WO2002038654A1 - Film/feuille de protection de surface et film/feuille a fonction decorative, et materiau decoratif - Google Patents

Film/feuille de protection de surface et film/feuille a fonction decorative, et materiau decoratif Download PDF

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WO2002038654A1
WO2002038654A1 PCT/JP2001/009546 JP0109546W WO0238654A1 WO 2002038654 A1 WO2002038654 A1 WO 2002038654A1 JP 0109546 W JP0109546 W JP 0109546W WO 0238654 A1 WO0238654 A1 WO 0238654A1
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sheet
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propylene polymer
decorative
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Masato Kijima
Masahiko Endoh
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Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a surface protective film 'sheet, and more specifically, has a stress relaxation rate, flexibility and strength equal to or higher than that of a soft polyvinyl chloride resin, excellent processing ability, and combustion. There is no toxic gas generated at the time, so there is no problem in disposal after use, and the surface protection effect is high, and it relates to a surface protection film ⁇ sheet that can replace the conventional soft polychlorinated vinyl resin-based resin is there.
  • the present invention relates to a decorative film ⁇ sheet and a decorative material, and more particularly, has a good transparency of a surface layer, excellent bending workability, V-cut workability, wrapping workability, and chlorine gas during incineration.
  • the present invention relates to a laminated decorative film that does not have a problem of disposal because it does not cause waste, and a decorative material using the same. Background art
  • a soft film or sheet is usually used as a surface protective material to prevent surface scratches and dirt during transportation and processing.
  • surface protection films or sheets used for such applications are required to have a surface hardness and abrasion resistance.However, when bending or deep drawing is performed like a metal plate, In order to avoid peeling or tearing during these processes, it is also required to have the ability to follow the process, that is, to have good flexibility, uniform elongation characteristics, and tensile strength.
  • a soft polychlorinated vinyl resin has been used as a base material of such a surface protective film or sheet.
  • this soft polyvinyl chloride resin has no problem in flexibility, strength, and followability, it adhered to the adherend due to bleeding of a large amount of plasticizer and the like, and was incinerated after use. In this case, there is a problem of environmental pollution due to generation of chlorine gas and the like.
  • a polyolefin resin such as a linear low-density polyethylene resin or a polypropylene resin
  • a polypropylene resin has been studied as an alternative material to the soft polychlorinated vinyl resin (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-90991). Official Gazette, JP-A-8-27464, etc.).
  • a propylene-based copolymer copolymerized by a reactor blend is used, but its crystallinity is 40 to 60. %, And lacks flexibility.
  • a surface protective pressure-sensitive adhesive sheet using a soft polypropylene-based resin Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-90991
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-90991 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-90991
  • a decorative film in which a woodgrain pattern is printed on a base material made of a wood-based material is generally used. Things are used.
  • Decorative film used for such decorative surface panels ⁇ Sheets usually have a wrapping property, that is, when the base material has irregularities or a complicated shape, it can be laminated according to the shape.
  • the V-cut workability that is, the suitability for applying V-cut processing to the decorative veneer after lamination and assembling the box or bending the end portion is required.
  • decorative film ⁇ It is required that the folded part of the sheet does not have any inconvenience such as cracking, cutting, and whitening.
  • Cosmetic film ⁇ In order to provide V-workability and rubbing workability to a sheet, a film made of biel chloride resin has generally been used so far. I was However, this chlorinated vinyl resin has poor weather resistance and stain resistance, requires a thickness to obtain strength during V-cut processing, and generates chlorine gas during combustion. ing. For this reason, decorative films ⁇ sheets using polyolefin-based resins instead of vinyl chloride resins have been developed. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-24979, a polypropylene resin or a polyester resin is used, but those that can be used for the base sheet are limited to opaque polyolefin resin films. Have been.
  • the present invention has a stress relaxation rate, flexibility and strength equal to or higher than that of the soft polychlorinated bier resin, has excellent workability, has no disposal problems after use, and has a surface protection effect. It is an object of the present invention to provide a surface protective film / sheet which is high in cost and can replace conventional soft polychlorinated vinyl resin.
  • the present invention is excellent in bending workability, V-cut workability, lapping workability, etc., has good surface layer transparency, and generates chlorine gas during incineration.
  • the purpose of the present invention is to provide decorative films and sheets that do not have a problem of disposal because they are not used, and decorative materials such as decorative wood materials, decorative steel plates, and decorative inorganic materials using the same. Disclosure of the invention
  • a surface protective film having at least one layer composed of a resin composition containing a specific propylene polymer and an olefin resin is at least one layer. Found that this objective could be achieved.
  • a makeup having a laminated structure composed of a surface layer, an adhesive layer, a picture layer, an adhesive layer and a base material, or a laminated structure composed of a surface layer, an adhesive layer and a picture layer It has been found that the object can be achieved by using a film or sheet made of a resin composition containing a specific propylene polymer and an olefin-based resin as the surface layer and the base material in the sheet.
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • the present invention provides the following (1) and (2)
  • a surface protective film characterized by having at least one layer comprising a resin composition containing 99 to 1% by mass.
  • the present invention relates to a decorative film ⁇ sheet having a laminated structure comprising a surface layer, an adhesive layer, a picture layer, an adhesive layer and a base material, or a laminated structure comprising a surface layer, an adhesive layer and a picture layer.
  • Another object of the present invention is to provide a decorative film (1) characterized in that a film or sheet made of the above resin composition is used for a surface layer and / or a substrate.
  • the present invention provides a decorative wood material, a decorative metal material, and a decorative inorganic material obtained by bonding the decorative film 'sheet to a wood, metal, or inorganic base material.
  • the specific propylene polymer [I] used in the resin composition forming the sheet is a propylene polymer satisfying the following (1) and (2).
  • the propylene polymer in the present invention may satisfy the above (1) and (2), but the mesopentad fraction (mmmm) is preferably from 0.3 to 0.6, and from 0.4 to 0.5. More preferably, the racemic pentad fraction (rrrr) and (11 mmmm)
  • the obtained resin composition has an excellent balance between the amount of sticky components, low elastic modulus, and transparency. In other words, it has low elastic modulus, excellent softness (also referred to as flexibility), low sticky components, and low surface properties (eg, bleeding-less transfer of sticky components to other products). It also has the advantage of excellent transparency and excellent transparency.
  • the mesopentad fraction (mmmm) of the propylene polymer When the mesopentad fraction (mmmm) of the propylene polymer is less than 0.2, it causes stickiness. If it exceeds 0.6, the elastic modulus will be high, which is not desirable. When [rrrr / (1-mmmm)] of the propylene polymer exceeds 0.1, stickiness may be caused.
  • the mesopentad fraction (mmmm fraction) used in the present invention is defined as “Macromo lecules, 6, 925 (1973)” by A. Zambelli, et al. It is a meso fraction in pentad units in a polypropylene molecular chain measured by a signal of a methyl group in a 13 C-NMR spectrum according to a proposed method. As this grows, It means that stereoregularity is high. Similarly, the racemic pendad fraction (rrrr fraction) is the racemic fraction in pentad units in the polypropylene molecular chain.
  • [rrrr ”(1—mmmm)] is an index that indicates the uniformity of the stereoregularity distribution of the propylene polymer, which is obtained from the above fraction of the pentad unit. spreads, made with a mixture of highly stereoregular PP and AP P as in the conventional polypropylene produced using existing catalyst systems, increases the base rattling, you meant to decrease transparency. in addition, 13
  • the C-NMR spectrum was measured according to the peak assignments proposed by A. Zambelli et al. In “Macromolecules, 8, 687 (1975)”. Perform according to the equipment and conditions.
  • Apparatus J NM—EX 400 type 13 C—NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd.
  • Method Proton complete decoupling method
  • Solvent 1, 2, 4—90: 1 0 (volume ratio) of trichlorobenzene and heavy benzene
  • Pazores width 4 5 °
  • Pulse repetition time 4 seconds
  • (3) intrinsic viscosity [77] measured at 135 ° C in tetralin is 1.0 to 3.
  • Those which are 0 deciliters Zg are preferred. More preferably, 1.
  • the component (W 25) eluting at 25 ° C. or lower in the temperature rising chromatography is preferably 20 to: L 00 mass%, more preferably 30 to 100 mass%, and more preferably 50 to 100 mass%. Particularly preferred is 60 to 100% by mass.
  • W25 refers to the component which is not adsorbed to the packing material at the TREF column temperature of 25 ° C in the elution curve obtained by measuring the temperature, using the operating method, apparatus configuration, and measurement conditions described in the Examples. Quantity (mass 0 / o). W25 is an index indicating whether the propylene polymer is soft or not. In the present invention, if W25 is less than 20%, flexibility may be unfavorably reduced.
  • the molecular weight distribution (MwZ Mn) measured by the gel permeation (GPC) method is 4 or less, more preferably 3.5 or less, and particularly preferably 3 or less. If the molecular weight distribution (MwZMn) exceeds 4, stickiness may occur. Note that the above Mw / Mn is determined by a gel permeation chromatography (GPC) method described in Examples.
  • the melting endothermic amount ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ by DSC measurement is 30 J / g or less because of excellent flexibility.
  • ⁇ is an index indicating whether or not the material is soft. As this value increases, it means that the elastic modulus is higher and the softness is lower.
  • the melting point (Tm) and the crystallization temperature (Tc) may or may not be present, but it is preferable that they do not have softness or have low values, especially the Tm is 100 ° C or less.
  • Tm melting point
  • Tc crystallization temperature
  • the tensile modulus is preferably 10 OMPa or less, more preferably 70 MP or less.
  • the propylene polymer [I] used in the present invention may be any as long as it satisfies the above (1) and (2). As long as the object of the present invention is not impaired, 2% by mass of a comonomer other than pyrene is used. The following may be copolymerized. Examples of the comonomer include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methylinolate, 1-pentene, 1-hexene, 1-otaten, 1-decene, 1dotecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-octene. In the present invention, one or more of these can be used.
  • the method for producing the propylene polymer [I] used in the present invention includes:
  • M represents a metal element belonging to Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanide series
  • E 1 and E 2 represent a substituted cyclopentagel group, an indul group, a substituted indenyl group, a heterocyclopentade group, respectively.
  • X is shows the ⁇ -bonding ligand, and when plural X's are present, the plurality of X be the same may have different dates, other X, E 1, it may also be cross-linked with E 2 or ⁇ Rere.
  • Upsilon represents a Lewis base, if Upsilon there are plural, the plurality of Upsilon may be the same or different, other Upsilon, E 1, may be crosslinked with E 2 or X, Alpha 1 and A 2 A divalent bridging group that binds two ligands, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, and a germanium-containing group , Tin-containing group, _o—, —CO—, one s—, — so 2 —,
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, the number of carbon atoms A hydrocarbon group having 1 to 20 or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same or different;
  • q represents an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) 1 2], and
  • r represents an integer of 0 to 3.
  • transition metal compound represented by the general formula (I) include (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) bis (3-n-butylinoledeninole) zirconium dichloride (1,2,1-Dimethylsilylene) (2,1'-Dimethylsilylene) Bis (3-trimethylsilylmethylindur) Zirconium dichloride, (1,2,1-Dimethylsilylene)
  • triethylammonium tetraphenylborate tri-n-butylammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate
  • examples thereof include tetraethylammonium tetraphenylborate, methyl tetraphenylborate (tri- ⁇ -butyl) ammonium, tetraphenyl and benzylylborate (tri- ⁇ -butyl) ammonium.
  • ( ⁇ -1) may be used alone, Also, two or more kinds may be used in combination.
  • examples of the aluminoxane as the component (B-2) include methylaluminoxane, ethylaluminoxane, and isobutylaluminoxane.
  • methylaluminoxane ethylaluminoxane
  • isobutylaluminoxane ethylaluminoxane
  • One of these aluminoxanes may be used, or two or more may be used in combination.
  • an organic aluminum compound can be used as the component (C) in addition to the components (A) and (B).
  • organic aluminum compound of the component (C) trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylanorememim, dimethylaluminum chloride, getylaluminumchloride, methylaluminumdichloride, Examples include ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride, diisobutylaluminum hydride, ethynolealuminum hydride, and ethynolealuminum sesquicide.
  • One of these organic aluminum compounds may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • At least one of the catalyst components can be used by being supported on a suitable carrier.
  • the polymerization method is not particularly limited, and any method such as a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and a suspension polymerization method may be used, but the bulk polymerization method and the solution polymerization method are particularly preferred. preferable.
  • the polymerization temperature is usually one 1 from 00 to 250 ° C, using the ratio of the catalyst to the reaction raw material, the raw material monomer Z component (A) (molar ratio) is preferably from 1-1 0 8, particularly 1 00-1 0 5 and Preferably, Further, the polymerization time is usually from 5 minutes to 10 hours, and the reaction pressure is usually from normal pressure to 20 MPa (gauge).
  • the olefin resin [II] used in the present invention is polypropylene.
  • Resin propylene-ethylene copolymer, propylene-ethylene-gen copolymer, polyethylene, ethylene-olefin copolymer, ethylene monoacetate biel copolymer, hydrogenated styrene-based elastomer, modified polyolefin, etc. .
  • resin may be used alone or in combination of two or more.
  • a resin composition of these olefin resin and a thermoplastic elastomer can also be used.
  • a polypropylene resin is preferred.
  • modified polyolefin examples include polyethylene, polypropylene, ethylene monoolefin copolymer, ethylene ⁇ -olefin monoconjugated compound copolymer (eg, EPDM), ethylene monoaromatic monovinyl compound and conjugated gen compound copolymer.
  • Polyolefins such as polymerized rubber can be converted to unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid, anhydrides of unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, methyl acrylate, and monomethyl maleate.
  • unsaturated carboxylic acid amides such as unsaturated carboxylic acid esters, acrylic acid amides, maleic acid monoamides, etc., and unsaturated carboxylic acid imides such as maleimide and polybutyl maleimide
  • unsaturated carboxylic acid amides such as unsaturated carboxylic acid esters, acrylic acid amides, maleic acid monoamides, etc.
  • unsaturated carboxylic acid imides such as maleimide and polybutyl maleimide
  • the resin composition used in the present invention has a mass of the propylene polymer [I] of 1 to 99. / 0 and the olefin resin [ ⁇ ] 99-1 to 1% by mass.
  • a radical generator such as benzoyl peroxide in an appropriate solvent.
  • the resin composition used in the present invention comprises 1 to 99% by mass of the propylene polymer [I], 99 to 1% by mass of the olefin-based resin [II], and various additives used as required. It may be dry-blended using a Henschel mixer or the like and melt-kneaded with a single-screw or twin-screw extruder, a Banbury mixer or the like, or various additives may be mixed with a propylene polymer [I] and / or an olefin resin [II] , Blended and melt-kneaded. Further, a master batch may be used. Examples of various additives used as desired include various stabilizers, softeners, inorganic fillers, organic fillers, pigments, foaming agents, flame retardants, and other nucleating agents.
  • stabilizers against oxidative deterioration and thermal deterioration examples include phenol-based stabilizers, organic phosphite-based stabilizers, thioether-based stabilizers, and hindered amine-based stabilizers. Can be used.
  • phenolic stabilizers include, for example, 2,6-di-t-butyl-1-41-methylphenol, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol and 2,6-dicyclohexane.
  • Xylue 4-methylphenol, 2, 6-diisopropinole 4-ethinolephenore, 2,6-di-t-aminole 4-methinolephenore, 2,6-di-t-octinole 1 4 _n—propinolenoenole, 2, 6-dicyclohexenole, 41 n-octynolenoenolate, 21 isopropinole 4-methinole 6—t—ptinolenoenole, 2-t-butynole 1-2-Ethynole 6-t-octylene / lefenole, 2-isobutynole-1-ethynole 5-t-hexylphenol
  • organic phosphite-based stabilizer examples include, for example, trioctyl phosphite, trilauryl phosphite, tris tridecyl phosphite, trisisodecinolephosphite, phenyl ⁇ diisooctyl.
  • tris (2,4-di-tert-butylphenol) phosphite tris (noelphenyl) phosphite and tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) _4,4'-biphenyl Range phosphites are preferred, and tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite is particularly preferred.
  • organic thioether-based stabilizer it is preferable to use polyalkyl alcohol esters of dialkylthiodipropionate and alkylthiopropionic acid.
  • dialkylthiodipropionate a dialkylthiodipropionate having an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and a polyhydric alcohol ester of alkylthiopropionic acid has 4 carbon atoms.
  • Polyhydric alcohol esters of alkylthiopropionic acids having up to 20 alkyl groups are preferred.
  • examples of the polyhydric alcohol constituting the polyhydric alcohol ester include glycerin, trimethyl mono-olethane, trimethylonolepropane, pentaerythritol, and trishydroxyxyl isocyanurate.
  • examples of such dialkylthiodipropionates include dilaurylthiodipropionate, dimyristylthiodipropionate, and distarylthiodipropionate.
  • polyhydric alcohol esters of alkylthiopropionic acid include, for example, glycerin triptyl thiopropionate, glycerin trioctyl thiopropionate, glycerin trilauryl thiopropionate, glycerin tristearyl thiopropionate, and trimethylol.
  • dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate and pentaerythritol tetralauryl thiopropionate are preferred.
  • hindered amine stabilizers include bis (2,2,6,6-tetramethyl-14-piperidyl) sebacate, dimethyl succinate 11- (2-hydroxyxethyl) 14-hydroxy-1,2,2,6 , 6-tetramethylpiperidine polycondensate, poly [6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5-triazine-1,2,4-diyl] [(2,2,6, 6-tetramethyl_4-piperidyl) imino] hexamethylene [2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imido], tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) 1-1,2,3 , 4-butane tetracarpoxylate, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinolebenzoate, bis- (1,2,6,6-pentamethinole 4-piperidinole)-2- (3,5-Gee
  • dimethyl succinate-1- (2-hydroxyxethyl) _4-hydroxy-1,2,2,6,6-tetramethylbiperidine polycondensate poly [ To 6— (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino—1,3,5-triazine-1,4-diyl] [(2,2'6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] Xamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imid], tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidyl) 1,1,2,3,4-butanetetracarboxylate , Bis (1,2,6,6-pentamethinolone 4-piperidinole) 1-2- (3,5-g-t-petit / le 4-hydrodroxybenzinole) 1-2-n-ptinolemalonate, 1,1,1 '_ (1
  • a process oil is preferable.
  • the process oil those usually used as a softening agent at the time of processing a synthetic rubber can be directly applied.
  • Mineral oil or synthetic oil can be used as the process oil.
  • Specific examples of the mineral oil include a distillate obtained by distilling a paraffin-based crude oil, an intermediate-based crude oil, or a naphthenic-based crude oil at normal pressure. Distillation residue by vacuum distillation Examples of the obtained distillate include refined oil and deep vent oil.
  • synthetic oils include alkylbenzene, polybutene, poly (olefin) and the like.
  • Characteristics required for the process oil which can be applied to the present invention particularly but are not limited constant, 40 ° kinematic viscosity of C is 1 0 0 ⁇ 1 0 0 0 0m m 2 / sec, especially 2 0 0 of 7 0 0 0 mm 2 / sec what is used good Mashiku.
  • inorganic fillers include spherical fillers, plate-like fillers, and fibrous fillers.
  • spherical filler examples include calcium carbonate, calcium phosphate (aluminum silicate), silica, perlite, shirasu balloon, sericite, diatomaceous earth, calcium sulfite, calcined alumina, calcium silicate, crystalline zeolite, and amorphous.
  • Zeolite etc. are plate-like fillers, for example, talc and my strength, etc.
  • Fibrous fillers are, for example, needle-like ones such as zeolastite, magnesium oxysulfate, potassium titanate.
  • Fiber and fibrous material such as fibrous calcium carbonate, and completely fibrous material such as glass fiber.
  • examples of the organic filler include wood particles such as wood powder and cotton powder, fir hull powder, crosslinked rubber powder, plastic powder, collagen powder and the like.
  • flame retardants examples include aluminum hydrate, gypsum hydrate, zinc borate, barium borate, borax, kaolin, clay, calcium carbonate, alunite, basic magnesium carbonate, calcium hydroxide, and magnesium hydroxide. No.
  • the nucleating agent in the present invention include a high melting point polymer, an organic carboxylic acid or a metal salt thereof, an aromatic sulfonate or a metal salt thereof, an organic phosphoric acid compound or a metal salt thereof, dibenzylidene sorbitol or a derivative thereof. And rosin acid partial metal salts, inorganic fine particles, imides, amides, quinatalidones, quinones and mixtures thereof.
  • high melting point polymers include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and e.
  • examples thereof include poly (vinylinolecyclohexane), poly (vinylinolecyclopentane), syndiotactic polystyrene, poly (3-methylpentene-11), poly (3-methylbutene_1), and polyalkenylsilane.
  • metal salt examples include aluminum benzoate, p-t-butylbenzoic acid aluminum salt, sodium adipate, sodium thiophenecarboxylate, and sodium pyrocarboxylate.
  • dibenzylidene sorbitol or derivatives thereof examples include dibenzylidene sonorebitone, 1,3: 2,4-bis (o-3,4-dimethylbenzylidene) sonorebitol, 1,3: 2,4-bis (o-2, 4-dimethylbenzylidene) sonorebitone, 1,3: 2,4-bis (o- 4-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3: 2,4,1-bis (o-4-cyclobenzylidene) sorbitol, 1,3: 2, 4-dibenzylidene sorbitol.
  • Specific examples include Nippon Rika (manufactured) Gelol MD and Gelall MDR (trade name).
  • the rosin acid partial metallic salts Arakawa Pine Crystal KM 1 6 0 0 Chemical Industry (Ltd.), Nono 0 Inkurisutanore KM 1 5 0 0, pine Christa Honoré KM 1 3 0 0 (trade name) and the like.
  • Inorganic fine particles include tanolek, clay, myriki, asbestos, glass fiber, glass flake, glass beads, calcium silicate, and montmorillonite.
  • Examples include calcium, potassium titanate, barium sulfate, calcium sulfite, and molybdenum sulfide.
  • Examples of the amide compound include dianilide adipic acid and dianilide sperate.
  • nucleating agents may be used, or two or more of them may be used in combination.
  • inorganic fine particles such as a metal salt of an organic phosphate and / or talc represented by the following general formula as a nucleating agent since it does not generate odor.
  • This propylene-based resin composition is suitable for use in foods.
  • R 18 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 19 and R 2 ° represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, and an aryl group, respectively.
  • Represents an alkali or aralkyl group M represents an alkali metal, alkaline earth metal, aluminum or zinc, and M represents an alkaline earth metal
  • metal is m
  • n is 1; n is 1; when M is an alkaline earth metal or zinc, n is 1 or 2; when n is 1, m is 1; when n is 2, ra is This indicates 0, and when M is aluminum, m indicates 1 and n indicates 2.
  • organic phosphoric acid metal salt examples include ADK STAB N A-11 and Adeki Stub N A — 21 (Asahi Denka Co., Ltd.).
  • the resin composition according to the present invention it is preferable to use the above-mentioned inorganic fine particles such as talc as a nucleating agent, because when formed into a film, the film has excellent slip properties and improves properties such as printing properties. Further, the use of the above-mentioned dibenzylidene sorbitol or a derivative thereof as a nucleating agent is preferable because of excellent transparency. Further, it is preferable to use the above-mentioned amide compound as a nucleating agent because of its excellent rigidity.
  • the resin composition according to the present invention is excellent in moldability, has little stickiness, and is excellent in flexibility and transparency. .
  • the above resin composition is formed to a thickness of 0.01 to 0.1 by a molding method such as extrusion molding, cast molding, inflation molding, calendar molding, or injection molding. It is advantageous to process it into a film or sheet of about 5 mm.
  • the above resin composition is molded by a molding method such as cast molding, inflation molding or calender molding. It is advantageous to process it into a film or sheet with a thickness of about 0.3 to 0.5 mm.
  • the film or sheet obtained in this way is used to improve the adhesiveness and printability. It is desirable to apply a surface treatment such as corona treatment, ozone treatment, or plasma treatment. When this film or sheet is used as a substrate, a hiding effect may be imparted by adding a pigment during molding.
  • the surface protective film / sheet of the present invention has self-adhesiveness
  • An adhesive layer is basically unnecessary for lamination to a resin plate or the like, but an adhesive layer may be provided on one side of the film or sheet if necessary.
  • an adhesive layer is appropriately selected depending on the use of the material to which the surface protective film is bonded and the material to be bonded. In other words, depending on the requirement of the bonding strength, such as whether it is simply protected or subjected to secondary processing, it is possible to respond including selection of the adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive used for forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and examples thereof include an acrylic resin, a styrene-isobutylene-styrene copolymer, a styrene-butylene-styrene copolymer, and a styrene-ethylene copolymer.
  • an acrylic resin a styrene-isobutylene-styrene copolymer
  • a styrene-butylene-styrene copolymer a styrene-ethylene copolymer.
  • Common materials such as butylene-styrene copolymer, polyisobutylene resin, natural rubber resin, styrene-butadiene copolymer, and styrene-isoprene copolymer can be used.
  • the method for forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited.
  • the thickness of the adhesive layer thus formed is usually in the range of 1 to 100 ⁇ m, and preferably in the range of 3 to 50 m.
  • the surface of the film or sheet is subjected to surface treatment such as corona treatment, ozone treatment, plasma treatment, and the like, and the surface wetting index (measured in accordance with JIS K 6768) is measured.
  • surface treatment such as corona treatment, ozone treatment, plasma treatment, and the like
  • the surface wetting index measured in accordance with JIS K 6768
  • it is in the range of 350 to 500 1 ⁇ cm.
  • a release film layer may be provided on the pressure-sensitive adhesive layer, if desired.
  • the release film include Teflon, polyester, polypropylene, polyethylene, and silicone resin. Paper or the like to which releasability has been imparted with a fatty nonionic surfactant or the like can be used.
  • the decorative film of the present invention may be a so-called doubling film having a laminated structure composed of a surface layer, an adhesive layer, a picture layer, an adhesive layer and a base material, or a surface layer, an adhesive layer and What has a laminated structure consisting of a picture layer, a so-called back print film (one that is printed directly on the surface layer and has no base material) may be used.
  • Examples of the adhesive layer in the decorative film 1 sheet include a polyurethane resin, an epoxy resin, an acrylic resin, a vinyl resin, a vinyl acetate resin, a polyester resin, an ethylene monoacetate copolymer resin, ⁇ Tariru acetate Bulle copolymer resin, made of polyamide resins, known adhesives based on such ionomeric resins, or thickness consisting modified polyolefin. 1 to 2 0 mu be preferably exemplified a of about m it can.
  • examples of the modified polyolefin include, for example, polyethylene, polypropylene, ethylene-olefin copolymer, ethylene-olefin-nonconjugated gen compound copolymer (eg, EPDM), and ethylene-aromatic monobutyl compound-conjugated gen compound.
  • Polyolefins such as polymerized rubber are converted to unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and maleic acid, anhydrides of unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride, and esters of unsaturated carboxylic acids such as methyl acrylate and monomethyl maleate.
  • amides of unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid amide and maleic acid monoamide, and chemically modified with unsaturated carboxylic acid imides such as maleimide and N-butylmaleide.
  • the form of the adhesive at the time of processing is not particularly limited, and may be liquid, semi-molten, or film-sheet.
  • the first adhesive layer and the second adhesive layer are made of the same material. And may be made of different materials.
  • the pattern layer is printed with prints representing, for example, wood grain, stone grain, surface pattern of natural leather, cloth grain, abstract pattern, and the like, and there is no particular limitation as a binder of ink for providing these pattern patterns.
  • a binder of ink for example, polyurethane resin, chloride chloride resin, vinyl chloride-butyl acetate copolymer resin, vinyl chloride-butyl acetate copolymer resin / acrylic resin, chlorinated polypropylene resin, acrylic resin, polyester resin Any of the following can be used: polyamide resin, PET resin, polystyrene resin, nitrocellulose resin, acetyl cellulose resin, and the like.
  • the ink is appropriately mixed with a coloring agent such as a pigment or a dye, an extender pigment, a solvent, and the like.
  • the thickness of this pattern layer is usually about 1 to 5 ⁇ .
  • the picture layer has a two-layer structure of a picture pattern layer and a concealing layer.
  • a mixture of a binder and a coloring agent such as a pigment or a dye, an extender pigment, a solvent, a stabilizer, a plasticizer, a catalyst, a curing agent, or the like is used as appropriate.
  • the binder include the same binders as those exemplified as the binder for the ink used to form the pattern layer.
  • the concealing layer a solid printing layer having a thickness of about 1 to 20 ⁇ m is suitable. This concealing layer is provided as a lower layer of the picture pattern layer.
  • an acryl-based resin or polyurethane may be provided on the surface layer for the purpose of improving abrasion resistance, weather resistance, embossability, scratch resistance, stain resistance, and the like.
  • a topcoat layer made of a resin or the like and having a thickness of about 1 to 20 ⁇ m may be formed.
  • the surface layer may be embossed as required, or its concave portion may be filled with wiping ink or the like.
  • Any method for producing a decorative film / sheet of the present invention can be used as long as it has a laminated structure consisting of a surface layer, an adhesive layer, a picture layer, an adhesive layer, and a substrate. It is advantageous to produce with.
  • an adhesive layer, a picture layer, and an adhesive layer are sequentially laminated on a base material by a general printing method such as gravure printing, screen printing, offset printing, or flexographic printing.
  • a general printing method such as gravure printing, screen printing, offset printing, or flexographic printing.
  • an adhesive layer and a pattern layer are sequentially laminated on a base material by a general printing method such as gravure printing, screen printing, offset printing, flexographic printing, and the like.
  • An adhesive layer is provided on a film or sheet as a surface layer by a general printing method such as gravure printing, screen printing, offset printing, flexo printing, or a coating method such as roll coating.
  • a general printing method such as gravure printing, screen printing, offset printing, flexo printing, or a coating method such as roll coating.
  • the present invention also provides a decorative material obtained by bonding the decorative film 'sheet thus obtained to various substrates.
  • Examples of the material used for the base material of the decorative material include wood, plywood, laminated wood, and wood base materials such as particle board and hard board, and metal base materials such as steel plate, stainless steel plate, and aluminum plate.
  • An inorganic base material such as gypsum board can be used.
  • the decorative film sheet may be laminated on the above-mentioned base material using an adhesive so that the base material or the picture layer faces the base material.
  • the adhesive used is not particularly limited, and may be appropriately selected from conventionally known adhesives.
  • the lithium salt obtained above was dissolved in 50 milliliters of toluene under a nitrogen stream. Cool to 78 ° C and add 1.2 g (5.1 mmo 1) toluene (2 • milliliter) suspension of zirconium tetrachloride, which has been cooled to 180 ° C in advance, did. After the addition, the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. The solvent of the reaction solution was distilled off. The obtained residue was recrystallized from dichloromethane to give 0.9 g of (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindur) zirconium dichloride. (1.33 mmo 1) was obtained (yield 26%).
  • propylene was supplied by a pressure regulator so that the total pressure became 0.8 MPa (gauge). After conducting polymerization at a polymerization temperature of 60 ° C. for 30 minutes, the contents were taken out and dried under reduced pressure to obtain a propylene polymer.
  • the obtained propylene polymer was formulated with the following additives and extruded and granulated with a single screw extruder (Model TLC 35-20, manufactured by Tsukada Juki Seisakusho) to produce propylene polymer pellets (A). did.
  • the obtained pellet (A) was evaluated by the following “Evaluation of resin properties of propylene polymer”. Table 1 shows the results.
  • -Phenolic antioxidants Ciba Specialty Chemicals, Inc., Inoreganox 1010; 500 ppm • Phosphorus antioxidants: Ciba Specialty Chemicals, Ilgafos 1668; 1,0 0 0 ⁇ ⁇ m
  • MwZMn was measured by an apparatus described below.
  • the amount W25 (% by mass) of the component eluted without being adsorbed by the packing material at the column temperature of TREF of 25 ° C in the elution curve was determined.
  • the sample solution is introduced into a TREF column adjusted to a temperature of 135 ° C, then the temperature is gradually lowered to 0 ° C at a rate of 5 ° CZ, held for 30 minutes, and the sample is adsorbed on the packing material. Let it. Thereafter, the column was heated to 135 ° C at a heating rate of 40 ° CZ for an elution curve.
  • Norepe Barco 500 microlitre noreloop
  • the film was formed into a film having a thickness of 100 m using an Omm ⁇ cast molding machine at a resin temperature of 250 ° C and a take-off speed of 1 Om / min. This film was grained on one side at the same time as the film was formed, and corona treated on both sides at 5.0 kW.
  • the wetting index of the corona treated surface was 500 NZ cm.
  • an acryl-based pressure-sensitive adhesive was applied to the corona-treated surface on the smooth surface side of this film to form a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 5 ⁇ , thereby producing a surface protective film.
  • the bending property of this surface protective film was good, and there was no breakage of the film and no scratch on the aluminum plate, and there was no peeling of the film.
  • the performance of the film of this surface protective film is shown below.
  • JIS K 7 2 1 5 Determined in accordance with Type D of "Durometer hardness test method for plastics". The larger the surface hardness, the better the surface protection effect (scratch resistance), and preferably 50 or more.
  • JISK 7127 “Tensile test method for plastic film and sheet”, tensile modulus, tensile elongation at break, elastic modulus at 100% elongation at 10 ° C / 100 ° C . /. The elastic modulus ratio during elongation was determined.
  • JIS 7 1 2 7 Determined in accordance with the “Plastic film and sheet tensile test method”.
  • J I S K 5400 Complies with the pencil-pull value of “General paint test method”. Judgment was made based on the presence or absence of scratches at a pencil hardness of 2B. The scratch resistance was evaluated according to the following criteria.
  • Example 1 3 0 mass pellet (A) 0/0, polypropylene F- 7 0 4 NP 7 0 mass.
  • a surface protection film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the value was set to / 0, and the same evaluation was performed.
  • the surface protective film had good bending workability, and was free from film breakage and scratching of the aluminum-plate, and could be bent without peeling of the film. Table 2 shows the evaluation results of this surface protection film.
  • Example 3 3
  • Example 1 pellet (A) to 70 mass 0/0, except that the polypropylene F- 704NP and 30% by mass, to prepare a surface protective off Ilm in the same manner as in Example 1, subjected to a similar evaluation was.
  • the folding processability of this surface protective film was good, there was no breakage of the film and no scratching of the aluminum plate, and the film could be bent without peeling.
  • Table 2 shows the evaluation results of this surface protection film.
  • a film-protected polycarbonate plate By pressing the film before forming the pressure-sensitive adhesive layer in Example 1 on a polycarbonate plate having a thickness of 3 mm, a film-protected polycarbonate plate could be produced without providing a pressure-sensitive adhesive layer.
  • Example 1 (1) propylene polymer pellet obtained in (A) 50 weight 0/0, and a polypropylene [manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. F- 704NP] 50 mass 0/0 compounded, 9 Omm Using a ⁇ cast molding machine, the film was formed into a 100 ⁇ m thick film at a resin temperature of 250 ° C and a take-up speed of 1 OmZ. This film was subjected to sipo processing on one side at the same time as forming, and corona treatment on both sides under the condition of 5.0 kW. The wetting index of the corona treated surface (measured in accordance with JIS K 6768) was 500 N / cm.
  • a 3 ⁇ m adhesive layer was provided.
  • the total thickness of the printed film was 100 ⁇ m.
  • the decorative film obtained in the above (4) had extremely good surface layer transparency, and had a high-quality depth in the picture layer. Also, the flexibility was superior to that of the conventional decorative film made of polyvinyl chloride film.
  • the decorative film was laminated on a medium-density particle board having irregularities so that the colored high-density polyethylene layer was in contact with the decorative film.
  • the decorative film was similarly laminated on a flat board and V-cut. There were no cracks or whitening in the bent part, and the rubbing workability and V-cut workability were extremely good.
  • Example 1 Laminating by co-extrusion direct lamination Example 1 (1) propylene polymer pellet obtained in (A) 50 weight 0/0, and polypropylene [manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. F- 704NP] composition containing 50 mass 0/0 , a propylene polymer pellet (a) 40 weight 0/0, polypropylene F- and 704NP 40 mass 0/0, maleic acid-modified Porio Refuin anhydrous [Idemitsu Petrochemical Co. Poritakku E- 100] 20 wt%
  • the adhesive resin obtained by the mixing was co-extruded, subjected to ozone treatment, and then laminated with the printed film of Example 5 (3) to obtain a decorative film.
  • the resin temperature of the molten resin during co-extrusion was 290 ° C, and the thickness of the obtained decorative film was 160 ⁇ m.
  • the decorative film obtained in the above (1) had extremely good surface layer transparency, and had a high-quality depth in the picture layer. Also, the flexibility was superior to that of the conventional decorative film made of polyvinyl chloride film.
  • the decorative film was laminated on a medium-density particle board having irregularities so that the colored high-density polyethylene layer was in contact with the decorative film.
  • the decorative film was similarly laminated on a flat board and V-cut. There were no cracks or whitening in the bent part, and the rubbing workability and V-cut workability were extremely good.
  • Example 5 (1) The film obtained in Example 5 (1) was used as a surface layer, and on the smooth surface side, a primer mainly composed of vinyl chloride monobutyl acetate copolymer resin and vinyl chloride vinyl acetate copolymer resin were used as a binder.
  • An adhesive layer and a pattern layer are sequentially laminated by Daravia printing using the same ink, and a solid coating layer is laminated by gravure printing using a mixture of the above ink and a pigment to form a decorative film. Produced.
  • the decorative film obtained in the above (1) had extremely good surface layer transparency, and had a luxurious depth in the picture layer. Also, the flexibility was superior to that of the conventional decorative film made of polyvinyl chloride film.
  • the decorative film was laminated on a medium-density particle board having irregularities so that the solid coating layer surface was in contact with the decorative film.
  • a medium-density particle board having irregularities so that the solid coating layer surface was in contact with the decorative film.
  • V-cut processing was performed. There were no cracks or whitening in the bent part, and the rubbing workability and V-cut workability were extremely good.
  • Example 5 the pellet (A) was set at 70 mass 0 /.
  • a decorative film was prepared and adhered to a plywood in the same manner as in Example 5 except that the amount of polypropylene F-704 NP was changed to 30% by mass, and secondary workability was evaluated.
  • the obtained decorative film had a very good surface layer transparency, and the pattern layer had a luxurious depth. Also, the flexibility was superior to that of the conventional decorative film made of polychlorinated film. There were no cracks or whitening in the bent portion, and the rubbing workability and V-cut workability were extremely good.
  • Example 5 the pellet (A) was set to 30 mass 0 /.
  • a decorative film was prepared and adhered to a plywood in the same manner as in Example 5 except that polypropylene F-704 NP was changed to 70% by mass, and secondary workability was evaluated.
  • the obtained decorative film had a good transparency of the surface layer, and the pattern layer had depth.
  • the flexibility was equivalent to that of a decorative film made of a conventional polychlorinated vinyl film. There were no cracks or whitening in the bent part, and the lapping workability and V-cut workability were good. Comparative Example 2
  • Polypropylene resin [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. NOBLEN FL 6 3 15 G, thaw peak temperature (Tm): 140 ° C] 90 mass 0/0 and the thermoplastic manufactured by Elastica Tomah one [manufactured by Kuraray Co., Ltd. Hybrar HV S- 3] 10 mass 0 /.
  • Tm thaw peak temperature
  • the thermoplastic manufactured by Elastica Tomah one manufactured by Kuraray Co., Ltd. Hybrar HV S- 3] 10 mass 0 /.
  • the wetting index of the corona treated surface was 490 / i NZ cm.
  • An adhesive layer having a thickness of 3 m was formed on the smooth surface side of the film obtained in the above (1) by gravure printing using a primer mainly composed of vinyl chloride monovinyl acetate copolymer resin.
  • a 90 / im colored high-density polyethylene film is coated by gravure printing with a primer consisting mainly of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin and an ink containing vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin as a binder.
  • the layers were laminated, and a primer containing a vinyl chloride monovinyl acetate copolymer resin as a main component was similarly laminated to prepare a printed film.
  • the total thickness of this printed film was 100 ⁇ m.
  • the decorative film was stuck on a medium-density particle port having an uneven portion so that the colored high-density polyethylene layer was in contact therewith.
  • it was similarly bonded on a board on a flat plate, and V-cut processing was performed. However, whitening was observed at the bent part when lapping and V-cutting were performed at low temperatures. Table 3 summarizes the above results. Table 3
  • the surface protective film / sheet of the present invention has a stress relaxation rate, flexibility and strength equal to or higher than that of a conventional soft polyvinyl chloride resin, and is excellent in followability, and Due to its high surface hardness and abrasion resistance, it has excellent surface protection properties, does not generate toxic gas during combustion, and does not cause disposal problems after use. Furthermore, since it has self-adhesiveness, it is not necessary to provide a pressure-sensitive adhesive layer. Therefore, the surface protective film 'sheet of the present invention can be suitably used as a substitute for a protective film and sheet made of a soft polychlorinated vinyl resin which is generally used at present.
  • the decorative film of the present invention has good surface layer transparency, It is excellent in cut workability and wrapping workability, and does not generate chlorine gas during incineration, so it has a very high commercial value with no disposal problems. Accordingly, the decorative film and sheet of the present invention can be suitably used for furniture members, cabinets such as refrigerators and televisions, and interior materials for buildings.

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Description

明 細 書 表面保護フィルム ■ シート及び化粧フィルム · シート並びに化粧材料 技術分野
本発明は表面保護フィルム ' シートに関し、 さらに詳しくは、 軟質ポリ 塩化ビニル系樹脂製のものと同等又はそれ以上の応力緩和率と柔軟性や強 度を有し、 加工追従性に優れ、 かつ燃焼時における有毒ガスの発生がない ため、 使用後の廃棄上の問題がない上、 表面保護効果が高く、 従来の軟質 ポリ塩化ビュル系樹脂製のものに替わり うる表面保護フィルム■シートに 関するものである。
又、 本発明は化粧フィルム ■ シート及び化粧材料に関し、 さらに詳し くは、 表面層の透明性が良好で、 曲げ加工性， Vカット加工性， ラッピン グ加工性に優れ、 かつ焼却時に塩素ガスなどが発生しないため、 廃棄の問 題のない積層化粧フィルム ■ シート、 及びこのものを用いた化粧材料に関 するものである。 背景技術
ステンレス鋼などの金属板， 合成樹脂板， 化粧合板などには、 運搬時や 加工時における表面の傷付きや汚れを防止するために、 通常、 表面保護材 として軟質フィルム又はシートが用いられている。 このような用途に供さ れる表面保護フィルム又はシートには、 一般に、 表面硬度ゃ耐摩耗性が要 求されるが、 金属板のように折り曲げ加工や深絞り加工が施される場合に は、 これらの加工時に剥がれたり破れたりすることがないように、 加工追 従性、 すなわち良好な柔軟性， 均一な伸び特性， 引張強度などの性能も要 求される。 従来、 このような表面保護フィルムやシートの基材としては、 軟質ポリ 塩化ビュル系樹脂が用いられている。 しかしながら、 この軟質ポリ塩化ビ 二ル系樹脂は柔軟性， 強度及び加ェ追従性については問題はないものの、 大量に含まれる可塑剤などのブリードによる被着体の汚れや、 使用後に焼 却した場合の塩素ガスなどの発生による環境汚染の問題がある。
そこで、 近年、 この軟質ポリ塩化ビュル系樹脂の代替材料としてポリオ レフィン系樹脂、 例えば直鎖状低密度ポリエチレン樹脂やポリプロピレン 樹脂などが検討されている （例えば、 特開平 7— 9 0 0 9 1号公報， 同 8 - 2 7 4 4 5号公報など） 。 特開平 8— 2 7 4 4 5号公報に記載された表 面保護フィルムでは、 リアクタープレンドにより共重合されたプロピレン 系共重合体を使用しているが、 その結晶化度は 4 0〜6 0 %と高く、 柔軟 性が不十分である。 また、 軟質性のポリプロピレン系樹脂を使用した表面 保護粘着シート （特開平 7— 9 0 0 9 1号公報） は、 柔軟性と耐傷付き性 の両方を満たすには到っていない。
又、 従来、 家具や台所製品のキャビネットなどの表面化粧板としては、 一般に、 木質系材料からなる基材上に木目調柄などを印刷した化粧フィル ム ■ シートを接着剤で貼合した構造のものが用いられている。
このような表面化粧板に使用される化粧フィルム ■ シートには、 通常① ラッピング加工性、 すなわち基材が凹凸部や複雑な形状を有する場合、 そ の形状に合わせて貼合せが可能な加工適性、 ② Vカット加工性、 すなわち 貼合せ後の表面化粧板に Vカツト加工を施し、 箱の組立てや末端部の折り 曲げ加工する際の加工適性、 などが求められている。 具体的には、 化粧フ イルム ■ シートの折り曲げ部分に亀裂や切断、 白化などの不都合が生じな いことが求められる。
化粧フィルム■ シートに V力ット加工性、 ラッビング加工性を付与する ために、 これまで、 一般に塩化ビエル樹脂製フィルム ■ シートが用いられ ていた。 しかしながら、 この塩化ビュル樹脂は耐候性ゃ耐汚染性が悪く、 かつ Vカツト加工時の強度を得るために厚みが必要な上、 燃焼時に塩素ガ スを発生するため、 その廃棄性が問題となっている。 このため、 塩化ビ- ル樹脂の代わりに、 ポリオレフイン系樹脂を用いた化粧フィルム ■ シート が開発されるようになった。 例えば、 特開平 7— 2 4 9 7 9号公報ではポ リプロピレン系樹脂又はポリエステル系樹脂が用いられているが、 基材シ ートに採用可能なものは不透明なポリオレフイン系樹脂フィルムに限定さ れている。
本発明は、 軟質ポリ塩化系ビエル辦脂と同等又はそれ以上の応力緩和率、 柔軟性及び強度を有し、 加工追従性に優れ、 かつ使用後の廃棄上の問題が ない上、 表面保護効果が高く、 従来の軟質ポリ塩化系ビュル樹脂製のもの に替わり得る表面保護フィルム ·シートを提供することを目的とするもの である。
又、 本発明は、 上記のような状況下で、 曲げ加工性， Vカット加工性， ラッピング加工性などに優れ、 しかも表面層の透明性が良好である上、 焼 却時に塩素ガスなどが発生しないため廃棄の問題のない化粧フィルム ·シ ート、 及びこのものを用いた化粧木質材料， 化粧鋼板， 化粧無機質材料な どの化粧材料を提供することを目的とするものである。 発明の開示
本発明者らは、 上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 特定 のプロピレン重合体とォレフィン系樹脂を含む樹脂組成物からなる層を少 なく とも一層有する表面保護フィルム · シ^"トにより、 その目的を達成し うることを見出した。
又、 表面層， 接着剤層， 絵柄層， 接着剤層及び基材からなる積層構造、 又は表面層， 接着層及び絵柄層からなる積層構造を有する化粧： シートにおいて、 表面層ゃ基材として、 特定のプロピレン重合体とォレフ ィン系樹脂を含む樹脂組成物からなるフィルム又はシートを用いることに より、 その目的を達成しうることを見出した。
本発明は、 かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、 本発明は、 下記の （ 1 ) 及び （2)
( I ) メソペンタッ ド分率 （mmmm) が 0. 2〜0. 6である
( 2 ) ラセミペンタッド分率 （ r r r r ) と （1一 mmmm) が下記の関 係を満たす
[ r r r r / 1— mmmm) ] ≥ 0. 1
を満たすプロピレン重合体 [ I ] 1〜9 9質量％、 及びォレフィン系樹脂
[II] 9 9〜 1質量％を含む樹脂組成物からなる層を少なく とも一層有す る とを特徴とする表面保護フィルム ■ シートを提供するものである。 又、 本発明は、 表面層， 接着剤層， 絵柄層， 接着剤層及び基材からなる 積層構造、 又は表面層， 接着剤層及び絵柄層からなる積層構造を有する化 粧フィルム ■ シートにおいて、 表面層又は基材あるいはその両方に、 上記 樹脂組成物からなるフィルム又はシートを用いたことを特徴とする化粧フ ィルム ■ シー トをも提供するものである。
さらに、 本発明は、 上記化粧フィルム ' シー トを木質， 金属， 無機質 基材に接着してなる化粧木質材料， 化粧金属材料， 化粧無機材料を提供す るものである。 発明を実施するための最良の形態
本発明の表面保護フィルム ■ シートおよび化粧フィルム · シートを形成 する樹脂組成物に用いられる特定のプロピレン重合体 [ I ] は、 下記の ( 1 ) 及び （ 2) を満たすプロ ピレン重合体である。
( 1 ) メソペンタッ ド分率 （mmmm) 力 0. 2〜0. 6である (2) ラセミペンタツド分率 （ r r r r ) と （1—mmmm) が下記の関 係を満たす
[ r r r r / ( 1— mmmm) ] ≤ 0. 1
本発明におけるプロピレン重合体としては、 前記 （1) 及び （2) を満 たせばよいが、 メソペンタッド分率 （mmmm) は 0. 3〜0. 6が好ま しく、 0. 4〜0. 5がさらに好ましく、 ラセミペンタッド分率 （r r r r ) と ( 1一 mmmm) カ
[ r r r r / ( 1 -mmmm) ] ≤ 0. 0 8であることが好ましく、 [ r r r r / ( 1 -mmmm) ] ≤ 0. 06であることがさらに好まし
<、
[ r r r r / ( 1 -mmmm) ] ≤ 0. 0 5であることが特に好ましい。 前記プロピレン重合体 [ I] 力 上記の関係を満たすと、 得られる樹脂 組成物のベたつき成分の量と弾性率の低さと透明性のバランスが優れる。 すなわち、 弾性率が低く軟質性 （柔軟性とも言う） に優れ、 ベたつき成分 が少なく表面特性 （例えば、 ブリードゃ他の製品へのベたつき成分の移行 が少ない等に代表される） にも優れ、 かつ透明性にも優れるという利点が ある。
前記プロピレン重合体のメソペンタッド分率 （mmmm) が 0. 2未満 では、 ベたつきの原因となる。 0. 6を超えると弾性率が高くなり好まし くなレヽ。 前記プロピレン重合体の [ r r r r / ( 1 -mmmm) ] が 0. 1を超えるとベたつきの原因となる。
なお、 本発明で用いられるメソペンタッド分率 （mmmm分率） とは、 エイ ■ ザンベリ （A. Z a mb e l l i ) 等により 「Ma c r omo l e c u l e s , 6， 9 2 5 ( 1 9 7 3) 」 で提案された方法に準拠し、 13 C一 NMRスぺク トルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピ レン分子鎖中のペンタッ ド単位でのメソ分率である。 これが大きくなると、 立体規則性が高くなることを意味する。 同じくラセミペンダッド分率 （r r r r分率） とは、 ポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのラセミ 分率である。 [r r r r " (1— mmmm) ] は、 上記のペンタッド単位 の分率から求められ、 プロピレン重合体の立体規則性分布の均一さを表わ す指標である。 この値が大きくなると立体規則性分布が広がり、 既存触媒 系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように高立体規則性 P Pと AP Pの混合物となり、 ベたつきが増し、 透明性が低下することを意味す る。 なお、 13C— NMRスペク トルの測定は、 エイ 'ザンベリ （A. Z amb e l l i ) 等により 「Ma c r omo l e c u l e s， 8, 6 8 7 ( 1 9 7 5) 」 で提案されたピークの帰属に従い、 下記の装置及び条件に て行う。
装置： 日本電子 （株） 製 J NM— E X 4 0 0型13 C— NMR装置 方法： プロ トン完全デカップリング法
濃度： 2 2 0m g/ミ リ リッ トル
溶媒： 1， 2, 4— トリ クロ口ベンゼンと重ベンゼンの 90 : 1 0 (容 量比） 混合溶媒
温度： 1 3 0 °C
パゾレス幅： 4 5°
パルス繰り返し時間： 4秒
積算 ： 1 0 ◦ 0 0回
本発明におけるプロピレン重合体 [ I ] としては、 前記の要件の他に、 (3) テトラリン中 1 3 5 °Cにて測定した極限粘度 [ 77 ] が 1. 0〜 3.
0デシリットル Zgであるものが好ましい。 なかでもより好ましくは 1.
0〜 2. 5デシリットル Z g、 特に好ましくは 1. 1〜2. 2デシリット ル / gである。 極限粘度 〔η〕 が 1. 0デシリットル / g未満では、 ベた つきが発生することがある。 また 3. 0デシリットル Zgを超えると、 流 動性が低下するため成形性が不良となることがある。
さらに、 前記 （ 1 ) 、 （2) 、 (3) の要件の他に、
(4) 昇温クロマトグラフィーにおける 25 °C以下で溶出する成分量 （W 25) が 20〜： L 00質量％であるものが好ましく、 30〜100質量％ がさらに好ましく、 50〜 100質量％が特に好ましく、 60〜1 00質 量％が最も好ましい。 W25とは、 実施例において述べる操作法、 装置構 成及び測定条件の昇温クロマトグラフィーにより測定して求めた溶出曲線 における T R E Fのカラム温度 25 °Cにおいて充填剤に吸着されないで溶 出する成分の量 （質量0 /o) である。 W25は、 プロピレン重合体が軟質で あるか否かを表す指標である。 本発明においては、 W25が 20%未満で は、 柔軟性がなくなり好ましくないことがある。
本発明におけるプロピレン重合体 [ I] としては、 さらに下記の①〜④ のいずれかの要件を満たすものが好ましい。
①ゲルパーミエイシヨン （GP C) 法により測定した分子量分布 （MwZ Mn) が 4以下、 さらに好ましくは 3. 5以下、 特に好ましくは 3以下で ある。 分子量分布 （MwZMn) が 4を超えるとべたつきが発生したりす ることがある。 なお、 上記 Mw/Mnは、 実施例において述べるゲルパー ミエーシヨンクロマトグラフ （G P C) 法により求められる。
② D S C測定による融解吸熱量 ΔΗが 30 J /g以下であると柔軟性が優 れ好ましい。 ΔΗは、 軟質であるかないかを表す指標でこの値が大きくな ると弾性率が高く、 軟質性が低下していることを意味する。
③融点 （Tm) 及び結晶化温度 （T c) があってもなくてもよいが、 軟質 性の点からないこと或いは低い値、 特に Tmについては 100°C以下であ ることが好ましい。 なお、 ΔΗ、 丁111及ぴ丁 0：は、 実施例において述べる D S C測定により求める。
④引張弾性率が 1 0 OMP a以下であることが好ましく、 より好ましくは 7 0 M P 以下である。
本発明に用いられるプロピレン重合体 [I ] としては、 前記 （1) 及び (2) を満たすものであればよく、 本発明の目的を損なわない範囲で、 プ 口ピレン以外のコモノマーを 2質量％以下共重合させたものであっても構 わない。 コモノマーとしては、 エチレン， 1ーブテン， 1一ペンテン， 4 —メチノレー 1一ペンテン， 1一へキセン， 1—オタテン， 1ーデセン， 1 ードテセン， 1—テトラデセン， 1一へキサデセン， 1—ォクタデセン, 1一エイコセンなどが挙げられ、 本発明においては、 これらのうち一種又 は二種以上を用いることができる。
本発明に用いられるプロピレン重合体 [ I ] の製造方法としては、
(A) 2個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と
(B) 助触媒を組み合わせて得られるメタ口セン触媒を用いてプロピレン を重合または共重合する方法が好ましい。 具体的に例示すれば、 一般式
( I )
Figure imgf000010_0001
〔式中、 Mは周期律表第 3〜1 0族又はランタノィド系列の金属元素を示 し、 E1 及び E2 はそれぞれ置換シクロペンタジェ-ル基， インデュル 基， 置換インデニル基， ヘテロシクロペンタジェエル基， 置換へテロシク 口ペンタジェニル基， アミ ド基， ホスフイ ド基， 炭化水素基及び珪素含有 基の中から選ばれた配位子であって、 A1 及び A2 を介して架橋構造を 形成しており、 またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 Xは σ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、 複数の Xは同じでも異なつ ていてもよく、 他の X， Ε 1 ， Ε2 又は Υと架橋していてもよレヽ。 Υは ルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、 複数の Υは同じでも異なっていて もよく、 他の Υ， Ε 1 ， Ε2 又は Xと架橋していてもよく、 Α1 及び A 2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、 炭素数 1 ~20の 炭化水素基、 炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基、 珪素含有基、 ゲ ルマ-ゥム含有基、 スズ含有基、 _o—、 —CO—、 一 s—、 — so2 —、
_ S e―、 -NR1 一、 -PR1 一、 一 P (O) R1 ―、 — BR1 —又 は一 A 1 R1 —を示し、 R1 は水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜 2 0の炭化水素基又は炭素数 1〜20のハロゲン含有炭化水素基を示し、 そ れらはたがいに同一でも異なっていてもよい。 qは 1〜 5の整数で 〔 （M の原子価） 一 2〕 を示し、 rは 0〜 3の整数を示す。 〕
で表される遷移金属化合物 （A) 、 及び該 （A) 成分の遷移金属化合物又 はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物 （B— 1) 及 びアルミノキサン （B— 2) から選ばれる助触媒成分 （B) を含有する重 合用触媒の存在下、 プロピレンを重合又は共重合させる方法が挙げられる。 一般式 （ I ) で表される遷移金属化合物の具体例としては、 （ 1， 2' 一ジメチルシリ レン） （2， 1' ージメチルシリ レン) ビス （3— n—ブ チノレインデニノレ） ジルコニウムジクロリ ド， （ 1， 2， 一ジメチノレシリレ ン） （2， 1' 一ジメチルシリ レン） ビス （3— トリメチルシリルメチル インデュル） ジルコニウムジクロリ ド， （1， 2， 一ジメチルシリ レン）
(2， 1， ージメチノレシリ レン） ビス （ 3—フエニノレインデニル） ジノレコ 二ゥムジクロリ ド， （1 , 2， 一ジメチルシリレン） （2， 1' 一ジメチ ノレシリ レン） ビス （4， 5—ベンゾインデュノレ） ジノレコニゥムジクロリ ド， ( 1， 2 ' 一ジメチルシリ レン） （2， 1 ' 一ジメチルシリ レン） ビス (4―イソプロピルインデ ル） ジルコェゥムジクロリ ド， （ 1， 2， - ジメチルシリ レン） （2, 1' ージメチルシリ レン) ビス （5, 6—ジメ チノレインデ-ノレ） ジノレコニゥムジクロリ ド， （1， 2， 一ジメチノレシリ レ ン） （2， 1， 一ジメチルシリ レン） ビス （4， 7—ジ _ i—プロピルィ ンデエル） ジルコニウムジクロリ ド， （ 1， 2' —ジメチルシリ レン）
(2， 1， 一ジメチルシリ レン） ビス （4 _フエ-ノレインデュル） ジルコ ェゥムジクロリ ド， （1 , 2' —ジメチルシリレン） （2, 1' —ジメチ ルシリ レン） ビス （ 3—メチル— 4一 i—プロピルインデニル） ジルコ二 ゥムジクロリ ド， （1， 2， 一ジメチルシリレン） （2， 1， ージメチル シリ レン） ビス （5， 6—ベンゾィンデニル) ジルコニウムジクロリ ド， ( 1 , 2， 一ジメチルシリ レン） （2， 1' 一イソプロピリデン） 一ビス (インデニル） ジルコユウムジクロリ ド， （1， 2' —ジメチルシリ レ ン） （2， 1' —イソプロピリデン） 一ビス （3—メチルインデニル） ジ ルコ-ゥムジクロリ ド， （1， 2， 一ジメチルシリ レン） （2, 1， ーィ ソプロピリデン） -ビス ( 3— i—プロピルインデュル） ジルコニウムジ クロリ ド， （1， 2' ージメチルシリ レン) (2, 1， 一イソプロピリデ ン） 一ビス （ 3— n—ブチノレインデニノレ） ジ/レコェゥムジクロリ ド， （1 , 2， 一ジメチルシリレン） （2, 1， 一イソプロピリデン） 一ビス （3— トリメチルシリルメチルインデニル） ジルコニウムジクロリ ド， など及び これらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換した ものを挙げることができる。
次に、 （B) 成分のうちの （B— 1) 成分としては、 テトラフエ-ル硼 酸トリェチルアンモユウム， テトラフェニル硼酸トリー n—プチルアンモ 二ゥム， テトラフエ二ノレ硼酸ト リメチルアンモ-ゥム， テトラフエ-ル硼 酸テトラェチルアンモ-ゥム， テトラフェニル硼酸メチル （トリー η—ブ チル） アンモユウム， テトラフ； ニル硼酸べンジル （トリ一 η—プチル） アンモニゥムなどを挙げることができる。 （Β— 1) は一種用いてもよく、 また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
一方、 （B— 2) 成分のアルミノキサンとしては、 メチルアルミノキサ ン、 ェチルアルミノキサン、 イソブチルアルミノキサン等が挙げられる。 これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、 二種以上を組み合わせて用 いてもよい。
前記重合用触媒と しては、 上記 （A) 成分及び （B) 成分に加えて (C) 成分と して有機アルミ -ゥム化合物を用いることができる。
(C) 成分の有機アルミェゥム化合物としては、 トリメチルアルミユウ ム， トリェチルアルミエゥム， トリイソプロピルアルミニウム， トリイソ ブチルァノレミエゥム， ジメチルアルミニウムクロリ ド， ジェチルアルミ二 ゥムクロリ ド， メチルアルミニウムジクロリ ド， ェチルアルミニウムジク ロリ ド， ジメチルアルミェゥムフルオリ ド， ジイソブチルアルミニウムヒ ドリ ド， ジェチノレアルミニウムヒ ドリ ド， ェチノレアルミニウムセスキク口 リ ド等が挙げられる。
これらの有機アルミユウム化合物は一種用いてもよく、 二種以上を組合 せて用いてもよい。
ここで、 プロピレンの重合に際しては、 触媒成分の少なく とも一種を適 当な担体に担持して用いることができる。
重合方法は特に制限されず、 スラリー重合法， 気相重合法， 塊状重合法， 溶液重合法， 懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、 塊状重合 法， 溶液重合法が特に好ましい。
重合温度は通常一 1 00〜250°C、 反応原料に対する触媒の使用割合 は、 原料モノマー Z上記 （A) 成分 （モル比） が好ましくは 1〜 1 08 、 特に 1 00〜 1 05 となることが好ましい。 さらに、 重合時間は通常 5 分〜 1 0時間、 反応圧力は通常、 常圧〜 20MP a (g a u g e) である c 本発明で用いられるォレフィン系樹脂 [II] としては、 ポリプロピレン 樹脂、 プロピレン一エチレン共重合体、 プロピレン一エチレン一ジェン共 重合体、 ポリエチレン、 エチレン —ォレフィン共重合体、 エチレン一 酢酸ビエル共重合体、 水素添加スチレン系エラス トマ一、 変性ポリオレフ イン等が挙げられる。 これらは、 一種単独で用いてもよいし、 二種以上を 組み合わせて用いてもよい。 また、 これらのォレフィン系樹脂と熱可塑性 エラス トマ一との樹脂組成物も用いることができる。 本発明においてはポ リプロピレン樹脂が好ましい。
変性ポリオレフインとしては、 例えばポリエチレン， ポリプロピレン， エチレン一ひ一ォレフィン共重合体， エチレン一 α—ォレフィン一非共役 ジェン化合物共重合体 （例えば E P D Mなど） ， エチレン一芳香族モノビ エル化合物一共役ジェン化合物共重合ゴムなどのポリオレフインを、 ァク リル酸， メタクリル酸， マレイン酸などの不飽和カルボン酸， 無水マレイ ン酸などの不飽和カルボン酸の無水物、 アクリル酸メチル， マレイン酸モ ノメ'チルなどの不飽和カルポン酸のエステル、 アクリル酸アミ ド， マレイ ン酸モノアミ ドなどの不飽和カルボン酸のアミ ド、 マレイミ ド， Ν—ブチ ルマレイミ ドなどの不飽和カルボン酸のイミ ドなどを用いて化学変性した ものが挙げられる。
この化学変性方法としては、 例えば該ポリオレフインを適当な溶媒中に おいて、 ベンゾィルパーォキシドなどのラジカル発生剤を用いて、 前記不 飽和力ルボン酸やその誘導体と反応させる方法などを用いることができる c 本発明で用いる樹脂組成物は、 前記プロピレン重合体 [ I ] 1〜9 9質 量。 /0とォレフィン系樹脂 [ Π] 9 9〜 1質量％からなる。 好ましくは、 前 記プロピレン重合体 [ I ] 1 0〜8 0質量0 /0とォレフイン系樹脂 [II] 9 0〜 2 0質量％からなる。 さらに好ましくは、 前記プロ ピレン重合体 [ I ] 2 5〜 7 5質量0 /0とォレフイン系樹脂 [I I] 7 5〜2 5質量0/0から なる。 特に好ましくは、 前記プロピレン重合体 [ I ] 4 0〜7 5質量°/0と ォレフィ ン系樹脂 [ II] 6 0〜2 5質量0 /0からなる。
(樹脂組成物の製造方法）
本発明で用いる樹脂組成物は、 前記プロピレン重合体 [ I ] 1〜9 9質 量％とォレフイン系樹脂 [II] 9 9〜1質量％、 及び所望に応じて用いら れる各種添加剤とをヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドし、 単 軸又は 2軸押出機、 バンバリ一ミキサー等により、 溶融混練したものでも よいし、 各種添加剤をプロピレン重合体 [ I ] 及び 又はォレフィン系樹 脂 [II] に添加した後、 ブレンドし、 溶融混練したものでもよい。 更に、 マスターバッチを用いてもよい。 所望に応じて用いられる各種添加剤とし ては、 各種安定剤、 軟化剤、 無機フィラー、 有機フィラー、 顔料、 発泡剤、 難燃剤、 その他造核剤等が挙げられる。
上記、 各種安定剤としては酸化劣化、 熱劣化等に対する安定剤の使用が 最も一般的であり、 例えば、 フエノール系安定剤、 有機ホスファイ ト系安 定剤、 チォエーテル系安定剤、 ヒンダードアミン系安定剤などを用いるこ とができる。
フエノール系安定剤としては、 従来公知のもの、 例えば、 2， 6 -ジ - t一ブチル一 4一メチルフエノーノレ、 2， 6—ジ一 t一プチルー 4ーェチ ノレフエノール、 2 ， 6—ジシクロへキシルー 4一メチルフエノール、 2， 6 —ジイ ソプロ ピノレ一 4ーェチノレフエノーノレ、 2， 6—ジ一 t—ア ミノレ一 4ーメチノレフエノーノレ、 2 ， 6—ジ一 t—ォクチノレ一 4 _ n—プロピノレフ エノーノレ、 2 , 6—ジシクロへキシノレ一 4一 n—ォクチノレフエノーノレ、 2 一イ ソプロピノレー 4ーメチノレ一 6— t—プチノレフエノーノレ、 2 - t—ブチ ノレ一 2ーェチノレ一 6 - tーォクチ/レフエノーノレ、 2—ィソブチノレ一 4 ーェ チノレー 5— t -へキシルフェノール、 2—シクロへキシル一 4一 n—プチ ノレ一 6—イソプロピ /レフェノール、 スチレン化混合クレゾール、 d 1 - α 一 トコフェローノレ、 t ーブチノレヒ ドロキノン、 2 , 2 ' —メチレンビス (4—メチノレー 6 _ t—プチノレフエノーノレ） 、 4， 4' ーブチリデンビス ( 3—メチル一 6— t—プチルフエノール） 、 4， 4' ーチォビス （3— メチノレー 6— t一プチノレフエノー/レ） 、 2， 2 ' —チォビス （4ーメチノレ _ 6— t一プチノレフエノーノレ） 、 4， ' —メチレンビス （2， 6—ジー t—プチ/レフェノール） 、 2， 2' —メチレンビス [6— （1ーメチルシ ク口へキシル) 一 p—ク レゾール] 、 2, 2' ーェチリデンビス (4, 6 —ジ一 tーブチノレフエノール） 、 2, 2' ーブチリデンビス （2— t—ブ チル一 4一メチルフエノール） 、 1， 1， 3—ト リス （2—メチルー 4一 ヒ ドロキシー 5— tーブチノレフエ二ノレ） ブタン、 トリエチレングリ コーノレ —ビス [3— ( 3— t—ブチノレ一 5—メチル一 4ーヒ ドロキシフエ二ノレ） プロピオネート] 、 1， 6—へキサンジオール一ビス [3— (3, 5—ジ _ t—ブチノレー 4—ヒ ドロキシフエエグレ） プロピオネート] 、 2, 2' - チオジェチレンビス [3— （3， 5—ジ一 t一プチルー 4—ヒ ドロキシフ ェ-ノレ） プロピオネート] 、 N, N' —へキサメチレンビス （3， 5—ジ 一 t—ブチル一 4ーヒ ドロキシ一ヒ ドロシンナミ ド） 、 3， 5—ジ一 t— プチノレ一 4—ヒ ドロキシベンジノレホスホネート一ジェチノレエステノレ、 1， 3, 5— ト リ ス （2, 6 _ジメチノレ一 3—ヒ ドロキシー 4一 t—プチノレべ ンジル） イソシァヌレート、 1， 3， 5—トリス [ (3， 5—ジ一 tーブ チノレー 4—ヒ ドロキシフエエル） プロピオニルォキシェチル] イソシァヌ レート、 ト リス （4 _ tーブチノレー 2， 6—ジメチルー 3—ヒ ドロキシべ ンジル） イソシァヌレー ト、 2， 4 _ビス （n—ォクチルチオ） 一 6— (4—ヒ ドロキシー 3, 5—ジ一 tーブチルァニリノ） 一 1 , 3， 5— ト リアジン、 テ トラキス [メチレン一 3— （3, 5—ジ _ t—ブチル _4一 ヒ ドロキシフエニル） プロピオネート] メタン、 ビス （3， 5—ジ一 t一 ブチノレ一 4ー ヒ ドロキシベンジノレホスホン酸ェチノレ） カノレシゥム、 ビス ( 3 , 5ージー t—プチノレ一 4—ヒ ドロキシベンジルホスホン酸ェチノレ） -ッケノレ、 ビス [ 3， 3—ビス （ 3— t—ブチレー 4ーヒ ドロキシフエ二 ノレ） ブチリックァシド] グリコールエステル、 N , N ' —ビス [ 3— ( 3 , 5—ジ一 t _プチノレ一 4ーヒ ドロキシフエ-ル） プロピオエノレ] ヒ ドラジ ン、 2 , 2 ' ーォキザミ ドビス [ェチルー 3— （3， 5—ジ一 t一ブチル _ 4—ヒ ドロキシフエニル） プロピオネート] 、 ビス [ 2— tーブチル一 4ーメチノレー 6 - ( 3— tーブチノレー 5—メチノレ一 2—ヒ ドロキシべンジ ノレ） フエェノレ] テレフタレート、 1， 3 , 5—トリメチノレー 2， 4， 6 - トリス （3， 5—ジー t _プチル一 4ーヒ ドロキシベンジル） ベンゼン、 3， 9一ビス 〔1， 1—ジメチル _ 2— [ ー （3 _ t—ブチル一 4ーヒ ドロキシー 5—メチノレフエ二ノレ） プロピオュノレオキシ] ェチノレ〕 一 2 , 4， 8 , 1 0ーテトラォキサスピロ [ 5， 5 ] ゥンデカン、 2 , 2一ビス 〔4 一 [ 2— ( 3 , 5—ジ一 tーブチノレ一 4—ヒ ドロキシヒ ドロシンナモイノレ ォキシ） ] エトキシフエ-ル〕 プロパン及びステアリル一 /3— （4ーヒ ド 口キシー 3 , 5—ジ一 t—ブチノレフエノーノレ） プロピオネートなどの 一 ( 3， 5—ジ一 tーブチルー 4—ヒ ドロキシフエエル） プロピオン酸アル キノレエステルなどが挙げられる。 これらの中では、 2， 6—ジー t一プチ ノレ一 4一メチ/レフエノーノレ、 ステアリノレ一 jS— （4—ヒ ドロキシ一 3， 5 ージー t一ブチルフエノール） プロピオネート、 2， 2 ' —ェチリデンビ ス （4， 6—ジー t一ブチルフエノール） 及びテトラキス [メチレン一 3 — ( 3 , 5—ジ一 t—ブチル一 4ーヒ ドロキシフエニル） プロピオネー ト] メタンが好適である。
また、 有機ホスファイ ト系安定剤としては、 例えば、 トリオクチルホス ファイ ト、 ト リラウリルホスファイ ト、 ト リス ト リデシルホスファイ ト、 トリスィソデシノレホスフアイ ト、 フェニ^^ジィソォクチノレホスフアイ ト、 フエニルジイソデシルホスフアイ ト、 フエ-ルジ （トリデシル） ホスファ イ ト、 ジフエニノレイソォクチノレホスファイ ト、 ジフエエノレイソデシノレホス ファイ ト、 ジフエニルト リデシルホスファイ ト、 トリフエ-ノレホスフアイ ト、 ト リス （ノエルフエエル） ホスファイ ト、 トリス （ 2， 4ージ一 t一 プチルフエ-ノレ） ホスファイ ト、 トリス （ブトキシェチル） ホスファイ ト、 テ トラ トリデシルー 4， A' ーブチリデンビス （ 3—メチルー 6— tーブ チノレフエノー ージホスファイ ト、 4， 4' 一イソプロピリデンージフ ェノールアルキルホスファイ ト （ただし、 アルキルは炭素数 1 2〜 1 5程 度） 、 4， 4' 一イソプロピリデンビス （2— t—ブチルフエノール） ■ ジ （ノニノレフェェノレ） ホスファイ ト、 ト リス （ビフエ二ノレ） ホスファイ ト、 テトラ （トリデシル） 一 1， 1， 3—トリス （2—メチルー 5— t _プチ ル一 4ーヒ ドロキシフエ-ル） ブタンジホスファイ ト、 トリス （3， 5 - ジー tーブチノレ一 4—ヒ ドロキシフエニル） ホスファイ ト、 水素化 _ 4， A' 一イソプロピリデンジフエノールポリホスファイ ト、 ビス （ォクチル フエニル） ' ビス [4， 4' ーブチリデンビス （3—メチルー 6— tーブ チノレフエノーノレ） ] · 1， 6—へキサンジォーノレジホスファイ ト、 へキサ トリデシノレ一 1， 1， 3— ト リス （ 2—メチノレ一 4—ヒ ドロキシ一 5— t —ブチルフエノール） ジホスファイ ト、 トリス [4， 4; 一イソプロピリ デンビス （ 2— t—ブチルフエノール） ] ホスファイ ト、 ト リス （ 1， 3 一ジステアロイ/レオキシイソプロピル） ホスファイ ト、 9， 1 0—ジヒ ド ロー 9一ホスファフェナンスレン一 1 0—ォキシド、 テ トラキス （2 , 4 ージ一 tーブチノレフエニル） 一 4, 4' ービフエ-レンジホスホナイ ト、 ジステアリノレペンタエリスリ トールジホスフアイ ト、 ジ （ノニノレフヱ二 ノレ） ペンタエリス リ トーノレジホスフアイ ト、 フエ-ノレ . 4， 4 ' —イ ソプ 口 ピリデンジブエノール ' ペンタエリスリ トールジホスファイ ト、 ビス (2 , 4—ジー t一プチグレフエ-ノレ） ペンタエリスリ トー/レジホスフアイ ト、 ビス （ 2 , 6—ジー tーブチノレー 4—メチノレフエニル） ペンタエリス リ トールジホスフアイ ト及びフエ-ルビスフエノールー A—ペンタエリス リ トールジホスフアイ トなどが挙げられる。
これらの中では、 トリス （2， 4ージー t一ブチルフエ-ル） ホスファ イ ト、 トリス （ノエルフエニル） ホスファイ ト及ぴテトラキス （2， 4— ジー t一ブチルフエ-ル） _ 4， 4 ' —ビフエ-レンジホスファイ トが好 ましく、 特にトリス （2 , 4—ジ一 t—ブチルフエ二 Λ^) ホスファイ トが 好適である。
さらに、 有機チォエーテル系安定剤としては、 ジアルキルチオジプロピ ォネート及びアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルを用い ることが好ましい。 ここで使用されるジアルキルチオジプロピオネートと しては、 炭素数 6〜 2 0のアルキル基を有するジアルキルチォジプロピオ ネートが好ましく、 またアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエス テルとしては、 炭素数 4〜 2 0のアルキル基を有するアルキルチオプロピ オン酸の多価アルコールエステルが好ましい。 この場合に多価アルコール エステルを構成する多価アルコールの例としては、 グリセリン、 トリメチ 口一ノレエタン、 トリメチローノレプロパン、 ペンタエリスリ ト—ル及びトリ スヒ ドロキシェチルイソシァヌレートなどを挙げることができる。 このようなジアルキルチオジプロピオネートとしては、 例えば、 ジラウ リルチオジプロピオネート、 ジミ リスチルチオジプロピオネート及びジス テアリルチオジプロピオネートなどを挙げることができる。 一方、 アルキ ルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルとしては、 例えば、 グリセ リントリプチルチオプロピオネート、 グリセリントリォクチルチオプロピ ォネート、 グリセリントリラウリルチオプロピオネート、 グリセリントリ ステアリルチオプロピオネート、 トリメチロールエタントリプチルチオプ 口ピオネート、 トリメチロールェタントリォクチルチオプロピオネート、 トリメチロールェタントリラウリルチオプロピオネート、 トリメチロール ェタントリステアリルチオプロピオネート、 ペンタエリスリ トールテトラ ブチルチオプロピオネート、 ペンタエリスリ トールテトラオクチルチオプ 口ピオネート、 ペンタエリスリ トールテトララウリルチオプロピオネート、 ペンタエリスリ トールテトラステアリルチオプロピオネートなどを挙げる ことができる。 これらの中では、 ジラウリルチオジプロピオネート、 ジス テアリルチオジプロピオネート、 ペンタエリスリ トールテトララウリルチ ォプロピオネートが好適である。
ヒンダードアミン系安定剤としては、 例えば、 ビス （2， 2, 6， 6 - テ トラメチル一 4—ピペリジル） セバケート、 コハク酸ジメチルー 1一 (2—ヒ ドロキシェチル） 一4—ヒ ドロキシ一 2， 2 , 6, 6—テトラメ チルピペリジン重縮合物、 ポリ [6— ( 1， 1， 3, 3—テトラメチルブ チル） ィミノ一 1， 3， 5—トリアジン一 2, 4—ジィル] [ (2， 2， 6， 6—テトラメチル _ 4—ピペリジル） ィミノ] へキサメチレン [2， 2， 6， 6—テトラメチルー 4ーピペリジル） イミ ド] 、 テトラキス （2， 2， 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル） 一 1， 2, 3, 4—ブタン テトラカルポキシレート、 2， 2， 6, 6—テトラメチル一 4—ピペリジ ノレべンゾエー ト、 ビス一 （1， 2， 6， 6—ペンタメチノレー 4―ピぺリジ ノレ） - 2- (3, 5—ジー tーブチルー 4ーヒ ドロキシベンジル） 一 2— n—ブチルマロネート、 ビス一 （N—メチルー 2， 2， 6， 6—テトラメ チルー 4—ピペリジノレ） セバケート、 1， 1' 一 （ 1， 2 _エタンジィ ル） ビス （3， 3, 5 , 5—テトラメチルピペラジノン） 、 （ミックス ト 2， 2， 6， 6—テトラメチルー 4一ピぺリジル /トリデシル） _ 1， 2， 3， 4ーブタンテトラカルボキシレート、 (ミックスト 1， 2, 2， 6， 6—ペンタメチ /レー 4ーピペリジル Zト リデシル） _ 1 , 2, 3， 4ーブ タンテトラカルボキシレート、 ミックス ト 〔2, 2， 6, 6—テトラメチ ルー 4ーピペリジルノ ]3 , β , β ' , β ' ーテトラメチルー 3, 9— [2, 4， 8, 1 0—テトラオキサスピロ （5， 5 ) ゥンデカン] ジェチル] 一 1， 2, 3， 4一ブタンテトラカルポキシレート、 ミックス ト 〔1， 2， 2， 6， 6—ペンタメチノレー 4ーピペリジノレ Z ]3 , β , β' , β ' —テト ラメチルー 3, 9 - [2， 4， 8， 1 0—テトラオキサスピロ （5， 5) ゥンデカン] ジェチル〕 一 1， 2, 3， 4一ブタンテトラカルボキシレー ト、 Ν, N' —ビス （3—ァミノプロピル） エチレンジァミン一 2, 4— ビス [Ν—ブチルー Ν— (1， 2， 2， 6， 6—ペンタメチル一 4ーピぺ リジル） ァミノ ] ー 6 _クロ口 _ 1， 3， 5— トリアジン縮合物、 ポリ [ 6— Ν—モルホリル一 1， 3， 5— ト リアジン _ 2， 4—ジィル] [ (2， 2， 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル） ィミノ] へキサメ チレン [ (2， 2， 6 , 6—テトラメチル _ 4ーピペリジル） イミ ド] 、 N， N' —ビス （2， 2， 6 , 6—テトラメチル _ 4ーピペリジル） へキ サメチレンジァミンと 1， 2—ジブロモェタンとの縮合物、 [Ν— ( 2 , 2， 6 , 6—テトラメチルー 4 -ピぺリジル) - 2—メチル一 2 - (2， 2， 6， 6ーテトラメチル一 4ーピペリジノレ） ィミノ] プロピオンァミ ド などを挙げることができる。
これらのヒンダードアミン系安定剤の中では、 特に、 コハク酸ジメチル - 1 - (2—ヒ ドロキシェチル） _ 4ーヒ ドロキシ一 2， 2， 6， 6—テ トラメチルビペリジン重縮合物、 ポリ [6— ( 1， 1， 3， 3—テトラメ チルブチル） ィミノ— 1， 3， 5—トリアジン一 2, 4—ジィル] [ (2, 2 ' 6， 6—テトラメチルー 4一ピぺリジル) ィミノ] へキサメチレン [ (2， 2 , 6， 6—テトラメチルー 4—ピペリジル） イミ ド] 、 テトラ キス （2， 2， 6 , 6—テトラメチル一 4ーピペリジル） 一 1， 2， 3， 4一ブタンテトラカルボキシレート、 ビス （1 , 2， 6， 6一ペンタメチ ノレ一 4一ピぺリジノレ） 一 2— （3， 5—ジー t—プチ/レー 4ーヒ ドロキシ ベンジノレ） 一 2— n—プチノレマロネート、 1 , 1' _ (1， 2 _エタンジ ィル） ビス （3， 3 , 5， 5—テトラメチルピペラジノン） 、 （ミックス ト 2， 2， 6， 6ーテトラメチル一 4一ピぺリジル Zトリデシル） 一 1， 2, 3 , 4—ブタンテトラカルボキシレート、 （ミックスト 1 , 2, 2， 6, 6—ペンタメチノレー 4ーピペリジルノトリデシル） 一 1， 2， 3 , 4 —ブタンテトラカルボキシレート、 ミックスト 〔2， 2， 6, 6—テトラ メチルー 4—ピペリジル Z/3， ]3 , β' , β' ーテトラメチル _ 3， 9一 [2, 4， 8， 1 0—テトラオキサスピロ （5， 5) ゥンデカン] ジェチ ル〕 一 1 , 2， 3， 4—ブタンテトラカルボキシレート、 ミックス ト 〔1， 2， 2， 6， 6—ペンタメチルー 4ーピペリジルノ J3， β , β' , β' - テトラメチル一 3， 9 - [2， 4 , 8， 1 0—テトラオキサスピロ （5， 5 ) ゥンデカン] ジェチル〕 一 1， 2， 3 , 4一ブタンテトラ力ルポキシ レート、 Ν, N' —ビス （3—ァミノプロピル） エチレンジァミン一 2, 4一ビス [N_ブチル_N— （1， 2, 6， 6—ペンタメチル _ 4ーピぺ リジル） ァミノ] — 6—クロロー 1 , 3 , 5— トリアジン縮合物、 ポリ [ 6— Ν—モノレホリ ノレー 1， 3， 5—トリアジン _ 2， 4ージィノレ] [ (2, 2, 6 , 6—テトラメチルー 4—ピペリジル） ィミノ] へキサメ チレン [ (2, 2, 6 , 6—テトラメチル _ 4ーピペリジル） イミ ド] 、 Ν, N' —ビス （2, 2， 6 , 6—テトラメチル _ 4ーピペリジル） へキ サメチレンジァミンと 1， 2一ジブロモェタンとの縮合物、 [Ν— （2， 2， 6， 6—テトラメチルー 4一ピぺリジル) 一 2—メチルー 2 - (2， 2， 6 , 6—テトラメチル一 4ーピペリジル） ィミノ] プロピオンアミ ド が好適である。
軟化剤としてはプロセスオイルが好ましく、 このプロセスオイルとして は、 通常、 合成ゴムの加工時の軟化剤として使用されるものがそのまま適 用できる。 プロセスオイルとしては鉱油、 合成油を問わず適用でき、 鉱油 の具体例としては、 パラフィン基系原油、 中間基系原油あるいはナフテン 基系原油を常圧蒸溜して得られる留出油、 該常圧蒸溜残渣油の減圧蒸溜で 得られる留出分の精製油とか深脱口ゥ油等を挙げることができる。 合成油 としてはアルキルベンゼン、 ポリブテン、 ポリ （ ーォレフイン） 等が例 示できる。
本発明に適用できるプロセスオイルに要求される特性としては、 特に限 定されるものではないが、 40°Cにおける動粘度が 1 0 0〜 1 0 0 0 0m m2 / s e cのもの、 特に 2 0 0〜 7 0 0 0 mm2 / s e cのものが好 ましく使用される。
無機系フイラ一としては、 例えば球状フィラー， 板状フイラ一， 繊維状 フィラーなどがある。 球状フィラーとしては、 例えば炭酸カルシウム， 力 ォリン （ケィ酸アルミニウム） ， シリカ、 パーライ ト， シラスバルーン， セリサイ ト， ケイソゥ土， 亜硫酸カルシウム， 焼成アルミナ， ケィ酸カル シゥム， 結晶質ゼオライ ト， 非晶質ゼォライ トなどが、 板状フイラ一とし ては、 例えばタルクやマイ力などが、 繊維状フイラ一としては、 例えばゥ ォラストナイ トのような針状のもの、 マグネシウムォキシサルフェイ ト， チタン酸カリウム繊維， 繊維状炭酸カルシウムのような繊維状のもの、 さ らには、 ガラス繊維のような完全に繊維状のものなどが挙げられる。 一方、 有機フイラ一としては、 例えば木粉や木綿粉などの木質粒子， モ ミ殻粉末， 架橋ゴム粉末， プラスチック粉末， コラーゲン粉末などが挙げ られる。
難燃剤としては、 例えば水和アルミニウム， 水和石膏， ホウ酸亜鉛， ホウ酸バリウム， ホウ砂， カオリン， クレー， 炭酸カルシウム， 明ばん石， 塩基性炭酸マグネシウム， 水酸化カルシウム， 水酸化マグネシウムなどが 挙げられる。
なお、 本発明の化粧フィルム ' シートにおいて、 これらの添加剤のう ち、 透明性に悪影響するものは、 表面層ではなく、 基材にもっぱら充填さ れる。 本発明における造核剤の具体例としては、 高融点ポリマー、 有機カルボ ン酸若しくはその金属塩、 芳香族スルホン酸塩若しくはその金属塩、 有機 リン酸化合物若しくはその金属塩、 ジベンジリデンソルビトール若しくは その誘導体、 ロジン酸部分金属塩、 無機微粒子、 イミ ド類、 アミ ド類、 キ ナタ リ ドン類、 キノン類又はこれらの混合物が挙げられる。
高融点ポリマーとしては、 ポリエチレン、 ポリプロピレン等のポリオレ フィン、 ホ。リビニノレシクロへキサン、 ポリビニノレシクロペンタン等のポリ ビニノレシクロア^ カン、 シンジオタクチックポリスチレン、 ポリ 3—メチ ルペンテン一 1、 ポリ 3—メチルブテン _ 1、 ポリアルケニルシラン等が 挙げられる。
金属塩としては、 安息香酸アルミ ウム塩、 p— t—ブチル安息香酸ァ ルミニゥム塩、 アジピン酸ナトリウム、 チオフエネカルボン酸ナトリウム、 ピロ一ルカルポン酸ナトリ ゥム等が挙げられる。
ジベンジリデンソルビトール又はその誘導体としては、 ジベンジリデン ソノレビトーノレ、 1 ， 3 : 2 ， 4一ビス （o— 3 , 4—ジメチルベンジリデ ン） ソノレビトール、 1 ， 3 ： 2 , 4—ビス （o— 2 ， 4ージメチルベンジ リデン） ソノレビトーノレ、 1 ， 3 : 2 ， 4一ビス （ o— 4一ェチルベンジリ デン） ソルビトール、 1 , 3 : 2， 4一ビス （ o— 4—クロ口ベンジリデ ン） ソルビトール、 1 ， 3 : 2 , 4—ジベンジリデンソルビトール等が挙 げられる。 また、 具体的には、 新日本理化 （製） のゲルオール MDやゲル オール M D— R (商品名） 等も挙げられる。
ロジン酸部分金属塩としては、 荒川化学工業 （製） のパインクリスタル KM 1 6 0 0、 ノヽ0ィンクリスタノレ KM 1 5 0 0、 パインクリスタノレ KM 1 3 0 0 (商品名） 等が挙げられる。
無機微粒子としては、 タノレク、 クレー、 マイ力、 アスベス ト、 ガラス繊 維、 ガラスフレーク、 ガラスビーズ、 ケィ酸カルシウム、 モンモリ ロナイ ト、 ベントナイ ト、 グラフアイ ト、 アルミニウム粉末、 アルミナ、 シリカ、 ケィ藻土、 酸化チタン、 酸化マグネシウム、 軽石粉末、 軽石バルーン、 水 酸化アルミニウム、 水酸化マグネシウム、 塩基性炭酸マグネシウム、 ドロ マイ ト、 硫酸カルシウム、 チタン酸カリウム、 硫酸バリウム、 亜硫酸カル シゥム、 硫化モリブデン等が挙げられる。
アミ ド化合物としては、 アジピン酸ジァニリ ド、 スペリン酸ジァニリ ド 等が挙げられる。
これらの造核剤は、 一種類を用いてもよく、 二種類以上を組み合わせて 用いてもよい。
本発明のプロピレン系樹脂組成物としては、 造核剤として下記一般式で 示される有機リン酸金属塩及び/又はタルク等の無機微粒子を用いること が臭いの発生が少なく好ましい。 このプロピレン系樹脂組成物は食品向け の用途に好適である。
Figure imgf000025_0001
(式中、 R 1 8は水素原子又は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 R 1 9及 び R 2 °はそれぞれ水素原子、 炭素数 1〜 1 2のアルキル基、 シクロアル キル基、 ァリール基又はァラルキル基を示す。 Mはアルカリ金属、 アル力 リ土類金属、 アルミニウム及び亜鉛のうちのいずれかを示し、 Mがアル力 リ金属のとき mは 0を、 nは 1を示し、 Mがアルカリ土類金属又は亜鉛の とき nは 1又は 2を示し、 nが 1のとき mは 1を、 nが 2のとき raは 0を 示し、 Mがアルミニウムのとき mは 1を、 nは 2を示す。 ）
有機リン酸金属塩の具体例としては、 アデカスタブ N A— 1 1やアデ力 スタブ N A _ 2 1 (旭電化株式会社 （製） ) が挙げられる。
さらに、 本発明に係る樹脂組成物において、 造核剤として前記のタルク 等の無機微粒子を用いると、 フィルムに成形した場合、 スリップ性にも優 れ、 印刷特性などの特性が向上するので好ましい。 さらには、 造核剤とし て前記のジベンジリデンソルビトール又はその誘導体を用いると、 透明性 に優れるので好ましい。 さらには、 造核剤として前記のアミ ド化合物を用 いると、 剛性に優れるので好ましい。
本発明に係る樹脂組成物は、 成形性に優れ、 ベたつきが少なく、 軟質性 及び透明性に優れるものである。 .
本発明の表面保護フィルム · シートを成形するには、 上記樹脂組成物を、 押出成形， キャス ト成形， インフレーション成形， カレンダー成形， 射出 成形などの成形方法により、 厚さ 0 . 0 1〜0 . 5 m m程度のフィルム又 はシート状に加工するのが有利である。
本発明の化粧フィルム ■ シートにおいて、 表面層及び Z又は基材に用 いるフィルムやシートを成形するには、 上記樹脂組成物を、 キャス ト成形， インフレーション成形， カレンダー成形などの成形方法により、 厚さ 0 . 0 3〜0 . 5 mm程度のフィルム又はシート状に加工するのが有利である c このようにして得られたフィルムやシートは、 接着性， 印刷性などを向 上させるために、 コロナ処理， オゾン処理， プラズマ処理などの表面処理 を施すのが望ましい。 また、 このフィルムやシートを基材に用いる場合は、 成形時に顔料を添加することにより、 隠蔽効果を付与させてもよい。 本発明の表面保護フィルム ·シートは、 自己粘着性を有しており、 合成 樹脂板などへの貼合には、 基本的に粘着剤層は不要であるが、 必要に応じ て、 該フィルムやシートの片面に粘着剤層を設けてもよい。 なお粘着剤層 を用いるかどうかは、 表面保護フィルム ■ シートが貼合された材料の用途 や貼合される材料により適宜選定される。 すなわち単なる保護か二次加工 されるかなどによる貼合強さの要求によって、 粘着剤の選択を含めて対応 することができる。 この粘着剤層の形成に用いられる粘着剤としては、 特 に制限はなく、 例えばアク リル系樹脂， スチレン一イソプチレンースチレ ン共重合体， スチレンーブチレン一スチレン共重合体， スチレン一ェチレ ンーブチレン一スチレン共重合体， ポリイソブチレン系樹脂， 天然ゴム系 樹脂， スチレン一ブタジエン共重合体， スチレン一イソプレン共重合体な どからなる一般的なものを使用することができる。
また、 粘着剤層を形成させる方法については特に制限はなく、 例えば
( 1 ) 粘着剤を適当な有機溶剤に溶解させるか、 又は水に分散させたもの を、 フィルムやシートに塗布し、 乾燥させる方法、 （2 ) フィルム上に粘 着剤を溶融コーティングする方法、 （3 ) 前記成形材料と粘着剤とを、 フ イルム · シー トの作製時に共押出しする方法などが挙げられ、 用いる粘着 剤の種類などに応じて適宜選定すればよい。 このようにして形成された粘 着剤層の厚さは、 通常 1〜 1 0 0 μ m、 好ましくは、 3〜 5 0 mの範囲 である。
本発明においては、 この粘着剤層を設ける場合、 フィルムやシート表面 にコロナ処理， オゾン処理， プラズマ処理などの表面処理を施し、 表面の 濡れ指数 （ J I S K 6 7 6 8に準拠して測定） を 3 5 0〜5 0 0 1^ c mの範囲にするのが有利である。
また、 本発明においては、 上記粘着剤層の上に、 所望により、 剥離用フ イルム層を設けてもよい。 この剥離用フィルムと しては、 例えばテフロン, ポリエステル， ポリプロピレン， ポリエチレン， あるいはシリ コーン系樹 脂ゃノニオン性界面活性剤などで剥離性を付与した紙などを用いることが できる。
本発明の化粧フィルム ■ シートは、 表面層， 接着剤層， 絵柄層， 接着剤 層及び基材からなる積層構造を有するもの、 いわゆるダブリングフィルム であってもよく、 あるいは表面層， 接着剤層及び絵柄層からなる積層構造 を有するもの、 いわゆるバックプリントフィルム （表面層に直接印刷し、 基材をもたないもの） であってもよレ、。
上記化粧フィルム■シートにおける接着剤層としては、 例えばポリウレ タン系樹脂， エポキシ系樹脂， アクリル系樹脂， ビニル系樹脂， 酢酸ビニ ル系樹脂， ポリエステル系樹脂， エチレン一酢酸ビュル共重合体榭脂， ァ タリルー酢酸ビュル共重合体樹脂， ポリアミ ド系樹脂， アイオノマー系樹 脂などを主成分とする公知の接着剤、 又は変性ポリオレフインからなる厚 さ 1〜 2 0 μ m程度のものを好ましく挙げることができる。 ここで、 変性 ポリオレフインとしては、 例えばポリエチレン， ポリプロピレン， ェチレ ンーひーォレフィン共重合体， エチレン一 ーォレフィンー非共役ジェン 化合物共重合体 （例えば E P D Mなど） ， エチレン一芳香族モノビュル化 合物一共役ジェン化合物共重合ゴムなどのポリォレフィンを、 ァクリル酸, メタクリル酸， マレイン酸などの不飽和カルボン酸， 無水マレイン酸など の不飽和カルボン酸の無水物、 アクリル酸メチル， マレイン酸モノメチル などの不飽和カルボン酸のエステル、 アクリル酸アミ ド， マレイン酸モノ アミ ドなどの不飽和カルボン酸のアミ ド、 マレイ ミ ド， N—ブチルマレイ ミ ドなどの不飽和カルボン酸のイミ ドなどを用いて化学変性したものが挙 げられる。
なお、 加工時の接着剤の形態については特に制限はなく、 液状， 半溶融 状， フィルム 'シート状のいずれであってもよい。 また、 接着剤層が二層 ある場合、 一層目の接着剤層と二層目の接着剤層は同一の材料からなるも のであってもよく、 異なる材料からなるものであってもよい。
一方、 絵柄層には、 例えば木目， 石目， 天然皮革の表面柄， 布目， 抽象 柄などを表現する印刷が付されており、 これらの絵柄模様を設けるインキ のバインダーとしては、 特に制限はなく、 例えばポリウレタン系樹脂， 塩 化ビュル系樹脂， 塩化ビニルー酢酸ビュル系共重合体樹脂， 塩化ビニルー 酢酸ビュル系共重合体樹脂/ァクリル系樹脂， 塩素化ポリプロピレン系樹 脂， アクリル系樹脂， ポリエステル系樹脂， ポリアミ ド系樹脂， プチラー ル系樹脂， ポリスチレン系樹脂， ニトロセルロース系樹脂， ァセチルセル ロース系樹脂などの中から任意のものが用いられる。 また、 該インキには、 顔料， 染料などの着色剤， 体質顔料， 溶剤などが適宜混合されている。 こ の絵柄模様層の厚さは、 通常 1〜 5 μ ΐη程度である。
本発明においては上記絵柄層は、 絵柄模様層と隠蔽層の二層構造からな るものが特に好適である。 この隠蔽層の形成に用いられるィンキとしては、 バインダーに顔料， 染料などの着色剤， 体質顔料， 溶剤， 安定剤， 可塑剤， 触媒， 硬化剤などを適宜混合したものが使用される。 該バインダーとして は、 上記絵柄模様層を設けるのに用いられるインキのバインダーとして例 示したものと同じものを挙げることができる。 この隠蔽層としては、 厚さ 1〜2 0 μ m程度のベタ印刷層が好適である。 この隠蔽層は絵柄模様層の 下層として設けられる。
さらに、. 本発明の化粧フィルム■シートにおいては、 耐摩耗性， 耐候性， エンボス加工性， 耐傷付性， 耐汚染性などを改良する目的で表面層上に所 望により、 ァクリル系樹脂やポリウレタン系樹脂などからなる厚さ 1〜2 0 μ m程度のトップコート層を形成してもよい。 また表面層には、 所望に よりエンボス加工を施したり、 その凹部にワイピングインキなどを充填し てもよい。
本発明の化粧フィルム■シートの製造方法としては、 前記積層構造を有 するものが得られる方法であればよく、 特に制限はないが、 例えば表面層， 接着剤層， 絵柄層， 接着剤層及び基材からなる積層構造を有するものは、 次に示す二種の方法を用いて製造するのが有利である。
まず、 第一の方法としては、 基材上に接着剤層， 絵柄層及び接着剤層を グラビア印刷， スク リーン印刷， オフセッ ト印刷， フレキソ印刷などの一 般的な印刷方法により順次積層したのち、 接着剤層上に、 （1 ) 表面層と なるフィルムゃシートを熱ラミネーションなどにより貼り合せる方法、
( 2 ) 表面層となるフィルムやシートをドライラミネーション又はゥエツ トラミネーシヨンなどにより貼り合せる方法、 （3 ) 表面層となるフィル ムゃシート上に、 グラビア印刷， スクリーン印刷， オフセット印刷， フレ キソ印刷などの一般的な印刷方法、 又はロールコ トなどのコーティング 方法により同じ組成の接着剤層を設け、 接着剤層同士を重ねて熱ラミネ一 シヨンなどにより貼り合せる方法、 （4 ) 表面層となる樹脂を押出ラミネ ーシヨンにより表面層を形成する方法、 などが用いられる。
次に、 第二の方法としては、 基材上に接着剤層及び絵柄層をグラビア印 刷， スク リーン印刷， オフセッ ト印刷， フレキソ印刷などの一般的な印刷 方法により順次積層したのち、 （1 ) 表面層となるフィルムやシート上に、 グラビア印刷， スク リーン印刷， オフセッ ト印刷， フレキソ印刷などの一 般的な印刷方法又はロールコートなどのコーティング方法により接着剤層 を設け、 次いで、 このものをその接着剤層が絵柄層上に接するように重ね て熱ラミネーシヨンなどにより貼り合せる方法、 （2 ) ( 1 ) と同様の方 法により表面層となるフィルムやシート上に接着剤層を設け、 ドライラミ ネーシヨン又はウエッ トラミネーシヨンなどにより貼り合せる方法、
( 3 ) 絵柄層と表面層となるフィルムやシートの間に接着剤層となる樹脂 を溶融状態で押出、 貼り合せる方法 （押出ラミネーシヨン） 、 （4 ) 接着 剤層と表面層となる樹脂を共押出ダイレク トラミネーシヨンにより、 接着 剤層と表面層を形成する方法、 などが用いられる。
本発明は、 またこのようにして得られた化粧フィルム 'シートを、 各種 基材に接着してなる化粧材料をも提供するものである。
この化粧材料の基材に用いられるものとしては、 例えば木材， 合板， 集 成材， あるいはパーチクルボード， ハードボードなどの木質基材や、 例え ば鋼板， ステンレス鋼板， アルミニウム板などの金属基材や、 例えば石膏 ボードのような無機系の基材が挙げられる。
化粧材料を製造するには、 上記基材に、 接着剤を用いて、 該化粧フィル ム■シートをその基材又は絵柄層が対面するようにラミネ一トすればよい。 この際、 使用する接着剤としては、 特に制限はなく、 従来公知の接着剤の 中から適宜選び用いることができる。
次に、 本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、 本発明は、 これ らの例によってなんら限定されるものではない。
実施例 1
( 1 ) プロピレン重合体ペレッ ト （A) の製造
①錯体の合成
( 1， 2， 一ジメチルシリ レン） （2， 1' —ジメチルシリ レン） 一ビス ( 3— トリメチルシリルメチルインデュル) ジルコニウムジク口ライ ドの 合成
シュレンク瓶に （ 1, 2 ' ージメチルシリ レン) (2， 1 ' ージメチル シリ レン） 一ビス （インデン） のリチウム塩の 3. 0 g (6. 9 7 mm o 1 ) を THF 50ミ リ リ ッ トルに溶解し一 7 8°Cに冷却した。 ョードメチ ノレト リ メチルシラン 2. 1 ミ リ リ ッ トル （ 14. 2 mm o 1 ) をゆっく りと 滴下し室温で 1 2時間攪拌する。 溶媒を留去しエーテル 5◦ ミ リ リ ッ トル を加えて飽和塩化アンモニゥム溶液で洗浄する。 分液後、 有機相を乾燥し 溶媒を除去して （1 , 2' —ジメチルシリ レン） （2, 1' —ジメチルシ リ レン） 一ビス （ 3— ト リ メチルシリルメチルインデン） を 3. 04 g ( 5. 8 8 mm o 1 ) を得た （収率 8 4 %) 。
次に、 窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた （1， 2' — ジメチルシリ レン） （2, 1' —ジメチルシリ レン） 一ビス （3— ト リメ チノレシリルメチノレインデン） を 3. 04 g ( 5. 88 mm o 1 ) とエーテ ル 50ミリリットルを入れる。 一 78°Cに冷却し n_B u L i (へキサン 溶液 1. 54M) を 7. 6ミ リ リ ッ トル （ 1 1. 7mmo l ) 加えた後、 室 温で 1 2時間攪拌する。 溶媒を留去し、 得られた固体をへキサン 40ミリ リットルで洗浄することにより リチウム塩をエーテル付加体として 3. 06 g ( 5. 0 7 mm o 1 ) を得た （収率 7 3 %) 。
1H- NMR ( 9 OMH z , TH F - ds ) による測定の結果は、 ： δ 0. 04 ( s , 1 8 Η， トリメチルシリル） ， 0.48 ( s , 1 2 H， ジメチ ゾレシリ レン) ， 1. 1 0 ( t ' 6 H, メチル) ， 2. 5 9 ( s , 4 H, メチレ ン） ， 3. 3 8 ( q , 4 H, メチレン） ， 6. 2—7. 7 (m， 8 H, A r -
H) であった。
窒素気流下で前記で得られたリチウム塩をトルエン 5 0ミリリツトルに 溶解した。 一 78°Cに冷却し、 ここへ予め一 78 °Cに冷却した四塩化ジル コニゥム 1. 2 g (5. 1 mm o 1 ) の トルェン （ 2◦ミ リ リ ッ トル） 懸 濁液を滴下した。 滴下後、 室温で 6時間攪拌した。 その反応溶液の溶媒を 留去した。 得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することにより ( 1 , 2 ' ージメチルシリ レン) (2， 1' —ジメチルシリ レン） -ビス ( 3— トリメチルシリルメチルインデュル） ジルコニウムジク口ライ ドを 0. 9 g ( 1. 3 3 mm o 1 ) を得た （収率 2 6 %) 。
ifi一 NMR ( 9 OMH z , CD C 13 ) による測定の結果は、 ： δ 0.0 ( s， 1 8 Η, ト リメチルシリル） ， 1.02 , 1. 1 2 ( s， 1 2 H, ジメ チルシリ レン） ， 2. 5 1 ( d d , 4 H, メチレン) ， 7. 1—7. 6 (m， 8 H， A r〜H) であった。
②プロピレンの重合
攪拌機付き、 内容積 1 0リツトルのステンレス製ォートクレーブに n— ヘプタン 4リットル、 トリイソブチルアルミニウム 2ミリモル、 さらに、 メチルアルミノキサン （アルべマール社製） 2ミ リモルと、 前記で得た (1， 2 ' 一ジメチルシリ レン） （2, 1' —ジメチルシリ レン） 一ビス (3—トリメチルシリルメチルインデエル） ジルコユウムジク口ライ ド 2 マイク口モルを、 順次投入した。 次いで、 水素を 0.06 MP a (g a u g e ) 導入した後、 6 0°Cまで温度を上昇させながら、 全圧で 0. 8MP a (g a u g e ) までプロピレンガスを導入した。 重合中、 全圧が 0. 8MP a (g a u g e) になるように調圧器によりプロピレンを供給した。 重合 温度 6 0°Cで、 30分間重合を行なった後、 内容物を取り出し、 減圧下、 乾燥することにより、 プロピレン重合体を得た。
③造粒
得られたプロピレン重合体に下記の添加剤処方を行い、 単軸押出機 （塚 田樹機製作所製： T L C 35— 20型） にて押し出し造粒し、 プロピレ ン重合体ペレット （A) を製造した。 得られたペレッ ト （A) について、 以下に示す 「プロピレン重合体の樹脂特性の評価」 により評価した。 結果 を表 1に示す。
(添加剤処方）
- フエノール系酸化防止剤：チバ■ スペシャルティ . ケミカルズ社製， イノレガノ ックス 1 0 1 0 ； 500 p pm • リン系酸化防止剤：チバ■スペシャルティ ·ケミカルズ社製， ィル ガフォス 1 6 8 ； 1, 0 0 0 ρ ρ m
( 2) プロピレン重合体の樹脂特性の評価
① [ 77 ] の測定 (株） 離合社の VMR— 053型自動粘度計を用い、 テトラリン溶媒中 1 3 5 °Cにおいて測定した。
②ペンタッ ド分率の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
③メルトフローレート （MFR) の測定
J I S K 7210に準拠し、 230°C、 荷重 21.1 8 Nで測定した。
④分子量分布 （Mw/Mn) の測定
MwZMnは、 以下に述べる装置により測定した。
G P C測定装置
カラム ： TO SO GMHHR -H ( S ) HT
検出器 ：液体クロマトグラム用 R I検出器 WATERS 1
5 0 C測定条件
溶媒 1， 2， 4 _ ト リクロ口ベンゼン
測定温度 1 4 5 °C
流速 1. 0ミリ リツ トル/分
試料濃度 2. 2 m g ミ リ リ ッ トル
注入量 1 60マイクロ リ ッ トル
Un i v e r s a l C a l i b r a t i o n 解析プログラム ： HT— G P C (V e r . 1. 0 )
⑤ D S C測定
示差走査型熱量計 （パーキン ' エルマ一社製， DS C— 7) を用い、 試 料 1 Omgを窒素雰囲気下 230°Cで 3分間溶融した後、 1°C/分で 0°C まで降温後、 さらに、 0°Cで 3分間保持した後、 10°C/分で昇温させる ことにより得られる融解吸熱量を ΔΗとした。 また、 このときに得られる 融解吸熱カーブの最大ピークのピーク トップを融点： Tmとした。 さらに、 230°Cにて 3分間ホールドした後、 10°CZ分で 0°Cまで降温する。 こ のときに得られる結晶化発熱カーブの最大ピークのピーク トップを結晶化 温度 ： T cとした。
⑥昇温分別ク口マトグラフ
以下のようにして、 溶出曲線における TRE Fのカラム温度 25°Cにお いて充填剤に吸着されないで溶出する成分の量 W25 (質量％) を求めた。
( a ) 操作法
試料溶液を温度 1 3 5°Cに調節した TRE Fカラムに導入し、 次いで降 温速度 5°CZ時間にて徐々に 0°Cまで降温し、 3 0分間ホールドし、 試料 を充填剤に吸着させる。 その後、 昇温速度 40°CZ時間にてカラムを 1 3 5°Cまで昇温し、 溶出曲線を得た。
(b) 装置構成
T R E Fカラム G Lサイエンス社製 シリカゲルカラム
(4. 6 φ X 1 50 mm) フ口ーセノレ GLサイエンス社製 光路長 l mm KB rセル 送液ポンプ センシユウ科学社製 S S C— 3 1 00ポンプ ノ ノレブオーブン G Lサイエンス社製 MODE L 5 54オープン
(高温型）
T R E Fオーブン ： G Lサイエンス社製
二系列温調器 ：理学工業社製 R E X— C 1 0 0温調器
検出器 ：液体クロマトグラフィー用赤外検出器
F O X B O R O社製 M I RAN 1 A C VF 1 0方バルブ ： バルコ社製 電動バルブ
ノレープ ：バルコ社製 5 0 0マイクロリッ トノレループ
( c ) 測定条件
溶媒 ： o—ジクロ口ベンゼン
試料濃度 ： 7. 5 リッ トル 注入量 5 0 0マイクロリ ッ トル
ポンプ流量 2. 0ミリ リ ツ トル/分
検出波数 3. 4 1 μ m
カラム充填剤 クロモソノレブ P ( 3 0〜 6 0 メ ッシュ） カラム温度分布 ±0. 2°C以内
Figure imgf000036_0001
( 3 ) 表面保護フィルムの作製
上記 （1 ) で得られたプロピレン重合体ペレッ ト （A) 5 0質量％と、 ポリプロピレン 〔出光石油化学 （株） 製 F— 7 0 4N P〕 5 0質量0 /0とを 配合し、 9 Omm φキャス ト成形機により、 樹脂温度 2 5 0°C、 引取速度 1 Om/分の条件で厚さ 1 0 0 mのフィルムに成形した。 このフィルム には、 成形と同時に片面にシボ加工を行い、 また、 両面に 5. 0 kWの条件 でコロナ処理を行った。 コロナ処理面の濡れ指数 （ J I S K 6 7 6 8に 準拠して測定） は 5 0 0 NZ c mであった。 次に、 このフィルムの平滑面側のコロナ処理面にァクリル系粘着剤を塗 布し、 厚さ 5 μ πιの粘着剤層を形成し、 表面保護フィルムを作製した。 こ の表面保護フィルムの折り曲げ加工性は良好で、 フィルム切れ及びアルミ ニゥム板の傷付き発生がなく、 またフィルムの剥離もなく、 折り曲げ加工 することができた。 この表面保護フィルムのフィルムの性能は以下に示す
「表面保護フィルムの評価」 に従い評価した。 結果を表 2に示す。
( 4 ) 表面保護フィルムの評価
①表面硬度
J I S K 7 2 1 5 「プラスチックのデュロメーター硬さ試験方法」 の タイプ Dに準拠して求めた。 この表面硬度は大きいほど表面保護効果 （耐 傷付き性） が良く、 5 0以上が望ましい。
②引張特性
J I S K 7 1 2 7 「プラスチックフィルム及ぴシー トの引張試験方 法」 に準拠し、 測定温度 2 3 °Cで引張弾性率， 引張破断伸び， 1 0 0 %伸 び時の弾性率/ 1 0。/。伸び時の弾性率比を求めた。
(i) 引張弾性率：小さいほど柔軟性があり、 曲げ加工、 絞り加工時のフィ ルムの追従性が良好である。
(ii)引張破断伸び：大きいほど曲げ加工、 絞り加工時のフィルムの切れが 少ない。
(ii i) 1 0 0 %伸び時の弾性率 Z 1 0 %伸び時の弾性率比：大きいほど加 ェ後の弾性率が大きく、 固くなるため、 フィルムの切れが発生しやすい。
③応力緩和率， 残留応力
J I S 7 1 2 7 「プラスチックフィルム及びシー トの引張試験方 法」 に準拠し、 求めた。
(i) 1 0 %応力緩和率：室温で 1 0 °/0伸長し、 直後から 1 0分経過後の残 留応力の低下率であり、 大きいほど曲げ加工、 絞り加工後に経時的なフィ ルム剥がれがなく、 5 5 %以上が好ましい。
(ii) 1 0 0 %延伸時の残留応力：室温で 1 0 0 %伸長し、 直後から 1 0分 経過後の残留応力であり、 小さいほどフィルム剥離の発生がなく、 4 M P a以下が好ましい。
④折り曲げ加工性
厚さ 3 mmのアルミニウム板上にフィルムを置き、 押圧ロールを通して フィルムを貼り付けたのち、 鈍角及び鋭角に折り曲げ加工して、 フィルム 切れ， フィルム剥離及びアルミ二ゥム板の傷付きの発生を次の判定基準で 評価した。
〇 ： 良好
△：やや劣るが許容範囲
X ：不良
⑤耐傷付き性
J I S K 5 4 0 0 「塗料一般試験方法」 の鉛筆引つかき値に準拠。 判 定は鉛筆の硬度 2 Bでの傷付きの有無で行った。 なお、 耐傷付き性は次の 判定基準で評価した。
〇 ：傷付きなし
△ ：やや劣るが許容範囲
X ：傷付きあり
実施例 2
実施例 1において、 ペレット （A) を 3 0質量0 /0、 ポリプロピレン F— 7 0 4 N Pを 7 0質量。 /0とした以外は、 実施例 1と同様にして表面保護フ イルムを作製し、 同様の評価を行った。 この表面保護フィルムの折り曲げ 加工性は良好で、 フィルム切れ及びアルミ-ゥム板の傷付き発生がなく、 またフィルムの剥離もなく、 折り曲げ加工することができた。 この表面保 護フィルムの評価結果を表 2に示す。 実施例 3
実施例 1において、 ペレッ ト （A) を 70質量0 /0、 ポリプロピレン F— 704NPを 30質量％とした以外は、 実施例 1と同様にして表面保護フ イルムを作製し、 同様の評価を行った。 この表面保護フィルムの折り曲げ 加工性は良好で、 フィルム切れ及ぴアルミユウム板の傷付き発生がなく、 またフィルムの剥離もなく、 折り曲げ加工することができた。 この表面保 護フィルムの評価結果を表 2に示す。
実施例 4
実施例 1における粘着剤層形成前のフィルムを、 厚さ 3mmのポリカー ボネート板に押圧することにより、 粘着剤層を強いて設けることなく、 フ イルム保護ポリカーボネート板を作製することができた。
比較例 1
現在、 一般的に用いられている軟質ポリ塩化ビニル系樹脂製表面保護フ イルム （厚さ 80 / m) について、 その性能を評価した。 結果を表 2に示 す。
表 2
Figure imgf000040_0001
(注） 引張弾性率、 引張破断伸ぴ及ぴ 100。/。/ 10%弾性率比において、 データが二つあるものは、 DiZDsとした場合、 D は機械方向 (MD) の値を示し、 D2は横方向 （TD) の値を示す。 また、 デ ータがーつのものは、 平均の値を示す。
実施例 5
(1 ) 表面層フィルムの成形
実施例 1 (1) で得られたプロピレン重合体ペレッ ト （A) 50質量0 /0 と、 ポリプロピレン 〔出光石油化学 （株） 製 F— 704NP〕 50質量0 /0 とを配合し、 9 Omm φキャス ト成形機により、 樹脂温度 250°C、 引取 速度 1 OmZ分の条件で厚さ 100 μ mのフィルムに成形した。 このフィ ルムには、 成形と同時に片面にシポ加工を行い、 また、 両面に 5.0 kWの 条件でコロナ処理を行った。 コロナ処理面の濡れ指数 （ J I S K 676 8に準拠して測定） は 5 00 N/ c mであった。
(2) 接着剤層の積層 上記 （1 ) で得られたフィルムの平滑面側に、 塩化ビュル一酢酸ビニル 共重合体樹脂を主成分とするプライマーを用い、 グラビア印刷により厚さ
3 μ mの接着剤層を設けた。
( 3 ) 印刷フィルム （絵柄層） の作製
厚さ 9 0 μ mの着色高密度ポリエチレンフィルム上に塩化ビュル一酢酸 ビュル共重合体樹脂を主成分とするプライマーと、 塩化ビュル一酢酸ビ- ル共重合体樹脂をバインダーとするインキをダラビア印刷により順次積層 し、 さらに塩化ビュル一酢酸ビュル共重合体樹脂を主成分とするプライマ 一を同様に積層し、 印刷フィルムを作製した。 この印刷フィルムの全厚み は 1 0 0 μ mであった。
( 4 ) 表面層フィルムと印刷フィルムのラミネート 一. 上記 （2 ) で得られた表面層フィルムの接着剤層面と上記 （3 ) で得ら れた印刷フィルムの接着剤層面とを重ねて、 1 2 0 °Cの熱ロールを通して 貼合せを行い、 化粧シートを得た。
( 5 ) 合板への接着及び二次加工性評価
上記 （4 ) で得られた化粧フィルムは表面層の透明性が極めて良好で、 絵柄層に高級感のある深みが付与されていた。 また、 従来のポリ塩化ビニ ルフィルムからなる化粧フィルムと比べて柔軟性に優れていた。
エチレン一酢酸ビュル共重合体樹脂を主成分とする接着剤を用い、 凹凸 部を有する中密度パーティクルボード上に、 上記化粧フィルムを、 その着 色高密度ポリエチレン層が接するように貼合せた。 また、 平板上のボード 上にも同様に貼合わせ、 Vカット加工を行った。 折り曲げ部分の亀裂、 白 化などはなく、 ラッビング加工性及ぴ V力ット加工性は極めて良好であつ た。
実施例 6
( 1 ) 共押出ダイレク トラミネーシヨンによるラミネート 実施例 1 (1) で得られたプロピレン重合体ペレッ ト （A) 50質量0 /0 と、 ポリプロピレン 〔出光石油化学 （株） 製 F— 704NP〕 50質量0 /0 とを配合した組成物と、 プロピレン重合体ペレッ ト （A) 40質量0 /0と、 ポリプロピレン F— 704NP 40質量0 /0と、 無水マレイン酸変性ポリォ レフイン 〔出光石油化学 （株） 製ポリタック E— 100〕 20質量％を混 合して得られた接着性樹脂とを共押出し、 これにオゾン処理を施したのち、 実施例 5 (3) の印刷フィルムと、 ラミネートして化粧フィルムを得た。 共押出時の溶融樹脂の樹脂温度は 290°C、 得られた化粧フィルムの厚み は 1 60 μ mであった。
(2) 合板の接着及び二次加工性評価
上記 （1) で得られた化粧フィルムは表面層の透明性が極めて良好で、 絵柄層に高級感のある深みが付与されていた。 また、 従来のポリ塩化ビニ ルフィルムからなる化粧フィルムと比べて柔軟性に優れていた。
エチレン一酢酸ビニル共重合体樹脂を主成分とする接着剤を用い、 凹凸 部を有する中密度パーティクルボード上に、 上記化粧フィルムを、 その着 色高密度ポリエチレン層が接するように貼合せた。 また、 平板上のボード 上にも同様に貼合わせ、 Vカット加工を行った。 折り曲げ部分の亀裂、 白 化などはなく、 ラッビング加工性及び Vカツト加工性は極めて良好であつ た。
実施例 7
( 1 ) バックプリン トフイルムの作製
実施例 5 (1) で得られたフィルムを表面層とし、 その平滑面側に、 塩 化ビュル一酢酸ビュル共重合体樹脂を主成分とするプライマー、 塩化ビニ ルー酢酸ビュル共重合体樹脂をバインダ一とするインキを用い、 ダラビア 印刷で接着剤層及び絵柄層を順次積層し、 さらに、 上記インキに顔料を混 合したものを用い、 グラビア印刷でベタ塗り層を積層して化粧フィルムを 作製した。
( 2 ) 合板への接着及び二次加工性評価
上記 （1 ) で得られた化粧フィルムは表面層の透明性が極めて良好で、 絵柄層に高級感のある深みが付与されていた。 また、 従来のポリ塩化ビニ ルフィルムからなる化粧フィルムと比べて柔軟性に優れていた。
エチレン一酢酸ビニル共重合体樹脂を主成分とする接着剤を用い、 凹凸 部を有する中密度パーティクルボード上に、 上記化粧フィルムを、 ベタ塗 り層面が接するように貼合せた。 また、 平板上のボード上にも同様に貼合 わせ、 Vカット加工を行った。 折り曲げ部分の亀裂、 白化などはなく、 ラ ッビング加工性及び V力ッ ト加工性は極めて良好であった。
実施例 8
実施例 5において、 ペレッ ト （A) を 7 0質量0/。、 ポリプロピレン F— 7 0 4 N Pを 3 0質量％とした以外は、 実施例 5と同様にして、 化粧フィ ルムを作製し、 合板へ接着し、 二次加工性評価を行った。 得られた化粧フ イルムは表面層の透明性が極めて良好で、 絵柄層に高級感のある深みが付 与されていた。 また、 従来のポリ塩化ビュルフィルムからなる化粧フィル ムと比べて柔軟性に優れていた。 折り曲げ部分の亀裂、 白化などはなく、 ラッビング加工性及ぴ V力ッ ト加工性は極めて良好であった。
実施例 9
実施例 5において、 ペレッ ト （A) を 3 0質量0/。、 ポリプロピレン F— 7 0 4 N Pを 7 0質量％とした以外は、 実施例 5と同様にして、 化粧フィ ルムを作製し、 合板へ接着し、 二次加工性評価を行った。 得られた化粧フ イルムは表面層の透明性が良好で、 絵柄層に深みが付与されていた。 また、 従来のポリ塩化ビュルフィルムからなる化粧フィルムと柔軟性は同等であ つた。 折り曲げ部分の亀裂、 白化などはなく、 ラッピング加工性及び V力 ッ ト加工性は良好であった。 比較例 2
( 1 ) 表面層フィルムの成形
ポリプロピレン樹脂 〔住友化学 （株） 製ノーブレン F L 6 3 15 G, 融 解ピーク温度 （Tm) ： 140°C〕 90質量0 /0と熱可塑製エラス トマ一 〔 （株） クラレ製ハイブラー HV S— 3〕 1 0質量0 /。をドライブレンドし、 4 Omm φキャス ト成形機により、 樹脂温度 230°C， 引取速度 5 mZ分 の条件で厚さ 80 μ mのフィルムに成形した。 このフィルムには片面にシ ボ加工を行い、 また両面コロナ処理 （4.5 kW) を行った。 コロナ処理面 の濡れ指数は 4 9 0 /i NZ c mであった。
(2) 接着剤層の積層
上記 （1) で得られたフィルムの平滑面側に、 塩化ビュル一酢酸ビニル 共重合体樹脂を主成分とするプライマーを用い、 グラビア印刷により、 厚 さ 3 mの接着剤層を設けた。
(3) 印刷フィルム （絵柄層） の作製
厚さ 90 /i mの着色高密度ポリエチレンフィルム上に塩化ビュルー齚酸 ビュル共重合体樹脂を主成分とするプライマーと、 塩化ビニル—酢酸ビニ ル共重合体樹脂をバインダーとするインキをグラビア印刷により順次積層 し、 さらに塩化ビュル一酢酸ビニル共重合体樹脂を主成分とするプライマ 一を同様に積層し、 印刷フィルムを作製した。 この印刷フィルムの全厚み は 1 00 μ mであった。
(4) 表面層フィルムと印刷フィルムのラミネート
上記 （2) で得られた表面層フィルムの接着剤層面と上記 （3) で得ら れた印刷フィルムの接着剤層面と重ねて、 1 20°Cの熱ロールを通して貼 合せを行い、 化粧シートを得た。
(5) 合板への接着及び二次加工性評価
上記 （4) で得られた化粧フィルムは表面層の透明性はやや悪いが、 柔 軟性は従来のポリ塩化ビエルフィルムからなる化粧フィルムと同等であつ た。
エチレン一酢酸ビュル共重合体樹脂を主成分とする接着剤を用い、 凹凸 部を有する中密度パーティクルポード上に、 上記化粧フィルムをその着色 高密度ポリエチレン層が接するように貼合せた。 また、 平板上のボード上 にも同様に貼合わせ、 Vカット加工を行った。 しかし、 低温時にラッピン グ加工及び V力ッ ト加工を行うと折り曲げ部分に白化が認められた。 以上の結果を、 表 3にまとめて示す。 表 3
Figure imgf000045_0001
産業上の利用可能性
本発明の表面保護フィルム■シートは、 従来の軟質ポリ塩化ビニル系樹 脂製のものと同等又はそれ以上の応力緩和率と柔軟性及び強度を有し、 加 ェ追従性に優れており、 かつ高い表面硬度と耐摩耗性を有することから、 表面保護性にも優れる上、 燃焼時に有毒ガスの発生がなく、 使用後に廃棄 の問題も生じない。 さらに、 自己粘着性を有するため、 粘着剤層を強いて 設ける必要がない。 従って、 本発明の表面保護フィルム 'シートは、 現在、 一般に使用されている軟質ポリ塩化ビュル系樹脂製保護フィルム · シート の代替品として好適に使用することができる。
又、 本発明の化粧フィルム .シートは、 表面層の透明性が良好で、 V カット加工性， ラッピング加工性などに優れ、 かつ焼却時に塩素ガスなど が発生しないので、 廃棄の問題がないなど、 商品価値の極めて高いもので ある。 従って、 本癸明の化粧フィルム■シートは、 家具用部材， 冷蔵庫や テレビなどのキャビネット， 建築用内装材などに好適に用いることができ る。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下記の （ 1 ) 及び （ 2)
( 1 ) メソペンタッ ド分率 （mmmm) が 0. 2〜0. 6である
(2) ラセミペンタッド分率 （ r r r r ) と （ 1—mmmm) が下記の関 係を満たす
[ r r r r / ( 1— mmmm) J ≤ 0. 1
を満たすプロピレン重合体 [ I ] 1〜9 9質量0 /0、 及びォレフィン系樹脂 [II] 9 9〜 1質量％を含む樹脂組成物からなる層を少なく とも一層有す ることを特徴とする表面保護フィルム ' シー ト。
2. プロピレン重合体 [ I ] ,ヽ さらに下記の （3 )
(3) テトラリン中 1 3 5 °Cにて測定した極限粘度 [ 77 ] 力 S 1. 0〜3. 0デシリ ッ トル/ gである
を満たすプロピレン重合体である請求項 1記載の表面保護フィルム ' シー 卜。
3. プロピレン重合体 [ I ] 、 さらに下記の （4)
(4) 昇温クロマトグラフィーにおける 25 °C以下で溶出する成分量 （W 2 5) が 2 0〜： L 0 0質量0 /0である
を満たすプロピレン重合体である請求項 1又は 2に記載の表面保護フィル ム ■ シー ト。
4. プロピレン重合体 [ I ] が 2個の架橋基を介して架橋構造を形成して なる遷移金属化合物と助触媒からなるメタロセン触媒を用いて重合された ものである請求項 1〜 3のいずれかに記載の表面保護フィルム■シート。
5. 片面に粘着剤層を有する請求項 1〜4のいずれかに記載の表面保護フ イルム ' シー ト。
6. 表面層， 接着剤層， 絵柄層， 接着剤層及び基材からなる積層構造、 又 は表面層， 接着剤層及び絵柄層からなる積層構造を有する化粧フィルム - シートにおいて、 表面層又は基材あるいはその両方に、 下記の （1) 及び
( 2)
( 1 ) メ ソペンタツ ド分率 (mmmm) が 0. 2〜 0 · 6である
(2) ラセミペンタッ ド分率 （r r r r ) と （ 1一 mmmm) が下記の関 係を満たす
[ r r r r / ( 1— mmmm) ] ≤ 0. 1
を満たすプロピレン重合体 [ I ] 1〜 9 9質量％、 及びォレフィン系樹脂 [II] 9 9〜 1質量％を含む樹脂組成物からなるフィルム又はシートを用 いたことを特徴とする化粧フィルム · シート。
7. 表面層が、 プロピレン重合体 [ I ] 及びォレフィン系樹脂 [II] を含 む樹脂組成物からなるフィルム又はシートである請求項 6に記載の化粧フ イルム ' シー ト。
8. プロピレン重合体 [ I ] 力 S、 さらに下記の （ 3)
(3) テトラリ ン中 1 3 5 °Cにて測定した極限粘度 [η ] 力 1. 0〜 3. 0デシリ ッ トル/ gである
を満たすプロピレン重合体である請求項 6又は 7に記載の化粧フィルム ■ シー ト。
9. プロ ピレン重合体 [ I ] 力 さらに下記の （4) (4) 昇温クロマトグラフィーにおける 25 °C以下で溶出する成分量 （W 2 5) 力 S 2 0〜： L O O質量0 /0である
を満たすプロピレン重合体である請求項 6〜 8のいずれかに記載の化粧フ イノレム ' シー ト。
1 0. プロピレン重合体 [ I] が 2個の架橋基を介して架橋構造を形成し てなる遷移金属化合物と助触媒からなるメタロセン触媒を用いて重合され たものである請求項 6〜 9のいずれかに記載の化粧フィルム ■ シート。
1 1. 絵柄層が、 絵柄模様層と隠蔽層の二層構造からなるものである請求 項 6〜 1 0のいずれかに記載の化粧フィルム · シート。
1 2. 請求項 6〜 1 1のいずれかに記載の化粧ブイルム ·シートを木質基 材に接着してなる化粧木質材料。
1 3. 請求項 6〜 1 1のいずれかに記載の化粧フィルム ·シートを金属基 材に接着してなる化粧金属材料。
1 4. 請求項 6〜 1 1のいずれかに記載の化粧フィルム ■ シートを無機質 基材に接着してなる化粧無機材料。
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