明 細 書 ε 一力プロラクタムの製造方法 技術分野
本発明は、 シク ロへキサノ ンォキシムから、 6 —ナイ ロン などの原料として有用な ε —力プロ ラクタムを製造する方法 に関する。 更に詳しく は、 本発明は、 シク ロへキサノ ンォキ シムから、 ε —力プロラクタムを製造する方法であり 、 その 第 1 の態様は、 気相反応条件の下に、 シク ロへキサノ ンォキ シムを、 特定の固体酸触媒と接触させて、 シク ロへキサノ ン ォキシムの転位反応を行う ことによ り 、 ε —力プロラクタム を製造する方法に関し、 その第 2 の態様は、 気相反応条件の 下に、 シク ロへキサノ ンォキシムを、 固体酸触媒と接触させ て、 シク ロへキサノ ンォキシムの転位反応を行う際に、 特定 の多価アルコール誘導体の共存の下に該反応を行い、 ε —力 プロ ラクタムを製造する方法に関する。
本発明の方法によ り、 ε —力プロラクタムが高選択率、 及 ぴ、 高収率で得られるだけでなく 、 本発明の方法における触 媒は、 工業プロセスで実施し得る実用的な形状に成形でき、 しかも、 その成形体の機械的強度が高いため、 固定床、 流動 床、 移動床などの様々な様式の触媒を用いる反応プロセスに 適用でき、 反応と再生を頻繁に繰り返す様なプロセスにも、
長期間にわたり使用する ことができる。 その結果、 ε —力プ ロ ラクタムを長期間にわたり安定に製造する こ とができる。 従来技術
ε —力プロラクタムは、 6 —ナイ ロ ンなどの原料として用 い られる非常に重要な基幹化学原料である。 現在、 主流とな つている ε —力プロラクタムの工業的製造方法は、 触媒と し て発煙硫酸を用い、 液相反応条件の下で、 シク ロへキサノ ン ォキシムの転位反応によ り、 ε —力プロラクタムを製造する 方法である。 しかし、 上記の方法では、 副生物と して硫安が 多量に生成する点や、 発煙硫酸による装置の腐食などの問題 が未だ解決されていない。
一方、 シク ロへキサノ ンォキシムを固体酸触媒と気相接触 させ、 ε —力プロ ラクタムを製造する方法について、 多く の 報告がある。 '
日本国特開昭 5 7 - 1 3 9 0 6 2号公報 (米国特許第 4, 3 5 9, 4 2 1 号に対応) には、 シリ カ対アルミナの比が少 なく とも 1 2 で、 かつ、 拘束指数(constraint index)が 1〜 1 2 であるゼォライ ト ( Z S M— 5 を中心とする群) を固体 酸触媒として使用する方法が記載されている。
曰本国特開昭 6 2 — 1 2 3 1 6 7 号公報 (米国特許第 4 , 7 0 9 , 0 2 4号に対応) には、 拘束指数 :! 〜 1 2 の結晶性 ゼォライ ト触媒として、 S i /A 1 原子比が 5 0 0以上かつ
細孔外酸量 (結晶表面に出た酸性点の量) が 5 / 当量 Z g以 下である結晶性ゼォライ ト触媒を使用する方法が記載されて いる。
しかし、 これらの方法に共通する欠点として、 活性種であ るゼォライ 卜が単独で用いられている ことを挙げることがで きる
ゼォライ ト触媒を用いる工業的規模の気相反応プロセスに おいては、 ゼォライ 卜が単独で用いられる ことは極めて稀で. ほとんどの場合は、 シリ カ、 シリ カアルミナ、 アルミナなど の公知の結合剤 (バイ ンダー) とゼオライ ト とを混合し、 適 切な形態に成形して用いられている。 これは、 ゼォライ トが 多結晶体であ り 、 ゼォライ ト単独では、 成形性に極めて乏し いためである。
. しかし、 ε —力プロラクタムを製造するためのシク ロへキ サノ ンォキシムの転位反応に上記した様なシリ カ、 シリ カァ ルミナ、 アルミナなどの公知のバイ ンダ一で成形したゼオラ イ ト触媒を用いた場合には、 これらのバイ ンダーが反応に不 活性ではないために、 タールやピッチの生成などの副反応を 促進する結果、 触媒寿命を短く し、 活性、 及び、 選択性を著 しく損なう という問題がある。
この問題を解決するために、 日本国特開 2 0 0 0 — 2 0 2 2 9 6 号公報 ( Ε Ρ 1 0 0 2 5 7 7 A 1 に対応) には、 ォキシムのアミ ドへの転位反応に適した M F I 型ゼォライ ト
とケィ質リ ガン ド とをベースとする触媒の製造法であって、 ゼォライ ト のサブミ クロ ン粒子を、 シリ コ ンアルコキシ ドの 酸水解 (酸性溶液下での加水分解) によ り得たリ ガン ドに結 合させる触媒の製造法が記載されている。 しかし、 p Hゃゼ オライ トの分散度など、 触媒調製条件を厳密にコ ン トロール する こ とが必要であ り、 製造工程が複雑になるという欠点が ある。
日本国特許第 3 0 2 3 5 8 1 号公報 (米国特許第 5 , 4 0 7 , 8 8 1 号に対応) には、 無機バイ ンダーを用いずに成形 したペンタ シル型ゼォライ ト成形体を温度 3 0で〜 1 0 0 °C で p H 9 〜 1 3 のアルカ リ水溶液と接触させる後処理に付す こ とによ り 、 ゼォライ ト成形体の強度を向上させた触媒を用 いる方法が記載されている。 しかし、 上記の様な、 無機バイ ンダーを含まない触媒を長期に使用した場合には、 機械的強 度の不足か ら、 触媒が紛化してしまう懸念がある。 また、 無 機バイ ンダーを用いず成形した触媒に、 更に、 強度を向上さ せるための後処理を施す場合には、 製造工程が複雑になると いう欠点がある。
その他の、 気相反応条件下での ε —力プロラク タムの製法 と して、 触媒としてゼォライ トを用いて、 特定の化合物の共 存下で反応を実施する方法も開示されている。
例えば、 ヨーロ ッパ特許公開公報 Ε Ρ 0 3 8 0 3 6 4 には、 固体酸触媒を用いて、 気相反応によ り、 シクロへキサ
ノ ンォキシムから ε —力プロラクタムを製造するにあたり、 式 R 1— 0 _ R 2 ( R 1はフッ素で置換されていても良い低 級アルキル基、 そして、 R 2は水素原子、 低級アルキル基、 または、 フエニル基) で表される化合物の存在下に反応を行 う方法が記載されている。 (すなわち、 エーテル化合物、 低 級アルコールを共存させる方法。 )
また、 日本国特開平 1 0 — 8 7 6 1 1 号公報には、 シク ロ へキサノ ンォキシムを、 炭素数 7 以上の脂肪族アルコールの 存在下で、 S i / A 1 原子比が 1 0 0 よ り小さい Z S M— 5 型ゼオライ ト、 モルデナイ ト型ゼオライ ト、 Y型ゼオライ ト と気相接触させる方法が記載されている。
しかし、 これらに記載されているいずれの触媒も、 ゼオラ イ ト を単独で用いており 、 適切なバイ ンダーで成形された実 用的な形態の触媒を用いた記載はない。
更に、 ε —力プロ ラクタムを製造するためのシクロへキサ ノ ンォキシムの転位反応を行う場合には、 ほとんどの場合、 原料と触媒との接触を促進させるため、 キャ リ ア一ガスが用 い られている。 実際のプロセスを考えた場合には、 このキヤ リ ャ一ガス と反応に共存させる上記の化合物との分離が必要 になる。
しかし、 エーテル化合物や、 低級アルコールでは、 '一般に 沸点が低いために、 キャ リ アーガスとの分離が困難となる欠 点がある。
また、 高級アルコ一ルでは、 一般に沸点が高すぎるために、 シク ロへキサノ ンォキシムの沸点と近づき、 シク ロへキサノ ンォキシムとの分離が困難となる欠点がある。 発明の概要
このような状況下にあって、 本発明者らは、 気相反応条件 の下に、 シク 口へキサノ ンォキシムを固体酸触媒と接触させ て、 シク ロへキサノ ンォキシムの転位反応を行う ことによ り、 ε —力プロラクタムを製造する方法において、 従来技術での 上記した種々の欠点がなく 、 極めて高い収率で、 長期間にわ た り安定に且つ効率よく 、 ε —力プロラクタムを製造すべく 鋭意研究を行った。
その結果、 気相反応条件の下に、 シク ロへキサノ ンォキシ ムを、 固体酸触媒と接触させて、 シク ロへキサノ ンォキシム の転位反応を行う こ とによ り、 ε —力プロラクタムを製造す る方法において、 意外にも、 固体酸触媒として、 ゼォライ ト . 結晶質粘土鉱物、 及び無機酸化物と焼成によ り該無機酸化物 を形成する ことができる化合物とからなる群よ り選ばれる少 なく とも 1 つの物質を含んでなる乾燥触媒前駆体を焼成して 得られる触媒であって、 該無機酸化物は、 周期律表 (こ こで いう 「周期律表」 とは、 1 9 8 9年に、 国際純粋及び応用化 学連合 ( I U P A C ) で定められた周期律表を意味する。 ) の 4族、 1 3族及び 1 4族から選ばれる少なく とも 1 つの元
素の酸化物であ り 、 且つゼォライ ト及び結晶質粘土鉱物中に 結晶構造物の形で含まれる酸化物類以外の無機酸化物である 上記触媒を該固体酸触媒として用いる こ とによ り、 上記の課 題を解決し得る こ とを見いだし、 この知見に基づいて本発明 を完成するに至った。
更に、 気相反応条件の下に、 シク ロへキサノ ンォキシムを 固体酸触媒と接触させて、 シク ロへキサノ ンォキシムの転位 反応を行う ことによ り 、 ε —力プロラクタムを得る方法にお いて、 該反応を、 次式で表される多価アルコール誘導体の共 存の下に行う こ とによ り、 触媒の活性劣化を抑制し、 更に ε 一力プロラクタムの選択性を向上できる ことを見いだし、 こ の知見に基づいて本発明を完成するに至った。
(ただし、 R 1は炭素数 1 〜 5 のアルキル基、 又はフエニル 基であ り 、 R 2は炭素数 2 〜 5 のアルキレン基である。)
本発明の上記及び他の諸目的、 諸特徴並びに諸利益は、 添 付の図面を参照しながら行う以下の詳細な説明及び請求範囲 の記載から明らかになる。 図面の簡単な説明
図 1 は、 実施例 1 6 と比較例 5 における、 それぞれのシク 口へキサノ ンォキシムの転化率を比較して示すグラフである 図 2 は、 実施例 1 6 と比較例 5 における、 それぞれの ε —
力プロ ラクタムの選択率を比較して示すグラフである。
図 3 は、 実施例 1 7 と比較例 6 における、 それぞれのシク 口へキサノ ンォキシムの転化率を比較して示すグラフである 図 4 は、 実施例 1 7 と比較例 6 における、 それぞれの ε — 力プロラクタムの選択率を比較して示すグラフである。
図 5 は、 結晶質粘土鉱物の分類を示し、 点線の枠内に本発 明の第 1 の態様に用い られる触媒の焼成前の乾燥前駆体に含 まれる結晶質粘土鉱物成分を示す。 発明の詳細な説明
本発明の第 1 の態様によれば、 気相反応条件の下に、 シク 口へキサノ ンォキシムを、 固体酸触媒と接触させて、 シクロ へキサノ ンォキシムの転位反応を行って、 ε —力プロラクタ ムを製造する方法において、 ゼォライ ト、 結晶質粘土鉱物、 及び無機酸化物と焼成によ り該無機酸化物を形成する こ とが できる化合物とからなる群よ り選ばれる少なく とも 1 つの物 質を含んでなる乾燥触媒前駆体を焼成して得られる触媒であ つて、 該無機酸化物は、 周期律表の 4族、 1 3族及び 1 4族 から選ばれる少なく とも 1 つの元素の酸化物であ り、 且つゼ ォライ ト及び結晶質粘土鉱物中に結晶構造物の形で含まれる 酸化物類以外の無機酸化物である、 上記触媒を該固体酸触媒 と して用いる こ とを特徴とする方法が提供される。 又、 本発 明の第 2 の態様によれば、 気相反応条件の下に、 シク ロへキ
サノ ンォキシムを固体酸触媒と接触させて、 シク ロへキサノ ンォキシムの転位反応を行って、 ε —力プロラクタムを製造 する方法において、 該転位反応を、 次式で表される多価アル コール誘導体の共存の下に行う ことを特徴とする方法が提供 される。
R i — 〇一 R 2—〇 Η
(ただし、 R 1は炭素数 1 〜 5 のアルキル基又はフエニル基 であ り、 R 2は炭素数 2 〜 5 のアルキレン基である。)
次に、 本発明の理解を容易にするために、 本発明の基本的 な諸特徴及び好ましい態様を列挙する。
1 . 気相反応条件の下に、 シク ロへキサノ ンォキシムを、 固 体酸触媒と接触させて、 シク ロへキサノ ンォキシムの転位反 応を行って、 ε —力プロラクタムを製造する方法において、 ゼォライ ト、 結晶質粘土鉱物、 及び無機酸化物と焼成により 該無機酸化物を形成する ことができる化合物とからなる群よ り選ばれる少なく とも 1 つの物質を含んでなる乾燥触媒前駆 体を焼成して得られる触媒であって、 該無機酸化物は、 周期 律表の 4族、 1 3族及び 1 4族から選ばれる少なく とも 1 つ の元素の酸化物であ り、 且つゼォライ ト及び結晶質粘土鉱物 中に結晶構造物の形で含まれる酸化物類以外の無機酸化物で ある、 上記触媒を該固体酸触媒と して用いる ことを特徴とす る方法。
2 . 該ゼオライ トが、 S i / A 1 原子比が 1 0以上のアルミ
ノ シリ ケ一 ト、 S i /金属原子比が 1 0以上のメタ口シリケ — 卜及びシリカライ 卜よ りなる群か ら選ばれる少なく とも 1 種である こ とを特徴とする、 前項 1 に記載の方法。
3 . 該ゼオライ トが、 M F I 型ゼォライ トである ことを特徴 とする、 前項 1 又は 2 に記載の方法。
4 . 該ゼオライ ト力 、 M F I 型シリ カライ ト及び Z S M— 5 よ りなる群から選ばれる少なく とも 1 種である こ とを特徴と する、 前項 1 〜 3 のいずれかに記載の方法。
5 . 該結晶質粘土鉱物が、 カオリ ン鉱物、 タルク、 モンモリ 口ナイ ト及びパイ ロフィ ライ トよ り なる群から選ばれる少な く とも 1 種である こ とを特徵とする、 前項 1 〜 4 のいずれか に記載の方法。
6 . 該無機酸化物が、 シリカ、 シリ カアルミナ及びアルミナ よ りなる群から選ばれる少なく とも 1 種であるこ とを特徴と する、 前項 1 〜 5 のいずれかに記載の方法。
7 . 該乾燥触媒前駆体中の該結晶質粘土鉱物の含有量が、 該 ゼォライ ト、 該結晶質粘土鉱物、 及び無機酸化物と焼成によ り該無機酸化物を形成する こ とができる化合物とからなる群 よ り選ばれる少なく とも 1 つの物質の総重量に対して 5 〜 5 0 重量%である こ とを特徴とする、 前項 1 〜 6 のいずれかに 記載の方法。
8 . 該シク ロへキサノ ンォキシムの該転位反応を、 反応温度 が 2 0 0 〜 5 0 0 °C、 反応圧力が 0 . 0 1 〜 : L M P a及びシ
ク ロへキサノ ンォキシムの重量空間速度が 0 . 0 1 〜 1 0 0 h r — 1の条件下で行う ことを特徴とする、 前項 1 〜 7 のい ずれかに記載の方法。
9 . 該転位反応を、 流動床型反応方式で行う ことを特徴とす る、 前項 1 〜 8 のいずれかに記載の方法。
1 0 . 該転位反応に使用 した触媒の一部を、 該転位反応のた めの反応器よ り連続的又は断続的に抜き出し、 酸素含有ガス . 又は、 不活性ガス雰囲気下で触媒を再生し、 得られる再生触 媒を該反応器に戻すことを特徴とする、 前項 1 〜 9 のいずれ かに記載の方法。
1 1 . 気相反応条件の下に、 シク ロへキサノ ンォキシムを固 体酸触媒と接触させて、 シク ロへキサノ ンォキシムの転位反 応を行って、 ε —力プロラクタムを製造する方法において、 該転位反応を、 次式で表される多価アルコール誘導体の共存 の下に行う ことを特徴とする方法。
R i —〇— R 2 - Ο Η
(ただし、 R 1は炭素数 1 〜 5 のアルキル基又はフエニル基 であ り 、 R 2は炭素数 2 〜 5 のアルキレン基である。)
1 2 . 該固体酸触媒が、 ゼォライ ト又はゼォライ トを含有す る触媒である ことを特徴とする、 前項 1 1 に記載の方法。
1 3 . 該ゼオライ トが、 S i / A 1 原子比が 1 0以上のアル ミ ノ シ リ ケー ト、 S i Z金属原子比が 1 0 以上のメタロシリ ケー ト及びシリカライ 卜よ りなる群から選ばれる少なく とも
1 種である ことを特徴とする、 前項 1 2 に記載の方法。
1 4. 該ゼオライ トが、 M F I 型ゼオライ トであることを特 徵とする、 前項 1 2又は 1 3 に記載の方法。
1 5 . 該多価アルコール誘導体が、 エチレングリ コールモノ メチルェ一テル、 エチレンダリ コールモノェチルェ一テル、 プロピレングリ コールモノ メチルエーテル及びプロ ピレング リ コールモノェチルエーテルよ りなる群から選ばれる少なく とも 1 種である ことを特徴とする、 前項 1 1 〜 1 4のいずれ かに記載の方法。
1 6 . 該多価アルコ一ル誘導体が、 エチレングリ コ一ルモノ メチルエーテルである こ とを特徴とする、 前項 1 1 〜 1 4 の いずれかに記載の方法。
1 7 . 該シクロへキサノ ンォキシムの該転位反応を、 反応温 度が 2 0 0 〜 5 0 0 °C、 反応圧力が 0 . 0 l 〜 l M P a及び シク ロへキサノ ンォキシムの重量空間速度が 0 . 0 1 〜 1 0 O h r — 1の条件下で行う ことを特徴とする、 前項 1 1 〜 1
6 のいずれかに記載の方法。
1 8 . 該転位反応を、 流動床型反応方式で行う こ とを特徴と する、 前項 1 1 〜 1 7 のいずれかに記載の方法。
1 9 . 該転位反応に使用 した触媒の一部を、 該転位反応のた めの反応器よ り連続的又は断続的に抜き出し、 酸素含有ガス 又は、 不活性ガス雰囲気下で触媒を再生し、 得られる再生触 媒を該反応器に戻すこ とを特徴とする、 前項 1 1 〜 1 8 のい
ずれかに記載の方法。
次に、 本発明を詳細に説明する。
本発明の第 1 の態様においては、 第 1 成分としてのゼオラ ィ ト及び第 2成分と しての結晶質粘土鉱物を含み、 更に、 無 機酸化物と焼成によ り該無機酸化物を形成する こ とができる 化合物とからなる群より選ばれる少なく とも 1 つの物質であ る第 3成分を含んでなる乾燥触媒前駆体を焼成して得られる 触媒であって、 該無機酸化物は、 周期律表の 4族、 1 3族及 び 1 4族から選ばれる少なく とも 1 つの元素の酸化物であり、 且つゼォライ ト及ぴ結晶質粘土鉱物中に結晶構造物の形で含 まれる酸化物類以外の無機酸化物である、 上記触媒を該固体 酸触媒として用いる ことが必須である。
その他に成形性や触媒強度を改良する為に、 グラフアイ ト などを更に添加する ことができる。 その量は、 乾燥触媒前駆 体の第 1 〜第 3成分の合計重量に対し 1 〜 5重量%である。
第 1 成分としてのゼォライ ト とは、 多孔質結晶性ケィ酸塩 (シリ ケー 卜) であ り、 アルミ ノ シリ ケー ト、 メタ口シリ ケ ー ト及びシリカ ライ トよ りなる群から選ばれる少なく とも 1 種である。 また、 本発明においては、 S A P O— 5 、 S A P 0— 1 1 等の、 ゼォライ ト と同様な構造を持つリ ン酸塩系多 孔質結晶もゼォライ トに包含される。
アルミ ノ シリ ケー トとは、 構造の基本単位が ( S i 0 4 ) 4一および ( A 1 〇 4 ) 5—であ り (共に 0原子を頂点とした
四面体構造 ( t e t r a h e d r a l ) であるため、 T原子 の 4酸化物という意味から " T 04 " で表す。 ) 、 1つの T 04単位が 4つの頂点の酸素をそれぞれ隣の 4つの T 04単 位と共有する こ とによ り 、 3 次元的に連結し結晶を形成した ものである。 この結晶は多孔性であって、 細孔の入口径は、 0 . 4〜 0 . 8 n m程度であ り、 分子ふるい作用を持つ。 メタ ロシリ ゲー ト とは、 アルミ ノ シリ ゲー ト と同様の多孔 質結晶構造を有し、 S i 、 A 1 原子以外にも、 他の金属原子 を T原子と した το4単位を含む結晶構造を有するものであ る。 その金属原子には、 例えば、 T i 、 B、 F e 、 Z n、 G a、 C r 、 C o、 Z r 、 V、 C u、 N b、 B e などが挙げら れる。 Bは一般には金属ではないが、 上記の他の金属原子と 同様に、 結晶格子中に導入するこ とができる。
シリ カライ ト とは、 アルミ ノシリ ゲー ト と同様の多孔質結 晶構造を有し、 実質的に A 1 又はその他の上記した金属原子 を T原子と した T O 4単位を含まないで、 S i 原子を T原子 と した T 04単位のみを含む結晶構造を有するものである。
リ ン酸塩系多孔質結晶とは、 ( A 1 04 ) 5 及び ( Ρ 0 4 ) 3—の両者が構造の基本単位であ り、 それらが T 04単位 を構成し、 交互に連結することによ り 、 3 次元結晶構造を形 成したものである。 通常、 A 1 P 〇 4一 n ( nは構造によ り 異なる正の整数。 ) と表し、 一部に S i を T原子とした T O 4単位を含むものを S A P O— n と表し、 G a、 M g、 M n、
F e、 C o、 Z nなどを T原子とした T 04単位含むものを 総称して M e A P Oと表す。 この結晶は、 上記のゼォライ ト と同様な構造を持つ多孔質結晶である。
これらのうち、 好ましく は、 アルミ ノ シリ ケー ト、 メタ口 シリ ゲー ト及びシリ カライ トである。
よ り好ま し く は、 S i ZA l 原子比が 1 0以上のアルミ ノ シリ ゲー ト、 S i /金属原子比が 1 0以上のメタロシリケ一 ト、 及びシリ カ ライ トである。 更に好ましく は、 S i ZA l 原子比が 1 0 0以上のアルミ ノ シリ ゲー ト、 S i /金属原子 比が 1 0 0以上のメタロシリ ゲー ト、 及びシリ カライ トであ る。 特に好ま し く は、 S i Z A 1 原子比が 2 5 0以上のアル ミ ノ シリ ケ一 ト'、 S i /金属原子比が 2 5 0以上のメタロシ リ ケ一 ト、 及びシリカライ トである。 更に特に好ましく は、 S i / A 1 原子比が 5 0 0以上のアルミ ノ シリ ケー ト、 S i ノ金属原子比が 5 0 0以上のメタロシリ ゲー ト、 及ぴシリ カ ライ トであ り、 最も好ましく は、 S i ZA l 原子比が 1 0 0 0以上のアルミ ノ シリ ケ一 ト、 S i ノ金属原子比が 1 0 0 0 以上のメタ 口 シリ ケー ト、 及びシリ カ ライ トである。
次にこれらのゼォライ トについて、 具体例を示す。
例えば、 アルミ ノ シリ ゲー トには、 A型、 X型、 Y型、 L 型、 ォフ レタイ ト、 モルデナイ ト、 フェ リエライ ト、 Z S M — 5 (日本国特公昭 4 6 — 1 0 0 6 4号公報 (カナダ国公開 特許第 9 0 2 , 3 3 4号に対応) ) 、 Z S M— 1 1 (日本国
特公昭 5 3 — 2 3 2 8 0 号公報 (米国特許第 3 , 7 0 9 , 9 7 9 号に対応) ) 、 Z S M— 1 2 (日本国特公昭 5 2 — 1 6 0 7 9号公報 (米国特許第 3 , 8 3 2 , 4 4 9号に対応) ) - Z S M— 2 3 ( A . C . 0 h r m a n J r . ら著, " Z e o l i t e s " , 5 , P 3 5 2〜 P 3 5 4, 1 9 8 5 ) 、 i3型 (米国特許第 3 , 3 0 8 , 0 6 9号) 、 M C M— 2 2 (米国特許第 4, 9 5 4 , 3 2 5号) などが挙げられる。
メタ ロシリ ゲー トには、 チタノ シリケー ト (米国特許第 4: 4 1 0 , 5 0 1 号) 、 ホウ素シリケ一 ト (ヨーロ ッパ特許第 7 , 0 8 1 号 (米国特許第 4, 4 5 6 , 5 8 2号に対応) ) などが挙げられる。
シリ カ ライ トには、 米国特許第 4, 0 6 1 , 7 2 4号に記 載されたシリ カ ライ 卜が挙げられる。
ゼォライ ト と類似構造を持つ リ ン酸塩系多孔質結晶には、 S A P O— 5 (日本国特開昭 5 9 — 3 5 0 1 8号公報 (米国 特許第 4 , 4 4 0 , 8 7 1号に対応) ) 、 S A P O— 1 1 (日本国特開昭 5 9 - 3 5 0 1 8号公報 (米国特許第 4 , 4 4 0 , 8 7 1 号に対応) ) などが挙げられる。
上記した各種ゼォライ トについて挙げた文献のそれぞれに は、 X線回折パターン及びその製法の記載がある。
また、 A型、 X型、 Y型、 L型、 ォフ レタイ ト、 モルデナ イ ト、 フェ リ エライ ト、 Z S M— 5、 Z S M— 1 1 について は、 A . D y e r 著" A n I n t r o d u c t i o n t
0 Z e o l i t e M o l e c u l a r S i e v e s "
1 9 8 8 、 英国 P 1 2 〜 P 3 7 に、 組成及び構造の記載が ある。
これらのうち、 よ り好ましく は、 シリ カライ ト、 Z S M— 5 、 チタ ノ シリ ゲー ト、 ホウ素シリ ケー ト、 3型、 フエリエ ライ トであ り 、 更に好ましく は、 M F I 型シリカ ライ ト、 Z S M— 5 、 M F I 型チタノ シリ ゲー トなどの、 M F I 型構造 を有するゼォライ トである。
「M F I 」 とは、 ゼォライ トの構造を規定する I U P A C コー ド名である。 そのコー ド名に対応する構造の情報は、 C h . B a e r l o c h e r , W . M . M e i e r a n d D . H . O l s o n著" A T L A S O F Z E O L I T E F R A M E WO R K T Y P E S " 5 t h E d . P 1 3 . ( 2 0 0 1 ) に記載がある。 また、 X線回折パターンは、 R V . B a 1 1 m 0 o s a n d J . B . H i g g i n s 著 " C O L L E C T I O N O F S I MU L A T E D X R D P O WD E R P A T T E R N S F O R Z E O L I T E S " ( Z E O L I T E S v o l . 1 0 、 N O . 5 、 J U N E , 1 9 9 0 ) P 4 4 2 S〜 P 4 4 5 S に記載がある 最も好ま しいゼォライ トは、 S i / A 1 原子比が 1 0 0 0 以上の M F I 型アルミ ノ シリ ケー ト、 S i /金属原子比が 1 0 0 0 以上の M F I 型メタ口シリ ケ一 ト、 及び M F I 型シリ 力 ライ トである。
これらのゼォライ トはイオン交換法、 含浸法、 吸着法など、 公知の方法で水素イオンや各種の金属イオン、 金属化合物な どを、 イオン交換させたり、 又は担持させる ことができる。 好ましく はイオン交換法が用いられる。
本反応に悪影響をおよぼさない範囲であれば、 ゼォライ ト にイオン交換させた り、 又は担持させる金属種、 金属量に、 特に制限はない。 本発明者らが行ったと ころによると、 周期 律表の 1 1族に属する金属 ( C u、 A g、 A u ) を、 上記の いずれかの方法で交換させた り、 又は担持させた場合に、 触 媒寿命を延長できる好ましい効果が得られてお り 、 特に好ま しく は A gであった。
本発明の第 1 の態様において、 第 2成'分としての結晶質粘 土鉱物の例は、 図 5の点線の枠内に示されている、 結晶質粘 土鉱物である。
以下に、 粘土鉱物について説明する。
粘土鉱物の基本単位は、 S i 4 +に 4つの〇 2 _が配位した S i 04四面体と、 A 1 3 +に 6つの〇 H または O 2 が配 位した A l (OH) 6八面体 (M g 2 +、 F e 2 +も同様の八 面体構造をとる) の 2つが存在する。 そして、 S i 04四面 体が平面的につながつたものを四面体シー ト、 A 1 (O H) 6八面体が平面的につながった.ものを八面体シー ト という。
これらの四面体シー ト及び八面体シ一 卜が積み重なる こと によ り 、 層を形成している。
シー ト の積み重なり方によ り、 1 : 1 型粘土鉱物、 2 : 1 型粘土鉱物、 混合層鉱物の 3種が存在する。
1 : 1 型粘土鉱物とは、 1 枚の四面体シー トに 1 枚の八面 体シー トが結合し、 これが積み重なってできる構造 ( 1 : 1 構造) をもつ粘土鉱物である。 2 : 1 型粘土鉱物とは、 1枚 の八面体シー トに 2枚の四面体シー 卜が結合し、 これが積み 重なってできる構造 ( 2 : 1 構造) をもつ粘土鉱物である。 また、 混合層鉱物とは、 上記の構造を持つ 2つ以上の異なつ た粘土鉱物が、 組み合わさってできている粘土鉱物である。
具体的には、 1 : 1 型粘土鉱物と しては、 A 1 2 S i 20 5 ( O H ) 4の理論化学組成をもつカオリ ン鉱物、 及び M g 3 S i 205 ( O H) 4の理論化学組成をもつ蛇紋石鉱物が挙 げられる。 カオリ ン鉱物には、 カオリナイ ト、 デイ ツカイ ト ナク ライ ト、 層間に水分子をもつハロイサイ トなどが含まれ る。 蛇紋石鉱物には、 ク リ ソタイル、 リザルダイ ト、 アンチ ゴライ トなどが含まれる。
2 : 1 型粘土鉱物としては、 A l s S i C^ o ( O H ) 2 の理論化学組成をもつパイ ロ フイ ライ ト、 M g 3 S i 4 O 1 0 ( O H) 2の理論化学組成をもつタルク、 他にモンモ リ ロナ イ トに代表されるスメク夕イ ト、 バーミキユライ ト、 雲母粘 土鉱物、 緑泥石などが挙げられる。 また、 S i 04四面体シ — トが、 周期的に逆転し空孔を形成した構造をもつ、 セピオ ライ ト、 パリ ゴルスカイ トなども含まれる。
混合層鉱物と しては、 雲母とスメク夕イ トによる混合層鉱 物、 カオリ ン鉱物とモンモリ ロナイ トによる混合層鉱物など が挙げられる。
一般的に、 天然に産出される粘土鉱物は、 結晶質粘土鉱物 以外の、 例えば非晶質シリカなどの非晶質成分を含む場合が める。
こ こで、 本発明の第 1 の態様の方法に用いられる触媒に含 まれる第 2 成分としての結晶質粘土鉱物に含有される S i 0 2 、 A 1 2〇 3などの酸化物は、 結晶構造を構成する成分で あるため、 それらが結晶中に規則的に配置された構造を持つ, これに対し、 後で説明する第 3成分としての無機酸化物であ る S i 0 2 、 A 1 2 O 3などは、 それらが規則的に配置され た構造を持っていない。 このような点から、 第 2成分に含有 される酸化物と第 3成分である無機酸化物とを区別すること ができる。 即ち、 第 3成分の無機酸化物は、 ゼォライ ト及び 結晶質粘土鉱物中に規則的に配置された結晶構造の形の結晶 質酸化物以外の無機酸化物である。 '
本発明において用いる粘土鉱物は、 好ましく は結晶質粘土 鉱物の割合が 5 0 重量%以上、 よ り好ましく は結晶質粘土鉱 物の割合が 9 0重量%以上の粘土鉱物である。 用いる粘土鉱 物中に存在する、 結晶質粘土鉱物以外の無機酸化物は、 第 3 成分と しての無機酸化物に属するものとして計算され、 第 2 成分の量比の計算において勘案される。
上記した結晶質粘土鉱物類は、 1 種又は 2種以上を組み合 わせて用いてもよいし、 天然物だけではなく人工的な合成物' であってもよい。
また、 これらは焼成、 イオン交換、 酸処理などの前処理を 行った後、 触媒に用いる ことができる。
これらのうちよ り好ましく は、 カオリ ン鉱物、 パイ ロフィ ライ ト、 タルク、 モンモリ ロナイ トであ り、 特に好ましく は カオリ ン鉱物である。 更に好ましく はカオリナイ トである。
これらの結晶質粘土鉱物は、 本来、 触媒成形体の強度向上 耐熱性向上のために添加されるが、 本 £ —力プロラクタムの 製造をするためのシク ロへキサノ ンォキシムの転位反応 (以 下、 単に 「本反応」 という。 ) に用いる触媒を構成する成分 の第 2成分と して使用した場合には、 結晶質粘土鉱物を添加 しない、 すなわち、 ゼォライ ト と周期律表の 4 、 1 3及び 1 4族から選ばれる少なく とも 1 つの元素を含有する無機酸化 物とだけからなる場合よ り、 選択性ならびに触媒寿命の向上 と りわけ選択性の向上に著しい効果を持つ。
特に、 本反応にとって、 アルミニウムの存在は副成物の生 成を促進し、 不利な効果を与える。 それにも係わらず、 例え ば、 アルミナ約 4 0 重量%か ら構成されるカオリ ン鉱物を存 在させた方が良好な効果をもたらすこ とは、 予想し得ない意 外な事実である。
一方、 ゼォライ ト と結晶性粘土鉱物だけでは、 十分な強度
の成形体が得られない。
本発明の第 1 の態様の方法に用い られる触媒を得るための 焼成前の乾燥前駆体の第 3成分の無機酸化物と焼成によ り該 無機酸化物を形成する こ とができる化合物とからなる群より 選ばれる少なく とも 1 つの物質 (以下、 「無機酸化物又は/ 及び酸化物形成化合物」と称す) は、 バイ ンダーとして本発 明の方法に用いる触媒成形体の強度を向上する 目的で添加さ れる。 該酸化物は、 周期律表の 4族、 1 3族及び 1 4族から 選ばれる少なく とも 1 つの元素の酸化物である。 こ こで、 4 族に属する元素は、 T i 、 Z r 、 H hであ り、 1 3族に属す る元素は B、 A l 、 G a、 I n、 T l であ り、 1 4族に属す る元素は C、 S i 、 G e 、 S n、 P bである。 これらの元素 の酸化物のうち、 好ましく は、 S i 、 八 1 及び丁 1 の酸化物 である。 具体的には、 シリカ、 シリ カアルミナ、 アルミナ、 シリ カチタニア、 チタニア、 シリ カジルコニァ、 ジルコニァ であ り 、 よ り好ましく はシリ カ、 シリ カアルミナ、 アルミナ であ り 、 特に好ましく はシリ カである。 これらは 1種又は 2 種以上を混合して用いる こともできる。 前述したよう に、 第 3成分の無機酸化物は、 ゼォライ ト及び結晶質粘土鉱物中に 規則的に配置された結晶構造の形の結晶質酸化物以外の無機 酸化物である。
焼成によ り該酸化物を形成する ことができる化合物として は、 A 1 ( 0 H ) 3 、 T i ( O H) 4、 Z r ( O H) 4など
の水酸化物、 A 1 ( N O 3 ) 3などの塩を挙げる ことができ る。
又、 本発明の第 1 の態様に使用される触媒の製造方法が、 前述した日本国特開 2 0 0 0 - 2 0 2 2 9 6号公報の、 シリ コ ンアルコ シキ ドを酸水解する ことによって得たケィ質リガ ン ドを、 ゼォライ トのバイ ンダーとして使用する方法と異な る点は、 日本国特開 2 0 0 0 — 2 0 2 2 9 6号公報の方法が. シリ コ ンアルコキシ ドを酸水解する こ とを必須としているの に対し、 本発明の方法に使用される無機酸化物やその原料は. 塩基性であっても全く 問題なく実施できる点にある。 そのた め、 原料の選択肢が広く 、 よ り安価な原料を選択でき、 また. P Hの厳密なコ ン ト ロ一ルを必要と しないため、 調製法も簡 便となる。
第 1 成分であるゼォライ ト、 第 2 成分である結晶質粘土鉱 物、 第 3成分である無機酸化物又は/及び酸化物形成化合物 の配合組成については、 好ましく は、 前記した乾燥触媒前駆 体の第 1 成分、 第 2 成分及び第 3成分の合計重量に対して、 第 1 成分であるゼォライ トが 2 0 〜 8 0重量%、 第 2 成分で ある結晶質粘土鉱物が 5 ~ 5 0 重量%、 第 3成分である無機 酸化物又は/及び酸化物形成化合物が 1 5 〜 3 0重量%の範 囲であ り、 よ り好ましく は、 第 1 成分としてのゼォライ トが 3 0 〜 7 0 重量%、 第 2成分と しての結晶質粘土鉱物が 1 5 〜 3 5 重量%、 第 3 成分としての無機酸化物又は/及び酸化
物形成化合物が 1 5 〜 3 5重量%の範囲である。 第 3成分で ある無機酸化物又は Z及び酸化物形成化合物が 1 5重量%未 満の場合には、 成形体の機械的強度が劣る傾向があ り、 第 2 成分である結晶質粘土鉱物が 5重量%未満では、 選択率の向 上の効果が現れにく い傾向がある。
次に、 本発明の第 1 の態様の方法に用いる触媒の製造方法 について説明する。 触媒の製造方法は、 特に限定されないが,
( 1 ) 第 1 成分であるゼォライ ト、 第 2成分である結晶質粘 土鉱物、 第 3成分である無機酸化物又はノ及び酸化物形成化 合物を含有する触媒原料混合物を提供する工程と、 ( 2 ) 該 触媒原料混合物を成形、 乾燥、 及び、 焼成する工程とよ りな る。
次に、 上記 ( 1 ) 及び ( 2 ) の各工程について説明する。 ( 1 ) 触媒原料混合物を提供する工程
触媒原料混合物の基本的な成分は、 第 1 成分であるゼオラ イ ト、 第 2 成分である結晶質粘土鉱物、 及び第 3 成分である 無機酸化物又は/及び酸化物形成化合物である。
ゼォライ トは、 ヨーロ ッパ特許公開公報 E P 0 3 8 0 3 6 4などに記載の公知の方法で水熱合成したゼォライ ト又 は市販のゼォライ トなどを用いるこ とができる。
水熱合成したゼォライ トが、 有機テンプレー ト (ゼォライ トの骨格を形成するために用いたテ トラプロ ピルアンモニゥ ムヒ ドロキシ ドなどの有機化合物) を含有する場合には、 電
気炉、 管状炉などの炉中で、 4 0 0 〜 7 0 0 °Cで 1 〜 2 4時 間、 酸素含有雰囲気下、 または、 窒素雰囲気下で加熱処理す る こ とによ り 、 有機テンプレー トを焼成、 分解したゼォライ ト を用いる こ とが好ましい。
ゼォライ トは、 必要に応じて、 N H 4 N〇 3 、 N H 4 C 1 、 A g N〇 3などの無機塩水溶液で処理して、 所望するイ オン にイオン交換して用いる ことができる。 イオン交換は、 無機 塩水溶液に対してゼォライ ト 1 〜 3 0重量%を添加し、 1 5 〜 9 0 °Cで 1 〜 1 0 時間イオン交換する ことが好ましく 、 ゼ オライ トを一旦ろ過後、 同様の操作を 1 〜 3 回繰り返すこと が好ましい。 更に、 アンモニゥムイオンを水素イオンに変換 するには、 上記と同様の炉中で、 4 0 0 〜 6 0 0 でで 1 〜 1 0 時間、. 空気雰囲気下で加熱処理する こ とが好ましい。
結晶質粘土鉱物は、 市販の結晶質粘土鉱物をそのまま用い ても良いし、 必要に応じて 5 0 0〜 1 2 0 0 °Cでの焼成を施 した後、 用いても良い。
無機酸化物は、 その出発原料と して、 該無機酸化物の成分 を含むゾル、 ゲルなどを用いる ことが好ましい。 その出発原 料と してはゲイ酸ソ一ダ水溶液、 シ リ カゾル、 シリ カゲル (例えば、 ケィ酸ソーダ水溶液に硫酸、 塩酸、 硝酸の様な酸 を添加して得られる。 ) 、 シリ カアルミナゾル、 アルミナゾ ル、 チタニアゾル、 ジルコ二ァゾルなどを用いる ことがもで きる。 よ り好ましく は、 ケィ酸ソーダ水溶液、 シリ カゾル、
シリ カアルミナゾル、 アルミナゾルであ り、 特に好ましく は ゲイ酸ソ一ダ水溶液、 シリカゾルである。
それら無機酸化物の原料であるシリ カゾル、 アルミナゾル などは、 通常不純物としてナ ト リ ウムなどの微量の金属を含 有している。 従って、 それらを乾燥して得られる乾燥前駆体 中の無機酸化物は、 微量金属を含有するが、 含有する微量金 属種又は金属量に特に制限はない。 ただし、 含有する金属量 は、 少ない方が目的の反応への悪影響が少なく好ましい。
また、 微量金属は、 焼成前の乾燥前駆体を、 酸で処理する こ とによ り 、 触媒から除去する こともできる。 使用できる酸 に特に制限はないが、 硝酸、 硫酸、 塩酸などが好ましい。 · 触媒原料混合物は、 これらを含有し、 均一に分散させた形 態にする こ とが好ましい。
その配合方法の好ましい例は、 上記の無機酸化物又'は /及 び焼成によ り該酸化物を形成する こ とができる化合物の原料 に、 所定量の水を添加し、 好ましく はホモジナイザ一などを 用いて 2 , 0 0 0 〜 1 0 , 0 0 0 回転 分で 1 5 分〜 1 時間 室温で撹拌する。 その液に、 ゼォライ ト と結晶質粘土鉱物と を添加し、 更に、 同様な条件で撹拌、 混合する ことが好まし い
この際の水は、 添加しなくても良いが、 各成分の分散性を 向上させる 目的で添加し、 水の添加量は、 触媒原料混合物に 含まれる固形分、 すなわち、 ゼォライ ト、 結晶質粘土鉱物、
無機酸化物 (シリカゾルの様な場合、 或いは焼成によ り無機 酸化物を形成する こ とができる化合物の場合には、 無機酸化 物の量に換算する。 ) の合計に対し、 0 . 5 〜 2 0重量倍、 好ましく は 1 〜 1 0 重量倍添加する。 また、 ゼォライ ト と結 晶質粘土鉱物とを予め水に分散させ、 同様の条件でホモジナ ィザ一などを用いて撹拌、 混合したスラ リーを添加すること もできる。
ケィ酸ソーダ水溶液の場合には、 予め 1 0 〜 1 5重量%の 硫酸水溶液に所定量のケィ酸ソーダ水溶液を添加し、 S i 0 2をゲル化させ、 得られた溶液に上記のゼォライ ト と結晶性 粘土鉱物の混合液を添加する方法が好ましい。
いずれに しても、 ゼォライ ト、 結晶質粘土鉱物、 無機酸化 物又は焼成によ り該酸化物を形成する ことができる化合物を 均一に分散させる ことが重要である。
( 2 ) 触媒原料混合物を成形、 乾燥及び焼成する工程
上記工程で得られた原料混合物を成形、 乾燥、 焼成するこ とによって、 本発明に用いる触媒を得ることができる。 その 際には、 本発明の転位反応を実施する様式によ り、 適切な成 形方法、 乾燥方法、 及び、 焼成方法を選択できる。 次に代表 的な好ましい例を示す。
(流動床反応に用いる場合)
この場合の触媒の製造工程は、 上記の原料混合物を噴霧乾 燥法によ り乾燥する工程 (その際に流動床反応に適した球形
に成形した触媒前駆体粉末を得る ことができる。 ) と、 それ を焼成する工程を包含する。
噴霧乾燥法における原料混合物の噴霧化は、 遠心方式、 二 流体ノズル方式、 高圧ノズル方式を採用するこ とができる。 乾燥熱源は、 スチーム、 電気ヒーターなどによって加熱され た空気を用いる こ とができる。 この時の熱風の乾燥機入口温 度は 1 5 0〜 5 0 0 °Cが好ましい。 こ の熱風を向流または並 流に原料混合物と接触させることによ り、 原料混合物中の水 分を蒸発させ、 2 0〜 1 5 0 m程度の球形に成形された乾 燥触媒前駆体粉末を得る こ とができる。 得られた乾燥触媒前 駆体粉末は、 電気炉、 管状炉などの炉中で、 5 0 0〜 1, 0
0 0 °(:で 1 〜 4 8時間、 好ましく は 6 0 0〜 8 0 0 °。で 1〜
1 0時間、 空気雰囲気下で焼成する。
(固定床反応に用いる場合)
この場合の触媒の製造工程は、 上記の触媒原料混合物を乾 燥または半乾燥した後に、 押し出し成形法、 打錠成形法、 圧 縮成形法などによ り 円柱状、 円筒状、 粒状などに触媒を成形 する工程と、 成形物を焼成する工程を包含する。
押し出し成形法の場合には、 上記の触媒原料混合物を押し 出し成形に適する程度 (含水率 1 0〜 4 0重量%程度) まで 加熱によ り水を除去し、 その半乾燥した原料混合物を押し出 し成形機を用いて、 直径 1 〜 5 mmに押し出し、 長さ 2〜 1 O mmに切断する ことによ り、 円柱状の成形体を得る ことが
できる。 それを、 乾燥機で 8 0 〜 2 0 0 °C、 1 〜 4 8 時間乾 燥し、 得られた乾燥触媒前駆体を上記と同様な条件で焼成す る。
また、 打錠成形法または圧縮成形法の場合には、 1 0 0 〜 2 0 0 °Cに加熱した鉄板上に触媒原料混合物を噴霧して、 水 分を蒸発させ乾燥粉末を得た後、 その粉末を打錠成形機また は圧縮成形機で打錠 (打錠成形機の杵部と臼部により押し固 める操作の こ と。 ) または圧縮して成形した、 乾燥触媒前駆 体を得る こ とができる。 この際、 触媒の成形性を改良するた めに、 グラフ アイ トなどを乾燥粉末に対して、 1 〜 5重量% 好ましく は 2 〜 3重量%添加しても良い。 打錠成形法の場合 には、 直径 2 〜 5 m m、 長さ 3 〜 1 0 m mの円柱状や、 場合 によっては、 円筒状に成形することができ、 圧縮成形法の場 合には、 成形体を所望の粒度になるように、 粉碎、 分級して 例えば、 0 . 3 〜 3 m mの粒状に成形する こ とができる。 こ のよう にして得られた触媒前駆体を、 上記と同様な条件で焼 成する。
上記のよう にして得られる第 1 成分としてのゼォライ ト、 第 2成分と しての結晶質粘土鉱物、 及び第 3成分としての無 機酸化物又は Z及び酸化物形成化合物を含んでなる乾燥触媒 前駆体を焼成して得られる触媒を用いる本発明の第 1 の態様 においては、 触媒成形体に十分な機械的強度を持たせながら 尚且つ、 高い ε —力プロラクタムの選択性を得る ことができ
る。 · 次に、 本発明の第 2 の態様を説明する。
本発明の第 2 の態様においては、 固体酸触媒には、 シリカ アルミナ、 シリ カマグネシア、 アルミナポリ アなどの無定形 の非晶質固体酸、 M C M— 4 1 (米国特許第 5 , 0 9 8 , 6 8 4号、 J . Am . C h e m. S o c 、 1 1 4、 P 1 0 8 3 4〜 P 1 0 8 4 3 、 1 9 9 2 ) に代表される規則的なメソ細 孔構造をもつ非晶質固体酸、 及び、 ゼォライ トなどの結晶質 固体酸などを用いる ことができる。
固体酸触媒と してゼォライ トを用いた場合は、 上記した本 発明の第 1 の態様のゼォライ ト と同様のゼォライ トを用いる こ とができる。 すなわち、 アルミ ノ シリ ケ一 ト、 メタロシリ ケ一 ト及びシリ カ ライ トである。 これらのうち、 より好まし く は、 シリ カ ライ 卜、 Z S M— 5 、 チタノ シリ ケ一 卜、 ホウ 素シリ ケ一 ト、 /3 型、 フェリ エライ トであ り、 更に好ましく は、 M F I 型シリ カライ ト、 Z S M— 5 、 M F I 型チタノ シ リ ケ一 トなどの、 M F I 型構造を有するゼォライ トである。 一方、 原子比の面では、 よ り好ましく は、 S i /A l 原子 比が 1 0以上のアルミ ノ シリ ケー ト、 S i /金属原子比が 1 0 以上のメタ ロシリ ゲー ト、 及びシリ カライ トである。 更に 好まし く は、 S i Z A 1 原子比が 1 0 0 以上のアルミ ノ シリ ゲー ト、 S i Z金属原子比が 1 0 0以上のメタロシリ ケー ト 及びシリ カ ライ トである。 特に好ましく は、 S i / A 1 原子
比が 2 5 0 以上のアルミ ノ シリケ一 ト、 S iノ金属原子比が 2 5 0 以上のメタ ロシリ ゲー ト、 及びシリカライ トである。 更に特に好ましく は、 S i A 1 原子比が 5 0 0 以上のアル ミ ノ シリ ケ一 ト、 S i /金属原子比が 5 0 0以上のメタロシ リ ケ一 ト、 及びシリ カライ トであり 、 最も好ましく は、 S i Z A 1 原子比が 1 0 0 0 以上のアルミ ノシリケ一 ト、 S i Z 金属原子比が 1 0 0 0 以上のメタロシリゲー ト、 及びシリカ ライ 卜である。
また、 この場合には、 ゼォライ トのみからなる触媒であつ てもよいし、 公知のバイ ンダー (結合剤) で成形された触媒 であってもよい。
本発明の第 2 の態様において、 例えば、 固体酸触媒として ゼォライ ト を無機バイ ンダーで成形して用いる場合には、 本 発明の第 1 の態様に使用される結晶質粘土鉱物や、 周期律表 の 4族、 1 3 及び 1 4族から選ばれる少なく とも 1つの元素 を含有する無機酸化物又は焼成によ り該酸化物を形成するこ とができる化合物などを用いる ことが、 大変有効である。 すなわち、 本発明の第 1 の態様の方法に用いられる固体酸 触媒は、 第 2 の態様に用いられる固体酸触媒としても好まし い。 また、 その際の固体酸触媒の配合組成については、 第 1 の態様の場合と同様である。
本発明の第 2 の態様において、 反応に共存させる多価アル コール誘導体は、 次式で表すことができる。
(ただし、 R 1は炭素数 1 〜 5 のアルキル基、 又はフエニル 基であ り 、 R 2は炭素数 2 〜 5 のアルキレン基である。)
例えば、 エチレングリ コールモノ メチルエーテル、 ェチレ ングリ コールモノ ェチルエーテル、 エチレンダリ コールイ ソ プロ ピルエーテル、 エチレンダリ コールモノ ブチルエーテル. エチレングリ コ一ルイ ソブチルェ一テル、 エチレンダリ コ一 ルイ ソァミ ルエーテル、 エチレンダリ コールモノ フエニルェ —テル、 プロ ピレングリ コールモノ メチルエーテル、 プロ ピ レングリ コールモノ ェチルエーテル、 プロ ピレンダリ コール ィ ソプロ ピルェ一テル、 プロ ピ レングリ コールモノプチルェ —テル、 プロ ピレングリ コールイ ソプチルェ一テル、 1 —メ トキシー 2 —プロパノ ール、 1 ーメ トキシー 2 —ブ夕 ノール 3 —メ トキシー 1 ーブタ ノ ール、 3 — メ トキシ一 3 — メチル ブ夕 ノ ールなどが挙げられる。
よ り 好ま し く は、 エチレングリ コールモノ メチルエーテル エチレング リ コールモノ ェチルエ^"テル、 プロ ピレングリ コ ールモノ メチルエーテル、 プロ ピ レングリ コールモノ ェチル エーテルであ り 、 特に好ま し く は、 エチレングリ コールモノ メ チルエーテルである。 これらは 1 種又は 2 種以上を混合し て用いる こ ともできる。 また、 R 1の水素原子の一部がフ ッ 素原子に置換されていても良い。 これらは工業的にも常用さ れる溶媒であ り 、 入手も容易である。
これらの多価アルコール誘導体を反応系に共存させる こと によ り、 触媒の活性劣化を抑制し、 更に、 ε —力プロラク夕 ム選択性の向上にも大きく寄与する効果がある。
これらを反応系に供給する様式は、 シクロへキサノ ンォキ シムと多価アルコール誘導体とを別々に反応系に供給しても 良いし、 シク ロへキサノ ンォキシムを多価アルコール誘導体 に溶解させて供給しても良い。 多価アルコール誘導体はシク 口へキサノ ンォキシムに対し良好な溶媒であるため、 シク ロ へキサノ ンォキシムを多価アルコール誘導体に溶解させて供 給する方法がよ り好ましい。
本発明の方法において、 多価アルコール誘導体を反応系に 共存させる量に、 特に制限はない。 好ましく はシク ロへキサ ノ ンォキシムに対して重量比で、 0 . 1 〜 3 0倍が適当であ り、 よ り好ましく は 0 . 5 〜 2 0倍の範囲であ り 、 特に好ま しく は 1 〜 1 0倍の範囲である。
また、 必要ならば他の有機化合物を反応系に共存させても 良い。 他の有機化合物とは、 例えば、 ベンゼン、 トルエンな どの芳香族化合物や、 メタノール、 エタノール、 η —プロパ ノール、 イ ソプロパノール、 η —ブタノール、 イ ソブタノ一 ル、 t e r t —ブ夕 ノール、 n —ァミルアルコール、 n —へ キサノール、 n —ヘプ夕 ノール、 n —ォクタノールなどの脂 肪族アルコ一ルなどである。 その他、 二 ト リル系、 アミ ド系 エーテル系、 ケ ト ン系有機化合物なども用いられる。 なお、
これら を共存させる場合の量は、 多価アルコール誘導体の同 量以下にする。
また、 水、 メチルァミ ン類などの塩基性物質、 生成物であ る ε —力プロラクタムなどを原料と共に供給しても良い。 こ れらの物質を添加する こ とによ り、 触媒の劣化を抑制するこ とができる。 この場合、 水の添加量は、 シク ロへキサノ ンォ キシム 1 モルに対し 0 . 0 5 〜 : L . 0 モルが好ましく 、 メチ ルアミ ン類などのアミ ン類、 ε —力プロラクタムの添加量は それぞれシク ロへキサノ ンォキシム 1 モルに対し 0 . 0 5 〜 0 . 5 モルが好ましい。
本発明の第 1 の態様において、 シク ロへキサノ ンォキシム は単独で供給しても良いが、 特に、 本発明の第 2 の態様にお いて反応に共存させる多価アルコール誘導体を共存させると タールやピッチを生成する副反応を抑制し、 触媒寿命を顕著 に延ばし、 ε —力プロラクタムを長期間にわたり 、 安定して 高収率で得る こ とができる点で好ましい。
また、 必要ならば、 本発明の第 2 の態様と同様に、 上記の 様な有機化合物を共存させて供給しても良い。
次に、 固体酸触媒を用いて、 本発明の方法を用いて、 シク 口へキサノ ンォキシムの気相反応により ε —力プロラクタム を製造する方法及び反応に使用した触媒を再生する方法につ いて述べる。 これらは第 1 の態様、 第 2 の態様に共通する。
反応は、 固定床、 移動床、 流動床などの反応器に充填した
固体酸触媒に、 原料気化器又は反応器内で気化させたシクロ へキサノ ンォキシムを、 気相で適切な反応条件の下で、 接触 させる ことによ り行われる。
この時、 本発明の第 1 の態様に述べた固体酸触媒を用い、 本発明の第 2 の態様に述べた多価アルコール誘導体の共存の 下に反応を行う こ とが、 最も望ましい反応様式である。
以下に述べる反応温度とは、 シク ロへキサノ ンォキシムを 気相転位によ り ε —力プロラクタムを製造する本発明の反応 時の温度であ り、 反応圧力とは反応時の圧力である。
反応温度は、 2 0 0〜 5 0 0での範囲が好ましく、 3 0 0 〜 4 5 0 °Cの範囲がよ り好ましい。 更に好ましく は 3 3 0〜 3 8 0 °Cの範囲である。 2 0 0 °C未満では反応速度が十分で はない傾向があ り、 5 0 0 °Cを越えるとシク ロへキサノ ンォ キシムが熱分解してしまう傾向がある。
反応圧力は 0 . 0 1 〜 ; I M P aの範囲が好まし く、 0 . 0 3 〜 0 . 5 M P aの範囲がよ り好ましい。 更に好ましく は 0 . 0 6〜 0 . 3 M P a の範囲である。
原料シク 口へキサノ ンォキシムの重量空間速度 (W. H. S . V . ) は、 0 . 0 1 〜 : L O O h r — 1の範囲が好ま しく 、 0 . 1 〜 1 O h r — 1の範囲がよ り好ましい。
上記の重量空間速度は以下の式で算出される。
重量空間速度 = F / C ( h r - 1 )
F =シク ロへキサノ ンォキシム供給量 ( K g Z h r )
C =触媒重量 ( K g )
キヤ リャ一ガスは、 用いなく とも良いが、 例えば、 窒素ガ ス、 アルゴンガス、 二酸化炭素ガス、 水素ガスなどを用いる 方がよ り好ましい。 キヤ リヤーガスの供給量には、 特に制限 はないが、 キヤ リ ャ一ガスを含めた原料ガス中のシク ロへキ サノ ンォキシムの濃度が、 1 〜 2 0容量%程度になる様に供 給する ことが好ましい。
反応に使用した触媒は、 賦活処理によ り再生し、 活性を回 復する ことができる。
この再生処理は、 空気、 空気を不活性ガス (窒素ガス、 二 酸化炭素ガス、 アルゴンガスなどであ り 、 好ましく は窒素ガ ス。 ) で所望の酸素濃度 ( 1 〜 1 0容量%程度) になる様に 希釈したガス、 不活性ガスを流通させながら、 触媒上に蓄積 したタール、 ピッチ、 炭素質物質が燃焼、 分解、 揮発するの に十分な温度と時間、 保持する こ とによって行われる。 その 際の温度は、 4 0 0 〜 7 0 0 °Cが好ましい。 また、 保持する 時間は、 通常 0 . 5 〜 4 8時間である。
本発明の反応を実施する反応器には、 上述した様に、 固定 床、 移動床、 流動床などの反応器を用いる こ とができる。 本 反応は反応に伴い触媒上に炭素質物質が蓄積し、 徐々 に触媒 活性が低下するため、 周期的に触媒活性を賦活させる上記の 再生操作が可能な反応器形式とする こ とが好ましい。 例えば 固定床反応器の場合、 2基以上の反応器を設置し、 反応と再
生を交互に切り替えて実施する ことが好ましい。
又、 流動床反応器の場合には、 反応器から触媒の一部を連 続的も し く は断続的に抜き出し、 これを触媒再生器にて上記 した適切な温度の下で酸素含有ガス、 不活性ガスを流通させ ながら、 付着した炭素質物質を燃焼、 分解、 揮発除去し、 触 媒を再生する。 再生触媒は再び連続的もしく は断続的に反応 器へ戻すこ とが好ま しい。 特に、 シク ロへキサノ ンォキシム の ε —力プロラクタムへの転位反応は、 発熱反応であるため 反応温度の制御が比較的容易な流動床反応器が最も好ましい 反応器である。
反応生成物からの、 ε —力プロラクタムの分離精製は、 反 応ガスを冷却凝縮し回収した後、 抽出、 蒸留、 晶析などをす る こ と によ り行う こ とができる。
本反応に共存させた多価アルコール誘導体は、 反応生成物 から分離され、 再使用する ことができる。
発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例、 及び、 比較例によって、 本発明を具体的に 説明するが、 本発明はこれらの例によって何ら限定されるも のではない。
尚、 実施例、 及び、 比較例において行われた種々の測定は 以下のよう に行った。
( 1 ) ゼォライ ト の粉末 X線回折パターンの測定
ゼォライ ト粉末を下記の装置にて、 粉末 X線回折解析を行 い、 得られた回折パターンよ り、 ゼォライ トの結晶構造を同 定する。
ゼォライ トの同定には、 R . v . B a 1 l m o o s a n d J . B . H i g g i n s 著 " C O L L E C T I O N O F S I M U L A T E D X R D P OWD E R P A T T E R N S F O R Z E O L I T E S " ( Z E O L I T E S v o l . 1 0 、 N O . 5 、 J U N E , 1 9 9 0 ) を参照した 装置 : 日本国理学電機製、 粉末 X線回折測定装置 R A D— I I I A
測定条件 : C U K 0!線
X線管球電圧 4 0 k V
X線管球電流 3 0 mA
測定角度 2 Θ 5 - 4 5
( 2 ) ゼォライ ト の S i /A l原子比、 S i ZT i 原子比 の測定
ゼォライ 卜 0. 2 gと 5 N水酸化ナ ト リ ウム水溶液 5 0 g をテフロ ン製マイ ク ロボンベに移し、 マイ ク ロボンべを密封 する。 これをオイルパス中で、 1 5 0 °Cで 1 2〜 7 0時間保 持する こ とによ り、 ゼォライ トを完全に溶解させる。 得られ たゼォライ トの溶解水溶液を、 イオン交換水で希釈する。
(下記、 I C P装置を用いた測定に適する希釈度に関しては ゼォライ ト組成などによ り異なるため、 約 5 ~ 1 0 0倍の内 から適宜選択する。 ) 得られた希釈液中のケィ素、 アルミ二 ゥム、 及び、 チタン濃度を、 下記の I C P (プラズマ発光分 光分析) 装置にて下記の条件にて測定し、 その結果からゼォ ライ トの S i ZA l 原子比、 S i ZT i 原子比を計算する。
I C P装置、 及び、 測定条件
装置 : 日本国理学電機製 J 〇 B I N Y V O N ( J Y 1 3 8 U L T A C E )
測定条件 : ゲイ素測定波長 2 5 1. 6 0 n m
アルミニウム測定波長 3 9 6. 1 5 2 n m
チタ ン測定波長 3 3 4. 9 4 n m
プラズマパヮ一 1 . 0 k w
ネブライザ一ガス 0. 2 8 リ ッ トル/ m i n
シースガス 0. 3〜 0 · 8 リ ッ トルノ m i n
ク一ラン トガス 1 3 リ ッ トル/ m i n
( 3 ) ガスク ロマ トグラフィーによる反応生成物の分析 反応によって生成した ε 一力プロラクタムを含有する反応 液は、 下記のガスク ロマ トグラフィ ーにて、 下記の条件にて 測定し、 その結果から反応成績 (シク ロへキサノ ンォキシム 転化率、 ε —力プロラクタム選択率) を計算する。
ガスク ロマ トグラフィー分析装置、 及び、 分析条件
装置 : 日本国島津製作所製 G C— 1 7 A
カ ラム : キヤ ビラ リ一カ ラム H R— 2 0 M
(内径 0 . 2 5 mm、 長さ 5 0 m、 膜厚さ 0 . 2 5 ^ m) 分析サンプル前処理 : 反応液 1 g に反応溶媒に用いた試薬 3 g、 内標と してェチルベンゼン 0. 1 5 gを加えたものを分 析する。 (各重量は精秤する。 )
分析サンプル注入量 : 1 マイ ク ロ リ ッ トル
昇温プログラム : 1 0 0 °Cで 5分保持し、 次いで 1 0 °C /分 で 2 4 0 °Cまで昇温した後、 2 4 0 °Cで 4 2分保持する。 スプリ ッ ト比 : 1 0 0 : 1
キャ リ アガス (窒素) 全流量 : S O O m l Zm i n
F I D検出器 : エア一供給圧 5 0 k P a (約 5 0 0 m l / m i n ) 、 水素供給圧 6 0 k P a (約 5 0 m l /m i n ) ( ) 成形触媒のア ト リ ツシヨ ンイ ンデッ クスの測定 ア ト リ ツ シヨ ンイ ンデックスとは、 流動床反応に使用され る様な '、 粒子状触媒の機械的強度を表す指檩である。 これは ある特定の条件で粒子状触媒の摩耗テス トを行ない、 その際
の触媒中の 1 9 m以下の粒子の増加率で定義される。 ァ ト リ ッショ ンイ ンデックスの小さい方が、 耐摩耗性が高いこ と を表す。
以下に、 摩耗テス ト及びア ト リ ツシヨ ンイ ンデックス測定 の具体的方法について述べる。
粒子状触媒 2 5 g に予め水を 1 0 重量%含有させ、 円筒空 状のア ト リ ツシヨ ン測定装置 (円筒部長さ 2 7 . 5イ ンチ、 内径 1 . 5 イ ンチ、 上部長さ 2 2イ ンチ、 内径 5 イ ンチ、 塔 頂に微粉末捕集容器を持つ。 ) に仕込み、 吸湿させた空気 4 2 5 リ ッ トル h r を円筒底部の 1 Z 6 4イ ンチ細孔 ( 3 ケ 所) よ り吹き出しながら装置内で 5 時間触媒を循環流動させ 粒子状触媒を摩耗させた。 循環前後の粒子状触媒を光学式粒 度分布計で測定し'、 1 9 m以下の粒子量の変化を測定した ア ト リ ツ シヨ ンイ ンデックス ( I . D . ) は以下の式で計 算される。
I . D . = ( A - B ) / ( C一 B ) X 1 0 0
A : 5 時間循環後の触媒中の 1 9 m以下の触媒量 ( g )
B : 仕込み触媒中の 1 9 m以下の触媒量 ( g )
C : 仕込み触媒量 ( g ) 次に、 実施例及び比較例で用いる触媒の調製方法と して、 下記する参考例 1 〜 1 9 を挙げる。
以下に、 下記の参考例に用いる結晶質粘土鉱物の組成、 特
徵を列挙する。
①カオリナイ 卜
含水カオリ ン A S P 0 7 2 (商品名、 米国 E N G E L HA R D社製)
力オリナイ ト含有率 : 約 1 0 0重量%
組成 : Α 1 203 3 8. 5重量%
S i Ο 2 4 5. 4重量%
T i 02 1 . 6重量%
その他の微量金属成分 0. 9重量%
結晶水 1 3 . 6重量%
平均粒径 : 0. 3 ^ m
②カオリ ナイ ト
焼成力オリ ン S A T I N T O N E S P 3 3 (商品名、 米国
E N G E L HA R D社製)
焼成温度 : 8 0 0 °C
力オリ ナイ ト含有率 : 約 1 0 0重量%
4 4. 3重量%
5 2. 2重量%
その他の微量金属成分 2重量%
結晶水 0. 5重量%
平均粒径 : 1 . 4 m
③パイ ロフィ ライ ト
5 M (商品名、 日本国土屋カオリ ン社製)
パイ ロフイ ライ ト含有率 : 約 6 0重量% (残りは主に非晶質 のシリ カか ら成る)
組成 A 1 9 〇 1 7 . 0重量%
S i O 2 7 8 . 0重量%
その他の微量金属成分 0 . 4重量%
結晶水 4. 6重量%
平均粒径 : 0 . 3 ^ m
④カオリ ナイ ト
含水カオリ ン A S P 6 0 0 (商品名、 米国 E N G E L H A R D社製)
力オリ ナイ ト含有率 : 約 1 0 0重量%
組成 : A 1 203 3 8 . 5重量%
S i 〇 2 4 5 . 4重量%
T i O 2 1 . 6重量%
その他の微量金属成分 0 . 9重量%
結晶水 1 3 . 6重量%
平均粒径 : 0 . 6 i m
⑤タルク
ミ ク ロエ結ース K— 1 (商品名、 日本国日本タルク社製) タルク含有率 : 約 1 0 0重量%
水
組成 : M g〇 3 0 . 7重量%
S i 〇 6 0. 1重量% 微量金属 . 6重量%
5. 3重量%
参考例 1 触媒 ( A ) の調製
• オル ト珪酸テ ト ラェチル 1 3 0 gにエタノール 2 7 8 gを 添加後、 1 0重量%テ ト ラプロ ピルアンモニゥム ヒ ドロキシ ド水溶液 2 9 1 gを添加した。 その溶液をホモジナイザーで 5 0 0 0回転 Z分で 3 0分撹拌した後、 1 Lォ一 トク レーブ に移し 1 0 5〜 1 1 0 °Cで 1 5 0時間、 5 0 0回転/分で撹 拌しながら水熱合成を行った。 合成されたスラリ ーをろ過器 でろ過後、 ほぼ中性まで水洗し、 1 2 0 °Cで 1 2時間乾燥し 白色結晶を得た。 この結晶を 5 0 0〜 5 5 0 °Cで 6時間電気 炉中、 空気下で焼成し、 上述の粉末 X線回折法によ り分析し た 分析の結果、 面間隔 ( d ) の値 (A) で表して、 1 0. 9
9 、 9 . 8 7、 3. 8 3、 3. 7 9、 3. 7 3、 3 6 9で 特徵的なピークが見られた。 一方、 R . v . B a l l m o o s a n d J . B . H i g g i n s 著" C O L L E C T I O N O F S I MU L A
T E D X R D P OWD E R P A T T E R N S F O R Z E O L I T E S " ( Z E O L I T E S v o l . 1 0 , N O . 5 , J U N E , 1 9 9 0 ) P 4 4 4 S に記載の M F I 型 ゼォライ トの粉末 X線回折パターンは、 d値で表して、 1 1 . 1 ± 0 . 2 、 1 0 . 0 ± 0 . 2 、 3 . 8 5 ± 0 . 0 7 、 3 . 8 0 土 0 . 0 5 、 3 . 7 3 ± 0 . 0 5 、 3 . 7 1 ± 0 . 0 5 で特徴的なピークが示されている。
この d値は上記の分析結果と一致する こ とか ら、 得られた ゼォライ トは M F I 型であると同定した。
このゼォライ トの S i / A 1 原子比を上述の方法で測定し たと ころ、 このゼォライ トの A 1 含有量は 1 0 p p m以下で あ り、 S i ZA l 原子比は 4. 5万以上であった。 (これは 事実上、 A 1 を含有していないと判断できる。 ) この結果よ り 、 このゼォライ トはシリ カライ トであると同定した。
このゼォライ トを、 7 . 5重量%の硝酸アンモニゥム水溶 液に添加して 1 0重量%スラ リーとし、 8 0 °Cで 2時間ィォ ン交換した。 ろ過後、 この操作を 2 回繰り返し、 水洗後、 1 2 0 °Cで 1 2時間乾燥し、 更に 5 0 0 °Cで 4時間焼成して、 H型シリカ ライ トを得た。 (こ こでいう 「 H型」 とは、 上記 の硝酸アンモニゥム水溶液でイオン交換し、 焼成して、 水素 イ オンに交換処理を施したことを意味する。 以降、 「 H型シ リ カ ライ ト」 とは、 参考例 1 の方法で合成、 及び、 調製した ゼォライ トのことを意味する。 )
シリカゾル (日本国日産化学製スノーテックス S T N 3 0 , 3 0重量% S i 〇 2含有、 S i 〇 2当た りナ ト リ ウム 7 0 0 重量 p p m以下、 p H I O強塩基性。 ) 3 3 . 3 gに、 純水 1 3 7 g、 H型シリ カライ ト 2 0 g、 カオリ ナイ ト (商品 名 : A S P 0 7 2 ) 1 0 g を添加し十分撹拌した後、 このス ラ リーを小型噴霧器にて 2 0 0 °Cに加熱したホッ トプレー ト 上に吹き付け、 乾燥触媒前駆体粉末を得た。 この粉末を 8 0 0 °Cで 6時'間焼成し、 触媒 (A) を得た。 触媒 ( A) の成分 は、 H型シリ カ ライ ト 5 0重量%、 S i 〇 2 2 5 重量%、 力 オリ ナイ 卜 2 5重量%である。
尚、 触媒のこの組成は焼成前の乾燥触媒前駆体の組成であ り、 このこ とは、 以下の参考例 ( 2 ) 〜 ( 1 9 ) で得られた 触媒の全てについて同様である。 参考例 2 触媒 ( B ) (結晶質粘土鉱物を含まない触媒) の 調製
シリ カゾル (スノ ーテックス S T N 3 0 、 日本国日産化学 製) 6 6 . 7 g、 純水 1 1 3 g、 H型シリ カ ライ ト 2 0 gを 用いた以外は、 参考例 1 と同様にして触媒 ( B ) を得た。 触 媒 ( B ) の成分は、 H型シリカライ ト 5 0重量%、 S i 02 5 0重量%である。 参考例 3 触媒 ( C ) の調製
不純物と して含有する微量金属の少ないシリカゾル [これ は、 日本国特開平 4 一 2 3 1 3 1 9 号公報の実施例記載の方 法に従って調製したもの (以降、 「高純度シリ カゾル」 と称 す。 ) であって 3 0重量% S i 02含有、 S i 〇 2当た りナ ト リ ウム 1 2 0 重量 p p m以下、 p H I O 強塩基性。 ] を用 いた以外は、 参考例 1 と同様にして触媒 ( C ) を得た。 触媒 ( C ) の成分は、 H型シリカ ライ ト 5 0 重量%、 S i O 2 2 5 重量%、 カオリ ナイ ト 2 5重量%である。 参考例 4 触媒 (D ) (結晶質粘土鉱物を含まない触媒) の 調製
高純度シリカゾル 6 6 . 7 g、 純水 1 1 3 g、 H型シリカ ライ ト 2 0 g を用いた以外は、 参考例 1 と同様にして触媒
( D ) を得た。 触媒 ( D ) の成分は、 H型シリ カ ライ ト 5 0 重量%、 3 1 02 5 0重量%でぁる。 参考例 5 触媒 ( E ) の調製
高純度シリカゾル 2 5 . 0 g に、 アルミナゾル (日本国日 産化学製アルミナゾル 2 0 0 、 1 0 . 5 重量% A 1 2〇 3含 有、 p H 4 ~ 6 弱酸性。 ) 2 3 . 8 g、 純水 1 2 1 g 、 H型 シリ カ ライ ト 2 0 g、 カオリ ナイ ト (商品名 : A S P 0 7 2 ) 1 0 g を用い、 又、 焼成温度を 7 0 0 °Cと した以外は、 参考例 1 と同様にして触媒 ( E ) を得た。 触媒 ( E ) の成分
は、 H型シリ カライ ト 5 0重量%、 3 1 02 1 9 重量%、 A 1 203 6 重量%、 カオリ ナイ ト 2 5 重量%である。 参考例 6 触媒 ( F ) (結晶質粘土鉱物を含まない触媒) の 調製
高純度シリ カゾル 5 0 . 0 g、 アルミナゾル (日本国日産 化学製アルミナゾル 2 0 0 ) を 4 7 . 6 g、 純水 8 2 g、 H 型シリカライ ト 2 0 g を用いた以外は、 参考例 5 と同様にし て触媒 ( F ) を得た。 触媒 ( F ) の成分は、 H型シリ カライ ト 5 0重量%、 S i 02 3 8重量%、 A l 203 1 2重量% である。 参考例 7 触媒 ( G ) の調製
アルミナゾル (日本国日産化学製アルミナゾル 2 0 0 ) 9 5 . 2 g、 純水 2 7 5 g、 H型シリ カ ライ ト 2 0 g、 力オリ ナイ ト (商品名 : A S P 0 7 2 ) 1 0 g を用いた以外は、 参 考例 5 と同様にして触媒 ( G ) を得た。 触媒 ( G ) の成分は H型シリ カ ライ ト 5 0重量%、 A l 203 2 5 重量%、 カオ リ ナイ ト 2 5 重量%である。 参考例 8 触媒 ( H ) (結晶質粘土鉱物を含まない触媒) の 調製
アルミナゾル (日本国日産化学製アルミナゾル 2 0 0 ) を
1 9 0 g、 純水 1 9 0 g 、 H型シリ カライ ト 2 0 g を用いた 以外は、 参考例 5 と同様にして触媒 ( H ) を得た。 触媒
(H ) の成分は、 H型シリ カライ ト 5 0重量%、 A 1 2 O 3 5 0 重量%である。 参考例 9 触媒 ( I ) の調製
結晶質粘土鉱物の含有量の異なる本発明の触媒の調製例。 高純度シリ カゾル 5 3 . 3 g、 純水 1 2 3 g 、 H型シリ カ ライ ト 2 0 g、 カオリナイ ト (商品名 : A S P 0 7 2 ) 4 g を用いた以外は、 参考例 1 と同様にして触媒 ( I ) を得た。 触媒 ( I ) の成分は、 H型シリ カライ ト 5 0重量%、 S i 〇 2 4 0重量%、 力オリナイ ト 1 0重量%である。 参考例 1 0 触媒 ( J ) の調製
高純度シリ カゾル 3 3 . 3 g に、 純水 1 3 7 g 、 H型シリ カライ ト 2 0 g、 タルク (商品名 : ミ ク ロエース K— 1 、 日 本国日本タルク社製) 1 0 g を用いた以外は、 参考例 1 と同 様にして、 触媒 ( J ) を得た。 触媒 ( J ) の成分は、 H型シ リ カライ ト 5 0重量%、 S i 0 2 2 5重量%、 タルク 2 5重 量%である。 参考例 1 1 触媒 ( K ) の調製
高純度シリ カゾル 3 3 . 3 g に、 純水 1 3 7 g、 H型シリ
カライ ト 2 0 g、 モンモリ ロナイ ト (商品名 : K一 1 0 、 米 国アル ド リ ッチ社製) 1 0 g を用いた以外は、 参考例 1 と同 様にして、 触媒 ( K ) を得た。 触媒 ( K ) の成分は、 H型シ リ カライ ト 5 0重量%、 S i 02 2 5 重量%、 モンモリ ロナ ィ ト 2 5重量%である。 参考例 1 2 触媒 ( L ) の調製
特 3号ゲイ酸ソ一ダ (日本国富士化学社製、 S i 02 2 5 . 2重量%含有、 Α 1 2 Ο 3 0 . 0 1 重量%含有、 S i 02 / N a 2 O = 3 . 3 モル比、 強塩基性) 4 7 . 4 g 、 純水 7 1 g、 硫酸 6 . O g の溶液に、 カオリ ナイ ト (商品名 : A S P 0 7 2 ) 1 0 g、 H型シリ カ ライ ト 1 8 g を添加し、 ホモジ ナイザーで 5 0 0 0 回転 Z分で十分撹拌した後、 このスラ リ 一を小型噴霧器にて 2 0 0 °Cに加熱したホッ トプレー ト上に 吹き付け、 乾燥触媒前駆体粉末を得た。 これを 1 モル濃度の 硝酸水溶液中 ( 1 0 重量%スラ リー) で 2 5 °C、 l H r 処理 した。 これを水洗、 乾燥して、 最後に 6 0 0 °Cで 5時間焼成 して触媒 ( L ) を得た。 触媒 ( L ) の成分は、 H型シリ カラ イ ト 4 5 重量%、 S i O 2 3 0 重量%、 カオリ ナイ ト 2 5重 量%である。 参考例 1 3 触媒 ( M ) の調製
カオリ ナイ ト (商品名 : S A T I N T O N E S P 3 3 )
1 0 g を用いた以外は、 参考例 1 2 と同様にして、 触媒
( M ) を得た。 触媒 ( M ) の成分は、 H型シリカ ライ ト 4 5 重量%、 S i O 2 3 0重量%、 力オリ ナイ ト 2 5 重量%であ る。 参考例 1 4 触媒 ( N ) の調製
パイ ロフイ ライ ト (商品名 : 5 M) 1 0 g を用いた以外は 参考例 1 2 と同様にして、 触媒 ( N ) を得た。 触媒 ( N ) の 成分は、 H型シリ カライ ト 4 5重量%、 S i O 2 4 0 重量%、 パイ ロフィ ライ ト 1 5重量%である。 参考例 1 5 触媒 ( 0 ) の調製
カオリ ナイ ト (商品名 : A S P 6 0 0 ) 1 0 g を用いた以 外は、 参考例 1 2 と同様にして、 触媒 ( 0 ) を得た。 触媒 ( 0 ) の成分は、 H型シリ カライ ト 4 5重量%、 S i 02 3 0 重量%、 カオリナイ ト 2 5 重量%である。 参考例 1 6 触媒 ( P ) の調製
オル ト珪酸テ トラェチル 1 3 0 g にエタ ノール 7 8 g を添 加後、 純水 6 5 gにチタ ンイ ソプロボキシ ド 0 . 0 8 8 6 g を添加した溶液を加え、 1 0重量%テ トラプロ ピルアンモニ ゥムヒ ドロキシ ド水溶液 2 9 1 g を添加した。 その溶液を参 考例 1 と同様に水熱合成、 後処理を行い白色結晶を得た。 こ
の結晶を参考例 1 と同様に焼成した後、 粉末 X線回折法によ り分析した。
分析の結果、 粉末 X線回折パターンから 面間隔 ( d ) の 値 (A) で表して、 1 0 . 9 9 、 9 . 8 7 、 3 . 8 3 、 3 . 7 9 、 3 . 7 3 、 3 . 6 9で特徵的なピークが見られた。
この d値は上記の文献に記載された M F I 型ゼォライ 卜の 粉末 X線回折パターンと一致する ことから、 得られたゼオラ ィ トは M F I 型である と同定した。
このゼォライ トの S i / T i 原子比を測定したところ、 S i Z T i 原子比は 1 9 0 0であった。 この結果よ り、 このゼ ォライ トはチタノ シリ ケー トである と同定した。 このゼオラ イ トを、 参考例 1 と同様にイオン交換して、 H型チタ ノ シリ ケ一 トを得た。
H型シリ カライ トの代わり に H型チタノ シリ ケ一 トを用い た以外は、 参考例 3 と同様にしてカオリ ナイ ト (商品名 : A S P 0 7 2 ) 、 高純度シリカゾルと混合し、 調製して、 触媒 ( P ) を得た。 触媒 ( P ) の成分は、 H型チ夕 ノ シリ ケ一 ト 5 0 重量%、 3 1 02 2 5重量%、 カオリ ナイ ト 2 5重量% である。 参考例 1 7 触媒 ( Q ) の調製
オル ト珪酸テ ト ラェチル 1 3 0 g にエタ ノール 2 7 8 g を 添加後、 純水 1 3 g に溶解した硫酸アルミニウム ' 1 4〜 1
8水塩 0 . 1 9 7 g を加え、 1 0重量%テ ト ラプロピルアン モニゥムヒ ドロキシ ド水溶液 2 9 1 g を添加した。 その溶液 を参考例 1 と同様に水熱合成、 後処理を行い白色結晶を得た この結晶を参考例 1 と同様に焼成した後、 粉末 X線回折法に よ り分析した。
分析の結果、 の位置に特徴的な粉末 X線回折パターンから 面間隔 ( d ) の値 (A) で表して、 1 0 . 9 9 、 9. 8 7 、 3 . 8 3 、 3 . 7 9 、 3 . 7 3 、 3 . 6 9 で特徴的なピーク が見られた。
この d値は上記の文献に記載された M F I 型ゼォライ トの 粉末 X線回折パターンと一致する こ とから、 得られたゼオラ ィ トは M F I 型であると同定した。
このゼォライ トの S i / A 1 原子比を測定したところ、 1 0 0 0であった。
この結果よ り、 このゼォライ トが Z S M— 5 である と同定 した。 このゼォライ トを参考例 1 と同様にイオン交換して、 H型 Z S M— 5 ( S i Z A l 原子比 = 1 0 0 0 ) を得た。
H型シリ カ ライ トの代わり に H型 Z S M— 5 ( S i / A 1 原子比 = 1 0 0 0 ) を用い、 又、 焼成温度を 6 0 0 °Cと した 以外は、 参考例 3 と同様にして力オリ ナイ ト (商品名 : A S P 0 7 2 ) 、 高純度シリ カゾルと混合、 調製し、 触媒 ( Q ) を得た。 触媒 ( Q ) の成分は、 H型 Z S M— 5 ( S i / A 1 原子比 = 1 0 0 0 ) 5 0 重量%、 3 〇 2 2 5 重量%、 カオ
リナイ ト 2 5 重量%である。 参考例 1 8 触媒 ( R ) の調製
/3型ゼオライ ト (商品名 : C P 8 1 4 B — 5 0 、 米国 Z E O L Y S T社製、 3 1 ノ八 .1 原子比= 2 5 ) を粉末 X線回折 法によ り分析した結果、 面間隔 ( d ) の値 ( A ) で表して、 1 1 . 5 8 、 6 . 5 6 、 4. 1 6 、 3 . 9 4、 3 . 0 1 に特 徴的なピークが見られた。
一方、 米国特許第 3, 3 0 8 , 0 6 9 に記載の /3型ゼオラ イ トの特徴的な粉末 X線回折パターンは、 d値で表して、 1 1 . 4 ± 0 . 2、 6 . 7 ± 0 . 2、 4. 2 5 ± 0 . 1 、 3 . 9 7 ± 0 . 1·、 3 . 0 ± 0 . 1 で特徴的なピークが示されて いる。
この d値は上記の分析結果と一致する こ とから このゼオラ ィ トは 3 型ゼォライ トであると同定した。
このゼォライ トを 1 モル濃度の塩化アンモニゥム水溶液に 添加して 1 0重量%スラ リ一とし、 7 0 でで 3 時間イオン交 換した。 ろ過水洗後、 1 2 0 °Cで 1 2時間乾燥し、 更に 5 0 0 °Cで 4時間焼成して、 H型 型ゼオライ トを得た。
Η型 Z S M— 5 ( S i /A l 原子比 = 1 0 0 0 ) の代わり に H型 3 型ゼオライ トを用いた以外は、 参考例 1 7 と同様に して、 カオリ ナイ ト 〈商品名 ·· A S P 0 7 2 ) 、 高純度シリ 力ゾルと混合、 調製し、 触媒 ( R ) を得た。 触媒 ( R ) の成
分は、 H型)3型ゼオライ ト 5 0重量%、 S i 02 2 5重 % カオリ ナイ ト 2 5重量%である。 参考例 1 9 触媒 ( S ) の調製
フェ リ エライ ト ( C P 9 1 4、 米国 Z E O L Y S T社製、 S i Z A 1 原子比 = 2 8 ) を粉末 X線回折法によ り分析した 結果、 面間隔 ( d ) の値 ( A) で表して、 9 . 3 8、 5 . 6 2 、 3 . 9 7 、 3 . 5 3 、 3 . 4 5 に特徴的なピークが見ら れた。
一方、 R . v . B a l l m o o s a n d J . B . H i g g i n s 著" C O L L E C T I O N O F S I M U L A T E D X R D P OWD E R P A T T E R N S F O R Z E O L I T E S " ( Z E O L I T E S v o l . 1 0 , N O . 5 , J U N E , 1 9 9 0 ) P 3 9 8 S に記載のフエリ エ ライ トの粉末 X線回折パターンは、 d値で表して、 9 . 5 8 ± 0 . 2 、 5 . 8 2 ± 0 . 2 、 4. 0 0 ± 0 . 1 、 3 . 5 3 ± 0 . 0 5 、 3 . 4 9 ± 0 . 0 5 で特徴的なピークが示され ている。
この d値は上記の分析結果と一致する こ とから、 このゼォ ライ トはフエ リエライ トであると同定した。
こ のゼォライ トを参考例 1 8 と同様にイオン交換して、 H 型フエ リ エライ トを得た。
H型 Z S M— 5 ( S i /A l 原子比 = 1 0 0 0 ) の代わ り
W
56 に H型フェ リエライ トを用いた以外は、 参考例 1 7 と同様に して、 カオリ ナイ ト (商品名 : A S P 0 7 2 ) 、 高純度シリ 力ゾルと混合、 調製し、 触媒 ( S ) を得た。 触媒 ( S ) の成 分は、 H型フェ リ エライ ト 5 0重量%、 S i 02 2 5重量%、 カオリ ナイ ト 2 5重量%である。 実施例 1
触媒 ( A ) を圧縮成形後粉碎し 0 . 5〜 1 . 5 m mに整粒 した後、 1 . 5 g を固定床反応装置である石英ガラス製反応 管 (長さ 4 0 c m、 内径 1 2 mm) に充填し、 窒素ガスを 2 0 0 N c c Z m i nで流し、 4 0 0 °C 1 時間保持した [N c c とは、 O l 気圧の標準状態下での体積 ( c c ) を示す]。 次いで窒素ガスを 7 0 N c c / m i n流しながら 3 5 0 °Cに 保持し、 メタノールにシク ロへキサノ ンォキシム 3 5 . 7重 量%溶解させた原料溶液を 8 . 4 g / h r で供給し、 常圧下 で反応させた。 この時の重量空間速度は、 2 . 0 h r - 1
(ゼオライ ト基準 4. O h r 1 ) であった。 この反応ガス を約 3 に保たれた冷却管を通過させ凝縮させた後、 氷冷又 は ドライ アイスエタノールで冷却した ト ラップに反応液を回 収し、 上述の方法でガスク ロマ トグラフィ ーによ り反応液を 分析した。 この時の反応結果の一部を表 1 に示す。
シク ロへキサノ ンォキシムの転化率、 ε —力プロラクタム の選択率は、 以下の様に計算する。
シク ロへキサノ ンォキシム転化率 (% ) = [ ( 0 - R ) O ]
X 1 0 0
ε —力プロ ラクタム選択率 (% ) = [L / ( O - R ) ] X 1 0 0
〇 =シク ロへキサノ ンォキシム供給量 (m o l Z h r )
R =未反応シク ロへキサノ ンォキシム量 (m o 1 / h r )
L = s —力プロラクタム生成量 (m o 1 / h r ) 比較例 1
触媒 ( B ) を用いて実施例 1 と同一条件で反応した結果の 一部を表 1 に示す。 実施例 2
触媒 ( C ) を用いて実施例 1 と同一条件で反応した結果の 一部を表 1 に示す。 実施例 1 と比較する と、 高純度シリ カゾ ルを用いた場合には、 選択性に優れる ことがわかる。 比較例 2
触媒 ( D ) を用いて実施例 1 と同一条件で反応した結果の 一部を表 1 に示す。 実施例 3
触媒 ( E ) を用いて実施例 1 と同一条件で反応した結果の
一部を表 1 に示す。
アルミナを無機酸化物の一部として含有する触媒 ( E ) は アルミナを含有しない触媒 ( C ) よ り選択性は低下したが、 触媒成形体の機械的強度は向上した。 (機械的強度の測定は 各々の触媒を直径 3 m m、 長さ 4 m mの円柱状に同一の圧力 で圧縮成形し、 木屋式硬度計を用いて硬度を測定した。 ) こ れは工業触媒と して有益な特性である。 比較例 3
触媒 ( F ) を用いて実施例 1 と同一条件で反応した結果の 一部を表 1 に示す。 実施例 4
触媒 ( G ) を用いて実施例 1 ど同一条件で反応した結果の 一部を表 1 に示す。
触媒 ( G ) は触媒 ( E ) よ り選択性は低下したが、 触媒 ( E ) よ り アルミナ含有量が多いため成形触媒の機械的強度 は、 触媒 ( E ) よ り更に向上した。 (実施例 3 と同様に硬度 を測定した。 ) これは工業触媒として有益な特性である。 比較例 4
触媒 (H ) を用いて実施例 1 と同一条件で反応した結果の 一部を表 1 に示す。
実施例 5
触媒 ( I ) を用いて実施例 1 と同一条件で反応した結果の 一部を表 1 に示す。 実施例 6
触媒 ( J ) を用いて実施例 1 と同一条件で反応した結果の 一部を表 2 に示す。 実施例 7
触媒 (K) を用いて実施例 1 と同一条件で反応した結果の 一部を表 2 に示す。 実施例 8
触媒 ( L ) 1 . 5 0 gを用いて、 原料として、 エチレング リ コールモノ メテルエ一テルにシク ロへキサノ ンォキシム 3 5. 7重量%溶解させた原料溶液を 8. 4 g Z h rで供給し 窒素ガスを 1 0 6 N c c /m i nに変更した以外は、 実施例 1 と同一条件で反応させた。 この時の重量空間速度は、 2. 0 r - 1 (ゼオライ ト基準 4. 5 h r - 1 ) であった。 この 時の反応結果の一部を表 3 に示す。 実施例 9
触媒 (M) を用いて実施例 8 と同一条件で反応した結果の 一部を表 3 に示す。 実施例 1 0
'触媒 ( N) を用いて実施例 8 と同一条件で反応した結果の 一部を表 3 に示す。 実施例 1 1
触媒 ( O) を用いて実施例 8 と同一条件で反応した結果の 一部を表 3 に示す。 実施例 1 2
触媒 ( P ) を用いて実施例 1 と同一条件で反応した結果の 一部を表 4 に示す。 実施例 1 3
触媒 ( Q ) を用いて実施例 1 と同一条件で反応した結果の 一部を表 4 に示す。 実施例 1 4
触媒 ( R ) 1 . 2 g を用いて、 窒素ガスを 2 0 N c c /m i n流しながら、 1 —へキサノールにシク ロへキサノ ンォキ シムを 9 . 0 重量%溶解させた原料溶液を 4. 4 g / h r で
供給した以外は実施例 1 と同一条件で反応を行った。 この時 の重量空間速度は、 0 . S S h r — 1 (ゼオライ ト基準 0 . 6 6 h r - 1 ) であった。 この時の反応結果の一部を表 4 に 示す。 実施例 1 5
触媒 ( S ) 1 . 5 g を用いて、 窒素ガスを 5 0 N c c / i n流しながら、 1 _へキサノールにシク ロへキサノ ンォキ シムを 5 . 0 重量%溶解させた原料溶液を 5 . O g / h r で 供給した以外は、 実施例 1 と同一条件で反応を行った。 この 時の重量空間速度は、 0 . l T h r — 1 (ゼオライ ト基準 0 . 3 3 r - 1 ) であった。 この時の反応結果の一部を表 4 に 示す。 実施例 1 6
参考例 1 で調製した H型シリ カライ トを圧縮成形後粉砕し 0 . 5 〜 1 . 5 mmに整粒した、 ゼォライ トのみからなる触 媒 0 . 3 7 5 g を用いて、 窒素ガスを 5 3 N c c /m i n流 しながら、 エチレングリ コールモノ メチルエーテルにシク ロ へキサノ ンォキシムを 3 5 . 7 重量%溶解させた原料溶液を 4 . 2 g Z h r で供給し、 それ以外の条件は、 実施例 1 と同 様にして反応を行った。 この時のゼォライ ト基準の重量空間 速度は、 4 . O h r 1であ り 、 全原料ガス中のシク ロへキ
サノ ンォキシム濃度は 7 . 0容量%であった。 この時の反応 結果の一部を表 5 、 及び、 図 1 、 2 に示す。 比較例 5
実施例 1 6 と同一の触媒 0 . 3 7 5 g を用いて、 窒素ガス を 4 9 N c c / m i n流しながら、 1 一プロパノールにシク 口へキサノ ンォキシムを 3 5 . 7 重量%溶解させた原料溶液 を 4. 2 gノ h r で供給し、 それ以外の条件は、 実施例 1 と 同様にして反応を行った。 この時のゼォライ ト基準の重量空 間速度は、 4. O h r — 1であ り、 全原料ガス中のシク ロへ キサノ ンォキシム濃度は 7 . 0容量%であった。 この時の反 応結果の一部を表 5 、 及び、 図 1 、 2 に示す。
尚、 本比較例は、 実施例 1 6 の反応条件で、 本発明の多価 アルコール誘導体と、 同一炭素数のアルコールとの比較を行 つたものである。 実施例 1 7
実施例 1 6 と同一の触媒 0 . 3 7 5 g を用いて、 窒素ガス を 5 7 N c c / m i n流しながら、 エチレングリ コールモノ メチルエーテルにシク ロへキサノ ンォキシムを 4 5 . 0重 量%溶解させた原料溶液を 3 . 3 g / h r で供給し、 それ以 外の条件は、 実施例 1 と同様にして反応を行った。 この時の ゼォライ ト基準の重量空間速度は、 4 . O h r — 1であ り 、
全原料ガス中のシク ロへキサノ ンォキシム濃度は 6 . 9容 量%であった。 この時の反応結果の一部を表 5 、 及び、 図 3 4 に示す。 比較例 6
実施例 1 6 と同一の触媒 0 . 3 7 5 g を用いて、 窒素ガス を 5 4 N c c / m i n流しながら、 アルコールとエーテルの 1 : 1 モル混合溶液 ( 2 7重量%メタノール、 7 3重量%メ チル一 t e r t —ブチルエーテル) に、 シク ロへキサノ ンォ キシムを 4 5 . 0重量%溶解させた原料溶液を 3 . 3 / h r で供給し、 それ以外の条件は、 実施例 1 と同様にして反応 を行った。 この時のゼォライ ト基準の重量空間速度は、 4. O h r — 1であ り、 全原料ガス中のシク ロへキサノ ンォキシ ム濃度は 7 . 2容量%であった。 この時の反応結果の一部を 表 5 、 及び、 図 3 、 4 に示す。
尚、 本比較例は、 実施例 1 7 の反応条件で、 本発明の多価 アルコール誘導体と、 アルコールとエーテルの等モルの物理 的な混合物との比較を行ったものである。 実施例 1 8
実施例 1 6 と同一の触媒 0 . 3 7 5 g を用いて、 窒素ガス を 4 2 N c c / m i n流しながら、 エチレングリ コールモノ ェチルエーテルにシク ロへキサノ ンォキシムを 2 0 . 0重
量%溶解させた原料溶液を 7 . 5 g / h r で供給し、 それ以 外の条件は、 実施例 1 と同様にして反応を行った。 この時の ゼォライ ト基準の重量空間速度は、 4. O h r — 1であ り 、 全原料ガス中のシク ロへキサノ ンォキシム濃度は 6 . 9容 量%であっ た。 この時の反応結果の一部を表 5 に示す。 比較例 7
実施例 1 6 と同一の触媒 0 . 3 7 5 g を用いて、 窒素ガス を 4 4 N c c / i n流しながら、 1 一へキサノールにシク 口へキサノ ンォキシムを 2 0 . 0重量%溶解させた原料溶液 を 7 . 5 g Z h r で供給し、 それ以外の条件は、 実施例 1 と 同様にして反応を行った。 この時のゼォライ ト基準の重量空 間速度は、 4. O h r 1であ り、 全原料ガス中のシク ロへ キサノ ンォキシム濃度は 7 . 0容量%であった。 この時の反 応結果の一部を表 5 に示す。 実施例 1 9
流動床反応に用いる触媒の調製例、 及び、 反応例を示す。 特 3号ケィ酸ソーダ (日本国富士化学社製、 S i 02 2 5 . 2重量%含有、 Α 1 2 Ο 3 0 . 0 1重量%含有、 S i 02 / N a 20 = 3 . 3 モル比、 強塩基性) 2 3 7 0 g に、 純水 3 5 7 0 g , 硫酸 3 0 0 g を氷冷下に十分混合し、 その溶液に カオリ ナイ ト (商品名 : A S P 0 7 2 ) 5 0 0 g、 H型シリ
カライ ト 9 0 0 g を添加し、 ホモジナイザーで 5 0 0 0 回転 /分で 1 時間撹拌した。 このスラ リーを、 スプレードライヤ 一 (日本国二口ジャパン社製、 モービルマイナ) で噴霧乾燥 成形し乾燥触媒前駆体の成形粉末を得た。 噴霧乾燥条件は、 二流体ノズルを用いて、 熱風入口温度 2 5 0 °C、 出口温度 1 0 0 °C、 スラ リーフィ ー ド量 2 K g / h r で行った。 この成 形粉末の一部を 1 1 0 °Cで乾燥後、 1 モル濃度の硝酸水溶液 中 ( 1 0重量%ス ラ リー) で 2 5 °C、 l h r処理した。 これ を水洗、 1 1 0 °Cで 1 2 時間乾燥して、 最後に 6 0 0 で 5 時間焼成して触媒 ( T ) を得た。 触媒 ( T ) の成分は、 H型 シリ カライ ト 4 5 重量%、 S i O 2 3 0 重量%、 力オリ ナイ ト 2 5重量%であった。 光学顕微鏡で観察したこの粉末の粒 子径は、 主には 5 0 ~ 1 0 0 mの範囲の球状粒子であった この触媒 ( T ) の上述した方法で測定したア ト リ ツシヨ ン イ ンデッ クスは 0 · 2重量%であった。 すなわち、 本発明の 触媒は、 耐摩耗性に極めて優れ、 流動床反応触媒として実用 的な形状、 及び、 機械的強度を有している こ とがわかった。
次に、 触媒 ( T ) 4 0 . 0 g を、 流動床反応用の石英製ガ ラス管 (長さ 6 0 c m、 内径 2 5 mm) に充填し、 窒素ガス を 3 9 3 N c c /m i n流しながら触媒を流動させ 3 5 0 X: で 1 時間保持した。 次いで、 エチレングリ コールモノ メチル エーテルにシク ロへキサノ ンォキシムを 3 5 . 7 重量%溶解 させた原料溶液を 3 0 . 8 g Z h r で供給し、 常圧下で反応
させた。 こ の時の重量空間速度は、 0 . 2 7 h r — 1 (ゼォ ライ ト基準 0 . 6 1 h r —リ であった。 この時の反応結果 の一部を表 6 に示す。
特定の成分組成の固体酸触媒を使用する又は/及び特定の 多価アルコール誘導体を共存させる本発明の方法によ り 、 本 発明の反応に好ましい反応形態である流動床反応様式を用い る場合においても、 非常に優れた触媒性能を示すことがわか
Ό T 。
表 1
~ 5
C注釈)
• *印の S i02原料は、 スノ一テックス STN30を使用。 その他の S i〇2原料は、 高純度シリカゾルを使用。
結晶質粘土鉱物は、 カオリナイト ASP072を使用。
• 原料: 35. 7重量%シクロへキサノンォキシム Zメタノール、 ゼォライト基準の重量空間速度: W.H. S.V.=4. Oh
表 2
CO
(注釈) '
• ゼォライトは H型シリカライトを使用。
• 原料: 35. 7重量%シクロへキサノンォキシムノメタノール、 ゼォライト基準の重量空間速度: W.H. S.V. =4. O h
表 3
CD
(注 f¾
- ゼォライト ttH型シリカライトを麵。 * *印の S i 02原料は、 特 3号ケィ酸ソーダを翻。 赚(N) の第 3戯としての S i 02は、
結晶質 ¾ϋέ物中の非晶質 S i o2分である)
• 原料: 3 5. 7¾»%シクロへキサノンォキシム Zエチレンダリコーレモノメチ Jレエ一テレ、 ゼォライト雞の重 間據) ^ Γ. H. S. V. =4. 5 h
表 4
o
(注釈)
• 結晶質粘: ±S物は、 カオリナイト AS P 072を ^ffi。
• 原料: 例 12、 13ではシク口へキサノンォキシム Zメタノール、 例 14、 15ではシク口へキサノンォキシム / 1—へキサノ一ル
' W.H. S. V.
表 5
I—1
(注釈)
- *印は、 27重量%メタノールと 73重量%メチルー t e r t—ブチルエーテルの混合物 (各々の 1 : 1の等モル混合物)
• W.H. S. V.
表 6
(注釈)
• 結晶質粘土鉱物は、 カオリナイト ASP072、 **印の S iO 2原料は、 特 3号ゲイ酸ソーダを使用。
• 原料: 35. 7重量%シクロへキサノンォキシム Zエチレングリコールモノメチルェ テル、 反応の種類:流動床反応
• W.H. S. V.
産業上の利用可能性
固体酸触媒を用いて、 気相反応条件の下に、 シク ロへキサ ノ ンォキシムの転位反応によ り 、 シク ロへキサノ ンォキシム から、 ε —力プロラクタムを製造するに際し、 特定の成分組 成の固体酸触媒を使用する又は //及び特定の多価アルコール 誘導体を共存させる本発明の方法によ り、 高い選択率と収率 で、 シク ロへキサノ ンォキシムから所望の ε —力プロ ラクタ ムを製造する こ とができる。