樹
脂層（３）を除去して、着色画素（２）間にブラックマ
トリックスを有するカラーフィルタ（Ａ）を得る。この
アルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無
機アルカリ、またはトリエチルアミン、トリエタノール
アミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドな
どの有機アルカリを用いることができる。さらに、上記
アルカリ現像液に、必要に応じて他の添加剤、例えば、
界面活性剤、湿潤剤、有機溶剤などを添加しても良い。

【００２９】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
する。＜実施例１＞〔バインダー樹脂の合成〕ｐ−ヒドロキシスチレン９
０．０ｇ（０．７４９モル）、アクリル酸１０．０ｇ
（０．１３９モル）を、トルエン１００ｍｌ、ジオキサ
ン２５０ｍｌに溶解させ、アゾイソブチロニトリル０．
５ｇ加え、７０℃にて、３時間反応させた後、反応液を
ヘキサン中に注ぎ、得らた沈殿物を、減圧乾燥して８
０．２ｇの固体を得た。ＮＭＲ分析の結果より、この樹
脂の共重合比はｐ−ヒドロキシスチレン／アククリル酸
＝７９／２１であった。また、分子量は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィ分析より、ポリスチレン換算
で、重量平均分子量１０２００、数平均分子量４４００
であった。

【００３０】〔グラフトカーボンの合成〕撹拌羽根、不
活性ガス導入管、還流冷却管、温度計、および滴下漏斗
を備え付けたセパラブルフラスコに溶剤として、トルエ
ン８０ｇ、メチルエチルケトン２０ｇを仕込み、メチル
メタクリレート（ＭＭＡ）８５ｇ、２ーヒドロキチエチ
ルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１５ｇ、チオグリコール
酸４．３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）
２ｇの混合溶液を４時間かかって連続的に滴下して重合
を行った。その後同温度で３時間かかって加熱したの
ち、９５℃で２時間熟成を行い、重合を終了した。この
反応液２００ｇに対してグリシジルメタクリレート（Ｇ
ＭＡ）を８．５ｇ（１．３倍当量／ＣＯＯＨ）触媒とし
てテトラブチルアンモニウムブロマイド１．３ｇ及び重
合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．
０４ｇを加え、反応温度８５〜９０℃にて１０時間反応
させた。これをｎ−ヘキサンに再沈後、５０℃にて２日
間減圧乾燥させ片末端メタクリレート型のＭＭＡ−ＨＥ
ＭＡ共重合体マクロモノマーを得た。ここで得られたマ
クロモノマー５０ｇ、スチレン（Ｓｔ）２５ｇ、ＨＥＭ
Ａ２０ｇ、イソプロペニルオキサゾリン（ＩＰＯ）５
ｇ、開始剤としてＡＩＢＮ３ｇを、溶剤としてプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−
Ａｃ）１００ｇに溶解させ、重合性単量体組成物を得
た。さらに、ＰＧＭ−Ａｃ５０ｇ仕込み、８０℃に昇温
した。滴下漏斗に上記重合性単量体組成物を仕込み温度
を８０℃に保持させながら、３時間にわたり滴下を行っ
たのち、さらに同温度にて２時間重合反応を続けた。そ
の後、１１０℃に昇温し２時間熟成反応を行い、反応性
の基としてオキサゾリン基を有する高分子化合物（不揮
発分４０％）の溶液を得た。ここで得られた高分子溶液
２２．５ｇ、ｐＨが３のカーボンブラックを３０ｇ、Ｐ
ＧＭ−Ａｃ９７．５ｇ、及び、ジルコニアビーズ８００
ｇを回転数６００ｒｐｍで撹拌しながら、１００℃で３
時間反応させた。冷却した後、ビーズとの分離を行いカ
ーボンブラック含有量２０％のカーボンブラックグラフ
トポリマー（ＧＣＢ）分散体を得た。ここで得られたＧ
ＣＢ分散体１５０ｇに対して、無水トリメリット酸（Ｍ
ｗ１９２．１３）３．５９ｇ、触媒として１，８−ジア
ザビシクロ［５，４，０］−ウンデセン（ＤＢＵ）０．
０９ｇ、を添加し８０℃の温度にて１時間反応を行い、
カルボキシル基を含有したＧＣＢ分散体を得た。

【００３１】〔黒色感光性組成物の作製〕ＧＣＢ分散体
を３００ｇ、バインダー樹脂としてｐ−ヒドロキシスチ
レン／メタクリル酸共重合体（共重合比７９／２１）を
１２ｇ、架橋剤としてヘキサ（Ｎ−メトキシメチル）−
メラミン（三和ケミカル社製：ニッカラックＭＷ−３０
Ｍ）を５ｇ、光酸発生剤として、みどり化学社製ＴＡＺ
−１０４を５ｇ、溶剤としてＰＧＭ−Ａｃを１７２ｇ、
さらにガラスビーズを５００ｇをガラス瓶に入れ、ペイ
ントシェーカーにより２時間分散し黒色感光性樹脂分散
液を作製した。

【００３２】〔黒色樹脂層の形成〕図１（ａ）に示す透
明基板（１）としてコーニング社製：「７０５９」を基
板として、この上にフジハント社製：「カラーモザイク
ＣＲＹ７０００、ＣＧＹ７０００、ＣＢＶ７０００」を
用いて常法によりＲＧＢの着色パターンを形成した。こ
れらの複数着色画素（２）の膜厚は１．５μｍであっ
た。この黒色感光性樹脂分散液を複数着色画素（２）の
形成で得られたＲＧＢの着色パターン上に、スピンナー
により７６０ｒｐｍ、５秒で塗布し、乾燥し、図１
（ｂ）に示すような黒色樹脂層（３）を形成した。続い
て図１（ｃ）に示すように、３ｋＷ超高圧水銀灯により
１６０ｍＪ／ｃｍ²の露光量で、前記複数着色画素
（２）をマスクとして透明基板（１）側より全面露光し
た。露光後、ホットプレートを用いて９０℃で１分間加
熱した。１．２５％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、
基板を回転させながらシャワーを噴霧する方式で３０秒
間現像し、ＲＧＢの着色パターン上の非露光部の黒色樹
脂層（３）を除去した。最後にオーブン中にて２３０℃
で１時間加熱し、図１（ｅ）に示すように、ＲＧＢの着
色画素（２）間にブラックマトリックスとしての黒色樹
脂層（３）を有するカラーフィルタ（Ａ）を得た。

【００３３】このようにして作製したカラーフィルタ
（Ａ）は、そのＲＧＢの着色画素（２）パターン上には
黒色樹脂層（３）の残留は全く見られず、ブラックマト
リックスとしての黒色樹脂層（３）とＲＧＢの着色画素
（２）との重なりによる突起のないものであった。ま
た、このカラーフィルタ（Ａ）をプレッシャークッカー
試験器に入れ、１２０℃、１００％ＲＨ、２気圧の条件
にて５０時間放置後、「ＪＩＳＫ５４００」記載の
碁盤目付着性試験法にて密着性の評価を行った結果、黒
色樹脂層（３）の剥離個数は０／１００であり、密着性
に全く問題ないものであった。

【００３４】＜実施例２＞ｐ−ヒドロキシスチレン９
５．０ｇ（０．７９１モル）、アクリル酸５．０ｇ
（０．０６９４モル）を、トルエン１００ｍｌ、ジオキ
サン２５０ｍｌに溶解させ、アゾイソブチロニトリル
０．５ｇ加え、７０℃にて、３時間反応させた後、反応
液をヘキサン中に注ぎ、得らた沈殿物を、減圧乾燥して
７２．５ｇの固体を得た。ＮＭＲ分析の結果より、この
樹脂の共重合比はｐ−ヒドロキシスチレン／アククリル
酸＝８８／１２であった。また、分子量は、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィ分析より、ポリスチレン換
算で、重量平均分子量９２３００、数平均分子量４６７
０であった。このようにして、合成したｐ−ヒドロキシ
スチレン／アククリル酸（共重合比９０／１０）をバイ
ンダー樹脂として用いて、実施例１と同様に、ＧＣＢ、
架橋剤、酸発生剤、溶剤を混合して、感光性黒色組成物
を作製した。さらにＲＧＢの画素パターンを有するガラ
ス基板上に、塗布して、ガラス基板の背面より全面露光
を行い、９０℃で１分加熱した後、現像を行い、最後に
２３０℃で１時間加熱して、ＲＧＢの着色画素（２）間
にブラックマトリックスとしての黒色樹脂層（３）を有
するカラーフィルタ（Ａ）を得た。

【００３５】このようにして得られたカラーフィルタ
（Ａ）は、そのＲＧＢの着色画素（２）上には黒色樹脂
層（３）の残留は全く認められず、ブラックマトリック
スとなる黒色樹脂層（３）とＲＧＢの着色画素（２）と
の重なりによる突起のないものであった。また、このカ
ラーフィルタ（Ａ）のプレッシャークッカー試験器によ
る密着性の評価では、黒色樹脂層（３）の剥離個数は０
／１００であり、密着性に全く問題ないものであった。

【００３６】＜実施例３＞ｐ−ヒドロキシスチレン８
０．０ｇ（０．６６６モル）、メタクリル酸２０．０ｇ
（０．２３２モル）を、トルエン１００ｍｌ、ジオキサ
ン２５０ｍｌに溶解させ、アゾイソブチロニトリル０．
５ｇ加え、７０℃にて、３時間反応させた後、反応液を
ヘキサン中に注ぎ、得らた沈殿物を、減圧乾燥して７
６．７ｇの固体を得た。ＮＭＲ分析の結果より、この樹
脂の共重合比はｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸
＝７５／２５であった。また、分子量は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィ分析より、ポリスチレン換算
で、重量平均分子量８５９０、数平均分子量４４５０で
あった。このようにして得られたｐ−ヒドロキシスチレ
ン／メタクリル酸共重合体をバインダー樹脂に用いて、
実施例１と同様に、感光性着色組成物を作製し、この感
光性着色組成物を用いて、ＲＧＢの着色画素（２）間に
ブラックマトリックスとしての黒色樹脂層（３）を有す
るカラーフィルタ（Ａ）を作製した。

【００３７】このようにして得られたカラーフィルタ
は、そのＲＧＢの着色画素（２）上には黒色樹脂層
（３）の残留は全く認められず、ブラックマトリックス
となる黒色樹脂層（３）とＲＧＢの着色画素（２）との
重なりによる突起のないものであった。また、このカラ
ーフィルタ（Ａ）のプレッシャークッカー試験器による
密着性の評価においても、黒色樹脂層（３）の剥離個数
は０／１００であり、密着性に全く問題ないものであっ
た。

【００３８】＜実施例４＞ｐ−ヒドロキシスチレン７
０．０ｇ（０．５８３モル）、メタクリル酸１５．０ｇ
（０．１７４モル）、メタクリル酸ｎ−ブチル１５．０
ｇ（０．１０５モル）を、トルエン１００ｍｌ、ジオキ
サン２５０ｍｌに溶解させ、アゾイソブチロニトリル
０．５ｇ加え、７０℃にて、３時間反応させた後、反応
液をヘキサン中に注ぎ、得らた沈殿物を、減圧乾燥して
６８．５ｇの固体を得た。ＮＭＲ分析の結果より、この
樹脂の共重合比はｐ−ヒドロキシスチレン／アクリル酸
／メタクリル酸ｎ−ブチル＝７２／１８／１０であっ
た。また、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィ分析より、ポリスチレン換算で、重量平均分子量
１１８００、数平均分子量５１００であった。このよう
にして得られたｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸
共重合体をバインダー樹脂に用いて、実施例１と同様
に、感光性着色組成物を作製し、この感光性着色組成物
を用いて、ＲＧＢの着色画素（２）間にブラックマトリ
ックスとしての黒色樹脂層（３）を有するカラーフィル
タ（Ａ）を作製した。

【００３９】このようにして得られたカラーフィルタ
は、そのＲＧＢの着色画素（２）上には黒色樹脂層
（３）の残留は全く認められず、ブラックマトリックス
となる黒色樹脂層（３）とＲＧＢの着色画素（２）との
重なりによる突起のないものであった。また、このカラ
ーフィルタのプレッシャークッカー試験器による密着性
の評価においても、黒色樹脂層（３）の剥離個数は０／
１００であり、密着性に全く問題ないものであった。

【００４０】＜比較例１＞ｐ−ヒドロキシスチレン１０
０ｇ（０．８３２モル）を、トルエン１００ｍｌ、ジオ
キサン２５０ｍｌに溶解させ、アゾイソブチロニトリル
０．５ｇ加え、７０℃にて、３時間反応させた後、反応
液をヘキサン中に注ぎ、得らた沈殿物を、減圧乾燥して
ｐ−ヒドロキシスチレン重合体を７０．６ｇ得た。ま
た、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
分析より、ポリスチレン換算で、重量平均分子量１３１
００、数平均分子量４９００であった。このようにして
得られたｐ−ヒドロキシスチレン重合体をバインダー樹
脂に用いて、実施例１と同様に、感光性黒色組成物を作
製した。次にＲＧＢの画素パターンを有するガラス基板
上に、この感光性黒色組成物を塗布して、ガラス基板の
背面より全面露光を行い、９０℃で１分加熱した後、現
像処理を行い、最後に２３０℃にて１時間加熱してカラ
ーフィルタを得た。

【００４１】しかし、ここで得られたカラーフィルタ
は、そのＲＧＢの着色画素（２）パターン上に、黒色樹
脂層（３）が残留し、完全に溶解除去することができな
かった。したがって、ブラックマトリックスとなる黒色
樹脂層（３）とＲＧＢの着色画素（２）との重なりによ
る突起のあるものであった。これはバインダー樹脂の組
成がｐ−ヒドロキシスチレン単独重合体であるため、ア
ルカリ溶解が不十分であるもと考えられる。またプレッ
シャークッカー試験器による密着性の評価においても、
黒色樹脂層（３）の剥離個数は８／１００であり、密着
性が不完全なものであった。

【００４２】＜比較例２＞ｐ−ヒドロキシスチレン７０
ｇ（０．５８３モル）、アクリル酸３０ｇ（０．２７８
モル）を、トルエン１００ｍｌ、ジオキサン２５０ｍｌ
に溶解させ、アゾイソブチロニトリル０．５ｇ加え、７
０℃にて、３時間反応させた後、反応液をヘキサン中に
注ぎ、得らた沈殿物を、減圧乾燥して８０．２ｇの固体
を得た。ＮＭＲ分析の結果より、この樹脂の共重合比は
ｐ−ヒドロキシスチレン／アククリル酸＝６０／４０で
あった。また、分子量は、ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ分析より、ポリスチレン換算で、重量平均分
子量１８２００、数平均分子量７４００であった。この
ようにして得られたｐ−ヒドロキシスチレン／アクリル
酸共重合体（共重合比６２／３８）をバインダー樹脂に
用いて、実施例１と同様に、感光性黒色組成物を作製し
た。次にＲＧＢの画素パターンを有するガラス基板上
に、この感光性黒色組成物を塗布して、ガラス基板の背
面より全面露光を行い、９０℃で１分加熱した後、現像
処理を行った。しかし、この段階でアルカリ溶解性が高
すぎるために現像中に黒色樹脂層（３）が剥離してしま
い、ブラックマトリックスを形成することができなかっ
た。

【００４３】＜比較例３＞ｐ−ヒドロキシスチレン４０
ｇ（０．３３３モル）、メタクリル酸２０ｇ（０．２３
２モル）、メタクリル酸ｎ−ブチル４０ｇ（０．２８１
モル）を、トルエン１００ｍｌ、ジオキサン２５０ｍｌ
に溶解させ、アゾイソブチロニトリル０．５ｇ加え、７
０℃にて、３時間反応させた後、反応液をヘキサン中に
注ぎ、得らた沈殿物を、減圧乾燥して６２．８ｇの固体
を得た。ＮＭＲ分析の結果より、この樹脂の共重合比は
ｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸／メタクリル酸
ｎ−ブチル共重合体＝４３／２５／３２であった。ま
た、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
分析より、ポリスチレン換算で、重量平均分子量１０７
００、数平均分子量４５００であった。このようにして
得られたｐ−ヒドロキシスチレン／メタクリル酸／メタ
クリル酸ｎ−ブチル共重合体（共重合比４３／２５／３
２）をバインダー樹脂に用いて、実施例１と同様に、感
光性黒色組成物を作製した。次にＲＧＢの画素パターン
を有するガラス基板上に、この感光性黒色組成物を塗布
して、ガラス基板の背面より全面露光を行い、９０℃で
１分加熱した後、現像処理を行った。しかし、露光量１
５０ｍＪ／ｃｍ²では、光架橋成分であるｐ−ヒドロキ
シスチレンの含有率が低いため、架橋反応が十分に起こ
らず、現像中に溶解してしまった。露光量を５００ｍＪ
／ｃｍ²に上げることにより、ブラックマトリックスを
形成することが出来るが、感度が大幅に低下して生産性
が低くなるという問題が生じた。

【００４４】

【発明の効果】本発明は、以上の構成であるから、下記
の如き効果がある。即ち、ヒドロキシスチレンを主成分
とする共重合体、架橋剤、光酸発生剤およびｐＨが７以
下のカーボンブラックが高分子化合物によりグラフト化
されているグラフト化カーボンからなる黒色感光性組成
物は、感度およびγ値が高く、カラーフィルタの裏露光
用ブラックマトリックス材料として優れた性能を有して
いるが、カルボン酸を有するモノマーを共重合させたバ
インダー樹脂を用いることにより、架橋構造が強くな
り、耐湿試験後の密着性が向上し、さらにアルカリ溶解
性が高くなるため、着色画素上における現像残渣を大幅
に低減できる。

【００４５】さらに、本発明のカラーフィルタ製造法に
よれば、着色画素と上記発明の黒色感光性組成物からな
るブラックマトリックスとの重なりがないカラーフィル
タを形成することが可能であり、液晶表示装置の表示品
質を大幅に向上させることが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施の形態を示すカラーフィルタの
製造工程を側断面で表す説明図であり、（ａ）は、着色
画素形成工程を示す側断面である。（ｂ）は、黒色感光
性組成物塗布工程を示す側断面である。（ｃ）は、背面
露光工程を示す側断面である。（ｄ）は、加熱処理工程
を示す側断面である。（ｅ）は、現像処理工程を示す側
断面である。

【符号の説明】

Ａ・・・カラーフィルタ１・・・透明基板２・・・着色画素３・・・黒色樹脂層４・・・紫外光

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０２Ｂ 5/22 Ｇ０２Ｂ 5/22 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３Ａ５０５５０５ //(Ｃ０８Ｆ 212/14 220:06）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヒドロキシスチレンを主成分とする共重合
体、架橋剤、光酸発生剤およびカーボンブラックが高分
子化合物によりグラフト化されているグラフト化カーボ
ンからなる黒色感光性組成物において、前記ヒドロキシ
スチレンを主成分とする共重合体が、構造単位として一
般式、【化１】（式中Ｒはメチル基または水素を表す）で表される単位
を５０モル％以上、さらに一般式、【化２】（式中Ｒ’はメチル基または水素を表す）で表される単
位を５〜３０モル％を含む共重合体であることを特徴と
するカラーフィルタ用感光性着色組成物。
【請求項２】前記カーボンブラックが高分子化合物によ
りグラフト化されているグラフト化カーボンブラックに
おいて、該高分子化合物がアジリジン基、オキサゾリン
基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミド基、エポキシ基、チ
オエポキシ基、イソシアネート基、ビニル基、アクリル
基、メタクリル基、珪素系加水分解性基、アミノ基から
選ばれる一種あるいは二種以上の基を分子内に有するこ
とを特徴とする請求項１記載の黒色感光性組成物。
【請求項３】前記カーボンブラックがｐＨが７以下であ
ることを特徴とする請求項１または２記載の黒色感光性
樹脂組成物。
【請求項４】請求項１、２または３に記載の黒色感光性
樹脂組成物からなるブラックマトリックスを有し、かつ
該ブラックマトリックスと複数の着色画素との重なりに
よる突起がないことを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項５】少なくとも、１）透明基板上に複数色の画素を設ける工程、２）請求項１、２または３に記載の黒色感光性樹脂組成
物を複数色画素上及び間に設ける工程、３）透明基板側から露光する工程、４）加熱する工程、５）着色画素上の黒色感光性組成物を溶解させうる液体
を、黒色感光性樹脂組成物に接触させることにより複数
色画素上の黒色感光性樹脂組成物を溶解除去する工程を
含むことを特徴とする請求項４に記載のカラーフィルタ
の製造方法。