WO2002044185A1

WO2002044185A1 - Procédé de préparation de dérivés de bis(fluoroaryl)boron

Info

Publication number: WO2002044185A1
Application number: PCT/JP2001/010392
Authority: WO
Inventors: Ikuyo Ikeno; Hitoshi Mitsui; Toshiya Iida; Toshimitsu Moriguchi
Original assignee: Nippon Shokubai Co., Ltd.
Priority date: 2000-11-30
Filing date: 2001-11-28
Publication date: 2002-06-06
Also published as: US20030045507A1; JPWO2002044185A1; CN1185235C; JP4118679B2; US6812360B2; EP1338601A1; EP1338601A4; IL150996A0; CN1406240A

Description

明細書ビス（フッ化ァリール）ホウ素誘導体の製造方法技術分野

本発明は、例えば、医農薬中間体および重合触媒、重合助触媒、シリコーン光重合用触媒およびその中間体として有用な、ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸などのビス（フッ化ァリ一ル）ホウ素誘導体の製造方法に関するものである。背景技術

ビス（ペンタフルオロフ工ニル）ホウ酸などのビス（フッ化ァリール）ホウ素誘導体は、例えば、医農薬中間体および重合触媒、重合助触媒、' シリコーン光重合用触媒およびその中間体として有用な化合物である。 '

伊え【ま、 J. Ch era. So c ( 1965 ) 3933— 3939 ίこ d：、ビ、ス（ペンタフノレ才ロフエニル）ホウ酸の製造方法として、塩化ビス（ペンタフルオロフニニノレ）ホウ素をアセトン中において一 2 0 °Cで水を加えて、該アセトン溶液を濃縮した後、昇華精製することによりビス（ペンタフルオロフ： ^二ノレ）ホウ酸を単離する方法が開示されている。さらに、ビス（ペンタフノレオロフュニル）ホウ酸の前駆体である塩化ビス（ペンタフルオロフヱュル）ホウ素は、ビス（ペンタフルォロフエ -ノレ）ジメチノレスズと三塩化ホウ素との反応により合成されている。しかし、塩化ビス（ペンタフノレオロフヱニル）ホウ素を蒸留により単離する際に、上記反応により副生する二塩化ジメチルスズが昇華するため、塩化ビス（ペン夕フルォロフエニル）ホウ素の精製が困難である。

また、； i. Molecular Catalysis A: Chemical 144 (1999) 37-150 および WO 00/37476 ( 2000) には、トリス〈ペン夕フルオロフェニル）ホウ素の水錯体を加熱することにより、ビス（ペン夕フルオロフェニル）ホゥ酸が生成することが開示されている。

しかし、ビス（フッ化ァリ一ル）ホウ素誘導体を触媒等として工業的に利用するためには、ビス（フッ化ァリール）ホウ素誘導体を簡便に単離、精製することが必要であるが、上記の J. Molecular Catalysis A: Chemical 144 (1999) 137-150 に開示された方法においては、ビス（ペ'ン夕フルオロフェニル) ホウ酸を製造する方法が開示されているのみであり、反応液からビス（ペン夕フルオロフェニル）ホウ酸を単離する方法については何ら記載されていない。

上記の J, Molecular Catalysis A: Chemical 144 (1999) 137-150 には、トリス（ペン夕フルオロフェニル）ホウ素のトルエン— d 8溶液に水を添加することによりトリス（ペン夕フルオロフェニル）ホウ素の水錯体を生成させた後、該トリス（ペン夕フルオロフェニル）ホウ素の水錯体を含む溶液を加熱することによりビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸が生成することを ^{1 9} F — NM Rにより確認したことについて記載されているのみである。

また、 W0 00/37476 ( 2000) には、トリス（ペン夕フルオロフェニル）ホウ素の水錯体を加熱することによって、ビス（ペン夕フルオロフェニル）ホウ酸が生成し、更に、ビス（ペン夕フルオロフェニル）ホウ酸の単離方法が開示されている。具体的には、卜リス（ペンタフルォロフエニル）ホウ素のトルエン溶液を 1 0 0でに加熱し、この溶液に 2 . 5当量の水を含むトルエン溶液を滴下し、 1 0 0でで反応させ、反応終了後、溶媒を真空中で乾固することによって、ビス（ペン夕フルオロフェニル）ホウ酸を単離している。しかしながら、この方法で得られたビス（ペン夕フルオロフェニル）ホウ酸には、不純物としてボロキシンが 5 %含まれていると記載されている。つまり、この方法は、単離されたビス（ペン夕フルオロフェニル）ホウ酸の純度が低いという問題点があつた。

また、同特許には、水の代わりに硫酸アルミニウム 1 8水和物を使用する方法も開示されている。具体的には、トリス（ペン夕フルオロフェニル）ホウ素のトルエン溶液に、トリス（ペン夕フルオロフェニル）ホゥ素に対して 1 . 7 7当量の水を含む硫酸アルミニウム 1 8水和物を加え、該溶液を還流した後、反応液から不溶の硫酸アルミニウムを分離し、濾液の溶媒を真空中で除去し、得られた残渣にトルエンを加え、攪拌後不溶物を G 4半融ガラスを通して分離する。濾液の溶媒を再び真空中で除去する。最後に、残渣にヘプタンを加えて攪拌した後、濾過して得られたケーキをヘプタンで洗浄後、真空乾燥することによって、ビス（ぺンタフルオロフェニル）ホウ酸を単離する方法である。しかしながら、この方法では、副生する硫酸アルミニウムを除去する必要があり、工程が複雑であるという問題点があった。

それゆえ、ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸等のビス（フッ化ァリ一ル）ホウ素誘導体を触媒等として工業的に利用するために必要なビス（フッ化ァリール）ホウ素誘導体を反応液から簡便に単離、精製する方法が切望されている。すなわち、本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、高純度のビス（フッ化ァリール）ホウ素誘導体を簡単かつ安価に製造、単離、精製することができる方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記载によって十分わかるであろう。また、本発明の利益は、次の説明で明白になるであろう。発明の開示

本願発明者は、上記目的を達成すべく、ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸等のビス（フッ化ァリール）ホウ素誘導体の製造方法について鋭意検討した。その結果、一般式（ 1 )

(式中、 R ¹ 、 R ²、 R ³ 、 R ⁴ 、 R ⁵ は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該 R ¹ 〜R ⁵ のうち少なくとも 1 つはフッ素原子を表す）

で表される卜リス（フッ化ァリール）ホウ素と、一般式（ 2 )

R ⁰ -MR ⁶ (R ⁷) _n '· -… ( 2 )

(式中、 R ° 、 R ⁶ 、 R ⁷ は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し、 Mは 5 B族または 6 B族に属する原子を表し、 nは 0 または 1 を表す）

で表される化合物との比を検討した結果、一般式（ 1 ) に対する一般式 ( 2 ) のモル比が大きくなる程、反応速度が極端に低下し、さらに目的物である一般式（ 3 )

(式中、 R ¹ 、 R ²、 R ³ 、 R ⁴ 、 R ⁵ は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該 R ¹ 〜 R ⁵ のうち少なくとも 1 つは、フッ素原子を表し、 R ^s 、 R ⁷は, それぞれ独立して、. 水素原子または炭化水素基を表し、 Mは 5 B族または 6 B族に属する原子を表し、 nは 0または 1 を表す）

で表されるビス（フッ化ァリール）ホウ素誘導体の選択率が低下するという事実を突き止め、一般式（ 1 ) と一般式（ 2 ) との最適なモル比を見出した。すなわち、一般式（ 1 ) と一般式（ 2 ) とのモル比を 1 ： 0. 9〜 1 : 1. 1 にすることにより、高純度のビス（フツイ匕ァリール）ホゥ素誘導体を容易に製造することができることを見出すに至った。反応溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、また、前記の反応により得られた反応液を濃縮するとにより、より好ましくは該濃縮された反応液を濾過することにより、上記ビス（フッ化ァリール）ホウ秦誘導体を単離できることを見出した。すなわち、本発明のビス（フッ化ァリール）ホウ素誘導体の製造方法は、' 上記の課題を解決するために、一般式（ 1 )

式中、 R ¹ 、 R ².、 R ³ 、 R ⁴ 、 R ⁵ は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該 R ¹ 〜R ⁵ のうち少なくとも 1つはフッ素原子を表す）

で表されるトリス（フッ化ァリール）ホウ素と、一般式（ 2 )

R ⁰ -MR ⁶ (R ⁷) _n ( 2 )

で表される化合物とを、 1 : 0. 9〜 1 : 1. 1の範囲内のモル比で、炭化水素系溶媒中で反応させることを特徴とする、一般式（ 3 )

(3)

(式中、 R ¹ 、 R ²、 R ³ 、 R ⁴ 、？は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該 R ¹ 〜 R ⁵ のうち少なくとも 1 つは、フッ素原子を表し、 R ⁶ 、 R ⁷はそれぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し、 Mは 5 B族または 6 B族に属する原子を表し、 nは 0または 1 を表す）

で表されるビス（フッ化ァリール）ホウ素誘導体を製造する方法である, 本発明のビス（フッ化ァリール）ホウ素誘導体の製造方法は、上記の課題を解決するために、一般式（ 1 )

(式中、 R ¹ 、 R ²、 R ³ 、 R ⁴ 、 R ⁵ は、それぞれ独立して、水素原子、フ 'ノ秦原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該 R ¹ 〜R ⁵ のうち少なくとも 1 つはフッ素原子を表す）で表されるトリス（フッ化ァリール）ホウ素と、一般式（ 2 )

R ⁰— MR ⁶ (R ⁷ ) _n …… ( 2 )

で表される化合物とを、 1 : 0. 9〜 1 : 1. 1 の範囲内のモル比で、炭化水素系溶媒中で混合した後に、該炭化水素系溶媒を留去.しながら反応させることを特徴とする、一般式（ 3 )

(式中、 R ¹ 、 R ² 、 R ³ 、 ⁴ 、 R ⁵ は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該 R ¹ 〜 R ⁵ のうち少なくとも 1つは、フッ素原子を表し、 R ⁶ 、 R ⁷は, それぞれ独立し'て、水素原子または炭化水素基を表し、 Mは 5 B族または 6 B族に属する原子を表し、 nは 0または 1 を表す）

で表されるビス（フッ化ァリール）ホウ素誘導体の製造方法である。本発明にかかるビス（フッ化ァリール）ホウ素誘導体の製造方法は、トリス（フッ化ァリール）ホウ素と、前記の一般式（ 2 ) で表される化合物（以下、「化合物（ 2 ) 」と表す）とを炭化水素系溶媒中で反応させる方法である。

本発明において出発原料として用いられるトリス（フッ化ァリール）ホウ素は、一般式（ 1 )

(式中、 R ¹ 、 R ²、 R ³ 、 R ⁴ 、 R ⁵ は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該 R ¹ 〜 R ⁵ のうち少なくとも 1つはフッ素原子を表す）

で表される化合物である。

式中、 R ¹ 〜R ⁵で示される置換基における炭化水素基とは、具体的には、フエニル基等のァリール基、炭素数 1 〜 1 2の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキル基、炭素数 3〜 1 2の環状のアルキル基、および、炭素数 2〜 1 2の直鎖状または枝分かれ鎮状のアルケニル基、炭素数 3 〜 1 2の環状のアルケニル基を示す。上記のアルキル基としては、具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基. イソブチル基、 t 一ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、 t 一ペンチノレ基、へキシノレ基、ォクチノレ基、シクロペンチノレ基、シクロへキシノレ基が挙げられる。上記のアルケニル基としては、具体的には、ァリル基が挙げられる。

なお、上記の炭化水素基は、本発明にかかる反応並びに処理（精製）に対して不活性な原子、例えばフッ素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等を含む官能基、即ち、不活性な官能基をさらに有していてもよい, 該官能基としては、例えば、メトキシ基、メチルチオ基、 N , N—ジメチルァミノ基、 o —ァニス基、 p —ァニス基、トリメチルシリノレオキシ基、ジメチルー t ーブチルシリルォキシ基、トリフルォロメチル基が挙げられる。

式中、 R ¹ 〜 R ⁵ で示される置換基におけるアルコキシ基とは、一 5 般式（A )

- O R a …… ( A )

(式中、 R a は炭化水素基を表す）

で表され、式中 R a で示される炭化水素基とは、具体的には、ァリール基、炭素数 1 〜 1 2の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキル基、炭素数 L 0 3 〜 1 2の環状のアルキル基、および、炭素数 2 〜 1 2の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルケニル基、炭素数 3〜 1 2の環状のアルケニル基を示す。

一般式（A ) で表されるアルコキシ基としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、 n —プロポキシ基、イソプロポキシ基、 n—ブトキ 15 シ基、イソブトキシ基、 s e c—ブトキシ基、 1: 一ブトキシ基、シクロへキシルォキシ基、ァリルォキシ基、フエノキシ基が挙げられる。

なお、前記一般式（ 1 ) で表されるトリス（フッ化ァリール）ホウ素は'、例えば、フッ化ァリールマグネシウムハライドとホウ素化合物とを反応させる方法により得られる。

! 0 上記炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素系溶媒、不飽和炭化水素系溶媒、脂環式炭化水素系溶媒等の脂肪族炭化水素系溶媒、並びに、芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。 ' 上記炭化水素系溶媒としては、脂肪族炭化水素系溶媒がより好ましく . 具体的には、 2 , 2—ジメチルブタン、 2 , 3—ジメチルブタン、 2 , 2 , 3 _ トリメチルブタン、ペンタン、 2 , 2 —ジメチルペンタン、 2 3 —ジメチルペンタン、 2 , 4 —ジメチルペンタン、 3 , 3 —ジメチノレペンタン、 2 —メチノレペンタン、 3 —メチルペンタン、 2 , 2 , 4 — トリメチノレペンタン、 2 , 3 , 4 — トリメチルペンタン、へキサン、 2 — 5 メ'チノレへキサン、 3 —メチルへキサン、 2 , 2 —ジメチルへキサン、 2

4 —ジメチルへキサン、 2 , 5 —ジメチルへキサン、 3 , 4 —ジメチルへキサン、ヘプタン、 2 —メチノレヘプタン、 3 —メチノレヘプタン、 4 ― メチノレヘプタン、 2 , 3 —ジメチルヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ゥンデカン、ドデカン、トリデカン、ンテン、へキセン、ヘプテ

L0 ン、才クテン、シクロペンタン、メチノレシクロペンタン、ェチノレシクロペンタン、シクロへキサン、 'メチノレシクロへキサン、 1 , 2 —ジメチノレシクロへキサン、 1， 3 —ジメチノレシクロへキサン、 1 , 4 一ジメチノレシクロへキサン、ェチノレシクロへキサン、シクロヘプタン、シクロォクタン、シクロペンテン、シクロへキセンが挙げられる。上記炭化水素系

L 5 溶媒は、単独で用いてもよく、また二種類以上を適宜混合して用いてもよい。また、市販の炭化水素系溶媒である、ェクソン社製の I' s o p a r C 、 I s o p a r E、および I s o p a r G (いずれも登録商標）等の炭化水素系溶媒を用いてもよい。

上記炭化水素系溶媒は、実質的に脂肪族炭化水素系溶媒であることが

10 好ましレ、。例えば、ビス（フッ化ァリール）ホウ素誘導体であるビス . (ペンタフルオロフヱニル）ホウ酸は、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒に比較的溶解しやすいため、芳香族炭化水素系溶媒を溶媒として用いた場合、反応液を濃縮した後に濾過を行う工程により単離するとその収率が低くなる。そこで、上記ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸の単離収率を高くするために、溶媒を除去して反応液を濃縮乾固するェ程が必要となる。

これに対し、ビス（フッ化ァリール）ホウ素誘導体は、脂肪族炭化水素系溶媒に対する溶解度が低いため、上記炭化水素系溶媒が実質的に脂肪族炭化水素系溶媒である場合は、反応液を濃縮した後に濾過を行うェ程により、ビス（フッ化ァリール）ホウ素誘導体を容易に高い収率で得ることができる。

なお、本発明において、「炭化水素系溶媒が実質的に脂肪族炭化水素系溶媒である」とは、炭化水素系溶媒中の脂肪族炭化水素系溶媒の割合が 8 0重量。〜 1 0 0重量％の範囲内であることをいい、より好ましくは 9 5重量％〜 1 0 0重量。 /₀の範囲内であることをいう。

本発明において出発原料として用いられる化合物（ 2 ) とは、一般式 ( 2 )

R ⁰ - M R ⁶ ( R ⁷ ) _η …… ( 2 )

(式中、 R ° 、 R ⁶ 、 R ⁷ は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し、 Mは 5 B族または 6 B族に属する原子を表し、 ηは 0 または 1 を表す）

で表される化合物である。

式中、 R。、 R ^s 、 R ⁷で示される置換基における炭化水素基とは、具体的には、フエニル基等のァリール基、炭素数 1 〜 1 2の直鎖状ま'たは枝分かれ鎖状のアルキル基、炭素数 3 〜 1 2の環状のアルキル基、および、炭素数 2〜 1 2の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルケニル基、炭素数 3 〜 1 2の環状のアルケニル基を示す。上記のアルキル基としては具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチノレ基、 t 一ブチル基、ペンチノレ基、イソペンチル基、 t —ペンチノレ基、へキシル基、ォクチル基、シクロペンチノレ基、シクロへキシル基などが挙げられる。上記アルケニル基としては、具体的には、ァリル基が挙げられる。 R ° で示される置換基としては、水素原子および上記例示のアルキル基のうち、メチル基、ェチル基がより好ましい _c 式中、 Mで示される置換基における、 5 B族（長周期型では 1 5族）または 6 B族（長周期型では 1 6族）に属する原子のうち、窒素原子または酸素原子がより好ましい。

ィヒ合物（ 2 ) としては、具体的には、水、メタノール、エタノール、アンモニア、メチルァミン、ジメチルァミン、ェチルァミン、ジェチノレァミンが挙げられる。このうち、ィヒ合物（ 2 ) として水を用いることがより好ましい。なお、ィ匕合物（ 2 ) として水を用いる場合には、トリス (フツ化ァリール）ホウ素が加水分解される反応により、ビス（フッ化ァリール）ホウ酸が製造されることになる。

上記のように本製造方法においては、化合物（ 2 ) として水を用いて加水分解し、ビス（フッ化ァリール）ホウ酸を得ることが好ましい形態である。更に、上記ビス（フッ化ァリール）ホウ酸がビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸であることがより好ましい。

上記のトリス（フッ化ァリール）ホウ素と化合物（ 2 ) とを炭化水素系溶媒中で反応させることにより、一般式（ 3 ) 4

(式中、 R ¹ 、 R ²、 R ³ 、 R ⁴ 、 R ³ は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該 R ¹ 〜R ⁵ のうち少なくとも 1つは、フッ素原子を表し、 R ⁶ 、 R ⁷は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し、 Mは 5 B族また' は 6 B族に属する原子を表し、 nは 0または 1 を表す）

で表されるビス（フッ化ァリール）ホウ素誘導体が、上記炭化水素系溶媒に溶解または懸濁した反応液の状態で得られる。

トリス (フッ化ァリール) ホウ素と化合物 ( 2 ) とを炭化水素系溶媒中で混合する方法としては、たとえば、トリス（フッ化ァリール）ホウ素を炭化水素系溶媒に溶解して溶液とし、該溶液に化合物（ 2 ) を添加し混合する方法、炭化水素系溶媒にトリス（フッ化ァリール）ホウ素と化合物（ 2 ) とを同時に添加し混合する方法、化合物（ 2 ) を加えた炭化水素系溶媒にトリス（フッ化ァリール）ホウ素を添加し混合する方法が挙げられる。

トリス（フッ化ァリール）ホウ素と化合物（ 2 ) とを炭化水素系溶媒中で混合する時の温度は、 ― 1 0 0 °C〜 3 0 0 °Cの範囲内であることがより好ましく、 0 °C〜 2 0 0 °Cの範囲内であることがさらに好ましい。

トリス（フッ化ァリール）ホゥ素と化合物 ( 2 ) とを炭化水素系溶媒中で混合することにより、トリス（フッ化ァリール）ホウ素と化合物 ( 2 ) とにより錯体が形成される。そして、上記錯体を含む溶液を加熱することにより、上記錯体からビス（フッ化ァリール）ホウ素誘導体が得られる。

例えば、上記トリス（フッ化ァリール）ホウ素として一般式（ 1 ) 中の R ¹ 〜R ⁵の全てがフッ素原子であるトリス（ペンタフノレオロフェニノレ）ホウ素（（C _s F ₅ ) 3 B ) を用いると共に、一般式（ 2) 中の R ⁰ および R ⁶が水素であり、 Mが酸素であり、かつ n = 0である水（H ₂ O) を用いる場合には、炭化水素系溶媒中でトリス. （ペンタフルォロフ；ニル）ホウ素水錯体が形成され、その後、上記トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素水錯体を加熱することにより、トリス（ペンタフノレオロフェニノレ）ホウ素水錯体力らビス（ペンタフノレオロフェニノレ）ホゥ酸（（ C ₆ F ₅ ) ₂ B O H) が得られる。

ビス（フッ化ァリール）ホウ素誘導体である、上記ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸は、重合触媒、重合助触媒、シリコーンの光重合用触媒として有用であるが、上記反応において副生成物として生成する

( C ₆ F ₅ ) B ( O I- I ) ₂は、重合活性を低下させるものであるため、その副生量をできる限り抑えることが好ましい。また、（ C _e F ₅ ) B (OH) ₂は、脱水縮合を起こし易く、精製条件などによっては三量体であるボロキシンを生成することがある。このポロキシンも不純物としては好ましくなく、その生成量をできる限り抑える必要がある。また、原料であるトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素も不純物としては好ましくなく、その転化率をできるだけ高くする必要がある。

そこで、上記トリス（フッ化ァリール）ホウ素と化合物（ 2 ) とを、 1 : 0. 9〜 1 : 1. 1の範囲内のモル比で反応を行うことにより、トリス（フッ化ァリール）ホウ素の転化率が髙くなり、かつ上記反応において生成する上記副生成物である（ C ₆ F ₅ ) B (O H) ₂の生成を抑えることができ、目的物である（ C ₆ F ₅ ) ₂ B (O H) を収率良く得ることができる。

トリス（フッ化ァリール). ホウ素と化合物（ 2 ) との炭化水素系溶媒中における反応においては、上記炭化水素系溶媒の使用量は、上記トリス（フッ化ァリール）ホウ素の濃度が 0. 1重量。/。〜 8 0重量％の範囲内となる量とすることがより好ましく、 1重量％〜 3 0重量％の範囲内となる量とすることがさらに好ましい。上記反応の反応温度は、 o°c〜

3 0 0 °Cの範囲内であることがより好ましく、 5 0 °C〜 2 0 0 °Cの範囲内であることがさらに好ましい。上記反応の反応時間は、上記トリス (フッ化ァリール）ホウ素と上記化合物（ 2 ) との組み合わせや、反応温度等に応じて適宜設定すればよい。

上記反応により、目的物であるビス（フシ化ァリール）ホウ素誘導体が得られる。該反応により得られた反応液には、ビス（フッ化ァリール）ホウ素誘導体と共に副生されたフッ化ベンゼン系化合物が含まれる _t 例えば、原料としてトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素と水とを用いる場合には、反応液中には、目的物のビス（フッ化ァリール）ホウ秦誘導体であるビス（ペンタフルオロフヱニル）ホウ酸と共に、ペンタフルォロベンゼン（C ₅ F ₅ H) が含まれることになる。

上記反応は、上記炭化水素系溶媒を留去しながら行われることが好ましい。上記炭化水素系溶媒を留去しながら反応させることにより、上記反応において副生する上記ペンタフルォロベンゼンを容易に除去することができる。

上記反応により得られた上記反応液を濃縮し、該濃縮された反応液を必要に応じて冷却することにより,、反応液から目的物であるビス（フッ化ァリール）ホウ素誘導体の結晶が析出する。

上記反応液を濃縮する際の条件は、トリス（フッ化ァリール）ホウ素で換算した溶液の濃度が 5重量。/。〜 1 0 0重量。/。の範囲内となるまで濃縮することがより好ましく、 1 0重量％〜 8 0重量％の範囲内となるまで濃縮することがさらに好ましい。濃縮時の圧力は特に制限はなく、常圧（大気圧）でも減圧でもよい。

結晶を析出させるために反応液を冷却する温度は、 _ 5 0 °C〜 5 0 °C の範囲内であることがより好ましく、一 2 O ：〜 3 0での範囲内であることがさらに好ましい。反応液の濃縮に要する時間および反応液を冷却する時間は、反応液の量等に応じて適宜設定すればよい。このようにして析出させた結晶を濾過することにより、ビス（フッ化ァリール）ホウ素誘導体を上記反応液から容易に単離することができる。

以上のようにして得られたビス（フッ化ァリール）ホウ素誘導体の純度は、 9 8 %以上であることが好ましい。例えば、純度の高いビス（ぺンタフルオロフェニル）ホウ酸は、重合活性を低下させる不純物の量が少ないため、重合触媒、重合助触媒、シリコーンの光重合用触媒として有用である。

上記のように、反応液を濃縮 . 冷却 . 濾過することで、ビス（フッ化ァリール）ホウ素誘導体を反応液から簡単に単離することができる。また、必要に応じて、反応液を濾過して得られたケーキを貧溶媒を用いて洗浄することにより、該ケーキから副生物等を取り除くことができる。これにより、ビス（フッ化ァリ一ル）ホウ素誘導体を簡単かつ安価に単離、精製することができる。発明を実施するための最良の形態

以下、実施例および比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが, 本発明はこれらにより何ら限定されるものではなレ、。なお、実施例における NMR (核磁気共鳴）スぺクトルデータは、〗 11一 NMRスぺクトルデータの場合にはチトラメチルシラン（TMS ) を標準物質とし、 ¹ ⁹ F— NMRスぺクトルデータの場合にはトリフルォロ酢酸を檩準物質として測定した。そして、標準物質のシグナルを 0 p p mとした。

〔実施例 1〕

還流冷却器、温度計、滴下ロート、および撩拌機を備えた反応容器にトリス（フツイ匕ァリール）ホウ素としてのトリス (ペンタフルオロフェニル）ホウ素を 1 8. 8 8 6 g含む I s o p a r E (E x x o n社製）溶液 6 8 6. 7 8 g と、一般式（ 2 ) で表される化合物としての水 0.

6 7 1 g (上記トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素に対して 1. 0当量）を仕込んだ。

次いで、上記反応容器の内容物を攪拌しながら 1 0 0 °Cまで昇温し、攪拌しながら 1 0 0°Cで 4時間反応を行った。 4時間反応を行って得られた反応液の.一部を ^{1 9} F— NMRで分析したところ、トリス（ペンタフルオロフ工ニル）ホウ素の転化率は 1 0 0 %であり、ビス（ペンタフノレオロフェニル）ホウ酸の収率が 9 9. 0。/。、ペンタフルオロフェニルホウ酸の収率が 1 . 0 %であった。

〔実施例 2 ] 実施例 1 において得られた反応液を、蒸留装置、温度計、滴下ロート及び攪拌機を備えた反応容器に仕込み、 S . 6 7 k P a ( 6 5 mmH g ) の条件下で減圧濃縮を行った。この時、減圧濃縮により留出した留出物の量は 6 0 5. 8 8 であった。

上記減圧濃縮により得られた濃縮液（残さ）を 1 3 °Cに冷却し、該禳縮液の冷却により生じた析出物を濾過して得たケーキ（濾材に堆積する固体）を、へキサン 2 0 m 1 により洗浄した。このようにして得られたケーキを減圧下で乾燥した。乾燥後のケーキの重量は 1 1. 1 1 6 gであった。このケーキを ^{1 9} F— NMRで分析したところ、ビス（フシ化ァリーノレ）ホウ素誘導体としてのビス（ペンタフルォロフエ -ル）ホウ酸が 9 8. 6重量％、ペンタフルオロフェニルホウ酸が 1 . 4重量⁰ /₀含まれていた。上記ケーキ中のビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸の NMRスぺクトルデータは、

ί

^{1 9} F —NMR (ベンゼン一 d 6 ， δ ) ; — 5 7. 6 , - 7 2. 7 , — 8 5. 6 p p mであった。

〔比較例 1 ]

還流冷却器、温度計、滴下ロート、および攪拌機を備えた反応容器にトリス（ペンタフノレオロフェニル）ホウ秦を 1 8. 7 6 7 g含む I s o p a r E ( E x x o n社製）溶液 6 8 2. 4 2 g と、水 1 . 9 8 0 g (上記トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素に対して 3. 0当量）を仕込んだ。

次いで、上記反応容器の内容物を撩拌しながら 1 0 0 °Cまで昇温し、攪拌しながら 1 0 0 °Cで 4時間反応を行った。 4時間反応を行って得られた反応液の一部を ^{1 9} F— NMRで分析したところ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素の転化率は 6 4 %であり、ビス（ペンタフル才ロフエ二ノレ）ホウ酸の収率力； 4 1 %、ペンタフノレオロフェニノレホウ酸の収率が 2 3 °/₀であった。さらに 1 0 0 °Cで 1時間反応を継続し、反応液の一眘を ^{1 9} F— NMRで分析したところ、トリス（ペンタフルォロフエ二ノレ）ホウ素の転化率は 7 5 %であり、ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸の収率が 3 7 %、ペンタフルオロフェニルホウ酸の収率が 3 8 %であり、ビス（ペンタフルオロフヱニル）ホウ酸の収率が低下した。

〔比較例 2〕

還流冷却器、温度計、滴下ロート、および撩拌機を備えた反応容器にトリス（ペンタフルオロフェニノレ）ホウ素を 1 9. 2 8 7 g含む I s o P a r E ( E x x o n社製）溶液 7 0 1 . 3 4 g と、水 1 . 2 5 1 g (上記トリス（ペンタフルオロフヱニル）ホウ素に対して 1 . 8当量）を仕込んだ。

次いで、上記反応容器の内容物を攪拌しながら 1 0 0 °Cまで昇温し、攪拌しながら 1 0 0 °Cで 4時間反応を行った。 4時間反応を行って得られた反応液の一部を ^{1 9} F— NMRで分析したところ、トリス（ペンタフノレオロフェニノレ）ホウ素の転ィ匕率は 8 7 %であり、ビス（ペンタフノレオロフェニル）ホウ酸の収率が 8 3 %、ペンタフルオロフェニノレホウ酸の収率が 4 %であった。さらに 1 0 0 °Cで 2時間反応を継続し、反応液の一部を ^{1 9} F— NMRで分析したところ、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素の転化率は 9 6 %であり、ビス（ペンタフルオロフェニノレ）ホウ酸の収率力 S 8 9 %、ペンタフルオロフェニルホウ酸の収率が 7 %であった。本発明のビス（フッ化ァリール）ホウ素誘導体の製造方法は、上記炭化水素系溶媒が実質的に脂肪族炭化水素系溶媒であることを特徴としている。

尚、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する特許請求の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。産業上の利用の可能性

本発明のビス（フッ化ァリール）ホウ素誘導体の製造方法は、以上のように、トリス (フッ化ァリール) ホウ素と、一般式（ 2 ) で表される化合物とを 1 : 0. 9〜 1 : 1 . 1 の範囲内のモル比で炭化氷素系溶媒中で反応させる構成である。

すなわち、上記範囲内のモル比で上記反応を行うことにより、ビス

(フッ化ァリール）ホウ素誘導体の製造において副生物の生成を抑制することが可能となる。これにより、ビス（フッ化ァリール）ホウ素誘導体を高純度で得ることができる。

本発明のビス（フッ化ァリール）ホウ素誘導体の製造方法は、以上のように、トリス（フッ化ァリール）ホウ素と、一般式（ 2 ) で表される化合物とを 1 : 0. 9〜 1 ： 1 . 1 の範囲内のモル比で、炭化水素系溶媒中で混合した後,に、該炭化水素系溶媒を留去しながら反応させる構成である。

例えば、トリス（ペンタフルオロフヱニル）ホウ素（（C _e F ₅ ) 3 B ) と水（H ₂ 0 ) との反応においては、反応溶液中に副生物として C ₆ F ₅ Hが発生するが、上記のように該炭化水素系溶媒を留去しながら反応させることにより、上記反応溶液から上記 C. ₆ F ₅ Hを容易に除去することが可能となる。すなわち、上記炭化水素系溶媒を留去しながら反応させることにより、反応の副生物を容易に除去することができる。

これにより、ビス（フッ化ァリール）ホウ素誘導体をより高純度で得ることができる。

本発明のビス（フッ化ァリール）ホウ素誘導体の製造方法は、以上のように、上記炭化水素系溶媒が実質的に脂肪族炭化水素系溶媒である構成である。

それゆえ、ビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸等のビス（フッ化ァリール）ホゥ素誘導体は脂肪族炭化水素系溶媒に対する溶解度が低いため、反応液を濃縮し、濾過することにより、反応液から簡単に分離することができる。

これにより、ビス（フッ化ァリール）ホウ素誘導体を簡単かつ安価に製造することができると共に、簡単かつ安価に単離、精製することがでさる。 · '

Claims

求の囲

般式（ 1 )

(式中、 R ¹ 、 R ^s、 R ³ 、 R ⁴ 、 R ⁵ は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該 R 〜！?^ のうち少なくとも 1つはフッ素原子を表す）

R ⁰ -MR ⁶ (R ⁷) _n …… ( 2 )

(式中、 R ° 、 R ⁶ 、 R ⁷ は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し、 Mは 5 B族または 6 B族に属する原子を表し、 nは 0 または 1 を表す） ·

で表される化合物とを、 1 ： 0. 9〜 1 ： 1. 1の範囲内のモル比で、炭化水素系溶媒中で反応させる、一般式（ 3 )

(3)

(式中、 R ¹ 、 R ²、 R ³ 、 R 、 R ⁵ は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該 R ¹ 〜R ⁵ のうち少なくとも 1つは、フッ秦原子を表し、 R ^e 、 R ⁷は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し、 Mは 5 B族または 6 B族に属する原子を表し、 nは 0または 1 を表す）

で表されるビス（フッ化ァリール）ホウ素誘導体の製造方法。

2. 上記炭化水素系溶媒が実質的に脂肪族炭化水素系溶媒である請求の範囲 1 に記載のビス（フッ化ァリール）. ホゥ素誘導体の製造方法。

3. 上記炭化水素系溶媒の使用量を、上記トリス（フッ化ァリール）ホゥ素の濃度が 0. 1重量％〜 8 0重量。んの範囲内とする請求の範囲 1 に記載のビス（フッ化ァリール）ホウ素誘導体の製造方法。

4. 上記トリス（フッ化ァリール）ホウ素と一般式（ 2 ) で表される化合物とを炭化水素系溶媒中で反応させる温度が、 0〜 3 0 0 °Cの範囲内である請求の範囲 1 に記載のビス（フッ化ァリール）ホウ素誘導体の製造方法。

5. 上記ビス（フッ化ァリール）ホウ素誘導体がビス（ペンタフルォロフエニル）ホウ酸である、請求の範囲 1 に記載のビス '（フッ化ァリ一ル）ホウ素誘導体の製造方法。

6. 上記ビス（フッ化ァリール）ホウ素誘導体の純度が、 9 8 %以上である請求の範囲 1 に記載のビス（フッ化ァリール）ホウ素誘導体の製造方法。

7. 一般式（ 1 )

(式中、 R ¹ .、 ², R ³ 、 R ⁴ 、 R ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該 R ¹ 〜 R ⁵のうち少なくとも 1つはフッ素原子を表す）

で表されるトリス（フッ化ァリール）ホウ素と、一般式（ 2)

R ⁰ -MR ⁶ (R ⁷)n …… ( 2 )

(式中、 R Q 、 R ⁶ 、： R ⁷は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し、 Mは 5 B族または 6 B族に属する原子を表し、 nは 0または 1を表す）

で表される化合物とを、 1 ： 0. 9〜 1 ： 1. 1の範囲内のモル比で、炭化水素系溶媒中で混合した後に、該炭化水素系溶媒を留去しながら反応させる、一般式（ 3 )

(3)

(式中、 R ¹ 、 R ²、 R ³ 、 R ⁴ 、 R ⁵は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭化水素基またはアルコキシ基を表し、かつ、該 R ¹ 〜R ⁵ のうち少なくとも 1つは、フッ素原子を表し、 R ⁶ 、 R ⁷は、それぞれ独立して、水素原子または炭化水素基を表し、 Mは 5 B族または 6 B族に属する原子を表し、 nは 0または 1 を表す）

8. 上記トリス（フッ化ァリール）ホウ素と一般式（ 2 ) で表される化合物とを炭化水素系溶媒中で混合する温度が'、 - 1 0 0で〜 3 0 0 の範囲内である請求の範囲 7に記載のビス（フッ化ァリール）ホウ素誘導体の製造方法。

9. 上記炭化水素系溶媒を、上記トリス（フッ化ァリール）ホウ素で換算した溶液の濃度が 5重量％〜 1 0 0重量。 /₀の範囲内となるように留去しながら反応させる、請求の範囲 7に記載のビス（フッ化ァリール）ホゥ素誘導体の製造方法。，