WO2002062854A1

WO2002062854A1 - Procede de production de polymere de chlorure de vinyle

Info

Publication number: WO2002062854A1
Application number: PCT/JP2002/000818
Authority: WO
Inventors: Makoto Ooura; Toshihiko Kawakubo; Tadashi Amano
Original assignee: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2001-02-02
Filing date: 2002-02-01
Publication date: 2002-08-15

Description

明細書塩化ビニル系重合体の製造方法技術分野

本発明は、塩化ビニル系重合体の製造方法に関し、特に得られる重合体の嵩比重が高く、かつ嵩比重が容易に調整でき、しかも低コストで製造可能な塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。背景技術

塩化ビニル系重合体は、物理的性質に優れた樹脂であり、硬質ポリ塩化ビエル又は軟質ポリ塩化ビニルとして広く利用されている。近年では、硬質ポリ塩化ビニルを押出成形して成形品を製造する場合に、ポリ塩化ビエル製品の生産性を高めるために押出成形機による押出量を増大することができる嵩比重の高い塩化ビニル系重合体が要望されている。従来、嵩比重が大きい塩化ビニル系重合体を得ることを目的とした懸濁重合方法としては、例えば、単量体を重合の途中で添加する方法（特開昭 50 — 168008号公報参照）、高鹼化度ポリビニルアルコールを懸濁剤として使用する方法（特開昭 57— 7600号公報、特開平 4— 323204号公報、特公平 1— 27088号公報等参照）、懸濁剤を重合の途中で追加する方法 (特.開平 3— 70703号公報、特開平 5— 39309号公報等参照）等、多数の方法が提案されている。

しかし、これらの方法は、重合体の嵩比重を大きくすることができるものの、その反面、これらの方法には、得られる重合体のゲル化速度が遅くなつたり、重合体から得られた成形品にフィッシュアイが増加するという問題がある。また、高鹼化度ポリビニルアルコールを懸濁剤として使用したり、懸濁剤を重合の途中で追加する方法においては、懸濁剤の種類が増えることによって専用のタンク、ポンプ、配管等の設備が必要になったり、使用する懸濁剤量が増大するなどのため、コストが増大するという大きな問題があった。

更には、高嵩比重又は所望の嵩比重の塩化ビニル系重合体を得るために、上述のような新規の懸濁剤を用いたり懸濁剤を途中添加する等の方法を用いると、これらの懸濁剤の影響で得られる重合体の粒度等が変化してしまうので、この重合体の粒度等を所望のように制御するために懸濁剤使用量や使用割合を調整する必要がある等操業上の操作もより複雑となってしまう。また、重合体の平均粒度は懸濁剤の添加量を増加させずに調整できることが望ましい。発明の開示

従って、本発明の課題は、得られる重合体の嵩比重が高く、かつ嵩比重が容易に調整でき、しかも低コストで製造可能な塩化ビエル系重合体の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明は、塩化ビニル単量体あるいは塩化ビエル単量体及びこれと共重合可能な単量体の混合物を水性媒体中で重合し、塩化ビニル系重合体を製造する方法において、重合転化率が 3 0 %以上 80 %以下の時点でアルカリ性水溶液を重合混合物に添加し、未反応単量体回収後の重合体スラリ一の pHを 5以上 10以下に調整することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法を提供するものである。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

通常、重合が終了すると、重合器内に残存する未反応単量体は回収される。この未反応単量体の回収後の重合体スラリーは通常酸性を呈しており、アルカリ性水溶液を重合体スラリーに添加して中和することで、後工程にある未反応単量体のストリッピング装置、脱水機、乾燥機等の各種機器の腐食を防止している。本発明では、腐食の防止を目的として従来未反応単量体回収後に重合体スラリーに添加されてきたアル力リ性水溶液を重合転化率 30 %以上 80 %以下という特定の時期に重合混合物に添加するという非常に簡便かつコストへの影響がない方法によって、意外にも得られる重合体の品質調整が容易で、高嵩比重の重合体を得ることができることを見出した。しかも、アルカリ性水溶液の添加時期が早いとより高い嵩比重の重合体が得られ、添加時期が遅いと嵩比重を高める効果は小さいということも見出した。即ち、アルカリ性水溶液の添加時期を変えるという非常に簡便かつコストへの影響がない操作によつて、得られる重合体の嵩比重を調整できることを見出した。さらに、得られる塩化ビニル系重合体の粒度に与える影響を抑えることが可能であり、嵩比重以外の品質調整も容易となることも見出した。

本発明に用いられるアルカリ性水溶液としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物の水溶液、アルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、アンモニァ水、カルボン酸のアルカリ金属塩の水溶液が用いられる。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては, 例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。カルボン酸のアルカリ金属塩としては、例えばギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、吉草酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、酪酸カリウム、吉草酸カリウム、シユウ酸ニナトリウム、シユウ酸二力リウム、マロン酸ニナトリウム、マロン酸二カリウム、コハク酸ニナトリウム、コハク酸二カリウム、ダルタル酸ニナトリウム、ダルタル酸二カリウム、アジピン酸ニナトリウム、アジピン酸二カリウム、ピメリン酸ニナトリウム、ピメリン酸二カリウム、スベリン酸ニナトリウム、スベリン酸二カリウム、ァゼライン酸ニナトリウム、ァゼライン酸二カリゥム、セパシン酸ニナトリウム、セパシン酸二カリウム、マレイン酸二ナトリウム、マレイン酸二カリウム、フマル酸ニナトリウム、フマル酸二カリウム、フタル酸ニナトリウム、フタル酸ニカリウム、イソフタル酸ニナトリウム、イソフタル酸ニカリウム、テレフタル酸ニナトリウム、テレフタル酸二カリウム、酒石酸ニナトリウム、酒石酸二カリウム、リンゴ酸ニナトリウム、リンゴ酸ニカリウム、トリメリット酸三ナトリウム、トリメリット酸三カリウム、クェン酸三ナトリウム、クェン酸三力リウム、ピロメリット酸四ナトリウム、ピロメリット酸四カリウム等が挙げられ、カルボン酸としてはシユウ酸、クェン酸が好ましい。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。取り扱いが容易で毒性もなく重合体スラリーを良好に中和することができ、水への溶解性が高いという観点から、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニァ、クェン酸三ナトリウム、シユウ酸ニナトリウムを用いることが好ましい。

本発明で用いられるアルカリ性水溶液の添加量は、重合終了後、未反応単量体回収後の重合体スラリーの pHが 5〜： 10の範囲、好ましくは 5〜 9、さらに好ましくは 6〜8の範囲になるように調整する。この pHが低すぎると高嵩比重の重合体が得られず、また、重合体スラリーの中和反応が十分ではなく、機器の腐食防止の効果が低い。また、 pHが高すぎると、得られる重合体の抗初期着色性が低下したり、コストアップとなつてしまうので好ましくない。なお、抗初期着色性とは、製造された重合体をシートなどに成形した時に変色しがちであるが、その変色が起こり難い性質をいう。

本発明の方法においてアル力リ性水溶液の添加時期は、重合転化率が 30 %以上 80 %以下の時点であり、好ましくは 40 %以上 75 %以下の時点である。添加時期が早すぎると得られる重合体の粒度が粗くなり、平均粒度が大きくなる。これを調整するには使用する懸濁剤の量を増加する必要が生じ、コストアップとなる。また、添加時期が遅すぎると高嵩比重の重合体が得がたい。また、アルカリ性水溶液の添加は、一括添加でも、数回に分けた添加でも、一定時間連続して行う添加でもよい。

本発明で用いられるアル力リ性水溶液の濃度は特に限定されないが、取り扱いや pH調整が容易であるという観点から、水溶液中に沈殿が生じない濃度に調整する必要がある。

本発明で用いられる単量体原料は、塩化ビニル又は塩化ビニルを主成分とする単量体混合物である。塩化ビニルを主成分とする単量体混合物は、少なくとも 50重量％以上の塩化ビニルと、塩化ビニルと共重合可能な他の単量体とからなる混合物である。用いられている塩化ビニルと共重合可能な他の単量体としては、例えば、酢酸ビエル、プロピオン酸ビエル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、ァクリル酸ェチル、メタクリル酸メチル、メ夕クリル酸ェチル等のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のォレフィン類；無水マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩化ビニリデン等が挙げられる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。本発明の方法に用いられる重合の形式としては懸濁重合及び乳化重合の形式が挙げられ、重合のその他の条件は通常懸濁重合又は乳化重合において使用されている条件と同様でよい。

本発明の方法において、以上の塩化ビニル又は塩化ビニルを含む単量体混合物を水性媒体中で重合する場合に使用される分散剤は、特に限定されず、従来の塩化ビニル系重合体の製造に使用されているものでよい。この分散助剤としては、例えばメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル；水溶性部分鹼化ポリビニルアルコール、油溶性部分鹼化ポリビニルアルコール；アクリル酸重合体；ゼラチン等の水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタン小リオレエート、グリセリントリステアレート、エチレンォキシド —プロピレンォキシドブロック共重合体等の油溶性乳化剤；ポリォキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンォレエート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤などが挙げられる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。これらの分散剤の合計添加量は、通常、仕込まれる単量体 100重量部当たり 0.02 〜1重量部、好ましくは 0.02〜0.08重量部の範囲で適宜調整すればよい。材料節約の観点から分散剤の量はなるべく抑えつつ適切に重合が行われることが望ましい。

本発明の方法において用いられる重合開始剤は特に限定されず、従来の塩化ビニル系重合体の製造に用いられているものでよい。例えば、ジィソプロピルパーォキシジカーボネート、ジ—2—ェチルへキシルパ一ォキシジカーボネー卜、ジエトキシェチルパーォキシジ力一ポネー卜等のパ一ォキシカーボネート化合物； t—ブチルパーォキシピバレート、 t 一へキシルパーォキシピバレート、 t一ブチルパーォキシネオデカネート、 0!—クミルパ一ォキシネオデカネート等のパーォキシエステル化合物；ァセチルシクロへキシルスルホニルパ一ォキシド、 2,4，4一トリメチルペンチルー 2 " "パーォキシフエノキシァセテ一ト、 3, 5, 5—トリメチルへキサノィルパーォキシド等の過酸化物；ァゾビス一 2, 4—ジメチルバレロ二トリル、ァゾビス一メトキシー 2,4—ジメチルバレロニトリル）等のァゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム、過酸化水素等が挙げられる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。重合開始剤は、水又は単量体の仕込み中、あるいは仕込み終了後に添加すればよく、予め単量体に均一に混合して単量体と共に仕込んでもよく、更には、水性エマルジョンとして水性媒体と共に仕込んでもよい。これらの重合開始剤は、仕込まれる単量体 100重量部当たり 0. 01〜0.3重量部を使用すると好適である。

本発明に用いられる酸化防止剤は特に限定されず、塩化ビエル系重合体の製造に於いて一般に用いられるものでよい。例えば、 2,2—ジ（4'— ヒドロキシフエニル）プロパン、ハイドロキノン、 p—メトキシフエノール、 t—ブチルヒドロキシァニソール、 n—ォクタデシル— 3— (4—ヒドロキシ 3, 5—ジ— t 一ブチルフエニル）プロピオネート、 2，5—ジー tーブチルハイドロキノン、 4.4'—ブチリデンビス（3—メチルー 6— t—ブチルフエノール）、 3，5—ジ— tーブチルー 4ーヒドロキシトルエン、 2，2'—メチレン一ビス（4一ェチル 6— t—ブチルフエノール）、トリエチレングリコール—ビス〔3—（3— tーブチルー 5—メチルー 4ーヒドロキシフエ二ル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチルーテトラキス〔3— (3,5—ジ —t—ブチル—4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、 2,6—ジー t -ブチル—4— sec—ブチルフエノール、 2, 6—ジ— t—ブチル—4ーメチルフエノール、 t—ブチルカテコール、 4,4， —チォビス（6— t—ブチル — m—クレゾ一ル）、トロフエロール、ノルジヒドログアイァレチン酸等のフエノール化合物；セミカルバジド、及び 1—ァセチルセミカルバジド、 1一クロルァセチルセミカルバジド、 1—ジクロルァセチルセミ力ルバジド、 1一べンゾィルセミカルバジド、セミカルパゾン等のセミカルパジド誘導体、力ルポヒドラジド、チォセミカルバジド、チォセミカルバゾン等のチォカルバジドの誘導体、フエニルナフチルァミン、 N， N'—ジフエ二ルー p—フエ二レンジァミン、 4, 4 ' —ビス（ジメチルベンジル）ジフエ二ルァミン等のアミン化合物；ニトロァニソール、 N—二トロソジフエニルァミン、二トロア二リン、 N—ニトロソフエ二ルヒドロキシリルアミンアルミニウム塩等のニトロ又はニトロソ化合物；トリフエニルホスファイト、ジフエ二ルイソデシルホスファイト、フエニルジィソデシルホスフアイト、 4,4'—ブチリデン—ビス（3—メチルー 6— t —プチルフエ二ル―ジ一トリデシル）ホスフアイト、サイクリックソォペンタンテトライルビス（ォクタデシルホスフアイト）、トリス（ノニルフエニル）ホスフアイト、トリス（ジノニルフエニル）ホスフアイト等のリン化合物；スチレン、 1，3.へキサジェン、メチルスチレン等の不飽和炭化水素化合物；ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ドデシルメルカブタン、 1, 3—ジフエ二ルー 2—チォ尿素等の硫黄化合物等が挙げられる。これらは一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いられる。これらのうちで、得られる重合体の抗初期着色性が良好で、重合器へのスケール付着が少ない点で、 3，5—ジ— t—ブチル— 4—ヒドロキシトルエン、トリエチレングリコール—ビス— 〔3— (3 _ t—ブチル—5—メチルー 4— ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕、 t—ブチルヒドロキシァニソール、 t一ブチルハイドロキノン、 2,6—ジ—t—ブチル—4— sec—ブチルフエノール、ォクタデシル 3— (3, 5—ジ— t—ブチル—4ーヒドロ 8キシフエニル）プロピオネートが好ましい。酸化防止剤の添加時期は特に限定はなく、得られる重合体のフィッシュアィを低減させる目的で重合開始前に添加したり、異常反応制御や重合速度制御等の目的で重合途中に添加したり、得られる重合体の可塑剤吸収性等の品質を一定に制御する等の目的で重合終了後に添加される等種種の目的で使用される。酸化防止剤の添加方法は特に限定はなく、通常行われているように、メタノ一ル、エタノール、アセトン等の有機溶媒に溶解して添加しても、水性ェマルジヨンとして添加しても、加熱溶融状態で添加してもよい。これらの酸化防止剤は、仕込まれる単量体 100重量部当たり 0.0001〜0.1重量部を使用すると好適である。

また、重合における他の条件、例えば、重合器への水性媒体、塩化ビニル又は塩化ビニルを含む単量体混合物、分散助剤、重合開始剤等の仕込み方法、仕込み割合、あるいは重合温度なども従来と同様でよい。本発明の方法においては、必要に応じて塩化ビエル系重合体の製造に一般的に使用されている重合度調整剤、連鎖移動剤、ゲル化改良剤、耐電防止剤などを適宜使用することもできる。また、酸化防止剤を重合反応の制御、生成重合体の劣化防止などの目的で、重合開始前、重合中あるいは重合終了後に重合系に添加することもできる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例 1

平均粒径が 150〜155 ti mの範囲にある塩化ビニル重合体を得る目的で、次のように重合を行った。

内容量 2m ³のステンレス製重合器に脱イオン水 980kg、ゲン化度 80.5 モル％の部分ケン化ポリビエルアルコール 382g並びにメトキシ置換度 2 8.5重量％及びヒドロキシプロポキシ置換度 8.9 %のヒドロキシプロピルメチルセルロース 143gを仕込んだ。重合器内を内圧が 8kPaとなるまで脱気した後、塩化ビニル単量体 700kgを仕込んだ。攪拌しながら、重合開始剤としてジー 2—ェチルへキシルパーォキシジカーボネート 350gを仕込み、同時に重合器に設けられたジャケットに温水を通して昇温を開始し、重合器内が 570°Cまで昇温したところで、その温度を保ち重合を続けた。重合転化率が 45 %となった時点で、水酸化ナトリゥムの 10重量％水溶液 500gを添加し重合を継続した。

重合器内の圧力が 0.588MPaに降圧した時点（重合転化率 86 % ) で、重合器内にトリエチレンダリコール—ビス— 〔3— (3— t—ブチル—5— メチル—4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート〕の 30%水性分散液を 700g添加し、未反応単量体を回収した。得られた重合体スラリーの上澄液の pHを測定したところ 7.3であった。重合体スラリーを脱水、乾燥して塩化ビニル重合体を得た。

得られた重合体の嵩比重、平均粒径、抗初期着色性を下記の方法で測定した。結果を表 1に示す。

[嵩比重]

JIS K6721に準拠して測定した。

[平均粒径]

JIS Z8801規定の試験用ふるいのうち、呼び寸法が 300 m,250 ni, 180 111,150 111,106 _ 111及び75 111のふるぃをロータップ型ふるい分け装置に取り付け、最上段に塩化ピニル系重合体 100gを静かに入れて、 10分間しんとう後、各ふるい上に残った試料の重量を測定し、下記に示す総重量に対する百分率を求めた。求めた各ふるいの篩上率、篩下率を下記式に代入して平均粒径を求めた。

A ：呼び寸法 250 mのふるいでの篩上率（％)

B ：呼び寸法 180 Πΐのふるいでの篩上率（％)

C ：呼び寸法 150 mのふるいでの篩上率（％)

D ：呼ぴ寸法 106 mのふるいでの篩上率（％)

E ：呼び寸法 75 ^ mのふるいでの篩上率（％)

F ：呼び寸法 75 mのふるいでの篩下率（％)

平均粒径（ ^ m) {(A X 300) + (B X 215) + (C X 165) + (D X 128) + (E X 9 0) + (F X 60)} X I/ 100

[抗初期着色性]

重合体 100重量部に、ラウリル酸すず 1重量部、カドミウム系安定剤 0. 5重量部及びジォクチルフ夕レート 50重量部を配合し、ロールを用いて 160°Cで 5分間混練した後、プレス成形してシート状の試料を作成した。実施例 1から得られた試料を基準とし、肉眼で観察してそれと同等の抗初期着色性のものを良好と評価し〇で示し、それより劣ると認められるものを不良と評価し Xで示した。

実施例 2

水酸化ナトリウム水溶液を、重合転化率 60 %の時点で添加した以外は、実施例 1と同様に行った。得られた重合体スラリーの上澄液の pH を測定したところ 7.5であった。重合体スラリーを脱水、乾燥して塩化ビニル重合体を得た。

得られた重合体の嵩比重、平均粒径、抗初期着色性を前記の方法で測定した。結果を表 1に示す。

実施例 3

水酸化ナトリゥム水溶液の代わりに 25重量％濃度のアンモニア水 84g を用いた以外は、実施例 1と同様に行った。得られた重合体スラリーの上澄液の pHを測定したところ 6.7であった。重合体スラリーを脱水、乾燥して塩化ビニル重合体を得た。

実施例 4

水酸化ナトリウム水溶液の代わりに 10重量％濃度のクェン酸三ナトリウム水溶液 2100gを用いた以外は、実施例 1と同様に行った。得られた重合体スラリ一の上澄液の ϋΗを測定したところ 6.8であつた。重合体スラリーを脱水、乾燥して塩化ビエル重合体を得た。

比較例 1

水酸化ナトリウム水溶液を、未反応単量体回収後（重合転化率 8 6 % ) に添加した以外は、実施例 1と同様に行った。得られた重合体スラリーの上澄液の pHを測定したところ 7.7であった。重合体スラリーを脱水、乾燥して塩化ビニル重合体を得た。

得られた重合体の嵩比重、平均粒径、抗初期着色性を前記の方法で測定した。結果を表 2に示す。

該比較例 1で得られた重合体の嵩比重は、上記各実施例のものと比較して小さいものであった。

比較例 2

水酸化ナトリゥム水溶液を、塩化ビエルを仕込む前に添加した以外は、実施例 1 と同様に行った。得られた重合体スラリーの上澄液の pHを測定したところ 6.5であった。重合体スラリーを脱水、乾燥して塩化ビニル重合体を得た。

該比較例 2で得られた重合体の平均粒径は、上記各実施例のものと比較して大きいものであった。

比較例 3

水酸化ナトリウム 10重量％水溶液の添加量を lOOOgとした以外は、実施例 1と同様に行った。得られた重合体スラリーの上澄液の pHを測定したところ 11.2であった。重合体スラリーを脱水、乾燥して塩化ビニル重合体を得た。得られた重合体の嵩比重、平均粒径、抗初期着色性を前記の方法で測定した。結果を表 2に示す。

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 塩基性物質の種類水酸化ナ水酸化ナアンモニクェン酸卜リウム卜リゥムァ三ナトリゥムアル力 7 液の濃度 1 Owt% 1 f)wt% 1 Owt% アルカリ性水溶液の添加量 500sr 500g 84g 2100g アルカリ性水溶液添加時の 45% 60% 45% 45% 重合転化率

未反応単量体回収後の重合 7.3 7.5 6.7 6.8 体スラリーの pH

嵩比重（g/ml) 0.571 0.562 0.569 0.570 平均粒径 Om) 153 151 152 154 抗初期着色性〇〇〇〇

表 2

産業上の利用可能性

本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法によれば、得られる塩化ビニル系重合体の嵩比重が高く、かつ嵩比重が容易に調整でき、しかも低コストで製造可能である。得られる塩化ビニル系重合体の嵩比重が高いことから、例えば、硬質塩化ビニルを押出成形して成形品を製造する場合に、ポリ塩化ビニル製品の生産性を高めることができる。

Claims

請求の範囲

1 . 塩化ビエル単量体あるいは塩化ビエル単量体及びこれと共重合可能な単量体の混合物を水性媒体中で重合し、塩化ビニル系重合体を製造す

5 る方法において、重合転化率が 30 %以上 80 %以下の時点でアルカリ性水溶液を重合混合物に添加し、未反応単量体回収後の重合体スラリ一の pHを 5以上 10以下に調整することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。

2 . 重合転化率が 40 %以上 75 %以下の時点でアル力リ性水溶液を重合0 混合物に添加する請求の範囲第 1項記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。

3 . 未反応単量体回収後の重合体スラリーの pHを 5以上 9以下に調整する請求の範囲第 1項記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。

4 . 未反応単量体回収後の重合体スラリーの pHを 6以上 8以下に調整す5 る請求の範囲第 1項記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。

5 . アルカリ性水溶液が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、カルボン酸のアルカリ金属塩またはこれらの 2種以上の水溶液である請求の範囲第 1項記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。

0 6 . カルボン酸のアルカリ金属塩が、クェン酸及びシユウ酸から選ばれ , るカルボン酸のアル力リ金属塩である請求の範囲第 5項記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。

7 . アルカリ性水溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニァ、クェン酸三ナトリウム、シユウ酸ニナトリウムまたはこれらの 25 種以上の水溶液である請求の範囲第 1項記載の塩化ビエル系重合体の製造方法。

8 . アルカリ性水溶液の濃度を、水溶液中に沈殿が生じない濃度とする請求の範囲第 1項記載の塩化ビエル系重合体の製造方法。

9 . 塩化ビニル単量体及びこれと共重合可能な単量体の混合物が 50重量％以上の塩化ビニル単量体とビニルエステル、ァクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、ォレフィン類、アクリロニトリル、スチレン及び塩化ビニリデンからなる群から選ばれる少なくとも 1種以上の単量体との混合物である請求の範囲第 1項記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。

1 0 . 水性媒体中における重合形式が、懸濁重合または乳化重合である請求の範囲第 1項記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。