WO2002058826A1 - Appareil et procede de separation et de collection de gaz haloide - Google Patents

Description

明 細 書 ハロゲン化合物ガスの分離回収装置および分離回収方法 技術分野

本発明は、 ハロゲン化合物ガスを含む混合ガスから、 ハロゲン化合物ガスを分 離回収する装置および方法に関し、 特に、 ハロゲン化合物ガスを高濃度且つ高回 収率で分離回収する装置および方法に関する。 背景技術

クロ口フルォロカーボン (C F C) ガス、 ハイ ドロクロ口フルォロカ一ボン (HCFC) ガス、 ハイ ドロフルォロカーボン (HFC) ガス、 パーフルォロカ —ボン (PF C) ガス、 S F₆ ガス、 NF₃ ガスなどのハロゲン化合物ガスは、 その化学的特性を利用して、 冷媒、 発泡剤、 噴射剤、 電気絶縁ガス、金属の精鍊 工程用ガス、 半導体 工程のエッチング剤ガスや洗浄用ガスとして広く用いら れてきた。 しかしながら、 これらハロゲンィ匕合物ガスのうち、 じ ゃ じ じ などはオゾン層破壊物質であることから、 また、 HFCゃPFCゃSF₆ などは 非常に強力な温室効果を持った物質であるために、 1 980年代後半以降、 使用 規制、 使用量削減、 代替物質への転換などが順次進められてきた。

しかしながら、 いまだに満足できる代替物質が発見されなくてハロゲン化合物 ガスを使用し続けてレヽる用途が残されている。

例えば、 ガス絶縁開閉装置、 ガス遮断器、 ガス絶縁変圧器等のガス絶縁電気機 器用の電気絶縁ガスは満足できる代替ガスが見つかっていない。 そのため、 電力 業界では、 ハロゲンィヒ合物ガスの使用量を肖 [(減するために、 ハロゲン化合物ガス の純ガスに代えて、 S F₆ (六フッ化ィォゥ) ガス、 フロンガス、 四塩化炭素ガ スなどのハロゲンィ匕合物ガスと N 2 ガスなどの希釈ガスとからなる混合ガスを電 気絶縁ガスとして使用する試みがなされている。 SF₆ ガスは加圧により優れた 絶縁耐カを示し更にフロンガスや四塩化炭素ガスなどよりも液化温度が低いので 低温でも使用できるなどの特長を持つ。 このため、 SF₆ ガスと希釈ガスとから なる混合ガス力代替の電気絶縁ガスとして大変有力である。

また、 マグネシウム糊東業界では、 SF₆ ガスと希釈ガスとからなる混合ガス を錡型時のカバ一ガスとして用いている。

また、 半導体 ¾ェ程では、 エッチング剤ガスや洗浄用ガスとしてパ一フルォ 口カーボン (PFC) ガス、 ハイドロフルォロカ一ボン (HF C) ガス、 SF₆ ガス、 NF₃ ガスなどのノヽ口ゲン化合物ガスを用いており、 ハロゲン化合物ガス と N₂ ガスなどの希釈ガスとからなる混合ガスが排出されている。

[1?じゃ？ （：ゃ3 ₆ などのハロゲン化合物ガスは、 大気中に放出される と、 ィ匕学的安定性が高いので極めて長期間分解しないで大気中に存続する。 従つ て、 ハロゲン化合物ガスが少量であっても大気中に放出されると、 それらは大気 中に蓄積されて、地球環境へ与える悪影響は極めて大きい。 このため、ハロゲン ィ匕合物ガスを大気中へ放出することは極力抑制されなければならない。

電力業界や半導体業界では、 既に、 ハロゲン化合物ガスの使用量を肖 1滅し且つ ハロゲン化合物ガスの排出を抑制するための具体的な目標が設定されており、 こ の目的達成のために種々の取り組みが進められている。

例えば、 日本の電気事業連合会による SF\ ガスの回収目標値は、 2005年 において機器点検時 97%、 機器撤去時 99%である。 また、 再利用のガイドラ インでは、 SF₆ ガス濃度.（純度） として、 曰本では 97ィ*¾%以上を要求して おり、世界電力システム会議（C I GRE) 23. 10 TASK FORCE 01, SF₆ RECYCL ING GUIDE" Re - us e of SF₆ gas i n e l ec tr i c a l power equ i pment a n d f i na l d i s p o s a 1 " ， 1997では 98#¾l%以上を要求し ている。

この様な状況から、 ハロゲン化合物ガスを含む混合ガスからハロゲン化合物ガ スを高濃度（高純度） で、且つ、 回収ロスを極力少なくして経済的に分離回収す る装置および方法が望まれている。

また、 ハロゲン化合物ガスは高価格であるから、高純度で回収して再使用する ことができれば極めて経済的である。

ハロゲン化合物ガスと他のガスとからなる混合ガスからハロゲン化合物ガスを 分離回収する方法として、 従来、加圧冷却法が検討されている。 しかしながら、 加圧冷却法は、一般に高い圧力及び低い^^が必要である。 ハロゲン化合物ガス の回収ロスを減らして高回収率で回収するためには、 極めて高い圧力及び極めて 低い温度が必要になるために、現実的にはハロゲン化合物ガスを高回収率で回収 することは簧 しい。 例えば、、 H. Hamaら， " Ap p l i c a t i on p r

0 b 1 ems o f S F 6 /N 2 mi tur e s t o g a s i n s u 1 a t e d bu s" ， 8 t h I n t e rna t i ona l Symp o s

1 um on Ga s e ous D i e l e c t r i c s, V i r g i n i a Be ac h, June 22—1 ( 1 99 8 ) には、 S F ₆ ガスが 7 %以下の混 合ガスでは 3. 5 M P a、 一 50 °Cの高圧低^件で液化する S F ₆ は 0 %であ り、 S F ₆ ガスが 1◦ %以下の混合ガスでは S F 6 ガスの回収は事実上困難であ ることが開示されている。 また、 S F ₆ ガスが 50 %の昆合ガスでも 3. 5 MP a、 一 1 0°Cで SF₆ の液化率 （回収率） は 50%に満たないことが開示されて いる。

S F 6 ガスと希釈ガスとの混合ガスからなる電気絶縁ガスから実際的な条件で 加圧冷却法によって SF₆ ガスを分離回収するときの回収率は 5 0%程度であ る。 即ち、 SF\ ガスを回収ロスを少なくし高回収率で分離回収することは困難 である。

特開平 1 1— 345 54 5号公報では、 カロ圧冷却法に替わる効率的な S F ₆ ガ スの分離回収方法として、 ポリイミド膜、炭素膜、 ゼォライト膜のいずれかのガ ス分觀莫を使用する方法カ^ ¾されている。 この方法では、 SF₆ ガスはガス分 離膜の非透過ガスとして分離回収される。 しかしながら、 SF₆ ガスは混合ガス 中の他のガス （例えば N₂ ガス） より透過速度が小さいが全くガス分離膜を透過 しないわけではない。 他のガス （例えば N₂ ガス） に同伴して相対的に少量では あるが SFs ガスもガス分離膜を透過して透過ガス中に混入する。 透過ガス中の SF₆ ガスによって回収ロスが生じる。 この回収ロスは非透過ガスの SF ₆ ガス の純度を高くしょうとすればするほど大きくなる。 このため、 S F 6 ガスを高濃 度（高純度） 且つ高回収率で分離回収することは困難である。

また、特開 2000— 1 405 58号公報には、芳香族ポリイミド分离翻莫を用 いて、 S F ₆ ガスを含む混合ガスから S F ₆ ガスを分離回収する方法および装置 が開示されているが、 ハロゲン化合物ガスの回収ロスを少なくし且つ再利用でき るような高純度で回収するための具体的なプロセスや装置については言及されて いない。

また、特開 2 0 0 0 - 1 8 5 2 1 2号公報には、非文 尔性ポリイミド膜を炭素 化して得られた非対称性炭素ィ匕膜を用いて、 パ一フルォロ化合物ガスを含む混合 ガスからパーフルォロ化合物ガスを分離回収する方法および装置が開示されてレヽ るが、 この公報にも、 ハロゲン化合物ガスの回収ロスを少なくし且つ再利用でき るような高純度で回収するための具体的なプロセスや装置については言及されて いない。

特開平 1 0— 1 2 8 0 3 4号公報には、 ガス分離膜を利用して希釈ガスとフル ォロケミカルガスとを含有する混合ガスからフルォロケミカルガスを分離回収す る方法が開示されており、 ここには、第一のガス分离翻莫の非透過ガスを第二のガ ス分離膜に導き、第二のガス分離膜の非透過ガスとしてフルォロケミカルガスを 分離回収する方法が提案されている。

特開平 9一 1 0 3 6 3 3号公報には、 ガラス状高分子からなるガス分離膜を用 いてガス混合物からパーフルォロ化合物ガスを分離回収する方法および装置が開 示されており、 ここでも、第一のガス分离翻莫の非透過ガスを第二のガス分離膜に 導き、第二のガス分翻莫の非透過ガスとしてパーフルォロ化合物ガスを分離回収 する方法力提案されている。

また、特開平 1 0 - 2 9 8 1 1 8号公報には、 カーボン篩膜を含むガス分离翻莫 を用いてガス混合物からパーフルォロ化合物ガスを分離回収する方法および装置 が開示されており、 ここでも、第一のガス分離膜の非透過ガスを第二のガス分離 膜に導き、 第二のガス分離膜の非透過ガスとしてペルフルォロ化合物ガスを分離 回収する方法が提案されている。

ここで開示された多段のガス分離膜を用いる方法は、混合ガス中のフルォロケ ミカルガス、 パーフルォロイ匕合物ガス又はペルフルォロ化合物ガスをより高純度 で回収するには好適である。 しかし、 この も、 第一のガス分離膜の透過ガス として希釈ガスに同伴してフルォロケミカルガス、 パ一フルォロ化合物ガス又は ペルフルォロ化合物ガスが流出するので回収ロスが生じるという問題があった。 例えば、 S F ₆ ガスと希釈ガスとを含む混合ガスからなる電気絶縁ガス中には 通常 3〜6 0ィぉ貴％の比較的高濃度の S F ₆ ガス；^含まれている。 この電気絶縁 ガス中の S F ₆ ガスを、 これらの方法によって分離回収しょうとすると、 無視で きない量の S F ₆ ガス力第一のガス分离翻莫の透過ガスに同伴して排出されるため に、 S F ₆ ガスを高濃度 （高純度） 且つ高回収率で分離回収することは困難であ つた。

ノ、ロゲン化合物ガスを含む混合ガスからハロゲン化合物ガスを分離回収するた めにガス分離膜を用いる方法は、 加圧冷却法よりも優れた方法である。 しかし、 前述の様な状況に鑑みて、 ハロゲン化合物ガスの回収ロスを少なくし且つ再利用 ができる禾 Stに分離回収したガスの純度を高くすることができる改良された装置 及び方法が求められていた。 発明の開示

本発明は、 ガス絶縁電気機器や半導体製造装置などで使用されるハロゲン化合 物ガスを含む混合ガスから、地球環境に有害なハロゲン化合物ガスを、高純度且 つ高回収率で分離回収するための装置およびその方法を提供することを目的とす る。

すなわち、本発明は、 少なくとも一段目の分離膜モジュールと二段目の分离翻莫 モジュールとを備え、一段目の分離膜モジユールのガス供給口はノヽ口ゲン化合物 ガスを含む混合ガス源に接続され且つ非透過ガス排出口はガス流量制御弁を介し てガス回収容器に接続され、二段目の分鑭莫モジュールのガス供給口は一段目の 分離膜モジュ一ルの透過ガス排出口に接続され且つ非透過ガス排出口はハロゲン ィ匕合物ガスを含む混合ガス源に接続されて構成されていることを特徴とするハロ ゲン化合物ガスを分離回収する装置に関する。

本発明の前記装置は、 更に、

1 ) 一段目の分离翻莫モジュールの非透過ガス排出口が、 ガス濃度検出器とガス 流量制御弁とを介してガス回収容器に接続されて構成されていること、

2 ) ガス濃度検出器とガス流量制御弁とが制御装置によつて結合されており、 ガス濃度検出器の測定値によつてガス流量制御弁が制御されて非透過ガス排出口 から回収されるガス量を調整するように構成されていること、

3 ) 加熱手段によって分離膜モジュールを 4 0〜2 0 0 °Cの温度範囲のいずれ かの^に一定に保持するように構成されていること、

4 ) 三段目以降の分離膜モジュールを備え、 三段目以降の各分离翻莫モジュール のガス供糸合口は前段の分離膜モジュールの透過ガス排出口に接続され且つ非透過 ガス排出口はハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源に接続されて構成されている こと、

5 ) 分 II膜モジュールが、芳香族ポリイミド中空糸分离翻奠からなること、

6 ) 分離膜モジュールが、 ポリマーを炭素ィヒして得られた炭素化分離膜からな ること、 '

7 ) 前記炭素化分離膜が、芳香族ポリイミド非対称中 糸膜を部分炭素化して 得られた部分炭素ィ匕中空糸分離膜からなること、

8 ) 混合ガス源の混合ガスが、 ハロゲン化合物ガスと希釈ガスとを含む電気絶 緣ガスであること、

9 ) ハロゲン化合物ガスが、 S F 6 ガスであること、

1 0 ) 混合ガス源の混合ガスのハロゲン化合物ガス濃度が、 3〜6 0 #^S%で あること、

が好ましい。

また、 本発明は、少なくとも二以上の分離膜モジュールを多段に用いて、 ハロ ゲン化合物ガスを含む混合ガスからハロゲン化合物ガスを分離回収する方法にお いて、一段目の分離膜モジユールのガス供給口へノヽ口ゲン化合物ガスを含む混合 ガスを供給し、 二段目以降の分离 莫モジュールのガス供給口へ前段の分離膜モジ ユールの透過ガスをそれぞれ供給し、二段目以降の分离翻莫モジュールの非透過ガ スを一段目の分離膜モジュールのガス供給口ヘリサイクルさせ、一段目の分離膜 モジユールの非透過ガス排出口に接続されたガス流量制御弁によつて一段目の分 離膜モジュールの非透過ガスの流量を制御することによって、該非透過ガスとし てハロゲン化合物ガスを所定の濃度で分離回収することを特徴とするハロゲンィ匕 合物ガスを分離回収する方法に関する。 本発明の i己方法は、更に、

1 1)一段目の分離膜モジュールの非透過ガス排出口にガス濃度検出器とガス 流量制御弁を接続し、 非透過ガス排出口から排出される非透過ガスのハロゲン化 合物ガス濃度をガス濃度検出器で測定し、 ガス濃度検出器の測定値によって非透 過ガスの流量をガス流量制御弁で制御することによって、 該非透過ガスとしてハ ロゲン化合物ガスを所定の濃度で分離回収すること、

12)加熱手段によって分離膜モジュールを 40 - 200°Cの温度範囲のいず れかの温度に一定に保持すること、

13) 分離膜モジュールが、芳香族ポリイミド中空糸分離膜からなること、

14) 分離膜モジュールが、 ポリマーを炭素ィヒして得られた炭素化分離膜から なること、

1 5)前記炭素化分翻臭が、芳香族ポリイミド非対称中空糸膜を部分炭素化し て得られた部分炭素化中空糸分离翻莫からなること、

が好ましい。 . 図面の簡単な説明

図 1は、 本発明の装置の一実施形態の構成を示す図である。

図 2は、 本発明の装置の別の一実施形態の構成を示す図である。 発明を実施するための最良の形態

本発明においてハロゲン化合物ガスとは、 CC 1 F₃ ガス、 CC 1 F₂ CF₃ ガス、 CC 1₂ F₂ ガスなどのクロ口フルォロカーボン （CFC) ガス、 CH C 1 F₂ ガス、 C H C 1 F C F ₃ ガス、 C H₃ CC 1 F₃ ガスなどのハイドロク ロロフルォロカーボン (HCF C) ガス、 CHF₃ ガス、 CHF₂ CF₃ ガスな どのハイドロフルォロカーボン （HFC) ガス、及び、 CF₄ ガス、 C₂ F₆ ガ スなどのパ一フルォロカ一ボン （PFC) ガスや SF_S ガスや NF₃ ガスなどの パーフルォロイ匕合物ガス、 および、 それらの混合物である。 特に、 電気絶縁ガス や半導体!^工程用ガスなどとして現在も使用されており、ィ匕学的安定性によつ て大気中に蓄積されて地球温暖化効果が極めて大きいために少量であつても大気 中への放出が極力抑制されるべきハイドロフルォロカーボン (HF C) ガス、 及 び、 パーフルォロカーボン (PEC) ガスや S F 6 ガスや NF₃ ガスなどのパー フルォロィ匕合物ガス、 および、 それらの混合物である。

本発明において、代表的なハロゲン化合物ガスは、 限定するものではないが、 SF₆ ガス、 NF₃ ガス、 BF₃ ガス、 S i F., ガス、 CF₄ ガス、 C₂ F₆ ガ ス、 C₃ F 8 ガス、 C₄ 。ガス、 C₂ F₄ ガス、 C₃ F\ ガス、 CHF₃ ガ ス、 CH₃ Fガス、 C₂ HF₅ ガスなどである。

本発明において、希釈ガスは、特に限定されないが、窒素ガス、炭酸ガス、 へ リウムガス、 アルゴンガス、水素ガス、空気など、 および、 それらの混合物であ る。

本発明において、混合ガスは少なくともハロゲン化合物ガスと希釈ガスの各々 1禾截頁以上を含んだものである。

本発明におけるハロゲン化合物ガスと希釈ガスとを含む混合ガスは、例えば、 ガス絶縁開閉装置、 ガス遮断機、 ガス絶縁変圧器などのガス絶縁電気機器内に密 封されて使用される電気絶縁ガスである。 電気絶縁ガスは、代表的には SF ₆ ガ スと N₂ ガスからなる混合ガスであり、特に、 S Fe ガス 3〜 60体積％と N _t ガス 97〜 40 i^ %との混合ガスである。

また、本発明におけるハロゲン化合物ガスと希釈ガスとを含む混合ガスは、 例 えば、 半導体 装置から排出されたエッチング剤ガスや洗浄用ガスである。 こ の場合は、 それぞれの製造装置によって異なるが、 SF₆ ガス、 NF₃ ガス、 C F₄ ガス、 C₂ F₆ ガス、 C₃ H₈ ガス、 CHF₃ ガスなどの 1種又は 2種以上 のハロゲン化合物ガスと N₂ などの希釈ガスとの混合ガスであり、 ハロゲン化合 物ガスの濃度は通常数体積％以下である。

本発明で用いられる分離膜モジュールは、 ガス選択透過性のガス分離膜を、 ガ ス供給口、 透過ガス排出口、非透過ガス排出口を備えた容器内にガス分離膜のガ ス供給側とガス透過側の空間が隔絶するようにして装着されたものである。 この ガス分離膜は、平膜などでもよいが、厚みが薄く径が小さい中 糸膜が、 装置が 小型化でき高膜面積になるので分離効率がよく経済的であるので好適である。 ま た、 ガス分離膜は、均質性でもよく、 複合膜や非対称膜などの不均一性でもよ く、 また微多孔性でも非多孔性でもよい。 till己中空糸膜の膜厚は 1 0〜5 0 0〃 mで外径は 5 0〜2 0 0 0 / mのものを好適に挙げることができる。

本発明で用いられる分離膜モジュールは、 ポリイミド、 ポリエーテルイミド、 ポリアミ ド、 ポリアミ ドイミ ド、 ポリスルホン、 ボリカーボネート、 セルロース 系ポリマーなどのポリマー材料、 ゼォライトなどのセラミックス材料などで形成 されるガス分翻莫を用いたものを好適に挙げることができる。

特に、芳香族ポリィミド中 分離膜とりわけ芳香族ポリィミ ド非対称中空糸 分離膜は、 ハロゲン化合物ガスと N ₂ ガスなどの希釈ガスとの分離性能が高く、 ハロゲン化合物ガスに対して耐久性が優れ、十分な耐熱性がある。 従って、芳香 族ポリイミド非娜中空糸分離膜を用いることによって、一段目の分离翻莫モジュ —ルの非透過ガスとしてハロゲン化合物ガスを所定の高濃度 （高純度） で分離回 収することができる。 また、 分離温度を高温にして更に分離効率を高めることも できるし、 ハロゲン化合物による劣化や高温による劣化を受けにくいので長期間 に亘つて安定した分離を行うことができる。

このため、本発明において、芳香族ポリイミド中空糸分離膜とりわけ芳香族ポ リイミド非対称中空糸分離膜からなる分離膜モジュールは、特に好適に用いられ る。 '

芳香族ポリィミド分離膜は、 限定するものではないが、例えば、特開平 5一 6 8 8 5 9号公報、特開平 6— 2 5 4 3 6 7号公報に示された方法によって好適に することができる。

また、前記分離膜モジュールとしては、 ポリマーを炭素ィ匕して得られた炭素ィ匕 分離膜を用いたものも好適に用いられる。 ポリマーを炭素化して得られた炭素化 分離膜は、 米国特許第 4 6 8 5 9 4 0号明細書に示されたような、 セルロースな どによって形成された膜を 8 0 0〜9 5 0 °Cの高温で長時間熱分解して得られる 炭素膜またはそれらに C V D又はブラズマ処理又は酸化処理を施した実質的に炭 素のみで構成された炭素膜であってもよいし、 特開平 2— 7 4 6 1 5号公報に示 されたような、 ポリアクリロニトリルと 6 0 0 °C以下の低温で分解する成分と溶 剤とを混合した物を紡糸して中^とし、 それを好ましくは 6 0 0〜1 2 0 0 °C の温度で分解成分を分解逃散して得られた実質的に炭素のみからなる炭素繊維系 。„

O 02/058826 多孔質中^^膜であつてもよい。

あるいは、 特開平 4— 1 1 9 3 3号公報、特開平 4 - 1 9 3 3 3 4号公報、特 開平 5— 2 2 0 3 6 0号公報、特開 2 0 0 0— 3 4 2 9 4 4号公報などで開示さ れた芳香族ポリイミ ド非対称中空糸膜を、低温又は Z及び短時間の熱処理によつ て部分炭素化して得られた非対称構造を有する中空糸分離膜であつてもよい。 ポリマ一を炭素ィ匕して得られた炭素化分離膜は、 ハロゲン化合物ガスと N ₂ ガ スなどの希釈ガスとの分離性能が高く、 ハロゲン化合物ガスに対して耐久性力 れ、十分な耐熱性がある。 従って、 ポリマーを炭素ィヒして得られた炭素ィ匕分離膜 からなる分離膜モジュ一ルを用いることによって、 一段目の分离翻莫モジュールの 非透過ガスとしてハロゲン化合物ガスを所定の高濃度 （高純度） で分離回収する ことができる。 また、分離 ¾gを高温にして更に分窗! ¾率を高めることもできる し、 ハロゲン化合物による劣化や高温による劣化を受けにくいので長期間に亘っ て安定した分離を亍ぅことができる。

特に、芳香族ポリイミド非対称中空糸膜を部分炭素ィヒして得られた非 尔構造 を有する中空糸分離膜は、 その前駆体の芳香族ポリイミド非対称中空糸膜が容易 に製造できるのみならず、 比較的低温で短時間の加熱によつて部分的な炭素化を 行うのであるから、 iiの容易さ及び経済性において極めて好適なものである。 しかも、 この中 糸分離膜は、 分離性能力 めて高く、比較的小径にすること が容易であり、且つ、 工業的なモジュ一ルイ匕に必 な機械的強度を保持している ので、 この中空糸分離膜を用いれば、分離性能が高く且つ大きな有効膜面積を持 つた、極めて高効率でハロゲン化合物ガスを分離回 4又することが可能な分离翻莫モ ジュールを容易に形成できる。

このため、本発明において、芳香族ポリイミド非対称中空糸膜を部分炭素化し て得られた中空糸分離膜からなる分離膜モジュールは特に好適に用いられる。 本発明で用いられる分離膜モジュールが中空糸膜によって構成される場合に は、通常中空糸膜の多数本 （例えば、数百本から数十万本） を集束して中空糸束 とし、 その中空糸束の少なくとも一方の端部をエポキシ樹脂のような硬化性樹脂 ゃポリアミド樹脂のような熱可塑性樹脂などで ΙϋΙ己端部において中空糸膜が開口 状態となるように固着して中空糸分翻奠エレメントを構成し、更に、単数個又は 複数個の 11己エレメントを、少なくともガス供給口、透過ガス排出口、及び、非 透過ガス排出口を有する容器内に、 .中空糸の内側へ通じる空間と中空糸の外側へ 通じる空間が隔絶するように装着されて構成されている。 容器はステンレスなど の金属材料、 プラスチック材料、 $哉維強ィヒプラスチック材料などの複合材料で製 造される。

本発明で用いられる分離膜モジュールの形態は特に限定はなく通常用いられて いるものでよい。 中空糸束の配糸形態は、平行配列でも交叉配列でも織物状でも スパイラル状などでも構わない。 また、 中空糸束は略中心部に芯管を備えていて もよく、 中空糸束の外周部にフィルムが巻き付けられていても構わない。 更に、 中空糸束の形態は円柱状、 平板状、 角柱状などでよく、 容器内に前記形態のま ま、 又は、 υ^ι犬に折り曲げたり、 スパイラル状に巻き付けて収納されていても よい。 また、 本発明で用いられる分離膜モジュールは、 中空フィードタイプでも シェルフィードタイプでもよい。

本発明のハロゲン化合物ガスを分離回収する装置は、少なくとも二段からなる 分離膜モジユールを備える。 一段目の分離膜モジュ一ルのガス供給口はハロゲン 化合物ガスを含む混合ガス源に接続され且つ非透過ガス排出口はガス流量制御弁 を介してガス回収容器に接続され、 また、二段目の分离翻莫モジュールのガス供給 口は一段目の分調莫モジュールの透過ガス排出口に接続され且つ非透過ガス排出 口はハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源に接続されて構成されている。

好ましくは、 本発明のハロゲン化合物ガスを分離回収する装置は、 一段目の分 離膜モジュールの非透過ガス排出口が、 ガス濃度検出器とガス流量制御弁とを介 してガス回収容器に接続されている。 更に好ましくは、前記のガス濃度検出器と ガス流量制御弁とが制御装置によつて結合されており、 ガス濃度検出器の測定値 によってガス流量制御弁が制御されて一段目の分離膜モジュ一ルの非透過ガス排 出口から回収されるガス量を調整するように構成されている。

本発明の装置の一実施形態を図 1に示す。 図 1は本発明の装置の構成を示す図 である。 図 1を参照して、 本発明について更に詳しく説明する。 図 1において、 1 1はハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源であり、 ガス絶縁開閉装置、 ガス遮 断機、 ガス絶縁変圧器などのガス絶縁電気機器や半導体製造装置でもよく、 それ らの装置からハロゲン化合物ガスを含む混合ガスを取り出して貯蔵した貯蔵タン クでもよい。 ハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源 1 1の混合ガスは、 導管を通 じて本発明の装置 1 0内に導入される。 図 1中の点線の枠内が本発明の装置であ る。 図 1には記載されていない力必要に応じて真空装置や送風機によって混合ガ ス源 1 1の混合ガスを本発明の装置内に導入してもよい。 導入された混合ガス は、 コンプレッサー 1 2によって加圧される。 1 3はバッファタンク、 1 4は圧 力調整弁である。 これらによつて混合ガスが一定の圧力に制御されて一段目の分 離膜モジュール 1 5のガス供給口へ供給される。 混合ガスは一段目の分離膜モジ ユール 1 5内を流れる間に、混合ガス中の希釈ガス （例えば、 N ₂ ガス） が選択 的にガス分離膜を透過する。 混合ガス中のハロゲン化合物ガス （例えば、 S F ₆ ガス） は、 一部がガス分離膜を透過するが、 希釈ガスよりも透過速度が小さいの で濃縮されて非透過ガス排出口から回収される。 前記非透過ガス排出口は、 ガス 濃度検出器 1 7とガス流量制御弁 1 6とを介してガス回収容器 1 8に接続されて いる。 ガス濃度検出器 1 7は、 濃縮されて非透過ガス排出口から回収されるハロ ゲン化合物ガスの濃度を測定する。 また、 ガス流量制御弁 1 6は、 非透過ガス排 出口から回収されるガス量を制御する。 ガス流量制御弁 1 6を絞つて非透過ガス 排出口から回収されるガス量を少なくするとガス分离翻奠を透過する透過ガス （希 釈ガスと比較的少量の/ヽ口ゲン化合物ガス） の量がより多くなるので非透過ガス 排出口から回収されるハロゲン化合物ガスの濃度を高くすることができる。 逆に ガス流量制御弁 1 6を開いて非透過ガス排出口から回収されるガス量を多くする と、 ガス分離膜を透過する希釈ガスの量が減り非透過ガス中に残留する希釈ガス 量が比較的多量になつて、 非透過ガス排出口から回収されるハロゲン化合物ガス の濃度が低下する。

—段目の分離膜モジユールの非透過ガス排出口から回収されるハロゲン化合物 ガスの濃度は所定の高濃度 （高純度） に調整することができるので、 ハロゲン化 合物ガスとして再利用することが容易である。 また、 高濃度化すると液ィ匕が容易 になるので、 回収された/ヽ口ゲン化合物ガスはカロ圧冷却によつて容易に液化して もよい。 ガス回収容器 1 8がハロゲン化合物ガスを液ィ匕して貯蔵するように構成 されていると、 ガス状態で貯蔵するときに比較して極めて小型にすることができ るので好適である。 また、 例えば加圧冷却によって液ィ匕して貯蔵すると、 液ィ匕し たノヽ口ゲン化合物が更に高純度になるので貯蔵後の再利用に特に好適である。 一方、 一段目の分離膜モジュール 1 5の透過ガスは、 濃縮された希釈ガスとよ り低濃度になつたハロゲン化合物ガスとを含んでいる。 一段目の分離膜モジュ一 ル 1 5の透過ガス排出口は、 コンプレッサー 1 9を介して、 二段目の分離膜モジ ュ一ル 2 2のガス供給口と通じている。 前記一段目の分離膜モジュール 1 5の透 過ガスは、 コンプレッサー 1 9によってカロ圧されて二段目の分离翻莫モジュール 2 2のガス供給口へ供給される。 · 2 0はコンプレッサ一 1 9をバイパスする導管の .流量を制御する制御弁であり、 2 1はバファタンクである。 これらによって、 二 段目の分離膜モジュール 2 2へ供給されるガスの圧力や流量を調整することがで きる。 二段目のガス分離膜モジュール 2 2の非透過ガス排出口は制御弁 2 3と逆 止弁 2 4を介して混合ガス源 1 1に接続されている。 また、 二段目の分離膜モジ ユール 2 2の透過ガス排出口は回収タンク 2 5に接続されている。

本発明の装置に供給された混合ガスは、 一段目の分離膜モジュール 1 5の非透 過ガス排出口に接続されたガス流量制御弁 1 6のガス流量の制御によって、 所定 の高純度のハロゲン化合物ガスとして分離回収することが可能である。 一段目の 分離膜モジュール 1 5の透過ガス排出口からは、 濃縮された希釈ガスと希釈ガス に同伴してガス分離膜を透過したノヽ口ゲン化合物ガスの混合ガスが排出される。 特に、 一段目の分離膜モジュール 1 5の非透過ガスとして高純度のハロゲン化合 物ガスを分離回収するために、 前記ガス流量制御弁 1 6を絞ってガス流量をより 小さくした時には、 一段目の分離膜モジュール 1 5の透過側へ希釈ガスに同伴し て透過するハロゲンィ匕合物ガスはより多量になる。 もし、 この透過ガスを大気中 へ排出すると、 ハロゲン化合物ガスの回収率を高くすることはできないし、 地球 環境に対して悪影響を与える。 本発明の装置では、 一段目の分離膜モジュール 1 5の透過ガスは二段目の分离翻莫モジュール 2 2に供給され、 二段目の分離膜モジ ユール 2 2によつて更に希釈ガスとハロゲン化合物ガスとが分離されるので、 二 段目の分离湖莫モジュール 2 2の透過ガス中のハロゲン化合物ガスの含有量を著し • く減少させ、 より高濃度の希釈ガスを回収できる。 更に、 ニ段目の分蒯莫モジュ —ル 2 2の非透過ガス中にはハロゲン化合物ガスが残留しているが、 この非透過 ガスは混合ガス源 1 1ヘリサイクルされ、 再び一段目の分離膜モジュールへ供給 されるために回 4又口スとはならず、 ハロゲン化合物ガスの回収率を高くすること が可能である。

尚、 水蒸気はノヽ口ゲン化合物ガスや希釈ガスに比べて遥かにガス分離膜を透過 し易い。 従って、 本発明において、 ハロゲン化合物ガスを含む混合ガスが水蒸気 を含んでいても、 水蒸気は希釈ガスと共にガス分離膜を透過するので、 回収され るハロゲン化合物ガスは乾燥したものであり、 電気絶縁ガスや半導体 S 工程用 のガスとして再利用するのに好適である。

本発明の装置において、 更に好ましくは、 図 1に示すように、 ガス濃度検出器 1 7とガス流量制御弁 1 6とが制御装置 2 6によって結合されており、 ガス濃度 検出器 1 7の測定値によってガス流量制御弁 1 6が制御されて非透過ガス排出口 から回収されるガス量を調整するように構成されている。 より具体的には、 一段 目の分離膜モジュ一ル 1 5の非透過ガスとして回収されるハロゲンィヒ合物ガスの 濃度をガス濃度検出器 1 7で測定し、 測定値が予め された所定のガス濃度以 下になつた時には制御装置 2 6の制御によってガス流量制御弁 1 6が絞られて一 段目の分離膜モジュール 1 5の非透過ガス排出口から回収されるガス量を少なく して回収されるハロゲン化合物ガス濃度を所定のガス濃度 （より高濃度） に自動 的に制御する。 また、 ガス濃度検出器 1 7の測定値が予め設定された所定のガス 濃度以上になった時には制御装置 2 6の制御によってガス流量制御弁 1 6が開か れて一段目の分离翻莫モジュール 1 5の非透過ガス排出口から回収されるガス量を 多くして回収されるハロゲン化合物ガス濃度を所定のガス濃度に自動的に制御す る。 このような自動的な制御によって、 予め設定された所定の高濃度のハロゲン 化合物ガスを効率的に分離回収することができる。

本発明において、 ガス濃度検出器 1 7は、 ハロゲン化合物ガスの濃度を検出す ることができれば特に限定するものではないが、 その測定値によって一段目の分 离翻莫モジュールの非透過ガス排出口から回収されるガス量を制御することが目的 であるから、 測定に長時間を要しないで迅速に測定値が判明するものが好まし く、 測定値が電気的な信号に変換可能なものが好適である。 この様な検出器とし て音伝達速度差を利用したガス濃度検出器や ϋ導度の変化を利用したガス濃度 検出器を挙げることができる。 また、 制御装置 2 6は、 通常の電気信号による制 御装置で構わないが、 設定値は一つの値で設定されるものでも、 上限と下限の二 つの値で設定できるものでも構わない。 また、 ガス流量制御弁 1 6は、 電気信号 によつて弁の開閉が制御できる通常のガス流量制御弁で構わない。

本発明の装置の別の一実施形態を図 2に示す。 図 2は本発明の装置の構成を示 す図である。 図 2の実施形態では、 二段目の分離膜モジュール 2 2の透過ガス排 出口はコンプレッサー 2 7を介して三段目の分離膜モジュール 3 0のガス供給口 に接続されている。 8はコンフ。レッサー 2 7をバイパスする導管の流量を制御 する制御弁であり、 2 9はバファタンクである。 二段目の分離膜モジュール 2 2 の透過ガスは、 これらのコンプレッサー 2 7、 制御弁 2 8、 ノ ッファタンク 2 9、 及び、 三段目の分離膜モジュール 3 0の非透過ガス排出口に接続している制 御弁 3 1などによって圧力及び流量が調節されて、 三段目の分離膜モジュール 3 0へ導入される。 また、 三段目の分离翻莫モジュール 3 0の非透過ガス排出口は制 御弁 3 1、 逆止弁 2 4を介して混合ガス源 1 1に接続されている。 図 2の実施形 態では、 二段目の分翻莫モジュール 2 2から排出される透過ガス中のハロゲン化 合物ガス濃度が回収ロスとして又は地球環境上の観点から許容できない程度の濃 度で残存している場合でも、前言 過ガスは更に三段目の分離膜モジュール 3 0 へ導入されることによって更に希釈ガスとハロゲン化合物ガスとが分離されて、 三段目の分離膜モジュール 3 0の透過ガスとしてハロゲン化合物ガスの含有量が 更により少ないより高濃度の希釈ガスを回収できる。 また、 三段目の分離膜モジ ユール 3 0の非透過ガス中にはハロゲン化合物ガスが残留しているが、 この非透 過ガスは混合ガス源 1 1ヘリサイクルされ、 再び一段目のガス分離膜モジュール へ供給されるために回収ロスとはならず、 ハロゲン化合物ガスの回収率を高くす ることが可能である。

本発明の装置において、 三段目の分離膜モジュールと同様の構成を持った分離 膜モジュールを更に追加することができる。 そして、最終段の分離膜モジュール の透過ガス中のハロゲン化合物ガス量が、 回収ロスとして又は地球環境上の観点 から許容できる禾 IS以下になるようにすることができる。

本発明においては、 分離膜モジュールを 4 0〜2 0 0 °Cの温度範囲のいずれか の温度に一定に保持してガス分離を行うことが望ましい。

ガス分離膜のガス分離性能は温度の影響を受ける。 一定の温度に保持されない で、例えば分離膜モジュールが外気温度の影響を受ける場合は、 温度変化に従つ て頻繁にガス流量制御弁を制御する必要が生じ、 所定の濃度 （純度） 且つ回収率 でハロゲン化合物ガスを分離回収することが難しくなる。 特に、 本発明の目的と する高濃度且つ高回収率でハロゲン化合物ガスを分離回収する場合には、 分離膜 モジュールを一定の^ aに保持することが重要である。

また、 ガス分離膜においては、 通常高温のほうがガス透過速度が大きくなるの で、 より高温で分離することが好適である。

更に、 分離膜モジュールを長期間使用すると、 ハロゲン化合物ガスが分離膜に 吸着して分離性能を低下させることがある。 ハロゲン化合物ガスの分离细莫への吸 着は、 分离翻莫モジュールの ^ を高く保つことによって抑制できる。 保持される 温度は 4 0 °C以上、 好ましくは 8 0 °C以上、 更に好ましくは 1 1 0 以上であ る。 一方、 より高温にすると、 分離膜モジュールは、 膜以外の部品も含めて耐熱 性が必 になるし、 エネルギー消費によって経済性も低くなるから、保持される 温度は 2 0 0 °C以下、 好ましくは 1 8 0 °C以下、 更に好ましくは 1 5 0 °C以下で ある。

分離膜モジュールを上記温度に保持するために、 分離膜モジュールには温度調 節機能を持った加熱手段が備えられる。 カロ卖 段は、 例えば、 センサ一とヒ —ターとそれらを制御する制御装置からなる。

本発明の装置において、 最終段の分離膜モジュールの透過ガス排出口から排出 する透過ガスは、 濃縮された希釈ガスを主成分とするものであり、 回収ロスとし て又は地球環境上の観点から許容できる禾號以下のノヽ口ゲン化合物ガスしか含有 されないようにすることが可能であるので、 そのまま外気へ排出してもよい。 ま た、 排出前に吸着剤による処理などを行った後、 排出してもよい。 更に、 一旦回 収タンクへ貯蔵した後で適切な処理を行うこともできる。

本発明の装置においては、 必要に応じて、 ダストフィルター、 オイルセパレー 夕一、 ミストセパレーター、 スクラバ一、 計、 圧力計、 吸着剤処理装置、 濃 度計、 減圧弁、 流量制御弁、 加熱装置、 冷却装置、 加圧装置、 減圧装置、 タンク などを備えて構成される。 ハロゲン化合物ガスを含む混合ガス中に微量の不純物 (例えば、 使用中にハロゲン化合物ガスが劣化したガス） を含む場合には、 一段 目の分離膜モジュールへ供給する前に吸着剤処理装置ゃスクラノ 一によつて除去 するように構成してもよい。 混合ガス中のハロゲン化合物ガス濃度が極めて低い Jf^には、 一段目の分離膜モジユールへ供給する前にノ、口ゲン化合物ガス濃度が

1体積⁰ /6程度好ましくは 3体積％程度になるまで予備濃縮を行ってもよい。 ま た、 ハロゲン化合物ガスを含む混合ガスを所定の温度に加熱又は冷却した後で一 段目の分離膜モジュールへ供給するように構成してもよい。

本発明のハロゲン化合物ガスを分離回収する方法は、 少なくとも二以上の分離 膜モジュールを多段に用いてハロゲン化合物ガスを分離回収する方法において、 一段目の分離腠モジュールのガス供給口へノヽ口ゲン化合物ガスを含む混合ガスを 供給し、 ニ段目以降の分離膜モジュ一ルのガス供給口へ前段の分離膜モジュール の透過ガスをそれぞれ供給し、 二段目以降の分離膜モジュ一ルの非透過ガスを一 段目の分窗翻莫モジュールのガス供給口ヘリサイクルさせ、 —段目の分离觔莫モジュ 一ルの非透過ガス排出口に接続されたガス流量制御弁によって一段目の分離膜モ ジュ一ルの非透過ガスの流量を制御することによって、 該非透過ガスとしてハロ ゲン化合物ガスを所定の濃度で分離回収することを特徴とする。 この方法によれ ば、 回収するハロゲン化合物ガスの濃度を任意に調整すること力可能である。 ま た、 回収ロスとなるハロゲン化合物ガスは、 ； ¾終段の分離膜モジュールの透過ガ ス排出口から排出される主に希釈ガスからなるガス中に含まれるハロゲン化合物 ガスのみであり、 回収ロスを極めて低く抑えることが可能である。 即ち、 この方 法によって、 ハロゲン化合物ガスを高濃度 （高純度） 且つ高回収率で分離回収す ることが可能である。

更に好ましくは、 本発明のハロゲン化合物ガスを分離回収する方法は、 一段目 のガス分 H莫モジュ一ルの非透過ガス排出口にガス濃度検出器とガス流量制御弁 を接続し、 非透過ガス排出口から排出される非透過ガスのハロゲン化合物ガス濃 度をガス濃度検出器で測定し、 ガス濃度検出器の測定値によつて非透過ガスの流 量をガス流量制御弁で制御することによって、 該非透過ガスとしてハロゲン化合 物ガスを所定の で分離回収することを特徴とする。 この方法によれば、 回収 するハロゲン化合物ガスの濃度を予め設定した任意の濃度に調整することが容易 であり、特に再利用が可能な程度以上の高濃度 （高純度） で分離回収することが 容易であ^。

本発明において、一段目の分離膜モジュールの非透過ガスとして回収されるハ ロゲン化合物ガスは、再利用することを考慮すると、 回収される非透過ガスのハ ロゲン化合物ガス濃度は、 9 0体積％以上、特に 9 5体積％以上、 更に 9 8体積 %以上であることが好適である。 また、 回収ロスは、地球環境への悪影響を与え ない禾 ISまで小さくする必要があるから、 1 0 %以下、特に 3 %以下、更に 1 % 以下が好適である。

本発明において、ハロゲン化合物ガスの回収ロス、 回収率は、 ？欠式のようにし て求めたものである。

0¾ϋ段 モジユーΙΚ¾«Λ'ス中のハロゲン化^)ガス

miRロス（％) = i 0 0

(一段目 舊モジユーゾ ^ϋΛ'ス中のハロゲン化 勿ガス量

+¾!段 モジユ ス中のハロゲン化^！ガス s) m (%) = ι ο ο—隨ロス 次に、実施例を示し本発明を説明する。 尚、本発明は実施例に限定されるもの ではない。

ι )

図 1に示した装置と同様な装置を用いて以下のとおり実施した。

ハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源 1 1として、 S F ₆ ガス 1 o# %及び

N ₂ ガス 9 0体積％の混合ガスをガス圧 0 . 2 5 M P a (絶対圧、 以下同様） で 封入した内容積が 2 0 5リツトルのガス絶縁電気機器を用いた。 この混合ガスを コンプレッサー 1 2で昇圧し圧力調整弁 1 4を介して 0 . 8 M P aの |£¾で、一 段目の分離膜モジュール 1 5のガス供給口へ導いた。 1 己分離膜モジュール 1 5 及び二段目の分 HIモジュール 2 2は多数本の中空糸膜からなり、 till己中^：膜 として、 3， 3 ' , 4， 4 ' 一ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物 3 0ミリモ ル、 2 , 2 ' —ビス （3 , 4—ジカルボキシフエニル） へキサフルォロプロパン 二無水物 5 5ミリモル、 ピロメリット酸ニ無水物 1 5ミリモル、 3， 7—ジアミ ノー 2， 8 _ジメチルジフヱ二レンスルホン 5 0ミリモル、 2 , 2 ' ， 5 , 5 ' ーテトラクロ口べンジジン 5 0ミリモルの割合で形成された芳香族ポリイミド製 非対称中空糸膜を用いた。 UI己中空糸膜の外径は 4 1 0〃m、 内径は 2 8 0 n m であった。 この中空糸膜を集束して中空糸束を形成し、 その両端をエポキシ系樹 ,脂で固着し、 ガス供給口、透過ガス排出口、非透過ガス排出口を備える容器内に 内蔵して前記分离翻莫モジュール 1 5、 2 2を製造した。 これらの分離膜モジュ一 ル 1 5、 2 2の有効膜面積は両方とも 2 m ² であった。

分離膜モジュール 1 5に導かれた混合ガスのうち中空糸分離膜を透過しなかつ たガスは、 前記分離膜モジュ一ル 1 ' 5の非透過ガス排出口から流出しガス流量制 御弁 1 6とガス濃度検出器 1 7とを経由してガス回収容器 1 8に導入されて回収 された。 この際、 ガス濃度検出器 1 7で測定した S F _S ガス濃度が 9 6 '体貴％に なるよう制御装置 2 6を介してガス流量制御弁 1 6により、非透過ガスの流量を 自動調整した。 分離膜モジュール 1 5の透過ガスは、透過ガス排出口から流出し コンプレッサー 1 9によって 0 . 4 M P aに調整され二段目の分離膜モジュール 2 2のガス供給口へ導かれた。 二段目の分离醒莫モジュール 2 2の非透過ガスは、 非透過ガス排出口から流出し制御弁 2 3及び逆止弁 2 4を介してガス絶縁電気機 器 （混合ガス源 1 1 ) に戻され、 二段目の分離膜モジュール 2 2の透過ガスは、 透過ガス排出口から回収タンク 2 5へ導かれて回収された。 尚、 分離膜モジュ一 ル 1 5、 2 2は、 それぞれ外周に卷かれたリボンヒーターにより温度 1 0 0 °Cに 保持された。 また、 ガス回収容器 1 8及び回収タンク 2 5は予め真空ポンプで内 部の気体を取り除いた後で用いられた。

この様な条件で 4 0分間運転した後に一段目の分離膜モジュール 1 5の非透過 ガス排出口からガス回収容器 1 8に回収されたガスは 4 4リツトルであり、 その S F ₆ ガス濃度は 9 6体積％であった。 また、 二段目の分離膜モジュールの透過 ガス 出口から回収タンク 2 5に回収されたガスは 4 0 0リツトルであり、 その S F ₆ ガス濃度は 0 . 2体積％であった。 この結果、 S F ₆ ガスの回収ロスは 1 . 8 %であり、 S F ₆ ガスの回 4又率は 9 8 . 2 %であつた。 (実施例 2 )

実施例 1と同じ装置を用いて以下のとおり実施した。

ハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源 1 1として、 実施例 1と同じく、 S F ₆ ガス 1 0体積％及び N 2 ガス 9 0体積％の混合ガスをガス圧 0 . 2 5 M P aで封 入した内容積が 2 0 5リツトルのガス絶縁電気機器を用いた。 この混合ガスをコ ンプレッサー 1 2で昇圧し圧力調整弁 1 4を介して 0 . 8 M P aの圧力で、 一段 目の分離膜モジュール 1 5のガス供給口へ導いた。 分离翻莫モジュール 1 5に導か れた混合ガスのうち中空糸分離膜を透過しなかったガスは、前記分離膜モジユー ル 1 5の非透過ガス排出口から流出しガス流量制御弁 1 6とガス濃度検出器 1 7 とを経由してガス回収容器 1 8に導入されて回収された。 この際、 ガス濃度検出 器 1 7で測定した S F ₆ ガス濃度が 9 9ィ 責％になるよう制御装置 2 6を介して ガス流量制御弁 1 6により、非透過ガスの流量を自動調整した。 分離膜モジユー ル 1 5の透過ガスは、 透過ガス排出口から流出しコンプレッサー 1 9によって 0 . 3 M P aに調整され二段目の分離膜モジュール 2 2のガス供給口へ導かれ た。 二段目の分离翻莫モジュール 2 2の非透過ガスは、非透過ガス排出口から流出 し制御弁 2 3及び逆止弁 2 4を介してガス糸色禄電気機器（混合ガス源 1 1 ) に戻 され、 二段目の分離膜モジュール 2 2の透過ガスは、透過ガス排出口から回収夕 ンク 2 5へ導かれて回収された。 尚、 分离鹏モジュール 1 5、 2 2は、 それぞれ 外周に卷かれたリポンヒータ一により温度 1 0 0 °Cに保持された。 また、 ガス回 収容器 1 8及回収タンク 2 5は予め真空ポンプで内部の気体を取り除いた後で用 いられた。 .

この様な条件で 4◦分間運転した後に一段目の分離膜モジュール 1 5の非透過 ガス排出口からガス回収用器 1 8に回収されたガスは 3 6リツトルであり、 その S F ₆ ガス濃度は 9 9体積⁰ /₀であった。 また、二段目の分離膜モジュールの透過 ガス排出口から回収タンク 2 5に回収されたガスは 3 7◦リットであり、 その S F ₆ ガス濃度は 0 . 1体積％以下であった。 この結果、 S F ₆ ガスの回 4又ロス は 1 . 0 %以下であり、 S F ₆ ガスの回収率は 9 9 . 0 %以上であつた。

(参考例 1 )

〔ポリイミド凝夜の調製〕 ポリイミ ド原料の酸成分として、 3， 3 ' ， 4， 4 ' ービフエニルテトラカルボン酸二無水物 4 0ミリモル、 2， —ビス （3， 4 ージカルボキシフヱニル） へキサフルォロプロパン二無水物 4 5ミリモル、 ピロ メリット酸二無水物 1 5ミリモルと、 ジアミン成分としてジメチルー 3， 7—ジ アミノジベンゾチォフェン一 5， 5—ジォキシド 5 0ミリモル、 2， 2 ' ， 5 , 5 ' —テトラクロ口べンジジン 5 0ミリモルとを、 パラクロロフヱノ一ル 2 4 3 gとともに、 攪拌機と窒素ガス導入管が付設されたセパラブルフラスコに入れ て、 窒素ガス雰囲気下で反応液を攪拌しながら温度 1 8 0 °Cで 3 3時間重合させ て、 芳香族ポリイミ ド濃度が 2 ひ重量％である芳香族ポリイミ ド溶液を調製し た。 このポリイミド溶液は、 1 0 0 °Cの回転粘度が 2 7 0 0ボイズであった。

〔非 尔中空糸膜の 〕前記ポリイミ ド凝夜を中 ^糸紡糸用ノズル （円形開口 部の外径： 8 0 0 m、 円形開口部スリット幅： 1 0 0 m、芯部開口部の外径

： 3 0 0 u rn) を備えた紡糸装置に仕込み、 窒素ガスを前記紡糸用ノズルの芯部 開口部から吐出させながら、前記ポリイミ ド溶液を前記紡糸用ノズルから中空糸 状に吐出させた。 その中空糸状体を窒素雰囲気中を通した後、 8 0重量％のエタ ノール水溶液からなる温度 0 °Cの一次凝固液に浸漬し、更に、案内口一ルを備え た二次凝固液中で案内ロール間を往復させて中空糸状体の凝固を完了させて、 芳 香族ボリイミ ド中空糸膜をボビンに卷き取った。 この中空糸膜をエタノールで十 分に洗浄後、 イソオクタンで溶媒置換し、 1 0 0 °Cに加熱してイソオクタンを蒸 発乾燥させ、 更に、 2 7 0 °Cで 3 0分間爽拠理を行った。 外径約 2 4 0 m、 内 径約 1 6 0 /i mの芳香族ポリイミ ドからなる非対称中^糸膜を得た。

〔部分炭素化膜の製造〕前記芳香族ポリイミ ド非対称中空糸膜を、 空気雰囲気 中、 無緊張下、 4 0 0 °Cで 3 0分間予備加熱して熱安定化した。 この中空糸膜 を、 石英ガラス管中を 6 0 0 °Cに調整し窒素雰囲気に保たれた電気管状炉内を滞 留時間が 4分間になるように通過させて、外径約 2 0 0 m、 内径約 1 4 O ^ m の部分炭素化された非対称中空糸膜を得た。 - (参考例 2 )

〔ポリイミド薪夜の調製〕参考例 1と同じポリイミド原料を、 パラクロロフエノ —ル 3 3 1 gとともに、参考例 1と同様にして 1 8 0 °Cで 1 6時間重合させ て、 芳香族ボリイミ ド濃度が 1 6重量％である芳香族ポリイミ ド溶液を調製し た。 このポリイミド溶液は、 1 00°Cの回転粘度が 1 500ボイズであった。. 〔非対称中空糸膜の »〕前記ポリイミ ド溶液を中空糸紡糸用ノズル （円形開口 部の外径： 1 000 WITK 円形開口部スリット幅： 2 00 ^m 芯部開口部の外 径： 4 0 0 m) を備えた紡糸装置に仕込み、 凝固液として 70重量％ェタノ一 ル水溶液を用いること以外は参考例 1と同様にして外径約 36 0 、 内径約 2 70 の芳香族ポリイミドからなる非対称中空糸膜を得た。

〔部分炭素化膜の製造〕 前記芳香族ボリイミ ド非対称中空糸膜を、 空気雰囲気 中、 無緊張下、 4 0 Otで 3 0分間予備加熱して熱安定化した。 この中空糸膜 を、 石英ガラス管中を 6 00°Cに調整し窒素雰囲気に保たれた電気管状炉内を滞 留時間 4分間になるように通過させて、 外径約 3 2 0 m、 内径約 2 40〃mの 部分炭素化された非対称中空糸膜を得た。

(実施例 3 )

図 1に示した装置と同様な装置を用いて以下のとおり実施した。

一段目の分離膜モジュール 1 5及び二段目の分离翻莫モジュール 2 2は、 参考例 1で製造した外径約 2 00 im、 内径約 1 4 0 mの多数本の中空糸膜からな り、 この中空糸膜を集束して中 糸束を形成し、 その雨端をエポキシ系樹脂で固 着し、 ガス供給口、 透過ガス排出口、非透過ガス排出口を備える容器内に内蔵し て製造された。

また、 前記分离翻莫モジュール 1 5、 2 2の有効膜面積はそれぞれ 2. 2m² 及 び 0. 6 5 m² であった。

ハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源 1 1として、 CF₄ ガス 1 0#¾%及び

N ₂ ガス 9 0ィ からなる混合ガスをガス圧 0. 2 5MPaで封入した内容積 が 2 0 5 リットルのタンクを用いた。 この昆合ガスをコンプレッサー 1 2で昇圧 し圧力調整弁 1 4を介して 0. 9 MP aの圧力で、 一段目の分離膜モジュール 1 5のガス供給口へ導いた。 分離膜モジュール 1 5に導かれた混合ガスのうち中空 糸分離膜を透過しなかったガスは、 前記分離膜モジュール 1 5の非透過ガス排出 口から流出しガス流量制御弁 1 6とガス濃度検出器 1 7とを経由してガス回収容 器 1 8に導入されて回収された。 この際、 ガス^検出器 1 7で測定した CF₄ ガス濃度が 9 9 *積％になるよう制御装置 2 6を介してガス流量制御弁 1 6によ り、 非透過ガスの流量を自動調整した。 分離膜モジュール 1 5の透過ガスは、 透 過ガス排出口から流出しコンプレッサ一 1 9によって 0 . 5 M P aに調整され二 段目の分離膜モジュール 2 2のガス供給口へ導かれた。 二段目の分離膜モジユー ル 2 2の非透過ガスは、 非透過ガス排出口から流出し制御弁 2 3及び逆止弁 2 4 を介してタンク （混合ガス源 1 1 ) に戻され、 二段目の分离翻莫モジュール 2 2の 透過ガスは、 透過ガス排出口から回収タンク 2 5へ導かれて回収された。 尚、 分 離膜モジュール 1 5、 2 2は、 それぞれ外周に巻かれたリボンヒータ一により温 度 1 0 0 °Cに保持された。 また、 ガス回収容器 1 8及び回収タンク 2 5は予め真 空ポンプで内部の気体を取り除いた後で用いられた。

この様な条件で 4 0分間運転した後に一段目の分離膜モジュール 1 5の非透過 ガス排出口からガス回収容器 1 8に回収されたガスは 3 9リツトルであり、 その C F ₄ ガス濃度は 9 9体積％であった。 また、 二段目の分離膜モジュールの透過 ガス排出口から回収タンク 2 5に回収されたガスは 3 9 1リツトルであり、 その C F ₄ ガス濃度は 0 . 1体積％以下であった。 この結果、 C F ₄ ガスの回収ロス は 1 . 0 %以下であり、 C F ₄ ガスの回収率は 9 9 %以上であつた。

(実施例 4 )

実施例 3と同じ装置を用いて以下のとおり実施した。

ハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源 1 1として、 N F ₃ ガス 1 0体積％及び N ₂ ガス 9 0体積％からなる混合ガスをガス圧 0 . 2 5 M P aで封入した内容積 が 2 0 5 リッ トルのタンクを用いた。 この昆合ガスをコンフ。レツサ一 1 2で昇圧 し圧力調整弁 1 4を介して 0 . 5 M P aの圧力で、 一段目の分离翻莫モジュール 1 5のガス供給口へ導いた。 分離膜モジュール 1 5に導かれた混合ガスのうち中空 糸分离翻莫を透過しなかったガスは、 前記分離膜モジュール 1 5の非透過ガス排出 口から流出しガス流量制御弁 1 6とガス濃度検出器 1 7とを経由してガス回収容 器 1 8に導入されて回収された。 この際、 ガス濃度検出器 1 7で測定した N F ₃ ガス濃度が 9 9ィ«%になるよう制御装置 2 6を介してガス流量制御弁 1 6によ り、 非透過ガスの流量を自動調整した。 分离翻莫モジュール 1 5の透過ガスは、 透 過ガス排出口から流出しコンプレッサー 1 9によって 0 . 6 M P aに調整され二 段目の分離膜モジュール 2 2のガス供給口へ導かれた。 二段目の分離膜モジユー ル 2 2の非透過ガスは、 非透過ガス排出口から流出し制御弁 2 3及び逆止弁 2 4 を介してタンク （混合ガス源 1 1) に戻され、 二段目の分離膜モジュール 2 2の 透過ガスは、 透過ガス排出口から回収タンク 2 5へ導かれて回収された。 尚、 分 離膜モジュール 1 5、 2 2は、 それぞれ外周に巻かれたリボンヒータ一により温 度 5 0°Cに保持された。 また、 ガス回収容器 1 8及び回収タンク 2 5は予め真空 ポンプで内部の気体を取り除いた後で用いられた。 '

この様な条件で 4 0分間運転した後に一段目の分離膜モジュール 1 5の非透過 ガス排出口からガス回収用器 1 8に回収されたガスは 3 4リツトルであり、 その NF₃ ガス濃度は 9 9ィ 貴％であった。 また、 二段目の分离翻莫モジュールの透過 ガス排出口から回収タンク 2 5に回収されたガスは 2 89リツトルであり、 その NF₃ ガス濃度は 0. 2体積％以下であった。 この結果、 NF₃ ガスの回 4又ロス は 1. 7 %であり、 N F ₃ ガスの回 4又率は 9 8. 3 %であつた。

(実施例 5 )

図 1に示した装置と同様な装置を用いて以下のとおり実施した。

一段目の分離膜モジュール 1 5及び二段目の分離膜モジュール 2 2は、 参考例 2で製造した外径約 3 2 0〃m、 内径約 2 4 0〃 mの多数本の中空糸膜を用い て、 実施例 3と同様にして された。

また、 前記分翻莫モジュール 1 5、 2 2の有効膜面積はそれぞれ 2. 2m² 及 び 0. 6 5 m² であった。

ハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源 1 1として、 SF₆ ガス 1 0#«%及び 2 ガス 9 Οίォ積％からなる混合ガスをガス圧 0. 2 5 MP aで封入した内容積 が 2 0 5リットルのタンクを用いた。 この混合ガスをコンプレッサ一 1 1で昇圧 し圧力調整弁 1 4を介して 0. 8MPaの圧力で、 一段目の分綱莫モジュール 1 5のガス供給口へ導いた。 分離膜モジュール 1 5に導かれた混合ガスのうち中空 糸分離膜を透過しなかったガスは、 前記分離膜モジュール 1 5の非透過ガス排出 口から流出しガス流量制御弁 1 6とガス濃度検出器 1 7とを経由してガス回収容 器 1 8に導入されて回収された。 この際、 ガス濃度検出器 1 7で測定した SF₆ ガス濃度が 9 9ィ: $積％になるよう制御装置 26を介してガス流量制御弁 1 6によ り、非透過ガスの流量を自動調整した。 分离麵莫モジュール 1 5の透過ガスは、透 過ガス排出口から流出しコンプレッサー 1 9によって 0 . 4 M P aに調整され二 段目の分離膜モジュール 2 2のガス供給口へ導かれた。 二段目の分離膜モジユー ル 2 2の非透過ガスは、 非透過ガス排出口から流出し制御弁 2 3及び逆止弁 2 4 を介してタンク （混合ガス源 1 1 ) に戻され、 二段目の分離膜モジュール 2 2の 透過ガスは、 透過ガス排出口から回収タンク 2 5へ導かれて回収された。 尚、 分 離膜モジュ一ル 1 5、 2 2は、 それぞれ外周に巻かれたリボンヒーターにより温 度 1 0 0 °Cに保持された。 また、 ガス回収容器 1 8及び回収タンク 2 5は予め真 空ボンプで内部の気体を取り除いた後で用いられた。

この様な条件で 4 0分間運転した後に一段目の分離膜モジュール 1 5の非透過 ガス排出口からガス回収容器 1 8に回収されたガスは 2 リツトルであり、 その S F ₆ ガス濃度は 9 9体積、⁰/。であった。 また、 二段目の分離膜モジュールの透過 ガス排出口から回収タンク 2 5に回収されたガスは 2 1 5リツトルであり、 その S F ₅ ガス濃度は 0 . 1体積％以下であった。 この,結果、 S F ₆ ガスの回 4又ロス は 1 . ◦ %以下であり、 S F ₆ ガスの回収率は 9 9 . 0 %以上であった。

(実施例 6 )

実施例 5と同じ装置を用いて以下のとおり実施した。

ハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源 1 1として、 C ₂ F ₆ ガス 1 0 ¾S%及 び N 2 ガス 9 0 からなる混合ガスをガス圧 0 . 2 5 M P aで封入した内容 積が 2 0 5リツトルのタンクを用いた。 この混合ガスをコンプレッサー 1 2で昇 圧し 調整弁 1 4を介して 0 . 8 M P aの圧力で、一段目の分離膜モジュール 1 5のガス供給口へ導いた。 分離膜モジュール 1 5に導かれた混合ガスのうち中 空糸分離膜を透過しなかったガスは、前記分離膜モジュール 1 5の非透過ガス排 出口から流出しガス流量制御弁 1 6とガス濃度検出器 1 7とを経由してガス回収 容器 1 8に導入されて回収された。 この際、 ガス濃度検出器 1 7で測定した C ₂ F ₆ ガス濃度が 9 9ィ«%になるよう制御装置 2 6を介してガス流量制御弁 1 6 により、 非透過ガスの流量を自動調整した。 分離膜モジュール 1 5の透過ガス は、 透過ガス排出口から流出しコンプレッサー 1 9によって 0 . 4 M P aに調整 され二段目の分離膜モジュール 2 2のガス供給口へ導かれた。 二段目の分調莫モ ジュール 2 の非透過ガスは、非透過ガス排出口から流出し制御弁 2 3及び逆止 弁 2 4を介してタンク （混合ガス源 1 1) に戻され、 二段目の分離膜モジュール

2 2の透過ガスは、 透過ガス排出口から回収タンク 2 5へ導かれて回収された。 尚、 分离鐘膜モジュール 1 5 2 2は、 それぞれ外周に卷かれたリボンヒ一ターに より ¾¾1 2 0°Cに保持された。 また、 ガス回収容器 1 8及び回収タンク 2 5は 予め真空ポンプで内部の気体を取り除いた後で用いられた。

この様な条件で 3 5分間運転した後に一段目の分離膜モジュール 1 5の非透過 ガス排出口からガス回収容器 1 8に回収されたガスは 44 リツトルであり、 その

C₂ F₆ ガス濃度は 9 9ィ 貴％であった。 また、 二段目の分離膜モジュールの透 過ガスお出口から回収タンク 1 5に回収されたガスは 40 2リツトルであり、 そ の C₂ F₆ ガス濃度は 0. 1体積％以下であった。 この結果、 C₂ F₆ ガスの回 収ロスは 1. 0%以下であり、 C₂ F₆ ガスの回収率は 9 9. 0%以上であつ 十，

以下に比較例 1 3を示す。

これらの比較例 1 3は、実施例 3 5と同一の装置において、 二段目の分离佳 膜モジュールを用いることなく、一段目の分離膜モジュールのみで、非透過ガス としてハロゲン化合物ガスを 9 9体積％で分離回収したものである。 その時の回 収ロスは実施例に比較すれば大変大きくなり、 1 0%以上であった。

(比較例 1 )

実施例 3と同じ装置において、 一段目の分離膜モジュール 1 5の透過ガス排出 口を直接回収タンク 2 5に接続した。 この装置を用いて、 二段目の分离翻莫モジュ —ルを用いることなく、 一段目の分离翻莫モジュールのみで、'実施例 3と同じ混合 ガスを同じ分離条件で分離し、 非透過ガスをガス回収容器 1 8へ、 透過ガスを回 収タンク 2 5へ回収した。

このような条件で 4 0分間運転した後で、 ガス回収容器 1 8に回収されたガス は 3 9リットルであり、 その CF₄ ガス濃度は 9 9#¾%であったが、 回収タン ク 2 5に回収したガスは 40 1リットルであり、 その CF4 ガス濃度は 1. 3体 積％であつた。 この糸吉果、 C F 4 ガスの回 ^1又ロスは 1 %であり、 C F ₄ ガスの 回収率は 88%であった。 (比較例 2 )

実施例 4と同じ装置において、 一段目の分離膜モジュール 1 5の透過ガス排出 口を直接回収タンク 2 5に接続した。 この装置を用いて、 二段目の分離膜モジュ —ルを用いることなく、 一段目の分離膜モジュールのみで、 実施例 4と同じ混合 ガスを同じ分离! ¾件で分離し、 非透過ガスをガス回収容器 1 8へ、 透過ガスを回 i)又タンク 2 5へ回 ^1又した。

このような条件で 4 0分間運転した後で、 ガス回収容器 1 8に回収されたガス は 2 4リツトルであり、 その N F ₃ ガス濃度は 9 9体積％であつたが、 回収タン ク 2 5に回収したガスは 3 7 6リットルであり、 その N F ₃ ガス濃度は 4 . 2体 積⁰ /0であつた。 この結果、 N F 3 ガスの回 4又口スは 4 0 %であり、 N F ₃ ガスの 回収率は 6 0 %であった。

(比較例 3 )

実施例 5と同じ装置において、 一段目の分离翻莫モジュール 1 5の透過ガス排出 口を直接回収タンク 2 5に接続した。 この装置を用いて、 二段目の分離膜モジュ ールを用いることなく、 一段目の分離膜モジュールのみで、実施例 5と同じ混合 ガスを同じ分离! ^件で分離し、 非透過ガスをガス回収容器 1 8へ、 透過ガスを回 収タンク 1 5へ回収した。

このような条件で 4 0分間運転した後で、 ガス回収容器 1 8に回収されたガス は 2 2 リツトルであり、 その S F ₆ ガス濃度は 9 9 #¾%であったが、 回収タン ク 1 5に回収したガスは 2 1 8リットルであり、 その S F ₆ ガス濃度は 1 . 2体 積％であった。 この糸吉果、 S F ₆ ガスの回 4又ロスは 1 1 %であり、 S F s ガスの 回収率は 8 9 %であった。 産業上の利用可能性

.本発明は、 以上説明したようなものであるから、 以下のような効果を奏する。 即ち、 本発明によれば、 ハロゲン化合物ガスを含む混合ガスから、 ハロゲン化 合物ガスを高濃度 （高純度） 且つ高回収率で分離回収することができる。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 少なくとも一段目の分離膜モジュールと二段目の分離膜モジュールとを備 え、 一段目の分離膜モジュ一ルのガス供給口はノヽ口ゲン化合物ガスを含む混合ガ ス源に接続され且つ非透過ガス排出口はガス流量制御弁を介してガス回収容器に 接続され、 二段目の分離膜モジユールのガス供給口は一段目の分離膜モジュール の透過ガス排出口に接続され且つ非透過ガス排出口はノヽ口ゲン化合物ガスを含む 混合ガス源に接続されて構成されていることを特徴とするハロゲン化合物ガスを 分離回収する装置。

2 . 一段目の分離膜モジュールの非透過ガス排出口が、 ガス濃度検出器とガス 流量制御弁とを介してガス回収容器に接続されて構成されている請求の範囲第 1 項記載のハ口ゲン化合物ガスを分離回収する装置。

3 . ガス濃度検出器とガス流量制御弁と力制御装置によって結合されており、 ガス濃度検出器の測定値によつてガス流量制御弁が制御されて非透過ガス排出口 から回収されるガス量を調整するように構成されている請求の範囲第 2項記載の ノ、ロゲン化合物ガスを分離回収する装置。 '

4 . 加熱手段によって分離膜モジュールを 4 0〜2 0 O tの温度範囲のいずれ かの ¾Sに一定に保持するように構成されている請求の範囲第 i項記載のハロゲ ン化合物ガスを分離回収する装置。

5 . 三段目以降の分离翻莫モジュールを備え、 三段目以降の各分離膜モジュール のガス供給口は前段の分離膜モジュ一ルの透過ガス排出口に接続され且つ非透過 ガス排出口はハロゲン化合物ガスを含む混合ガス源に接続されて構成されている 請求の範囲第 1項記載のハロゲン化合物ガスを分離回収する装置。

6 . 分離膜モジュールが、 芳香族ポリイミ ド中 分離膜からなる請求の範囲 第 1項記載のハロゲン化合物ガスを分離回収する装置。

7 . 分離膜モジュールが、 ポリマーを炭素ィ匕して得られた炭素化分翻奠からな る請求の範囲第 1項記載のハロゲン化合物ガスを分離回収する装置。

8 . 炭素化分离翻莫が、 芳香族ポリイミド非文備中空糸膜を部分炭素化して得ら れた部分炭素ィ匕中空糸分離膜からなる請求の範囲第 7項記載のノ、口ゲン化合物ガ スを分離回収する装置。

9 . 混合ガス源の混合ガスが、 ハロゲン化合物ガスと希釈ガスとを含む電気絶 縁ガスである請求の範囲第 1項記載のハロゲン化合物ガスを分離回収する装置。

1 0 . ハロゲン化合物ガスが、 S F ₆ ガスである請求の範囲第 1項記載のハロ ゲン化合物ガスを分離回収する装置。

1 1 . 混合ガス源の混合ガスのハロゲン化合物ガス濃度が、 3〜6 0ィ 責％で ある請求の範囲第 1項記載のハロゲン化合物ガスを分離回収する装置。

1 2 . 少なくとも二以上の分離膜モジュールを多段に用いて、 ハロゲン化合物 ガスを含む混合ガスからハロゲン化合物ガスを分離回収する方法において、一段 目の分離膜モジユールのガス供給口へハロゲン化合物ガスを含む混合ガスを供給 し、 二段目以降の分離膜モジュールのガス供給口へ前段の分離膜モジュールの透 過ガスをそれぞれ供給し、 二段目以降の分離膜モジュ一ルの非透過ガスを一段目 の分離膜モジュールのガス供給口ヘリサイクルさせ、一段目の分離膜モジュール の非透過ガス排出口に接続されたガス流量制御弁によつて一段目の分翻莫モジュ —ルの非透過ガスの流量を制御することによって、 該非透過ガスとしてハロゲン 化合物ガスを所定の濃度で分離回収することを特徴とするハロゲン化合物ガスを 分離回収する方法。

1 3 . 一段目の分離膜モジュールの非透過ガス排出口にガス濃度検出器とガス 流量制御弁を接続し、非透過ガス排出口から排出される非透過ガスのハロゲン化 合物ガス濃度をガス濃度検出器で測定し、 ガス濃度検出器の測定値によって非透 過ガスの流量をガス流量制御弁で制御することによって、該非透過ガスとしてハ ロゲン化合物ガスを所定の濃度で分離回収する請求の範囲第 1 2項記載のハロゲ ン化合物ガスを分離回収する方法。

1 4 . 加熱手段によって分离翻莫モジュールを 4 0〜2 0 0 °Cの温度範囲のいず れかの温度に一定に保持する請求の範囲第 1 2項記載のハロゲン化合物ガスを分 離回収する方法。.

1 5 . 分离讓モジュールが、芳香族ポリイミド中空糸分離膜からなる請求の範 囲第 1 2項記載のハロゲン化合物ガスを分離回収する方法。

1 6 . 分离翻莫モジュールが、 ポリマーを炭素ィ匕して得られた炭素ィ匕分離膜から なる請求の範囲第 1 2項記載のハロゲン化合物ガスを分離回収する方法。

1 7 . 炭素ィヒ分離膜が、芳香族ポリイミド非対称中空糸膜を部分炭素化して得 られた部分炭素ィ匕中空糸分離膜からなる請求の範囲第 1 6項記載のハロゲン化合 物ガスを分離回収する方法。