CN112442058B - 一种五氟苯硼酸的制备方法 - Google Patents

一种五氟苯硼酸的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种五氟苯硼酸制备方法，属于有机合成技术领域。以五氟溴苯为起始原料经格氏反应制备五氟苯硼酸的步骤是先制备格氏试剂，然后再进行格氏反应，本发明采用双向滴加方法制备五氟苯硼酸，将格氏试剂的制备和格氏反应同时进行，边制备格氏试剂，边进行格氏反应，这样降低了反应体系中格氏试剂的浓度，减少了偶联和双取代副反应，收率和纯度均有所提高，成本下降明显。

Description

一种五氟苯硼酸的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种五氟苯硼酸的制备方法。
背景技术
芳基硼酸是一种在空气中比较稳定、对潮气不敏感、可以长期保存且反应活性较高的有机合成及医药、化工中间体。五氟苯硼酸含有五个氟原子，由于其结构的特殊性，具有良好的稳定性和大的介电各向异性，近年在有机合成、生物医学、农药及材料学方面都有非常重要的作用，特别在液晶显示材料方面作用尤为显著。
从已经公开的文献资料来看，主要有以下两种合成工艺：
1、有机锂试剂法
首先用五氟溴苯与烷基锂作用制得含氟苯基锂，然后与三烷基硼酸酯反应，经稀酸水解后得到相应的五氟苯硼酸。反应化学式表示如下：
Figure BDA0002815479410000011
缺点：烷基锂试剂价格昂贵、易燃易爆、反应条件苛刻，需要低温下进行、应用范围小，不能制备含有氰基、酯基的含氟苯硼酸。
2、格氏试剂法
首先由五氟溴苯与镁屑反应制得格氏试剂，然后与烷基硼酸酯反应，经稀酸水解得到相应的含氟苯硼酸。有关的化学式表示如下：
Figure BDA0002815479410000021
文献报道的方法，有的需要超低温，反应条件苛刻、有的收率低、有的含量偏低，上述问题限制了格氏试剂法在工业上制备五氟苯硼酸。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新的五氟苯硼酸的制备方法，核心为采用双滴加方式。即将格氏试剂的制备和格氏反应同时进行，边制备格氏试剂，边进行格氏反应，这样降低了反应体系中格氏试剂的浓度，减少了偶联副反应，收率提高，成本降低；同时反应体系中，格氏试剂浓度的减少，降低了格氏试剂在体系中的活泼性，从而避免了格氏试剂因储存及反应因格氏试剂浓度过高而引起的爆炸危险。
传统制备方法中，以五氟溴苯为起始原料，经格氏反应来制备，分为如下两步反应：
A、五氟苯基溴化镁格氏试剂的制备：五氟溴苯与金属镁在含有醚键的有机溶剂作用下反应制得五氟苯基溴化镁溶液：
B、五氟苯硼酸的制备：格氏试剂五氟苯基溴化镁与硼酸三烷基酯反应得到五氟苯硼酸。
本发明所述一种五氟苯硼酸的制备方法，包括如下操作：采用双滴加方式制备五氟苯硼酸，同时双向滴加五氟溴苯和硼酸三烷基酯，使两步反应同步进行，五氟苯基溴化镁的制备和五氟苯硼酸的制备在同一反应体系中进行。
进一步地，在上述技术方案中，所述格氏反应步骤为，以碘作为引发剂，五氟溴苯与镁的摩尔比为1:1.0-1.3，将五氟溴苯的醚类溶液，控温20-80℃加入到碘、镁和醚类溶剂中，待引发后进行双滴加。格氏试剂的引发温度优选30-50℃。
进一步地，在上述技术方案中，反应溶剂选自四氢呋喃、乙醚、2-甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、异丙基醚中的一种或两种及两种以上混合。
进一步地，在上述技术方案中，格氏反应结束后，采用5～10％盐酸或饱和氯化铵溶液溶液中的一种或两种及两种以上混合体系淬灭。
进一步地，在上述技术方案中，在进行双向滴加之前，反应体系中格氏试剂的浓度为5-15％。
进一步地，在上述技术方案中，双向滴加时，控制五氟溴苯的滴加速度不低于硼酸三烷基酯的滴加速度。
进一步地，在上述技术方案中，反应温度为-20℃～80℃。双滴加的温度优选5～20℃。
进一步地，在上述技术方案中，硼酸三烷基酯选自硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三叔丁基酯、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、甲氧基新戊二醇硼酸酯、乙氧基硼酸新戊二醇酯或异丙氧基硼酸新戊二醇酯。优选甲氧基新戊二醇硼酸酯。
进一步地，在上述技术方案中，五氟溴苯与硼酸三烷基酯摩尔比为1.0-2.0:1，优选摩尔比为1.0-1.2:1。镁与五氟溴苯的摩尔比为1-1.1:1。
本发明的技术优势在于，双滴加的加料方式，突破了传统的格氏反应先进行格氏试剂制备，再进行格氏反应的思维壁垒，而是把二者结合在一起，通过改变加料方式，一锅法把格氏试剂制备与格氏反应放在一个体系里进行，并且使体始终系中格氏试剂的浓度维持在5-15％这样一个较低的浓度范围内。这就使得格氏反应的副反应，比如偶联、聚合的大大降低，副产物的比率降低，收率和质量双提高。
传统方式格氏反应制备五氟苯硼酸的收率约为40-50％，含量≤98％，杂质含量0.8-1.2％；双滴加法制备五氟苯硼酸收率提高到70-80％，使用甲氧基新戊二醇硼酸酯可使收率提高到90％以上，含量≥99.0％，杂质含量0.1-0.3％。
具体实施方式
实施例1
两步法制备五氟苯硼酸：
1、五氟苯基溴化镁的制备：
将42mmol(10.08克)镁屑加入到500mL四口烧瓶中，加入2粒碘，然后加入200mL无水2-甲基四氢呋喃，将温度加热到50℃后，再慢慢让其自然降温至40℃，然后滴加5mL由五氟溴苯99克(0.4mol)和50mL 2-甲基四氢呋喃组成的混合液，引发格氏反应，反应引发后温度会迅速上升，用冰水浴将温度降至10-15℃，再慢慢滴加剩余的五氟溴苯混合溶液，滴加时间大约为2.0-3.0h，滴加完毕后室温反应8h。
2、五氟苯硼酸的制备：
称量0.42mol(79克)硼酸三异丙酯，加入1000mL四口烧瓶中，再加入200mL 2-甲基四氢呋喃稀释，将烧瓶放入低温浴槽中温度降到-15℃以下。然后慢慢把格氏试剂滴加到硼酸三异丙酯中，滴加时间为2.0-3.0h，然后再在低温下反应3小时。反应结束后将反应液慢慢倒入稀盐酸中，滴加完后搅拌0.5-1.5h，分液，再将水相萃取2次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋干，用二氯乙烷重结晶，得白色针状晶体，收率46.3％，含量96.6％。
实施例2
双滴加法制备五氟苯硼酸：
将42mmol(10.08克)镁屑加入到1000mL四口烧瓶中，加入2粒碘，然后加入200mL无水2-甲基四氢呋喃，将温度加热到50℃后，再慢慢让其自然降温至40℃，然后滴加5mL由五氟溴苯99克(0.4mol)和50mL2-甲基四氢呋喃组成的混合液，引发格氏反应，反应引发后温度会迅速上升，用冰水浴将温度降至10-15℃，分别滴加由五氟溴苯99克(0.4mol)和50mL2-甲基四氢呋喃组成的混合液(1)、由硼酸三异丙酯79克(0.42mol)和50mL2-甲基四氢呋喃组成的混合液(2)。滴加混合液(1)和混合液(2)的速度保持一致，控制滴加速度，滴加温度保持在10-15℃，滴加完毕后，室温继续反应8h。
反应结束后将反应液慢慢倒入稀盐酸中，滴加完后搅拌0.5-1.5h，分液，再将水相萃取2次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋干，用二氯乙烷重结晶，得白色针状晶体，收率78.1％，含量99.2％。
实施例3
两步法制备五氟苯硼酸：
1、五氟苯基溴化镁的制备：
将36mmol(8.7克)镁屑加入到500mL四口烧瓶中，加入2粒碘，然后加入200mL无水乙醚，将温度加热到50℃后，再慢慢让其自然降温至40℃，然后滴加5mL由五氟溴苯99克(0.4mol)和50mL无水乙醚组成的混合液，引发格氏反应，反应引发后温度会迅速上升，用冰水浴将温度降至10-15℃，再慢慢滴加剩余的五氟溴苯混合溶液，滴加时间大约为2.0-3.0h，滴加完毕后室温反应8h。
2、五氟苯硼酸的制备：
称量0.60mol(113克)硼酸三异丙酯，加入1000mL四口烧瓶中，再加入200mL无水乙醚稀释，将烧瓶放入低温浴槽中温度降到-15℃以下。然后慢慢把格氏试剂滴加到硼酸三异丙酯中，滴加时间为2.0-3.0h，然后再在低温下反应数小时。反应结束后将反应液慢慢倒入稀盐酸中，滴加完后搅拌0.5-1.5h，分液，再将水相萃取2次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋干，用二氯乙烷重结晶，得白色针状晶体，收率42.7％，含量97.6％。
实施例4
双滴加法制备五氟苯硼酸：
将36mmol(8.7克)镁屑加入到1000mL四口烧瓶中，加入2粒碘，然后加入200mL无水乙醚，将温度加热到50℃后，再慢慢让其自然降温至40℃，然后滴加5mL由五氟溴苯99克(0.4mol)和50mL无水乙醚组成的混合液，引发格氏反应，反应引发后温度会迅速上升，用冰水浴将温度降至10-15℃，分别滴加由五氟溴苯99克(0.4mol)和50mL乙醚组成的混合液(1)、由硼酸三异丙酯113克(0.60mol)和50mL乙醚组成的混合液(2)。滴加混合液(1)和混合液(2)的速度保持一致，控制滴加速度，滴加温度保持在10-15℃，滴加完毕后，室温继续反应8h。
反应结束后将反应液慢慢倒入稀盐酸中，滴加完后搅拌0.5-1.5h，分液，再将水相萃取2次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋干，用二氯乙烷重结晶，得白色针状晶体，收率73.0％，含量99.4％。
实施例5
两步法制备五氟苯硼酸：
1、五氟苯基溴化镁的制备：
将0.50mmol(12.1克)镁屑加入到500mL四口烧瓶中，加入2粒碘，然后加入200mL四氢呋喃，将温度加热到50℃后，再慢慢让其自然降温至40℃，然后滴加5mL由五氟溴苯99克(0.4mol)和50mL四氢呋喃组成的混合液，引发格氏反应，反应引发后温度会迅速上升，用冰水浴将温度降至10-15℃，再慢慢滴加剩余的五氟溴苯混合溶液，滴加时间大约为2.0-3.0h，滴加完毕后室温反应8h。
2、五氟苯硼酸的制备：
称量0.80mol(150.4克)硼酸三异丙酯，加入1000mL四口烧瓶中，再加入200mL四氢呋喃稀释，将烧瓶放入低温浴槽中温度降到-15℃以下。然后慢慢把格氏试剂滴加到硼酸三异丙酯中，滴加时间为2.0-3.0h，然后再在低温下反应数小时。反应结束后将反应液慢慢倒入稀盐酸中，滴加完后搅拌0.5-1.5h，分液，再将水相萃取2次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋干，用二氯乙烷重结晶，得白色针状晶体，收率45.5％，含量98.0％。
实施例6
双滴加法制备五氟苯硼酸：
将0.50mmol(12.1克)镁屑加入到1000mL四口烧瓶中，加入2粒碘，然后加入200mL四氢呋喃，将温度加热到50℃后，再慢慢让其自然降温至40℃，然后滴加5mL由五氟溴苯99克(0.4mol)和50mL四氢呋喃组成的混合液，引发格氏反应，反应引发后温度会迅速上升，用冰水浴将温度降至10-15℃，分别滴加由五氟溴苯99克(0.4mol)和50mL四氢呋喃组成的混合液(1)、由硼酸三异丙酯150.4克(0.80mol)和50mL四氢呋喃组成的混合液(2)。滴加混合液(1)和混合液(2)的速度保持一致，控制滴加速度，滴加温度保持在10-15℃，滴加完毕后，室温继续反应8h。
反应结束后将反应液慢慢倒入稀盐酸中，滴加完后搅拌0.5-1.5h，分液，再将水相萃取2次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋干，用二氯乙烷重结晶，得白色针状晶体，收率76.0％，含量99.5％。
实施例7
两步法制备五氟苯硼酸：
1、五氟苯基溴化镁的制备：
将48mmol(11.6克)镁屑加入到500mL四口烧瓶中，加入2粒碘，然后加入200mL的异丙醚，将温度加热到50℃后，再慢慢让其自然降温至40℃，然后滴加5mL由五氟溴苯99克(0.4mol)和50mL异丙醚组成的混合液，引发格氏反应，反应引发后温度会迅速上升，用冰水浴将温度降至10-15℃，再慢慢滴加剩余的五氟溴苯混合溶液，滴加时间大约为2.0-3.0h，滴加完毕后室温反应8h。
2、五氟苯硼酸的制备：
称量0.36mol(67.8克)硼酸三异丙酯，加入1000mL四口烧瓶中，再加入200mL异丙醚稀释，将烧瓶放入低温浴槽中温度降到-15℃以下。然后慢慢把格氏试剂滴加到硼酸三异丙酯中，滴加时间为2.0-3.0h，然后再在低温下反应数小时。反应结束后将反应液慢慢倒入稀盐酸中，滴加完后搅拌0.5-1.5h，分液，再将水相萃取2次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋干，用二氯乙烷重结晶，得白色针状晶体，收率48.6％，含量96.9％。
实施例8
双滴加法制备五氟苯硼酸：
将48mmol(11.7克)镁屑加入到1000mL四口烧瓶中，加入2粒碘，然后加入200mL异丙醚，将温度加热到50℃后，再慢慢让其自然降温至40℃，然后滴加5mL由五氟溴苯99克(0.4mol)和50mL异丙醚组成的混合液，引发格氏反应，反应引发后温度会迅速上升，用冰水浴将温度降至10-15℃，分别滴加由五氟溴苯99克(0.4mol)和50mL异丙醚组成的混合液(1)、由硼酸三异丙酯67.7克(0.36mol)和50mL异丙醚组成的混合液(2)。滴加混合液(1)和混合液(2)的速度保持一致，控制滴加速度，滴加温度保持在10-15℃，滴加完毕后，室温继续反应8h。
反应结束后将反应液慢慢倒入稀盐酸中，滴加完后搅拌0.5-1.5h，分液，再将水相萃取2次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋干，用二氯乙烷重结晶，得白色针状晶体，收率75.1％，含量99.6％。
实施例9
两步法制备五氟苯硼酸：
1、五氟苯基溴化镁的制备：
将48mmol(11.6克)镁屑加入到500mL四口烧瓶中，加入2粒碘，然后加入200mL的2-甲基四氢呋喃，将温度加热到50℃后，再慢慢让其自然降温至40℃，然后滴加5mL由五氟溴苯99克(0.4mol)和50mL2-甲基四氢呋喃组成的混合液，引发格氏反应，反应引发后温度会迅速上升，用冰水浴将温度降至10-15℃，再慢慢滴加剩余的五氟溴苯混合溶液，滴加时间大约为2.0-3.0h，滴加完毕后室温反应8h。
2、五氟苯硼酸的制备：
称量0.56mol(80.6克)甲氧基新戊二醇硼酸酯，加入1000mL四口烧瓶中，再加入200mL2-甲基四氢呋喃稀释，将烧瓶放入低温浴槽中温度降到-15℃以下。然后慢慢把格氏试剂滴加到甲氧基新戊二醇硼酸酯中，滴加时间为2.0-3.0h，然后再在低温下反应3小时。反应结束后将反应液慢慢倒入稀盐酸中，滴加完后搅拌0.5-1.5h，分液，再将水相萃取2次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋干，用二氯乙烷重结晶，得白色针状晶体，收率62.1％，含量97.2％。
实施例10
双滴加法制备五氟苯硼酸：
将48mmol(11.7克)镁屑加入到1000mL四口烧瓶中，加入2粒碘，然后加入200mL2-甲基四氢呋喃，将温度加热到50℃后，再慢慢让其自然降温至40℃，然后滴加5mL由五氟溴苯99克(0.4mol)和50mL2-甲基四氢呋喃组成的混合液，引发格氏反应，反应引发后温度会迅速上升，用冰水浴将温度降至10-15℃，分别滴加由五氟溴苯99克(0.4mol)和50mL2-甲基四氢呋喃组成的混合液(1)、由甲氧基新戊二醇硼酸酯80.6克(0.56mol)和50mL2-甲基四氢呋喃组成的混合液(2)。滴加混合液(1)和混合液(2)的速度保持一致，控制滴加速度，滴加温度保持在10-15℃，滴加完毕后，室温继续反应8h。反应结束后将反应液慢慢倒入稀盐酸中，滴加完后搅拌0.5-1.5h，分液，再将水相萃取2次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋干，用二氯乙烷重结晶，得白色针状晶体，收率94.3％，含量99.2％。
实施例11
双滴加法制备五氟苯硼酸：
将48mmol(11.7克)镁屑加入到1000mL四口烧瓶中，加入2粒碘，然后加入200mL2-甲基四氢呋喃，将温度加热到50℃后，再慢慢让其自然降温至40℃，然后滴加5mL由五氟溴苯99克(0.4mol)和50mL2-甲基四氢呋喃组成的混合液，引发格氏反应，反应引发后温度会迅速上升，用冰水浴将温度降至10-15℃，分别滴加由五氟溴苯99克(0.4mol)和50mL2-甲基四氢呋喃组成的混合液(1)、由异丙氧基新戊二醇硼酸酯96.3克(0.56mol)和50mL2-甲基四氢呋喃组成的混合液(2)。滴加混合液(1)和混合液(2)的速度保持一致，控制滴加速度，滴加温度保持在10-15℃，滴加完毕后，室温继续反应8h。
反应结束后将反应液慢慢倒入稀盐酸中，滴加完后搅拌0.5-1.5h，分液，再将水相萃取2次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，旋干，用二氯乙烷重结晶，得白色针状晶体，收率93.7％，含量99.5％。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种五氟苯硼酸的制备方法，其特征在于，包括如下操作：采用同时滴加的加料方式制备五氟苯硼酸，同时双向滴加五氟溴苯和硼酸酯，使两步反应同步进行，五氟苯基溴化镁的制备和五氟苯硼酸的制备在同一反应体系中进行；所述双向滴加之前，需要将格氏试剂先引发；在进行双向滴加之前，反应体系中格氏试剂浓度为5-15％；双向滴加时，控制五氟溴苯的滴加速度不低于硼酸酯的滴加速度。
2.根据权利要求1所述五氟苯硼酸的制备方法，其特征在于：以碘作为引发剂，五氟溴苯与镁的摩尔比为1: 1.0-1.3，将五氟溴苯的醚类溶液，控温20-80℃加入到碘、镁和醚类溶剂中进行引发。
3.根据权利要求1所述五氟苯硼酸的制备方法，其特征在于：反应在醚类溶剂中进行，醚类溶剂选自四氢呋喃、乙醚、2-甲基四氢呋喃、甲基叔丁基醚、异丙基醚中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述五氟苯硼酸的制备方法，其特征在于：格氏反应结束后，采用5-10％盐酸或饱和氯化铵溶液中淬灭。
5.根据权利要求1所述五氟苯硼酸的制备方法，其特征在于：反应温度为-20℃至80℃。
6.根据权利要求1所述五氟苯硼酸的制备方法，其特征在于：硼酸酯选自硼酸三异丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三叔丁基酯、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、甲氧基新戊二醇硼酸酯、乙氧基硼酸新戊二醇酯或异丙氧基硼酸新戊二醇酯。
7.根据权利要求6所述五氟苯硼酸的制备方法，其特征在于：五氟溴苯与硼酸酯摩尔比为1.0-2.0: 1。
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