WO2002046274A1 - Verfahren zur herstellung von mischungen aus polyvinylchlorid und polymerisaten auf basis von konjugierten dienen und acrylnitril - Google Patents

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile

Definitions

  • the invention relates to a ner process for the production of hybrids from polyvinyl chloride and polymers based on conjugated dienes and acrylonitrile.
  • ⁇ BR rubbers acrylonitrile and butadiene
  • NBR nitrile rubber
  • PNC polyvinyl chloride
  • the vulcanizates have increased tensile and tear strength.
  • the ⁇ BR bale goods are shredded for dry blend ner driving and mixed with PNC powder in batch ner driving.
  • the mixture is in the kneader or in the
  • the PNC portion is distributed so far in the ⁇ BR phase that no PNC domains can be recognized in the ⁇ BR phase.
  • latex blend ner driving the ⁇ BR latex is mixed with a corresponding PNC latex before it is processed into a solid. The mixture is then coagulated, gelled and thus continuously worked up to the solid product.
  • a disadvantage of the latex blend ner driving is that the PNC latex used still contains a not inconsiderable amount of monomeric vinyl chloride.
  • PNC components For environmental and occupational health and safety reasons (with regard to ninyl chloride see: 1. Hazardous Substances Ordinance, 19th Amendment, 2. Römpp Chemielexikon, Thieme Verlag), it is therefore desirable to use PNC components with a monomeric ninyl chloride content of less than 1 ppm.
  • the use of a PVC latex for the production of the blends mentioned is less economical due to the high water content of the latex, which has a disadvantageous effect on the transport and processing (removal of the aqueous phase).
  • a disadvantage of the dry blend ner driving is in particular that a homogeneous distribution of the components NBR and PVC used in the blend must be maintained, that the components NBR and PVC must be well distributed before gelling and that the NBR bale goods used must be comminuted well beforehand. All of this is associated with a high technical outlay, so that the dry blend process is less economical than the latex blend process.
  • the present invention therefore relates to a method for producing
  • powdery polyvinyl chloride in powder form is mixed with the latex based on conjugated dienes and acrylonitrile.
  • Powdery polyvinyl chloride according to the invention are homopolymers based on the emulsion or suspension or microsuspension process and graft copolymers and copolymers according to the suspension process with an average particle diameter in the range from 5 to 200 ⁇ m and K values (DIN 53726 or ISO 1628) from 40 to 90 Roger that.
  • polyvinyl chloride with the typical residual vinyl chloride content ( ⁇ 1 ppm vinyl chloride) is usually used in the process according to the invention, provided that it satisfies the specification given above.
  • latices based on conjugated dienes and acrylonitrile all latices typical of NBR production can be used, which have a polymer weight fraction in the range from 10 to 50%, fractions from 15 to 30% by weight being preferred.
  • the amount of conjugated dienes and acrylonitrile in the polymers to be used can vary within wide ranges, for example polymers can be used, the proportion of conjugated dienes in the range from 40 to 90, preferably from 55 to 75% by weight, and their proportion of acrylonitrile are in the range from 10 to 60% by weight, preferably from 25 to 45% by weight.
  • 1,3-butadiene and isoprene as well as other conjugated dienes such as 2,3- Dimethyl-l, 3-butadiene, 1,3-pentadiene and piperylene are considered, 1,3-butadiene being preferred.
  • acrylonitrile In addition to acrylonitrile, it is also possible to use its known derivatives, such as ⁇ -chloroacrylonitrile and / or methacrylonitrile.
  • crosslinking polyfunctional monomers known to the person skilled in the art can be used to construct the polymers to be used. These are especially di- and trifunctional monomers. Examples include divinylbenzene, diethylglycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethyl acrylate.
  • the additional monomers for building up the polymers based on the conjugated dienes mentioned and the acrylonitriles can be present in amounts of 0.1 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, based on the total polymer.
  • latices to be used according to the invention based on conjugated dienes and acrylonitriles, optionally with the addition of the additionally mentioned polymerizable monomers, are described in the specialist literature known to the person skilled in the art, and also their method of preparation (for example Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A23, p. A23). 239-364).
  • the two components can be mixed in a wide variety of mixing devices.
  • mixing devices for example, agitator kettles with variable kettle geometry with single and multi-shaft agitators and different mixing tools as well as rotor-stator mixers, mixing by pumping with and without the use of rotor-stator dispersing machines or mixing nozzles, jet suction devices,
  • Injectors tumble mixers, planetary mixers, ploughshare mixers with and without knife stirrers, preferably mixing in agitator tanks or jet suction devices, injectors, guide jet mixers, in particular mixing in agitator tanks.
  • the said components are mixed at temperatures in the range from about 10 to 100 ° C., preferably at 15 to 30 ° C.
  • the substances and mixtures of substances which are customary for PVC stabilization can be used as stabilizers, organotin compounds, metal soaps, lead compounds and organic nitrogen compounds are preferred, mixtures of calcium and zinc stearate being particularly preferred.
  • the stabilizers are usually preferred in amounts of 0.2 to 5% by weight
  • the process according to the invention can be carried out by adding the polyvinyl chloride in powder form to the latex based on conjugated dienes and acrylonitrile, with thorough mixing Mixing agitator kettles until a homogeneous mixture of polyvinyl chloride and the polymers mentioned has resulted.
  • the suspension obtained in this way is coagulated.
  • the known precipitants are added to the suspension in a conventional manner (cf. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A23, pp. 260 to 261).
  • a mixture of polyvinyl chloride and the polymers based on conjugated dienes and acrylonitrile in solid form is obtained, which can be further processed in the customary manner to produce all types of vulcanizates, for example for use in hoses.
  • Polyvinyl chloride and polymers based on conjugated dienes and acrylonitrile could be produced by simply mixing powdered polyvinyl chloride with the latices mentioned, since it had to be expected that when the PVC powder was stirred into the latex, the latex would coagulate, so that it would not be possible to obtain the desired homogeneous mixture of the two components.
  • the analytical determination of the organic chloride content in the blend shows that the PVC powder has been completely coagulated with the NBR latex. There is no PVC loss due to washing processes during the refurbishment process.

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Polyvinylchlorid und Polymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen und AcrylnitrilZ u s a m m e n f a s s u n gDie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Polyvinylchlorid und Polymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen und Acrylnitril, indem man pulverförmiges Polyvinylchlorid mit Latices auf Basis von konjugierten Dienen und Acrylnitril mischt und dann gemeinsam koaguliert.Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein kostengünstiges und umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung der genannten Mischungen dar, wobei das physikalische Verhalten der erhaltenen Mischungen sich nicht von entsprechenden Mischungen unterscheidet, die nach den Trockenblend-Verfahren oder Latexblend-Verfahren hergestellt wurden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Polyvinylchlorid und Polymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen und Acrylnitril
Die Erfindung betrifft ein Nerfahren zur Herstellung von Mischlingen aus Polyvinylchlorid und Polymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen und Acrylnitril.
Mischungen aus Polyvinylchlorid und z.B. Copolymerisaten aus Acrylnitril und Butadien (ΝBR-Kautschuken) sind bekannt und werden in der kautschukverarbei- tenden Industrie geschätzt, da deren Nulkanisate eine sehr gute Ozon- bzw. Witterungsbeständigkeit aufweisen, gekoppelt mit einer hohen Quellbeständigkeit in Ölen bzw. Benzin und einer guten Flammfestigkeit. Außerdem zeichnen sich die Verschnitte von Νitrilkautschuk (NBR) mit Polyvinylchlorid (PNC) gegenüber reinen Nitrilkautschuk-Mischungen durch bessere Nerarbeitungseigenschaften aus. Die Nulkanisate weisen darüberhinaus eine erhöhte Zug- und Weiterreißfestigkeit auf.
Wir verweisen in diesem Zusammenhang auf entsprechende Ausführungen im "Handbuch für die Gummiindustrie" der Bayer AG, 2. Ausgabe von 1991, Seite 90 ff.
Zur Herstellung der bekannten Mischungen aus NBR und PNC werden in der
Gummiindustrie zwei unterschiedliche Nerfahren praktiziert, das sogenannte Trockenblend-Nerfahren und das Latexblend-Nerfahren.
Beim Trockenblend-Nerfahren wird die ΝBR-Ballenware zerkleinert und im Batch- Nerfahren mit PNC-Pulver gemischt. Die Mischung wird im Kneter bzw. in der
Schnecke homogenisiert. Dabei wird der PNC-Anteil soweit in der ΝBR-Phase verteilt, dass man keine PNC-Domänen mehr in der ΝBR-Phase erkennt. Man spricht dann auch von einer Gelierung. Beim Latexblend-Nerfahren wird der ΝBR-Latex vor der Aufarbeitung zum Feststoff mit einem entsprechenden PNC-Latex abgemischt. Die Mischung wird dann koaguliert, geliert und so kontinuierlich zum Festprodukt aufgearbeitet.
Nachteilig bei dem Latexblend-Nerfahren ist, dass der eingesetzte PNC-Latex noch eine nicht unbeträchtliche Menge an monomerem Ninylchlorid enthält. Aus Umwelt- und Arbeitsschutz-Gründen (bzgl. Ninylchlorid s. h.: 1. Gefahrstoffverordnung 19. Anpassung, 2. Römpp Chemielexikon, Thieme Verlag), ist es daher wünschenswert, PNC-Komponenten einzusetzen, deren Gehalt an monomerem Ninylchlorid weniger als 1 ppm beträgt. Darüber hinaus ist der Einsatz eines PVC-Latex zur Herstellung der genannten Blends weniger wirtschaftlich aufgrund des hohen Wasseranteils des Latex, was sich nachteilig auf den Transport und auf die Verarbeitung (Entfernung der wässrigen Phase) auswirkt.
Nachteilig beim Trockenblend-Nerfahren ist insbesondere, dass eine homogene Verteilung der eingesetzten Komponenten NBR und PVC im Blend gewahrt werden muss, dass die Komponenten NBR und PVC vor der Gelierung gut verteilt sein müssen und das die eingesetzte NBR-Ballenware zuvor gut zerkleinert werden muss. Dies alles ist mit einem hohen technischen Aufwand verbunden, so dass das Trockenblend- Verfahren weniger wirtschaftlich als das Latexblend- Verfahren ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein kostengünstiges und umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Polyvinylchlorid und Polymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen und Acrylnitril zur Verfügung zu stellen, das die oben beschriebenen Nachteile der bisher in der Kautschuktechnologie angewandten Mischungsverfahren vermeidet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von
Mischungen aus Polyvinylchlorid und Polymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen und Acrylnitril, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man pulverförmiges Polyvinylchlorid mit NBR-Latices auf Basis von konjugierten Dienen und Acrylnitril mischt und dann gemeinsam koaguliert.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es von Bedeutung, dass das Polyvinyl- chlorid in pulverformiger Form mit dem Latex auf Basis von konjugierten Dienen und Acrylnitril abgemischt wird. Als pulverformiges Polyvinylchlorid werden erfindungsgemäß Homopolymerisate auf Basis des Emulsions- oder Suspensions- oder Mikrosuspensionsverfahrens sowie Pfropfcopolymerisate und Copolymerisate nach dem Suspensionsverfahren mit einem mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 5 bis 200 μm und K- Werten (DIN 53726 bzw. ISO 1628) von 40 bis 90 verstanden.
Bevorzugt sind dabei pulverförmige Homopolymerisate auf Basis des Emulsionsoder insbesondere des Suspensionsverfahrens mit mittleren Teilchendurchmessern von 40 bis 150 μm und K- Werten von 55 bis 75.
In das erfindungsgemäße Verfahren wird üblicherweise handelsübliches Polyvinylchlorid mit dem dafür typischen Rest Vinylchloridgehalt (< 1 ppm Vinylchlorid) eingesetzt, sofern es der oben angegebenen Spezifikation genügt.
Als Latices auf Basis von konjugierten Dienen und Acrylnitril können alle für die NBR-Produktion typischen Latices eingesetzt werden, die einen Polymergewichtsanteil im Bereich von 10 bis 50 % besitzen, wobei Anteile von 15 bis 30 % Gewichtsprozent bevorzugt sind.
Die Menge an konjugierten Dienen und Acrylnitril in den einzusetzenden Polymeri- säten kann in weiten Bereichen schwanken, beispielsweise können Polymerisate eingesetzt werden, deren Anteil an konjugierten Dienen im Bereich von 40 bis 90, bevorzugt von 55 bis 75 Gew.-%, und deren Anteil an Acrylnitril im Bereich von bis 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 25 bis 45 Gew.-% liegen.
Als konjugierte Diene kommen beispielsweise für die einzusetzenden Polymerisate insbesondere 1,3-Butadien und Isopren sowie andere konjugierte Diene wie 2,3- Dimethyl-l,3-butadien, 1,3-Pentadien und Piperylen in Betracht, bevorzugt ist dabei 1,3 -Butadien.
Neben Acrylnitril können auch dessen bekannte Abkömmlinge eingesetzt werden wie α-Chloroacrylnitril und/oder Methacrylnitril.
Selbstverständlich können neben den erwähnten konjugierten Dienen und dem Acrylnitril noch weitere dem Fachmann bekannte Monomere zum Aufbau der einzusetzenden Polymerisate eingesetzt werden. Genannt werden z.B. in diesem Zusammenhang α,ß-ungesättigte Carbonsäuren sowie α,ß -ungesättigte Carbonsäureester. Bevorzugt sind dabei Fumarsäure, Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure sowie Butylacrylat und Butylmethacrylat sowie Ethylhexylacrylat und Ethylhexylmethacrylat.
Desweiteren können zum Aufbau der einzusetzenden Polymerisate dem Fachmann bekannte vernetzende polyfunktionelle Monomere verwendet werden. Dabei handelt es sich insbesondere um di- und trifunktionelle Monomere. Beispielhaft seien hier Divinylbenzol, Diethylglykoldimethacrylat und Trimethylolpropantrimethylacrylat genannt.
Die zusätzlichen Monomere zum Aufbau der Polymerisate auf Basis der genannten konjugierten Dienen und den Acrylnitrilen können in Mengen von 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymer vorliegen.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Latices auf Basis von konjugierten Dienen und Acrylnitrilen, gegebenenfalls unter Zusatz der zusätzlich genannten polymerisier- baren Monomeren, sind in der dem Fachmann bekannten Fachliteratur beschrieben, dabei auch ihre Herstellungsweise (z.B. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A23, S.239-364).
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Mischungen aus Polyvinylchlorid und Polymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen und Acrylnitrilen, gegebenen- falls unter Zusatz der zusätzlich genannten Monomeren, hergestellt, in denen der Anteil an Polyvinylchlorid in den Mischungen im Bereich von 10 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 45 Gew.-% liegt, und der Anteil der beschriebenen Kautschuk- Polymerisate 90 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 55 bis 75 Gew.-%, beträgt.
Das Mischen der beiden Komponenten kann in den verschiedensten Mischvorrichtungen durchgeführt werden. Genannt werden beispielsweise Rührwerkskessel variabler Kesselgeometrie mit Ein- und Mehrwellenrührern und unterschiedlichen Mischwerkzeugen sowie Rotor-Stator-Mischern, Mischen durch Umpumpen mit und ohne Einsatz von Rotor-Stator-Dispergiermaschinen oder Mischdüsen, Strahlsauger,
Injektoren, Taumelmischer, Planetenmischer, Pflugscharmischer mit und ohne Messerrührer, bevorzugt Mischen in Rührwerkskesseln oder Strahlsaugern, Injektoren, Leitstrahlmischern, insbesondere Mischen in Rührwerkskesseln.
Das Mischen der genannten Komponenten erfolgt erfindungsgemäß bei Temperaturen im Bereich von ca.10 bis 100°C, bevorzugt bei 15 bis 30°C.
Selbstverständlich ist es möglich, das Mischen der Einsatzkomponenten in Gegenwart von Stabilisatoren durchzuführen. Als Stabilisatoren können erfindungsgemäß die für die PVC Stabilisierung üblichen Substanzen und Substanzgemische verwendet werden, bevorzugt kommen hierbei Organozinnverbindungen, Metallseifen, Bleiverbindungen und Organische Stickstoffverbindungen in Betracht, wobei Gemische von Calcium- und Zinkstearat insbesondere bevorzugt werden.
Üblicherweise werden die Stabilisatoren in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, bevorzugt
0,4 bis 2 Gew.-% , bezogen auf die Kautschuk PVC Mischung eingesetzt.
Beispielsweise kann man das erfindungsgemäße Verfahren so durchführen, dass man zu dem vorgelegten Latex auf Basis von konjugierten Dienen und Acrylnitril das Polyvinylchlorid in pulverformiger Form unter intensivem Durchmischen mittels Rührwerkskesseln mischt, bis sich eine homogene Mischung aus Polyvinylchlorid und den genannten Polymerisaten ergeben hat.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nach dem Mischen des pulverförmigen Polyvinylchlorids mit Latices auf Basis von konjugierten Dienen und Acrylnitril die so erhaltene Suspension koaguliert. Hierzu wird die Suspension in üblicher Weise mit den bekannten Fällungsmitteln versetzt (vgl. hierzu Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A23, S. 260 bis 261).
Erhalten wird eine Mischung aus Polyvinylchlorid und den Polymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen und Acrylnitril in fester Form, die in üblicher Weise weiterverarbeitet werden kann zur Herstellung von Vulkanisaten aller Art, beispielsweise für die Verwendung in Schläuchen.
Es ist überraschend, dass nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Mischungen aus
Polyvinylchlorid und Polymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen und Acrylnitril hergestellt werden konnten durch einfaches Vermischen von pulverformigem Polyvinylchlorid mit den genannten Latices, da erwartet werden musste, dass es beim Einrühren des PVC-Pulvers in den Latex zur Koagulation des Latex kommen würde, so dass es nicht möglich wäre, die gewünschte homogene Mischung der beiden Komponenten zu erhalten. Weiterhin zeigt die analytische Bestimmung des organischen Chloridanteils in dem Blend an, daß das PVC -Pulver vollständig mit dem NBR- Latex zusammen koaguliert wurde. Ein PVC- Verlust durch Waschvorgänge während des Aufarbeitungsprozesses findet nicht statt. Darüber hinaus war es überraschend, dass unter den Mischungsbedingungen keine Entmischung der Komponenten stattfindet und dass Mischungen erhalten werden, die sich im physikalischen Verhalten nicht von den entsprechenden Mischungen die nach dem Trockenblend-Verfahren oder Latexblend- Verfahren hergestellt werden, unterscheiden. Beispiel
Unter Rühren werden in eine Vorlage von 70 Teilen eines Perbunan NT 2830 (Fa. Bayer AG) Latex 30 Teile eines Suspensions PVC-Pulvers mit einem K-Wert von 71 (Fa. Solvin) sowie 1 Teil eines Calcium-Zinkstearatgemisches (Fa. Ciba) zugegeben.
Man läßt 1 h Nachrühren bevor das Gemisch durch Zusatz einer Calciumchlorid- lösung bei 70°C gefallt wird. Der Kautschuk wird filtriert und mit Wasser nachgewaschen. Anschließend wird der Kautschuk getrocknet. Die mikroskopische Untersuchung zeigt eine gleichmäßige Verteilung des PVC-Pulvers im Kautschuk, die Chlorbestimmung liefert den theoretisch berechneten Cl-Gehalt, der eine vollständige
Fällung des PVC-Pulvers mit dem Kautschuk bestätigt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Polyvinylchlorid und Polymerisaten auf Basis von konjugierten Dienen und Acrylnitril, dadurch ge- kennzeichnet, dass man pulverformiges Polyvinylchlorid mit Latices auf
Basis von konjugierten Dienen und Acrylnitril mischt und dann gemeinsam koaguliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als pulver- formiges Polyvinylchlorid ein Polyvinylchlorid einsetzt, dass einen mittleren
Teilchendurchmesser im Bereich von 5 bis 200 μm und K- Werte (DIN 53726/ ISO 1628) von 40 bis 90 aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Latices auf Basis von konjugierten Dienen und Acrylnitril solche einsetzt, die einen
Polymergewichtsanteil im Bereich von 10 bis 50 % besitzen.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Polymerisate auf Basis von konjugierten Dienen und Acrylnitril solche einsetzt, in denen der Anteil an konjugierten Dienen im Bereich von 40 bis 90 Gew.-%, und der Anteil an Acrylnitril im Bereich von 10 bis 60 Gew.-% liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man pulverformiges Polyvinylchlorid mit den Latices bei Temperaturen im Bereich von 10°C bis 100°C mischt.
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