WO2002034725A1 - Substituierte phenyluracile - Google Patents

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WO2002034725A1
WO2002034725A1 PCT/EP2001/011589 EP0111589W WO0234725A1 WO 2002034725 A1 WO2002034725 A1 WO 2002034725A1 EP 0111589 W EP0111589 W EP 0111589W WO 0234725 A1 WO0234725 A1 WO 0234725A1
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chlorine
fluorine
methyl
methoxy
compounds
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PCT/EP2001/011589
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Roland Andree
Hans-Georg Schwarz
Udo Schneider
Ralf Wischnat
Mark Wilhelm Drewes
Peter Dahmen
Dieter Feucht
Rolf Pontzen
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Bayer Cropscience Ag
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Priority to AU2360402A priority patent/AU2360402A/xx
Priority to JP2002537716A priority patent/JP2004531462A/ja
Priority to EP01988711A priority patent/EP1330443A1/de
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    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings

Definitions

  • the invention relates to new substituted phenyluracils, processes for their preparation and their use as plant treatment agents, in particular as herbicides.
  • R 1 represents hydrogen, amino or in each case optionally substituted alkyl, alkenyl or alkynyl,
  • R 2 represents cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl or in each case optionally substituted alkyl or alkoxycarbonyl.
  • R 3 represents hydrogen, halogen or optionally substituted alkyl.
  • R ' for hydrogen, nitro. Cyano, alkoxy or halogen.
  • R 5 represents cyano, thiocarbamoyl, halogen or in each case optionally substituted alkyl or alkoxy, and
  • R 6 represents an optionally substituted nitrogen-containing heterocyclic group bonded via N
  • hydrocarbon chains such as alkyl or alkanediyl - also in combination with heteroatoms, such as in alkoxy - are each straight-chain or branched.
  • R 1 preferably represents hydrogen, amino, alkyl with 1 to 4 carbon atoms optionally substituted by cyano, halogen or C 1 -C 4 -alkoxy or in each case optionally substituted by halogen alkenyl or alkynyl each having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 2 preferably represents cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl or in each case optionally substituted by cyano, halogen or C r C. r alkoxy-substituted alkyl or alkoxy-carbonyl, each having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 preferably represents hydrogen, halogen or optionally substituted by halogen mitlkvl having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 preferably represents hydrogen, nitro, cyano, C, -C 4 alkoxy or halogen.
  • R 5 preferably represents cyano, thiocarbamoyl, halogen or in each case optionally substituted by halogen alkyl or alkoxy each having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 6 preferably represents a group bonded through N, optionally substituted by nitro, hydroxy, mercapto, amino, cyano, carboxy, carbamoyl, halogen, C, -C 4 - alkyl, cyano-C, -C 4 alkyl carboxy J-C, -C 4 -alkyl, C, -C 4 -haloalkyl ⁇ C, -C 4 - alkoxy-C, -C 4 -alkyl, C ⁇ -C 4 -alkoxy-carbonyl-C r C 4 -alkyl, C, -C -Alkylamino- carbonyl-C C -alkyl, di- (C 1 -C 4 -alkyl) -aminocarbonyl-C 1 -C 4 -alkyl, C1-C 4 - alkyl-carbonyl, Cj -C -haloalkyl-carbonyl, C j -C
  • R 1 particularly preferably represents hydrogen, amino, in each case methyl, ethyl, n- or i-propyl optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy, or in each case propenyl, butenyl, propynyl or optionally substituted by fluorine and / or chlorine butynyl.
  • R 2 particularly preferably represents cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl or in each case methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n- or i-propoxycarbonyl optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy ,
  • R 3 particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or in each case methyl, ethyl, n- or i-propyl which is optionally substituted by fluorine and / or chlorine.
  • R 4 particularly preferably represents hydrogen, methoxy, ethoxy, nitro, cyano, fluorine, chlorine or bromine.
  • R 5 particularly preferably represents cyano, thiocarbamoyl, fluorine, chlorine, bromine or in each case methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy which is optionally substituted by fluorine or chlorine.
  • R & is particularly preferably a bonded via N, optionally by nitro, hydroxy, mercapto, amino, cyano, carboxy, carbamoyl, fluorine, chlorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, n- or i-propyl. n-, i-, s- or t-butyl, cyanomethyl, cyanocthyl.
  • n- or i-propyl sulfinyl trifluoromethylsulfinyf, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n- or i-propylsulfonyl, trifluoromethylsulfonyl, optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy or ethoxy) acetylamino, propionylamino, n- or i-butyroylamino, by methoxycarbonylamino, by methoxycarbonylamino - or i-Propoxycarbonylamino, by (in each case optionally substituted by fluorine and / or chlorine) methylsulfonylamino, ethylsulfonylamino, n- or i-propylsulfonylamino, by (in each case optionally substituted by fluorine and / or chlorine) cyclopropyl, cyclo
  • each heterocycle preferably carries only two substituents of the definition R 7 and / or R 8 in any combination
  • Q oxygen or sulfur
  • R 7 for hydrogen, hydroxy, mercapto, cyano, fluorine, chlorine, bromine, iodine, for each optionally by fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, methylsulfinyl , Ethylsulfinyl, n- or i-propylsulfinyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n- or i-propylsulfonyl substituted methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n - or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methylthio, ethylthio
  • R 8 for hydrogen, hydroxy, amino, for methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or s-butyl, methoxy, ethoxy, n-, each optionally substituted by fluorine and / or chlorine, methoxy or ethoxy or i-propoxy, methylamino, ethylamino or dimethylamino, for ethenyl, propenyl, ethynyl, propynyl or propenyloxy, each optionally substituted by fluorine and / or chlorine, for cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, each optionally substituted by fluorine and / or chlorine , Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl or Cyclohexylmethyl, or for each optionally by fluorine, chlorine, methyl, ethyl,
  • R 1 very particularly preferably represents hydrogen, amino or methyl.
  • R 2 very particularly preferably represents cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, each methyl or ethyl optionally substituted by fluorine and / or chlorine, or methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl.
  • R 3 very particularly preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine, bromine or methyl optionally substituted by fluorine and / or chlorine.
  • R 4 very particularly preferably represents hydrogen, fluorine or chlorine.
  • R 5 very particularly preferably represents cyano, thiocarbamoyl, chlorine, bromine or methyl or methoxy which is optionally substituted by fluorine and / or chlorine.
  • R 6 very particularly preferably represents a bond via N, optionally by nitro, hydroxyl, mercapto, amino, cyano, carboxy, carbamoyl, fluorine, chlorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, cyanomethyl, cyanoethyl, cyano-n-propyl, cyano-i-propyl, carboxymethyl, carboxyethyl, carboxy-n-propyl, carboxy-i-propyl, fluoromethyl, chloromethyl, bromomethyl, difluoromethyl, Dichloromethyl, trifluoromethyl, trichloromethyl, fluorodichloromethyl, chlorodifluoromethyl, fluoroethyl, chloroethyl, difluoroethyl, dichloroethyl, chlorofluoromethyl, tri
  • Cyano-i-propoxy fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, fluorodichloromethoxy, chlorodi ⁇ uormethoxy, fluoroethoxy, chloroethoxy.
  • Difluoroethoxy dichloroethoxy.
  • Chloroiloroethoxy trifluoroethoxy, trichloroethoxy.
  • Cyclohexylmethylamino or by (in each case optionally by nitro, cyano, fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl. N-, i-, s- or t-butyl, trifluoromethyl, methoxy, ethoxy, n- or I- Propoxy, difluoromethoxy or trifluoromethoxy substituted) phenyl, pyridyl, phenyloxy, phenylthio, phenylamino, benzyl, benzyloxy, benzylthio or benzylamino substituted, saturated or unsaturated, monocyclic or bicyclic, nitrogen-containing heterocyclic group from the series pyrrolyl, pyrrolidyl Imidazolyl, isoxazolidinyl, triazolyl, piperidinyl, morpholinyl, thiomorpholinyl, piperazinyl
  • each heterocycle preferably carries only two substituents of the definition R 7 and / or R 8 in any combination.
  • R 7 preferably represents hydrogen, hydroxyl, mercapto, cyano, fluorine, chlorine, methyl or ethyl, methoxy, ethoxy or methylthio optionally substituted by fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, methylthio or ethylthio, methylamino, ethylamino, dimethylamino or Diethylamino, for cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclopropyloxy, cyclobutyloxy, cyclopentyloxy or cyclohexyloxy, each optionally substituted by fluorine and / or chlorine, or for phenyl, phenyloxy, benzyl, each optionally substituted by fluorine, chlorine, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy or benzyloxy.
  • R s preferably represents hydrogen, hydroxyl, amino, methyl or ethyl which are each optionally substituted by fluorine and / or chlorine, methoxy or ethoxy.
  • R 2 most preferably represents methyl, ethyl or fluorine and / or chlorine substituted, or methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl.
  • R 3 most preferably represents hydrogen, fluorine, chlorine or methyl optionally substituted by fluorine and / or chlorine.
  • R- most preferably represents cyano, chlorine or bromine.
  • R ⁇ most preferably represents a heterocyclic group from the bonded via N, optionally substituted by flydroxy, amino, fluorine, chlorine, methyl, ethyl, trifluoromethyl, methylthio, ethylthio, methylamino, dimethylamino, diethylamino, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl or cyclohexyl Pyrrolidinyl, Isoxazolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, Piperazinyl or
  • the invention preferably also relates to sodium, potassium, magnesium, calcium, ammonium, Ci-C i-alkyl-ammonium, di- (-C-C4-alkyl) ammonium, tri- (C -C4 alkyl l) ammonium, tetra (C 1 -C 1 alkyl l) ammonium, tri (C 4 -C 4 alkyl) sulfonium, C5 or Cg cycloalkylammonium and di (Cj -C2-alkyl) -benzylammonium salts of compounds of the formula (I) in which A ', A 2 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 have the meanings given above, or also complex compounds (coordination compounds) of these compounds with metals such as copper, iron, cobalt, nickel.
  • Preferred compounds according to the invention are those of the formula (I) in which there is a combination of the meanings listed above as preferred.
  • radical definitions listed above apply both to the end products of the formula (I) and correspondingly to the starting or intermediate products required in each case for the preparation. These radical definitions can be combined with one another, that is to say also between the specified preferred ranges.
  • a very particularly preferred group are those compounds of the formula (I) in which
  • R ' represents hydrogen, amino or methyl
  • R 2 represents cyano or trifluoromethyl
  • R 3 represents hydrogen, fluorine, chlorine or methyl
  • R 4 represents hydrogen, fluorine or chlorine
  • R 5 represents cyano, thiocarbamoyl, chlorine or bromine
  • R 6 represents the grouping below
  • R 7 for hydrogen, chlorine. Bromine, iodine, each optionally by fluorine, chlorine, methoxy. Ethoxy, methylthio. Ethylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl. Methylsulfonyl or ethylsulfonyl substituted methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methylthio. Ethylthio. n- or i-propylthio. Methylsulfinyl.
  • R 8 for hydrogen, amino, for methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, each optionally substituted by fluorine and / or chlorine, methoxy or ethoxy, for optionally by fluorine and / or Chlorine substituted cyclopropyl, or phenyl or benzyl optionally substituted by fluorine, chlorine, methyl, ethyl, methoxy or ethoxy.
  • the new substituted phenyluracils of the general formula (I) have interesting biological properties. They are particularly characterized by their strong herbicidal activity.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 have the meaning given above and
  • R 6 has the meaning given above
  • the compounds of the general formula (I) can be converted by conventional methods into other compounds of the general formula (I) as defined above, for example by amination or alkylation (for example R 1 : H - NH 2 , H ⁇ - CFI 3 ), Reaction with dicyan or hydrogen sulfide (for example R 5 : Br ⁇ CN, CN ⁇ CSNH 2 , see the preparation examples).
  • amination or alkylation for example R 1 : H - NH 2 , H ⁇ - CFI 3
  • Reaction with dicyan or hydrogen sulfide for example R 5 : Br ⁇ CN, CN ⁇ CSNH 2 , see the preparation examples.
  • halomethylphenyluracils to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of compounds of the general formula (I) are generally defined by the formula (II).
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 preferably or in particular have those meanings which are already preferred above in connection with the description of the compounds of the general formula (I) according to the invention , particularly preferably, very particularly preferably or most preferably, have been given for R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R ⁇ ;
  • X preferably represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, in particular chlorine or bromine.
  • halogenating agents e.g. N-bromosuccinimide or N-chlorosuccinimide
  • reaction aids such as e.g. 2,2'-azo-bis- (2-methyl-propiononitrile) also known as 2,2'-azoisobutyronitrile
  • diluents such as Tetrachloromethane
  • methylphenyluracils of the general formula (IV) required as precursors are not yet known from the literature; as new substances, they are also the subject of the present application.
  • R 2 and R 3 have the meaning given above and R represents alkyl, aryl or arylalkyl (preferably C, -C 4 alkyl, phenyl or
  • R 4 and R 5 have the meaning given above
  • R 4 and R 2 have the meaning given above and
  • R represents alkyl, aryl or arylalkyl (preferably C, -C -alkyl, phenyl or
  • reaction auxiliary such as sodium hydride
  • a diluent such as N, N-dimethylformamide
  • the compounds of the general formula (IV) can be converted by conventional methods into other compounds of the general formula (IV) as defined above, for example by amination or alkylation (for example R 1 : H - »NH 2 , H - CH 3 ), Reaction with dicyan or hydrogen sulfide (for example R 5 : Br - »CN, CN -» CSNH 2 , see the preparation examples).
  • aminoalkenates of the general formula (V) required as precursors are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. J. Heterocycl. Chem. 9 (1972), 513-522).
  • methylphenyl isocyanates of the general formula (VI) or the methylphenyl urethanes of the general formula (VII) which are also required as precursors are, with the exception of the compound 3-methyl-4-bromophenyl isocyanate (cf. GB-A-1503244) or the compounds N. - (4-Bromo-3-methyl-phenyl) -carbamic acid-O-methyl ester and -O-ethyl ester (cf.
  • WO-A-96/19477 are not yet known from the literature and, with the exception of the compounds mentioned above individually ( 4-Bromo-3-methyl-phenyl isocyanate, N- (4-bromo-3-methyl-phenyl) -carbamic acid-O-methyl ester and -O-ethyl ester) as new substances are also the subject of the present application.
  • the new compounds 4-bromo-2-fluoro-5-methylphenyl isocyanate and 4-cyano-2-fiuor-5-methylphenyl isocyanate and N- (4-bromo-2-fluoro-5-methyl-) are particularly preferred.
  • R 4 and R 5 have the meaning given above
  • R and R have the meaning given above.
  • an acid acceptor e.g. Pyridine
  • a diluent e.g. Methylene chloride
  • the toluidine derivatives of the general formula (VIII) required as precursors are, with the exception of the compounds 4-amino-2-methylbenzonitrile (see US Pat. No. 4,191,775) and 4-bromo-3-methylaniline (see WO -A-98/50358) are not yet known from the literature and, with the exception of the compounds 4-amino-2-methylbenzonitrile and 4-bromo-3-methylaniline, are also the subject of the present application as new substances.
  • the new compounds 4-bromo-2-fluor-5-methyl-aniline and 4-cyano-2-fluoro-5-methyl-aniline are particularly preferred.
  • R 4 has the meaning given above.
  • a brominating agent such as, for example, benzyltrimethylammonium tribromide, if appropriate in the presence of a reaction auxiliary, such as, for example, calcium carbonate, if appropriate in the presence of one or more diluents, such as, for example chloromethane and methanol, at temperatures between 0 ° C and 100 ° C (see. Preparation Examples), and optionally the 4-bromo-3-methylaniline derivatives thus obtained with a cyanating agent, such as copper (I) cyanide , optionally in the presence of a diluent such as N, N-dimethylformamide, at temperatures between 120 ° C and 180 ° C.
  • a cyanating agent such as copper (I) cyanide
  • Formula (III) provides a general definition of the nitrogen heterocycles which are further to be used as starting materials in the process according to the invention for the preparation of compounds of the general formula (I).
  • R 6 preferably has the meaning which has already been given above in connection with the description of the compounds of the general formula (I) according to the invention as preferred, particularly preferred, very particularly preferred or most preferred for R 6 ,
  • R 4 preferably has the meaning which has already been given above in connection with the description of the compounds of the general formula (I) according to the invention as preferred, particularly preferred or very particularly preferred for R 4 .
  • the starting materials of the general formula (III) are known organic chemicals.
  • reaction auxiliaries The usual inorganic or organic bases or acid acceptors are generally suitable as reaction aids for the process according to the invention. These preferably include alkali metal or alkaline earth metal, acetates, amides, carbonates, bicarbonates, hydrides, hydroxides or alkanolates. such as sodium, potassium or calcium acetate.
  • Phase transfer catalysts are also suitable as further reaction aids for the process according to the invention.
  • Examples of such catalysts are:
  • Tetrabutylammonium bromide Tetrabutylammonium bromide, tetrabutylammonium chloride, tetraoctylammonium chloride, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, methyl trioctylammonium chloride, hexadecyl trimethylammonium chloride, hexadecyl trimethylammonium bromide, benzylchloride, benzylchloride, benzyl methylammonium hydroxide, benzyl triethylammonium hydroxide, benzyl tributyl ammonium chloride, benzyl tributylammonium bromide, tetrabutylphosphonium bro id, tetrabutylphosphonium chloride, tributyl hexadecylphosphonium bromide, butyl triphenyl bromide , Tetrapheny
  • diluents for carrying out the process according to the invention are in particular inert organic solvents. These include in particular aliphatic, alicyclic or aromatic.
  • optionally halogenated hydrocarbons such as gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones such as acetone, butanone or methyl isobutyl ketone; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or butyronitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric acid triamide; Esters such as methyl acetate or ethyl acetate, sulfoxides such
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 10 ° C and 120 ° C.
  • the process according to the invention is generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to carry out the process according to the invention under elevated or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the components in a larger excess.
  • the reaction is generally carried out in a suitable diluent in the presence of a reaction auxiliary and the reaction mixture is generally stirred at the required temperature for several hours. Working up is carried out according to customary methods (cf. the production examples).
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are all plants that grow in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • the active compounds according to the invention are suitable for combating total weeds, e.g. on industrial and track systems and on paths and squares with and without tree cover.
  • the active compounds according to the invention for weed control in permanent crops e.g. Forest, ornamental wood, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants, on ornamental and sports turf and pasture land as well as for selective purposes Weed control can be used in annual crops.
  • the compounds of formula (I) according to the invention show strong herbicidal activity and a broad spectrum of activity when used on the soil and on above-ground parts of plants. To a certain extent, they are also suitable for the selective control of monocotyledon and dicotyledon weeds in monocotyledon and dicotyledon crops, both in the pre-emergence and in the post-emergence process.
  • the active compounds according to the invention can also be used to control animal pests and fungal or bacterial plant diseases. If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active compounds.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • Plants are understood here to mean all plants and plant populations, such as desired and unwanted wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Cultivated plants can be plants which are produced by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and u, entechnological methods or combinations thereof Methods can be obtained, including transgenic plants and including plant varieties that can or cannot be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of plants, such as shoots, leaves, flowers and roots, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds as well as roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment of the plants and parts of plants with the active compounds according to the invention is carried out directly or by acting on their surroundings, living space or storage space using the customary treatment methods, e.g. by dipping, spraying, vaporizing, atomizing, scattering, spreading and, in the case of propagation material, in particular seeds, furthermore by single- or multi-layer coating.
  • the active compounds can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active substance-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymeric substances.
  • formulations are prepared in a known manner, e.g. B. by mixing the active ingredients with extenders, ie liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, ie emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can, for example, also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents essentially suitable as liquid solvents: aromatics. such as xylene, toluene. or alkyl naphthalenes, chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons, such as Chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g.
  • Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock powders, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite and synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust, coconut shells, corn cobs and tobacco stems; as emulsifying and / or foaming agents are possible: e.g.
  • non-ionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, e.g. Alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates;
  • Possible dispersants are: e.g. Lignin sulfite leaching and methyl cellulose.
  • Fluxing agents such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic polymers in the form of powders, granules or latices, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations.
  • Other additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, for example iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese. Boron, copper, cobalt. Molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known herbicides and / or with substances which improve crop tolerance (“safeners”) for weed control, finished formulations or tank mixes being possible. Mixtures are also possible possible with weed control agents which contain one or more known herbicides and a safener.
  • safeners substances which improve crop tolerance
  • herbicides are suitable for the mixtures, for example acetochlor, acifluorfen (-sodium), aclonifen, alachlor, alloxydim (-sodium), ametryne, amicarbazone, amidochlor, amidosulfuron, anilofos, asulam, atrazine, azafenidin, azimsulfuron, benazolin (beflubutamide, ethyl), benfuresate, bensulfuron (-methyl), bentazone, benzfendizone, benzobicyclone, benzofenap, benzoylprop (-ethyl), bialaphos, bifenox, bispyribac (-sodium), bromobutide, bromofenoxim, bromoxynil, butachlor, butafenacil (-allyl) , Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide,
  • Known safeners are also suitable for the mixtures, for example AD-67, BAS-145138, Benoxacor, Cloquintocet (-mexyl), Cyometrinil, 2,4-D, DKA-24, dichlormid, Dymron, Fenclorim, Fenchlorazol (-ethyl) , Flurazole, fluxofenim, Furilazole, Isoxadifen (-ethyl), MCPA, Mecoprop (-P), Mefenpyr (-diethyl), MG-191, Oxabetrinil, PPG-1292, R-29148.
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • plants and their parts can be treated according to the invention.
  • transgenic plants and plant cultivars which have been obtained by genetic engineering methods, if appropriate in combination with conventional methods (genetically modified organisms) and their parts are treated.
  • the term "parts” or “parts of plants” or “plant parts” was explained above. Plants of the plant varieties which are in each case commercially available or in use are particularly preferably treated according to the invention. Plant cultivars are understood to mean plants with certain properties (“traits”) which have been obtained both by conventional breeding, by mutagenesis or by recombinant DNA techniques. These can be varieties, bio and genotypes.
  • the treatment according to the invention can also cause superadditive (“synergistic") effects.
  • superadditive for example, reduced application rates and / or widening of the activity spectrum and / or an enhancement of the action of the substances and agents which can be used according to the invention - also in combination with other agrochemical active substances - better plant growth of the crop plants, increased tolerance of the crop plants to high or low temperatures Tolerance of crops against dryness or against water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, acceleration of ripeness, higher crop yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products, higher storability and / or workability of the harvested products, which is beyond the actual expected effects go beyond.
  • the preferred transgenic (genetically engineered) plants or plant cultivars to be treated according to the invention include all plants which have received genetic material through the genetic engineering modification, which gives these plants particularly advantageous, valuable properties (“traits”). Examples of such properties are better plant growth, increased tolerance to high or low temperatures, increased tolerance to drought or to water or soil salt content, increased flowering performance, easier harvesting, accelerated ripening, higher harvest yields, higher quality and / or higher nutritional value of the harvested products , higher shelf life and / or workability of the harvested products.
  • transgenic plants are the important crop plants, such as cereals (wheat, rice), corn, soybeans, potatoes, cotton, rapeseed and fruit plants (with the fruits apples, pears, citrus fruits and grapes), with corn, soybeans, potatoes and cotton and rapeseed are highlighted.
  • the traits are particularly emphasized as the increased defense of the plants against insects by toxins which arise in the plants, in particular those which are caused by the genetic material from Bacillus thuringiensis (for example by the genes Cry ⁇ A (a), Cry ⁇ A (b), CryIA (c), CryllA, CrylllA, CryIIIB2, Cry9c, Cry2Ab, Cry3Bb and CrylF as well as their combinations) are produced in the plants (hereinafter "Bt plants”).
  • the properties (“traits”) also particularly emphasize the increased defense of plants against fungi, bacteria and viruses by systemic acquired resistance (SAR), systemin, phytoalexins, elicitors and resistance genes and correspondingly expressed proteins and toxins.
  • SAR systemic acquired resistance
  • the properties (“traits”) which are particularly emphasized are the increased tolerance of the plants to certain herbicidal active compounds, for example imidazolinones, sulfonylureas, glyphosate or phosphinotricin (for example “PAT” gene).
  • the genes imparting the desired properties (“traits”) can also occur in combinations with one another in the transgenic plants.
  • Examples of "Bt plants” are corn varieties, cotton varieties, soy varieties and potato varieties that are sold under the trade names YIELD GARD® (e.g. corn, cotton, soy), KnockOut® (e.g. corn), StarLink® (e.g. corn), Bollgard® ( Cotton), Nucotn® (cotton) and NewLeaf® (potato).
  • Examples of plants that are tolerant of flerbicide are maize, cotton and soybeans, which, under the Flandel names Roundup Ready® (tolerance against glyphosate e.g. corn, cotton, soy), Liberty Link® (tolerance against phosphinotricin, e.g. rapeseed), IMI® (tolerance against Imidazolinone) and STS® (tolerance to Sullbnvlharnstoi ⁇ e eg maize) are sold.
  • As a flerbicide resistant (conventionally grown to herbicide tolerance) plants should also be mentioned the varieties sold under the name Clearfield® (eg maize).
  • Clearfield® eg maize
  • the plants listed can be treated according to the invention particularly advantageously with the compounds of the general formula I or the active compound mixtures according to the invention, the above-mentioned synergistic effects also occurring with the transgenic plants or plant cultivars in addition to the good control of the weed plants.
  • the preferred ranges given above for the active substances or mixtures also apply to the treatment of these plants. Plant treatment with the compounds or mixtures specifically listed in the present text should be particularly emphasized.
  • the filtrate is concentrated under reduced pressure and the residue is purified by column chromatography - silica gel, 1st fraction with methylene chloride, 2nd fraction with ethyl acetate, 3rd fraction with methanol - the product being isolated from the 3rd fraction by concentration.
  • the calibration was carried out using unbranched alkan-2-ones (with 3 to 16 carbon atoms) whose logP values are known (determination of the logP values on the basis of the retention times by linear interpolation between two successive alkanones).
  • the lambda max values were determined on the basis of the UV spectra from 200 nm to 400 nm in the maxima of the chromatographic signals.
  • the mixture is then filtered, the filtrate is concentrated on a rotary evaporator under reduced pressure, the residue is mixed with 200 ml of water and extracted several times with methyl t-butyl ether. The combined organic phases are dried with magnesium sulfate and filtered. The filtrate is concentrated under reduced pressure and the residue is crystallized with cyclohexane.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil. After 24 hours, the soil is sprayed with the active ingredient preparation in such a way that the desired amount of active ingredient is applied per unit area.
  • the active ingredient concentration in the spray liquor is chosen so that the desired amount of active ingredient is applied in 1000 liters of water per hectare.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Test plants with a height of 5 to 15 cm are sprayed with the active substance preparation in such a way that the desired amounts of active substance are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that the desired amounts of active compound are applied in 1000 l of water / ha.
  • the degree of damage to the plants is rated in% damage compared to the development of the untreated control.
  • the compounds according to Preparation Example 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 16, 17, 18 and 19 show, in some cases, good tolerance to crop plants, such as e.g. Corn and wheat, very effective against weeds.

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Abstract

Die Erfindung betrifft neue substituierte Phenyluracile der Formel (I), in welcher R1 für Wasserstoff, Amino oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht, R2 für Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy-carbonyl steht, R3 für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht, R4 für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Alkoxy oder Halogen steht, R5 für Cyano, Thiocarbamoyl, Halogen oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy steht, und R6 für eine gegebenenfalls substituierte über N gebundene stickstoffhaltige heterocyclische Gruppierung steht, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Pflanzenbehandlungsmittel sowie Zwischenprodukte und Verfahren zu deren Herstellung.

Description

Substituierte Phenyluracile
Die Erfindung betrifft neue substituierte Phenyluracile, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Pflanzenbehandlungsmittel, insbesondere als Herbizide.
Es ist bekannt, dass bestimmte substituierte Phenyluracile herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. EP-A-408382 / US-A-5084084 / US-A-5127935 / US-A-5154755, EP-A-563384, EP-A-648749, US-A-4979982, US-A-5169430, WO- A-91/00278, WO-A-97/01541, WO-A-98/41093, WO-A-00/02866). Diese Verbindungen haben jedoch bisher keine nennenswerte Bedeutung erlangt.
Es wurden nun die neuen substituierten Phenyluracile der Formel (I)
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in welcher
R1 für Wasserstoff, Amino oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht,
R2 für Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy-carbonyl steht.
R3 für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht.
R' für Wasserstoff, Nitro. Cyano, Alkoxy oder Halogen steht. R5 für Cyano, Thiocarbamoyl, Halogen oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy steht, und
R6 für eine gegebenenfalls substituierte, über N gebundene stickstoffhaltige heterocyclische Gruppierung steht,
- einschließlich aller möglichen tautomeren Formen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und der möglichen Salze bzw. Säure- oder Basen- Addukte der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) -
gefunden.
In den Definitionen sind die Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl oder Alkandiyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy - jeweils geradkettig oder verzweigt.
Bevorzugte Substituenten bzw. bevorzugte Bereiche der oben und nachstehend aufgeführten Formeln vorhandenen Reste werden im Folgenden definiert.
R1 steht bevorzugt für Wasserstoff, Amino, gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C,-C -Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
R2 steht bevorzugt für Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder CrC.rAlkoxy substituiertes Alkyl oder Alkoxy-carbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
R3 steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Λlkvl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R4 steht bevorzugt für Wasserstoff, Nitro, Cyano, C,-C4-Alkoxy oder Halogen.
R5 steht bevorzugt für Cyano, Thiocarbamoyl, Halogen oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
R6 steht bevorzugt für eine über N gebundene, gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Halogen, C,-C4- Alkyl, Cyano-C,-C4-alkylJ Carboxy-C,-C4-alkyl, C,-C4-Halogenalkyl} C,-C4- Alkoxy-C,-C4-alkyl, Cι-C4-Alkoxy-carbonyl-CrC4-alkyl, C,-C -Alkylamino- carbonyl-C C -alkyl, Di-(C1-C4-alkyl)-aminocarbonyl-C1-C4-alkyl, C1-C4- Alkyl-carbonyl, Cj -C -Halogenalkyl-carbonyl, C j -C -Alkoxy-C j -C4-alkyl- carbonyl, C,-C4-Alkoxy, Cyano-C,-C -alkoxy, C,-C -Halogenalkoxy, C,-C4- Alkoxy-C,-C4-alkoxy, Carboxy-C,-C -alkoxy, C,-C4-Alkoxy-carbonyl-C,-C4- alkoxy, C,-C4-Alkylaminocarbonyl-C,-C4-alkoxy, Di-(C,-C4-alkyl)-amino- carbonyl-C,-C4-alkoxy, Cι-C -Alkoxy-carbonyl, C2-C4-Alkenyloxy5 C2-C - Alkinyloxy, C,-C4-Alkylthio3 C,-C4-Halogenalkylthio, C,-C4-Alkylsulfιnyl, C,-C -Halogenalkylsulfinyl, C,-C -Alkylsulfonyl, C,-C4-Halogenalkyl- sulfonyl, C,-C4-Alkyl-carbonyl-amino, C,-C4-Alkoxy-carbonyl-amino, C,-C4- Alkyl-sulfonyl-amino, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Halogenalkenyl, C2-C4-Alkinyl, C2-C -Alkenyloxy, C2-C4-Halogenalkenyloxy, C2-C4-Alkinyloxy3 C2-C - Alkenylthio, C2-C4-Halogenalkenylthio, C2-C4-Alkinylthio, C2-C4-Alkenyl- amino, C2-C4-Alkinylamino, (jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes) C3-C6-Cycloalkyl, C C6-Cycloalkyloxy, C3-C6-Cycloalkylthio, C3-C6- Cycloalkylamino, C3-CrrCycloalkyl-CrC4-alkyl, C3-C(>-Cycloalkyl-CrC4- alkyloxy. C3-C6-Cycloalkyl-C,-C -alkylthio, C C6-Cycloalkyl-CrC -alkyl- amino, (jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, C,-CrAlkyl, C]-C,-Halogenalkyl, CrC4-Alkoxy oder C,-C -Halogenalkoxy substituiertes) Phenyl, Pyridyl, Phenyloxy, Phenylthio, Phenylamino, Benzyl. Benzyloxy, Benzylthio oder Benzy amino substituierte 4- bis 12-gliedrige, gesättigte oder ungesättigte, monocyclische oder bicyclische heterocyclische Gruppierung, welche 1 bis 4 Heteroatome ausgewählt aus der folgenden Gruppe enthält: Stickstoffatome, Sauerstoffatome, Schwefelatome, -SO-Gruppen, -SO2- Gruppen, -CO-Gruppen und/oder -CS-Gruppen.
R1 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Amino, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl.
R2 steht besonders bevorzugt für Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxycarbonyl, Ethoxy- carbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl.
R3 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl.
R4 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methoxy, Ethoxy, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor oder Brom.
R5 steht besonders bevorzugt für Cyano, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy.
R& steht besonders bevorzugt für eine über N gebundene gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl. n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyanomethyl, Cyanocthyl. Cyano-n-propyl, Cyano-i-propyl, Carboxymethyl, Carboxyethyl, Carboxy-n-propyk Carboxy-i-propyl, Fluormethyl, Chlor- methyl, Brommethyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Tri- chlormethyl, Fluordichlormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Chlorethyl, Difluorethyl, Dichlorethyl, Chlorfluorethyl, Trifluorethyl, Trichlorethyl, Fluordichlorethyl, Chlordi fluorethyl, Tetrafluorethyl, Chlortrifluorethyl, Di- chlordifluorethyl, Pentafluorethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n- oder i- Propoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, n- oder i-Propoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxypropyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonyl- methyl, n- oder i-Propoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, Ethoxy- carbonylethyl, n- oder i-Propoxycarbonylethyl, Methoxycarbonylpropyl, Ethoxycarbonylpropyl, Methylaminocarbonylmethyl, Ethylaminocarbonyl- methyl, n- oder i-Propylaminocarbonylmethyl, Methylaminocarbonylethyl, Ethylaminocarbonylethyl, n- oder i-Propylaminocarbonylethyl, Dimethyl- aminocarbonylmethyl, Dimethylaminocarbonylethyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Trifluoracetyl, Chloracetyl, Dichloracetyl, Trichloracetyl, Methoxyacetyl, Ethoxyacetyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Cyano- methoxy, Cyanoethoxy, Cyano-n-propoxy, Cyano-i-propoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Fluordichlormethoxy, Chlordifluormeth- oxy, Fluorethoxy, Chlorethoxy, Difluorethoxy, Dichlorethoxy, Chlorfluor- ethoxy, Trifluorethoxy, Trichlorethoxy, Fluordichlorethoxy, Chlordifluor- ethoxy, Methoxymethoxy, Ethoxymethoxy, n- oder i-Propoxymethoxy, Methoxyethoxy, Ethoxyethoxy, n- oder i-Propoxyethoxy, Carboxymethoxy, Carboxyethoxy, Methoxycarbonylmethoxy, Ethoxycarbonylmethoxy, n- oder i-Propoxycarbonylmethoxy, Methoxycarbonylethoxy, Ethoxycarbonylethoxy, n- oder i-Propoxycarbonylethoxy, Methylaminocarbonylmethoxy, Ethyl- aminocarbonylmethoxy, n- oder i-Propylaminocarbonylmethoxy, Methyl- aminocarbonylethoxy, Ethylaminocarbonylethoxy, n- oder i-Propylamino- carbonylethoxy, Dimethylaminocarbonyl ethoxy, Dimethylaminocarbonyl- ethoxy, Methoxycarbonyl. Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Propenyloxy, Butenyloxy. Propinyloxy. Butinyloxy, Mcthylthio. Ethylthio, n- oder i-Propylthio. Dilluormethylthio. Trilluormcthylthio. Fluordichlormethyl- thio, Chlordilluormethylthio. Methylsulfinyl. Ethylsullinyl. n- oder i-Propyl- sulfinyl, Trifluormethylsulfinyf Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i- Propylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, durch Qeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes) Acetylamino, Propionyl- amino, n- oder i-Butyroylamino, durch Methoxycarbonylamino, Ethoxy- carbonylamino, n- oder i-Propoxycarbonylamino, durch (jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes) Methylsulfonylamino, Ethyl- sulfonylamino, n- oder i-Propylsulfonylamino, durch (jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes) Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclo- hexyloxy, Cyclopropylthio, Cyclobutylthio, Cyclopentylthio, Cyclohexylthio, Cyclopropylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexyl- methyl, Cyclopropylmethoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclopentylmethoxy, Cyclohexylmethoxy, Cyclopropylmethylthio, Cyclobutylmethylthio, Cyclo- pentylmethylthio, Cyclohexylmethylthio, Cyclopropylmethylamino, Cyclo- butylmethylamino, Cyclopentylmethylamino, Cyclohexylmethylamino, oder durch (jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiertes) Phenyl, Pyridyl, Phenyloxy, Phenylthio, Phenylamino, Benzyl, Benzyloxy, Benzylthio oder Benzylamino substituierte, gesättigte oder ungesättigte, monocyclische oder bicyclische, stickstoffhaltige heterocyclische Gruppierung aus der Reihe Pyrrolyl, Pyrrolidinyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Isoxazolidinyl. Triazolyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, Piperazinyl,
oder für eine der nachstehenden Gruppierungen
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worin jeweils die gestrichelt gezeichnete Bindung eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung ist, und worin jeder Heterocyclus bevorzugt nur zwei Substituenten der Definition R7 und/oder R8 in beliebiger Kombination trägt,
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R7 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Iod, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i- Propylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, für Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Di-n-propylamino oder Di-i-propylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl. Ethinyl. Propinyl, Butinyl, Propenyl- oxy. Butenyloxy, Propenylthio, Butenylthio. Propenylamino oder Butcnyl- amino. für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy, Cyclo- butyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylthio, Cyclobutylthio, Cyclopentylthio, Cyclohexylthio, Cyclopropylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopropylmethoxy, Cyclobutyl- methoxy, Cyclopentylmethoxy, Cyclohexylmethoxy, Cyclopropylmethylthio, Cyclobutylmethylthio, Cyclopentylmethylthio, Cyclohexylmethylthio, Cyclo- propylmethylamino, Cyclobutylmethylamino, Cyclopentylmethylamino oder Cyclohexylmethylamino, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Phenylthio, Phenylamino, Benzyl, Benzyloxy, Benzylthio oder Benzylamino steht, und
R8 für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i- oder s-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methyl- amino, Ethylamino oder Dimethylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Ethenyl, Propenyl, Ethinyl, Propinyl oder Propenyloxy, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht.
R1 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Amino oder Methyl.
R2 steht ganz besonders bevorzugt für Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl, oder für Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl. R3 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl.
R4 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor oder Chlor.
R5 steht ganz besonders bevorzugt für Cyano, Thiocarbamoyl, Chlor, Brom oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl oder Methoxy.
R6 steht ganz besonders bevorzugt für eine über N gebundene, gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyano-n-propyl, Cyano-i-propyl, Carboxymethyl, Carboxyethyl, Carboxy-n-propyl, Carboxy-i-propyl, Fluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Tri- chlormethyl, Fluordichlormethyl, Chlordifluormethyl, Fluorethyl, Chlorethyl, Difluorethyl, Dichlorethyl, Chlorfluorethyl, Trifluorethyl, Trichlorethyl, Fluordichlorethyl, Chlordifluorethyl, Tetrafluorethyl, Chlortrifluorethyl, Di- chlordifluorethyl, Pentafluorethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n- oder i- Propoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, n- oder i-Propoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxypropyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonyl- methyl, n- oder i-Propoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, Ethoxy- carbonylethyl, n- oder i-Propoxycarbonylethyl, Methoxycarbonylpropyl, Ethoxycarbonylpropyl, Methylaminocarbonylmethyl, Ethylaminocarbonyl- methyl, n- oder i-Propylaminocarbonylmethyl, Methylaminocarbonylethyl, Ethylaminocarbonylethyl, n- oder i-Propylaminocarbonylethyl, Dimethyl- aminocarbonylmethyl, Dimethylaminocarbonylethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Cyanomethoxy, Cyanoethoxy, Cyano-n-propoxy. Cyano-i- propoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Fluordichlor- methoxy, Chlordiπuormethoxy, Fluorethoxy, Chlorethoxy. Difluorethoxy, Dichlorethoxy. Chloriluorethoxy, Trifluorethoxy, Trichlorethoxy. Fluor- dichlorethoxy, Chlordifluorethoxy, Methoxymethoxy, Ethoxymethoxy, n- oder i-Propoxymethoxy, Methoxyethoxy, Ethoxyethoxy, n- oder i-Propoxy- ethoxy, Carboxymethoxy, Carboxyethoxy, Methoxycarbonylmethoxy, Ethoxycarbonylmethoxy, n- oder i-Propoxycarbonylmethoxy, Methoxycarbonylethoxy, Ethoxycarbonylethoxy, n- oder i-Propoxycarbonylethoxy, Methylaminocarbonylmethoxy, Ethylaminocarbonylmethoxy, n- oder i- Propylaminocarbonylmethoxy, Methylaminocarbonylethoxy, Ethylamino- carbonylethoxy, n- oder i-Propylaminocarbonylethoxy, Dimethylamino- carbonylmethoxy, Dimethylaminocarbonylethoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxy- carbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy, Butinyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Fluordichlormethylthio, Chlordifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Trifluormethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, durch (jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes) Acetylamino, Propionylamino, n- oder i-Butyroyl- amino, durch Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, n- oder i-Prop- oxycarbonylamino, durch (jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes) Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, n- oder i-Propyl- sulfonylamino, durch (jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes) Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo- propyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropyl- thio, Cyclobutylthio, Cyclopentylthio, Cyclohexylthio, Cyclopropylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopropyl- ethoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclopentylmethoxy, Cyclohexylmethoxy, Cyclopropylmethylthio, Cyclobutylmethylthio, Cyclopentylmethylthio, Cyclohexylmethylthio. Cyclopropylmethylamino, Cyclobutylmethylamino, Cyclopentylmethylamino. Cyclohexylmethylamino, oder durch (jeweils gegebenenfalls durch Nitro. Cyano, Fluor, Chlor. Brom. Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl. n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifiuormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiertes) Phenyl, Pyridyl, Phenyloxy, Phenylthio, Phenylamino, Benzyl, Benzyloxy, Benzyl- thio oder Benzylamino substituierte, gesättigte oder ungesättigte, mono- cyclische oder bicyclische, stickstoffhaltige heterocychsche Gruppierung aus der Reihe Pyrrolyl, Pyrrolidinyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Isoxazolidinyl, Tri- azolyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, Piperazinyl,
oder für eine der nachstehenden Gruppierungen
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0003
worin jeweils die gestrichelt gezeichnete Bindung eine Einfachbindung oder eine Doppelbindung ist, und worin jeder Hcterocyclus bevorzugt nur zwei Substituenten der Definition R7 und/oder R8 in beliebiger Kombination trägt.
Q steht bevorzug für Sauerstoff. R7 steht bevorzugt für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Cyano, Fluor, Chlor, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio substituiertes Methyl oder Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Methylthio, für Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino oder Diethylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy oder Cyclohexyloxy, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Benzyl oder Benzyloxy.
Rs steht bevorzugt für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl oder Ethyl. Methoxy, Ethoxy, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl.
R2 steht am meisten bevorzugt für jeweils durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, oder für Methoxycarbony oder Ethoxy- carbonyl.
R3 steht am meisten bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl.
R- steht am meisten bevorzugt für Cyano, Chlor oder Brom. Rδ steht am meisten bevorzugt für eine über N gebundene, gegebenenfalls durch Flydroxy, Amino, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl substituierte heterocychsche Gruppierung aus der Reihe Pyrrolidinyl, Isoxazolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, Piperazinyl oder
für eine der nachstehenden Gruppierungen
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000015_0003
steht insbesondere bevorzugt für die Gruppierung
Figure imgf000016_0001
Gegenstand der Erfindung sind vorzugsweise auch Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, Ci -C i-Alkyl-amrnonium-, Di-(Cι-C4-alkyl)-ammonium-, Tri-(C -C4-alky l)-ammonium-, Tetra-(C 1 -C_ι-alky l)-ammonium, Tri-(C ] -C4-alkyl)- sulfonium-, C5- oder Cg-Cycloalkyl-ammonium- und Di-(Cj-C2-alkyl)-benzyl- ammonium-Salze von Verbindungen der Formel (I), in welcher A', A2, R1, R2, R3, R4, R5 und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben, oder auch Komplexverbindungen (Koordinationsverbindungen) dieser Verbindungen mit Metallen wie Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfmdungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfmdungsgemäß am meisten bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei welcher eine Kombination der vorstehend als am meisten bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt. Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Eine ganz besonders bevorzugte Gruppe sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), in welcher
R' für Wasserstoff, Amino oder Methyl steht,
R2 für Cyano oder Trifluormethyl steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl steht,
R4 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R5 für Cyano, Thiocarbamoyl, Chlor oder Brom steht,
R6 für die nachstehende Gruppierung steht,
Figure imgf000017_0001
Q für Sauerstoff steht,
R7 für Wasserstoff, Chlor. Brom, Iod, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy. Ethoxy, Methylthio. Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl. Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio. Ethylthio. n- oder i-Propylthio. Methylsulfinyl. Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl. für Methylamino. Ethyl- amino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino oder Diethylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Ethenyl, Propenyl, Ethinyl, Propinyl, Propenyloxy, Propenylthio oder Propenylamino, für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclopropyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Phenylthio, Phenylamino, Benzyl, Benzyloxy, Benzylthio oder Benzylamino steht, und
R8 für Wasserstoff, Amino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclopropyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht.
Die neuen substituierten Phenyluracile der allgemeinen Formel (I) weisen interessante biologische Eigenschaften auf. Sie zeichnen sich insbesondere durch starke herbizide Wirksamkeit aus.
Man erhält die neuen substituierten Phenyluracile der allgemeinen Formel (I), wenn man Halogenmethyl-phenyluracile der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000018_0001
in welcher R1, R2, R3, R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen steht,
mit Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (III)
H-R6 (III)
in welcher
R6 die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Reaktionshilfsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel umsetzt,
und gegebenenfalls im Anschluss daran die so erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) auf übliche Weise - im allgemeinen durch elektrophile oder nucleophile Substitutionsreaktionen bzw. Oxidations- oder Reduktionsreaktionen bzw. Additionsreaktionen - im Rahmen der Substituentendefinition in andere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umwandelt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können nach üblichen Methoden in andere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß obiger Definition umgewandelt werden, beispielsweise durch Aminierung bzw. Alkylierung (z.B. R1: H — NH2, H →- CFI3), Umsetzung mit Dicyan bzw. Hydrogensulfid (z.B. R5: Br -» CN, CN → CSNH2, vgl. die Herstellungsbeispiele).
Verwendet man beispielsweise 2-Brommethyl-5-fluor-4-(3-methyl-2,6-dioxo-4-tri- fluormethyl-3.6-dihydro-l (2Fl)-pyrimidinyl)-benzonitril und Morpholin als Aus- gangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000020_0001
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Halogenmethyl-phenyluracile sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (II) haben R1, R2, R3, R4 und R5 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfmdungs- gemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt oder am meisten bevorzugt für R1, R2, R3, R4, R5 und Rδ angegeben worden sind; X steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere für Chlor oder Brom.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die neuen Halogenmethyl-phenyluracile der allgemeinen Formel (II), wenn man Methylphenyluracile der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000021_0001
in welcher
R , R , R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Halogenierungsmitteln, wie z.B. N-Brom-succinimid oder N-Chlor-succinimid, in Gegenwart von Reaktionshilfsmitteln, wie z.B. 2,2'-Azo-bis-(2-methyl-propion- säurenitril) alias 2,2'-Azoisobuttersäurenitril, und in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, wie z.B. Tetrachlormethan, bei Temperaturen zwischen 50°C und 100°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die als Vorprodukte benötigten Methylphenyluracile der allgemeinen Formel (IV) sind noch nicht aus der Literatur bekannt; sie sind als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Man erhält die neuen Methylphenyluracile der allgemeinen Formel (IV), wenn man Aminoalkensäureester der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000021_0002
in welcher
R1. R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und R für Alkyl, Aryl oder Arylalkyl (vorzugsweise C,-C4-Alkyl, Phenyl oder
Benzyl, insbesondere Methyl oder Ethyl) steht,
mit Methylphenylisocyanaten der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000022_0001
in welcher
R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben,
oder mit Methylphenylurethanen (Methylphenylcarbamaten) der allgemeinen Formel (VII)
Figure imgf000022_0002
in welcher
R4 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und
R für Alkyl, Aryl oder Arylalkyl (vorzugsweise C,-C -Alkyl, Phenyl oder
Benzyl. insbesondere Methyl oder Ethyl) steht.
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B. Natriumhydrid, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittel, wie z.B. N,N-Dimethyl- formamid, bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C umsetzt. und gegebenenfalls im Anschluss daran die so erhaltenen Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) auf übliche Weise - im allgemeinen durch elektrophile oder nucleophile Substitutionsreaktionen - im Rahmen der Substituentendefinition in andere Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) umwandelt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) können nach üblichen Methoden in andere Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) gemäß obiger Definition umgewandelt werden, beispielsweise durch Aminierung bzw. Alkylierung (z.B. R1: H -» NH2, H - CH3), Umsetzung mit Dicyan bzw. Hydrogensulfid (z.B. R5: Br -» CN, CN -» CSNH2, vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die als Vorprodukte benötigten Aminoalkensäureester der allgemeinen Formel (V) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Heterocycl. Chem. 9 (1972), 513-522).
Die weiter als Vorprodukte benötigten Methylphenylisocyanate der allgemeinen Formel (VI) bzw. die Methylphenylurethane der allgemeinen Formel (VII) sind mit Ausnahme der Verbindung 3-Methyl-4-brom-phenylisocyanat (vgl. GB-A-1503244) bzw. der Verbindungen N-(4-Brom-3-methyl-phenyl)-carbaminsäure-O-methylester und -O-ethylester (vgl. WO-A-96/ 19477) noch nicht aus der Literatur bekannt und sind unter Ausnahme der vorausgehend einzeln genannten Verbindungen (4-Brom-3- methyl-phenylisocyanat, N-(4-Brom-3-methyl-phenyl)-carbaminsäure-O-methylester und -O-ethylester) als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Besonders bevorzugt werden hierbei die neuen Verbindungen 4-Brom-2-fluor-5- methyl-phenylisocyanat und 4-Cyano-2-fiuor-5-methyl-phenylisocyanat sowie N-(4- Brom-2-fluor-5-methyl-phenyl)-carbaminsäure-0-methylester und -O-ethylester und N-(4-Cyano-2-fluor-5-methyl-phenyi )-carbaminsäure-0-methylester und -O-ethylester. Man erhält die Methylphenylisocyanate der allgemeinen Formel (VI), wenn man Toluidinderivate der allgemeinen Formel (VIII)
Figure imgf000024_0001
in welcher
R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Phosgen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Chlorbenzol, bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C umsetzt (vgl. auch EP-A-648749).
Man erhält die Methylphenylurethane der allgemeinen Formel (VII), wenn man
Toluidinderivate der allgemeinen Formel (VIII)
Figure imgf000024_0002
in welcher
R und R die oben angegebene Bedeutung haben.
mit Chlorcarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (IX)
RO-CO-Cl (IX)
in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors, wie z.B. Pyridin, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Methylenchlorid, bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die als Vorprodukte benötigten Toluidinderivate der allgemeinen Formel (VIII) sind mit Ausnahme der Verbindungen 4-Amino-2-methyl-benzonitril (vgl. US-A- 4 191 775) und 4-Brom-3-methyl-anilin (vgl. WO-A-98/50358) noch nicht aus der Literatur bekannt und sind unter Ausnahme der Verbindungen 4-Amino-2-methyl- benzonitril und 4-Brom-3-methyl-anilin auch als neue Stoffe Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Besonders bevorzugt werden hierbei die neuen Verbindungen 4-Brom-2-ffuor-5-methyl-anilin und 4-Cyano-2-fluor-5-methyl-anilin (alias 4- Amino-5-fluor-2-methyl-benzonitril).
Man erhält die Toluidinderivate der allgemeinen Formel (VIII), wenn man Toluidine der allgemeinen Formel (X)
Figure imgf000025_0001
in welcher
R4 die oben angegebene Bedeutung hat.
mit einem Bromierungsmittel. wie z.B. Benzyl-trimethylammonium-tribromid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B. Calciumcarbonat, gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Veidünnungsmittel, wie z.B. Di- chlormethan und Methanol, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele), und gegebenenfalls die so erhaltenen 4-Brom-3-methyl- anilin-Derivate mit einem Cyanierungsmittel, wie z.B. Kupfer(I)-cyanid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. N,N-Dimethyl-formamid, bei Temperaturen zwischen 120°C und 180°C umsetzt.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Stickstoffhetero- cyclen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (III) hat R6 vorzugsweise diejenige Bedeutung, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt oder am meisten bevorzugt für R6 angegeben worden ist.
Die Verbindungen der Formel (IX) und (X) sind bekannte organische Chemikalien. In der allgemeinen Formel (X) hat R4 vorzugsweise diejenige Bedeutung, die bereits oben in Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt oder ganz besonders bevorzugt für R4 angegeben worden ist.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) sind bekannte organische Chemikalien.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung eines oder mehrerer Reaktionshilfsmittel durchgeführt. Als Reaktionshilfsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren kommen im allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall-, -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate. wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat. Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium- carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium- -methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t-butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-di- isopropylamin, N,N-Dimethyl-cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclo- hexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-MethyI-, 3- Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl- pyridin, 5-Ethyl-2-methyl-pyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, l,4-Diazabicyclo[2.2.2]-octan (DABCO), l,5-Diazabicyclo[4.3.0]-non-5-en (DBN), oder l,8-Diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-en (DBU).
Als weitere Reaktionshilfsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren kommen auch Phasentransfer-Katalysatoren in Betracht. Als Beispiele für solche Katalysatoren seien genannt:
Tetrabutylammonium-bromid, Tetrabutylammonium-chlorid, Tetraoctylammonium- chlorid, Tetrabutylammonium-hydrogensulfat, Methyl-trioctylammonium-chlorid, Hexadecyl-trimethylammonium-chlorid, Hexadecyl-trimethylammonium-bromid, Benzyl-trimethylammonium-chlorid, Benzyl-triethylammonium-chlorid, Benzyl-tri- methylammonium-hydroxid, Benzyl-triethylammonium-hydroxid, Benzyl-tributyl- ammonium-chlorid, Benzyl-tributylammonium-bromid, Tetrabutylphosphonium- bro id, Tetrabutylphosphonium-chlorid, Tributyl-hexadecylphosphonium-bromid, Butyl-triphenylphosphonium-chlorid, Ethyl-trioctylphosphonium-bromid, Tetra- phenylphosphonium-bromid.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung eines oder mehrerer Verdünnungsmittel durchgeführt. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen neben Wasser vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondeie aliphatische, alicyclische oder aromatische. gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlor- methan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropyl- ether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethyl- acetamid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphor- säuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykol- monomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 120°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele). Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab- tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria, Sorghum.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Allium, Ananas, Asparagus. Avena, Hordeum, Orvza. Panicum. Saccharum, Seeale. Somhum. Triticale. 'friticum, Zea. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung, z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen sowie zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeigen starke herbizide Wirksamkeit und ein breites Wirkungsspektrum bei Anwendung auf dem Boden und auf oberirdische Pflanzenteile. Sie eignen sich in gewissem Umfang auch zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und di- kotylen Kulturen, sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf-Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und pilzlichen oder bakteriellen Pflanzenkrankheiten verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfmdungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch bio- technoloLusche und u,entechnolouische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Sproß, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten. wie Xylol, Toluol. oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatisehe Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdöl fraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol- Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfit- ablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Flaftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan. Bor, Kupfer, Kobalt. Molybdän und Zink verwendet werden. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden und/oder mit Stoffen, welche die Kulturpflanzen-Verträglichkeit verbessern („Safenern") zur Unkrautbekämpfung verwendet werden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind. Es sind also auch Mischungen mit Unkrautbekämpfungsmitteln möglich, welche ein oder mehrere bekannte Herbizide und einen Safener enthalten.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Acetochlor, Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodium), Ametryne, Amicarbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Beflubutamid, Benazolin (-ethyl), Benfuresate, Bensulf- uron (-methyl), Bentazon, Benzfendizone, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop (-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac (-sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butafenacil (-allyl), Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone (-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron (-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cini- don (-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clefoxydim, Clethodim, Clodinafop (- propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron (-methyl), Cloran- sulam (-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop (-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Dichlorprop (-P), Diclofop (-methyl), Diclosulam, Diethatyl (-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimetha- metryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epropodan, EPTC, Esprocarb, Ethaliluralin, Ethametsulfuron (- methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop (-P- ethyl), Fentrazamide, Flamprop (-isopropyl, -isopropyl-L. -methyl). Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop (-P-butyl), Fluazolate. Flucarbazone (-sodium), Flufenacet. Flumetsulam, Flumiclorac (-pentyl). Flumioxazin, Flumipropyn, Flumetsulam. FIuo- meturon, Fluorochloridone, Fluoroglycofen (-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flurpyr- sulfuron (-methyl, -sodium), Flurenol (-butyl), Fluridone, Fluroxypyr (-butoxy- propyl, -meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet (-methyl), Fluthiamide, Fome- safen, Foramsulfuron, Glufosinate (-ammonium), Glyphosate (-isopropyl- ammonium), Halosafen, Haloxyfop (-ethoxyethyl, -P-methyl), Hexazinone, Imaza- methabenz (-methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, lodosulftiron (-methyl, -sodium), loxynil, Isopropalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, Mecoprop, Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metaza- chlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-) Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron (-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Para- quat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pendralin, Pentoxazone, Phenmedipham, Pico- linafen, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron (-methyl), Profluazol, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propoxycarbazone (-sodium), Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen (-ethyl), Pyrazogyl, Pyrazolate, Pyrazosulfuron (-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyri- datol, Pyriftalid, Pyriminobac (-methyl), Pyrithiobac (-sodium), Quinchlorac, Quin- merac, Quinoclamine, Quizalofop (-P-ethyl, -P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron (-methyl), Sulfosate, Sulfosulfuron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron (-methyl), Thio- bencarb, Tiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron (-methyl), Triclopyr, Tridiphane, Trifluralin, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron (-methyl), Trito- sulfuron.
Für die Mischungen kommen weiterhin bekannte Safener in Frage, beispielsweise AD-67, BAS- 145138, Benoxacor, Cloquintocet (-mexyl), Cyometrinil, 2,4-D, DKA- 24, Dichlormid, Dymron, Fenclorim, Fenchlorazol (-ethyl), Flurazole, Fluxofenim, Furilazole, Isoxadifen (-ethyl), MCPA, Mecoprop (-P), Mefenpyr (-diethyl), MG- 191 , Oxabetrinil, PPG-1292, R-29148.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gev ünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert. Besonders bevorzugt werden erfindungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit bestimmten Eigenschaften ("Traits"), die sowohl durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese oder durch rekombinante DNA-Techniken erhalten worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel - auch in Kombination mit anderen agrochemischen Wirkstoffen - , besseres Pflanzenwachstum der Kulturpflanzen, erhöhte Toleranz der Kulturpflanzen gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz der Kulturpflanzen gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigenschaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Viren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie Obstpflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus Thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryΙA(b), CryIA(c), CryllA, CrylllA, CryIIIB2, Cry9c Cry2Ab, Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im folgenden "Bt Pflanzen"). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Viren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine. Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Imidazolinonen, Sul- fonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinotricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Nucotn® (Baumwolle) und NewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Flerbizid tolerante Pflanzen seien Maissorten, Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Flandelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinotricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imidazolinone) und STS® (Toleranz gegen Sullbnvlharnstoiϊe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Flerbizid resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B. Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfindungsgemäß mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. den erfindungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden, wobei zusätzlich der guten Bekämpfung der Unkrautpflanzen die obengenannten synergistischen Effekte mit den transgenen Pflanzen oder Pflanzensorten auftreten. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen. Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor:
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
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Eine Mischung aus 1 ,20 g (1,63 mMol) 2-Brommethyl-5-fluor-4-(3-methyl-2,6- dioxo-4-trifluormethyl-3,6-dihydro-l (2H)-pyrimidinyl)-benzonitril, 0,15 g
(1,54 mMol) 4-Methyl-2,4-dihydro-3H-l,2,4-triazol-3-on, 0,45 g (3,25 mMol) Kaliumcarbonat und 50 ml Aeetonitril wird 18 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Anschließend wird unter vermindertem Druck am Rotationsverdampfer eingeengt, der Rückstand in IN-Salzsäure aufgenommen und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Phase wird mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand säulenchromato- grafisch - Kieselgel, 1. Fraktion mit Methylenchlorid, 2. Fraktion mit Essigsäureethylester, 3. Fraktion mit Methanol - gereinigt, wobei aus der 3. Fraktion das Produkt durch Einengen isoliert wird.
Man erhält 0,32 g (46 % der Theorie) 5-Fluor-4-(3-methyl-2,6-dioxo-4-trifluor- methyl-3,6-dihydro-l(2H)-pyrimidinyl)-2-[(4-methyl-5-oxo-4,5-dihydro-l H-1.2,4- triazol- 1 -yl)-methyl]-benzonitril.
I-NMR (DMSO-D6, δ): 6,57 pp . Analog zu Beispiel 1 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden.
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Tabelle 1: Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
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Die Bestimmung der in Tabelle 1 angegebenen logP-Werte erfolgte gemäß EEC- Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromato- graphy) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur: 43 °C.
(a) Eluenten für die Bestimmung im sauren Bereich: 0,1 % wässrige Phosphorsäure, Aeetonitril; linearer Gradient von 10 % Aeetonitril bis 90 % Aeetonitril - entsprechende Messergebnisse sind in Tabelle 1 mit a) markiert.
(b) Eluenten für die Bestimmung im neutralen Bereich: 0,01 -molare wässrige Phosphatpuffer-Lösung, Aeetonitril; linearer Gradient von 10 % Aeetonitril bis 90 % Aeetonitril - entsprechende Messergebnisse sind in Tabelle 1 mit b) markiert.
Die Eichung erfolgte mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen), deren logP- Werte bekannt sind (Bestimmung der logP- Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).
Die lambda-max-Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt.
Ausgangsstoffe der Formel (II):
Beispiel (II-l)
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Eine Mischung aus 0,80 g (2,44 mMol) 5-Fluor-2-methyl-4-(3-methyl-2,6-dioxo-4- trifluormethyl-3,6-dihydro-l(2H)-pyrimidinyl)-benzonitril, 0,52 g (2,93 mMol) N- Brom-succinimid, 0,10 g 2,2'-Azodiisobuttersäurenitril und 50 ml Tetrachlormethan wird 18 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt und nach Abkühlen auf Raumtemperatur in einem Scheidetrichter auf 5 %ige wässrige Natriumhydrogencarbonat- Lösung gegeben. Die wässrige Phase wird abgetrennt und zweimal mit Methylenchlorid geschüttelt. Die organischen Phasen werden vereinigt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 1,20 g (68 % der Theorie bei einem Gehalt von 56 %) 2-Brommethyl-5- fluor-4-(3-methyl-2,6-dioxo-4-trifluormethyl-3,6-dihydro-l(2H)-pyrimidinyl)-benzo- nitril.
'H-NMR (DMSO-D6, δ): 4,68 ppm.
Analog zu Beispielen (II-l) können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (II) hergestellt werden.
Figure imgf000050_0001
Tabelle 2: Beispiele für die Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000050_0002
Ausgangsstoffe der Formel (IV):
Beispiel (IV-1)
Figure imgf000051_0001
2,5 g Natriumhydrid werden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) unter Rühren zu einer Mischung aus 14,5 g (78 mMol) 3-Amino-4,4,4-trifluor-crotonsäure-ethylester und 200 ml N-Methyl-pyrrolidon gegeben und die Mischung wird 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann werden 14,3 g (52 mMol) N-(4-Brom-2-fluor-5-methyl- phenyl)-O-ethyl-carbamidsäureester dazu gegeben und die Reaktionsmischung wird 8 Stunden unter Rückfluss zum Sieden erhitzt und anschließend noch 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wird dann auf 300 ml IN-Salzsäure gegossen und das kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert.
Man erhält 14,7 g (77 % der Theorie) 3-(4-Brom-2-fluor-5-methyl-phenyl)-6-trifluor- methyl-2,4(lH,3H)-pyrimidindion vom Schmelzpunkt 186°C.
Beispiel (IV-2)
Figure imgf000051_0002
(Folgeumsetzung) Eine Mischung aus 19,4 g (53 mMol) 3-(4-Brom-2-fluor-5-methyl-phenyl)-6- trifluormethyl-2,4(l H,3H)-pyrimidindion, 8,0 g (63 mMol) Dimethylsulfat, 11,0 g (79 mMol) Kaliumcarbonat und 100 ml Aceton wird 15 Stunden unter Rühren zum Rückfluss erhitzt. Anschließend wird unter vermindertem Druck eingeengt, der Rückstand in Essigsäureethylester aufgenommen und mit IN-Salzsäure gewaschen. Die wässrige Phase wird wiederum mit Essigsäureethylester extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und über Kieselgel abgesaugt. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand säulenchromatografisch - Kieselgel, Chloroform/Essig- säureethylester (Vol.: 2: 1) - gereinigt.
Man erhält 10,0 g (50 % der Theorie) 3-(4-Brom-2-fluor-5-methyl-phenyl)-l-methyl- 6-trifluormethyl-2,4(lH,3H)-pyrimidindion.
'H-NMR (DMSO-D6, δ): 6,56 ppm.
Beispiel (IV-3)
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(Folgeumsetzung)
2.10 g (5,5 mMol) 3-(4-Brom-2-πuor-5-methyl-phenyl)-l -methyl-6-trifluormethyl- 2,4(1 H,3H)-pyrimidindion werden in 5 ml N,N-Dimethyl-formamid vorgelegt und unter Argon 30 Minuten auf 160°C am Wasserabscheider erhitzt. Bei ca. 70°C werden dann 0.57 g (6.3 mMol) Kupfer(I)-cyanid dazu gegeben und die Reaktionsmischung wird 5 Stunden bei 150°C und weitere 18 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt. Anschließend wird unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand mit 1 ,34 g Eisen(III)-chlorid und 50 ml Wasser versetzt. Nach Ansäuern mit IN-Salzsäure wird die Mischung 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird mit Essigsäureethylester extrahiert, die organische Phase mit Wasser und mit gesättigter wässriger Natriumchlorid-Lösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt, der Rückstand mit Diethylether digeriert und das kristallin angefallene Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 1,08 g (60 % der Theorie) 5-Fluor-2-methyl-4-(3-methyl-2,6-dioxo-4-tri- fluormethyl-3,6-dihydro-l(2H)-pyrimidinyl)-benzonitril vom Schmelzpunkt 186°C.
'H-NMR (DMSO-D6, δ): 6,60 ppm.
Ausgangsstoffe der Formel (VII):
Beispiel (VII-1)
Figure imgf000054_0001
Eine Mischung aus 15,0 g (74 mMol) 4-Brom-2-fluor-5~methyl-anilin, 9,5 g (88 mMol) Chlorameisensäure-ethylester, 1 1 ,6 g Pyridin und 500 ml Methylenchlorid wird 2 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt. Nach Zugabe von weiteren 0,5 ml Chlorameisensäure-ethylester wird das Rühren der Mischung eine weitere Stunde fortgesetzt. Anschließend wird die Mischung mit IN-Salzsäure gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 14,4 g (70 % der Theorie) N-(4-Brom-2-fluor-5-methyl-phenyl)-O-ethyl- carbamidsäureester als öligen Rückstand.
'H-NMR (DMSO-D6, δ): 7,61 + 7,63 ppm (d).
Ausgangsstoffe der Formel (VIII):
Beispiel (VHI-1)
13,5 g (108 mMol) 2-Fluor-5-methyl-anilin werden in einer Mischung aus 1 Liter Methylenchlorid und 400 ml Methanol vorgelegt und unter Rühren nach einander mit 20 g Calciumcarbonat (Pulver) - portionsweise - und einer Lösung von 44,6 g (110 mMol) Benzyl-trimethylammonium-tribromid in 250 ml Methylenchlorid/Methanol (Vol.: 5:2) - tropfenweise — versetzt. Das Rühren der Mischung wird fortgesetzt, bis die orange Färbung verschwunden ist. Anschließend wird filtriert, das Filtrat unter vermindertem Druck am Rotationsverdampfer eingeengt, der Rückstand mit 200 ml Wasser versetzt und mehrfach mit Methyl-t-butylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand mit Cyclohexan zur Kristallisation gebracht.
Man erhält 12,0 g (55 % der Theorie) 4-Brom-2-fluor-5-methyl-anilin vom Schmelzpunkt 57°C.
Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach 24 Stunden wird der Boden so mit der Wirkstoffzubereitung besprüht, dass die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge pro Flächeneinheit ausgebracht wird. Die Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe wird so gewählt, dass in 1000 Liter Wasser pro Hektar die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge ausgebracht wird.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 3, 4, 6, 7, 8, 9, 12, 13, 16, 17, 18 und 19 bei zum Teil guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Mais, sehr starke Wirkung gegen Unkräuter. Beispiel B
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 bis 15 cm haben so, dass die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, dass in 1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8. 9, 10, 1 1 , 12, 13, 16. 17, 18 und 19 bei teilweise guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Mais und Weizen, sehr starke Wirkung gegen Unkräuter.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I)
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in welcher
R' für Wasserstoff, Amino oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl steht,
R2 für Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy-carbonyl steht,
R3 für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl steht,
R4 für Wasserstoff, Nitro, Cyano, Alkoxy oder Halogen steht,
R5 für Cyano, Thiocarbamoyl, Halogen oder jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Alkoxy steht, und
R6 für eine gegebenenfalls substituierte über N gebundene stickstoffhaltige heterocychsche Gruppierung steht. - einschließlich aller möglichen tautomeren Formen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und der möglichen Salze bzw. Säure- oder Basen-Addukte der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) -.
2. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
R' für Wasserstoff, Amino, gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C,-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkenyl oder Alkinyl mit jeweils 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder CrC4-Alkoxy substituiertes Alkyl oder Alkoxy-carbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R3 für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R4 für Wasserstoff, Nitro, Cyano, C,-C4- Alkoxy oder Halogen steht,
R3 für Cyano, Thiocarbamoyl, Halogen oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und
R° für eine über N gebundene, gegebenenfalls durch Nitro, Flydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Pialogen, C,-C.(- Alkyl, CyanoA-Ct-alkyl. Carboxy-CrC.ralkyl, CrC4-Halogenalkyl CrCrAl oxy-C-Cj-alkyl, CrC.rAlkoxy-carbonyI-C,-C.ralkyl, C,-
C.,-Λlkylaminocarbonyl-CrC,ralkyl, Di-(Cl-C.ralkyl)-aminocarbonyl- C,-C4-alkyl, Cj-C^Alkyl-carbonyl, Cj^-Halogenalkyl-carbonyl, C1-C4-Alkoxy-C [-C4-alkyl-carbonyl, Cι-C4-Alkoxy, Cyano-C,-C4- alkoxy, C,-C -Halogenalkoxy, C,-C4-Alkoxy-CrC4-alkoxy, Carboxy- C,-C4-alkoxy, C,-C4-Alkoxy-carbonyl-C,-C4-alkoxy, C,-C4-Alkyl- aminocarbonyl-C,-C4-alkoxy, Di-(C1-C4-alkyl)-aminocarbonyl-CrC4- alkoxy, C2-C4-Alkenyloxy, C2-C4-Alkinyloxy, C,-C4-Alkylthio, C,-C4- Halogenalky lthio, C , -C4- Alky lsulfmy 1, C , - -Halogenalky lsulfiny 1, CrC4-Alkylsulfonyl, C,-C4-Halogenalkylsulfonyl, C,-C4-Alkyl- carbonyl-amino, C,-C4-Alkoxy-carbonyl-amino, C,-C4-Alkyl- sulfonyl-amino, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-FIalogenalkenyl, C2-C4-Alkinyl, C2-C -Alkenyloxy, C2-C4-Halogenalkenyloxy, C2-C4-Alkinyloxy, C2- C4-Alkenylthio, C2-C4-Halogenalkenylthio, C2-C4-Alkinylthio, C2-C4- Alkenylamino, C2-C4-Alkinylamino, (jeweils gegebenenfalls durch Flalogen substituiertes) C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkyloxy, C,- C6-Cycloalkylthio, C3-C6-Cycloalkylamino, C3-C6-Cycloalkyl-C,-C4- alkyl, C3-C6-Cycloalkyl-C,-C4-alkyloxy, C3-C6-Cycloalkyl-C,-C4- alkylthio, C,-C6-Cycloalkyl-C1-C4-alkylamino, (jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Halogen, C,-C4-Alkyl, C,-C4-Halogenalkyl, C,- C -Alkoxy oder C,-C4-Halogenalkoxy substituiertes) Phenyl, Pyridyl, Phenyloxy, Phenylthio, Phenylamino, Benzyl, Benzyloxy, Benzylthio oder Benzylamino substituierte 4- bis 12-gliedrige, gesättigte oder ungesättigte, monocyclische oder bicyclische, heterocychsche Gruppierung steht, welche 1 bis 4 Heteroatome ausgewählt aus der folgenden Gruppe enthält: Stickstoffatome, Sauerstoffatome, Schwefelatome, -SO-Gruppen, -SO2-Gruppen, -CO-Gruppen und/oder -CS-Gruppen.
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass R' für Wasserstoff, Amino, jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Propenyl, Butenyl, Propinyl oder Butinyl steht,
R2 für Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxycarbonyl, Ethoxy- carbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl steht,
R4 für Wasserstoff, Methoxy, Ethoxy, Nitro, Cyano, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R5 für Cyano, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy steht,
R6 für eine über N gebundene gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyano- methyl, Cyanoethyl, Cyano-n-propyl, Cyano-i-propyl, Carboxy- methyl, Carboxyethyl, Carboxy-n-propyl. Carboxy-i-propyl, Fluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl. Fluordichlormethyl, Chlordifluor- methyl, Fluorethyl, Chlorethyl. Difluorethyl, Dichlorethyl. Chlorfluor- ethyl. Trilluorethyl. Trichlorethyl, FluordichlorethyL Chlordifluor- ethyl, Tetrafluorethyl, Chlortrifluorethyl. Dichlordiiluorethyl. Penta- fluorethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n- oder i-Propoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, n- oder i-Propoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxypropyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, n- oder i-Propoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, Ethoxy- carbonylethyl, n- oder i-Propoxycarbonylethyl, Methoxycarbonyl- propyl, Ethoxycarbonylpropyl, Methylaminocarbonylmethyl, Ethyl- aminocarbonylmethyl, n- oder i-Propylaminocarbonylmethyl, Methyl- aminocarbonylethyl, Ethylaminocarbonylethyl, n- oder i-Propyl- aminocarbonylethyl, Dimethylaminocarbonylmethyl, Dimethylamino- carbonylethyl, Acetyl, Propionyl, n- oder i-Butyroyl, Trifluoracetyl, Chloracetyl, Dichloracetyl, Trichloracetyl, Methoxyacetyl, Ethoxyacetyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Cyanomethoxy, Cyanoethoxy, Cyano-n-propoxy, Cyano-i-propoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Fluordichlormethoxy, Chlordifluor- methoxy, Fluorethoxy, Chlorethoxy, Difluorethoxy, Dichlorethoxy, Chlorfluorethoxy, Trifluorethoxy, Trichlorethoxy, Fluordichlorethoxy, Chlordifluorethoxy, Mefhoxymethoxy, Ethoxymethoxy, n- oder i- Propoxymethoxy, Methoxyethoxy, Ethoxyethoxy, n- oder i-Propoxy- ethoxy, Carboxymethoxy, Carboxyethoxy, Methoxycarbonylmethoxy, Ethoxycarbonylmethoxy, n- oder i-Propoxycarbonylmethoxy, Methoxycarbonylethoxy, Ethoxycarbonylethoxy, n- oder i-Propoxy- carbonylethoxy, Methylaminocarbonylmethoxy, Ethylaminocarbonyl- methoxy, n- oder i-Propylaminocarbonylmethoxy, Methylamino- carbonylethoxy, Ethylaminocarbonylethoxy, n- oder i-Propylamino- carbonylethoxy, Dimethylaminocarbonylmethoxy, Dimethylamino- carbonylethoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i- Propoxycarbonyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy, Butinyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Trifluormethylthio, Fluordichlormethylthio, Chlordifluormethylthio, Methylsulfinyl. Ethylsulfinyl. n- oder i-Propylsulfinyl. Trifluor- methylsulfinyl, Methylsulfonyl. Ethylsulfonyl. n- oder i-Propyl- sulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, durch (jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes) Acetylamino, Propionylamino, n- oder i-Butyroylamino, durch Methoxycarbonyl- amino, Ethoxycarbonylamino, n- oder i-Propoxycarbonylamino, durch (jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes) Methylsulfonylamino, Ethylsulfonylamino, n- oder i-Propylsulfonyl- amino, durch (jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes) Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo- propyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclo- propylthio, Cyclobutylthio, Cyclopentylthio, Cyclohexylthio, Cyclo- propylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopropylmethoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclopentyl- methoxy, Cyclohexylmethoxy, Cyclopropylmethylthio, Cyclobutyl- methylthio, Cyclopentylmethylthio, Cyclohexylmethylthio, Cyclo- propylmethylamino, Cyclobutylmethylamino, Cyclopentylmethylamino, Cyclohexylmethylamino, oder durch (jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiertes) Phenyl, Pyridyl, Phenyloxy, Phenylthio, Phenylamino, Benzyl, Benzyloxy, Benzylthio oder Benzylamino substituierte, gesättigte oder ungesättigte, monocyclische oder bicyclische, stickstoffhaltige heterocychsche Gruppierung aus der Reihe Pyrrolyl, Pyrrolidinyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Isoxazolidinyl, Triazolyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, Piperazinyl steht.
oder für eine der nachstehenden Gruppierungen steht.
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000065_0001
Q für Sauerstoff oder Schwefel steht,
R7 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, lod, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i- Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, für Methylamino, Ethylamino. n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Dimethylamino, Diethylamino. Di-n-propylamino oder Di-i-propylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Ethinyl. Propinyl, Butinyl, Propenyloxy, Butenyloxy, Propenylthio, Butenyl- thio, Propenylamino oder Butenylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclo- pentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylthio, Cyclobutylthio, Cyclo- pentylthio, Cyclohexylthio, Cyclopropylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopropyl- methoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclopentylmethoxy, Cyclohexyl- methoxy, Cyclopropylmethylthio, Cyclobutylmethylthio, Cyclo- pentylmethylthio, Cyclohexylmethylthio, Cyclopropylmethylamino, Cyclobutylmethylamino, Cyclopentylmethylamino oder Cyclohexylmethylamino, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Phenylthio, Phenylamino, Benzyl, Benzyloxy, Benzylthio oder Benzylamino steht, und
für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i- oder s-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Ethenyl, Propenyl, Ethinyl, Propinyl oder Propenyloxy, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl. n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
R' für Wasserstoff, Amino oder Methyl steht,
R2 für Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl, oder für Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl steht,
R4 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R5 für Cyano, Thiocarbamoyl, Chlor, Brom oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl oder Methoxy steht,
R6 für eine über N gebundene, gegebenenfalls durch Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, lod, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Cyano- methyl, Cyanoethyl, Cyano-n-propyl, Cyano-i-propyl, Carboxy- methyl, Carboxyethyl, Carboxy-n-propyl, Carboxy-i-propyl, Fluormethyl, Chlormethyl, Brommethyl, Difluormethyl, Dichlormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Fluordichlormethyl, Chlordifluor- methyl, Fluorethyl, Chlorethyl, Di fluorethyl, Dichlorethyl, Chlorfluor- ethyl, Trifluorethyl. Trichlorethyl, Fluordichlorethyl, Chlordifluor- ethyl, Tetrafluorethyl, Chlortrifiuorethyl, Dichlordifluorethyl, Penta- fluorethyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, n- oder i-Propoxymethyl, Methoxyethyl. Ethoxyethyl. n- oder i-Propoxyethyl, Methoxypropyl, Hthoxypropyl. Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, n- oder i-Propoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonylethyl, Ethoxy- carbonylethyl, n- oder i-Propoxycarbonylethyl, Methoxycarbonyl- propyl, Ethoxycarbonylpropyl, Methylaminocarbonylmethyl, Ethyl- aminocarbonylmethyl, n- oder i-Propylaminocarbonylmethyl, Methyl- aminocarbonylethyl, Ethylaminocarbonylethyl, n- oder i-Propyl- aminocarbonylethyl, Dimethylaminocarbonylmethyl, Dimethylamino- carbonylethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Cyanomethoxy, Cyanoethoxy, Cyano-n-propoxy, Cyano-i-propoxy, Fluormethoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Fluordichlormethoxy, Chlordifluor- methoxy, Fluorethoxy, Chlorethoxy, Difluorethoxy, Dichlorethoxy, Chlorfluorethoxy, Trifluorethoxy, Trichlorethoxy, Fluordichlorethoxy, Chlordifluorethoxy, Methoxymethoxy, Ethoxymethoxy, n- oder i- Propoxymethoxy, Methoxyethoxy, Ethoxyethoxy, n- oder i-Propoxy- ethoxy, Carboxymethoxy, Carboxyethoxy, Methoxycarbonylmethoxy, Ethoxycarbonylmethoxy, n- oder i-Propoxycarbonylmethoxy, Methoxycarbonylethoxy, Ethoxycarbonylethoxy, n- oder i-Propoxy- carbonylethoxy, Methylaminocarbonylmethoxy, Ethylaminocarbonyl- methoxy, n- oder i-Propylaminocarbonylmethoxy, Methylamino- carbonylethoxy, Ethylaminocarbonylethoxy, n- oder i-Propylamino- carbonylethoxy, Dimethylaminocarbonylmethoxy, Dimethylamino- carbonylethoxy, Propenyloxy, Butenyloxy, Propinyloxy, Butinyloxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Difluormethylthio, Tri- fluormethylthio, Fluordichlormethylthio, Chlordifluormethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Trifluor- methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propyl- sulfonyl, Trifluormethylsulfonyl, durch (jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes) Acetylamino, Propionylamino, n- oder i-Butyroylamino, durch Methoxycarbonyl- amino, Ethoxycarbonylamino, n- oder i-Propoxycarbonylamino, durch (jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes) Methylsulfonylamino, Ethylsulfonyla ino, n- oder i-Propylsulfonyl- amino, durch (jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes) Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclo- propyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclo- propylthio, Cyclobutylthio, Cyclopentylthio, Cyclohexylthio, Cyclo- propylamino, Cyclobutylamino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopropylmethoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclopentyl- methoxy, Cyclohexylmethoxy, Cyclopropylmethylthio, Cyclobutyl- methylthio, Cyclopentylmethylthio, Cyclohexylmethylthio, Cyclo- propylmethylamino, Cyclobutylmethylamino, Cyclopentylmethylamino, Cyclohexylmethylamino, oder durch (jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy oder Trifluormethoxy substituiertes) Phenyl, Phenyloxy, Phenylthio, Phenylamino, Benzyl, Benzyloxy, Benzylthio oder Benzylamino substituierte, gesättigte oder ungesättigte, monocyclische oder bicyclische, stickstoffhaltige heterocychsche Gruppierung aus der Reihe Pyrrolyl, Pyrrolidinyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Isoxazolidinyl, Triazolyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, Piperazinyl steht,
oder für eine der nachstehenden Gruppierungen steht,
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000070_0002
Q für Sauerstoff steht,
R7 für Wasserstoff, Hydroxy, Mercapto, Cyano, Fluor, Chlor, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio oder Ethylthio substituiertes Methyl oder Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder Methylthio, für Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino oder Diethylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy oder Cyclohexyl- oxy, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Benzyl oder Benzyloxy steht, und
R8 für Wasserstoff, Flydroxy, Amino. für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl oder Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylamino, Ethylamino oder Dimethylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl. Cyclobutylmethyl. Cyclopentylmethyl oder Cyclohexylmethyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht.
5. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
R2 für jeweils durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, oder für Methoxycarbony oder Ethoxycarbonyl steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl steht,
R5 für Cyano, Chlor oder Brom steht, und
R6 für eine über N gebundene, gegebenenfalls durch Hydroxy, Amino, Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Methylthio, Ethylthio, Methylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl substituierte heterocychsche Gruppierung aus der Reihe Pyrrolidinyl, Isoxazolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, Piperazinyl oder
für eine der nachstehenden Gruppierungen steht
Figure imgf000071_0001
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000072_0002
6. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
R' für Wasserstoff, Amino oder Methyl steht,
R2 für Cyano oder Trifluormethyl steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor oder Methyl steht,
R4 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R5 für Cyano, Thiocarbamoyl, Chlor oder Brom steht,
R6 für die nachstehende Gruppierung steht,
Figure imgf000072_0003
Q für Sauerstoff steht, R7 für Wasserstoff, Chlor, Brom, lod, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, für Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, Dimethylamino oder Diethylamino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Ethenyl, Propenyl, Ethinyl, Propinyl, Propenyloxy, Propenyl- thio oder Propenylamino, für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclopropyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Phenyl, Phenyloxy, Phenylthio, Phenylamino, Benzyl, Benzyloxy, Benzylthio oder Benzylamino steht, und
R8 für Wasserstoff, Amino, für jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, für gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Cyclopropyl, oder für jeweils gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Phenyl oder Benzyl steht.
Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium-, C j-C4-Alkyl- ammonium-, Di-(C \ -C4-alkyl)-ammonium-, Tri-(C \ -C4-alkyl)-ammonium-, Tetra-(C ι-C4-alkyl)-ammonium, Tri-(Cι-C4-alkyl)-sulfonium-, C5- oder C - Cycloalkyl-ammonium- und Di-(C ι -C2-alkyl)-benzyl-ammonium-Salze von Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 sowie Komplexverbindungen dieser Verbindungen mit Metallen wie Kupfer, Eisen, Kobalt oder Nickel.
Verfahren zum Herstellen von Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000074_0001
in welcher
R1, R2, R3, R4 und R5 die in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen steht,
mit Stickstoffheterocyclen der allgemeinen Formel (III)
H-R6 (III)
in welcher
Rf> die in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebene Bedeutung hat. gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Reaktionshilfsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel umsetzt,
und gegebenenfalls im Anschluss daran die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) auf übliche Weise im Rahmen der Substituentendefinition in andere Verbindungen der Formel (I) umwandelt.
9. Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000075_0001
in welcher
R', R2, R3, R4 und R5 die in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen steht.
10. Verfahren zum Flerstellen von Verbindungen der Formel (II) gemäß Anspruch 9. dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000076_0001
in welcher
R1, R2, R3, R4 und R5 die in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebene Bedeutung haben,
mit Halogenierungsmitteln gegebenenfalls in Gegenwart von Reaktionshilfsmitteln und gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln bei Temperaturen zwischen 50°C und 100°C umsetzt.
1. Verbindungen der Formel (IV)
Figure imgf000076_0002
in welcher
R1, R2, R3, R4 und RD die in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebene Bedeutung haben.
Verfahren zum Flerstellen von Verbindungen der Formel (IV) gemäß Anspruch 1 1. dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (V)
Figure imgf000077_0001
in welcher
R1, R2 und R3 die in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebene Bedeutung haben und
R für Alkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
mit Verbindungen der Formel (VI)
Figure imgf000077_0002
in welcher
R und R die in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebene Bedeutung haben,
oder mit Verbindungen der Formel (VII)
Figure imgf000077_0003
in welcher R4 und R5 die in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebene Bedeutung haben und
R für Alkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittel bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C umsetzt,
und gegebenenfalls im Anschluss daran die so erhaltenen Verbindungen der Formel (IV) auf übliche Weise im Rahmen der Substituentendefinition in andere Verbindungen der Formel (IV) umwandelt.
13. Verbindungen der Formel (VI)
Figure imgf000078_0001
in welcher
R4 und R5 die in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebene Bedeutung haben,
mit Ausnahme der Verbindung 3-Methyl-4-brom-phenylisocyanat.
14. Verfahren zum Herstellen von Verbindungen der Formel (VI) gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (VIII)
Figure imgf000079_0001
in welcher
R4 und R5 die in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebene Bedeutung haben,
mit Phosgen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C umsetzt.
15. Verbindungen der Formel (VII)
Figure imgf000079_0002
in welcher
R4 und R5 die in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebene Bedeutung haben und
R für Alkyl, Aryl oder Arylalkyl steht. mit Ausnahme der Verbindungen N-(4-Brom-3-methyl-phenyl)-carbamin- säure-O-methylester und N-(4-Brom-3-methyl-phenyl)-carbaminsäure-O- ethylester.
16. Verfahren zum Herstellen von Verbindungen der Formel (VII) gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (VIII)
Figure imgf000080_0001
in welcher
R und R die in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebene Bedeutung haben,
mit Chlorcarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (IX)
RO-CO-Cl (IX)
in welcher
R für Alkyl, Aryl oder Arylalkyl steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureakzeptors und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen ~20°C und + 100°C umsetzt.
7. Verbindungen der Formel (VIII)
Figure imgf000081_0001
in welcher
R4 und R5 die in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebene Bedeutung haben,
mit Ausnahme der Verbindungen 4-Amino-2-methyI-benzonitril und 4-Brom- 3-methyl-anilin.
18. Verfahren zum Herstellen von Verbindungen der Formel (VIII) gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (X)
Figure imgf000081_0002
in welcher
R4 die in einem der Ansprüche 1 bis 6 angegebene Bedeutung hat.
mit einem Bromierungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt und ge- gebenenfalls die so erhaltenen 4-Brom-3-methyl-anilin-Derivate mit einem Cyanierungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels bei Temperaturen zwischen 120°C und 180°C umsetzt.
19. Pflanzenbehandlungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 und üblichen Streckmitteln.
20. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder ein Mittel gemäß Anspruch 19 auf unerwünschte Pflanzen und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
21. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen.
22. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen vermischt.
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