WO2002050134A1 - Catalyseur de polymerisation d'olefines, composant de catalyseur pour la polymerisation d'olefines, procede de stockage de ces derniers et processus de production de polymere olefinique - Google Patents

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Shinji Hinokuma
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Description

明 細 書 ォレフィ ン重合用触媒、 ォレフィ ン重合用触媒成分およびそれらの 保存方法ならびにォレフィ ン重合体の製造方法 技術分野
本発明は、 ォレフィ ン重合用触媒、 ォレフィ ン重合用触媒成分お よびそれらの保存方法に関する。 特に、 本発明は、 保存後において も活性の著しい低下を伴う ことなく、 溶剤可溶成分の少ないォレフ イ ン重合体を与えるォレフィ ン重合用触媒、 ォレフィ ン重合用触媒 成分およびそれらの保存方法ならびにォレフィ ン重合体の製造方法 に関する。 背景技術
非配位性イオン含有化合物がメタ口セン触媒の助触媒成分として 使用できることは知られており、 例えば、 特表平 1 — 5 0 2 0 3 6 号公報などに、 メチルアルミ ノキサンを使用せずに高い重合活性で ォレフィ ン重合体を与えることが開示されている。 このような触媒 系の課題は、 安定性に劣ることであり、 触媒調製後の保存中に活性 が低下するため、 調製後は直ちに使用することが必要である。
触媒調製後における活性低下を抑制する試みとして、 特開平 1 1 - 2 4 6 6 1 4号公報には、 メタロセン触媒に不活性な炭化水素化 合物を添加するこ とが提案されている。 ここでは、 メ タ口セン触媒 の助触媒成分と してメチルアルミノキサンのみが具体的に開示され ており、 非配位性イオン含有化合物を使用した場合の効果について は具体的に開示されていない。 さらに、 この公報に記載の方法にお いて、 助触媒成分と して非配位性イオン含有化合物を使用した場合 には、 重合活性の低下を抑制することは困難である。
また、 W O 9 6 / 3 4 0 2 0号公報には、 メタ口セン化合物、 非 配位性ィオン含有化合物およびメタロセン触媒に不活性な炭化水素 化合物からなる触媒が開示されている。 ここでは、 触媒の安定性に ついては記載されておらず、 やはり触媒調製後の重合活性の低下を 抑制するこ とは困難であり、 ォレフィ ン重合体、 こ とにプロ ピレン 重合体では、 溶剤可溶成分の含有量が増加したり、 分子量分布が広 くなる場合があるという問題がある。
このよ う に、 非配位性イオン含有化合物を助触媒とする系におい て、 不活性な炭化水素を使用するのみでは重合活性の低下を抑制す ることはできず、 この触媒系における前記課題は未だ解決されてい ないのが現状である。
—方、 W0 9 6 / 4 1 8 0 8号公報、 特表平 7— 5 0 1 5 7 3号公 報などには、 非配位性イオン含有化合物が、 微粒子担体に化学結合 よ り結合した助触媒成分、 メタ口セン化合物および有機アルミニゥ ムからなるォレフィン重合触媒が提案されている。 しかしながら、 このよ うな触媒あるいは触媒成分は、 調製後の経時変化が大きく、 保存中に重合活性が低下したり、 保存後の触媒あるいは触媒成分を 使用して製造したォレフィ ン重合体、 ことにプロ ピレン重合体では 、 溶剤可溶成分の含有量が増加したり、 分子量分布が広くなるとい う問題がある。 発明の開示
従って、 本発明は、 非配位性イオン含有化合物を助触媒成分とす る触媒系において、 保存後においても活性の著しい低下を伴う こと なく、 溶剤可溶成分の少ないォレフィ ン重合体を、 分子量分布を広 げることなく与えることのできるォレフィ ン重合用触媒、 ォレフィ ン重合用触媒成分およびそれらの保存方法ならびにそれらを用いた プロ ピレン重合体の製造方法を提供しよう とするものである。
本発明者は、 上記状況に鑑み鋭意検討した結果、 非配位性イオン 含有化合物を助触媒成分とする触媒系において、 特定の助触媒成分 すなわち非配位性ィオン含有化合物が微粒子担体に化学結合によ り 結合した助触媒成分、 および特定の炭化水素化合物を組み合わせる ことにより、 上記課題の解決に有効なことを見出し、 本発明を完成 するに至った。
すなわち、 本発明は、
1 ) (A) 非配位性イオン含有化合物が微粒子担体に化学結合に より結合した助触媒成分、 （B ) メタ口セン化合物、 （C) 有機金 属化合物および （D) 炭化水素からなり、 （D) 炭化水素が下記 （ I ) 〜 （ I I I ) 、
( I ) 3 0 °Cにおける動粘度が 5 . 0 mm2 / s以上の液体状炭化 水素、
( I I ) 結晶性ォレフイ ン重合体以外の固体状炭化水素、
( I I I ) 結晶性ォレフィ ン重合体、
からなる群から選ばれる少なく とも 1種であるォレフィン重合用触 媒、
2 ) ( I I I ) 結晶性ォレフィン重合体が下記 （ I I I _ 1 ) お よび （ I I I _ 2 ) 、
( I I I - 1 ) 前記 （A) 、 ( B ) および （C ) からなるォレフィ ン重合用触媒によ りォレフィンの少なく とも 1種が予備重合された ものであって、 ォレフィ ンがプロ ピレンの場合には融点が 1 5 2 . 5 °C以下であるか非重合性媒体中で予備重合されたもの、
( I I 1 — 2 ) ポ リ オレフイ ンワ ックス、
からなる群から選ばれる少なく とも 1種である前記 1記載のォレフ ィン重合用触媒、
3 ) (B) メタ口セン化合物に対する （C) 有機金属化合物の使 用量がモル比で 1 0以上であるカ または （D) の使用量が （A) および （B) の合計 1 0 0重量部に対して 1 5重量部以上である前 記 1 または 2記载のォレフイ ン重合用触媒、
4) (A) 非配位性イオン含有化合物が微粒子担体に化学結合に よ り結合した助触媒成分、 （B) メタ口セン化合物、 （C) 有機金 属化合物および （D) 炭化水素からなり、 （A) が下記一般式 （ 1 )
Figure imgf000006_0001
( 1 )
(式中、 M1 はホウ素またはアルミニウムであり、
R1 、 R2 および R3 は、 それぞれ、 炭素数 1〜 2 0の炭化水素 基、 ハロゲン化炭化水素基、 アルコキシ基、 フエノキシ基またはハ 口ゲン原子であり、 これらは互いに同一でも異なつてもよく、
R4 はへテロ原子を含んでいてもよい炭素数 1〜 2 0の炭化水素 基であり、
Lはシリル基、 水酸基、 カルボキシル基、 アミ ノ基、 アルコキシ 基、 ァリールォキシ基、 ホスフイノ基およびこれらの 1種以上を有 するアルキル基もしく はァリール基の中から選ばれ、
a、 bおよび cは 0または 1〜 3の整数、 dは 1〜 4の整数であ り、 かつ a + b + c + d = 4であり、
[M2 Xe ] + は 1価のカチオンを表し、
M2 は （ e + 1 ) 価のカチオンであり、
Xは任意のァニオンであり、
eは 0〜 3の整数である）
で示される非配位性イオン含有化合物 （ a— 1 ) と微粒子状担体 （ a - 2 ) を接触させて得られるものであり、
(D) 炭化水素が下記 （ I ) 〜 （ I I I ) 、
( I ) 3 0 °Cにおける動粘度が 5. O mm2 / s以上の液体状炭化 水素、
( I I ) 結晶性ォレフイ ン重合体以外の固体状炭化水素、
( I I I ) 結晶性ォレフイ ン重合体、
からなる群から選ばれる少なく とも 1種であるォレフィ ン重合用触 媒、
5 ) (A) 非配位性イオン含有化合物が微粒子担体に化学結合に よ り結合した助触媒成分、 （B) メタ口セン化合物および （D) 炭 化水素からなり、 （D) 炭化水素が下記 （ I ) 、 （ I I ) および （ I I I - 2 )
( I ) 3 0 °Cにおける動粘度が 5. O mm2 Z s以上の液体状炭化 水素、
( I I ) 結晶性ォレフイ ン重合体以外の固体状炭化水素、
( I I I 一 2 ) ポ リ オレフイ ンワ ッ ク ス、
からなる群から選ばれる少なく とも 1種であるォレフィ ン重合用触 媒成分、
6 ) (A) 非配位性イオン含有化合物が微粒子担体に化学結合に よ り結合した助触媒成分、 （B) メタ口セン化合物および （C) 有 機アルミ ニウムからなるォレフィ ン重合用触媒を、 （D) 炭化水素 中で保存するにあたり、 （D) 炭化水素が下記 （ I ) 〜 （ I I I )
( I ) 3 0 °Cにおける動粘度が 5. O mm2 以上の液体状炭化 水素、
( I I ) 結晶性ォレフイ ン重合体を除く固体状炭化水素、
( I I I ) 結晶性ォレフィ ン重合体、 からなる群から選ばれる少なく とも 1種であるォレフィ ン重合用触 媒の保存方法、
7 ) (A) 非配位性イ オン含有化合物が微粒子担体に化学結合に よ り結合した助触媒成分および （B) メタ口セン化合物からなるォ レフイ ン重合用触媒成分を、 （D) 炭化水素中で保存するにあたり 、 (D) 炭化水素が下記 （ I ) 〜 （ I I I ) 、
( I ) 3 0 °Cにおける動粘度が 5. O mm2 Z s以上の液体状炭化 水素、
( I I ) 結晶性ォレフイ ン重合体を除く固体状炭化水素、
( I I I ) 結晶性ォレフィ ン重合体、
からなる群から選ばれる少なく とも 1種であるォレフィ ン重合用触 媒成分の保存方法、
8 ) (A) 非配位性イ オン含有化合物が微粒子担体に化学結合に よ り結合した助触媒成分、 （B) メタ口セン化合物、 （C) 有機金 属化合物および （D) 炭化水素からなり、 （D) 炭化水素が下記 （ I ) 〜 （ I I I ) 、
( I ) 3 0 °Cにおける動粘度が 5. 0 mm2 Z s以上の液体状炭化 水素、
( I I ) 結晶性ォレフイ ン重合体以外の固体状炭化水素、
( I I I ) 結晶性ォレフイ ン重合体、
からなる群から選ばれる少なく とも 1種であるォレフィン重合用触 媒によりプロ ピレンを単独重合するかもしく はプロ ピレンと他のォ レフイ ンの少なく とも 1以上を共重合して、 重量平均分子量が 5 0 ， 0 0 0以上であるプロ ピレン重合体を製造するォレフィン重合体 の製造方法、
9 ) ( I I I ) 結晶性ォレフィ ン重合体が下記 （ I I I 一 1 ) お よび （ I I I 一 2 ) 、 ( I I I - 1 ) 前記 （A) 、 (B) および （C) からなるォレフィ ン重合用触媒によりォレフィ ンの少なく とも 1種が予備重合された ものであって、 ォレフィンがプロピレンの場合には融点が 1 5 2. 5 °C以下であるか非重合性媒体中で予備重合されたもの、
( I I 1 — 2 ) ポリ オレフイ ンワ ックス、
からなる群から選ばれる少なく とも 1種である前記 8記载のォレフ ィ ン重合体の製造方法、
1 0 ) (A) 非配位性イオン含有化合物が微粒子担体に化学結合 によ り結合した助触媒成分、 （B) メタ口セン化合物および （C) 有機金属化合物からなり、 （D) 炭化水素中で保存された触媒であ つて、 （D) 炭化水素が下記 （ I ) 〜 （ I I I ) 、
( I ) 3 0 °Cにおける動粘度が 5. O mm2 Z s以上の液体状炭化 水素、
( I I ) 結晶性ォレフィ ン重合体以外の固体状炭化水素、
( I I I ) 結晶性ォレフイ ン重合体、
からなる群から選ばれる少なく とも 1種であるォレフィ ン重合用触 媒によ り ォレフイ ンの少なく とも 1種を重合してォレフィ ン重合体 を製造するォレフィン重合体の製造方法、
1 1 ) (A) 非配位性イオン含有化合物が微粒子担体に化学結合 によ り結合した助触媒成分、 （B) メタ口セン化合物および （C) 有機金属化合物からなり、 （D) 炭化水素中で保存された触媒であ つて、 （D) 炭化水素が下記 （ I ) 〜 （ I I I ) 、
( I ) 3 0 °Cにおける動粘度が 5. O mm2 / s以上の液体状炭化 水素、
( I I ) 結晶性ォレフイ ン重合体以外の固体状炭化水素、
( I I I ) 結晶性ォレフイ ン重合体、
からなる群から選ばれる少なく とも 1種であるォレフィ ン重合用触 媒によ りプロ ピレンを単独重合するかもしくはプロ ピレンと他のォ レフィ ンの少なく とも 1種を共重合してプロ ピレン重合体を製造す るォレフィ ン重合体の製造方法、
1 2 ) (A) 非配位性イオン含有化合物が微粒子担体に化学結合 により結合した助触媒成分および （B) メタ口セン化合物からなり 、 (D) 炭化水素中で保存された触媒成分であって、 （D) 炭化水 素が下記 （ I ) 〜 （ I I I ) 、
( I ) 3 0 °Cにおける動粘度が 5. O mm2 / s以上の液体状炭化 水素、
( I I ) 結晶性ォレフイ ン重合体以外の固体状炭化水素、
( I I I ) 結晶性ォレフイ ン重合体、
からなる群から選ばれる少なく とも 1種であるォレフィ ン重合用触 媒成分および （C) 有機金属化合物からなるォレフィ ン重合用触媒 によ りォレフィンの少なく とも 1種を重合してォレフィ ン重合体を 製造するォレフイ ン重合体の製造方法、 および
1 3 ) (A) 非配位性イオン含有化合物が微粒子担体に化学結合 により結合した助触媒成分および （B) メタ口セン化合物からなり
(D) 炭化水素中で保存された触媒成分であって、 （D) 炭化水素 が下記 （ I ) 〜 （ I I I ) 、
( I ) 3 0 °Cにおける動粘度が 5. O mm2 / s以上の液体状炭化 水素、
( I I ) 結晶性ォレフイ ン重合体以外の固体状炭化水素、
( I I I ) 結晶性ォレフイ ン重合体、
からなる群から選ばれる少なく とも 1種であるォレフィ ン重合用触 媒成分および （C) 有機金属化合物からなるォレフィ ン重合用触媒 によ りプロ ピレンを単独重合するかもしくはプロ ピレンと他のォレ ブイ ンの少なく とも 1以上を共重合してプロ ピレン重合体を製造す るォレフィ ン重合体の製造方法
を提供するものである。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明に係る触媒系を示すフローチャート図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明における （A) は、 メタ口セン触媒において助触媒として 使用される非配位性イオン含有化合物が、 微粒子担体上に化学結合 により結合したものである。 化学結合としては共有結合、 イオン結 合、 配位結合等が例示される。 このイオン性化合物が微粒子担体上 に化学結合により結合することで、 ファゥリ ングゃ重合体粒子の互 着が著しく抑制され、 特に塊状重合において大きな効果が見られる 。 さらには、 触媒の保存安定性が向上し、 保存後の触媒を使用した 場合でも、 分子量分布や溶剤可溶成分の増大、 重合活性の低下を抑 制することが可能となる。
これらは、 例えば、 特表平 7— 5 0 1 5 7 3号公報、 特開平 8— 1 4 3 6 1 7号公報、 9 6 / 4 0 7 9 6号公報、 W09 6 / 4 1 8 0 8号公報、 W09 7 Z 1 9 9 5 9号公報、 特開 2 0 0 0— 2 1 2 2 2 5号公報などに記載されており、 （ 1 ) 担体となる化合物と、 こ の担体と反応性を有する非配位性イオン含有化合物を接触させて調 製する方法、 （ 2 ) 担体を形成しうる官能基を有する非配位性ィォ ン含有化合物、 および必要に応じて担体の前駆体から担体を形成さ せるこ とで調製する方法、 （ 3 ) 非配位性イオン含有化合物の前駆 体を担体と反応させることで、 担体上に非配位性イオン含有化合物 を生成させる方法などである。 ( 1 ) の具体例としては、 ハロゲン化シリル基や酸無水物基ある いは酸塩化物基を有する非配位性イオン含有化合物と、 シリ カゃァ ルミナ等の水酸基を有する担体を接触させる方法が例示できる。 ま た水酸基やフエノキシ基を有する非配位性イオン含有化合物と、 ク ロ ロシランゃ有機アルミニゥムで処理されたシリカもしくはアルミ ナなどの担体を接触させる方法も例示される。 さらにはアルコキシ 基やアルコキシシリル基あるいはアミノ基等の電子供与性基を有す る非配位性ィオン含有化合物と、 塩化マグネシゥムやアルミナ等の 電子受容性担体を接触させる方法も例示される。
( 2 ) の具体例としては、 ビニル基等の重合性基を有する非配位 性ィオン含有化合物を単独重合あるいは共重合することにより担体 を形成させる方法が例示される。 またアルコキシシリル基等の縮合 性基を有する非配位性ィオン含有化合物を単独あるいは他のアルコ キシシランなどともに縮合させることで担体を形成させる方法も例 示される。
( 3 ) の具体例と しては、 ト リアリールポラン等の非配位性ィォ ン含有化合物前駆体をメタル化されたポリスチレン等の担体と反応 させ、 非配位性イオン含有化合物を生成させる方法などが例示され る。
なお上記化学結合の有無は、 例えばジクロ 口メタン等の非配位性 イオン含有化合物や担体に対して不活性な極性溶媒による室温での 洗浄後において、 非配位性イオン含有化合物あるいは該化合物に含 有されるホウ素原子等が微粒子担体上に残存するか否かを測定する ことによ り検出可能である。
なかでも （A ) と しては、 下記一般式 （ 1 ) で示される非配位性 イオン含有化合物 （ a — 1 ) と微粒子状担体 （ a — 2 ) を接触させ て得られるものが好ましい。
Figure imgf000013_0001
( 1 )
上式中、 M1 はホウ素またはアルミニウムであり、 好ましく はホ ゥ素である。
R 1 、 R 2 および R 3 は、 炭素数 1 〜 2 0の炭化水素基、 ハロゲ ン化炭化水素基、 アルコキシ基、 フエノキシ基またはハロゲン原子 であり、 これらは互いに同一でも異なってもよい。 炭化水素基と し ては、 メチル基、 ェチル基、 n —プロ ピル基、 i —プロ ピル基、 n 一プチル基、 i 一ブチル基、 t _ブチル基等のアルキル基、 フエ二 ル基、 ト リル基、 ジメチルフヱニル基等のァリ ール基、 ハロゲン化 ァリール基が挙げられる。 アルコキシ基と しては、 メ トキシ基、 ェ トキシ基、 プロポキシ基等が挙げられる。 これらのう ち好ましいも のは、 アルキル基、 ァリール基およびハロゲン化ァリ ール基であり 、 特に好ましいのはァリール基およびハ口ゲン化ァリール基である ハロゲン化ァリール基の具体例と しては、 4—フルオロフェニル 基等のフルオロ フェニル基、 2 ， 4 —ジフルオロフェニル基、 3 ， 5 —ジフノレオロフェニノレ基等のジフノレオロフェニノレ基、 2 ， 4 ， 5 — ト リ フルオロ フェニル基、 2 ， 4 ， 6 _ ト リ フルオロ フェニル基 等の ト リ フルオロフェニル基、 2 ， 3 ， 5 ， 6 —テ トラフルオロフ ェニノレ基等のテ トラフノレオロ フェニノレ基、 ペ ンタフノレオロフェニノレ 基、 3 ， 4 一ビス （ ト リ フルォロメチル） フエニル基、 3 , 5—ビ ス ( ト リ フノレオロ メチル) フエニル基等のビス （ ト リ フルォロメチ ル） フエニル基、 2 ， 3 ， 5 — ト リ ス ( ト リ フルォロメチル） フエ ニル基、 2 , 4 ， 6 — ト リ ス （ ト リ フルォロメチル） フエ二ル基等 の ト リ ス ( ト リ フルォロメチル) フエニル基、 2 ， 3 , 5 , 6 —テ トラキス ( ト リ フルォロメチル) フエニル基等のテ トラキス (ト リ フルォロメチル） フエニル基、 ペンタキス （ ト リ フノレオロメチル） フ ニル基等およびこれらのフッ素原子を塩素原子、 臭素原子等、 他のハロゲン原子に置き換えたものなどが挙げられる。
これらのハロゲン化ァリ ール基の中でも、 ト リ フルオロフェニル 基、 テ トラフノレオロフェニル基、 ペンタフルオロフェニル基などの フルオロフェニル基、 3， 5 —ビス （ ト リ フルォロ メチル） フエ二 ル基等のビス （ ト リ フルォロメチル） フヱニル基が好ましく、 さ ら にはテ トラフルオロフェニル基およびペンタフルオロフヱニル基が 好ましく、 特にペンタフルオロフェニル基が好ましい。
前記イオン性化合物 （ a — 1 ) において、 R 4 はへテロ原子を含 んでいてもよい炭素数 1〜 2 0の炭化水素基であり、 具体的にはメ チレン基、 エチレン基、 プロ ピレン基、 ブチレン基、 ェチリデン基
、 プロピリデン基、 o —フエ二レン基、 m—フエ二レン基、 p —フ ェニレン基、 3， 5 —ビス ( ト リ フルォロメチル） — p —フエニレ ン基等のビス （ ト リ フ/レオロメチル） フエ二レン基、 4 一フルォロ 一 m—フエ-レン基、 2 —フノレオロー p —フエ-レン基等のフノレオ 口 フエ二レン基、 4， 5—ジフルオロー m—フエ二レン基、 3， 5 —ジフノレオロー P —フエ二レン基等のジフノレ才ロフエ二レン基、 2 ， 4， 5 — ト リ フルオロー m—フエ二レン基、 2 , 4， 6 _ ト リ フ ノレオロー m—フエ-レン基、 4， 5， 6 — ト リ フノレオロー m—フエ 二レン基、 2， 3， 5 — ト リ フルオロー p —フエ二レン基、 2， 3 ， 6 - ト リ フノレオロー p —フエ二レン基等の ト リ フノレオロフェ-レ ン基、 3， 4， 5， 6 —テ トラフルオロー 0 —フエ二レン基、 2， 4， 5， 6 —テ トラフルオロー m—フエ二レン基、 2 , 3， 5， 6 ーテ トラフルオロー p —フエ二レン基等のテ ト ラフルオロフェ-レ ン基、 ォキシフエ -レン基ゃォキシテ トラフルォロフエ-レン基等 のォキシァリ ーレン基、 ィ ミ ノ フエ二レン基等のイ ミ ノアリーレン 基などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、 2， 4， 5 _ ト リ フルオロー m— フエ二 レン基、 2 , 4， 6— ト リ フルオロー m—フエ二レン基、 4 , 5， 6— ト リ フルオロー m—フエ二レン基、 2 , 3， 5— ト リ フ ノレォロ _ p—フエ -レン基、 2， 3 , 6 _ ト リ フルオロー p—フエ 二レン基、 3， 4， 5 , 6—テ ト ラ フルォ口一 o—フエ二レン基、 2， 4， 5， 6—テ トラフルオロー m—フエ二レン基、 2， 3， 5 ， 6—テ トラフルオロー p—フエ二レン基であり、 特に好ましいの は、 2 , 4， 5， 6—テ トラフルォ口一 m—フエ二レン基、 2， 3 ， 5， 6—テ トラフルオロー p—フエ二レン基である。
また、 R4 の例と しては _A r — R8 —で表されるものも挙げら れ、 式中 A r は o—、 m—または p—フエ二レン基、 o—、 m—ま たは P—テ トラフルオロフェニレン基等のァリーレン基であり、 R 8 は炭素数 1〜 2 0の置換もしくは未置換の炭化水素基である。 よ り具体的には、 — C6 H4 CH2 ―、 _ C6 H4 C H2 C H2 一、 - C6 F4 C H2 一などが例示される。
イオン性化合物 （ a _ l ) 中の Lは、 シリル基、 水酸基、 カルボ キシル基、 アミ ノ基、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 ホスフィ ノ基、 およびこれらの 1以上を有するアルキル基もしく はァリール 基の中から選ばれ、 好ましく はシリル基または水酸基である。 シリ ル基と しては、 下記一般式 （ 2 ) で表わされるものが挙げられる。
- [ S i (Z1 Z2)- Z6-] n S i Z3 Z4 Z5 ( 2 ) 一般式 （ 2 ) において、 Z1 、 Z 2 、 Z 3 、 Z 4 および Z5 はハ ロゲン原子、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 ァシルォキシ基、 アミ ド基、 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基の中から選ばれ、 Z3 、 Z 4 および Z 5 のうちの少なく とも 1つはハロゲン原子、 アルコキシ 基、 ァリールォキシ基、 ァシルォキシ基、 アミ ド基である。 Z6 は 酸素原子、 イ ミ ノ基、 炭素数 1〜 2 0のアルキレン基、 炭素数 1〜 2 0のァリ ーレン基、 炭素数 1〜 2 0のォキサアルキレン基のいず れかである。 nは 0または 1〜 1 0の整数である。
上記シリル基の具体例と しては、 ト リ ク ロ ロシリル基等の ト リハ ロゲノシリル基、 メチルジク ロ ロシリル基、 ェチルジク ロロシリル 基等のアルキルジハロゲノシリル基、 ジメチルク ロ ロシリル基、 ジ ェチルク 口 ロシリル基等のジアルキルハロゲノシリル基、 フエニル ジク ロ ロシリノレ基、 p _ ト リルジク ロ ロシリル基等のァリールジハ ロゲノシリル基、 ジフエニルク ロ ロシリル基等のジァリールハ口ゲ ノシリル基、 ト リ メ トキシシリル基、 ト リエ トキシシリル基等の ト リ アルコキシシリル基、 メチルジメ トキシシリル基等のアルキルジ アルコキシシリル基、 ジメチルメ トキシシリル基、 ジメチルェ トキ シシリル基等のジアルキルアルコキシシリル基、 フエ二ルジメ トキ シシリル基、 ト リルジメ トキシシリル基等のァリ ールジアルコキシ シリル基、 ジフヱ-ルメ トキシシリル基、 ジ ト リルメ トキシシリル 基、 ジフヱニルェ トキシシリル基等のジァリ ールアルコキシシリル 基などのアルコキシ基含有シリル基、 ト リ ァセ トキシシリル基等の ト リ ァシルォキシシリル基、 メチルジァセ トキシシリル基等のアル キルジァシルォキシシリル基、 ジメチルァセ トキシシリル基等のジ アルキルァシルォキシシリル基、 フエニルジァセ トキシシリル基等 のァリーノレジアシノレオキシシリノレ基、 ジフヱ二ルァセ トキシシリノレ 基等のジァリールァシルォキシシリル基ゃジメチルヒ ドロキシシリ ル基等のアルキルヒ ドロキシシリル基、 ァリールォキシ基含有シリ ル基等が挙げられる。
これらのう ち好ましいものは、 ト リ ク ロ ロシリル基、 メチルジク ロ ロシリノレ基、 ジメチルク ロ ロシリル基、 ト リ メ トキシシリル基、 メチルジメ トキシシリル基、 ジメチルメ トキシシリル基、 ト リエ ト キシシリル基、 メチルジェ トキシシリル基、 ジメチルェ トキシシリ ル基、 ト リ ァセ トキシシリル基、 メチルジァセ トキシシリル基、 ジ メチルァセ トキシシリル基、 ト リ ヒ ドロキシシリル基、 メチルジヒ ドロキシシリル基、 ジメチルヒ ドロキシシリル基であり 、 特に好ま しいのは ト リ ク ロ ロシリル基、 メチルジク ロ ロシリル基、 ジメチル ク ロ ロシリル基である。
シリル基を有するアルキル基と しては、 （ト リ ク ロ ロシリル） メ チル基、 （メチルジク ロ ロシリル） メチル基、 （ジメチルク ロ ロシ リル） メチル基、 （ ト リ メ トキシシリル） メチル基、 （メチルジメ トキシシリル） メチル基、 （ジメチルメ トキシシリル） メチル基、
( ト リ エ トキシシリル) メチル基、 (メチルジェ トキシシリル) メ チル基、 （ジメチルエ トキシシリル） メチル基などのシリルメチル 基や、 （ ト リ ク ロ ロシリル） ェチル基、 (メチルジク 口 ロシリル) ェチル基、 （ジメチルク ロ ロシリル） ェチル基、 （ト リ メ トキシシ リル） ェチル基、 (メチルジメ トキシシリル) ェチル基、 (ジメチ ルメ トキシシリル) ェチル基、 （ト リエ トキシシリル） ェチル基、
(メチルジェ トキシシリル） ェチル基、 (ジメチルェ トキシシリノレ ) ェチル基などのシリルェチル基などが例示される。
シリル基を有するァリール基の例と しては、 （ト リ ク ロ ロシリル ) フヱニル基、 (メチルジク ロ ロシリル） フエニル基、 (ジメチル ク ロ ロシリル） フヱニル基、 （ ト リ メ トキシシリル） フエニル基、
(メチルジメ トキシシリル） フェニル基、 (ジメチルメ トキシシリ ル） フエニル基、 （ ト リエ トキシシリル） フエニル基、 （メチルジ エ トキシシリル） フエニル基、 （ジメチルエ トキシシリル） フエ二 ル基などのシリルフエニル基や、 （ ト リ ク ロ ロシリル） ェチル基、
(メチルジク ロ ロシリル） ェチル基、 （ジメチルク ロ ロシリル） ェ チル基、 ( ト リ メ トキシシリル） ェチル基、 (メチルジメ トキシシ リル） ェチル基、 （ジメチルメ トキシシリル） ェチル基、 （ ト リ エ トキシシリル) ェチル基、 (メチルジェ トキシシリル) ェチル基、 (ジメチルェ トキシシリル） ェチル基などのシリルェチル基などが 例示される。
アミ ノ基と してはジメチルァミ ノ基、 ジェチルァミ ノ基、 メチル アミ ノ基、 ェチルァミ ノ基、 ァニリ ノ基、 メチルァニリ ノ基、 ピロ リ ジノ基、 ピペリ ジノ基、 ピペラジノ基、 イ ミダゾリル基、 ピリ ジ ル基、 キノ リ ノ基等である。 アルコキシ基と してはメ トキシ基、 ェ トキシ基、 イ ソプロポキシ基、 ブトキシ基、 ト リ フルォロェチル基
、 エチレン一 1， 2 —ジォキシ基などである。 ァリールォキシ基と しては、 フエノキシ基、 ナフ トキシ基、 メチルフエノキシ基、 ジメ チルフエノキシ基、 ペンタフルオロフエノキシ基などが例示される
また前記イオン性化合物 （ a — 1 ) において、 a、 bおよび c は 0 または 1〜 3の整数、 dは：！〜 4の整数であり、 かつ a + b + c + d = 4である。 これらのう ちでも好ましいのは d = l の化合物で める。
前記イオン性化合物 （ a — 1 ) において、 [ M2 X e ] + は 1価 のカチオンを表し、 M 2 は （ e + 1 ) 価のカチオンであり、 Xは任 意のァニオンである。 また e は 0〜 3の整数である。
M 2 の具体例と しては、 プロ トン、 ト リ フエニルカルべ二ゥムィ オン、 ト リ （ P — ト リル） カルべニゥムイオンなどの ト リ ァリ ール カルべニゥムイオンゃト リ メチルカルべニゥムイオン等のカルべ二 ゥムイオン、 ト ロ ピリ ゥムイオン、 フエロセニゥムイオン、 ト リ メ チルアンモニゥムイオン、 ト リ 一 n —ブチルアンモニゥムイオン、 N , N—ジメチルァニリ ュウムイオン等のアンモニゥムイオン、 ピ リ ジニゥムイオン、 4 一メチル一ピリ ジニゥムイオン、 2—シァノ ピリ ジニゥムイオン、 4 一シァノ ピリ ジニゥムイオン等のピリ ジニ ゥムイオン、 ト リ メチルォキソニゥムイオン、 ト リ ェチルォキソ二 ゥムイオン等のォキソニゥムイオン、 ト リ メチルシリ リ ゥムイオン 、 ト リ ェチルシリ リ ウムイオン等のシリ リ ウムイオン、 リ チウム、 ナ ト リ ウム、 カ リ ウム等のアルカ リ金属イオン、 マグネシウム、 力 ルシゥム等のアルカ リ土類金属イオン、 アルミニウム、 亜鉛、 鉄、 チタン等の金属イオン、 ホスホニゥムイオンなどが挙げられる。
Xの具体例と しては、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨ ウ素等のハロゲン 化物イオン、 メ トキシ ド、 エ トキシ ド、 フエノキシ ド等のアルコキ シ ドも しく はァリールォキシ ド、 酢酸イオン、 プロ ピオン酸イオン 、 酪酸イオン、 安息香酸イオン等のカルボン酸イオンなどが例示さ れる。
前記イオン性化合物 （ a— 1 ) において、 好ましく は e は 0であ り、 具体的にはプロ ト ン、 ト リ フエ-ルカルベニゥムイオン、 ト リ
( P — ト リル） カルべニゥムイオンなどの ト リ アリールカルべニゥ ムイオンゃト リ メチノレ力ノレべニゥムイオン等の力ノレべニゥムイオン 、 トロ ピリ ゥムイオン、 フエロセニゥムイオン、 ト リ メチルアンモ ニゥムイオン、 ト リ 一 n—ブチルアンモニゥムイオン、 N， N—ジ メチルァニリ ニゥムイオン等のアンモニゥムイオン、 ピリ ジ -ゥム イオン、 4 —メチルーピリ ジニゥムイオン、 2 —シァノ ピリ ジユウ ムイオン、 4 一シァノ ピリ ジニゥムイオン等のピリ ジニゥムイオン 、 ト リ メチルォキソニゥムイオン、 ト リェチルォキソニゥムイオン 等のォキソニゥムイオン、 ト リ メチルシリ リ ウムイオン、 ト リ ェチ ルシリ リ ゥムイオン等のシリ リ ゥムイオン、 リ チウム、 ナト リ ゥム 、 カリ ウム等のアルカ リ金属イオンなどが挙げられる。
これらのうち特に好ましいものは、 プロ ト ン、 ト リ フエニルカル ベニゥムイオン、 ト リ ー （ p — ト リル） カルべニゥムイオン等の ト リ アリールカルべニゥムイオン、 N， N—ジメチルァニリニゥムィ オン、 N , N—ジェチルァニリ ニゥムイオン等のジアルキルァニリ ニゥムイオン、 ト リ 一 n —ブチルア ンモニゥムイオン等の ト リ アル キルアンモニゥムイオン、 ト リ メチルォキソニゥムイオンや ト リエ チルォキソニゥムイオン等の ト リ アルキルォキソニゥムイオン、 ト リ メチルシリ リ ゥムイオン、 ト リエチルシリ リ ゥムイオン等のシリ リ ゥムイオンである。 これらのう ち最も好ま しいものはジアルキル ァニリ ニゥムイオンである。
本発明で好適に使用できる前記イオン性化合物 （ a— 1 ) の具体 例と して、 ハロゲン化シリル基を有するものを例示する と、
N , N—ジメチルァニリ ニゥム 〔 4 一 （ク ロ ロジメチルシリル） 一 2， 3， 5， 6—テ トラフルオロフェニル〕 ト リ ス （ペンタフノレォ 口フエ二ノレ) ポラー ト、
N， N _ジメチルァニリ ニゥム 〔 4 一 （メチルジク ロ ロシリル） 一 2 , 3， 5， 6—テ トラフルオロフェニル〕 ト リ ス （ペンタフノレォ 口 フエ二ノレ) ボラ一 卜、
N , N—ジメチルァニリ ニ,ゥム （ 4 一 ト リ ク ロ ロシリル一 2， 3， 5， 6 —テ トラフノレオロフェニル） ト リ ス （ペンタフノレオロフェニ ル） ボラー ト、
N , N—ジメチルァニリ ニゥム 〔 4 一 （ク ロ ロジェチルシリル） 一 2， 3， 5， 6 —テ トラフルオロフ工ニル〕 ト リ ス （ペンタフルォ 口 フエ二ノレ） ボラー ト 、
N , N—ジメチルァニリ ニゥム 〔 4— (ェチルジク ロ ロシリル） 一 2， 3， 5 , 6 —テ トラフルオロフェニル〕 ト リ ス （ペンタフルォ 口 フエ二ノレ） ボラー ト 、
ト リ ー n—ブチルアンモニゥム 〔 4 一 （ク ロ ロジメチルシリル） 一 2， 3， 5， 6 —テ トラフルオロフェニノレ〕 ト リ ス （ペンタフノレォ 口 フ エ 二ノレ） ボラー ト 、
ト リ — n —ブチルアンモニゥム 〔 4― (メチルジク ロ ロシリル） - 2， 3， 5 , 6 —テ トラフノレオロフェニル〕 ト リ ス （ペンタフルォ 口 フ エ 二ノレ） ポラー ト、
ト リ ー n—ブチルアンモニゥム （ 4 一 ト リ ク ロ ロ シ リ ル一 2， 3， 5 , 6 ーテ トラフノレオロフェニル） ト リ ス （ペンタフノレオロフェニ ル） ボラ一卜、
ト リ 一 n—ブチノレア ンモニゥム 〔 4 一 (ク ロ ロジェチノレシ リ ノレ） 一 2 , 3， 5， 6—テ トラフノレオロフェ ニノレ〕 ト リ ス （ペ ンタフノレォ 口 フ エ 二ノレ) ポラー ト、
ト リ — n —ブチルアンモニゥム [ 4 ― (ェチノレジク ロ ロ シリノレ） -
2， 3， 5， 6 —テ トラフルオロフェニル〕 ト リ ス (ペンタフルォ 口 フ エ 二ノレ） ポラー ト 、
ト リ フエ-ノレ力ノレべニゥム 〔 4 一 (ク ロ ロジメチノレシリノレ） 一 2 ,
3， 5 , 6—テ トラフノレオロフェニノレ〕 ト リ ス (ペンタフルオロフ ェ 二ノレ) ボラー ト 、
ト リ フエ二ノレ力ノレべニゥム 〔 4 一 (メチノレジク ロ ロシリノレ） 一 2 , 3， 5 , 6 —テ トラフノレオロフェニノレ〕 ト リ ス (ペンタフルオロフ ュ ニル) ボラー ト、
ト リ フエ二ノレ力ノレべニゥム ( 4 — ト リ ク ロ ロシリル一 2， 3， 5， 6 —テ トラフルオロフェニノレ） ト リ ス (ペンタフノレォロ フエ二ノレ） ボラ一ト、
ト リ フ エニルカルべニゥム 〔 4 一 (ク ロ ロジェチノレシ リ ノレ） - 2， 3， 5， 6 —テ トラフノレオロフェニノレ〕 ト リ ス (ペンタフノレオロフ ェ ニノレ） ポラー ト、
ト リ フエ二ノレ力ノレべニゥム 〔 4 一 （ェチノレジク ロ ロシリノレ） - 2 , 3， 5， 6 —テ トラフルオロフェニル〕 ト リ ス (ペンタフルオロフ ェ ニル） ボラー ト
などがある。
また、 N， N—ジメチルァニリ ニゥム 〔 4 一 （ク ロ ロジメチルシ リノレ） 一フエニル〕 ト リ ス (ペンタフノレォロフエニル） ボラー ト、 N， N—ジメチルァニリ ニゥム 〔 4 一 (メチルジク 口 ロシリノレ) 一 フ エ 二ノレ〕 ト リ ス （ペ ンタフ/レオ口 フ エ 二/レ） ポラー ト 、
N， N—ジメチルァニリニゥム ( 4— ト リ ク ロ ロシリル一フエ二ノレ ) ト リ ス (ペンタフノレオロフェニノレ） ボラー ト、
N， N—ジメチルァニリ ニゥム 〔 4 - (ク ロ ロジェチルシリル） 一 フエ二ノレ〕 ト リ ス (ペンタフ/レオ口 フエ二ノレ） ポラー ト、
N , N—ジメチルァニリ ニゥム 〔 4 一 (ェチルジク ロ ロシリル） - フエニル〕 ト リ ス （ペンタフルオロ フェニル） ポラー ト、
ト リ ー n—ブチルアンモニゥム 〔 4 - (ク ロ ロジメチルシリル） - フ エ 二ノレ〕 ト リ ス (ペンタフノレォロ フ エ 二ノレ） ポラー ト 、
ト リ 一 n—ブチノレアンモニゥム 〔 4 一 (メチノレジク ロ ロシリノレ） ― フエ二ノレ〕 ト リ ス (ペンタフノレォロフエ二ノレ） ポラー ト、
ト リ - n—ブチノレアンモニゥム .( 4 - ト リ ク 口 ロシリノレーフエ二ノレ ) ト リ ス （ペンタフルオロフェニノレ） ポラー ト、
ト リ 一 n—ブチノレア ンモニゥム 〔 4— (ク ロ ロジェチノレシ リ ノレ） 一 フエニル〕 ト リ ス (ペンタフノレォロ フエニル） ボラー ト、
ト リ _ n —プチノレアンモニゥム 〔 4 一 (ェチノレジク ロ ロシリノレ） ― フエ二ノレ〕 ト リ ス (ペンタフノレォロ フエ二ノレ） ボラー ト、
ト リ フ エ 二ノレ力ノレべニゥム 〔 4 一 (ク ロ ロ ジメチノレシ リ ノレ） — フ エ 二ノレ〕 ト リ ス (ペ ンタフノレォロフ エ 二ノレ） ボラー ト 、
ト リ フエニルカルべニゥム 〔 4― (メチノレジク ロ ロシリノレ） — フ エ -ノレ〕 ト リ ス （ペンタフルオロフェニノレ） ボラー ト、
ト リ フエ二ノレ力ノレべニゥム （ 4— ト リ ク ロ ロシリ ノレーフヱ二ノレ） ト リ ス (ペンタフルォロ フ エ 二ノレ) ボラー ト 、
ト リ フエ二ノレ力ノレべニゥム 〔 4— (ク 口 口ジェチノレシリノレ） —フエ 二ノレ〕 ト リ ス (ペンタフルオロフェニノレ） ポラー ト、
ト リ フエ二ノレカルべニゥム 〔 4一 （ェチルジク ロ ロシリル） —フエ 二ノレ〕 ト リ ス (ペンタフノレオロフェニノレ） ボラー ト
などが例示される。
さ らには、 N , N—ジメチルァ二リ ニゥム 〔 4— (ク ロ 口ジメチ ルシリル） 一フエニル〕 ト リ ス 〔 3， 5—ビス ( ト リ フルォロメチ ノレ） フエ二ノレ〕 ボラー ト、
N , N—ジメチルァニリ ニゥム 〔 4— (メチルジク 口 ロシリノレ) ― フエニル〕 ト リ ス 〔 3 , 5—ビス ( ト リ フルォロ メチル) フエニル 〕 ポラー ト、
N , N—ジメチルァニリ ニゥム ( 4一 ト リ ク ロ ロ シリノレフエニル） ト リ ス 〔 3， 5—ビス ( ト リ フルォロメチル) フエニル〕 ボラー ト
N , N—ジメチルァニリ ニゥム 〔 4— (ク ロ ロ ジェチルシリル) 一 フエニル〕 ト リ ス 〔 3， 5—ビス ( ト リ フノレオロメチル) フエニル 〕 ボラー ト、
N， N—ジメチルァニリ ニゥム 〔 4一 (ェチルジク ロ ロシリル） 一 フエエル〕 ト リ ス 〔 3 , 5—ビス ( ト リ フルォロ メチル) フエニル 〕 ボラー ト、
ト リ 一 n _プチルアンモニゥム 〔 4 - (ク ロ ロ ジメチノレシリノレ） 一 フエニル〕 ト リ ス 〔 3， 5—ビス （ ト リ フルォロメチル） フエニル 〕 ボラー ト、
ト リ ー n—プチルアンモニゥム 〔 4一 (メチノレジク 口 ロシリル） 一 フエニル〕 ト リ ス 〔 3， 5—ビス （ ト リ フルォロメチル） フエニル ] ボラー ト、 ト リ _ n—ブチルアンモニゥム （ 4一 ト リ ク ロ ロシリルフエニル） ト リ ス 〔 3， 5 —ビス （ ト リ フルォロメチル） フエニル〕 ボラー ト ト リ ー n—ブチルアンモニゥム 〔 4一 （ク ロ ロジェチルシリ ル） 一 フエニル〕 ト リ ス 〔 3， 5 —ビス ( ト リ フノレオロメチノレ） フエニル 〕 ボラー ト、
ト リ 一 n —ブチルアンモニゥム 〔 4一 (ェチノレジク ロ ロシリノレ） 一 フエニル〕 ト リ ス 〔 3， 5 _ビス ( ト リ フルォロメチル） フエニル 〕 ポラー ト、
ト リ フエニルカルべ-ゥム 〔 4一 （ク ロ ロジメチルシリル） 一フエ ニル〕 ト リ ス 〔 3， 5 —ビス （ ト リ フルォロメチル） フエニル〕 ボ ラー ト、
ト リ フエ二ノレカルべニゥム 〔 4一 (メチノレジク ロ ロシリノレ） —フエ 二ノレ〕 ト リ ス 〔 3， 5 —ビス （ ト リ フルォロメチル） フエニル〕 ボ ラー ト、
ト リ フエ二ノレカルべニゥム （ 4一 ト リ ク ロ ロシリル一フエ二ノレ） ト リス 〔 3， 5—ビス （ ト リ フノレオロメチル） フエ二ノレ〕 ボラー ト、 ト リ フエ二ノレカルべ-ゥム 〔 4一 (ク ロ ロジェチノレシリノレ） —フエ ニル〕 ト リ ス 〔 3， 5 —ビス ( ト リ フルォロメチル） フエニル〕 ボ ラー ト、
ト リ フエニルカルべ-ゥム 〔 4— (ェチルジク ロ ロシリル） 一フエ ニル〕 ト リ ス 〔 3 , 5 —ビス ( ト リ フルォロメチル） フエニル〕 ポ ラー ト
なども例示される。
本発明で好適に使用できる前記イオン性化合物 （ a — 1 ) の具体 例と して、 アルコキシシリル基を有するものを例示する と、
N , N—ジメチルァニリ ニゥム 〔 4 _ (メ トキシジメチルシリル） 一 2， 3， 5， 6 —テ トラフルオロフェニル〕 ト リ ス （ペンタフル 才ロフ エ二ノレ) ボラー ト、
N , N—ジメチルァニリ ニゥム 〔 4 _ (メチルジメ トキシシリル） 一 2， 3， 5， 6 —テ トラフルオロフェニル〕 ト リ ス （ペンタフル オロフェニル） ポラー ト、
N， N—ジメチルァニリ ニゥム （ 4 —メ トキシリル一 2， 3， 5， 6—テ トラフノレオロ フェニノレ） ト リ ス （ペンタフノレオロフェニノレ） ボラ一ト、
N , N—ジメチルァニリ ニゥム 〔 4 一 （メ トキシジェチルシリル） 一 2， 3， 5， 6 —テ トラフルオロフェニノレ〕 ト リ ス （ペンタフル 才ロフ エニノレ) ボラ一卜、
N , N—ジメチルァニリ ニゥム 〔 4 一 （ェチルジメ トキシシリル） 一 2， 3， 5 , 6 —テ トラフルォ口 フ エ二ノレ〕 ト リ ス （ペンタフル 才ロフ エ二ノレ) ボラ一卜、
ト リ 一 n —ブチルアンモニゥム 〔 4 - (ェ トキシジメチルシリル) 一 2， 3， 5， 6 —テ トラフルオロ フェニノレ〕 ト リ ス （ペンタフル 才ロフ エ二ノレ) ポラー ト、
ト リ 一 n—ブチルアンモニゥム 〔 4 _ (メチルジェ トキシシリル） 一 2， 3， 5， 6 —テ トラフルオロフェニノレ〕 ト リ ス （ペンタフル オロフェニノレ） ボラー ト 、 ト リ 一 n —ブチルアンモニゥム ( 4 一 ト リ エ トキシシリル一 2， 3 ， 5， 6 —テ ト ラフルオロフェ -ル） ト リ ス （ペンタフルオロフェ -ル) ボラー ト 、
ト リ ー n—ブチルアンモニゥム 〔 4 一 （ェ トキシジェチルシリル） 一 2， 3， 5， 6 —テ ト ラフルオロ フェニル〕 ト リス （ペンタフル オロフヱ -ノレ） ボラー ト 、
ト リ ー n —ブチノレアンモニゥム 〔 4 一 （ェチルジェ トキシシリル） 一 2 , 3， 5， 6 —テ トラフルオロフェニル〕 ト リ ス （ペンタフル 才ロフエ二ノレ) ポラー ト、
ト リ フエニルカルべニゥム 〔 4― (ェ トキシジメチルシリル） ― 2 ， 3， 5， 6 —テ トラフルオロフェニル〕 ト リ ス (ペンタフルォロ フエニル） ポラー ト、
ト リ フエニルカルべニゥム 〔 4 一 （メチルジェ トキシシリル） 一 2 ， 3， 5， 6—テ トラフノレオロフェニル〕 ト リ ス (ペンタフノレォロ フ エニル） ポラー ト、
ト リ フエニルカルべニゥム （ 4 — ト リエ トキシシリノレ一 2， 3， 5 ， 6 —テ トラフルオロフェニル） ト リ ス (ペンタフノレオロフェニノレ ) ポラー ト、
ト リ フエ二ノレ力ノレべニゥム 〔 4 _ (ェ トキシジェチノレシリル） 一 2 ， 3， 5， 6 —テ トラフノレオロフェニル〕 ト リ ス （ペンタフノレォロ フエニル) ボラー ト、
ト リ フエニルカルべニゥム 〔 4 — (ェチルジェ トキシシリノレ） - 2 , 3， 5， 6 —テ トラフルオロフェニル〕 ト リ ス （ペンタフルォロ フエニル） ボラー ト
などがある。
本発明で好適に使用できる前記イ オン性化合物 （ a — 1 ) の具体 例と して、 ハロゲン化シリル基およびアルコキシシリル基以外の基 を有するものを例示すると、
N , N—ジメチルァニ リ ニゥム （ 4—ヒ ドロキシ一 2， 3， 5， 6 ーテ トラフノレオロ フェニノレ） ト リ ス （ペンタフノレオロ フェニノレ） ボ ラー ト、
N , N—ジメチルァニリ ニゥム （ 4ーヒ ドロキシフエニル） ト リ ス (ペンタフルオロフェニノレ） ポラー ト 、
ト リ _ n—ブチルアンモニゥム （ 4 —ヒ ドロキシ一 2， 3， 5 , 6 —テ トラフルオロフェニル） ト リ ス （ペンタフルオロフヱ二ノレ） ボ ラー ト、
ト リ ー n—ブチルアンモニゥム （ 4ーヒ ドロキシフエニル） ト リ ス (ペ ンタフノレォロフ エ 二ノレ） ボラー ト
などがある。
本発明のォレフィ ン重合用触媒に使用される微粒子担体と しては 、 金属酸化物、 金属ハロゲン化物、 金属水酸化物、 金属アルコキシ ド、 炭酸塩、 硫酸塩、 酢酸塩、 珪酸塩や有機高分子化合物等が挙げ られる。 これらは必要に応じて単独で、 あるいは複数を組み合わせ て用いるこ とができる。 これらは有機アルミ二ゥムゃ有機珪素化合 物などで処理されていてもよい。
上記金属酸化物と しては、 例えば、 シリカ、 アルミナ、 チタニア 、 マグネシア、 ジルコユア、 力ルシア、 酸化亜鉛等が挙げられる。 上記金属ハロゲン化物と しては、 例えば、 塩化マグネシウム、 塩化 カルシウム、 塩化バリ ウム、 塩化ナ ト リ ウム等が挙げられる。 上記 金属水酸化物と しては、 例えば、 水酸化アルミニウム、 水酸化マグ ネシゥム等が挙げられる。 上記金属アルコキシ ドと しては、 例えば 、 マグネシウムエ トキシ ド、 マグネシウムメ トキシ ド等が挙げられ る。
上記炭酸塩と しては、 例えば、 炭酸カルシウム、 塩基性炭酸カル シゥム、 炭酸マグネシウム、 塩基性炭酸マグネシウム、 炭酸パリ ゥ ム等が挙げられる。 上記硫酸塩と しては、 例えば、 硫酸カルシウム
、 硫酸マグネシウム、 硫酸バリ ウム等が挙げられる。 上記酢酸塩と しては、 例えば、 酢酸カルシウム、 酢酸マグネシウム等が挙げられ る。 珪酸塩と しては、 例えば、 雲母、 タルク等の珪酸マグネシウム ゃ珪酸カルシウム、 珪酸ナ ト リ ウム等が挙げられる。 これらのう ち 好ましいものは、 シリ カ、 アルミナ、 雲母やタルク等の珪酸マグネ シゥムゃ珪酸カルシウム、 珪酸アルミニウム、 珪酸ナト リ ウムなど の珪酸塩である。
上記有機高分子化合物と しては、 例えば、 ポ リ エチレン、 ポリ プ ロ ピレン、 エチレン一プロ ピレン共重合体、 エチレン一ビュルエス テル共重合体、 エチレン—ビニルエステル共重合体の部分あるいは 完全鹼化物等のポリオレフィンおよびその変性物、 ポリ スチレン、 水酸基等の官能基を有するポリ スチレン、 架橋ポリ スチレン、 水酸 基等の官能基を有する架橋ポリ スチレン、 ポリ アミ ド、 ポリカーボ ネー ト、 ポリ エステル等の熱可塑性樹脂、 フヱ ノール樹脂、 ェポキ シ榭脂、 尿素樹脂、 メラミ ン樹脂等の熱硬化性樹脂などが挙げられ る。
これらのうち ( a - 2 ) として好ましいものはシリ力、 アルミナ 等の金属酸化物、 塩化マグネシウム等の金属ハロゲン化物、 水酸化 アルミ ニウム等の金属水酸化物、 珪酸アルミ ニウム等の珪酸塩や、 水酸基、 カルボキシル基、 アミノ基、 アミ ド基等の極性基を有する 高分子化合物であり、 最も好ましいものはシリカ、 アルミナ等の金 属酸化物、 珪酸アルミニウム等の珪酸塩、 水酸化アルミニウム等の 金属水酸化物などの水酸基を有するものである。
前記 （ a — 2 ) と して最も好ましいものにおける水酸基含有量は 、 通常 0. l mm o l / g以上であり、 好ましく は 0. 3 mm o l / g以上、 よ り好ましく は 0. 5 mm 0 1 / g以上、 さ らに好まし くは 0. 6 mm o l Z g以上、 より さ らに好ましくは 0. 7 mm o 1 / g以上、 特に好ましく は 0. 8 mm o 1 / g以上、 最も好まし くは 0. 9 mm o l Z g以上である。 水酸基含有量が上記範囲未満 のものを使用すると、 重合活性が低下することがある。
これらの微粒子担体の平均粒子径は、 特に制限はないが、 通常 0 . 1〜2， 0 0 0 mの範囲であり、 好ましく は 1〜； 1， Ο Ο Ο μ m、 よ り好ましくは 1 0〜 5 0 0 μ πι、 さらに好ましく は 1 5〜 3 0 0 μ m よ り さらに好ましく は 2 0〜 2 0 0 m、 特に好ましく は 2 5〜 1 2 0 m, 最も好ましく は 3 0〜 8 0 μ πιの範囲である また、 比表面積は、 特に制限はないが、 通常 0 . 1〜 2 ， 0 0 0 m2 / gの範囲であり、 好ましくは 1 0〜 1 ， 5 0 0 m2 / g、 よ り好ましくは 1 0 0〜 1 ， 0 2 0 m2 Zg、 さらに好ましくは 2 0 0〜 1 ， 0 0 0 m2 / g、 よ り さらに好ましくは 3 0 0〜 1， 0 0 0 m2 Z g、 特に好ましくは 4 0 0〜 9 0 0 m2 Zg、 最も好まし く は 5 0 0〜 9 0 0 m2 Zgの範囲である。
前記非配位性イオン含有化合物 （ a — 1 ) と微粒子状担体 （ a — 2 ) の接触は、 任意の方法によ り行なう ことが可能であり、 有機溶 剤の非存在下で直接接触させてもよいが、 一般的には有機溶剤中で 接触が行なわれる。 ここで用いられる有機溶剤としては、 ペンタン 、 へキサン等の脂肪族炭化水素、 ベンゼン、 トルエン等の芳香族炭 化水素、 塩化メチレン、 ク ロ 口ベンゼン等のハロゲンィ匕炭化水素、 ジェチルエーテル、 テ トラヒ ドロフラン等のェ一テル類や N， N一 ジメチルホルムアミ ド、 N—メチルピロ リ ドン等のアミ ド類、 メ タ ノーノレ、 エタノーノレ、 プロノヽ0ノール、 n—ブタノーノレ等のァノレコー ル類およびこれらの混合物等が挙げられる。 '
前記非配位性イオン含有化合物 （ a — 1 ) と微粒子状担体 （ a — 2 ) との接触は、 使用する有機溶剤やその他の条件を考慮して任意 の温度で可能であるが、 通常一 8 0 °C〜 3 0 0 °Cの範囲で行なわれ る。 好ましい接触温度の範囲は一 5 0 °C〜 2 0 0 °Cであり、 さ らに 好ましい範囲は 0 °C〜 1 5 0 °Cである。
また、 前記非配位性イオン含有化合物 （ a — 1 ) の微粒子状担体 ( a - 2 ) に対する使用量は特に制限はないが、 通常 （ a — 2 ) 1 0 0重量部に対し （ a — 1 ) が 0. 0 0 0 1〜 1， 0 0 0， 0 0 0 重量部の範囲である。 （ a — 1 ) の使用量を多くすると、 触媒の重 合活性は向上する傾向にあるが、 重合活性と製造コス トのパランス を考慮する と （ a — 1 ) の使用量は微粒子担体 （ a — 2 ) 1 0 0重 量部に対し、 好ましくは 0. 1〜 1 0 , 0 0 0重量部の範囲であり 、 さ らに好ましく は 1〜 1， 0 0 0重量部の範囲である。
なお、 本発明における成分 （A) は、 非配位性イオン含有化合物 の含有量が該 （A) の l gあたり通常 0. 0 1 0〜 0. 5 0 mm o l Z gの範囲であり、 好ましくは 0. 0 3 0〜 0 · 4 0 mm o l / g、 よ り好ましく は 0. 0 5 0〜 0. 4 0 mm o l / g、 さ らに好 ましくは 0 . 0 5 5〜 0. A O mm o l Z g よ り さらに好ましく は 0. 0 6 0〜 0. 3 5 mm o l Z g、 特に好ましく は 0. 0 6 5 〜 0. 3 5 mm o l / g、 最も好ましく は 0. 0 7 0〜 0. 3 0 m m o l Z gの範囲である。 非配位性イオン含有化合物の含有量が上 記よ り少ないと触媒あたりの重合活性が低下したり、 上記を超える と該非配位性イオン含有化合物あたりの重合活性が低下したりする また、 本発明における成分 （A) は、 （ a _ 2 ) と して水酸基等 の極性基を有するものを使用した場合は、 上記微粒子担体に由来す る水酸基、 力ルポキシル基、 アミ ノ基、 アミ ド基等の極性基の含有 量は、 通常 0. 0 1〜 5. O mm o l / gの範囲であり、 好ましく は 0. 0 5〜 4. 0 mm o 1 / g , よ り好ましく は 0. 2 0〜 4. 0 m m o 1 / g , さらに好ましく は 0. 4 0〜 4. O mm o l ノ g 、 よ り さらに好ましくは 0. 5 1〜 3 . 5 mm o l / g、 特に好ま しく は 0. 5 5〜 3. O mm o l Z g、 最も好ましくは 0. 6 0〜 2. 5 mm o l Z g以下である。 上記微粒子担体に由来する極性基 の含有量が上記範囲において本発明の効果が顕著である。 成分 （A) における微粒子担体由来の極性基の含有量は、 微粒子 担体の加熱処理や化学処理によ り調節することが可能である。 具体 的には、 これらの処理を行って極性基含有量を調節した微粒子担体 を用いて成分 （A) を調製する方法、 成分 （A) を調製した後に、 これらの処理を施す方法がある。
加熱処理は、 常圧下もしくは減圧下において、 微粒子担体または 成分 （A) を 5 0 °C以上、 好ましく は 1 0 0〜 1 , 0 0 0 °C、 さら に好ましく は 1 0 0〜 8 0 0 °Cの温度範囲で加熱することによ り行 われる。
化学処理は、 微粒子担体に由来する極性基と反応可能な化合物と 接触させることによ り行われ、 具体的には化学処理剤 （ a— 3 ) と してアルキル化剤、 ァシル化剤、 シリル化剤、 スタニル化剤、 ゲル ミル化剤のう ちの少なく とも 1以上で処理する方法が例示される。 この処理は、 具体的には前記非配位性イオン含有化合物 （ a — 1 ) と微粒子状担体 （ a — 2 ) との接触後、 あるいは接触と同時に化学 処理剤 （ a — 3 ) としてアルキル化剤、 ァシル化剤、 シリル化剤、 スタニル化剤、 ゲルミル化剤のうちの少なく とも 1以上と接触させ ることによ り行われる。
アルキル化剤の例としては、 ヨウ化メチル、 ヨウ化工チル、 ヨウ 化 n—プロ ピル、 ヨウ化イソプロ ピル、 ヨウ化 n—ブチル、 ヨウ化 n—ォクチル、 臭化メチル、 臭化工チル、 臭化 n—プロ ピル、 臭化 イ ソプロ ピル等のョゥ化または臭化アルキルや塩化ベンジル、 臭化 ベンジル、 ョ ゥ化ベンジル、 塩化ジフエニルメチル、 臭化ジフエ二 ルメチル、 ヨ ウ化ジフエニルメチル、 塩ィ匕ト リ フエニルメチル、 臭 化ト リ フエニルメチル、 ヨウ化ト リ フエニルメチル等の α—ァリー ル置換ハ口ゲン化炭化水素が挙げられる。
また、 アルキル化剤と しては、 メ タンスルホン酸メチル、 メ タン スルホン酸ェチル、 メ タンスルホン酸 n —プロ ピル、 メ タンスルホ ン酸イ ソプロ ピル、 、 メ タンスルホン酸 n —ブチノレ、 メ タンスルホ ン酸 n _へキシノレ、 メ タンスノレホン酸 n —ォクチノレ、 ト リ フノレオ口 メタンスルホン酸メチノレ、 ト リ フルォロ メタンスノレホン酸ェチル、 ト リ フルォロメ タンスルホン酸 n —プロ ピル、 ト リ フルォロメ タン スノレホン酸ィ ソプロ ピノレ、 ト リ フルォ口メタンスルホン酸 n —ブチ ル、 ト リ フルォロメ タンスルホン酸 n —へキシル、 ト リ フルォロメ タンスルホン酸 n—オタチル、 ρ — トルエンスルホン酸メチル、 p 一 トルエンスルホン酸ェチル、 p — トルエンスルホン酸 n—プロ ピ ノレ、 p — トルエンスルホン酸べンジル等のスルホン酸アルキル、 ト リ メチルォキソ二ゥムテ トラフルォロボラー ト、 ト リエチルォキソ 二ゥムテ トラフルォロボラー ト、 ト リ メチルォキソ二ゥムへキサフ ノレォロホスフェー ト、 ト リエチノレオキソニゥムへキサフノレオロフォ スフエー ト、 ト リ メチノレオキソニゥムへキサフルォロアンチモネ一 ト、 ト リエチルォキソニゥムへキサフルォロアンチモネ一 ト等のォ キソニゥム塩や、 ト リ メチルスルホニゥムテ トラフルォロボラー ト 、 ト リエチノレスノレホニゥムテ トラフノレォロポラー ト、 ト リ フエ二ノレ スノレホ-ゥムへキサフノレオ口アンチモネー ト等のスノレホニゥム塩や ジフエ二/レョー ドエゥムへキサフ /レオ口ホスフェイ ト等のョ一 ドニ ゥム塩なども使用可能である。
これらの中でも、 ヨ ウ化メチル、 ヨ ウ化工チル、 ヨ ウィ匕 n —プロ ピル、 ヨ ウ化イ ソプロ ピル、 ヨ ウィ匕 n—ブチル、 ヨ ウィ匕 n—ォクチ ル等のヨウ化アルキル、 塩化ベンジル、 臭化ペンジル、 ヨウ化ベン ジル、 塩化ジフエエルメチル、 臭化ジフ -ニルメチル、 ヨウ化ジフ ェ -ルメチル、 塩化ト リ フエニルメチル、 臭化ト リ フヱニルメチル
、 ヨ ウ化ト リ フヱニルメチル等の α —ァリール置換ハ口ゲン化炭化 水素、 ト リ メチルォキソ二ゥムテ トラフルォロポラー ト、 ト リェチ ルォキソニゥムテ トラフルォロポラー ト、 ト リ メチルォキソニゥム へキサフノレオ口ホスフエ一ト、 ト リエチノレオキソニゥムへキサフノレ 才ロホスフエ一ト、 ト リ メチルォキソニゥムへキサフルォロアンチ モネ一ト、 ト リ ェチルォキソニゥムへキサフルォロアンチモネ一ト 等のォキソニゥム塩が好ましい。
了シル化剤と しては、 塩化ァセチル、 臭化ァセチル、 ヨウ化ァセ チル、 塩化プロパノィル、 塩化ピパロイル、 塩化デカノィル、 塩化 ベンゾィル等のカルボン酸ハロゲン化物や、 無水酢酸、 無水プロ ピ オン酸、 無水酪酸、 無水 ト リ フルォロ酢酸、 無水ピパリ ン酸、 無水 安息香酸、 無水フタル酸等の酸無水物、 N—ァセチルイ ミダゾール 、 N— ミ リ ス トイ /レイ ミダゾーノレ、 N—パルミ トイルイ ミダゾ一ノレ 等の N—ァシルイ ミダゾール、 N—ァセ トキシスクシンイ ミ ド、 N —ァセ トキシフタルイ ミ ド等の N—ァシルォキシイ ミ ド、 4一二ト 口 フエ -ノレアセテー ト、 4一二 ト ロ フエ二ノレノヽ0ノレミ テー ト、 4ーシ ァノフエニルァセテー トなどが例示される。
成分 （A) の処理に使用可能なシリル化剤と しては、 例えば、 下 式 （ 3 ) で表される化合物が挙げられる。
R5 k 6i 7 m S i Y1,, Y2 q Y3 r ( 3 )
上式中、 Y1 、 Υ2 および Υ3 は Ο、 S、 Νのいずれかを介して S i 原子に結合する原子団およびハロゲンの中から選ばれ、 互いに 同一でもよく異なってもよい。 k、 1、 m、 p、 qおよび r は 0〜 3の整数であり、 l ≤ k + l +m≤ 3、 l ≤ p + q + r ≤ 3かつ k + 1 + m+ p + q + r = 4である。
R5 、 6 および R7 は水素原子、 炭素数 1〜 4 0の炭化水素基 、 ハロゲン化炭化水素基の中から選ばれ、 これらは互いに同一でも よく異なってもよい。 炭化水素基の具体例と しては、 メチル基、 ェ チル基、 n—プロ ピル基、 i 一プロ ピル基、 n—ブチル基、 s —ブ チル基、 i —ブチノレ基、 t —ブチル基、 n —ペンチノレ基、 n —へキ シル基、 シク ロペンチル基、 シク ロへキシル基、 ビエル基、 プロべ ニル基、 ァリル基、 ブテニル基、 フエニル基、 o —ク ロ 口フエニル 基、 m—ク ロ 口 フ エ二ル基、 p —ク ロ 口 フ エ二ノレ基、 0 — ト リ ノレ基 、 m— ト リル基、 p— ト リル基、 ひ一ナフチノレ基、 ]3—ナフチル基 等のアルキル基、 アルケニル基、 ァリ ール基、 ハロゲン化アルキル 基、 ハロゲン化アルケニル基、 ハロゲン化ァリ ール基などである。
Y 1 〜 Y 3 は 0 、 S 、 N原子のいずれかを介して S i 原子に結合 する原子団およびハロゲンの中から選ばれ、 各々同一でもよく また 異なってもよい。 ノヽロゲンと してはフッ素、 塩素、 臭素、 ヨ ウ素な どが可能である。 O原子を介して S i 原子に結合する原子団と して は水酸基ゃメ トキシ基、 エ トキシ基、 n —プロポキシ基、 i 一プロ ポキシ基、 n —ブトキシ基等のアルコキシ基、 およびァセ トキシ基 、 ベンゾィルォキシ基等のァシルォキシ基や ト リ メチルシリルォキ シ基等のシリルォキシ基、 メタンスルフォニルォキシ基、 ベンゼン スルフォ二/レオキシ基、 ト リ フルォロメ タンスルフォニルォキシ基
、 p 一 トルエ ンスノレフォニルォキシ基等のスノレフォニルォキシ基な どが挙げられる。 S原子を介して S i 原子に結合する原子団と して はメルカプト基、 アルキルチオ基、 ァリ ールチオ基等があげられる 。 N原子を介して S i 原子に結合する原子団の例と しては N， N - ジメチルァミ ノ基、 N— ト リ メチルシリルアミ ノ基等のァミ ノ基、 ァミ ド基、 ィ ミ ド基、 ィ ミダゾリル基、 チアゾリル基、 ォキサゾリ ル基などが挙げられる。
このよ う なシリル化剤の具体例を列挙する と、 ト リ メチルク 口 口 シラン、 ト リェチノレク ロ ロシラン、 ト リ ー n —プロ ピノレク ロ ロシラ ン、 ト リ ー i —プロ ピルク ロ ロシラン、 ト リ 一 n _ブチルク ロ ロシ ラン、 ト リ _ i ーブチノレク ロ ロシラン、 ト リ 一 s _ブチルク ロ ロシ ラ ン、 t —ブチノレジメ チノレク 口 ロ シラ ン、 シク ロへキシノレジメ チノレ ク ロ ロ シラ ン、 ジシク 口へキシノレメ チノレク 口 ロ シラ ン、 ト リ シク ロ へキシノレク ロ ロ シラ ン、 フエニルジメ チノレク ロ ロ シラ ン、 ジフエ二 ノレメ チルク ロ ロ シラ ン、 ト リ フエ二ノレク ロ ロ シラ ン、 ト リ ー p — ト リ ノレク ロ ロ シラ ン、 ビニノレジメ チノレク ロ ロ シラ ン、 ァ リ ノレジメ チノレ ク ロ ロ シラン、 n—ォクチ/レジメチ/レク ロ ロ シラン、 n —デシ/レジ メ チノレク ロ ロ シラン、 ジメ チノレジク ロ ロ シラ ン、 メ チノレエチノレジク ロ ロ シラ ン、 メ チノレ一 t ーブチノレジク 口 ロ シラ ン、 メ チノレビニノレジ ク ロ ロ シラン、 メチノレー n — へキシノレジク 口 ロ シラ ン、 メ チノレ一 n 一才クチノレジク ロ ロ シラン、 ジ _ n —へキシノレジク 口 ロ シラ ン、 ジ — n —オタチノレジク ロ ロ シラ ン、 ジェチノレジク ロ ロ シラ ン、 ジフエ ニノレジク ロ ロ シラ ン、 メ チノレ ト リ ク ロ ロ シラ ン、 ビニル ト リ ク ロ 口 シラン、 フエニル ト リ ク ロ ロ シラン、 t 一プチル ト リ ク ロ ロ シラ ン およびこれらの塩素原子を臭素、 フッ素またはヨウ素に置き換えた 物等が例示される。
また、 アルコキシ基を含有するものと しては、 ト リ メ チルメ ト キ シシラ ン、 ト リ エチルメ ト キシシラ ン、 ト リ ー n —プロ ピルメ ト キ シシラ ン、 ト リ 一 i —プロ ピルメ ト キシシラ ン、 ト リ ー n —ブチル メ ト キシシラ ン、 ト リ ― i —ブチルメ ト キシシラ ン、 ト リ _ s —ブ チルメ ト キシシラ ン、 t ーブチルジメ チルメ ト キシシラ ン、 シク ロ へキシノレジメ チルシラ ン、 ジシク 口へキシルメ チノレメ ト キシシラ ン 、 ト リ シク ロへキシルメ ト キシシラ ン、 フエ二ルジメ チルメ ト キシ シラ ン、 n —へキシノレジメ チノレメ ト キシシラ ン、 n —ォクチノレジメ チルメ ト キシシラ ン、 ジフエ二ルジメ チルメ ト キシシラ ン、 ト リ フ 工ニルリ メ ト キシシラ ン、 ト リ ー p — ト リ ルメ ト キシシラ ン、 ジメ チルジメ トキシシラン、 メ チノレエチルメ ト キシシラ ン、 ジェチルジ メ ト キシシラ ン、 ジー n —プロ ピルジメ トキシシラ ン、 ジ一 i ープ 口 ピルジメ トキシシラン、 シク 口へキシルメチルジメ トキシシラン
、 ジー n—ォクチルジメ トキシシラン、 ジフエ二ルジメ トキシシラ ン、 メチル ト リ メ トキシシラン、 ェチル ト リ メ トキシシラン、 n - プロ ビルト リ メ トキシシラン、 i 一プロ ビル ト リ メ トキシシラン、 n—プチルト リ メ トキシシラン、 i 一プチル ト リ メ トキシシラン、 s -ブチノレ ト リ メ トキシシラン、 t 一ブチル ト リ メ トキシシラン、 シク ロへキシルト リ メ トキシシラン、 フエニルト リ メ トキシシラン およびこれらのメ トキシ基をェ トキシ基やプロポキシ基に置き換え た物などが例示される。
ァシルォキシ基を含有するものと しては、 ト リ メチルァセ トキシ シラン、 ト リ エチルァセ トキシシラン、 ト リ 一 n —プロ ピルァセ ト キシシラン、 ト リ 一 i —プロ ピルァセ トキシシラン、 ト リ 一 n —ブ チルァセ トキシシラン、 ト リ _ i ーブチルァセ トキシシラン、 t - ブチノレジメチノレアセ トキシシラン、 シク 口へキシノレジメチノレシラン 、 ジシク 口へキシ /レメチルァセ トキシシラン、 ト リ シク ロへキシノレ ァセ トキシシラン、 フエニルジメチルァセ トキシシラン、 ジフエ二 ルジメチルァセ トキシシラン、 ジメチルジァセ トキシシラン、 メチ ノレエチノレアセ トキシシラン、 ジェチノレジァセ トキシシラン、 ジ一 n —プロ ピルジァセ トキシシラン、 ジ― i —プロ ピルジァセ トキシシ ラン、 ジー n —ブチルジァセ トキシシラン、 ジ一 i —ブチルジァセ トキシシラン、 ジシク ロへキシノレジァセ トキシシラン、 シク ロへキ シルメチルジァセ トキシシラ ン、 ジフエニルジァセ トキシシラン、 メチルト リ ァセ トキシシラン、 ェチル ト リ アセ トキシシラン、 n 一 プロ ピルト リ ァセ トキシシラン、 i 一プロ ピル ト リ ァセ トキシシラ ン、 n—ブチル ト リ ァセ トキシシラン、 i 一ブチル ト リ ァセ トキシ シラン、 s ーブチル ト リ アセ トキシシラン、 t 一ブチルト リ ァセ ト キシシラン、 シク ロへキシルト リ ァセ トキシシラン、 フエニルト リ ァセ トキシシランおよびこれらのァセ トキシ基をベンゾィル基等の 他のァシルォキシ基に置き換えたものなどが挙げられる。
上記の他にも、 ト リ メチルフエノキシシラン、 フエニルジメチル フエノキシシラン、 へキサメチルジシロキサン、 1， 1 , 3， 3— テ トラメチルジシロキサン、 ト リ メチルシリルメ タンスルフォネー ト、 ト リ メチルシリルト リ フロォロメ タンスルフォネー ト、 ト リ メ チルシリル一 p一 トルエンスルフォネー トなどが挙げられる。
式 （ 3 ) で表されるシリル化剤のう ち、 N原子を介して S i原子 に結合する原子団を有するもの例と しては、 へキサメチルジシラザ ン、 N， N， —ビス ( ト リ メチルシリル） ゥ レア、 N， O — ビス ( ト リ メ チルシリ ノレ) ァセ ト ア ミ ド、 N — ト リ メ チルシ リ ノレアセ トァ ミ ド、 N —メチル一 N — ト リ メチルシリルト リ フルォロアセ トアミ ド、 N - ト リ メ チルシ リ ノレイ ミダゾール、 N — ト リ メ チルシ リノレチ ァゾール、 N― ト リ メチルシリルォキサゾ一ルなどが挙げられる。 また、 これらの複数をシリノレ化斉 IJと して用いてもよい。
これらのシリル化剤の中でも、 Y 1 〜 Y 3 のう ちの少なく とも 1 つがハロゲンであるものが好ましく 、 特に好ましく は ト リ メチルク ロ ロシラン、 ト リ ェチノレク ロ ロシラン、 ト リ 一 n —プロ ピノレク ロ ロ シラン、 ト リ 一 i —プロ ピノレク ロ ロシラン、 ト リ ー n —ブチノレク ロ ロシラン、 ト リ 一 i —ブチノレク ロ ロシラン、 ト リ ー s _ブチルク ロ ロシラン、 t ーブチノレジメチルク 口 ロシラン、 シク ロへキシノレジメ チルシラン、 ジシク ロへキシノレメチノレク ロ ロシラン、 ト リ シクロへ キシルク ロ ロ シラン、 フエ二ルジメチノレク 口 ロシラン等の ト リ アノレ キルハロゲノシランおよびこれらの混合物である。
スタニル化剤、 ゲルミル化剤と しては、 それぞれ、 下式 （ 4 ) お よび （ 5 ) の化合物が挙げられる。
Figure imgf000037_0001
上式中、 k、 1 、 m、 p、 qおよび r は 0〜 3の整数であり、 1 ≤ k + 1 + m≤ 3、 l ≤ P + q + r ≤ 3かつ k + 1 + m + p + q + r = 4である。
R 5 6 -ρ 7 G e Y1,, Y2 q Y3 r ( 5 )
上式中、 k、 1 、 m、 p、 qおよび rは 0〜 3の整数であり、 1 ≤ k + 1 + m≤ 3 , 1 ≤ p + q + r ≤ 3 'かつ k + 1 + m + p + q + r = 4である。
こ こで、 R5 〜： 7 および Y1 Y3 は前述のシリル化剤につい て述べたものと同様である。
スタニル化剤の具体例と しては、 ト リ メチルスズク ロライ ド、 ト リ フエニノレスズク ロライ ド、 ト リ メチノレスズァセテー ト、 ジメチノレ スズジク ロライ ド、 ジブチノレスズジク ロライ ド、 ジメチルスズジァ セテー ト、 ジブチルスズジアセテー ト等が挙げられる。 また、 ゲル ミル化剤と しては、 ト リ メチルゲルマニウムク ロ ライ ド、 ト リ フエ 二/レゲルマニウムク ロ ライ ド、 ジメチルゲルマニウムジク 口 ライ ド 、 ジブチルゲルマニウムジク ロ ライ ド等が挙げられる。
これらの使用量には特に制限はないが、 通常成分 （ a— 2 ) 微粒 子担体の 1 0 0重量部に対して 0. 0 1重量部以上であり、 好まし く は 0. 1重量部以上であり、 よ り好ましく は 1 . 0重量部〜 2， 0 0 0重量部、 よ り好ましく は 2. 0〜 1， 0 0 0重量部、 さ らに 好ましく は 3. 0〜 8 0 0重量部、 よ り さ らに好ましく は 5. 0〜 7 0 0重量部特に好ましく は 7. 0〜 6 0 0重量部、 最も好ましく は 1 0〜 5 0 0重量部の範囲である。
なお、 本発明の触媒成分の製造において （ a — 1 ) と （ a — 3 ) は、 同時に （ a— 2 ) と接触させてもよく 、 また逐次に接触させて もよい。 （ a— 1 ) と （ a _ 3 ) を逐次に接触させる場合は、 （ a 一 1 ) および （ a— 2 ) を接触させた後に（ a— 3 ) を接触させる 方法、 あるいは （ a _ 2 ) および （ a — 3 ) を接触させた後に （ a 一 1 ) を接触させる方法のいずれも可能である。 これらのう ち、 （ a - 1 ) 、 ( a - 2 ) を同時に （ a _ 3 ) と接触させる方法および 、 ( a - 2 ) に対し （ a — 1 ) を接触させた後に （ a — 3 ) を接触 させる方法が好ましく 、 特に後者の方法が好ましい。
また各接触段階において使用する有機溶剤や接触温度、 接触時間 などの条件が異なっていてもよい。 さ らに （ a — 1 ) と （ a — 3 ) を逐次に接触させる場合、 （ a _ l ) と （ a — 3 ) の一方を成分 （ a - 2 ) と接触させた後、 過剰の成分を有機溶剤洗浄や減圧乾燥な どによ り除去した上で、 残りの成分との接触を行う こ とも可能であ る。 このよ うな有機洗浄は前記の有機溶剤を用いて、 任意の方法で 行う こ とが可能である。
本発明において使用可能な （B) メ タロセン化合物と しては、 公 知のものが何ら制限無く使用可能であり、 例えば、 ビスシク ロペン タジェニノレジノレコニゥムジク ロ ライ ド、 ビス (メチノレシク ロペンタ ジェニル） ジノレコニゥムジク 口 ライ ド、 ビス ( 1， 2—ジメチルシ ク ロペンタジェニル） ジノレコニゥムジク ロ ライ ド、 ビス ( 1， 3 - ジメチノレシク 口ペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジク ロ ライ ド、 ビス (ェチノレシク 口ペンタジェニノレ） ジノレコニゥムジク ロ ライ ド、 ビス ( n—プロ ピノレシク ロペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジク ロ ライ ド 、 ビス ( n—ブチルシク 口ペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジク ロ ラ イ ド、 ビス （ 1， 2 , 3 — ト リ メチルシク ロペンタジェニル） ジル コニゥムジク ロライ ド、 ビス （ 1， 2， 4 - ト リ メチルシク 口ペン タジェニル） ジノレコ-ゥムジク ロライ ド、 ビス (ペンタメチルシク 口ペンタジェ二ノレ） ジノレコニゥムジク ロ ライ ド、 (メチノレシク 口べ ンタジェ -ル） （イ ンデニル） ジルコニウムジク ロライ ド、 （ 3 — t ーブチノレシク ロペンタジェ二ノレ） ( 1 一イ ンデュル） ジノレコニゥ ムジク ロライ ド、 （ t 一ブチルアミ ド） （テ ト ラメチルシク ロペン タジェニル) ジメチルシランチタニウムジク ロライ ド等が例示され る。
また、 プロ ピレン重合体を製造する場合には、 プロ ピレンを立体 規則的に重合させるものが好ましく、 より具体的に示すと、 ビス （
2 , 3 —ジメチノレシク 口ペンタジェ二ノレ） ジメチノレシランジノレコニ ゥムジク ロ ライ ド、 ビス ( 2 , 4—ジメチノレシク 口ペンタジェ二ノレ ) ジメチルシランジルコニウムジク ロライ ド、 ビス （ 2， 3， 5— ト リ メチノレシク 口ペンタジェ二ノレ） ジメチノレシランジノレコニゥムジ ク ロ ライ ド、 (メ チルシク 口ペンタジェ二ノレ) ( 1 一イ ンデニル） ジメチルシランジルコニウムジク 口ライ ド、 （ 3— t ーブチルシク 口ペンタジェ二ノレ） ( 1 _イ ンデニノレ） ジメチルシランジルコニゥ ムジク ロ ライ ドなどがある。
また、 ( 3— t ーブチルシク ロペンタジェニル) 〔 4 一 t —ブチ ルー ( 1 一イ ンデニル） 〕 ジメチノレシランジノレコ -ゥムジク ロ ライ ド、 (メ チノレシク 口ペンタジェ二ノレ） ( 9 — フノレオレニル） ジメチ ルシランジノレコニゥムジク 口ライ ド、 （ 3— t —ブチノレシク ロペン タジェ二ノレ） ( 9 ー フノレオレニノレ） ジメチノレシランジノレコニゥムジ ク ロ ライ ド、 ビス ( 1 —イ ンデニル） ジメチルシランジルコニウム ジク ロライ ド、 ビス （ 2 —メチルー 1 —イ ンデニル） ジメチルシラ ンジルコニウムジク ロ ライ ド、 ビス （ 2， 4， 7 — ト リ メチルー 1 一イ ンデニル） ジメチルシラ ンジルコニウムジク ロライ ド、 ビス （ 2， 4—ジメチルー 1 —ィ ンデュル） ジメチルシランジルコニウム ジク ロライ ド、 ビス （ 2 —ェチル _ 1 一イ ンデュル） ジメチルシラ ンジルコニウムジク ロ ライ ド、 ビス （ 2— i 一プロ ピノレー 1 _イ ン デュル） ジメチルシランジルコニウムジク 口ライ ドなども使用可能 である。 さ らには、' 特開平 6 - 1 8 4 1 7 9号公報、 特開平 6— 3 4 5 8 0 9号公報などに記載のィンデュル骨格にさ らに環が縮合した構造 を有するメタ口セン化合物、 すなわち、 ビス （ 2—メチルー 4， 5 —ベンゾー 1 ーィ ンデュル） ジメチルシランジルコニウムジク ロラ ィ ド、 ビス （ 2—メチルー α—ァセナフ ト一 1—イ ンデュル） ジメ チルシランジルコニウムジク ロライ ド、 ビス （ 2—メチル一 4， 5 一べンゾ一 1 —ィ ンデニノレ） メチノレフ エニノレシランジノレコニゥムジ ク ロ ライ ド、 ビス （ 2—メチル一ひ一ァセナフ ト一 1 —インデニル ) メチノレフエニルシランジノレコニゥムジク ロ ライ ド、 1， 2 _ビス ( 2—メチル一 4， 5—べンゾ一 1 一イ ンデュル） エタンジノレコ ニ ゥムジク ロライ ド、 ビス （ 4， 5一べンゾ一 1 —ィ ンデニル） ジメ チルシランジルコニウムジク 口ライ ドなども使用可能である。
特開平 6— 1 0 0 5 7 9号公報、 特開平 9— 1 7 6 2 2 2号公報 などに記載されている、 イ ンデニル骨格の 4位にァリール基を有す るメ タ口セン化合物、 すなわち、 ビス （ 2—メチルー 4 _フエニル — 1 一イ ンデニル） ジメチルシランジルコニウムジク ロライ ド、 ( 2—メチル一 4—フエ二ノレ一 1ーィ ンデニノレ） ジメチノレシランジノレ コニゥムジク ロライ ド、 ビス 〔 2—メチルー 4一 （ 1 一ナフチル） 一 1 —イ ンデニル〕 ジメチルシランジルコニウムジク ロライ ド、 ビ ス 〔 2—メチル一 4 _ ( 2—ナフチル） 一 1 —イ ンデニル〕 ジメチ ルシランジルコニウムジク ロライ ド、 ビス 〔 2—メチル一 4一 ( 9 一アン トラセニノレ） 一 1 _イ ンデニル〕 ジメチルシランジノレコニゥ ムジク ロライ ド、 ビス 〔 2—メチル一 4— ( 9—フエナント リル） — 1 _イ ンデニノレ〕 ジメチノレシランジルコニウムジク ロライ ド、 ビ ス 〔 2—メチル一 4— ( 3， 5—ジ一 i —プロ ピル一フエ-ル） 一 6一 i 一プロ ピル一 1 —ィ ンデニル〕 ジメチルシランジルコニウム ジク ロライ ド、 ビス （ 2—メチルー 4一フエ二ルー 6— i —プロ ピ ルー 1 一イ ンデニル） ジメチルシランジルコ二ゥ 3ムジク ロライ ドな ども使用可能である。
また、 特開平 1 0— 2 2 6 7 1 2号公報および特開平 1 0— 2 7 9 5 8 8号公報などに記載のァズレン骨格を有するメ タ口セ ン化合 物、 すなわち、 ビス （ 2—メチル _ 4 _フエニル _ 4ーヒ ドロ ー 1 —ァズレニノレ） ジメチルシランジノレコニゥムジク ロライ ド、 ビス （
2—ェチノレ一 4一フエニル一 4ーヒ ドロ一 1 —ァズレニル） ジメチ ルシランジルコニウムジク ロ ライ ド、 ビス 〔 2—メチル一 4— (ク ロ ロ フ エニノレ) — 4— ヒ ドロ ー 1 —ァズレニノレ〕 ジメチノレシラ ンジ ノレコニゥムジク ロライ ド、 ビス 〔 2—メチル一 4一 (フルオロ フェ 二ノレ） 一 4ーヒ ドロー 1—ァズレニノレ〕 ジメチノレシランジノレコニゥ ムジク ロ ライ ド、 ビス （ 2—メチル一 4—フエ二ルー 4ーヒ ドロ一 1 ーァズレニノレ） （ク ロ ロメチノレ） メチノレシランジノレコ -ゥムジク 口ライ ドなども使用可能である。
また、 ビス 〔 2—メチルー （ η 5 — 1 —イ ンデュル） 〕 メチルフ ェニルシランジルコニウムジク ロ ライ ド、 1， 2—ビス ( η 5 一 1 一イ ンデニル） ェタンジルコニウムジク ロライ ド、 1， 2—ビス 〔 2—メチノレ一 ( ?75 一 1一イ ンデニノレ） 〕 エタンジノレコ -ゥムジク 口 ライ ド、 1， 2—ビス 〔 2， 4ージメチル一 ( η 5 — 1 —イ ンデ ニル） 〕 ェタンジルコニウムジク ロ ライ ド、 1 , 2—ビス 〔 2， 4 ， 7— ト リ メチル一 ( η 5 一 1 一イ ンデニル） 〕 エタンジルコニゥ ムジク ロ ライ ド、 1， 2—ビス 〔 2—ェチル一 （ 5 — 1—イ ンデ ニル） 〕 ェタンジルコニウムジク ロ ライ ド、 1， 2—ビス 〔 2— η 一プロ ピノレ一 ( 77 5 — 1 —イ ンデニノレ） 〕 エタンジルコユウムジク 口 ライ ド、 〔 2—ェチル— ( η 5 — 1 _イ ンデュル） エタンジルコ 二ゥムジク ロ ライ ド、 〔 2—メチル一 ( η 5 _ 1 —ィ ンデニル） ] ェタンジルコニウムジク ロ ライ ド、 1， 2—ビス （ 5 — 9一フル ォレニル） ェタンジルコニウムジク ロ ライ ド、 2— （ 3— t —ブチ ルシク 口ペンタジェニル） — 2— ( η 5 一 1 —イ ンデニル） プロ ノ ンジノレコニゥムジク ロ ライ ド、 2― ( 3— t —ブチノレシクロペンタ ジェニル） 一 2— 〔 4一 t ーブチルー （ 5 — 1 一イ ンデニル） 〕 プロパンジルコニウムジク ロライ ド、 2 _ ( 3—メチルシク ロペン タジェニル） 一 2— ( 775 — 9—フルォレ-ノレ） プロ ノ ンジルコニ ゥムジク ロライ ド、' 2— （ 3— t —プチルシク ロペンタジェニル） 一 2— ( η 5 一 9一フスレオレニノレ） プロハ0ンジノレコニゥムジク ロ ラ ィ ドなどが使用可能である。
中でも、 特開平 6— 1 0 0 5 7 9号公報ゃ特開平 9— 1 7 6 2 2 2号公報などに記載されているイ ンデュル骨格の 4位にァリール基 を有するもの、 特開平 6— 1 8 4 1 7 9号公報ゃ特開平 6— 3 4 5 8 0 9号公報などに記載されているイ ンデニル骨格にさ らに環が縮 合した構造を有するメ タ口セン化合物、 および特開平 1 0— 2 2 6 7 1 2号公報ゃ特開平 1 0— 2 7 9 5 8 8号公報などに記載のァズ レン骨格を有するメ タ口セン化合物が好ましく 、 特にビス 〔 2—メ チル一 4 , 5—べンゾ ( η 5 - 1 —ィ ンデニル) 〕 ジメ チルシラン ジノレコニゥムジク ロライ ド、 ビス 〔 2—メチノレー 4—フエ二ノレ一 (
5
V 1 —イ ンデニル） 〕 ジメチルシランジノレコニゥムジク ロライ ド、 ビス 〔 2—メ チルー 4— ( 1 一ナフチル） 一 （ 5 — 1 _イ ン デュル) 〕 ジメチノレシランジルコニウムジク 口 ライ ド、 ビス ( 2一 メ チノレー 4一フエ二ルー 4— ヒ ドロ ー 1 —ァズレニノレ） ジメ チノレシ ランジルコニウムジク ロライ ドが好ましい。
なお、 これらのメ タロセン化合物のジルコニゥムをチタンゃハフ ニゥム等の他の金属に代えたもの、 塩素原子を他のハロゲンや水素 原子、 アミ ド基、 アルコキシ基、 メチル基やべンジル基などの炭化 水素基に代えたものも何ら制限無く使用するこ とができる。 なかで も、 （B ) と しては、 ジルコニウム等の遷移金属に結合した配位子 と してハロゲン、 アルコキシ ド、 ァリールォキシ ド、 アミ ドを 1以 上有するものが好ましく 、 特にハロゲンを 1以上有するものが好ま しく 、 塩素を 1以上有するものがもっとも好ま しい。
前記 （A ) に対する （B ) の使用量は、 （B ) 中に含有されるジ ルコニゥム等の遷移金属 1 モル対し、 （A ) 中の非配位性イオン含 有化合物が 0 . 0 5〜 1 0 0モルであるこ とが好ましく 、 よ り好ま しく は 0 . 1〜 5 0モル、 さ らに好ましく は 0 . 3〜 2 0モル、 特 に好ましく は 0 . 5〜 1 0 モルの範囲である。
( C ) 有機金属化合物は、 有機アルミニウム化合物、 有機リチウ ム化合物、 有機亜鉛化合物、 および有機マグネシウム化合物の中か ら選ばれ、 これらは複数を併用するこ とも可能である。 これらのう ち好ましく は有機アルミニウム化合物である。
有機アルミニウム化合物と しては公知のものが使用可能であり、 例えば、 ト リ メチルアルミニウム、 ト リェチルアルミニウム、 ト リ 一 n —プロ ピノレアノレミ ニゥム、 ト リ ー i 一プチルァノレミ ニゥム等の ト リ アルキルアルミニウム、 ジメチルアルミニウムク ロライ ド、 ジ ェチルアルミニゥムク ロ ライ ド、 メチルアルミニゥムジクロライ ド 、 ェチルアルミニウムジク 口 ライ ド、 モノィ ソブチルアルミニウム ジク ロライ ド等のジアルキルアルミニウムハライ ドゃアルキルアル ミニゥムジハライ ド、 ジィ ソブチルアルミニゥムヒ ドリ ド等のジァ ルキルアルミニウムヒ ドリ ド、 ジェチルアルミニウムメ トキシ ド、 ジェチルアルミニウムフエノキシ ド等のジアルキルアルミニウムァ ルコキシ ドもしく はァリ ールォキシ ド、 ト リイ ソプレニルアルミ二 ゥム等のアルケニルアルミニムなどが挙げられる。 こ とに本発明に おいては ト リェチルアルミ二ゥムを用いた場合にも高い重合活性で ォレフィ ン重合体を得るこ とが可能である。 これらの中でも ト リ アルキルアルミニウムが好ましく 、 さ らには 炭素数 1 ~ 1 0のアルキルを有するものである。 具体的には、 ト リ ェチルアルミニウム、 ト リ ー n —プロ ピルアルミニウム、 ト リ — i 一プロ ピルァノレ ミ ニゥム、 ト リ ー n —ブチルアルミニウム、 ト リ ー i _ブチルアルミニウム、 ト リ _ n —へキシルアルミニウム、 ト リ 一 n—ォクチルアルミニウム、 ト リ _ n—デシルアルミニウム、 ト リ 一 i 一へキシルアルミニウム、 ト リ 一 i —ォクチルアルミニウム などであり、 特に好ましく は ト リ ー n —プロ ピルアルミニウム、 ト リ — n —ブチルアルミニウム、 ト リ 一 n —へキシルアルミニウム、 ト リ 一 n—ォクチルアルミニウム、 ト リ _ n —デシルアルミニウム 、 ト リ — i 一へキシルァノレ ミ ニゥム、 ト リ ー i —ォクチルァノレ ミ ニ ゥムであり、 最も好ましく は ト リ ー n —へキシルアルミニウム、 ト リ — n —オタチルアルミニゥムである。 これらは必要に応じて単独 で、 あるいは複数を組み合わせて用いることができる。
有機リチウム化合物と しては、 フエ-ルリチウム等のァリ ールリ チウムゃ、 メチルリ チウム、 n —ブチルリ チウム、 i —ブチルリ チ ゥム、 s ーブチルリ チウム、 t —ブチルリ チウム等のアルキルリ チ ゥムなどが挙げられる。 有機亜鉛化合物と してはジメチル亜鉛、 ジ ェチル亜鉛等であり、 有機マグネシウムと しては、 ジ一 n —ブチル マグネシウム、 ジ一 n —へキシノレマグネシウム、 n—ブチノレエチノレ マグネシウム、 メチルマグネシウムブロマイ ド、 ェチノレマグネシゥ ムブロマイ ド、 n—プロ ピルマグネシウムブロマイ ド等のジアルキ ノレマグネシウム、 i _プロ ピノレマグネシウムブロマイ ド、 n—ブチ ノレマグネシウムク ロ ライ ド、 i ーブチノレマグネシウムク ロライ ド、 s —プチノレマグネシウムク 口 ライ ド、 t 一ブチルマグネシウムク 口 ライ ド、 フエニルマグネシウムプロマイ ドゃこれらの塩素原子や臭 素原子を他のハロゲンに変えたものなどのアルキノレマグネシウムハ ライ ド等である。
本発明において （C) の使用量には特に制限はないが、 （B) 中 に含有されるジルコニウム等の遷移金属 1モルに対し、 一般には 1 0〜： L 0 0 , 0 0 0モルの範囲であり、 通常 2 0〜 7 0， 0 0 0モ ルの範囲、 好ましくは、 2 5〜5 0， 0 0 0モル、 より好ましくは 5 0〜3 0， 0 0 0モル、 さらに好ましくは 7 0〜 3 0， 0 0 0モ ル、 よ り さらに好ましく は 1 0 0〜 3 0， 0 0 0モル、 特に好まし くは 1 5 0〜 2 0， 0 0 0モル、 最も好ましく は 2 0 0〜 1 0， 0 0 0モルの範囲である。
本発明の成分 （D) は、 （ I ) 3 0 °Cにおける動粘度が 5. 0 m m2 Z s以上の液体状炭化水素、 （ I I ) 結晶性ォレフイ ン重合体 以外の固体状炭化水素、 および （ I I I ) 結晶性ォレフイ ン重合体 から選ばれる少なく とも 1以上である。 これらはいずれも単独の化 合物であってもよく、 複数の化合物を混合したものであってもよい
。 これらは化合物中における炭素および水素の含有量の合計が 7 0 重量％以上であり、 好ましくは 8 0重量％、 よ り好ましくは 9 0重 量％、 最も好ましく は 9 5重量％以上である。
本発明の成分 （D) と して上記のものを使用しない場合には、 本 発明の目的を達成することが困難となる。 すなわち、 触媒成分調製 後の保存中に重合活性が低下したり、 保存後の触媒成分あるいは触 媒を使用して重合を行った場合には、 得られる重合体の溶剤可溶成 分が増大したり、 分子量分布が広くなつたりする。 さらには、 保存 後の触媒を使用して重合を行った場合には、 ファゥ リ ングの発生、 嵩密度の低い重合体粒子の生成、 粒子の互着による塊状重合体の生 成などの問題が起こる。
(D) と して使用される （ I ) 液体状炭化水素の動粘度は、 好ま しくは 1 0. O mm2 Z s以上であり、 よ り好ましくは 1 5. 0 m m2 / s以上、 さ らに好ましくは 2 0. O mm2 / s以上、 よ り さ らに好ましくは 2 5. O mm2 / s以上、 特に好ましく は 3 0. 0 mm2 / s以上、 最も好ましくは 3 5. O mm2 / s以上である。 なお、 動粘度の測定は J I S K 2 2 8 3に記載の方法に準じて測 定することが可能である。
これらの重量平均分子量は通常 2 0 0〜 1 0 0， 0 0 0の範囲で あり、 好ましくは 2 0 0〜 8 0 , 0 0 0の範囲、 さ らに好ましくは 2 0 0〜 5 0， 0 0 0の範囲、 より さ らに好ましく は 2 4 0〜 3 0 ， 0 0 0の範囲、 特に好ましくは 2 7 0〜 2 0， 0 0 0の範囲、 最 も好ましくは 3 0 0〜： L 0 , 0 0 0の範囲である。
これらの 3 0°Cにおける動粘度が 5. O mm2 / s以上の液体状 炭化水素の具体例と しては、 流動パラフィ ン、 プロセスオイル、 液 状ポリブタジエン、 液状水素添加ポリブタジエン、 液状ポリイソブ チレン、 液状ポリ スチレン、 石油樹脂、 液状ァタクティ ックポリ プ 口 ピレンなどが例示され、 これらは市販のものを使用することが可 能である。
前記成分 （D) と して使用される （ I I ) 結晶性ォレフイ ン重合 体以外の固体状炭化水素は、 融点を持たない半固体状、 ガラス状あ るいはエラス トマ一状の炭化水素および結晶性を有する炭化水素で あつて結晶性ォレフィン重合体以外のものから選ばれる 1種以上で
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これらのうち結晶性を有する炭化水素すなわち融点を有する化合 物であることが好ましい。 この固体状炭化水素の融点は好ましく 1 5 0 °C以下であり、' よ り好ましくは 3 0〜 1 3 0 °Cの範囲、 さ らに 好ましくは 3 5〜 1 0 0 °Cの範囲、 よ り さらに好ましく は 3 5〜 9 0 °Cの範囲、 特に好ましく は 4 0〜 9 0 °Cの範囲、 最も好ましくは 4 0〜8 0 °Cの範囲である。 (D) と して使用される （ I I ) 結晶性ォレフイ ン重合体以外の 固体状炭化水素の重量平均分子量は通常 2 5 0〜 1 0 0， 0 0 0の 範囲であり、 好ましく は 2 5 0〜 5 0， 0 0 0の範囲、 さらに好ま しく は 2 5 0〜 3 0， 0 0 0の範囲、 よ り さ らに好ましくは 2 7 0 〜 2 0， 0 0 0の範囲、 特に好ましく は 3 0 0〜 ： 1 5， 0 0 0の範 囲、 最も好ましく は 3 0 0〜 1 0， 0 0 0の範囲である。
( I I ) 結晶性ォレフイ ン重合体以外の固体状炭化水素の具体例 と しては、 黄色ワセリ ン、 白色ワセリ ン、 ペト ロラタム、 マイ ク ロ ク リ スタ リ ンワックスやパラフィ ンワ ックス等の石油ワ ックス、 ポ リ スチレン、 ポリイ ソブチレン、 水素添加ポリ ブタジエン、 ェチレ ン · プロ ピレン共重合体エラス トマ一などが例示される。
前記成分 （D) として使用される炭化水素 （ I I I ) 結晶性ォレ フィ ン重合体は、 エチレン、 プロ ピレン、 1 —ブテン、 1一ペンテ ン、 1—へキセン、 1 一オタテン、 1 ーデセン等の直鎖状ォレフィ ン、 3—メチル一 1 —ブテン、 4ーメチルー 1 —ペンテン等の分枝 状ォレフイ ン、 ビニノレシクロペンタン、 ビニノレシク 口へキサン、 ビ 二^/レシク 口へキセン等の環状ォレフィ ンなどのォレフィ ンから選ば れる 1種以上の結晶性を有する重合体である。
前記 （ I I I ) は、 好ましくは （ I I I 一 1 ) 前記 （ A；) 、 (B ) および （C) からなるォレフィ ン重合用触媒によ りォレフィ ンの 少なく とも 1種が予備重合されたものである。
ここで使用されるォレフイ ンに制限はなく 、 エチレン、 プロ ピレ ン、 1 —ブテン、 1 -ペンテン、 1一へキセン、 1 ーォクテン、 1 ーデセン等の直鎖状ォレフィ ン、 3—メチル— 1 —ブテン、 4ーメ チルー 1 一ペンテン等の分岐状ォレフィ ン、 ビ二ルシク 口ペンタン 、 ビニルシク ロへキサン、 ビニルシク ロへキセン等の環状ォレフィ ンが使用可能である。 これらのうち好ましいものはエチレン、 プ ピレン、 1 —ブテン等の直鎖状ォレフィ ン、 ビニルシクロへキサン 等の環状ォレフィ ンであり、 特にプロピレンを主成分と して含むこ とが好ましい。
( I I I - 1 ) の重量平均分子量は通常 5， 0 0 0〜 3 , 0 0 0 ， 0 0 0の範囲であり、 好ましくは 1 0 , 0 0 0〜 2 , 5 0 0 , 0 0 0の範囲、 さらに好ましくは 2 0， 0 0 0〜 2， 0 0 0， 0 0 0 の範囲、 よ り さらに好ましくは 3 0， 0 0 0〜 1 , 5 0 0， 0 0 0 の範囲、 特に好ましく は 5 0， 0 0 0〜 1， 5 0 0， 0 0 0の範囲 、 最も好ましくは 1 0 0， 0 0 0〜 1， 5 0 0， 0 0 0の範囲であ る。 また、 （ I I I 一 1 ) の示差走査型熱量計によ り測定した融点 は通常 2 5 0 °C以下であり、 好ましくは 2 0 0 °C以下、 より好まし くは 1 6 0 °C以下、 さらに好ましくは 1 5 0 °C以下である。
( I I I 一 1 ) の具体例としてはポリエチレン、 ポリ プロ ピレン 、 ポリブテン、 ポリ 4—メチルー 1一ペンテンなどが例示され、 好 ましくはポリエチレンおよびポリ プロピレンであり、 最も好ましく はポリ プロ ピレンである。 ポリ プロ ピレンの場合には、 その融点は 一般に 1 5 2. 5 °C以下であり、 通常 1 3 0〜 1 5 2. 0 °C、 好ま しく は 1 3 0. 0〜 1 5 1 . 5 °C、 よ り好ましく は 1 3 5. 0〜 1 5 1. 0 °C、 さらに好ましくは 1 3 8. 0〜 1 5 0. 5。C、 より さ らに好ましく は 1 4 0. 0〜： L 5 0. 0 °C、 特に好ましくは 1 4 0 . 0〜 1 4 9. 5 °C、 最も好ましく は 1 4 0. 0〜： 1 4 9. 0 °Cで ある。 また、 （ I I I 一 1 ) がポリ プロ ピレンまたはポリエチレン である場合、 重量平均分子量は好ましく は 1 0， 0 0 0〜 1， 5 0 0， 0 0 0の範囲、 さ らに好ましく は 2 0， 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0の範囲、 よ り さ らに好ましく は 2 0， 0 0 0〜 5 0 0， 0 0 0の範囲、 特に好ましく は 5 0， 0 0 0〜 4 0 0 , 0 0 0の範囲、 最も好ましく は 1 0 0 , 0 0 0〜 3 0 0， 0 0 0の範囲である。 前記 （ I I I ) の他の好ましい様態は、 （ I I 1 _ 2 ) ポリオレ フィ ンワックスであり、 前記ォレフィ ンを重合あるいはォレブイ ン 重合体を熱分解することによ り得られる結晶性を有するワックスで ある。 より具体的にはポリエチレンワックス、 ポリ プロ ピレンヮッ クス、 エチレン酢酸ビニル共重合体ワックス等が例示される。 これ らの融点は、 通常 4 0〜 2 0 0 °Cの範囲であり、 ポリエチレンヮッ クスまたはエチレン酢酸ビュル共重合体ヮックスの場合には好まし く は 5 0〜 1 4 0 °Cの範囲、 さ らに好ましくは 6 0〜； L 2 0 °Cの範 囲、 最も好ましくは 7 0〜 1 1 0 °Cの範囲である。 またポリ プロ ピ レンワ ックスの場合には好ましく は 1 2 0〜 1 7 0 °Cの範囲、 さ ら に好ましく は 1 3 0〜 1 6 5 °Cの範囲、 最も好ましく は 1 4 0〜 1 6 0 °Cの範囲である。 また、 これらの重量平均分子量は通常 3 0 0 〜2 0， 0 0 0の範囲であり、 好ましくは 5 0 0〜 1 0， 0 0 0の 範囲、 さらに好ましく は 1 , 0 0 0〜 8， 0 0 0の範囲である。
前記 （A) に対する （D) の使用量は、 通常 （A) および （B) の合計 1 0 0重量部に対して 1〜 1， 0 0 0 , 0 0 0重量部の範囲 である。 （D) として （ 1 ) 、 （ I I ).または （ I I I 一 2 ) を使 用する場合、 好ましく は （ A) および （B) の合計 1 0 0重量部に 対して 5〜 8， 0 0 0重量部、 より好ましくは 1 0〜 6 , 0 0 0重 量部、 さらに好ましくは 2 0〜 5 , 0 0 0重量部、 よ り さらに好ま しく は 2 5〜 5， 0 0 0重量部、 特に好ましくは 3 0〜 4， 0 0 0 重量部、 もっとも好ましくは 4 0〜 3， 0 0 0重量部の範囲である 。 また、 （D) として （ I I I _ 1 ) を使用する場合、 （A) およ び （B) の合計 1 0 0重量部に対して好ましくは 1〜 2 0 0， 0 0 0重量部、 より好ましく は 5〜 1 0 0， 0 0 0重量部の範囲である さ らに、 本発明のォレフィ ン重合用触媒によ りォレフィンの単独 重合体を製造する場合、 （ I I I 一 1 ) の使用量は （A) および （ B ) の合計 1 0 0重量部に対して 5〜 5 , 0 0 0重量部、 好ましく は 1 0〜 3， 0 0 0重量部、 よ り好ましく は 2 0〜 2， 0 0 0重量 部、 さらに好ましく は 4 0〜 1， 5 0 0重量部、 より さらに好まし く は 6 0〜 1， 2 0 0重量部、 特に好ましく は 8 0〜： 1， 0 0 0重 量部、 最も好ましくは 1 0 0〜 1， 0 0 0重量部の範囲である。
また、 本発明のォレフィン重合用触媒によ りォレフィ ンの共重合 体を製造する場合には、 （ I I I _ 1 ) の含有量は、 （A) および ( B ) の合計 1 0 0重量部に対して 5〜 5 0， 0 0 0重量部、 好ま しく は 1 0〜 3 0， 0 0 0重量部、 よ り好ましく は 2 0〜 2 0， 0
0 0重量部、 さ らに好ましくは 4 0〜 1 5， 0 0 0重量部、 より さ らに好ましくは 6 0〜 1 0， 0 0 0重量部、 特に好ましくは 8 0〜 8， 0 0 0重量部、 最も好ましくは 1 0 0〜 5， 0 0 0重量部の範 囲である。 これら （D) の使用量が上記範囲外では、 得られるォレ フィ ン重合体の溶剤可溶成分が増加したり、 分子量分布が広がった りすることがある。
本発明のォレフィン重合用触媒は前記 （A) 、 （B) 、 (C) お よび （D) からなる。 その調製方法に特に制限はなく、 前記成分を 任意の方法で接触させて調製する方法 （第 1の方法） 、 前記 （A) 、 (B) および （C) からなるォレフィン重合用触媒を用いてォレ フィ ンを予備重合することによ り （D) を生成させる方法 （第 2の 方法） 、 あるいはこれらの方法を併用する方法 （第 3の方法） など が例示される。 前記 （D) と して （ I ) 、 （ I I ) あるいは （ I I 1 — 2 ) を用いる場合は第 1の方法によ り調製され、 また （D) と して （ I I 1 — 1 ) を用いる場合は第 2の方法によ り調製される。 また、 （D) として （ 1 ) 、 （ I I ) もしくは （ I I I 一 2 ) と （
1 I I - 1 ) を併用する場合は第 3の方法により調製される。 前記第 1 の方法により本発明のォレフィ ン重合用触媒を調製する 場合、 接触の順序は任意であり、 前記 （A ) 、 ( B ) 、 ( C ) およ び （D ) の各触媒成分を同時に接触させる方法、 前記触媒成分のう ち 3成分を予め接触させた後に残りの 1成分を接触させる方法、 前 記触媒成分のうち 2成分を予め接触させた後に他の 2成分を同時に 接触させる方法、 前記触媒成分のうち 2成分を予め接触させた後に 他の 2成分を逐次に接触させる方法が可能である。 また接触の回数 も任意であり、 各成分を複数回接触させることも可能である。
前記各成分の接触は任意の溶剤の存在下あるいは非存在下で行う ことが可能であり、 溶剤と してはプロパン、 ブタン、 ペンタン、 へ キサン、 ヘプタン、 オクタン、 デカン等の脂肪族炭化水素、 シクロ ペンタン、 シクロへキサン、 メチルシクロへキサン等の脂環式炭化 水素、 ベンゼン、 トノレェン、 キシレン、 ェチノレベンゼン等の芳香族 炭化水素、 ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素、 1， 2— ジクロ ロェタン、 ク 口 口ベンゼン、 ジク 口 口ベンゼン等のノヽロゲン 化炭化水素、 ジェチノレエーテル、 ジブチルエーテル、 ジフエニルェ 一テル、 テ トラヒ ドロフラン、 1， 2 —ジメ トキシェタン等のエー テル類などを使用することができる。 これらのうち好ましくは芳香 族炭化水素およびハ口ゲン化炭化水素であり、 トルエン、 キシレン 、 ジクロロメタン、 クロ 口ホルムが好ましい。 また、 ここで使用す る炭化水素溶剤は複数を併用することも可能である。 さ らに、 各成 分を逐次に接触させる場合は、 各接触段階において異なる溶剤を使 用することも可能である。
接触温度は接触を行う成分の組み合わせによ り異なるが、 通常一 7 0〜2 0 0 °Cの範囲、 好ましくは _ 5 0〜 1 5 0 °Cの範囲、 特に 好ましくは一 2 0〜 1 2 ◦ °Cの範囲である。 また、 接触の時間は任 意であり、 通常 0 . 5〜6 0 0分の範囲であり、 好ましくは 1〜3 0 0分の範囲、 さらに好ましく は 3〜 1 2 0分の範囲である。 なお 、 各成分を逐次に接触させる場合は、 各接触段階において異なる温 度および時間で接触を行う ことも可能である。
これらのうち好ましく は、 （ 1 ) (A) 、 （B) および （C) を 同時あるいは逐次に接触させた後に （D) と接触させる方法、 （ 2 ) ( A) 、 (B) および （D) を同時あるいは逐次に接触させた後 に （C) と接触させる方法、 （ 3 ) (A) および （B) 、 さ らには 必要に応じて （D) を接触させた後に （C) および （D) を接触さ せたものと接触させる方法である。
前記 （ 1 ) のより具体的な方法と しては、 （A) 、 (B) および ( C ) を、 一 2 0 °C〜 8 0 °Cの温度範囲においてへキサン、 トルェ ン、 キシレン、 ク ロ 口ベンゼン、 ジク ロ ロメ タン等の溶斉【j中で接触 させ、 該溶剤の存在下あるいは該溶剤を除去した後に溶剤の非存在 下で 0 °C〜 1 2 0 °Cの温度範囲において （D) と接触させォレフィ ン重合用触媒を調製する方法が例示される。 この触媒はその保存後 においても、 重合活性の著しい低下なく溶剤可溶成分の少ないォレ フィ ン重合体を与えることが可能である。
前記 （ 2 ) のより具体的な例は、 以下に示される方法が可能であ る。 すなわち、 （A) および （B) をー 2 0で〜 1 2 0での温度範 囲において トノレエン、 キシレン、 ク ロ 口ベンゼン、 ジク ロ ロ メ タ ン 、 テ トラヒ ドロフラン等の (B) の溶解性が高い溶剤中で接触させ 、 該溶剤を除去した後に 0 °C〜 1 2 0 °Cの温度範囲において溶剤の 非存在下で （D) と接触させォレフィ ン重合用触媒成分を調製する 。 ついで該触媒成分と （C) を 0 °C〜 8 0 °Cの温度範囲において接 触させ、 ォレフィ ン重合用触媒を得ることが可能である。 （C) と の接触は重合反応器外で行ってもよく、 重合反応器内で行ってもよ い。 ここで、 該触媒成分はその保存後に （C) と接触させて重合用 触媒と した場合でも、 重合活性の著しい低下がなく溶剤可溶成分の 少ないォレフィ ン重合体を与えることが可能である。
前記 （ 3 ) のよ り具体的な方法と しては、 （A ) および （B ) を トノレエン、 キシレン、 ク 口 口ベンゼン、 ジク ロ ロメ タン、 テ トラヒ ドロフラン等の （B ) の溶解性が高い溶剤中で接触させ、 その後へ キサン、 シク ロへキサン、 トルエン、 キシレン等の炭化水素溶剤中 あるいは溶剤の非存在下において （C ) および （D ) を接触させた ものと接触させ、 ォレフィ ン重合用触媒とする方法が例示される。 なお、 （A ) および （B ) の接触後は、 接触に使用した溶剤を除去 した後に、 溶剤の非存在下で （C ) および （D ) と接触したものと 接触させることが可能である。 さらに （ A ) および （ B ) の接触は ( D ) の存在下においても可能である。
第 2の方法によ り本発明のォレフィ ン重合用触媒を製造する場合 、 前記 （A ) 、 ( B ) および （C ) からなる任意の触媒を使用する ことが可能である。 また、 該触媒の製造方法に制限はなく、 各成分 の使用量も任意である。
また、 第 2の方法における予備重合の方法に特に制限はなく、 公 知の方法が採用可能である。 具体的には任意の非重合性媒体中、 あ るいは該媒体の非存在下に液状または気体のォレフィンと接触させ ることによ り行なわれるが、 予備重合体の生成量を制御するために 好ましく は非重合性媒体中で行われる。 非重合性媒体としてはプロ パン、 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 デカン 、 軽油、 灯油等の脂肪族炭化水素、 シク ロへキサン、 メチルシクロ へキサン等の脂環式炭化水素、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化 水素などが使用可能である。 これらのうち好ましくは脂肪族炭化水 素および脂環式炭化水素である。 予備重合を行う反応系内における これら非重合性媒体の含有量は通常 1 0重量％以上であり、 好まし くは 2 0重量％以上、 よ り好ましく は 3 0重量％以上、 さらに好ま しく は 4 0重量％以上、 よ り さらに好ましく は 5 0重量％以上、 特 に好ましくは 6 0重量％以上、 最も好ましく は 7 0重量％以上であ る。
予備重合の温度は特に制限はなく、 通常一 8 0〜 1 5 0°Cの範囲 であり、 好ましく は一 5 0〜： L 0 0 °C、 よ り好ましく は一 2 0〜 8 0 °C、 さらに好ましく は _ 1 0〜 6 0 °C、 よ り さらに好ましく は一 5〜 5 0 °C未満の範囲である。 予備重合を行なった後はそのまま重 合に使用してもよく、 また洗浄や乾燥といった工程を経た後に使用 することも可能である。 またォレフィ ンの予備重合量は、 重合温度 、 重合時間、 ォレフィ ン供給量などを変化させることにより前記 （ I I 1 — 1 ) の使用量に記載した範囲となるように調節される。 第 3の方法によ り本発明のォレフィ ン重合用触媒を調製する場合 、 第 1の方法と第 2の方法の実施順序に制限はない。 すなわち第 1 の方法により （ I ) 、 （ I I ) および （ I I 1 — 2 ) の 1以上を含 有する触媒を調製した後、 ォレフィンを予備重合して （ I I I _ 1 ) を生成させる方法、 あるいは第 2の方法によ り （ I I 1— 1 ) を 含有する触媒を調製した後、 これに （ I ) 、 （ I I ) および （ I I I - 2 ) の 1以上を接触させる方法などである。 第 3の方法におけ る第 1および第 2の方法は、 各方法を単独で行う場合と同様にして 行う ことが可能である。 また、 第 3の方法において行われる予備重 合に特に制限はなく、 予備重合の条件、 予備重合量など任意である が、 好ましく は前記第 2の方法に記載した範囲で行われる。
次に、 本発明のォレフィ ン重合用触媒成分について説明する。 本 発明のォレフィン重合用触媒成分は前記 （A) 、 (B) および （D ) からなる。 該触媒成分は自然発火性の物質を含有せず、 その取り 扱いが容易である。 なかでも （B) としては、 遷移金属に結合した 配位子と してハロゲン、 アルコキシ ド、 ァリールォキシ ド、 アミ ド 、 ジェンを有するものが好ましく、 ハロゲンを有するものが特に好 ましく、 塩素を有するものがもっとも好ましい。
本発明のォレフィン重合用触媒成分の調製方法に特に制限はなく 、 前記成分を任意の方法で接触させて調製することが可能である。 接触の順序は任意であり、 前記 （A) 、 (B) および （D) の各触 媒成分を同時に接触させる方法、 前記触媒成分のうち 2成分を予め 接触させた後に残りの 1成分を接触させる方法のいずれも可能であ る。 また、 接触の回数も任意であり、 各成分を複数回接触させるこ とも可能である。
前記各成分の接触は任意の溶剤の存在下あるいは非存在下で行う ことが可能であり、 本発明のォレフィ ン重合用触媒の調製に使用さ れるものと同様のものが使用可能である。 なかでも好ましくは芳香 族炭化水素およびハ口ゲン化炭化水素であり、 トルエン、 キシレン 、 ジクロ ロメタン、 クロ口ホルムが好ましい。 また、 ここで使用す る炭化水素溶剤は複数を併用することも可能である。 さ らに、 各成 分を逐次に接触させる場合は、 各接触段階において異なる溶剤を使 用することも可能である。
接触温度は接触を行う成分の組み合わせにより異なるが、 通常一 7 0〜 2 0 0 °Cの範囲、 好ましく は一 5 0〜 1 5 0 °Cの範囲、 特に 好ましく は一 2 0〜 1 2 0 °Cの範囲である。 また接触の時間は任意 であり、 通常 0. 5〜 6 0 0分の範囲であり、 好ましく は 1〜 3 0 0分の範囲、 さらに好ましく は 3〜 1 2 0分の範囲である。 なお各 成分を逐次に接触させる場合は、 各接触段階において異なる温度お よび時間で接触を行うことも可能である。
これらのうち好ましくは、 （A；) 、 （B) および （D) を同時に 接触させる方法、 （A) および （B) を接触させた後に （D) と接 触させる方法であり、 特に好ましく は後者の方法である。
本発明の他の目的はォレフィン重合用触媒の保存方法を提供する ことである。 すなわち、 前記 （A) 、 （B) および （C) からなる ォレフィン重合用触媒を、 （D) 炭化水素中で保存するにあたって 、 (D) 炭化水素と して特定のものを用いることを特徴とする。
ここでいう保存とは、 ォレフィン重合用触媒調製直後からォレフ ィンの重合に使用を開始するまでの間に存在する全ての工程および 状態を含み、 これらの工程あるいは状態を一定時間維持することで ある。 該工程および状態をより具体的に説明すると、 （ 1 ) ォレフ ィン重合用触媒の調製後、 重合に使用するまでの調製装置あるいは 貯蔵装置内での一時的な貯蔵、 （ 2 ) 調製装置から触媒移送用容器 への充填、 （ 3 ) 触媒移送用容器等を用いた調製装置から貯蔵設備 への移送、 （ 4 ) 触媒移送用容器等を用いた貯蔵設備から重合設備 までの移送、 （ 5 ) 触媒移送用容器等を用いた調製装置から重合設 備への移送、 （ 6 ) 触媒移送用容器から貯蔵設備あるいは重合設備 への充填などが例示される。
保存を行う装置に特に制限はなく、 通常窒素、 アルゴン、 へリ ウ ム等の不活性気体の雰囲気下、 遮光した状態で保存される。 また、 保存温度に特に制限はなく、 通常一 5 0〜 1 0 0 °Cの範囲であり、 好ましくは一 3 0 °C〜 7 0 °Cの範囲、 さ らに好ましく は一 1 0〜 5 0 °Cの範囲である。 所定温度で保存するにあたっては、 温度制御装 置を有する容器もしくは設備中で保存する方法、 触媒を充填した容 器もしく は設備を所定温度の恒温槽中に保持する方法などが可能で める。
保存時間すなわち前記工程および状態を維持する時間は任意であ り、 通常 1分以上であるが、 一般的には 1 0分以上、 よ り一般的に は 1時間以上、 さ らに一般的には 5時間以上、 よ り さらに一般的に は 1 0時間以上であり、 最も一般的には 1〜 1 0 0 0 日の保存時間 が採用される。 さらに、 保存時間は、 好ましく は 1〜 3 0 0 日、 よ り好ましくは 1〜 2 0 0 日、 特に好ましくは 1〜 1 5 0 日、 最も好 ましく は 1〜 1 0 0 日である。
本発明の保存方法において使用される各成分 （A) 、 （B) 、 （ C) および （D) は、 前記本発明のォレフィ ン重合触媒において記 載されたものと同様であり、 これらの好ましい様態も前記本発明の ォレフィン重合触媒において記載されたものと同様である。 さ らに その使用量、 調製条件なども前記本発明のォレフィ ン重合触媒にお いて記載されたものと同様である。
保存にあたってはペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 デ 力ン等の脂肪族炭化水素、 シク 口へキサン、 メチルシク 口へキサン 等の脂環式炭化水素、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素など 、 本発明の （D) 以外の化合物を併用して保存、 すなわち、 （D) 以外の化合物を溶剤と したスラ リ ー状態で保存することも可能であ る。 また溶剤による洗浄後、 該溶剤を除去した後に保存、 さらには 乾燥した後に保存することも可能である。
本発明のォレフィ ン重合用触媒成分の保存方法は、 前記ォレフィ ン重合用触媒の保存方法と同様にして行われる。 すなわち、 前記 （ A) および （B) からなるォレフィ ン重合用触媒成分を、 （D) 炭 化水素中で保存するにあたって、 （D) 炭化水素と して特定のもの を用いることを特徴とする。 ここでいう保存とは、 該触媒成分の調 製直後からォレフィ ン重合用触媒の調製を開始するまでの間に存在 する全ての工程および状態を含み、 これらの工程あるいは状態を一 定時間維持するこ とである。 具体的には （ 1 ) 該触媒成分の調製後 、 重合用触媒の調製に使用するまでの調製装置あるいは貯蔵装置内 での一時的な貯蔵、 （ 2 ) 調製装置から移送用容器への充填、 （ 3 ) 移送用容器等を用いた調製装置から貯蔵設備への移送、 （ 4) 移 送用容器等を用いた貯蔵設備から重合用触媒調製設備もしく は重合 設備までの移送、 （ 5 ) 移送用容器等を用いた調製装置から重合用 触媒調製設備もしくは重合設備への移送、 （ 6 ) 移送用容器から重 合用触媒調製設備もしくは重合設備への充填などである。
ォレフィ ン重合用触媒成分の保存を行う装置に特に制限はなく、 通常窒素、 アルゴン、 ヘリ ウム等の不活性気体の雰囲気下、 遮光し た状態で保存される。 また、 保存温度に特に制限はなく、 通常 _ 5 0〜 1 0 0 °Cの範囲であり、 好ましく は— 3 0 °C〜 7 0 °Cの範囲、 さらに好ましく は— 1 0〜 5 0 °Cの範囲である。 所定温度で保存す るにあたっては、 温度制御装置を有する容器もしくは設備中で保存 する方法、 触媒を充填した容器もしく は設備を所定温度の恒温槽中 に保持する方法などが可能である。
保存時間すなわち前記工程および状態を維持する時間は任意であ り、 通常 1分以上であるが、 一般的には 1 0分以上、 よ り一般的に は 1時間以上、 さ らに一般的には 5時間以上、 より さらに一般的に は 1 0時間以上であり、 最も一般的には 1〜 1 0 0 0 日の保存時間 が採用される。 さ らに、 保存時間は、 好ましく は 1〜 1 0 0 日、 よ り好ましく は 1〜 2 0 0 日、 特に好ましくは 1〜 1 5 0 日、 最も好 ましく は 1〜： L 0 0 日である。
本発明の保存方法において使用される各成分 （A) 、 (B ) およ び （D) は、 前記本発明のォレフィ ン重合触媒において記載された ものと同様であり、 これらの好ましい様態も前記本発明のォレフィ ン重合触媒において記載されたものと同様である。 さ らに、 その使 用量、 調製条件なども前記本発明のォレフィ ン重合触媒において記 载されたものと同様である。
保存にあたってはペンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 デ カン等の脂肪族炭化水素、 シクロへキサン、 メチルシクロへキサン 等の脂環式炭化水素、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素など
、 本発明の （D ) 以外の化合物を併用して保存、 すなわち、 （D ) 以外の化合物を溶剤と したスラ リ一状態で保存することも可能であ る。 また、 溶剤による洗浄後、 該溶剤を除去した後に保存、 さらに は乾燥した後に保存することも可能である。
本発明のォレフィ ン重合用触媒は任意のォレフィ ン重合体の製造 に適用可能である。 具体的にはエチレン、 プロ ピレン、 1—ブテン 、 1 一ペンテン、 1 —へキセン、 1 ーォクテン、 3 —メ チル一 1 — ブテン、 4 —メ チノレ一 1 一ペンテン、 1 —デセン、 ビニルシクロへ キサン等の重合体およびこれらの共重合体の製造であり、 スチレン 、 ビニルトルエンといったビュル芳香族化合物やブタジエン、 イ ソ プレン、 ク ロ 口 プレン、 1、 4 - へキサジェンといった共役あるレ、 は非共役ジェンなどの少量が共重合されたものの製造にも適用可能 である。
また、 本発明のォレフィ ン重合用触媒は任意の重合方法に適用す ることが可能である。 具体的には液体ォレフィ ン中で行う塊状重合 、 不活性溶剤の存在下に液相中で行う溶液重合やス ラ リ ー重合、 気 相モノ マー中で行う気相重合が挙げられる。 これらのうち好ましく は塊状重合および気相重合であり、 特に好ましくは塊状重合である 重合温度は生産性や製造するォレフィン重合体の分子量を考慮し て任意であるが、 通常 0 °C〜 1 3 0 °Cの範囲であり、 好ましく は 2 0〜 1 2 0 °Cの範囲であり、 さらに好ましく は 4 0 °C〜1 0 0 °Cの 範囲であり、 特に好ましくは 5 6〜9 5 °C、 最も好ましくは 6 0〜 9 0 °Cの範囲である。 圧力は液相中の重合において常圧〜 7 . 0 M P a、 気相中では常圧〜 5 . 0 M P aの範囲が一般的であり、 得よ う とするォレフィ ン重合体の性質や、 生産性などを考慮して適当な 範囲を選択できる。 また重合時には、 水素の導入や温度、 圧力の選 定など任意の手段によ り分子量を調節することが可能である。
特に、 本発明のォレフィ ン重合用触媒はプロ ピレン重合体の製造 、 ことにプロ ピレン共重合体の製造に適しており、 該触媒、 さ らに は前記保存方法によ り保存された触媒によ りプロピレンの共重合体 を製造した場合においても、 溶剤可溶成分の少ない重合体を、 分子 量分布を広げることがなく高い重合活性で与えることが可能である なお、 本発明の触媒に対しては、 さ らに付加的な予備重合を行う ことが可能である。 この付加的な予備重合の方法に制限はないが、 好ましくはォレフィ ン及び前記触媒を連続的もしくは間欠的に予備 重合を行う反応器に供給することで、 連続的に予備重合が行われる 。 この付加的な予備重合には、 好ましくは塊状重合が採用され、 反 応系における非重合性媒体の含有量は好ましく は 9 0重量％以下、 よ り好ましく は 8 5重量％以下、 さらに好ましくは 8 0重量％以下 、 よ り さらに好ましくは 7 0重量％以下、 特に好ましくは 6 0重量 %以下、 最も好ましくは 5 0重量％以下である。 付加的な予備重合 を施された触媒は、 好ましくは単離されることなく、 才レフィ ンの 重合を行う反応器に供給される。
付加的な予備重合の温度は、 特に制限はないが、 通常一 2 0〜 8 0 °Cの範囲であり、 好ましくは一 1 0〜 7 0 °C、 より好ましく は一 1 0〜 5 0 °C、 さ らに好ましくは 0〜 4 0 °C、 よ り さらに好ましく は 0〜 3 0 °Cの範囲である。
前記付加的な予備重合により、 才レフィ ンは (A) および （B) の合計 1 0 0重量部に対して、 1 0 0〜 5 0 0、 0 0 0重量部、 好 ましくは 2 0 0〜 2 0 0、 0 0 0重量部、 よ り好ましくは 5 0 0〜 1 0 0、 0 0 0重量部、 さらに好ましくは 1、 0 0 0〜 5 0、 0 0 0重量部、 よ り さらに好ましくは 1、 5 0 0〜 3 0、 0 0 0重量部 、 特に好ましくは 2、 0 0 0〜 2 0、 0 0 0重量部、 最も好ましく は 2、 5 0 0〜 2 0、 0 0 0重量部の範囲となるように重合される 。 該予備重合量は、 重合温度、 重合時間、 ォレフィ ン供給量などを 変化させることによ り前記範囲となるように調節される。
本発明において製造されるプロピレン重合体の重量平均分子量は 、 通常 5 0， 0 0 0以上であり、 好ましくは 1 0 0， 0 0 0以上、 よ り好ましく は 1 1 0， 0 0 0〜2， 0 0 0 , 0 0 0の範囲、 さら に好ましくは 1 2 0， 0 0 0〜 1 , 5 0 0， 0 0 0の範囲、 最も好 ましく は 1 3 0 , 0 0 0〜 1 , 0 0 0， 0 0 0の範囲である。 重量 平均分子量が 5 0， 0 0 0未満のプロピレン重合体を製造した場合 にはその溶剤可溶性成分が増大したり、 分子量分布が広くなるなど の問題が起こることがある。
また、 本発明において製造されるプロ ピレン重合体は、 通常、 そ の融点 T mとプロ ピレン含量 F pが下記式 （ 6 ) の関係を満たし、 好ましくは下記式 （ 7 ) を満たし、 特に好ましくは下記式 （ 8 ) を 満たす。
1 4 0く Tm+ 5. 5 ( 1 0 0 - F p ) く 1 6 5 ( 6 ) 1 4 5く Tm+ 5. 5 ( 1 0 0 - F p ) く 1 6 0 ( 7 ) 1 4 7く Tm+ 5. 5 ( 1 0 0 - F p ) く 1 5 7 ( 8 ) 上記式 （ 6 ) を満たさないプロ ピレン重合体を製造した場合には 、 その溶剤可溶性成分が増大したり、 分子量分布が広く なるなどの 問題が起こることがある。
以下、 実施例によ り本発明をさらに説明するが、 本発明はこれら によって何ら限定されるものではない。 .
成分 （A) の水酸基含有量の測定 所定量の成分 （A) を採取後、 へキサン中で過剰のメチルリチウ ムと反応させ、 発生するメタンガスの量を測定することにより求め た。 なお非配位性イオン含有化合物からもメタンガスが発生する場 合は、 その発生量を成分 （A) 中のホウ素含有量から見積も り、 こ れを減じた値を水酸基含有量と した。
キシレン可溶分 X sの測定
ォレフィ ン重合体約 2 gを正確に秤量し （これを W ( g ) とする ) 、 これを窒素気流下で 2 5 0 m 1 の沸騰キシレンに溶解させた。 その後、 この溶液を 2 5 °Cまで冷却し 3 0分間放置し、 生成した沈 殿を速やかに濾過した。 得られた濾液の 1 0 0 m l を採取して恒量 を求めたアルミ容器に入れ、 これを窒素気流下で加熱することによ りキシレンを蒸発させた。 蒸発残分の重量を求め （これを m ( g ) とする） 、 下式 （ 9 ) よ りォレフィン重合体のキシレン可溶部 X s を求めた。
X s (重量％) = m X 2 5 0 /W ( 9 )
メル トフローレー トの測定
J I S K 7 2 1 0に準拠し、 2 3 0 °C、 2. 1 6 k g荷重で測 定した。
融点 T mの測定
P E R K I N- E LME R社製の示差走査型熱量計 D C S 7を用 いた。 まず 2 3 0 °Cまで昇温後 5分間保持し、 ついで 2 0 °C/分で — 3 0 °Cまで冷却後 5分間保持した。 その後、 再度 2 0 °C/分で昇 温したときの融解ピークを融点と した。
重量平均分子量と数平均分子量の比 (Mw/M n ) の測定
1 ) 検量線の作製
0. 1重量0 /0の B HT ( 2， 6 _ジ一 t 一ブチル— 4—メチルフ ェノール） を含む 1 , 2， 4一 ト リ クロ 口ベンゼン 1 0 m l に、 分 子量の異なる 3種の標準ポ リ スチレン試料 （昭和電工 （株） 社製） をそれぞれ 2 m g入れ、 室温、 暗所で 1時間溶解し、 その後 G P C 測定によ り ピーク ト ップの溶出時間の測定を行なった。 この測定を 繰り返し、 計 1 2点 （分子量 5 8 0から 8 5 0万） の分子量とピー ク トップの溶出時間より、 3次式近似で検量線を作製した。
2 ) 重量平均分子量 （Mw) 、 数平均分子量 （Mn ) の測定 試験管に 0. 1重量％の B H Tを含む 5 m 1 の 1 , 2， 4一ト リ クロ口ベンゼンを取り、 これにポリプロ ピレン （試料） 約 2. 5 m gを投入した。 この試験管に栓をした後、 1 6 0 °Cの恒温槽で 2時 間かけて試料を溶解させた。 得られた溶液を焼結フィルターで濾過 した後、 濾液を W a t e r s社製ゲルパ一ミエーシヨ ンクロマ トグ ラフィ一装置 1 5 0 Cを用いて測定し、 得られたク口マトグラムか ら Mwおよび Mnを求め、 これら分子量の比 （Mw/Mn) を算出 た。 なお G P Cのその他の測定条件は以下のとおりである。
• 検出器 ： 示差屈折率計
• カラム ： 昭和電工（ 株） 製 S h o d e x H T - G ( 1本） およ び昭和電工 （株） 製 S h o d e x HT— 8 0 6 M ( 2本） を直列 に接続したもの
' カラム温度 ： 1 4 0 °C
'溶媒 ： 1 , 2， 4— ト リ ク ロ 口ベンゼン (B HT 0. 1重量0 /0を 含む。 ） ， • サンプル注入量 ： 0. 5 m l
•溶媒流量 ： 1 m 1 /分
• 装置内でのサンプル注入待ち時間 ： 3 0分 （ポ リ スチレンは 5分
)
実施例および比較例において以下の成分を使用した。
( a— 1 ) 非配位性イオン含有化合物 N， N—ジメチルァニリ ニゥム 〔 4一（ ク ロ ロジメチルシリル） 一 2 , 3， 5 , 6 —テ トラフルオロフェニル〕 ト リ ス （ペンタフル オロ フェニル） ポラー ト （CM S B)
N, N—ジメチルァニリ ニゥム （ 4— ト リ ク ロ ロシリル _ 2， 3 ， 5， 6 —テ トラフルオロフェニル） ト リ ス （ペンタフルオロフェ ニル） ポラー ト （T C S B)
N， N—ジメチルァニリ ニゥム （ 4ー ト リ メ トキシシリル一 2， 3， 5， 6 —テ トラフルオロフェニル） ト リ ス (ペンタフルオロフ ェニル） ボラート （TM S B)
( a - 2 ) 微粒子担体
シリ カ （窒素気流下 1 1 0 °Cで 5時間乾燥したもの、 水酸基含量 4. 4 m m 0 1 / g )
塩化マグネシウム
( B ) メ タ口セン化合物
ビス [ 2 —メ チル一 4—フエ二ルー ( η 5 - 1 —ィ ンデニル） ] ジメチルシランジルコニウムジク 口 ライ ド （MP I Z )
ビス 〔 2 —メチルー 4一 （ 1 一ナフチル） _ (り 5 — 1 —イ ンデ ニル） 〕 ジメチルシランジルコニウムジク 口 ライ ド (MN I Z ) ビス 〔 2—メチル _ 4， 5 一べンゾー ( 7] 5 一 1 —ィ ンデニル） 〕 ジメチルシランジルコニウムジク ロ ライ ド (MB I Z )
1 ， 2—ビス ( η 5 - 1 ーィ ンデニル) ェタンハフニウムジク 口 ライ ド （ E B I Η )
ビスシク 口ペンタジェ二ノレジルコニウムジク 口 ライ ド （ C Ρ Ζ )
( C) 有機アルミニゥム
ト リ — η—ォクチルアルミニウム （ΤΝΟΑ)
ト リ ー η—へキシルアルミニウム （ΤΝΗΑ)
ト リ 一 η—プチルアルミニウム （ΤΝΒ Α) (D) 炭化水素
(D— 1 ) 白色ワセリ ン （ J I S K 2 2 3 5に準じて測定した 融点が 4 2 °C、 6 0 °Cで攪拌しながら、 窒素を毎分 5 0 0 m 1 で 6 時間通気したもの）
(D - 2 ) 流動パラフィ ン 1 (商品名ダフニーオイル C P 1 5 N 、 出光興産 （株） 製、 3 0 °Cにおける動粘度 3 0. 9 mm2 / s、 6 0 °Cで攪拌しながら、 窒素を毎分 5 0 0 m l で 6時間通気したも の）
(D— 3 ) 流動パラフィ ン （商品名ダフニーオイル C P 1 5 N 出光興産 （株） 製、 3 0 °Cにおける動粘度 3 0. 9 mm2 / s ) と 白色ワセリ ン （ J I S K 2 2 3 5に準じて測定した融点が 4 2 °C ) を重量比で 7対 3の割合で混合したもの （混合物を 6 0°Cで攪拌 しながら、 窒素を毎分 5 0 0 m 1 で 6時間通気したもの）
( D - 4 ) パラフィ ンワックス (商品名パラフィ ンワックス 1 5 0、 日本精蠟 （株） 製、 融点 6 6 °C、 7 0 °Cで攪拌しながら、 窒素 を毎分 5 0 0 m 1 で 6時間通気したもの）
( D— 5 ) マイク ロク リ スタ リ ンワックス (商品名マイク ロ ク リ スタ リ ンワックス H i _M i c _ 1 0 8 0、 日本精蠟 （株） 製、 融 点 8 3 °C、 9 0 °Cで攪拌しながら、 窒素を毎分 3 0 0 m 1で 6時間 通気したもの）
(D— 6 ) 流動パラフィ ン 2 (商品名ダフニーオイル C P 6 8 N 、 出光興産 （株） 製、 3 0 °Cにおける動粘度 1 1 4 mm2 / s 、 6 0 °Cで攪拌しながら、 窒素を毎分 5 0 0 m l で 6時間通気したもの )
実施例 1
1 ) 非配位性ィォン含有化合物が微粒子担体上に化学結合によ り 結合した助触媒成分 （A) の調製 ジク ロ ロメ タン 6 m 1 にイオン性化合物 ( a - 1 ) と して CM S B 0. 3 gを溶解させた溶液と、 ジクロ ロメ タン 3 0 m 1 に微粒子 担体 （ a— 2 ) と して 0. 5 gのシリ カ （窒素気流下 1 1 0 °Cで 5 時間乾燥したもの） を加えたスラ リーを混合し、 撹拌下 2時間還流 させた。 次いで、 ( a - 3 ) と して ト リ メチルク ロ ロシラン 3 m l を添加し、 撹拌下さ らに 2時間還流させた。 その後、 上澄みを除去 し 3 0 m l のジク ロ 口メ タンで 3回洗浄するこ とで助触媒成分を得 た。 ホウ素含有量よ り求めた非配位性イオン含有化合物は 0. 1 2 mm o 1 / gであった。 また水酸基含有量は 1. 9 mm o l / gで めった。
2 ) ォレフィ ン重合用触媒成分の調製
窒素気流下の 3 0 m 1 フラスコに前記成分 （A) を l O O m g採 取後、 （B) MP I Zの 5. O mm o l ZLのジク ロ ロメタン溶液 を l m l加え、 室温で 1時間撹拌した。 その後、 窒素気流下でジク ロロメタンを溜去し、 淡黄色の触媒成分を得た。
次に、 上記触媒成分を窒素気流下の 3 0 m l フラスコに 2 0 m g 採取した。 このフラスコに （D— 1 ) を溶融状態で 0. 2 g加えて 混合し、 ォレフィ ン重合用触媒成分を調製した。
3 ) ォレフィ ン重合用触媒の調製
上記 2 ) で調製したォレフィ ン重合用触媒成分を室温で 8 日間保 存した後、 (C) 0. 5 m 0 1 /Lの T NO Aへキサン溶液を 2 · 0 m 1加え、 4 0 °Cで 3 0分撹拌しォレフィ ン重合用触媒を調製し た。 （B) メタ口セン化合物に対する （C) 有機金属化合物の使用 量はモル比で 1 0 0 0であった。
4 ) プロ ピレンの重合
6. 0 リ ッ トルのオー トク レーブに 0. 5 m o l ZLの TNOA. へキサン溶液 2 m 1 、 およびプロ ピレン 8 m o 1 を加え 7 0 °Cに 昇温した後、 上記重合用触媒をオートク レープ中に圧入した。 3 0 分間重合を行った後、 未反応のプロ ピレンを除去し、 プロ ピレン重 合体を得た。 その結果を表 1 に示す。
実施例 2、 3
実施例 1 においてォレフィ ン重合用触媒成分の使用量をそれぞれ 4 0 m gおよび l O O m g と し、 （D) に表 1記載のものを使用し た以外は同様に行った。 （B) メタ口セン化合物に対する （C) 有 機金属化合物の使用量はモル比でそれぞれ 5 0 0および 2 0 0であ つた。 その結果を表 1 に示す。
実施例 4〜 8
実施例 1 において （B) 、 （C) および （D) と して表 1記載の 成分を使用した以外は同様に行った。 その結果を表 1 に示す。
実施例 9
下記に従いプロ ピレンェチレン共重合体を製造した以外は実施例 1 と同様に行った。
プロ ピレンとエチレンの共重合
6. 0 リ ッ トルのオー トク レーブに 0. 5 m o 1 /Lの TNOA へキサン溶液 2 m l、 およびプロ ピレン 3 2 m o 1 を加え 6 5 に 昇温した後、 実施例 1で調製した重合用触媒をォー トク レーブ中に 圧入し、 付加的な予備重合を開始した。 重合開始 1分後、 エチレン をその分圧が 0. 2 5 MP a となるまで導入し、 7 0 °Cでプロピレ ンとエチレンを共重合した。 エチレン導入から 1 5分後、 メタノー ルを圧入することで重合を停止させた。 未反応のプロ ピレンを除去 し、 プロ ピレン重合体を得た。 その結果を表 1 に示す。
実施例 1 0、 1 1
(B) MP I Zの使用量を半分と し、 （D) と して表 1記載の成 分を用いた以外は実施例 9 と同様に行った。 その結果を表 1 に示す 。 （B) メタ口セン化合物に対する （C) 有機金属化合物の使用量 はモル比で 5 0 0であった。
実施例 1 2〜 2 3
(B) 、 (C) および （D) と して表 1記載の成分を使用し、 表 1記載のエチレン分圧でプロ ピレンェチレン共重合体を製造した以 外は実施例 9 と同様に行った。 その結果を表 1に示す。
実施例 2 4
1 ) 非配位性ィオン含有化合物が微粒子担体上に化学結合によ り 結合した助触媒成分 （A) の調製
実施例 1 において、 CM S Bの代わりに T C S Bを用いた以外は 同様に行った。 ホウ素含有量よ り求めた非配位性イオン含有化合物 は 0. 2 0 mm o l / gであった。 また水酸基含有量は 1. 6 mm 0 1 / gであった。
上記で調製した （A) と、 （B) 、 ( C) および （D) として表 1記載の成分を用い、 表 1記載のエチレン分圧でプロピレンェチレ ン共重合体を製造した以外は実施例 9 と同様に行った。 その結果を 表 1 に示す。
実施例 2 5
1 ) 非配位性イオン含有化合物が微粒子担体上に化学結合によ り 結合した助触媒成分 （A) の調製
実施例 1 において CM S Bの使用量を 0. 2 g と した以外は同様 に行った。 ホウ素含有量より求めた非配位性イオン含有化合物は 0 . 0 8 mm o l / gであった。 また水酸基含有量は 2. 2 m m o 1 / gであった。
2 ) ォレフィ ン重合用触媒成分の調製
窒素気流下の 3 0 m 1 フラスコに上記 1 ) で調製した成分 （A) を l O O m g採取後、 （8) 1^? 1 2の 5. 0 111111 0 1 1^ _ジク ロ ロメタン溶液を 1 m ·1加え、 室温で 1時間撹拌した。 その後、 窒 素気流下でジクロ ロメタンを溜去し、 淡黄色の触媒成分を得た。
3 ) ォレフィ ン重合用触媒の調製
窒素気流下の 3 O m l フラスコに上記 1 ) で調製したォレフィン 重合用触媒成分を 2 0 m g採取後、 （C) 0. 5 m o 1 /L - TN OAのへキサン溶液を 0. 2 m 1加え、 室温で 1 0分撹拌した。 次 に窒素気流下でへキサンを溜去し、 赤色の重合用触媒を得た。 この 重合用触媒に、 （D— 1 ) を 0. 2 g加えて混合し、 ォレフィ ン重 合用触媒を調製した。 このォレフィ ン重合用触媒成分を室温で 8 日 間保存した後、 さ らに （C) 0. 5 m o 1 ZL— TNOAのへキサ ン溶液を 1. 8 m l加え、 4 0 °Cで 1 0分撹拌した。 このォレフィ ン重合用触媒を下記プロ ピレンの重合に使用した。 （B) メタロセ ン化合物に対する （C) 有機金属化合物の使用量はモル比で 1， 0 0 0であった。
4 ) プロ ピレンの重合
上記 2 ) で調製したォレフィ ン重合用触媒を用いて実施例 1 と同 様にプロピレンの重合を行った。 その結果を表 2に示した。
実施例 2 6〜 3 2
表 2記載の成分を使用した以外は実施例 2 5 と同様に行った。 そ の結果を表 2に示す。
実施例 3 3〜 4 0
表 2記載の成分を使用して、 実施例 2 5 と同様に調製したォレフ イ ン重合用触媒を 8 日間保存したものを用い、 表 2記載のエチレン 分圧でプロ ピレンとエチレンを共重合した以外は実施例 9 と同様に 行った。 その結果を表 2に示す。
実施例 4 1
1 ) 非配位性イオン含有化合物が微粒子担体上に化学結合によ り 結合した助触媒成分 （A) の調製
実施例 1において ト リ メチルク 口 ロシランの変わりにフエニルジ メチルクロロシランを用いた以外は同様に行った。 ホウ素含有量よ り求めた非配位性ィオン含有化合物は 0. 1 0 mm o l / gであつ た。 また水酸基含有量は 2. 6 mm 0 1 / gであった。
2 ) ォレフィ ン重合用触媒成分の調製
窒素気流下の 3 0 m 1 フラスコに上記 1 ) で調製した成分 （A) を l O O m g採取後、 （B) MP I Zの 5. 0 mm o l /L—ジク ロロメタン溶液を 1 m 1加え、 室温で 1時間撹拌した。 その後、 窒 素気流下でジクロロメタンを溜去し、 淡黄色の触媒成分を得た。
窒素置換した 3 0 m 1 のフラスコに （D— 1 ) を 0. 2 g採取し 、 ついでこのフラスコに TNOAを 0. 2 7 mm o 1力 Πえ、 5 0 °C で 1 0分間攪拌した。 この混合物に上記触媒成分の全量を加えて混 合することで、 ォレフィ ン重合用触媒成分を調製した。
3 ) プロ ピレンの重合
上記 2 ) で調製したォレフィ ン重合用触媒成分 8 0 m g (白色ゥ セリ ンおよび TNO Aを含む重量） を室温で 8 日間保存した後、 （ C ) 0. 5 m o l ZL— TNOAのへキサン溶液を 1 . 0 m 1カロえ 攪拌しながら 5 0 °Cで 5分間加熱した。 （B) メ タ 口セン化合物に 対する （C) 有機金属化合物の使用量はモル比で 5 4 0であった。 この重合用触媒を用いて実施例 1 と同様にプロ ピレンの重合を行つ た。 その結果を表 2に示す。
実施例 4 2
1 ) ォレフィ ン重合用触媒の調製
窒素気流下の 3 0 m 1 フラスコに実施例 1記載の （A) を 1 0 0 m g採取後、 （B) MP I Zの 5. O mm o l /L—ジクロ ロメタ ン溶液を l m l および （C) 0. 5 m 0 1 /L一 TNOAのへキサ ン溶液を 1. 0 m 1加え、 室温で 3 0分撹拌した。 次に窒素気流下 でジク ロ ロメタンおよびへキサンを溜去し、 淡緑色の重合用触媒を 得た。 その後、 この重合用触媒を窒素気流下の 3 0 m 1 フラスコに 3 0 m g採取し、 （D— 1 ) を 0. 3 g加えて混合することで、 ォ レフィ ン重合用触媒成分を調製した。
2 ) プロ ピレンの重合
上記 1 ) で調製したォレフィ ン重合用触媒成分の全量を室温で 8 日間保存した後、 実施例 1 と同様にプロ ピレンの重合を行った。 そ の結果を表 2に示す。
実施例 4 3
成分 （A) として下記に従って調製したものおよび （B) メタ口 セン化合物と して MB I Zを用いた以外は実施例 1 と同様に行った 。 その結果を表 2に示す。
1 ) 非配位性ィオン含有化合物が微粒子担体上に化学結合によ り 結合した助触媒成分 （A) の調製
テ トラヒ ドロフラン 7 0 m l に 1 . 8 gの塩化マグネシウムを加 え、 この混合物を 3時間還流した。 得られた無色透明の溶液にィォ ン性化合物 (a- 1 ) として N， N—ジメチルァニリニゥム （ 4ー ト リ メ トキシシリル一 2 , 3， 5， 6—テ トラフルオロフェ -ル） ト リ ス (ペンタフルォロフエ二ノレ） ポラー トの 0. 1 7モル/ Lージ ク ロロメタン溶液 5. 0 m 1 を加え 3時間還流した。 その後、 テ ト ラヒ ドロフランを溜去し、 析出した固体を 1 5 0 °Cで 4時間減圧乾 燥した。 その後 8 0 m 1 のジクロロメタンで 3回洗浄し助触媒成分 を得た。
実施例 4 4〜 4 6
助触媒成分 （A) の調製において ト リ メチルクロ ロシランを使用 しなかった以外は、 それぞれ実施例 9、 実施例 2 5および実施例 4 2 と同様に行った。 成分 （A) のホウ素含有量よ り求めた非配位性 イオン含有化合物は 0. 1 5 mm o 1 / gであった。 また水酸基含 有量は 4. 3 mm 0 1 / gであった。 その結果を表 2に示す。
実施例 4 7〜 4 9
ォレフィ ン重合用触媒成分を室温で 3 0 日間保存した以外はそれ ぞれ実施例 9、 実施例 2 5および実施例 4 2 と同様に行った。 その 結果を表 2および表 3に示す。
実施例 5 0〜 5 2
ォレフィン重合用触媒成分を保存せずに使用した以外はそれぞれ 実施例 9、 実施例 2 5および実施例 4 2 と同様に行った。 その結果 を表 3に示す。 '
実施例 5 3〜 5 5
ォレフィ ン重合用触媒成分を 5 °Cで 3 0 日間保存した以外はそれ ぞれ実施例 9、 実施例 2 5および実施例 4 2 と同様に行った。 その 結果を表 3に示す。
実施例 5 6
(B) メ タ 口セン化合物および （C) 有機アルミニウムと して、 それぞれ C P Zおよび TNB Aを用いた以外は実施例 1 と同様に行 い、 ォレフィ ン重合用触媒を調製した。
1 ) ェチレンの重合
1. 5 Lのオートク レーブに 6 0 0 m l のイ ソブタンおよび 0. 2 m o 1 / 1 の n—プチルリチウムノへキサン溶液を 0. 5 m lカロ え 7 0 °Cに昇温した。 ついでエチレンをその分圧が 1. OMP a と なるようにオー トク レープに導入した。 上記ォレフィ ン重合用触媒 をォー トクレーブ中に圧入し、 エチレンをその分圧が 1. O MP a となるように連続的に供給しながら 3 0分間重合を行った。 その結 果を表 3に示す。 実施例 5 7
1 ) ォレフィ ン重合用触媒の調製
窒素気流下、 3 0 m l のフラスコに実施例 1 で調製した助触媒成 分 （A) を 3 0 m g採取した。 このフラスコに （B) MP I Zおよ び （C) T N O Aを溶解したへキサン （それぞれ 0. 5 ミ リモル Lおよび 0. 5モル/ Lの濃度） を 2. 0 m l力 [1え、 3 0°Cで 1 0 分攪拌することでォレフィン重合用触媒を得た。
2 ) プロ ピレンの予備重合
1 0 0 m 1 のフラスコをプロ ピレンガスで置換した後、 上記 1 ) で調製したォレフィ ン重合用触媒の全量を加え室温で 2時間撹拌し 、 プロ ピレンの予備重合を行った。 助触媒成分 （A) 1 gあたり 1 0 gのプロ ピレンが予備重合された。 この予備重合された触媒を室 温で 7 日間保存した後、 実施例 1 と同様にプロ ピレンの重合を行つ た。 その結果を表 4に示す。
実施例 5 8〜 6 3
表 1記載の成分を使用して、 表 1記載のエチレン分圧で実施例 9 と同様にプロ ピレンとエチレンを共重合した以外は実施例 5 7 と同 様に行った。 その結果を表 4に示す。
実施例 6 4〜 6 5
プロ ピレンの代わりにエチレンを用いて予備重合を行った以外は それぞれ実施例 5 7および実施例 5 9 と同様に行った。 その結果を 表 4に示す。
実施例 6 6〜 6 7
助触媒成分 （A) の調製においてト リ メチルク ロ ロシランを使用 しなかった以外は、 それぞれ実施例 5 7および実施例 5 9 と同様に 行った。 成分 （A) のホウ素含有量よ り求めた非配位性イオン含有 化合物は 0. 1 5 mm o l / gであった。 また水酸基含有量は 4. 3 mm o l Z gであった。 その結果を表 4に示す。
実施例 6 8〜 6 9
ォレフィ ン重合用触媒を室温で 3 0 日間保存した以外はそれぞれ 実施例 5 7および実施例 5 9 と同様に行った。 その結果を表 4に示 す。
実施例 7 0〜 7 2
ォレフィン重合用触媒を保存せずに使用した以外はそれぞれ実施 例 5 7、 実施例 5 9および実施例 6 0 と同様に行った。 その結果を 表 4に示す。
実施例 7 3〜 7 5
ォレフィ ン重合用触媒を 5 °Cで 3 0 日間保存した以外はそれぞれ 実施例 5 7、 実施例 5 9および実施例 6 0 と同様に行った。 その結 果を表 4に示す。
実施例 7 6〜 8 0
予備重合量を表記载の値とした以外は、 それぞれ実施例 5 7、 実 施例 5 9、 実施例 6 0、 実施例 6 2および実施例 6 3 と同様に行つ た。 その結果を表 4に示す。
比較例 1、 2
実施例 9において （D) と して、 それぞれへキサン （ 3 0 °Cにお ける動粘度 0. 5 mm2 / s ) 、 および灯油 （ 3 0 °Cにおける動粘 度 2. 4 mm2 / s ) を使用し、 ォレフィ ン重合用触媒成分の保存 を室温で 1 日 とした以外は同様に行った。 その結果を表 5に示す。 比較例 3、 4
比較例 1および 2においてォレフィン重合用触媒成分の保存を室 温で 7 日 とした以外は同様に行った。 その結果'を表 5に示す。
比較例 5、 6
実施例 3 3において （D) と して、 それぞれへキサンおよび灯油 を使用し、 ォレフィ ン重合用触媒の保存を室温で 1 日 と した以外は 同様に行った。 その結果を表 5に示す。
比較例 7、 8
比較例 5、 6においてォレフィ ン重合用触媒の保存を室温で 7 日 とした以外は同様に行った。 その結果を表 5に示す。
実施例 8 1
実施例 1において重合時に水素を 6 4 0 m l添加した以外は同様 に行った。 その結果を表 5に示す。
比較例 9、 1 0
実施例 1において重合時に水素をそれぞれ 1 3 0 0 m lおよび 1 0 0 0 m l添加した以外は同様に行った。 その結果を表 5に示す。 比較例 1 1
実施例 1において M P I Zの変わりにビス [ 2—メチルー 4—フ ェニルー ( 7] 5 一 1一イ ンデニル） ] ジメチルシランジルコニウム ジメチルを用い （MP I ZM) 、 ( C) を使用しなかった以外は同 様に行い、 少量の重合体を得た。 その結果を表 5に示す。
比較例 1 2
実施例 1において （C) を使用しなかった以外は同様に行ったが 、 重合体は得られなかった。
比較例 1 3
1 ) 重合用触媒の調製
5 0 m l のフラスコにシリ カ （窒素気流下 1 1 0 °Cで 5時間乾燥 したもの） 0. 5 gおよびへキサン 1 0 m l を加えた。 この混合物 に ト リ メチルクロロシラン 3 m 1 を添加し、 撹拌下さらに 2時間還 流させた。 その後、 上澄みを除去し、 1 0 m 1 のへキサンで 3回洗 浄した。 次に、 このフラスコに N， N—ジメチルァニリニゥムテ ト ラキス （ペンタフルオロフェニル） ボラ一卜のジク 口 ロ メ タン溶液 (〇 . 5 ミ リ モル/ m 1 ) 6 m l、 MP I Zのジク ロ 口メ タン溶液 ( 0. 5 ミ リモル Zm 1 ) 6 m l および 0. 5モル ZLの ト リイソ ブチルアルミニゥム /へキサン溶液を 1 m 1加え、 室温で 1 0分攪 拌した。 その後、 窒素気流下でジク ロ ロメタンを溜去した。 得られ た固体に （D— 2 ) を 1 . O g加えて攪拌し、 重合触媒を得た。
この触媒を室温で 7 日保存した後に、 実施例 1 と同様にプロ ピレ ンの重合を行った。 その結果を表 5に示す。
実施例 8 2
1 ) 助触媒成分 （A) の調製
5 リ ッ トルのフラスコに ( a — 2 ) シリ カ 2 0 0 g を採り、 窒素 気流下 1 2 0 °Cで 6時間乾燥した。 室温まで冷却後、 ジクロ ロメタ ン 1 . 2 リ ッ トルを加え、 攪拌しながら ( a - 1 ) N， N—ジメチ ルァニリュウム 〔 4一 (メチルジク 口 ロシリノレ) 一 2， 3， 5， 6 ーテ ト ラフノレオロフェニノレ〕 ト リ ス (ペンタフノレオロフェニノレ） ポ ラー ト 5 5 gを 5 0 0 m l のジクロ 口メタンに溶解させた溶液を 2 時間かけて滴下した。 2時間還流後、 （ a — 3 ) として 卜 リ メチル ク ロ ロシラン 7 6 m 1 を加え、 さらに 2時間還流した。 混合物を室 温まで冷却して静置し、 上澄み液を除去した。 その後 2. 5 リ ッ ト ルのジク口 ロメタンで 5回洗浄した。 ホウ秦含有量よ り求めた非配 位性イオン含量は 0. 1 4 mm o 1 Z gであった。
2 ) ォレフィ ン重合用触媒の調製
乾燥して窒素置換した 3 リ ッ トルのフラスコに、 （B ) MN I Z を 0. 7 2 g採取した。 このフラスコに （C) として 0. 5 m o l Z Lの T N O Aへキサン溶液 1 . 0 リ ッ トルおよびへキサン 0. 7 リ ッ トルを加えて攪拌し、 MN I Zを溶解させた。 この混合物に上 記で調製した助触媒成分 （A) 3 0 gを添加し、 3 0 °Cでさ らに 3 0分攪拌するこ とでォレフィ ン重合用触媒を調製した。 3 ) プロ ピレンの予備重合
上記 2 ) のフラスコに、 5 0 リ ッ トルのプロ ピレンを充填したテ ドラーバッグを取り付けた。 攪拌しながらフラスコ内の窒素をテ ド ラーバッグ中のプロ ピレンガスで置換することで予備重合を開始し た。 その後、 室温で 2時間攪拌することで予備重合を行った。 助触 媒成分 （A) および （B) の合計 l gあたり 1. 8 gのプロ ピレン が予備重合された。
) プロ ピレンの重合
1 5 0 リ ツ トルのループ型重合反応器 （第 1の重合反応器） にプ 口ピレンおよび水素をそれぞれ 6 0 k gZ時間および 4. 0 gZ時 間の速度で供給した。 次いで前記 3 ) で調製したォレフィ ン重合用 触媒、 および 0. 5 111 0 1ノしー丁]^0八のへキサン溶液を 2 0 ¾： g/時間のへキサンにより第 1の重合反応器に供給 （それぞれ助触 媒成分 （A) と して 0. 2 g /時間、 および 0. l m o l /時間の 供給速度に相当） し、 2 5 °Cで付加的な予備重合を行った。 第 1の 重合反応器を排出された反応混合物は 7 0 °Cに設定された 2 9 0 リ ッ トルの第 2のループ型流通式重合反応器に連続的に供給された。 第 2の重合反応器にはプロピレンを 5 0 k g /時間、 エチレンを 3 . O k g /時間、 水素を 4. 5 g /時間の速度で連続的に供給しな がら連続的に重合を行った。 MF Rが 5. l g / 1 0分のプロピレ ン共重合体が 3 1 k g /時間の速度で製造された。 助触媒成分 （A ) 1 gあたりのプロピレン共重合体生成量は 1 5 0， 0 0 0 gであ つた。 得られたプロ ピレン共重合体のエチレン含量は 3. 9重量％ 、 キシレン可溶分は 0. 4重量％、 分子量分布 MwZM nは 2. 8 であった。
実施例 8 3
実施例 8 2において予備重合触媒 1 g (助触媒成分 （A) と して ) あたりに、 さらに （D _ 3 ) 5. 0 gを加えた以外は同様に実施 した。 助触媒成分 （A) 1 gあたりのプロ ピレン共重合体生成量は 1 4 0、 0 0 0 gであった。 得られたプロ ピレン共重合体のェチレ ン含量は 3. 9重量％、 キシレン可溶分は 0. 5重量％、 分子量分 布 Mw/Mnは 2. 9であった。
Figure imgf000080_0001
上 （つづき）
実施例 13 実施例 14 実施例 15 実施例 16 実施例 17 実施例 18 実施例 19 実施例 20 実施例 21 実施例 22 実施例 23 実施例 24
(A)助触媒成分
(a-1 )非配位性イオン含有化合物 CMSB 一 < - TCSB
(a - 2)微粒子担体 シリカ
. —？纖 食有— ft .(mmol/g)一— 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1一.9 1.9 1.9 1.9 1.6
( B)メタ口セン MPIZ NIZ BIZ MNIZ
( C)有機アルミニウム T OA T HA TNBA TNOA < «
O
( D)炭化水素化合物 D-5 D-3 D-6 D -3 D— 4 D— 3 保存日数 （曰） 8 8 ί 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 エチレン分圧 （MPa) 0.25 0.1 0.25 0.4 0.25 0.1 0.25
. (k /g=(A)-.h)_ 120 I 110 100 80 68 59 」6 102 112 97 56 89
Λ齊 .——一 -」 s cm^) 0.40一 0.41 0.39 0.36 0.41 0.40 0.42 0.40 0.40 0.36 0.39 ファゥリング fflE ff
キシレン可溶分 （重量％) 0.3 0.1 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.3 0.2 0.2
Mw/ n 3.2 3.1 2.8 3.1 3.1 3.0 2.9 3.0 3.2 3.1 3.2 2.9
Mw 1000 221 235 208 193 271 291 782 731 698 フ 02 161 721
MFR ( g/10分） '1 1.8 9.8 12.3 16.3 4.2 3.6 0.2 0-3 0.4 0.3 32 0.3 融点 （°c) 130 131 129 130 138 140 139 131 124 130 135 129 エチレン含量 （重量0/ 0 ) 3.1 3.0 3.3 3.0 1.3 1.5 1.5 3.1 4.2 3.0 1.4 2.9
！！ 表 2
Figure imgf000082_0001
表 2 (つづき） 実施例 37 実施例 38 実施例 39 実施例 40 実施例 41 実施例 42 実施例 43 実施例 44 実施例 45 実施例 46 実施 ί列 47 実施例 48
(A)助触媒成分
(a-1 )非配位性イオン含有化合物 C SB <― ― <_ T SB C S8
( a - 2)微粒子担体 シリカ <_ MgCI2 シリカ
一.極碁-食 ¾¾_.— . · (mmol/ g) 2.2 _ 2.2 ― 2.2. _一— 2.2 2.6 1.9 4.3 4.3 4.3 1.9 _ —―.一2一- 2
( B)メタ口セン MPIZ *- ΝΙΖ ΡΙΖ _ MB1Z PIZ
( C)有機アルミニウム TNOA
CO ( D)炭化水素化合物 D-5 D- 6 D— 3 D— 1
保存日数 (曰） 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 30 30 エチレン分圧 ( MPa) 0.25 ~ 0.4 ― 0.25 0.25 重合 性 120 _ ― 1 10 100 —80 1 1 一 10 1.2 89 9.7 9.3 一一— J1一— 12
一..—一 (g/om3)_ 0.40 一一 0.41 0.39 0.36 0.40 0.40 0.38 0.38 _0.37 _ 0.37 0.39 0.41
—？ァゥ— Si 4m- ¾
キシレン可溶分 (重量％) 0.3 0.1 0.2 0.2 ―—— 0.2 _一 0.2 0.2 0.4 0.4 _ 0.4 0.2 0.2 w/Mn 3.2 3J _ 2.9 3.1 2.9 3.1 2.9 3.1 3.2 3.1 ― 2.9 ——3,1一
Mw 1000 _ 210 235 680 682 1020 980 302 210.0 1030 1070 一 」39 1000
MFR —(•g/— 1—0分)一 J 1二 8 _ 9.8 . _03 0Λ_ 0.05 0.06 — 2.2 12.5 0.05 —0.05 9.8 0.05 融^ . (°c) J 30 131 _ ― 129 一 122 153 152 147 131 151 153 129 152 エチレン含量 (重量0 /o) 3.0 3.0 3.3 4.2 3.1 3.3
表 3
Figure imgf000084_0001
表 4 室 tfiffll57 卖 列 58 ¾ti lifirfti|59 卖施例 lv'J 6"0v 実 例 61 1 ¾ijte-(5i|65 Jlli Wl JlfiU7 / Λΰ
(A)助触媒成分
(a - 1 )非配位性イオン含有化合物 CMSB
(a - 2)微粒子担体 シリカ
水酸基含有量 (mmol/g) 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 4.6 4.6 1.9
( 8)メタロ .ン _ _ PIZ MNIZ— MPIZ
機アルミニウム TNOA ( 一' " "一
( G)有 < _ < _ < _ 予備重合 プロピレン _ , エチレン < _
予備重合量 g/g-(A) 10 9 12 11 14 8 12 21 15 1 1 - . 12 一 9 予備重合体の融点 (°G) 146.9 148.3 147.4 148.5 149.1 148.2 149.5 132 133 147.2 146.9 148.2 保存日数 (曰） 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 30 エチレン分圧 ( Pa) 0.1 0.25 0.4 0.1 0.25 0.4 0.25 0.25 重合活性— . —一 一 1 1 一— 63 _ 99 120 43 79 100 13 107 8.9 76 12
(g/cm3) ·. ― 0.42 0.40 0.39 0.39 0-41 0.41 _ 0.39—一 0.38 0.42 0.39 0.37 0.42
fff- to 4ϊΗ- te to ¾t
?7ウリンク' . .... 一.
i b Rr;f» _ ― 0.2 0.2 ―— _ 0.2—一 _ 0.3 .. -. . 0.2 0.1 0.2 0.2 0.2 0.3 _ 0.4 _ _ 0 _
Mw/ n 3.1 3.2 2.9 3.1 2.9 3.1 —一 3.2 3.1 一. 3.2 一 3.1
X 1000 960 289 205 194 フ 80 732 —一— 693一 1000 202 _1020 _ J 98 1000 FR — ..i.g/I -分 λ.—- ― 0 5_ 3.5 12.1 16.2 一 OA一一 0.3 0.4 0.05 13.5 0.05 14.2 0.05_ 融 ー 一- 152 141 131 124 139 129 123 153 131 152 129 J 51 エチレン含量 (重量0 /0) 1.4 3.1 4.1 1.6 3.2 4.2 3.0 3.2
A. (つづき）
実施例 69 実施例 70 実施例 71 実施例 72 実施例 73 実施例 74 実施例 75 実施例 76 実施例 77 実施例 78 実施例 79 施 ί列ノ' J 80
(A)助触媒成分
( a-1 )非配位性イオン含有化合物 CMSB (
一 2)微;! ¾ 日 シリカ
水酸基含有量 (mmoレ g 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9
( B)メタ口セン PIZ NIZ MPIZ MNIZ
( C)有機アルミニウム TNOA <_ <_ <_
予備. 會.— . _ .. ― <_ ― «_ < _
.?'ロピ.レン- ^"f¾A. _a . ：.一 g/g-(A) 12 j i！！ ! 7 11 13 8 1 1 13 2 36 87 24 53 予備重合体の融点 (°C) 148.2 1! 1； 54雜!7.2 146.9 148.3 147.4 148.5 149.1 148.2 149.5 146.9 148.1 147.4 保存日数 (曰） 30 0 0 0 30 30 30 7 7 7 7 7 エチレン分圧 ( MPa) 0.25 I 一 0.25 0.4 0.25 0.4 0.25 0.4 0.25 0.4 合扉 Ckg/H_A)-h)__ 1 10 13 102 —丄 5一 12 98 126 12 95 103 79 ― 98—一 一一 ( /cm_3) _ 0.39 ― 0.41 0.4 0.38 0.41 —一 0.4 0.38 0.42 0.39 0.41 0.4 0.38 組 "»、 挺 挺
ファゥ—リ グ一. 一
キシレン可 ¾分 . _(¾»%.) . ― 0.3 _ 0.2 ——一 _0.3 _ 0.1 -—. —―.0.2. 0.3 0.2 0.3 0.3 0.2 一— _ 0.3 一.
Mw/Mn 一一- 3.1 2.9 3.2 3.1 2.9 3.2 3.1 3.1 3.1 2.9 3.2
Mw 1000 209 198 191 1000 200 191 1000 210 18.4 710 一一— 698
MF (g/10分） 12.3 13.9 15.9 0.05 13.6 17.2 0.05 12.3 18.3 0.3 0.4 融点 (。c) 130 153 131 124 153 131 123 151 130 122 128 23 エチレン含量 (重量％) 3.0 2.9 4.1 3.1 4.2 3.0 4.3 3.3 4.1
表 5
Figure imgf000087_0001
* Ν，Ν-ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ボラ一ト
産業上の利用可能性
本発明によれば、 保存後においても活性が低下することなく、 溶 剤可溶成分の少ないォレフィン重合体を、 分子量分布を広げること なく与えることのできるォレフィン重合用触媒、 ォレフィン重合用 触媒成分およびそれらの保存方法ならびにそれらを用いたプロ ピレ ン重合体の製造方法が提供される。

Claims

求 の 範 囲
1. (A) 非配位性イオン含有化合物が微粒子担体に化学結合に より結合した助触媒成分、 （B) メタ口セン化合物、 （C) 有機金 属化合物および （D) 炭化水素からなり、 （D) 炭化水素が下記 （ I ) 〜 （ I I I ) 、
( I ) 3 0 °Cにおける動粘度が 5. O mm2 Z s以上の液体状炭化 水素、
( I I ) 結晶性ォレフイ ン重合体以外の固体状炭化水素、
( I I I ) 結晶性ォレフィ ン重合体、
からなる群から選ばれる少なく とも 1種であるォレフィ ン重合用触 媒。
2. ( I I I ) 結晶性ォレフィン重合体が下記 （ I I I 一 1 ) お よび （ I I I 一 2 ) 、
( I I 1 — 1 ) 前記 （A) 、 ( B ) および （C) からなるォレフィ ン重合用触媒によ りォレフィンの少なく とも 1種が予備重合された ものであって、 ォレフィ ンがプロ ピレンの場合には融点が 1 5 2. 5 °C以下であるか非重合性媒体中で予備重合されたもの、
( I I I 一 2 ) ポ リ オレフイ ンワ ックス、
からなる群から選ばれる少なく とも 1種である、 請求項 1記载のォ レフィ ン重合用触媒。
3. (B) メタ口セン化合物に対する （C) 有機金属化合物の使 用量がモル比で 1 0以上であるか、 または （D) の使用量が （A) および （B) の合計 1 0 0重量部に対して 1 5重量部以上である、 請求項 1または 2記載のォレフィン重合用触媒。
4. (A) 非配位性イ オン含有化合物が微粒子担体に化学結合に より結合した助触媒成分、 （B) メタ口セン化合物、 （C) 有機金 属化合物および （D) 炭化水素からなり、 （A) が下記一般式 （ 1 )
[M R R JR R4 - L)d] - · [M2XJ +
( 1 )
(式中、 M1 はホウ素またはアルミニウムであり、
R1 、 R2 および R3 は、 それぞれ、 炭素数 1〜2 0の炭化水素 基、 ハロゲン化炭化水素基、 アルコキシ基、 フユノキシ基またはハ ロゲン原子であり、 これらは互いに同一でも異なってもよく、
R はへテロ原子を含んでいてもよい炭素数 1〜2 0の炭化水素 基であり、
Lはシリル基、 水酸基、 カルボキシル基、 アミ ノ基、 アルコキシ 基、 ァリールォキシ基、 ホスフイノ基およびこれらの 1種以上を有 するアルキル基もしく はァリール基の中から選ばれ、
a、 bおよび cは 0または 1〜 3の整数、 dは 1〜4の整数であ り、 かつ a + b + c + d = 4であり、
[M2 Xe ] + は 1価のカチオンを表し、
M2 は （ e + 1 ) 価のカチオンであり、
Xは任意のァニオンであり、
eは 0〜 3の整数である）
で示される非配位性イオン含有化合物 （ a— 1 ) と微粒子状担体 （ a - 2 ) を接触させて得られるものであり、
(D) 炭化水素が下記 （ I ) 〜 （ I I I ) 、
( I ) 3 0 °Cにおける動粘度が 5. 0 mm2 Z s以上の液体状炭化 水素、
( I I ) 結晶性ォレフイ ン重合体以外の固体状炭化水素、
( I I I ) 結晶性ォレフイ ン重合体、
からなる群から選ばれる少なく とも 1種であるォレフィ ン重合用触
5. (A) 非配位性イ オン含有化合物が微粒子担体に化学結合に より結合した助触媒成分、 （B) メタ口セン化合物および （D) 炭 化水素からなり、 (D) 炭化水素が下記 （ I ) 、 （ I I ) および （ I I I - 2 ) 、
( I ) 3 0 °Cにおける動粘度が 5. O mm2 / s以上の液体状炭化 水素、
( I I ) 結晶性ォレフイ ン重合体以外の固体状炭化水素、
( I I I - 2 ) ポリオレフイ ンワ ックス、
からなる群から選ばれる少なく とも 1種であるォレフィ ン重合用触 媒成分。
6. (A) 非配位性イオン含有化合物が微粒子担体に化学結合に よ り結合した助触媒成分、 （B) メタ口セン化合物および （C) 有 機金属化合物からなるォレフィ ン重合用触媒を、 （D) 炭化水素中 で保存するにあたり、 (D) 炭化水素が下記 （ I ) 〜 ( I I I ) 、
( I ) 3 0 °Cにおける動粘度が 5. 0 mm2 Z s以上の液体状炭化 水素、
( I I ) 結晶性ォレフイン重合体を除く固体状炭化水素、
( I I I ) 結晶性ォレフィン重合体、
からなる群から選ばれる少なく とも 1種であるォレフィ ン重合用触 媒の保存方法。
7. (A) 非配位性イオン含有化合物が微粒子担体に化学結合に よ り結合した助触媒成分および （B) メタ口セン化合物からなるォ レフイ ン重合用触媒成分を、 （D) 炭化水素中で保存するにあたり 、 (D) 炭化水素が下記 （ I ) 〜 （ I I I ) 、
( I ) 3 0 °Cにおける動粘度が 5. 0 mm2 Z s以上の液体状炭化 水素、 ( I I ) 結晶性ォレフィ ン重合体を除く固体状炭化水素、
( I I I ) 結晶性ォレフイ ン重合体、
からなる群から選ばれる少なく とも 1種であるォレフィ ン重合用触 媒成分の保存方法。
8. (A) 非配位性イオン含有化合物が微粒子担体に化学結合に より結合した助触媒成分、 （B) メタ口セン化合物、 （C) 有機金 属化合物および （D) 炭化水素からなり、 （D) 炭化水素が下記 （ I ) 〜 （ I I I ) 、
( I ) 3 0 °Cにおける動粘度が 5. O mm2 Z s以上の液体状炭化 水素、
( I I ) 結晶性ォレフイ ン重合体以外の固体状炭化水素、
( I I I ) 結晶性ォレフイ ン重合体、
からなる群から選ばれる少なく とも 1種であるォレフィ ン重合用触 媒によ りプロピレンを単独重合するかもしく はプロ ピレンと他のォ レフイ ンの少なく とも 1種を共重合して、 重量平均分子量が 5 0， 0 0 0以上であるプロ ピレン重合体を製造するォレフィ ン重合体の 製造方法。
9. ( I I I ) 結晶性ォレフィン重合体が下記 （ I I I 一 1 ) お よび （ I I I — 2 ) 、
( I I I 一 1 ) 前記 （A) 、 (B) および （C) からなるォレフィ ン重合用触媒によ りォレフィ ンの少なく とも 1種が予備重合された ものであって、 ォレフ ィ ンがプロ ピレンの場合には融点が 1 5 2. 5 °C以下であるか非重合性媒体中で予備重合されたもの、
( I I I 一 2 ) ポ リ オレフイ ンワ ックス、
からなる群から選ばれる少なく とも 1種である、 請求項 8記載のォ レフィ ン重合体の製造方法。
1 0. (A) 非配位性イオン含有化合物が微粒子担体に化学結合 によ り結合した助触媒成分、 （B) メタ口セン化合物および （C) 有機金属化合物からなり、 （D) 炭化水素中で保存された触媒であ つて、 （D) 炭化水素が下記 （ I ) 〜 （ I I I ) 、
( I ) 3 0 °Cにおける動粘度が 5. 0 mm2 / s以上の液体状炭化 水素、
( I I ) 結晶性ォレフイ ン重合体以外の固体状炭化水素、
( I I I ) 結晶性ォレフイ ン重合体、
からなる群から選ばれる少なく とも 1種であるォレフィ ン重合用触 媒によりォレフィ ンの少なく とも 1種を重合してォレブイン重合体 を製造するォレフィ ン重合体の製造方法。
1 1. (A) 非配位性イオン含有化合物が微粒子担体に化学結合 によ り結合した助触媒成分、 （B) メ タ口セン化合物および （C) 有機金属化合物からなり、 （D) 炭化水素中で保存された触媒であ つて、 （D) 炭化水素が下記 （ I ) 〜 （ I I I ) 、
( I ) 3 0 °Cにおける動粘度が 5. 0 mm2 Z s以上の液体状炭化 水素、
( I I ) 結晶性ォレフイ ン重合体以外の固体状炭化水素、
( I I I ) 結晶性ォレフイ ン重合体、
からなる群から選ばれる少なく とも 1種であるォレフィ ン重合用触 媒によりプロ ピレンを単独重合するかもしくはプロ ピレンと他のォ レフイ ンの少なく とも 1以上を共重合してプロ ピレン重合体を製造 するォレフィ ン重合体の製造方法。
1 2. (A) 非配位性イオン含有化合物が微粒子担体に化学結合 によ り結合した助触媒成分および （B) メタ口セン化合物からなり 、 (D) 炭化水素中で保存された触媒成分であって、 （D) 炭化水 素が下記 （ I ) 〜 （ I I I ) 、
( I ) 3 0 °Cにおける動粘度が 5. O mm2 Z s以上の液体状炭化 水素、
( I I ) 結晶性ォレフィ ン重合体以外の固体状炭化水素、
( I I I ) 結晶性ォレフィ ン重合体、
からなる群から選ばれる少なく とも 1種であるォレフィ ン重合用触 媒成分および （C) 有機金属化合物からなるォレフィ ン重合用触媒 によりォレフィ ンの少なく とも 1種を重合してォレブイン重合体を 製造するォレフィ ン重合体の製造方法。
1 3. (A) 非配位性イオン含有化合物が微粒子担体に化学結合 によ り結合した助触媒成分および （B) メタ口セン化合物からなり (D) 炭化水素中で保存された触媒成分であって、 （D) 炭化水素 が下記 （ I ) 〜 （ I I I ) 、
( I ) 3 0 °Cにおける動粘度が 5. 0 mm2 Z s以上の液体状炭化 水素、
( I I ) 結晶性ォレフイ ン重合体以外の固体状炭化水素、
( I I I ) 結晶性ォレフイ ン重合体、
からなる群から選ばれる少なく とも 1種であるォレフィン重合用触 媒成分および （C) 有機金属化合物からなるォレフィ ン重合用触媒 によ りプロピレンを単独重合するかもしく はプロピレンと他のォレ フィ ンの少なく とも 1種を共重合してプロ ピレン重合伴を製造する ォレフィ ン重合体の製造方法。
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