WO2002035631A1 - Separateur pour pile a combustible - Google Patents

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resin
composite
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Kazuhiko Otawa
Tsunemori Yoshida
Katsunori Sugita
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Nippon Pillar Packing Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell separator mainly used as an electric vehicle battery. Specifically, when the electrolyte membrane consisting of an ion exchange membrane is sandwiched between an anode (anode) and a force source (negative pole) from both sides, a gas diffusion electrode having a sandwich structure is sandwiched from both outsides. Also, a solid height used to form a single cell which is a structural unit of a fuel cell by forming a fuel gas flow path, an oxidizing gas flow path, and a cooling water flow path between the anode and the power source.
  • the present invention relates to a molecular phosphoric acid type fuel cell separator. Background art
  • the fuel cell supplies a fuel gas containing hydrogen to the anode and an oxidizing gas containing oxygen to the power source, so that the anode side and the cathode side provide:
  • a conductive resin material has been generally used conventionally.
  • This conductive resin is a composite formed by combining graphite (carbon) powder with a thermosetting resin such as phenol resin, commonly called a bond carbon (resin-bonded carbon) compound.
  • the compound is filled in a mold and specified so that a rib portion for forming a fuel gas channel, an oxidizing gas channel or a cooling water channel is formed on at least one side of the separator molded body.
  • a fuel cell separator is manufactured by molding the resin into a shape.
  • the performance required for a separator for a fuel cell that is resin-molded into a predetermined shape using the above-mentioned bonded carbon compound is as follows: (1) formation of a flow path that is a specific resistance of the molded separator and a contact surface with an electrode The internal resistance, which is the sum of the contact resistances of the tips of the ribs, is small and the electrical conductivity is good. 2 There is no lack of mechanical strength such as compression or bending. 3 There is no gap between the graphite powders. There is no or very little seepage leakage of gas etc. leaking out of the flow path due to the occurrence.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and by securing an overlapping portion between graphite particles, it is possible to improve electrical conductivity and mechanical strength, Moreover, it is an object of the present invention to provide a fuel cell separator that can eliminate or greatly reduce permeation leakage.
  • the fuel cell separator according to the present invention is composed of a composite body in which graphite powder is bonded with a thermosetting resin, and at least on one side is provided with a fuel gas channel, an oxidizing gas channel, or the like by a resin molding method.
  • a separator for a fuel cell in which a rib portion forming a cooling water flow path is formed, wherein a cross section of a molded separator has a structure in which a plurality of flat graphite particles are laminated in a thickness direction. It is characterized by being formed in
  • the present invention having such a characteristic configuration, since a plurality of flat graphite particles have a laminated structure in the thickness direction of the cross section, an overlapping portion between the conductive graphite particles is secured. To improve the electrical conductivity required for molded separators Can be achieved. Moreover, the laminated structure in which the graphite particles overlap with each other increases the compressive strength of the rib part, which receives a strong tightening force during stacking, and increases the mechanical strength of the entire separator compact, especially A large bending strength can be ensured, so that even when the amount of the thermosetting resin, which is disadvantageous in terms of electric conductivity and is electrically insulating, is reduced, it is required as a molded separator. Therefore, it is possible to sufficiently reduce the thickness of the separator, which is very effective in reducing the size and weight of the fuel cell.
  • the graphite particles can be flattened under a low molding pressure.
  • the flat graphite particles are bonded to each other to obtain a laminated structure in which flat graphite particles are arranged without gaps in a direction perpendicular to the direction in which the molding pressure is applied.
  • the coating resin disperses and relaxes the internal stress caused by the difference in thermal shrinkage at the interface between the thermosetting resin and the graphite particles, thereby effectively suppressing the occurrence of cracks and cracks in the graphite particles themselves.
  • Graphite particles The synergistic effect of the deposition and the excellent gas impermeability of the individual graphite particles makes it possible to reliably prevent seepage and further improve the performance of the separator.
  • the contact area with the electrode can be increased, and
  • the contact between the contact surface on the electrode side and the surface of the tip of the rib (the contact surface with the electrode) is also improved to significantly reduce the contact resistance and further improve the electrical conductivity of the entire separator. Can be achieved.
  • the composition ratio of the thermosetting resin which is one of the compositions of the composite and greatly affects the electric conductivity and the gas permeability, is 8 to 24% by weight.
  • the range it is possible to secure gas impermeability and reliably prevent permeation leakage, and at the same time, to lower the specific resistance and improve the electrical conductivity.
  • the composition ratio of the thermosetting resin is less than 8% by weight, the gas impermeability is small and osmosis tends to occur, and when it exceeds 24% by weight, the specific resistance is large. As a result, the electrical conductivity required for this type of separator cannot be secured.
  • the average particle diameter of the graphite powder which is the other composition of the composite and greatly affects the moldability, electric conductivity and strength, is 15%. 2200 ⁇ m, preferably 40-125 / xm, to improve the elongation and flowability of the composite, which is a molding material, and to improve moldability. While maintaining sufficient mechanical strength to prevent damage such as cracks due to vibration, etc. By lowering the specific resistance, the electric conductivity can be improved, and the performance and efficiency of the fuel cell can be improved.
  • thermosetting resin used in the present invention a phenolic resin having excellent wettability with graphite powder is optimal, but in addition, a polycarbonate resin, an epoxy resin, and the like.
  • a thermosetting reaction occurs during heating, and the operating temperature and supply of the fuel cell Any material that is stable against gas components may be used.
  • the graphite powder used in the present invention may be any kind of graphite such as natural graphite, artificial graphite, car pump black, quiche graphite, expanded graphite, etc. Can be used arbitrarily.
  • the graphite expands in volume by heating to form a layered structure, and when a molding surface pressure is applied, the layers are entangled with each other to be strong. Since it is possible to bond to the polymer, it is effective in a composite in which the proportion of the thermosetting resin is reduced.
  • FIG. 1 was equipped with the fuel cell separator according to the present invention.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing the configuration of the stack structure that constitutes the polymer electrolyte fuel cell
  • FIG. 2 is an external front view of the separator in the polymer electrolyte fuel cell
  • FIG. 4A is an enlarged cross-sectional view of a main part showing the structure of a unit cell as a structural unit of a fuel cell
  • FIG. 4A is an explanatory view of a manufacturing process of the fuel cell separator of the present invention
  • FIG. FIG. 5 is an enlarged cross-sectional view of a main part schematically showing a state including a rib portion in the separator for a fuel cell according to the present invention
  • FIG. 6 is a diagram of the separator.
  • FIG. 7 is an enlarged sectional view of a main part schematically showing a surface state of the rib part, and FIG. 7 is an explanatory view of a procedure for measuring electric resistance.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments will be described.
  • FIG. 1 shows the configuration of a stack structure constituting a polymer electrolyte fuel cell provided with the separator of the present invention.
  • This polymer electrolyte fuel cell 20 is composed of, for example, an electrolyte membrane 1 which is an ion exchange membrane formed of a fluorine-based resin and a carbon cloth or carbon paper or carbon fiber woven with carbon fiber yarns.
  • the anode 2 and the cathode 3 which are formed from the electrolyte membrane 1 from both sides and serve as a gas diffusion electrode forming a sandwich structure, and the sandwich structure is further sandwiched from both sides It has a stack structure in which multiple sets of single cells 5 composed of separators 4 and 4 are stacked, and current collectors (not shown) are arranged at both ends.
  • each hole 6, 7, 8, 9, 10 of each separator 4 penetrates the inside of the fuel cell 20 in the longitudinal direction, and the fuel gas supply manifold, the fuel gas discharge manifold, and the oxidizing gas A supply manifold, an oxidation gas discharge manifold, and a cooling channel are formed.
  • a dimple-shaped rib portion 11 is formed on the surface of the separator 4, and as shown in FIG. 3, the rib portion 11 and the surface of the anode 2 are formed as shown in FIG. A fuel gas flow path 12 is formed between them, and an oxidizing gas flow path 13 is formed between the rib portion 11 and the surface of the force source 3. .
  • the fuel gas containing hydrogen supplied to the fuel cell 20 from the fuel gas supply device provided outside is supplied to the fuel gas supply manifold.
  • the fuel gas is supplied to the fuel gas flow path 12 of each unit cell 5 through the anode, and at the anode 2 side of each unit cell 5, the electrochemical reaction as shown in the above equation (1) is performed.
  • the fuel gas is discharged from the fuel gas passages 12 of each unit cell 5 to the outside via the fuel gas discharge manifold.
  • an oxidizing gas (air) containing oxygen supplied to the fuel cell 20 from an oxidizing gas supply device provided outside is oxidized in each single cell 5 via the oxidizing gas supply manifold.
  • the electrochemical reaction as shown in the equation (2) is performed on the force source 3 side of each unit cell 5, and the oxidizing gas after the reaction is oxidized by each unit cell 5. From the gas passage 13 through the oxidizing gas discharge It is discharged outside.
  • the electrochemical reaction of the fuel cell 20 as a whole proceeds as described in the above formula (3), and the chemical energy of the fuel is directly converted into electric energy. By converting it into energy, the specified battery performance is exhibited.
  • the fuel cell 20 generates heat because it is operated in a temperature range of about 80 to 100 ° C. due to the properties of the electrolyte membrane 1. Therefore, during operation of the fuel cell 20, cooling water is supplied to the fuel cell 20 from a cooling water supply device provided outside, and the cooling water is circulated through the cooling water passage, whereby the fuel cell 20 is cooled. 0Internal temperature rise is suppressed. '
  • the separator 4 has an average particle size of 15 to 200 / zm, preferably 40 to; L25 / xm graphite powder 76 to 92% by weight, preferably 70 to 8%. 7% by weight, thermosetting resin 8 to 24% by weight, preferably 10 to 20% by weight using a composite (bonded carbon) set at a composition ratio of:
  • a predetermined compound is prepared by uniformly mixing and adjusting the graphite powder and the thermosetting resin (step S100).
  • graphite powder one of the materials of bond carbon, is obtained by mixing and dispersing graphite powder in a fuanol resin solution diluted with an organic solvent such as low-viscosity acetate, alcohol, or ether. After stirring and kneading until a slurry is obtained, the graphite powder is granulated with a spray dryer and dried to reduce the graphite powder to phenol. Graphite particles coated with phenolic resin, or phenols, formaldehydes, reaction catalyst, and phenol resin are charged into a phenol resin reaction solution and phenols and formaldehyde are added in the presence of graphite powder. By reacting the phenol resin, phenol resin generated by the reaction is adsorbed between the graphite powders to use graphite particles comprising an aggregate of the graphite powder and the phenol resin.
  • an organic solvent such as low-viscosity acetate, alcohol, or ether.
  • the compound is filled into a mold 15 having a predetermined molding shape including the concave portion for forming the rib portion 11 (step S101).
  • the mold 15 is heated to 150 to 200 ° C. and heated, and a press (not shown) is operated to move the mold 15 from the direction of arrow f in FIG.
  • a molding pressure of not less than MPa preferably not less than 18 MPa
  • the fuel cell separator 4 manufactured as described above Since the graphite particles 14 ... are flattened by the molding pressure to form a laminated structure in which a part of the flat graphite particles 14 ... overlaps, the graphite particles having conductivity throughout the thickness direction. 14 4... It is possible to improve the electrical conductivity required for the separator 4 by securing the overlapping contact portions.
  • the laminated structure increases the compressive strength of the rib portion, which receives a strong tightening force at the time of stacking, to ensure the mechanical strength of the entire separator molded body 4A, especially the bending strength.
  • This makes it possible to reduce the amount of thermosetting resin, which is disadvantageous in terms of electrical conductivity and electrical insulating properties, to reduce the thickness of the separator 4 while maintaining the mechanical properties required for the separator 4. It is possible to secure sufficient strength.
  • each graphite particle 14 is flattened under a low molding pressure. And the flattened graphite particles 14... Are bonded to each other to form a laminated structure in which no gaps are arranged in a direction perpendicular to the direction in which the molding pressure is applied.
  • the internal stress caused by the difference in thermal shrinkage at the interface between the conductive resin and the graphite particles 14 is dispersed and relaxed by the coating resin and the resin between the graphite particles 14, 14, and the cladding of the graphite particles 14, itself.
  • the reduction of gas impermeability due to cracks, cracks, etc. Leakage can be reliably prevented and separator performance can be further improved.
  • the contact area with the electrode can be increased.
  • the compatibility between the contact surface on the electrode side and the front surface 11a (contact surface with the electrode) of the rib is also improved, resulting in a significant decrease in contact resistance, which is combined with a decrease in specific resistance.
  • the electrical conductivity of the entire separator can be further improved.
  • Bonded carbon composite made with a composition ratio of 85% by weight of natural graphite powder particles granulated by coating graphite powder with phenol resin and having an average particle size of 100 ⁇ m, and 15% by weight of phenol resin.
  • the resin was filled in a mold, and a molding pressure of 15 MPa was applied at a molding temperature of 165 ° C., followed by a heat treatment for 2 minutes to prepare a test piece having a rib portion.
  • Powdered phenolic resin material was used as the resin component, and this material was ground and mixed with a Paul Mill or an automatic mortar, and magnesium stearate was added in the middle, and further ground and mixed. Then, methanol (solvent) is added to form a slurry. Natural graphite powder is added to the slurry-like phenolic resin at a blending ratio of 15% by weight, stirred, dried at 60 ° C, and pulverized by a mixer. The thus-prepared bond carbon compound is filled in a mold and subjected to a resin molding method under the same conditions as above. Therefore, a test piece with a rib part was created.
  • gas permeability (unit:. Cc ⁇ cm / cm 2 s ⁇ atm), flexural strength (unit: MP a), compressive strength (unit: MP a), Electric resistance ⁇ Specific resistance (unit: m ⁇ ⁇ cm 2 ) + contact resistance (unit: m ⁇ ⁇ cm ”) ⁇ is measured, and based on those measured values, permeation leakage as a separator, mechanical The mechanical strength and electrical conductivity were evaluated.
  • each measurement condition is as follows.
  • the gas permeability is the depth X diameter S O .5 X 1.25 according to the method A of JIS K 7 126.
  • test pieces of 2 O mm square having 100 (mm) ribs were used.
  • the compressive strength used five test pieces of 10 mm square and 4 mm thick according to JIS K 7203.
  • the flexural strength used five test pieces of 10 mm in width, 4 mm in thickness and 80 mm in length according to JISK 720. Also, when measuring the electrical resistance, the depth x diameter is 0.5 x 1.25
  • Table 1 shows the measured values (average values of five test pieces) under each of the above-mentioned measurement conditions, and Table 2 shows the performance evaluation based on the measured values.
  • Table 2 shows the performance evaluation, ⁇ indicates that the requirements as a fuel cell separator can be satisfied, and X indicates that the requirements as a fuel cell separator cannot be satisfied.
  • the fuel cell separator is required to have gas impermeability, mechanical strength and electrical conductivity. All of the above-mentioned performances (1) to (3) are superior to the comparative example, and it can be seen that they can contribute to the improvement of the performance and durability of the fuel cell constituted by using them.
  • the present invention relates to a fuel cell having a gas flow path forming lip formed by a resin molding method using a composite obtained by bonding graphite powder with a thermosetting resin.
  • the cross-section of the formed body is formed by forming flat graphite particles into a laminated structure in the thickness direction, thereby obtaining gas impermeability, mechanical strength such as bending, and electrical conductivity. This technology enables significant improvements in all of the performance required for a separator.

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Description

明細 燃料電池用セパレータ 技術分野
本発明は、 主と して電気自動車用電池と して用いられる燃 料電池用セパレータに関する。 詳しく は、 イオン交換膜から なる電解質膜を両側からアノー ド （陽極） 及び力ソー ド （陰 極） で挟んでサン ドイ ッチ構造と したガス拡散電極をさ らに それの外部両側から挟むと と もに、 アノー ド及び力ソー ドと の間に、 燃料ガス流路、 酸化ガス流路及び冷却水流路を形成 して燃料電池の構成単位である単セルを構成するよ うに用い られる固体高分子型ゃリ ン酸型の燃料電池用セパレータに関 する。 背景技術
燃料電池は、 ァノードに水素を含有する燃料ガスを供給し、 力 ソー ドに酸素を含有する酸化ガスを供給するこ とによ り、 アノー ド側及ぴカソ一ド側において、
H 2 H ' + 2 e ( 1 )
2 ) O + 2 H ' + 2 Η„ Ο ( 2 ) なる式の電気化学反応を示し、 電池全体と しては、
Η + ( 1 / 2 ) Ο Η„ Ο ( 3 ) なる式の電気化学反応が進行し、 このよ う な燃料が有する化 学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する こ とで、 所定 の電池性能を発揮するものである。 上記のよ うなエネルギー変換を生じる固体高分子型ゃリ ン 酸型の燃料電池用セパ レータにおいては、 従来よ り一般的に 導電性樹脂材料が使用されていた。 この導電性樹脂は、 黒鉛 (カーボン） 粉末をフ ノール樹脂等の熱硬化性樹脂で結合 してなる複合体、 通称、 ボン ドカーボン （樹脂結合質カーボ ン） コンパウン ドであ り 、 このポン ドカーボンコンパウン ド を金型に充填して、 セパ レータ成形体の少なく と も片面に燃 料ガス流路、 酸化ガス流路または冷却水流路形成用のリ ブ部 がー体形成されるよ う に所定形状に樹脂成形するこ とによ り 燃料電池用セパレータが製造される。
上記の如きポン ドカーボンコンパウンドを用いて所定形状 に樹脂成形される燃料電池用セパ レータに要求される性能と しては、 ①セパレータ成形体の固有抵抗及び電極との接触面 となる流路形成用 リ ブ部の先端表面の接触抵抗の和からなる 内部抵抗が小さ く て電気伝導性が良好であるこ と、 ②圧縮や 曲げ等の機械的強度が不足しないこと、 ③黒鉛粉末間に隙間 が生じるこ とに起因 してガス等が流路から漏れ出す浸透漏れ がない、 あるいは、 非常に少ないこと、 である。
と ころが、 ポン ドカーボンコンパウン ドを用い単に樹脂成 形してなる従来の燃料電池用セパ レータでは、 黒鉛粉末 （黒 鉛粒子） が熱硬化性樹脂マ ト リ タス中にランダムに分散配向 されているに過ぎないために、 黒鉛粒子相互の接触部分が少 なく て、 セパ レータ と して要求される性能に見合うだけの電 気伝導性が得られないばかり でなく 、 黒鉛粒子間の結合も専 ら熱硬化性樹脂マ ト リ クスに依存することになり、 電気伝導 電性の向上を図るべく電気絶縁性である樹脂量をできるだけ 少なく した場合、 黒鉛粒子周 り の樹脂が不足し、 その結果、 黒鉛粒子間の結合が不十分になり 、 圧縮や曲げ等の機械的強 度が著しく 低下する という問題がある。 また、 樹脂量を少な く した場合、 黒鉛粒子間に隙間が生じて浸透漏れが多く なる という問題もあ り、 燃料電池用セパレータ と して要求される 上記①〜③の性能を十分に達成するこ とができなかったので め O 0 発明の開示
本発明は上記のよ うな実情に鑑みてなされたもので、 黒鉛 粒子相互間に重なり部分を確保するこ とで、 電気伝導性の向 上と共に、 機械的強度の向上を図るこ とができ、 しかも浸透 漏れをなくする、 あるいは、 非常に少なくするこ とができる 燃料電池用セパレータを提供するこ とを目的とするものであ る。
本発明に係る燃料電池用セパレータは、 黒鉛粉末を熱硬化 性樹脂で結合してなる複合体からなり、 樹脂成形法によ り少 なく と も片面には燃料ガス流路、 酸化ガス流路または冷却水 流路を形成する リ ブ部が形成されている燃料電池用セパレー タであって、 セパレータ成形体の断面が、 複数個の偏平な黒 鉛粒子が厚さ方向で積層構造をなすよ う に形成されているこ とを特徴とするものである。
このよ う な特徴構成を有する本発明によれば、 断面の厚さ 方向において、 複数個の偏平な黒鉛粒子が積層構造をなして いるので、 導電性を有する黒鉛粒子相互の重なり部分を確保 してセパレータ成形体と して要求される電気伝導性の向上を 図るこ とができ る。 しかも、 黒鉛粒子が相互に重なり合う積 層構造とするこ とによって、 スタ ック時に強力な締め付け力 を受ける リ ブ部の圧縮強度を高めてセパレータ成形体全体と しての機械的強度、 特に、 曲げ強度を大き く確保するこ とが でき、 これによつて、 電気伝導性の上で不利な電気絶縁性の 熱硬化性樹脂の配合量を少なく した場合でも、 セパレータ成 形体と して要求される機械的強度を十分に確保することが可 能であ り、 したがって、 燃料電池の小型軽量化を図る上で非 常に有効なセパレータの薄肉化を達成することができる。
加えて、 偏平な黒鉛粒子が相互に重なり合っているために、 黒鉛粒子間に隙間がほとんど発生せず、 ガス等が流路から漏 れ出す浸透漏れをなくする、 あるいは、 非常に少なくするこ とができる。
以上のよ う に、 複数個の偏平な黒鉛粒子をセパレータ成形 体の厚さ方向で積層構造とするこ とによ り 、 燃料電池用セパ レータ と して要求される既述①〜③の性能を確実十分に達成 するこ とができる という効果を奏する。
特に、 本発明に係る燃料電池用セパレータにおいて、 複数 個の黒鉛粒子と して、 それぞれが樹脂で被覆されたものを用 いるこ とによって、 各黒鉛粒子を低い成形圧力のもとで偏平 ィ匕しゃすく 、 その偏平になった黒鉛粒子を相互に結着させて 成形圧力の負荷方向に対し垂直な方向で偏平な黒鉛粒子が隙 間なく 並んだ積層構造を得るこ とができる と と もに、 熱硬化 性樹脂と黒鉛粒子との界面における熱収縮差に起因する内部 応力を被覆樹脂が分散緩和して黒鉛粒子自体にクラ ックや割 れなどが発生するこ とを効果的に抑制し、 黒鉛粒子相互の結 着と黒鉛粒子個々の優れたガス不透過性との相乗によ り 、 浸 透漏れを確実に防止してセパ レータの性能を一段と向上する こ とができる。
また、 本発明に係る燃料電池用セパ レータにおいて、 積層 構造をなす偏平な黒鉛粒子の一部をリ ブ部の先端表面に露出 させること によ り 、 電極との接触面積を拡大する と ともに、 電極側の接面と リ ブ部の先端表面 （電極との接触面） との馴 染み性も向上させて接触抵抗の著しい低下を図 り 、 セパ レ一 タ全体の電気導電性の一層の向上を達成するこ とができる。
また、 本発明に係る燃料電池用セパ レータにおいて、 複合 体の一方の組成であって、 電気伝導性及びガス透過性に大き く 関与する熱硬化性樹脂の組成割合を 8〜 2 4重量％の範囲 に設定する ことによって、 ガス不透過性を確保して浸透漏れ を確実に防止する と同時に、 固有抵抗を下げて電気伝導性を 良好なものとするこ とができる。 因みに、 熱硬化性樹脂の組 成割合が 8重量％未満の場合は、 ガス不透過性が小さ く て浸 透漏れを生じやすく 、 かつ、 2 4重量％を超える場合は、 固 有抵抗が大き く なり 、 この種のセパレータ と して要求される 電気伝導性を確保するこ とができない。
さ らに、 本発明に係る燃料電池用セパ レータにおいて、 複 合体の他方の組成であって、 成形性、 電気伝導性及び強度に 大き く 関与する黒鉛粉末と して、 平均粒径が 1 5 〜 2 0 0 μ m、 好ま しく は、 4 0〜 1 2 5 /x mの範囲に設定するこ とに よって、 成形材料である複合体の伸び、 流動性をよく して成 形性を優れたものとできる と ともに、 振動等によって割れ等 の損傷を受けないだけの十分な機械的強度を確保しながら、 固有抵抗を下げて電気伝導性を良好にし燃料電池の性能及び 効率を向上することができる。 因みに、 黒鉛粉末の平均粒径 が 1 5 μ πι未満の場合は、 固有抵抗が大き く なつて、 この種 のセパレータ と して要求される電気伝導性を確保するこ とが できず、 かつ、 2 0 0 ju mを超える場合は、 樹脂成形時の流 動性に欠け成形性が悪化する と と もに、 機械的強度も小さ く 燃料電池と して使用する ときに割れ等の損傷を蒙りやすい。
なお、 本発明で用いられる熱硬化性樹脂と しては、 黒鉛粉 末との濡れ性に優れたフ エ ノ ール樹脂が最適であるが、 それ 以外に、 ポリ カルポジイ ミ ド樹脂、 エポキシ樹脂、 ブルフ リ ルアルコール樹脂、 尿素樹脂、 メ ラ ミ ン樹脂、 不飽和ポ リ エ ステル樹脂、 アルキ ド樹脂などのよ う に、 加熱時に熱硬化反 応を起こ し、 燃料電池の運転温度及び供給ガス成分に対して 安定なものであればよい。
また、 本発明で用いられる黒鉛粉末と しては、 天然黒鉛、 人造黒鉛、 カーポンプラ ック、 キッシュ黒鉛、 膨張黒鉛等い かなる種類のものであってもよく 、 コス トなどの条件を考慮 して任意に選択使用することができる。 特に、 膨張黒鉛を用 いる場合には、 該黒鉛が加熱によ り体積膨張するこ とで層構 造を形成したも のであり 、 成形面圧を加えることによってそ れら層が互いに絡み合って強固に結合させるこ とが可能であ るために、 熱硬化性樹脂の割合を少なくする複合体において 有効である。 図面の簡単な説明
F i g . 1 は本発明に係る燃料電池用セパレータを備えた 固体高分子型燃料電池を構成するスタ ック構造の構成を示す 分解斜視図、 F i g . 2は同固体高分子型燃料電池における セパ レータの外観正面図、 F i g . 3は同固体高分子型燃料 電池の構成単位である単セルの構成を示す要部の拡大断面図、 F i g . 4 Aは本発明の燃料電池用セパレータの製造工程の 説明図、 F i g . 4 Bはその製造の様子を説明する説明図、 F i g . 5 は本発明に係る燃料電池用セパ レータにおける リ ブ部を含んだ状態を模式的に示す要部の拡大断面図、 F i g . 6 は同セパ レータのリ ブ部の表面状態を模式的に示す要部の 拡大断面図、 F i g . 7は電気抵抗の測定要領の説明図であ る。 発明を実施するための最良の形態 以下、 実施例について説明する。 F i g . 1 は本発明のセ パ レータを備えた固体高分子型燃料電池を構成するスタ ック 構造の構成を示している。
この固体高分子型燃料電池 2 0 は、 例えばフッ素系樹脂よ り形成されたイ オン交換膜である電解質膜 1 と、 炭素繊維糸 で織成したカーボンク ロ スやカーボンペーパーあるいはカー ボンフ ュル トによ り形成され、 上記電解質膜 1 を両側から挟 みサン ドイ ッチ構造をなすガス拡散電極となるアノー ド 2及 ぴカソー ド 3 と、 そのサン ドイ ッチ構造をさ らに両側から挟 むセパ レ一タ 4 ， 4 とから構成される単セル 5 の複数組を積 層 し、 その両端に図示省略した集電板を配置したスタ ック構 造から構成されている。
上記セパ レータ 4は、 F i g . 2に明示するよ う に、 その 周辺部に、 水素を含有する燃料ガス孔 6， 7 と酸素を含有す る酸化ガス孔 8 , 9 と冷却水孔 1 0 とが形成されており 、 上 記単セル 5 の複数組を積層した時、 各セパレータ 4の各孔 6 , 7、 8 , 9、 1 0がそれぞれ燃料電池 2 0 内部をその長手方 向に貫通して燃料ガス供給マエホール ド、 燃料ガス排出マ二 ホール ド、 酸化ガス供給マユホール ド、 酸化ガス排出マユホ 一ルド、 冷却水路を形成するよ う になされている。
また、 上記セパレータ 4の表面には、 ディ ンプル状のリ ブ 部 1 1 がー体形成されており、 F i g . 3 に示すよ う に、 そ のリ ブ部 1 1 とアノー ド 2の表面との間には燃料ガス流路 1 2が形成されている と と もに、 リ ブ部 1 1 と力 ソー ド 3 の表 面との間には酸化ガス流路 1 3が形成されている。
上記構成の固体高分子型燃料電池 2 0においては、 外部に 設けられた燃料ガス供給装置から燃料電池 2 0 に対して供給 された水素を含有する燃料ガスが上記燃料ガス供給マ二ホー ル ドを経由 して各単セル 5 の燃料ガス流路 1 2 に供給されて 各単セル 5 のアノー ド 2側において既述 （ 1 ) 式で示したと お り の電気化学反応を呈し、 その反応後の燃料ガスは各単セ ル 5 の燃料ガス流路 1 2から上記燃料ガス排出マ二ホール ド を経由 して外部に排出される。 同時に、 外部に設けられた酸 化ガス供給装置から燃料電池 2 0 に対して供給された酸素を 含有する酸化ガス （空気） が上記酸化ガス供給マ二ホールド を経由 して各単セル 5 の酸化ガス流路 1 3 に供給されて各単 セル 5 の力ソー ド 3側において既述 （ 2 ) 式で示したとおり の電気化学反応を呈し、 その反応後の酸化ガスは各単セル 5 の酸化ガス流路 1 3から上記酸化ガス排出マユホール ドを経 由 して外部に排出される。
上記 （ 1 ) 及び （ 2 ) 式の電気化学反応に伴い、 燃料電池 2 0全体と しては既述 （ 3 ) 式で示した電気化学反応が進行 して、 燃料が有する化学エネルギーを直接電気エネルギーに 変換するこ とで、 所定の電池性能が発揮される。 なお、 この 燃料電池 2 0は、 電解質膜 1 の性質から約 8 0〜 1 0 0 °Cの 温度範囲で運転されるために発熱を伴う。 そこで、 燃料電池 2 0の運転中は、 外部に設けられた冷却水供給装置から該燃 料電池 2 0 に対して冷却水を供給し、 これを上記冷却水路に 循環させる こと によって、 燃料電池 2 0内部の温度上昇を抑 制している。 '
上記のよ うな構成及び動作を有する固体高分子型燃料電池 2 0におけるセノヽ。レータ 4の製造方法を、 F i g . 4 A , Β を参照して説明する。 このセパレータ 4は、 平均粒径が 1 5 〜 2 0 0 /z m、 好ま しく は、 4 0 〜 ； L 2 5 /x mの黒鉛粉末 7 6 〜 9 2重量％、 好ま しく は、 7 0〜 8 7重量％、 熱硬化性 樹脂 8 〜 2 4重量％、 好ま しく は、 1 0〜 2 0重量％の組成 割合に設定した複合体 （ポン ドカーボン） を用いて成形され る ものであって、 上記黒鉛粉末と熱硬化性樹脂とを均一に混 合調整して所定のコ ンパウン ドを作成する （ステップ S 1 0 0 ) 。
ここで、 ボン ドカーボンの一方の材料である黒鉛粉末と し ては、 粘度の小さいアセ ト ンやアルコール、 エーテル等の有 機溶剤で希釈化したフユノール樹脂溶液中に黒鉛粉を混合分 散してスラ リ 一状になるまで攪拌混練したのち、 スプレー ド ライヤ一で造粒し乾燥させることによ り、 黒鉛粉をフエノー ル樹脂で被覆させた黒鉛粒子、 も しく は、 フエノール類、 ホ ルムアルデヒ ド類、 反応触媒及びフ ノール樹脂反応溶液に 黒鉛粉を投入して黒鉛粉の存在下でフ エノール類とホルムァ ルデヒ ド類を反応させることによ り、 その反応に伴い生成さ れるフエノ ール樹脂を黒鉛粉の間に吸着させて黒鉛粉とフエ ノ ール樹脂との凝集体からなる黒鉛粒子を使用する。
ついで、 上記コンパウン ドを、 上記リ ブ部 1 1形成用の凹 部を含めて所定の成形形状を持つ金型 1 5 内に充填する （ス テ ツプ S 1 0 1 ) 。 この状態で、 金型 1 5 を 1 5 0 ~ 2 0 0 °Cに加熱し昇温する と と もに、 図外のプレスを動作させて F i g . 4 B中の矢印 f 方向から 1 5 MP a以上、 好ましく は、 1 8 M P a 以上の成形圧力を加えるこ とによ り金型 1 5 の形 状に応じて上記リ ブ部 1 1 を有する所定形状のセパレータ成 形体 4 Aが樹脂成形される （ステ ップ S 1 0 2 ) 。
上記のごとき成形圧力が加えられて樹脂成形されたセパレ ータ成形体 4 Aでは、 F i g . 5 に示すよ う に、 リ ブ部 1 1 も含めて成形体全域の全ての黒鉛粒子 1 4…が偏平状態とな つて相互に結着され、 成形圧力の負荷方向に対し垂直な方向 には偏平な黒鉛粒子 1 4…が隙間なく 並び、 かつ、 セパ レー タ成形体 4 Aの断面厚さ方向では偏平な黒鉛粒子 1 4…の一 部が相互に重なり合った積層構造をなすよ うに形成されてい る。 また、 リ ブ部 1 1 の先端部分に位置する一部の偏平な黒 鉛粒子 1 4 …は、 F i g . 6 に示すよ うに、 そのリ ブ部 1 1 の先端表面に露出されて電極との接触面 1 1 a が形成されて いる。
上記のよ う に して製造された燃料電池用セパ レータ 4 にお いては、 黒鉛粒子 1 4…が成形圧力で偏平化されて偏平な黒 鉛粒子 1 4…の一部が重なり合った積層構造となるために、 厚さ方向の全域に亘り導電性を有する黒鉛粒子 1 4…相互の 重なり接触部を確保してセパレータ 4 と して要求される電気 伝導性を向上するこ とができる。
また、 積層構造によってスタ ック時に強力な締め付け力を 受ける リ ブ部の圧縮強度を高めてセパレータ成形体 4 A全体 と しての機械的強度、 特に、 曲げ強度を大き く確保すること， ができ、 これによつて、 電気伝導性の上で不利な電気絶縁性 の熱硬化性樹脂の配合量を少なく してセパ レータ 4の薄肉化 を図りつつ、 セパレータ 4 と して要求される機械的強度を十. 分に確保するこ とが可能である。
さ らに、 偏平な黒鉛粒子 1 4…が相互に重なり合つている ために、 黒鉛粒子 1 4， 1 4…間にはほとんど隙間が発生せ ず、 ガス等が流路から漏れ出す浸透漏れを非常に少なく する こ とができ る。
特に、 樹脂被覆された黒鉛粒子、 あるいは、 黒鉛粉とフエ ノール樹脂との凝集体からなる微小粒状の黒鉛粒子を用いる こ とによって、 各黒鉛粒子 1 4…を低い成形圧力のもとで偏 平化させ、 その偏平化された黒鉛粒子 1 4…を相互に結着さ せて成形圧力の負荷方向に対し垂直な方向に隙間なく並んだ 積層構造とすることができるこ と、 及び、 熱硬化性樹脂と黒 鉛粒子 1 4…との界面における熱収縮差に起因する内部応力 を被覆樹脂や黒鉛粒子 1 4， 1 4…間の樹脂で分散緩和して 黒鉛粒子 1 4…自体のクラ ックや割れなどによるガス不透過 性の低下をなくすることができること、 の相乗によ り、 浸透 一 1 漏れを確実に防止してセパレータ性能を一段と向上すること ができる。
また、 電極との接触面となる リ ブ部 1 1 の先端表面 1 1 a に偏平な黒鉛粒子 1 4…を露出させるこ とによ り、 電極との 接触面積を拡大する ことができる と と もに、 電極側の接面と リ ブ部の先端表面 1 1 a (電極との接触面） との馴染み性も 向上させて接触抵抗の著しい低下を図り、 固有抵抗の低下と 相俟ってセパレータ全体の電気導電性を一層向上するこ とが できる。
以下、 本発明を実施例によって更に詳しく説明する。
<実施例 >
平均粒径が 1 0 0 μ mで、 黒鉛粉をフェノール樹脂で被覆 させて粒状化した天然黒鉛粉末粒子 8 5重量％、 フユノ ール 樹脂 1 5重量％の組成割合で作成したボン ドカーボンコンパ ゥン ドを金型に充填し、 1 6 5 °Cの成形温度下で 1 5 M P a の成形圧力を加えて 2分間加熱処理し、 リ ブ部を有するテス ト ピースを作成した。
<比較例 >
樹脂成分と してパウダー状のフエノール樹脂材料を使用し、 こ の材料をポールミ ルまたは自動乳鉢によ り粉碎混合し、 途 中でステア リ ン酸マグネシウムを添加し、 さ らに粉砕混合し た後、 メ タノール （溶剤） を加えてスラ リー状とする。 この スラ リ ー状のフユノール樹脂に 1 5重量％の配合割合で天然 黒鉛粉末を加えて攪拌し、 6 0 °Cで乾燥した上、 ミキサーで 粉砕する。 このよ う に調製されたボン ドカーボンコンパゥン ドを金型に充填して上記と同様な条件下での樹脂成形法に よ り、 リ ブ部を有するテス ト ピースを作成した。
試験内容及び結果 ；
上記実施例及び比較例によるテス ト ピースそれぞれに関し て、 ガス透過性 （単位 ： c c ■ c m/ c m2 . s ■ a t m) 、 曲げ強度 （単位 ： M P a ) 、 圧縮強度 （単位 ： M P a ) 、 電 気抵抗 {固有抵抗 （単位 ： m Ω · c m2 ) +接触抵抗 （単位 ： m Ω · c m" ) } を測定し、 それら各測定値に基づいてセパ レータ と しての浸透漏れ性、 機械的強度及び電気導電性を評 価した。
なお、 各測定条件は次の通りである。 ガス透過性は J I S K 7 1 2 6 の A法に準じて、 深さ X径カ S O . .5 X 1 . 2 5
(mm) の リ ブ部を 1 0 0個有する 2 O mm角のテス ト ピー ス を 5個使用 した。 圧縮強度は J I S K 7 2 0 3に準じ て、 1 0 mm角で厚さ 4 mmのテス トピースを 5個使用した。 曲げ強度は J I S K 7 2 0 8 に準じて、 幅 1 0 m m、 厚 さ 4 mmかつ長さ 8 0 mmのテス ト ピースを 5個使用した。 また、 電気抵抗の測定には、 深さ X径が 0. 5 X 1 . 2 5
(mm) の リ ブ部を 1 0 0個有する 2 0 mm角のテス ト ピー スの 5個を使用する。 こ の測定にあたっては、 F i g . 7に 示すよ う に、 各テス ト ピース T Pの表裏両側に配置した一対 の電極 1 0 0 , 1 0 1間に 1 Aの電流を流すと と もに、 テス ト ピース T P、 一対の電極 1 0 0， 1 0 1 をゴムシー ト 1 0 2， 1 0 3 で挟んで最大 I M P a の面圧を加えて電圧計 1 0 4 によ りテス ト ピース T Pに印加される電圧を測定した。 こ れによ り測定された電気抵抗は、 接触抵抗と固有抵抗との総 和であ り、 その う ちの固有抵抗については、 体積抵抗率を四 探針法によ り算出 し、 残り を接触抵抗と した。
上記した各測定条件での測定値 （ 5個のテス ト ピースの平 均値） は、 表 1 に示すとおり であり、 また、 それに基づく性 能評価は、 表 2 に示すとおり である。 なお、 性能評価を示す 表 2において、 〇は燃料電池用セパレータ と しての要求を満 足できるものであ り、 Xは燃料電池用セパレータ と しての要 求を満足できないものである。
Figure imgf000016_0001
表 2
Figure imgf000016_0002
試験結果の考察 ：
上記表 1及び表 2からも明らかなよ う に、 本発明品に相当 する実施例の場合は、 ガス不透過性、 機械的強度及び電気導 電性という燃料電池用セパレータ と して要求される既述①〜 ③の性能のいずれにおいても比較例に比べて優れており 、 こ れを使用 して構成される燃料電池の性能及び耐久性の向上に 寄与できることが分かる。 産業上の利用可能性
以上のよ う に、 この発明は、 黒鉛粉末を熱硬化性樹脂で結 合してなる複合体を用い、 樹脂成形法によ り ガス流路形成用 リ プ部を形成してなる燃料電池用セパ レータにおいて、 その 成形体の断面を、 偏平な黒鉛粒子が厚さ方向で積層構造をな すよ う形成させるこ とによって、 ガス不透過性、 曲げ等の機 械的強度及び電気導電性というセパ レータ と して要求される 性能全てについて著しい向上が達成できる よ う にした技術で め 。

Claims

請求の範囲
( 1 ) 黒鉛粉末を熱硬化性樹脂で結合してなる複合体から なり、 樹脂成形法によ り少なく と も片面には燃料ガス流路、 酸化ガス流路または冷却水流路を形成する リ ブ部が形成され ている燃料電池用セパレータであって、
セパ レータ成形体の断面が、 複数個の偏平な黒鉛粒子が厚 さ方向で積層構造をなすよ う に形成されているこ とを特徴と する燃料電池用セパ レータ。
( 2 ) 上記複数個の偏平な黒鉛粒子は、 それぞれが樹脂で 被覆されている請求の範囲第 1項記載の燃料電池用セパ レー タ。
( 3 ) 上記偏平な黒鉛粒子のう ちリ ブ部に積層構造をなし て位置する偏平な黒鉛粒子の一部が、 該リ ブ部の先端表面に 露出されている請求の範囲第 1項記載の燃料電池用セパ レー タ。
( 4 ) 上記複合体が、 黒鉛粉末 7 6 〜 9 2重量。/。、 熱硬化 性樹脂 8〜 2 4重量％の組成割合に設定されている請求の範 囲第 1項記載の燃料電池用セパレータ。
( 5 ) 上記複合体が、 黒鉛粉末 7 6 〜 9 2重量％、 熱硬化 性樹脂 8 〜 2 4重量％の組成割合に設定されている請求の範 囲第 2項記載の燃料電池用セパレータ。
( 6 ) 上記複合体における黒鉛粉末の平均粒径が、 1 5〜 2 0 0 /i mに設定されている請求の範囲第 1項記載の燃料電 池用セパレータ。
( 7 ) 上記複合体における黒鉛粉末の平均粒径が、 1 5〜 2 0 0 /z mに設定されている請求の範囲第 2項記載の燃料電 池用セパレータ。
( 8 ) 上記複合体における黒鉛粒子の平均粒径が、 1 5 〜 2 0 0 μ ΐηに設定されている請求の範囲第 3項記載の燃料電 池用セパレータ。
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