WO2002038655A1 - Procedes de production de caoutchoucs modifies en surface - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to the improvement of the adhesiveness and durability of the surface of waste rubber, and more particularly, to the improvement of surface-modified rubber (hereinafter, also simply referred to as “modified rubber”) having improved adhesiveness and durability by surface treatment.
- modified rubber also simply referred to as “modified rubber”
- the present invention relates to a production method, an elastic molded product using the surface-modified rubber, a compound for a tire, a pavement material, and a pavement.
- the present invention relates to a technology for effectively material recycling of waste vulcanized rubber generated from used tires and the like. Specifically, the present invention relates to a method for producing a surface-modified rubber from waste vulcanized rubber, The present invention relates to a pavement material, a pavement, an elastic molded product, and a tire compound using a rubber. Background art
- waste rubber recycling methods include (1) thermal recycling (used as fuel for cement firing), (2) reuse (retreaded tires), and (3) material recycling (4) Chemical ⁇ cycle (Vulcanized rubber is subjected to some kind of treatment, such as reuse of recycled rubber that has been subjected to desulfurization, etc., to new tires, low-noise resilient pavement that uses chip-shaped rubber for pavement, etc.) And recycled as raw materials such as unvulcanized rubber and oil).
- waste vulcanized rubber obtained from waste tires and the like has weak adhesion to the rubber itself.
- a method of binding waste rubber with a binder and molding it into a block shape is often used. In any of these methods, the waste rubber itself is not subjected to surface treatment or the like, but is modified as it is or by mixing.
- the biggest problem when using vulcanized rubber in the form of chips or powder is how to increase the adhesive force on the surface of the vulcanized rubber. Especially, in the chip state, the effect of improving the quality cannot be sufficiently expected even with the composite rubber, and since various types of rubber are mixed in the waste rubber chip, it is not easy to bond the rubber itself as it is. .
- the technology of reusing vulcanized rubber as it is is not currently being developed as sufficiently as the desulfurization treatment described above. For example, in the field of pavement in which technological development has been advanced in recent years, a technology using a hardening binder such as urethane or epoxy has been realized, but a satisfactory adhesive strength has not been obtained.
- the application range is narrow because a special binder is used, and when the pavement is to be recycled again, there is a problem that the hardened binder acts as an impurity and, on the contrary, inhibits recycling. Furthermore, the application of this technology to tires was difficult because the use of binders for pavement in new rubber matrices was difficult.
- an object of the present invention is to provide a method for producing a surface-modified rubber which enables the reuse of waste vulcanized rubber by utilizing the characteristics of the material while maintaining the low cost inherent in the waste vulcanized rubber material.
- An object of the present invention is to provide an elastic molded product, a tire compound, a pavement material, and a pavement using a modified rubber.
- an object of the present invention is to impart adhesiveness to the surface of waste vulcanized rubber, A method for producing a surface-modified rubber from a vulcanized rubber and an elastic molded article using the surface-modified rubber, which enable reuse for a wide range of applications while maintaining the original low cost of the waste rubber material. It may also provide tyres, surfacing materials and pavements. Disclosure of the invention
- the present inventors have made intensive studies focusing on processing and modification of the waste vulcanized rubber itself, particularly on its surface treatment, and as a result, by performing a surface treatment using a specific solvent, The present inventors have found that it is possible to utilize the properties of vulcanized rubber as a recycled material by improving the adhesiveness of the rubber surface and the durability as a material, and have completed the present invention.
- the present invention is a method for producing a surface-modified rubber, comprising a step of immersing waste vulcanized rubber in a silane coupling agent diluted with a solvent.
- the concentration of the diluting silane coupling agent is preferably 0.5 to 5%, and the silane coupling agent is preferably a mercapto type or an agent having an SS bond.
- the elastic molded product of the present invention is characterized in that the surface-modified rubber produced by the production method is integrally molded by heating and compression.
- the particle size produced by the above production method 1! It is characterized in that powdery surface-modified rubber of up to 3 mm is dispersed in new rubber.
- the pavement material of the present invention is a pavement material containing a hard aggregate, an elastic aggregate, and a binder, wherein the elastic aggregate is manufactured by the above-described manufacturing method, and has a particle size of 10 / m to 20 mm.
- the pavement of the present invention is a pavement containing a hard aggregate, an elastic aggregate, and a binder, wherein the elastic aggregate is produced by the production method.
- Particle size 10 ⁇ ⁇ ! It is characterized in that it is a surface-modified rubber having a thickness of up to 20 mm.
- the present invention is a method for producing a surface-modified rubber, comprising a surface-modifying step of reducing the contact angle of the surface of the vulcanized rubber to 80 degrees or less.
- the surface modification step is performed by performing a corona treatment on the vulcanized rubber surface. Is preferred.
- the production method preferably includes a step of treating the surface of the vulcanized rubber surface-modified in the surface modification step with a silane coupling agent.
- the pavement material of the present invention has a particle size of 1! ⁇
- the pavement according to the present invention is characterized by containing a surface-modified rubber of 2 O mm, a binder, and an aggregate. It is characterized by containing a surface-modified rubber of up to 2 O mm, and an iron and an aggregate.
- the elastic molded product of the present invention is characterized in that the surface-modified rubber produced by the production method is integrally molded by heating and compression.
- the powdery surface-modified rubber having a particle size of 1 m to 3 mm produced by the production method is dispersed in the new rubber.
- the method for producing surface-modified rubber of the present invention includes a step of immersing waste vulcanized rubber obtained from waste tires and the like in a silane coupling agent diluted with a solvent.
- the surface-modified rubber according to the present invention can be obtained by treating the waste vulcanized rubber with the above-mentioned diluted silane coupling agent and drying it, particularly at a high temperature.
- Such a surface-modified rubber can be reused as a material by solidifying it with, for example, a urethane one-component or two-component binder, and as a result, the initial adhesiveness is lower than that of a rubber without surface treatment. In addition, the adhesiveness when deteriorated in water is greatly improved.
- vulcanized rubber that can be used in the production method of the present invention, and a polymer is mixed with sulfur or a sulfur sulfide, and a monosulfide bond or a disulfide bond is formed between carbon main chains.
- sulfur cross-links such as polysulfide bonds are formed so as to exhibit rubber elasticity.
- Such polymer components include natural rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, styrene-butadiene rubber, EPDM (Ethylene propylene diene terpolymer), acrylic rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, and the like.
- waste vulcanized rubber is obtained from used waste materials such as rubber tires, laser strips, hoses, etc., unnecessary scrap materials generated during molding, defective molding products and the like.
- the silane coupling agent to be used is not particularly limited, but preferably a mercapto-based silane coupling agent or a silane coupling agent having an SS bond is used.
- mercapto propyl silane, glycido propyl silane, amino propyl silane, etc. can be mentioned.
- the concentration of the coupling agent after dilution is preferably 0.5 to 5%, particularly preferably 1 to 3%.
- the solvent used for dilution is not particularly limited, and for example, ethyl acetate or the like can be used.
- the preferable drying temperature and time for the rubber after immersion in the coupling agent are 100 to 150 ° C for 5 to 60 minutes at high temperature and 20 to 40 ° C x 24 for low temperature. ⁇ 96 hours.
- the modified rubber obtained by the production method of the present invention is more inexpensive and easier to improve the surface adhesiveness than ever before, and thus takes advantage of its low cost and elastic properties. It can be used for a wide range of applications. For example, rubber can be satisfactorily adhered to each other by heating and compression, and an elastic molded article can be obtained by integrally molding. Such an elastic molded article is, for example, an elastic tile, a tennis court, an athletic field, It can be used for paths and the like.
- the modified rubber according to the present invention can be suitably applied to a compound for tires, and a pavement material or a pavement for elastic pavement such as a tennis court, an outdoor practice area, and a walking path.
- the adhesiveness of rubber can be improved to, for example, 1.5 to 5 times the initial (in the case of no treatment), and the rubber has excellent elastic properties. It can be suitably used as a compound for tires, and can be suitably used as a material for road pavement by using a binder.
- Such a tire compound is obtained by dispersing a powdery modified rubber having a particle diameter of 1 ⁇ m to 3 mm according to the present invention in a new rubber. If the particle size is less than 1 ⁇ , it is necessary to reduce the diameter by freeze-pulverization or the like, which is not preferable because the cost is increased.If it exceeds 3 mm, the surface area per unit area of the modified rubber is small, and the tire It is not preferable because the adhesive required for the application cannot be sufficiently secured.
- pavement materials and pavements for elastic pavement are made of a porous material having air permeability and sound absorbing properties in order to obtain a tire noise reduction effect. Contains a binder. In the present invention, as such an elastic aggregate, a particle size of 10 ⁇ !
- the content ratio of each material may be determined as desired according to conventional usage, and is not particularly limited, but the mixing ratio of the binder to the modified rubber according to the present invention is preferably 15 to 3 0 volume%, more preferably in the range of 20 to 25 volume%. If it exceeds 30 volume%, it will be wasted due to precipitation, and if it is less than 15 volume%, rubber chips will be mixed during mixing. It takes time for the binder to adjust to the surface, and unevenness is likely to occur, causing uneven bonding.
- binder used for the pavement material and the pavement of the present invention examples include, but are not particularly limited to, asphalt, urethane, and epoxy.
- Hard aggregates generally include, for example, natural aggregates made of natural stones such as river gravel and river sand, and artificial aggregates made of crushed stones, slag, ceramics, and the like, and are not particularly limited.
- the stone, sand, etc. used for this aggregate ensure the strength and abrasion resistance of the finished lining and are exposed to the surface to obtain the anti-slip effect. It is preferable that the stones have a function of interlocking each other and dispersing the load. For this reason, a sharp and hard material such as crushed stone is suitable. Further, it is preferable to mix 5% by volume or more of fine-grained aggregate having a particle size of 5 mm or less with coarse-grained aggregate having a particle size of 0.5 to 30 mm.
- Coarse-grained aggregates mainly form a porous structure in order to obtain water permeability, and it is appropriate that they have a sharp and hard shape such as crushed stones that interlock with each other to form gaps.
- fine-grained aggregates adhere to the surface of large-sized coarse-grained aggregates and exert a slip-preventive action (a polishing effect like a sand vapor) on tires and the like.
- the pavement material or pavement can be constructed by adding an additive such as a coloring agent to a place where the hard aggregate and the elastic aggregate are mixed, and adding a binder, if necessary, to form a pavement or pavement mixture. Is prepared. In the case of pavement mixtures, for example, After piling, heating as required, and removing the mold, a pavement can be obtained.
- an additive such as a coloring agent
- a binder if necessary
- the contact angle of the surface of the vulcanized rubber is set to 80 ° or less, preferably 70 ° or less, and more preferably 60 ° or less, and the hydrophilicity of the surface is increased to increase the hydrophilic group such as urethane and epoxy.
- the method of surface modification is not particularly limited as long as the contact angle of the surface can be reduced to 80 ° or less, but preferably, the rubber surface is subjected to corona treatment. By applying, a desired contact angle is obtained.
- the contact angle of the surface can be reduced to 80 ° or less, but preferably, the rubber surface is subjected to corona treatment.
- a desired contact angle is obtained.
- hydrophilic functional groups such as 1 OH and 1 COOH into the molecular chains on the rubber surface, and to enhance the hydrophilicity of the surface. The above-mentioned contact angle is obtained.
- the power consumption per cm is 0.5 to 50 W, preferably 1 to 40 W, and more preferably 3 to 30 W. If it is less than 0.5 W, the ability of corona treatment is too low, and the hydrophilic group is not sufficiently introduced. On the other hand, if it exceeds 50 W, the treatment will be too strong, and the vulcanized rubber will be degraded, resulting in reduced performance.
- the processing time for one corona treatment is 5 seconds to 5 minutes, preferably 10 seconds to 3 minutes. If the time is less than 5 seconds, the introduction of the hydrophilic group is insufficient, while if it exceeds 5 minutes, even if the power consumption is within the above range, heat generated by the treatment is added, and the vulcanized rubber is deteriorated. I will.
- Performing corona treatment a plurality of times under the above conditions is effective in that the rubber surface can be treated uniformly and that the hydrophilicity of the rubber surface is maintained over time. Although a sufficient effect can be obtained with one treatment, it is more effective to perform the treatment two to four times. Note that no more effect can be obtained with more than 5 times.
- the reaction utilizing the hydrophilic group is performed within 24 hours, preferably within 10 hours, more preferably within 6 hours after the corona treatment.
- the hydrophilic groups on the rubber surface tend to sneak into the rubber due to the Brownian motion of the molecular chains with the passage of time. Therefore, such time management is required to sufficiently perform the reaction using the hydrophilic groups.
- the material of the waste vulcanized rubber that is the object of the present invention is not particularly limited, and natural rubber, diisoprene rubber, styrene-butadiene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, and the like can be used.
- the surface of the vulcanized rubber having a contact angle of not more than 80 degrees is further treated with a silane coupling agent. Since the hydrophilic group formed on the rubber surface reacts very well with the silane coupling agent, a structure in which the silane coupling agent is bonded to the vulcanized rubber surface can be formed by performing such treatment. This makes it possible to bond waste vulcanized rubber to a wide range of materials using the bonding reaction of silane coupling agents.
- the silane coupling agent binds to the surface of the vulcanized rubber to some extent, but in this case, a large amount of the silane coupling agent is required, and the treatment time is short. Due to this fact and the fact that the amount of the coupling agent that binds to the rubber surface even after the treatment is small, an extremely high effect can be obtained by performing the treatment with the silane coupling agent together with the corona treatment.
- silane coupling agents generally have high reactivity and binding properties with hydrophilic groups, they can be used with no particular restriction on the material, but in particular, unvulcanized rubber that is bonded to waste vulcanized rubber is bonded with sulfur. In the case of vulcanized rubber, it is more effective to use a silane coupling agent having an SS bond inside. When the unvulcanized rubber is vulcanized, the S—S bond inside the silane coupling agent also participates in the crosslinking reaction, so that a further adhesive effect can be obtained.
- the surface-modified rubber obtained by the production method of the present invention has good adhesiveness as described above, it can be used for a wide range of applications by utilizing its low cost and elastic properties.
- a pavement material and a pavement can be obtained by using the surface-modified rubber together with a binder and an aggregate.
- the modified rubber according to the present invention is distributed.
- the combined pavement material and pavement can be reduced in noise compared to conventional pavement due to the elastic properties of the vulcanized rubber. If waste rubber is mixed with pavement materials and pavements without any treatment, rubber will be scattered by running vehicles, etc. due to insufficient adhesion of the rubber surface, causing problems in durability. would.
- the adhesiveness of the rubber surface can be improved, and as a result, a pavement material containing waste rubber having excellent durability can be obtained. .
- the particle size of the modified rubber is 10 ⁇ ! 22 O mm, preferably 50 ⁇ m to 15 mm. If the particle size is less than 10 ⁇ m, the elastic effect of the vulcanized rubber is small, and the low noise effect due to the rubber cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 20 mm, the specific surface area of the vulcanized rubber becomes too small, and the effect of improving the adhesive strength according to the present invention cannot be sufficiently obtained in pavement applications.
- the content ratio of each material may be determined according to the demand according to the customary use, and is not particularly limited.
- the mixing ratio of the binder to the modified rubber according to the present invention is preferably 15 to 30.
- % By volume more preferably in the range of 20 to 25% by volume, and if it exceeds 30% by volume, it will be wasteful due to precipitation, while if it is less than 15% by volume, the rubber surface during mixing will be wasted. It takes a long time for the binder to blend in, and unevenness is likely to occur, causing uneven bonding.
- binder used for the pavement material and the pavement examples include asphalt, asphalt emulsion, liquid polyurethane, liquid polyurethane, epoxy, and the like.
- asphalt a modified asphalt in which an elastomer is blended is preferable, and a stronger durability can be obtained by causing an adhesive reaction between the elastomer and the modified vulcanized rubber.
- a high-viscosity binder used for drainage pavement or the like is preferable because of a large amount of an elastomer.
- the urethane and epoxy binders have very high reactivity with the hydrophilic group, the adhesive strength with the vulcanized rubber after the corona treatment is very good, and a great effect can be obtained.
- the aggregate is not particularly limited, and natural aggregates such as river gravel and river sand and recycled aggregates such as crushed stone, slag, concrete, glass, and FRP can be used.
- the stone and sand used for this aggregate ensure the strength and wear resistance of the finished pavement It is intended to be exposed on the surface and to obtain an anti-slip effect. It is preferable that the stones have a function of dispersing the load by interlocking with each other. Therefore, a sharp and hard material such as crushed stone is suitable. Further, it is preferable to mix 5% by volume or more of fine-grained aggregate having a particle size of 0.5 mm or less with coarse-grained aggregate having a particle size of 0.5 to 30 mm.
- the coarse-grained aggregate forms a porous structure mainly to obtain water permeability, and it is appropriate that the coarse-grained aggregate has a sharp shape, such as crushed stone, that is hardened by interlocking with each other to form a gap. .
- fine-grained aggregates adhere to the surface of large-sized coarse-grained aggregates and provide a slip-preventive effect (a polishing effect like a sand vapor) on tires and the like.
- the modified rubber treated with the silane coupling agent according to the present invention is more preferable because it can obtain not only the binder but also the adhesiveness to the aggregate.
- the pavement material or pavement body may be constructed by adding an additive such as a coloring agent as needed to the place where the aggregate and the modified rubber are mixed, and adding an additive to the pavement material or pavement.
- a pavement mixture is prepared.
- a pavement mixture for example, a pavement can be obtained by pouring into a mold, heating if necessary, and then removing the mold.
- the surface-modified rubber produced by performing the treatment with the silane coupling agent according to the present invention can be used as an elastic molded product by bonding the rubbers well by heat compression and integrally molding.
- Such an elastic molded article can be applied to, for example, elastic balls, tennis courts, athletics stadiums, walking paths, and the like.
- the modified rubber that has been treated with the silane coupling agent can be dispersed in the new rubber and used in a tire compound, and as a result, a tire compound using a large amount of waste rubber can be used.
- the surface-modified rubber is used in the form of powder having a particle size of 1 m to 3 mm. If the particle size is less than 1 m, the specific surface area of the vulcanized rubber becomes large, and a large amount of a silane coupling agent to be treated is required, and the cost of reducing the particle size is high, which is not suitable for this application. On the other hand, if the particle size exceeds 3 mm, the vulcanized rubber is too large, and Is reduced.
- a modified rubber that is not treated with a silane coupling agent is not suitable for this use, as is the case for an elastic molded article. This is because the surface hydrophilic group itself hardly participates in the cross-linking reaction, so that little change is observed in the adhesion.
- the present invention will be described based on examples. '
- the treatment agent was diluted with 95% of a diluting solvent (ethyl acetate) in 5% of the treatment agent and stirred for 3 minutes, and 100 g of rubber chips were immersed in 200 g of the treatment solution. After stirring for ⁇ 2 minutes, it was left for 48 hours. This was sieved, the chips were taken out and dried in a fume hood for at least 4 hours.
- a diluting solvent ethyl acetate
- the waste rubber chips (80% by volume) were mixed with a resin binder (Takenate F-179-9-5, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.) at a ratio of 20% by volume at room temperature for about 5 minutes. This is formed into a strip shape with a thickness of 10 mm and a length of 25 mn ⁇ x 160 mm, and is either room temperature (48 hours at 20 ° C) or high temperature (45 hours at 115 ° C). ) For each sample of Example. In addition, as Comparative Example 1, a sample using a waste rubber chip without surface treatment was manufactured.
- a resin binder Takenate F-179-9-5, manufactured by Mitsui Takeda Chemical Co., Ltd.
- a durability test was performed for each of the samples of Examples and Comparative Examples in a 60 ° C moist heat oven (samples were dipped in hot water). Each stage was performed at the initial stage, and after 3 days, 7 days, and 21 days (durability deterioration).
- the adhesive strength was evaluated by measuring the breaking strength (kgf) and breaking elongation (mm) at a tensile speed of 5 Omm / min using Instron 500 as a device.
- Table 1 The results are shown in Table 1 below.
- the initial and post-degradation adhesive strengths of Examples 1 to 4 were all significantly improved by the surface treatment according to the present invention. Is significantly reduced due to deterioration.
- the initial adhesive strength is higher in high-temperature drying than in room-temperature drying.
- the type of the treating agent it can be seen that the mercapto type of ⁇ is the best in improving the adhesive strength, and the glycid type of B is at the next good level. Also, it can be seen that the mercapto-based A is excellent also in terms of deterioration stability.
- the adhesive strength of the rubber chip was improved satisfactorily at the dilution concentration of the treating agent of 0.5 to 5%, particularly 1 to 3%.
- Waste vulcanized rubber (Muraoka Rubber Co., Ltd., manufactured from TBR used tires) Waste rubber X: Grade name 2050, particle size 2 mn! ⁇ 5 mm (Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2)
- Waste rubber Y Grade name 10 TB, particle size 50 ⁇ m to 2 mm (Example 3 and Comparative Example 3 ⁇ 4)
- Urethane Moisture-curable polyurethane made by Nippon Polyurethane Co., Ltd.
- Tire rubber The composition shown in Table 3 below was used.
- the corona treatment was performed at an output of 1 OWZcm (power consumption per cm: 10 W) for Examples 8 to 10 and a processing time of 1 minute, and at 5 W / cm for Examples 11 and 12.
- the contact time was set to 30 seconds and 1 minute, respectively, and the contact angles were as shown in Tables 4 and 5 below, respectively.
- Comparative Examples 3 and 5 low power of 0.3 W / cm and 3 seconds were used, and the operation was performed in a short time, and the contact angle was adjusted to exceed 80 degrees as shown in Tables 4 and 5. did.
- the contact angle was measured by dropping distilled water on the surface and measuring the angle immediately after that. In either case, the first treatment was performed, left for about 5 minutes, and then repeated under the same conditions (the number of treatments: 2). In Comparative Examples 2 and 4, corona treatment was not performed.
- the treatment of the silane coupling agent was performed only for Examples 9 to 12.
- the mixing ratio was 100 parts by weight of waste rubber and 1 part of silane coupling agent.
- the silane coupling agent was dissolved in ethyl acetate to prepare a 5% by weight solution.
- the silane coupling agent solution is dropped at room temperature while stirring the corona-treated waste rubber with a Henschel mixer, and the surface is uniformly treated.
- the mixed material of urethane and waste rubber was kneaded, and then formed into a strip having a width of 15 mm, a thickness of 8 mm, and a length of 10 cm.
- the tire compound was pressed at a temperature of 150 ° C for 30 minutes to obtain a vulcanized product.
- the breaking strength was measured at a tensile speed of 2 Omm / min and a distance between chucks of 5 Omm using a tensile tester (Autograph 500). The test was performed three times on the same sample, and the average was calculated.
- the present invention it is possible to provide a method for producing a surface-modified rubber utilizing the low cost inherent in a waste vulcanized rubber material and the elastic properties of the material.
- the modified rubber can be effectively used for elastic moldings, tire compounds, pavement materials and pavements.
- a surface-modified rubber having unprecedented adhesiveness can be obtained by subjecting the surface of the waste vulcanized rubber to corona treatment or the like so that the contact angle of the surface becomes a certain value or less. . Therefore, the present invention is effective as a technique for useful material recycling of waste vulcanized rubber generated from used tires and the like, producing an elastic molded product from waste vulcanized rubber, reusing it for tires, and applying it to pavement. Applicable to compounding recycled rubber.
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Description
明 細 書 表面改質ゴムの製造方法 技術分野
本発明は、 廃棄ゴム表面の接着性および耐久性の改良に関し、 詳しくは、 表面 処理により接着性および耐久性を向上させた表面改質ゴム (以下、 単に 「改質ゴ ム」 とも称する) の製造方法および該表面改質ゴムを用いた弾性成形物、 タイヤ 用配合物、 舗装材および舗装体に関する。
また、 本発明は、 使用済みタイヤ等から発生する廃棄加硫ゴムを有効にマテリ アルリサイクルする技術に関し、 詳しくは、 廃棄加硫ゴムからの表面改質ゴムの 製造方法、 並びに、 該表面改質ゴムを用いた舗装材、 舗装体、 弾性成形物および タイヤ用配合物に関する。 背景技術
従来より、 廃タイャ等から発生する廃棄加硫ゴムを有効に再利用または再資源 化するための技術として、 種々のリサイクル方法が提案されている。 かかる廃棄 ゴムのリサイクル方法としては、 ( 1 ) サ一マルリサイクル (セメン卜焼成用燃 料として利用) 、 ( 2 ) リユース (更生タイヤ) 、 ( 3 ) マテリアルリサイクノレ (粉体状にし、 必要に応じて脱硫処理等を施した再生ゴムの新品タイャへの再利 用、 チップ状ゴムを舗装に適用した低騒音弾性舗装等) 、 ( 4 ) ケミカル ύサイ クル (加硫ゴムに何らかの処理を施し、 未加硫ゴムやオイルといつた原材料とし て再利用) 等が挙げられる。
これらのリサイクル方法の中で、 現在もっとも利用割合が高いのはサ一マルリ サイクルによる燃料としてのリサイクル方法であるが、 近年、 燃料としてではな く、 材料としての廃棄ゴムの再利用の途が模索されている。 しかし、 更生タイヤ は新品と同等の性能を出すことが難しく、 ケミカルリサイクルへの取り組みも、 近年行われているが、 コスト性を伴った工業的技術は確立されていない。 このよ うな中で、 現在、 期待されているのがマテリアルリサイクルである。
マテリアルリサイクルには、 脱硫処理により性能面の向上を図る方法として、
①リクレーム法 (タイヤへのリサイクル方法として国内で主流を占める方法) 、
②剪断法 (特開平 9— 2 2 7 7 2 4号、 特開 2 0 0 0— 1 2 8 9 0 1号公報等、 近年多くの出願がなされている) 、 ③マイクロ波法 (特開平 5— 1 3 3 5 1 4号 公報等に記載) 、 ④超音波法 (特表平 8 - 5 0 1 2 5 8号公報等に記載) 等があ り、 また、 加硫ゴムを熱分解法、 常温粉砕法、 冷凍粉砕法等により微粉末状、 ま たは、 チップ状にし、 ゴムと複合化するなどして利用する方法として、 ①低騒音 弾性舗装 (接着バイ ンダ一 と してウ レタ ン、 エポキシを使用 (特許 2 8 6 9 4 5 9号、 特許 2 8 6 9 4 5 8号公報等に記載) ) 、 ②粉体ゴムの小粒 径化によるタイヤへの再利用 (タイヤへのリサイクル法としてァメリカでは主流 を占める (特開平 1 0— 1 2 8 7 5 2号公報) ) 等がある。 さらに、 廃棄加硫ゴ ムを一体化し成形物として利用する方法として、 ①ウレタン、 コンクリート、 モ ルタル等のバインダ一により一体化する方法 (特開 2 0 0 0— 4 3 0 6 9号、 実 開昭 5 6 - 5 7 3 3 0号、 実開平 7 - 1 0 4 6号公報に記載) 、 ②ゴムチップの 圧着成形 (特開平 6— 2 7 0 1 5 1号に記載) 等がある。
一般に、 廃タイヤ等から得られる廃棄加硫ゴムはゴム自体の接着性が弱 Lヽた め、 材料としての再利用に際しては、 上述のリサイクル方法の中でも、 剪断等の 脱硫加工による改質、 熱可塑性材料と廃棄ゴムとの混合、 または、 熱可塑性材料 を溶融して廃棄ゴムと混合し冷却後、 再度新ゴムと加硫剤を添加し混合してシ一 ト加工を行う等の方法が取られており、 また、 弾性体では、 廃棄ゴムをバイン ダ一により結着させ、 ブロック状に成型する方法が多く使用されている。 これら いずれの方法も、 廃棄ゴム自体について表面処理等の加工はせず、 そのままかま たは混合加工により改質を行うものである。
一方、 廃棄加硫ゴム自体の加工改質を行う方法として、 再生剤の添加、 また は、 廃棄ゴムの薬品添加等の方法も行われている。 このうち後者としては、 例え ば、 ①廃棄ゴムとホットメルト剤とを混合して冷却後再度未加硫ゴム、 加硫剤を 混合して、 シ一トゃ板状体とするもの、 ②オイル、 有機溶剤、 素練り促進剤を混 合するもの、 ③粉末状ゴムとトリスァミ ンとを混合して硬化性を改良するもの、 ④ S 0 Xガスと反応する脱硫剤を用いるものなどが挙げられる。
廃棄加硫ゴムから得られるゴムはもともと安価な材料であるため、 加工コスト を低減した材料として市場に出すことができれば有効活用が可能である。 しかし ながら、 これら従来のリサイクル方法では、 結果的に高コストとなり、 用途の限 定された材料しか得られていなかった。
即ち、 脱硫処理によるマテリアルリサイクルは有効な処理方法ではあるが、 タ ィャ等に再利用するためには廃棄ゴムをできるだけ完全に脱硫することが必要と されるため、 処理自体に大きなエネルギーを要するという問題があった。 また、 従来の脱硫処理では、 弾性等の加硫ゴム特有の特性を活かしたリサイクルには不 向きであるという難点もあった。
また、 加硫ゴムをチップ状ゃ粉体状にして使用する場合の最大の問題点は加硫 ゴム表面での接着力をどう高めるかである。 特にチップ状態では、 複合ィ匕によつ ても品質的な向上効果は十分には期待できない上、 廃棄ゴムチップには種々のゴ ム種が混在するため、 そのままではゴム自体の接着は容易ではない。 しかし、 こ の点に関しては、 加硫ゴムのまま再利用するという技術は、 上記の脱硫処理ほど には十分な技術開発がされていないのが現状である。 例えば、 近年技術開発が進 められている舗装分野においては、 ウレタン、 エポキシ等の硬ィ匕性バインダーを 適用した技術が実現されているが、 十分満足できる接着力は得られていなかつ た。 また、 特殊なバインダーを用いるために適用範囲が狭く、 その舗装を再度リ サイクルする場合には、 硬ィ匕系バインダーが不純物として作用して、 逆にリサィ クルを阻害するという問題もあった。 さらに、 この技術のタイヤへの適用に関し ては、 新ゴムのマトリックス中では舗装で用いるバインダーの使用が難しいた め、 タイヤへの適用は困難であった。
さらに、 加硫ゴムを単純に圧縮成形するだけでは、 加硫ゴム間の接着が殆ど確 保できず、 成形体としての性能が不十分となっていた。
そこで本発明の目的は、 廃棄加硫ゴム材料本来の低コスト性を維持しつつ、 材 料の特性を活かした廃棄加硫ゴムの再利用を可能にする表面改質ゴムの製造方法 および該表面改質ゴムを用いた弾性成形物、 タイヤ用配合物、 舗装材および舗装 体を提供することにある。
また、 本発明の目的は、 廃棄加硫ゴムの表面に接着性を付与することにより、
廃棄ゴム材料本来の低コスト性を維持しつつ、 幅広い用途への再利用を可能にす る、 加硫ゴムからの表面改質ゴムの製造方法および該表面改質ゴムを用いた弾性 成形物、 タィャ用配合物、 舖装材および舗装体を提供することにもある。 発明の開示
本発明者らは、 前記課題を解決すべく、 廃棄加硫ゴム自体の加工改質、 特には その表面処理に着目して鋭意検討した結果、 特定の溶剤を用いて表面処理を行う ことにより、 ゴム表面の接着性および材料としての耐久性を改質して、 加硫ゴム の特性を活かしたリサイクル材料としての活用が可能となることを見出して、 本 発明を完成するに至った。
即ち、 本発明は、 廃棄加硫ゴムを、 溶媒で希釈したシランカップリ ング剤中に 浸漬する工程を含むことを特徴とする表面改質ゴムの製造方法である。
前記希釈シラン力ップリング剤の濃度は、 好適には 0 . 5〜 5 %であり、 ま た、 前記シランカップリング剤は、 メルカプト系または S— S結合を有するもの であることが好ましい。
また、 本発明の弾性成形物は、 前記製造方法により製造された表面改質ゴム 、 加熱圧縮にて一体成形されてなることを特徴とするものであり、 本発明のタ ィャ用配合物は、 前記製造方法により製造された粒径 1 !〜 3 mmの粉体状の 表面改質ゴムが、 新ゴム中に分散されてなることを特徴とするものである。 さらに、 本発明の舗装材は、 硬質骨材、 弾性骨材およびバインダーを含有する 舗装材において、 該弾性骨材が、 前記製造方法により製造され、 粒径 1 0 / m〜 2 0 mmである表面改質ゴムであることを特徴とするものであり、 本発明の舗装 体は、 硬質骨材、 弾性骨材およびバインダーを含有する舗装体において、 該弾性 骨材が、 前記製造方法により製造され、 粒径 1 0 μ π!〜 2 0 mmである表面改質 ゴムであることを特徴とするものである。
また、 上記課題を解決するために、 本発明は、 加硫ゴム表面の接触角を 8 0度 以下にする表面改質工程を含むことを特徴とする表面改質ゴムの製造方法であ る。
前記表面改質工程は、 前記加硫ゴム表面に対しコロナ処理を施すことにより行
うことが好ましい。 また、 前記製造方法においては、 前記表面改質工程により表 面改質された加硫ゴム表面をシランカップリ ング剤で処理する工程を含むことが 好ましい。
さらに、 本発明の舗装材は、 前記製造方法により製造された粒径 1 !〜
2 O mmの表面改質ゴムと、 バインダーと、 骨材とを含有することを特徴とする ものであり、 本発明の鋪装体は、 前記製造方法により製造された粒径 1 0 11!〜 2 O mmの表面改質ゴムと、 ノ《インダ一と、 骨材とを含有することを特徴とする ものである。
さらにまた、 本発明の弾性成形物は、 前記製造方法により製造された表面改質 ゴムが、 加熱圧縮にて一体成形されてなることを特徴とするものであり、 本発明 のタイヤ用配合物は、 前記製造方法により製造された粒径 1 m〜 3 mmの粉体 状の表面改質ゴムが、 新ゴム中に分散されてなることを特徴とするものである。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の具体的な実施の形態について、 詳細に説明する。
本発明の表面改質ゴムの製造方法においては、 廃タイヤ等より得られる廃棄加 硫ゴムを、 溶媒で希釈したシランカップリ ング剤中に浸漬する工程を含むことが 重要であり、 それ以外の製造条件には特に制限はない。 廃棄加硫ゴムを、 上記希 釈シランカップリ ング剤により処理し、 特には高温にて乾燥させることにより、 本発明に係る表面改質ゴムを得ることができる。 かかる表面改質ゴムは、 例え ば、 ウレタン 1液、 2液性バインダ一で固めることにより、 材料として再利用す ることができ、 その結果、 表面処理しないゴムに比して、 初期の接着性および水 中劣化時の接着性が大幅に向上する。
本発明の製造方法に使用することのできる加硫ゴムには特に制限はなく、 ポリ マ一に、 硫黄または硫黄ィ匕合物を混合し、 炭素主鎖間にモノスルフィ ド結合、 ジ スルフィ ド結合、 ポリスルフィ ド結合等の多種の硫黄架橋結合を形成させ、 ゴム 弾性を示すようにしたものである。
かかるポリマー成分としては、 天然ゴム、 ブタジエンゴム、 イソプレンゴム、 ブチルゴム、 エチレン一プロピレンゴム、 スチレン一ブタジエンゴム、 E P D M
(エチレンプロピレンジエンターポリマ一) 、 アクリルゴム、 アクリロニトリル —ブタジエンゴム等を挙げることができる。
尚、 かかる廃棄加硫ゴムは、 ゴムタイヤ、 ゥヱザ一ストリップ、 ホース類等の 使用済み廃材、 成形の際に生成する不要の端材、 成形不良品等から得られる。 また、 使用するシランカップリング剤としては、 特に制限はないが、 好適に は、 メルカプト系のもの、 または、 S— S結合を有するものを用いる。 例えば、 メルカプトプロビルシラン、 グリシドプロビルシラン、 ァミノプロビルシラン等 を挙げることができる。 希釈後のカップリ ング剤濃度は、 0 . 5〜 5 %、 特には 1〜3 %であることが好ましい。 また、 希釈に用いる溶媒にも特に制限はなく、 例えば、 酢酸ェチル等を用いることができる。 なお、 カップリング剤への浸漬後 のゴムの好適な乾燥温度および時間としては、 高温では 1 0 0〜1 5 0 °C X 5〜 6 0分間、 低温では 2 0〜4 0 °C x 2 4〜9 6時間である。
本発明の製造方法により得られる改質ゴムは、 上述のように、 従来になく安価 かつ簡便に表面の接着性の向上が図られているために、 その低コスト性および弾 性特性を活かして、 広範な用途に使用し得るものである。 例えば、 加熱圧縮によ りゴム同士を良好に接着し、 一体成形することにより弾性成形物を得ることがで き、 かかる弾性成形物は、 例えば、 弾性タイル、 テニスコ—ト、 陸上競技場、 歩 径路等に使用することができる。
また、 本発明に係る改質ゴムは、 タイヤ用配合物、 および、 テニスコート、 屋 外練習場、 歩径路等の弾性舗装用の舗装材または舗装体に好適に適用することが できる。 上述のように、 本発明においては、 ゴムの接着性を、 例えば、 初期 (処 理なしの場合) の 1 . 5〜 5倍に向上することができ、 かつ、 弾性的特性にも優 れるため、 タイヤ用配合物に好適に使用可能であるとともに、 バインダーの使用 により道路の舗装用の材料としても好適に使用することができる。
かかるタイャ用配合物は、 本発明に係る粒径 1〃 m〜 3 mmの粉体状改質ゴム が、 新ゴム中に分散されてなるものである。 粒径が 1 μ πι未満であると凍結粉砕 等による小径化処理が必要となり、 コストアップになるために好ましくなく、一 方 3 mmを超えると、 改質ゴム単位面積あたりの表面積が小さく、 タイヤ用途に 必要とされる接着が十分に確保できないために好ましくない。
弾性舗装用の鋪装材および舗装体は、 一般に、 タイヤ騷音の低減効果を得るた めに、 通気性や吸音性を備えた多孔質で形成するため、 硬質骨材、 弾性骨材およ びバインダーを含有する。 本発明においては、 かかる弾性骨材として、 本発明の 製造方法により製造された粒径 1 0〃π!〜 2 0 mmの表面改質ゴムを用いる。 粒 径が 1 0 m未満であると架橋ゴムの弾性特性が舖装材料に反映されないため、 低騷音効果が得られないために好ましくなく、 一方 2 0 mmを超えると、 比表面 積が小さく、 舗装用途としての接着が不十分であるために好ましくない。 尚、 各 材料の含有比率については、 慣用に従い所望に応じ定めればよく、 特に制限され ないが、 本発明に係る改質ゴムに対するバインダ一の配合比率としては、 好まし くは 1 5〜3 0体積%、 より好ましくは 2 0〜 2 5体積%の範囲であり、 3 0体 積%を超えると沈殿してしまうために無駄になり、 また、 1 5体積%未満である と混合時にゴムチップ表面にバインダーをなじませるまでに時間がかかり、 ま た、 ムラを生じやすくなるために接着のバラツキの原因となる。
本発明の舗装材および舗装体に使用されるバインダーとしては、 例えば、 ァス フアルト、 ウレタン、 エポキシ等が挙げられるが、 特に限定されない。
硬質骨材としては、 一般的には、 例えば川砂利、 川砂等の天然石からなる天然 骨材と、 砕石を始めスラグ、 セラミ ックス等からなる人工骨材とを含み、 特に制 限はない。 この骨材に使用する石材、 砂等は、 完成した舖装の強度、 耐摩耗性を 確保し、 表面に露出して防滑作用を得るためのものである。 石材は互いに嚙み合 つて荷重を分散させる機能を持つことが好ましく、 このため、 砕石のような尖つ た形状で硬い物が適当である。 また、 粒径 0 . 5〜 3 0 m mの粗粒骨材に対し て、 粒径 ' 5 mm以下の細粒骨材を 5体積%以上混合することが好ましい。 粗 粒骨材は、 主として通水性を得るために多孔質構造を形成するものであり、 互い に嚙み合って隙間を形成するような、 砕石のような尖つた形状で硬いものが適当 である。 一方、 細粒骨材は、 大型の粗粒骨材の表面に付着してタイヤ等に対して 防滑作用 (サンドべ一パ一のような研磨効果) をもたらすこととなる。
舗装材または舗装体の施工方法としては、 硬質骨材および弾性骨材を混合して いるところへ所望に応じ着色剤等の添加材を加え、 バインダーを添加して、 鋪装 材または舗装体用混合物を調製する。 舗装体用混合物の場合、 例えば、 金型に流
し込んで、 所望に応じ加熱した後、 脱型することにより舗装体を得ることができ る。
次に、 本発明の他の具体的な実施の形態について詳細に説明する。
本発明の表面改質ゴムの製造方法においては、 加硫ゴム表面の接触角を 8 0度 以下にする表面改質工程を含むことが重要である。 加硫ゴムは、 通常、 1 0 0〜 1 1 0度の接触角を示す。 接触角の大きさは、 加硫ゴム表面の水との親和性の度 合いを示し、 この接触角が小さいほど、 水との親和性が高く、 親水性であるとい える。 従って、 加硫ゴム表面の接触角を 8 0度以下、 好ましくは 7 0度以下、 さ らに好ましくは 6 0度以下として、 表面の親水性を高めることにより、 ウレタ ン、 エポキシなどの親水基を利用した接着反応が非常に良好に行われることで、 従来接着力が得られなかつた廃棄加硫ゴム表面の接着性を著しく改良できる。 本発明においては、 表面の接触角を 8 0度以下にすることができるものであれ ば、 その表面改質の方法には特に制限はないが、 好適には、 ゴム表面に対しコロ ナ処理を施すことにより、 所望の接触角を得る。 即ち、 空気雰囲気中で加硫ゴム 表面にコロナ処理を行うことにより、 ゴム表面の分子鎖に、 一 O H、 一 C O O H といった親水性の官能基を導入することができ、 表面の親水性を高めて、 上述の 接触角を得るものである。
コロナ処理の条件としては、 1 c mあたりの消費電力が 0 . 5〜5 0 W、 好ま しくは 1〜4 0 W、 さらに好ましくは 3〜3 0 Wである。 0 . 5 W未満ではコロ ナ処理の能力が低すぎて、 親水基が十分導入されない。 一方、 5 0 Wを超える と、 処理が強すぎて、 加硫ゴムの劣化が起きてしまい、 性能が低下する。
また、 コロナ処理の 1回の処理時間は 5秒〜 5分、 好ましくは 1 0秒〜 3分で ある。 5秒未満では親水基の導入が不十分であり、 一方、 5分を超えると、 消費 電力量が上記範囲内であっても、 処理による発熱等が加わって、 加硫ゴムの劣化 が生じてしまう。
尚、 上記条件下にてコロナ処理を複数回行うことは、 ゴム表面に対し均一に処 理が行える点、 時間が経つてもゴム表面の親水性が持繞する点から有効である。 1回の処理でも十分効果は得られるが、 2〜4回処理を行うとより効果的であ る。 尚、 5回以上では、 それ以上の効果は得られない。
本発明においては、 コロナ処理を実施してから 2 4時間以内、 好ましくは 1 0 時間以内、 さらに好ましくは 6時間以内に親水基を利用した反応を行う。 ゴム表 面の親水基は、 時間の経過とともに分子鎖のブラゥン運動によりゴム内部に潜り 込む傾向があるため、 親水基を利用した反応を十分に行うためにはかかる時間管 理が必要となる。
本発明の対象となる廃棄加硫ゴムは、 特に材質等は限定されず、 天然ゴムゃィ ソプレンゴム、 スチレン一ブタジエンゴム、 ブチルゴム、 エチレン一プロピレン ゴム等を利用することができる。
また、 本発明の製造方法においては、 接触角を 8 0度以下にした加硫ゴム表面 を、 さらに、 シランカップリング剤で処理することが好ましい。 ゴム表面に形成 された親水基は、 シラン力ップリング剤とも非常に良好に反応するため、 かかる 処理を行うことにより加硫ゴム表面にシランカツプリング剤が結合した構造を形 成することができる。 これにより、 シランカップリング剤の接着反応を利用し て、 幅広い材料への廃棄加硫ゴムの接着が可能になる。 本発明に係るコロナ処理 等を行わなくても、 シランカップリ ング剤は加硫ゴム表面にある程度結合する が、 この場合の処理には多量のシランカップリング剤が必要となること、 処理時 間がかかること、 処理を行ってもゴム表面に結合するカツプリング剤の量が少な いこと、 などから、 コロナ処理と併せてシランカップリング剤による処理を行う ことで、 極めて高い効果を得ることができる。
シランカツプリング剤は一般的に親水基との反応、 結合性が高いため、 特に材 質に制限なく使用できるが、 特には、 廃棄加硫ゴムと接着させる相手が硫黄の配 合された未加硫ゴムである場合は、 内部に S— S結合を有するシランカツプリン グ剤を使用すると、 より効果的である。 未加硫ゴムの加硫時にシランカップリン グ剤内部の S— S結合も架橋反応に加わるため、 より一層の接着効果を得ること ができる。
本発明の製造方法により得られる表面改質ゴムは、 上述のように良好な接着性 を有することから、 低コスト性および弾性特性を活かして、 広範な用途に使用し 得るものである。 例えば、 表面改質ゴムをバインダーおよび骨材とともに用い て、 舗装材および舗装体を得ることができる。 かかる本発明に係る改質ゴムが配
合された舗装材および舗装体は、 加硫ゴムの弾性特性により、 従来の舗装に比べ て低騷音ィ匕することが可能となる。 何らの処理も行わな 、廃棄ゴムを鋪装材や舗 装体に配合すると、 ゴム表面の接着力が不十分なために、 車両の走行等によりゴ ムが飛散して、 耐久面で問題が生じてしまう。 本発明の方法により、 かかる廃棄 ゴムに対して表面改質を施すことで、 ゴム表面の接着性を向上することができ、 その結果、 耐久性に優れた廃棄ゴム入り舗装材料を得ることができる。
この場合の改質ゴムの粒径は 1 0 π!〜 2 O m m、 好ましくは 5 0 ^ m〜 1 5 mmである。 粒径が 1 0 ^ m未満では加硫ゴムによる弾性効果が小さく、 ゴ ムを入れることによる低騷音効果が十分得られない。 一方、 2 0 mmを超える と、 加硫ゴム比表面積が小さくなりすぎて、 舗装用途では本発明に係る接着力向 上効果が十分には得られない。 尚、 各材料の含有比率については、 慣用に従い所 望に応じ定めればよく、 特に制限されないが、 本発明に係る改質ゴムに対するバ ィンダ一の配合比率としては、 好ましくは 1 5〜3 0体積%、 より好ましくは 2 0 - 2 5体積%の範囲であり、 3 0体積%を超えると沈殿してしまうために無 駄になり、 一方、 1 5体積%未満であると混合時にゴム表面にバインダーをなじ ませるまでに時間がかかり、 また、 ムラを生じやすくなるために接着のバラツキ の原因となる。
かかる舗装材および舗装体に使用するバインダーとしては、 アスファルト、 ァ スフアルトェマルジョン、 ー液ゥレタン、 ニ液ゥレタン、 エポキシ等を挙げるこ とができる。 アスファルトとしては、 その中にエラストマ一が配合された改質ァ スフアルトが好ましく、 エラストマ一と改質加硫ゴムとの間に接着反応が生ずる ことでより強い耐久性を得ることができる。 特には、 改質アスファルトの中で も、 排水性舗装等に使用される高粘度バインダーが、 エラストマ一配合量が多い ために好ましい。 また、 ウレタン、 エポキシのバインダーにおいては、 親水基と の反応性が非常に高いことから、 コロナ処理後の加硫ゴムとの接着力が非常に良 好であり、 大きな効果を得ることができる。
また、 骨材としては、 特に制限はなく、 川砂利、 川砂等の天然の骨材や砕石、 スラグ、 コンクリート、 ガラス、 F R P等のリサイクル骨材を使用することがで きる。 この骨材に使用する石材、 砂等は、 完成した舗装の強度、 耐摩耗性を確保
し、 表面に露出して防滑作用を得るためのものである。 石材は互いに嚙み合って 荷重を分散させる機能を持つことが好ましく、 このため、 砕石のような尖った形 状で硬い物が適当である。 また、 粒径 0 . 5〜3 0 mmの粗粒骨材に対して、 粒 径 0 . 5 mm以下の細粒骨材を 5体積%以上混合することが好まし 、。 粗粒骨材 は、 主として通水性を得るために多孔質構造を形成するものであり、 互いに嚙み 合って隙間を形成するような、 砕石のような尖つた形状で硬いものが適当であ る。 一方、 細粒骨材は、 大型の粗粒骨材の表面に付着してタイヤ等に対して防滑 作用 (サンドべ一パーのような研磨効果) をもたらすこととなる。 尚、 本発明に 係るシランカツプリング剤による処理を施した改質ゴムにおいては、 上記バイン ダ一のみならず、 骨材との接着性も得ることができ、 より好ましい。
舗装材または舗装体の施工方法としては、 骨材および改質ゴムを混合している ところに所望に応じ着色剤等の添加材を加え、 ノ《インダ一を添加して、 鋪装材ま たは舗装体用混合物を調製する。 鋪装体用混合物の場合、 例えば、 金型に流し込 んで、 所望に応じ加熱した後、 脱型することにより舗装体を得ることができる。 また、 本発明に係るシランカップリング剤による処理を行つて製造された表面 改質ゴムは、 加熱圧縮によりゴム同士を良好に接着させ、 一体成形することによ り弾性成形物として使用することができ、 かかる弾性成形物は、 例えば、 弾性夕 ィル、 テニスコー ト、 陸上競技場、 歩径路等に適用可能である。 かかる成形加工 に使用する加工設備には特に制限はなく、 プレス等を用いることができる。 尚、 シラン力ップリング剤による処理なしで、 例えばコロナ処理を行っただけの改質 ゴムは、 本用途には適さない。 表面の親水性を向上したのみで、 親水基自体には 互いに反応して接着する機能がないためである。
さらに、 シランカップリング剤による処理を行った改質ゴムは、 新ゴム中に分 散させて、 タイヤ用配合物に用いることができ、 これにより、 廃棄ゴムを多く活 用したタイヤ用配合物を作製することができる。 この場合には、 表面改質ゴム は、 粒径 1 m〜 3 mmの粉体状で使用する。 粒径が 1 m未満では、 加硫ゴム の比表面積が大きくなつて処理するシランカツプリング剤が多量に必要になると ともに、 小粒径化にコストがかかるため、 本用途としては適さない。 一方、 粒径 が 3 mmを超えると、 加硫ゴムが大きすぎて、 タイヤ用配合物としての製造作業
性が低下する。 尚、 シラン力ップリ ング剤による処理を行わない改質ゴムは、 弾 性成形物への用途と同様、 本用途には適さない。 表面の親水基自体は架橋反応に はほとんど加わらないため、 接着にほとんど変ィ匕が見られないためである。 以下に本発明を実施例に基づき説明する。 '
実施例 1〜7および比較例 1
1 . サンプル作製
実施例 1 ~ 4のサンプルの作製を、 以下の手順に従い行った。
廃ゴムチップとして、 2〜5 mmの粉砕品 (村岡ゴム (株) 製) を用いて、 夫々下記第 1表中に示す表面処理剤 (シランカツプリング剤 A〜C、 A:メルカ ブトプロビルシラン (日本ュニカ (株) 製、 A— 1 8 9 ) 、 B : グリシドプロピ ルシラン (信越化学 (株) 製、 A— 4 0 3 ) 、 C : ァミノプロビルシラン (信越 化学 (株) 製、 A— 9 0 3 ) ) を希釈したものにより、 表面処理を行った。 処理 剤の希釈は、 処理剤 5 %に対し希釈溶剤 (酢酸ェチル) 9 5 %として、 3分間撹 拌することにより行い、 ゴムチップ 1 0 0 gを処理液 2 0 0 gに浸漬して、 1〜 2分間撹拌した後、 4 8時間静置した。 これをふるいにかけ、 チップを取り出し てドラフト内にて 4時間以上乾燥させた。
この廃ゴムチップ 8 0体積%に対し、 樹脂バイ ンダー (三井武田ケミカル (株) 製、 タケネート F— 1 7 9— 5 ) 2 0体積%の比率で、 室温にて約 5分間 撹拌混合した。 これを、 1 0 mm厚 X 2 5 mn^ x 1 6 0 mm長の短冊形状に成 形し、 室温 (2 0 °Cにて 4 8時間) または高温 (1 1 5 °Cにて 4 5分間) にて乾 燥させることにより、 実施例の各サンプルを得た。 また、 比較例 1として、 表面 処理を行わない廃ゴムチップを用いたサンプルを作製した。
2. 性能評価試験
実施例および比較例の各サンプルについて 6 0 °Cの湿熱オーブン中 (サンプル はドブ漬け) で耐久試験を行い、 初期と、 3日、 7日、 2 1日後 (耐久劣化) と の夫々の段階について接着力を評価した。 接着力の評価は、 装置としてインス ト ロン 5 0 0 0を用いて、 引張速度 5 O mm/m i nにて、 破壊強度 (k g f ) お よび破壊伸び (mm) を測定することにより行い、 その結果を比較例 1の初期接 着力を 1 0 0として指数表示した。 数値が大なるほど結果は良好である。
この結果を下記第 1表に併せて示す
第 1表
上記第 1表から分かるように、 本発明に係る表面処理により、 実施例 1 〜 4の 初期および劣化後の接着力はいずれも大幅に改善されており、 比較例 1の処理な しの場合には、 特に劣化による低下が著しい。 また、 乾燥温度の効果としては、 室温乾燥よりも高温乾燥の方が初期の接着力は高くなつている。 処理剤の種類と しては、 接着力の改善においては Αのメルカプト系が最良であり、 次いで Bのグ リシド系が良好なレベルであることが分かる。 また、 Aのメルカプト系は、 劣化 安定性の面でも優れていることが分かる。
次に、 処理剤 Aを用い、 処理剤の希釈濃度を 3、 1、 0 . 5 %に変化させた場 合について、 上記と同様にして、 夫々初期と劣化後 (2 1日後) の接着力を評価 した。 この結果を、 下記第 2表中に、 実施例 4および比較例 1の結果とともに示 す。
第 2表
実施例 8〜 12および比較例 2〜 5
1. 材料
実施例および比較例のサンプルを作製するための材料としては、 以下に示すも のを使用した。
(1) 廃棄加硫ゴム (村岡ゴム (株) 製、 TBR使用済みタイヤから作製) 廃棄ゴム X: グレ一ド名 2050、 粒径 2 mn!〜 5 mm (実施例 1、 2および 比較例 1、 2)
廃棄ゴム Y: グレ—ド名 10 T B、 粒径 50〃 m〜 2 mm (実施例 3および比 較例 3ヽ 4)
(2) シランカツプリ ング斉 IJ
信越化学 (株) 製、 KBM403
(3) マトリックス材料
ウレタン: 日本ポリウレタン (株) 製、 湿気硬化型ゥレタン
*) RD : 2, 2, 4— トリメチルー 1, 2—ジヒ ドロキノ リ ン
* *) NOBS : N—ォキシジエチレン一 2—べンゾチアジルスルフェンアミ ド
2. 廃棄ゴムのコロナ処理
コロナ処理は、 実施例 8〜10については出力 1 OWZcm (1 cm当たりの 消費電力が 10 W)、 1回の処理時間 1分として、 また実施例 1 1および 12に ついては出力 5 W/ cmで夫々 30秒および 1分として行い、 夫々下記第 4表お よび第 5表中に示す接触角とした。 また、 比較例 3および 5については、 0. 3 W/ cmおよび 3秒の低出力、 短時間で行い、 第 4表および第 5表に示すよう に、 接触角が 80度を超えるように調整した。 接触角の測定は、 表面に蒸留水を 滴下して、 その直後の角度を測定することにより行った。 どちらの場合において も、 最初の処理を行って約 5分間放置後に、 再度同一条件で処理を繰り返した (処理回数: 2回) 。 尚、 比較例 2および 4については、 コロナ処理を行わなか つた。
3. シランカップリング剂の処理
次に、 シランカップリング剤の処理を、 実施例 9〜12のみについて行った。 混合比率としては、 重量比で、 廃棄ゴム 100に対し、 シランカツプリング剤 1 とした。 まず、 上記シランカップリング剤を酢酸ェチルに溶かして、 5重量%の 溶液を作製した。 次に、 室温にて、 ヘンシェルミキサーでコロナ処理した廃棄ゴ ムを撹拌しながら、 シランカップリング剤溶液を滴下し、 均一に表面処理を行つ
た。
4. マトリックスへの分散
次に、 廃棄ゴムの配合量が 20体積%になるように、 各マトリックス中への分 散を行った。 実施例 8、 9および比較例 2、 3としては、 マトリックスとしてゥ レタンを用い、 硬化前の段階ですばやく廃棄ゴムを混合した。 また、 実施例 10 〜12および比較例 4、 5としては、 マトリックスとしてタイヤ用ゴムを用い、 廃棄ゴムを 60°Cのロールにて分散させた。
5. サンプル作製
ウレタンおよび廃棄ゴムの混合材料については、 混練した後、 幅 15mmx厚 さ 8 mm X長さ 10 cmの短冊形状に成形した。 また、 タイヤ用配合物について は、 温度 1 50°Cにて 30分間プレス成形を行い、 加硫物とした。
6. 性能評価試験
作製した各実施例および比較例のサンプルについて、 引張り試験機 (オー トグ ラフ 500) を用いて、 引張り速度 2 Omm/m i n、 チャック間距離 5 Omm にて破断強度を測定した。 試験は、 同一サンプルにっき 3回づっ行い、 その平均 値を求めた。
この結果を、 下記第 4表 (廃棄ゴム X/ゥレタンマトリックス) および第 5表 (廃棄ゴム Y/タイヤ用ゴムマ卜リックス) 中に併せて示す。 尚、 破断強度は、 各表中で、 夫々比較例 2および 4を 100として、 指数ィ匕した。
第 4表
上記第 4表および第 5表から分かるように、 コロナ処理により接触角を 8 0度 以下とし、 用途に応じシランカップリング剤処理を施した実施例においては、 ゴ ム表面に接着性が付与され、 高い破断強度を示している。 即ち、 ①廃棄加硫ゴム にコロナ処理を行って得られる表面改質ゴムにおいては、 ウレタンとの間で非常 に良好な接着力が得られること、 ②コロナ処理後にさらにシランカップリング剤 処理を行うことで、 タイヤ用ゴムとの間でも良好な接着力が得られること、 が確 かめられた。
産業上の利用可能性
以上説明してきたように、 本発明によれば、 廃棄加硫ゴム材料本来の低コスト 性と、 材料の弾性特性を活かした表面改質ゴムの製造方法を提供することが可能 であり、 この表面改質ゴムは、 弾性成形物や、 タイヤ用配合物、 舗装材および鋪 装体に有効に活用することができる。
また、 本発明によれば、 廃棄加硫ゴム表面をコロナ処理等することにより表面 の接触角を一定値以下とすることで、 従来にない接着性を持った表面改質ゴムを 得ることができる。 従って、 本発明は使用済みタイヤ等から発生する廃棄加硫ゴ ムを有用にマテリアルリサイクルする技術として有効であり、 廃棄加硫ゴムから の弾性成形物の作製、 タィャへの再利用、 舗装へのリサイクルゴムの配合に適用 することができる。
Claims
請 求 の 範 囲
I . 廃棄加硫ゴムを、 溶媒で希釈したシランカップリング剤中に浸漬する工程を 含むことを特徵とする表面改質ゴムの製造方法。
2 . 前記希釈シランカップリング剤の濃度が 0 . 5〜 5 %である請求項 1記載の 製造方法。
3 . 前記シラン力ップリング剤がメルカプト系である請求項 1または 2記載の製 造方法。
4 . 前記シランカツプリング剤が S— S結合を有するものである請求項 1または 2記載の製造方法。
5 . 請求項 1の製造方法により製造された表面改質ゴムが、 加熱圧縮にて一体成 形されてなることを特徴とする弾性成形物。
6 . 請求項 1の製造方法により製造された粒径 1 π!〜 3 mmの粉体状の表面改 質ゴムが、 新ゴム中に分散されてなることを特徴とするタイヤ用配合物。
7 . 硬質骨材、 弾性骨材およびバインダーを含有する舗装材において、 該弾性骨 材が、 請求項 1の製造方法により製造され、 粒径 1 0 !〜 2 0 mmである表面 改質ゴムであることを特徴とする舗装材。
8 . 硬質骨材、 弾性骨材およびバインダーを含有する舗装体において、 該弾性骨 材が、 請求項 1の製造方法により製造され、 粒径 1 0 ^ m〜 2 0 mmである表面 改質ゴムであることを特徴とする舗装体。
9 . 加硫ゴム表面の接触角を 8 0度以下にする表面改質工程を含むことを特徴と する表面改質ゴムの製造方法。
1 0 . 前記表面改質工程を、 前記加硫ゴム表面に対しコロナ処理を施すことによ り行う請求項 9記載の製造方法。
I I . 前記表面改質工程により表面改質された加硫ゴム表面をシランカップリ ン グ剤で処理する工程を含む請求項 9または 1 0記載の製造方法。
1 2 . 請求項 9記載の製造方法により製造された粒径 1 0 111〜2 0 mmの表面 改質ゴムと、 バインダーと、 骨材とを含有することを特徴とする舗装材。
1 3 . 請求項 9記載の製造方法により製造された粒径 1 0 π!〜 2 0 mmの表面
改質ゴムと、 バインダ一と、 骨材とを含有することを特徴とする舗装体。
1 4 . 請求項 1 1記載の製造方法により製造された表面改質ゴムが、 加熱圧縮に て一体成形されてなることを特徴とする弾性成形物。
1 5 . 請求項 1 1記載の製造方法により製造された粒径 1 !〜 3 mmの粉体状 の表面改質ゴムが、 新ゴム中に分散されてなることを特徴とするタイヤ用配合 物。
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