WO2003099009A1 - Substituierte phenyluracile - Google Patents

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Roland Andree
Dorothee Hoischen
Karl-Heinz Linker
Mark Wilhelm Drewes
Peter Dahmen
Dieter Feucht
Rolf Pontzen
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Bayer Cropscience Aktiengesellschaft
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Abstract

Die Erfindung betrifft neue substituierte Phenyluracile der allgemeinen Formel (I): in welcherA, Q, R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5> und R<6> die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben,Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Pflanzenbehandlungsmittel.

Description

Substituierte Phenyluracile
Die Erfindung betrifft neue substituierte Phenyluracile, Nerfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzenbehandlungsmittel, insbesondere als Herbizide.
Bestimmte substituierte Phenyluracile, die eine den Verbindungen der vorliegenden Erfindung ähnliche Struktur aufweisen, sind bereits bekannt (z.B. EP-A-255 047, EP- A-831 091, EP-A-1 061 075, US-6,207,830). Diese Verbindungen haben jedoch bisher keine besondere Bedeutung erlangt, weil sie verschiedene Nachteile aufweisen.
Es wurden nun neue substituierte Phenyluracile der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000003_0001
in welcher
A für Alkandiyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkendiyl mit 2 bis 6 Kohlen- stoffatomen oder Alkindiyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
für O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO oder SO2 steht,
R1 für Wasserstoff, Amino oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cr C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R2 für Carboxy, Cyano,. Carbamoyl, Thiocarbamoyl oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl oder Alkoxy- carbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
R3 für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes
Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R4 für Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl oder Halogen steht,
R5 für Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und
R6 für über ein Kohlenstoffatom mit A verbundenes, durch Cyano, Carboxy, Carbamoyl oder Thiocarbamoyl, oder durch Ci-Cö-Alkoxy-carbonyl, C3-C6-
Cycloalkyloxy-carbonyl oder Cι-C6-Alkylamino-carbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Halogen oder Cι-C6-Alkoxy-carbonyl substituiert sind), oder durch Di-(C1-C4-alkyl)-amino-carbonyl oder N-( - C4-Alkoxy)-C1-C4-alkyl-amino-carbonyl, oder durch C2-C6-Alkenyloxy- carbonyl oder C2-C6-Alkinyloxy-carbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind), oder durch Cyano-CrC6-alkyl, Carboxy-Ci- C6-alkyl, C1-C4-Alkoxy-carbonyl-C1-C6-alkyl, Cyano-C2-C6-alkenyl, Carboxy-C2-C6-alkenyl oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl-C2-C6-alkenyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind), und gegebenenfalls zusätzlich durch Nitro, Halogen oder durch -Gr Alkyl, CrC -Alkoxy, -
C4-Alkylthio, CrC4-Alkylsulfmyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind) substituiertes, mono- cyclisches oder bicyclisches Heterocyclyl mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 Heteroatomen, ausgewählt aus bis zu 5 Stickstoffatomen und/oder bis zu 2 Sauerstoffatomen und/oder bis zu 2 Schwefelatomen sowie gegebenenfalls mit zusätzlich bis zu 2 -SO-Gruppen, bis zu 2 -SO2-Gruppen, bis zu 2 -CO-Gruppen oder bis zu 2 -CS-Gruppen steht,
einschließlich der möglichen stereoisomeren Formen
gefunden.
In den Definitionen sind die Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl oder AJkenyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy - jeweils geradkettig oder ver- zweigt.
Gegebenenfalls substituierte Reste können einfach oder mehrfach substituiert sein; wobei bei Mehrfachsubstitution die Substituenten gleich oder verschieden sein können.
Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend aufgeführten Formeln vorhandenen Reste werden wie folgt definiert:
A steht bevorzugt für Alkandiyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkendiyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkindiyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen.
Q steht bevorzugt für O (Sauerstoff), S (Schwefel) oder SO2.
R1 steht bevorzugt für Wasserstoff, Amino oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Ci-C -Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
R2 steht bevorzugt für Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder Cι.-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkyl- gruppen. R3 steht bevorzugt für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
R4 steht bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor,
Chlor, Brom oder Iod.
R5 steht bevorzugt für Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
R6 steht bevorzugt für über ein Kohlenstoffatom mit A verbundenes, durch Cyano, Carboxy, Carbamoyl oder Thiocarbamoyl, oder durch C Cs-Alkoxy- carbonyl, C5-C6-Cycloalkyloxy-carbonyl oder CrCs-Alkylamino-carbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Halogen oder CrC4-
Alkoxy-carbonyl substituiert sind), oder durch Di-(C1-C4-alkyl)-amino- carbonyl oder N-(C1-C4-Alkoxy)-C1-C4-alkyl-amino-carbonyl, oder durch C2- C5-Alkenyloxy-carbonyl oder C2-C5-Alkinyloxy-carbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind), oder durch Cyano-G-Cs-alkyl, Carboxy-CrCs-alkyl, -C^Alkoxy-carbonyl-CrCs-alkyl, Cyano-C2-C5- alkenyl, Carboxy-C2-C5-alkenyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl-C2-C5-alkenyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind), und gegebenenfalls zusätzlich durch Nitro, Halogen oder durch C1-C4-Alkyl, Cι-C - Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Cϊ '-C^Alkylsulfinyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind) substituiertes, monocyclisches oder bicyclisches Heterocyclyl mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 Heteroatomen ausgewählt aus bis zu 3 Stick- stoffatomen und/oder einem Sauerstoffatom und/oder einem Schwefelatom, sowie gegebenenfalls mit zusätzlich einer -SO-Gruppe, einer -SO2-Gruppe, einer -CO-Gruppe oder einer -CS-Gruppe. A steht besonders bevorzugt für Alkandiyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkendiyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkindiyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Q steht besonders bevorzugt für O (Sauerstoff) oder S (Schwefel).
R1 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Amino oder gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl oder n- oder i-Propyl.
R2 steht besonders bevorzugt für Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy substituiertes Alkyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen.
R3 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl oder n- oder i-Propyl.
R4 steht besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor oder Brom.
R5 steht besonders bevorzugt für Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom oder jeweils gpgebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
R6 steht besonders bevorzugt für über ein Kohlenstoffatom mit A verbundenes, durch Cyano, Carboxy, Carbamoyl oder Thiocarbamoyl, oder durch Cι-C4-
Alkoxy-carbonyl, C5-C6-Cycloalkyloxy-carbonyl oder C1-C4-Alkylamino- carbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Halogen oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiert sind), oder durch Di-(C1-C3-alkyl)- amino-carbonyl oder N-(C1-C -Alkoxy)-Cι-C -alkyl-amino-carbonyl, oder durch C3-C4-Alkenyloxy-carbonyl oder C3-C -Alkinyloxy-carbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind), oder durch Cyano- Cι-C3-alkyl, Carboxy-Cι.-C3-alkyl, C1-C4-Alkoxy-carbonyl-C1-C3-alkyl, Cyano-C2-C3-alkenyl, Carboxy-C2-C3-alkenyl oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl-
C2-C3-alkenyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind), und gegebenenfalls zusätzlich durch Nitro, Halogen oder durch Ci-C4- Alkyl, CrC4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkylsulfmyl oder CrC4- Alkylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind) substituiertes Heterocyclyl aus der Reihe Furyl, Benzofuryl, Tetrahydro- furyl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl, Benzopyrrolyl, Pyrrolinyl, Pyrazolyl, Benzopyrazolyl, Pyrazolinyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Imidazolinyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Oxazolinyl, Isoxazolyl, Isoxazolinyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Thiazolinyl, Thiadiazolyl, Triazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl.
A steht ganz besonders bevorzugt für Methylen, Ethan-l,l-diyl, Ethan-l,2-diyl (Dimethylen), Propan-l,l-diyl, Propan-l,2-diyl, Propan-l,3-diyl, Ethen-1,1- diyl, Ethen-l,2-diyl, Propen- 1,1-diyl, Propen- 1,2-diyl, Propen-l,3-diyl, Ethin- 1,2-diyl oder Propin- 1, 3 -diyl.
Q steht ganz besonders bevorzugt für O (Sauerstoff).
R1 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Amino oder jeweils gege- benenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes
Methyl oder Ethyl.
R2 steht ganz besonders bevorzugt für Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxy- carbonyl. R3 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl.
R4 steht ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Fluor oder Chlor.
R5 steht ganz besonders bevorzugt für Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy.
R6 steht ganz besonders bevorzugt für über ein Kohlenstoffatom mit A verbundenes, durch Cyano, Carboxy, Carbamoyl oder Thiocarbamoyl, oder durch Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Cyclo- pentyloxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethyl- aminocarbonyl, n- oder i-Propylamino-carbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy-carbonyl substituiert sind), oder durch Dimethylamino- carbonyl, Diethylaminocarbonyl oder N-Methoxy-methylaminocarbonyl, oder durch Propenyloxycarbonyl, Butenyloxy-carbonyl, Propinyloxycarbonyl oder
Butinyloxy-carbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind), oder durch Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyanopropyl, Carboxymethyl, Carboxyethyl, Carboxypropyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, n- oder i-Propoxycarbonylmethyl, Methoxycarbonyl- ethyl, Ethoxycarbonylethyl, n- oder i-Propoxycarbonylethyl, Cyanoethenyl,
Cyanopropenyl, Carboxyethenyl, Carboxypropenyl, Methoxycarbonyl- ethenyl, Ethoxycarbonylethenyl, n- oder i-Propoxycarbonylethenyl, Methoxy- carbonylpropenyl, Ethoxycarbonylpropenyl, n- oder i-Propoxycarbonyl- propenyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor sub- stituiert sind), und gegebenenfalls zusätzlich durch Nitro, Fluor, Chlor, Brom,
Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind) substituiertes Heterocyclyl aus der Reihe Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrrolinyl, Pyrazolyl, Pyrazolinyl, fmidazolyl, Imidazolinyl, Oxazolyl, Oxazolinyl, Isoxazolyl, Isoxazolinyl,
Thiazolyl, Thiazolinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl.
A steht am meisten bevorzugt für Methylen.
R1 steht am meisten bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Amino.
R2 steht am meisten bevorzugt für Trifluormethyl.
R3 steht am meisten bevorzugt für Wasserstoff.
R4 steht am meisten bevorzugt für Fluor.
R5 steht am meisten bevorzugt für Chlor, Brom oder Cyano.
R6 steht am meisten bevorzugt für eine der folgenden Gruppierungen (A) bis (L)
Figure imgf000010_0001
(A) (B) (C) (°) (E)
Figure imgf000010_0002
(F) (G) (H) (J)
Figure imgf000011_0001
( ) (L) worin
R7 für Carboxy, Carbamoyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder n- oder i- Propoxycarbonyl steht.
R7 steht bevorzugt für Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfmdungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß am meisten bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als am meisten bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Eine ganz besonders bevorzugte Gruppe sind diejenigen Verbindungen der Formel (I) in welcher
A für Methylen steht, Q für O (Sauerstoff) steht,
R1 für Wasserstoff, Amino oder Methyl steht,
R2 für Cyano oder Trifluormethyl steht,
R3 für Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl steht,
R4 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R5 für Cyano, Thiocarbamoyl, Chlor, Brom oder Trifluormethyl steht,
R6 für durch Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, durch Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, und gegebenenfalls zu- sätzlich durch Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy,
Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Furyl steht.
Eine weitere ganz besonders bevorzugte Gruppe sind diejenigen Verbindungen der Formel (I) in welcher
A für Methylen steht,
Q für O (Sauerstoff) steht,
R1 für Wasserstoff, Amino oder Methyl steht,
R2 für Cyano oder Trifluormethyl steht,
R3 für Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl steht, R4 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R5 für Cyano, Thiocarbamoyl, Chlor, Brom oder Trifluormethyl steht,
R6 für durch Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, durch Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, und gegebenenfalls zusätzlich durch Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Oxazolyl steht.
Eine weitere ganz besonders bevorzugte Gruppe sind diejenigen Verbindungen der Formel (I) in welcher
A für Methylen steht,
Q für O (Sauerstoff) steht,
R1 für Wasserstoff, Amino oder Methyl steht,
R2 für Cyano oder Trifluormethyl steht,
R3 für Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl steht,
R4 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R5 für Cyano, Thiocarbamoyl, Chlor, Brom oder Trifluormethyl steht,
R6 für durch Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, durch Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, und gegebenenfalls zu- sätzlich durch Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Isoxazolyl steht.
Eine weitere ganz besonders bevorzugte Gruppe sind diejenigen Verbindungen der Formel (I) in welcher
A für Methylen steht,
Q für O (Sauerstoff) steht,
R1 für Wasserstoff, Amino oder Methyl steht,
R2 für Cyano oder Trifluormethyl steht,
R3 für Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl steht,
R4 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R5 für Cyano, Thiocarbamoyl, Chlor, Brom oder Trifluormethyl steht,
R6 für durch Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, durch Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, und gegebenenfalls zusätzlich durch Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Thiazolyl steht.
Eine weitere ganz besonders bevorzugte Gruppe sind diejemgen Verbindungen der Formel (I) in welcher
A für Methylen steht, Q für O (Sauerstoff) steht,
R1 für Wasserstoff, Amino oder Methyl steht,
R2 für Cyano oder Trifluormethyl steht,
R3 für Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl steht,
R4 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R5 für Cyano, Thiocarbamoyl, Chlor, Brom oder Trifluormethyl steht,
R6 für durch Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, durch Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, und gegebenenfalls zu- sätzlich durch Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy,
Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Pyridinyl steht.
Eine weitere ganz besonders bevorzugte Gruppe sind diejenigen Verbindungen der Formel (I) in welcher
A für Methylen steht,
Q für O (Sauerstoff) steht,
R1 für Wasserstoff, Amino oder Methyl steht,
R2 für Cyano oder Trifluormethyl steht,
R3 für Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl steht, R4 für Wasserstoff, Fluor oder Chlor steht,
R5 für Cyano, Thiocarbamoyl, Chlor, Brom oder Trifluormethyl steht,
R6 für durch Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, durch Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, und gegebenenfalls zusätzlich durch Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl substituiertes Thienyl steht.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevor- zugten B ereichen beliebig kombiniert werden.
Die neuen substituierten Phenyluracile der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich durch starke und selektive herbizide Wirksamkeit aus.
Man erhält die neuen substituierten, Phenyluracile der allgemeinen Formel (I), wenn man Hydroxyphenyl- oder Mercaptophenyluracile der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000016_0001
in welcher
Q, R , R , R , R und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit substituierten Heterocyclen der allgemeinen Formel (HI)
Figure imgf000017_0001
in welcher
A und R6 die oben angegebenen Bedeutungen haben und
X für Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkylsulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy steht, ,
gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Reaktionshilfsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Nerdünnungsmittel umsetzt,
und gegebenenfalls die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) nach üblichen Methoden in andere Verbindungen der Formel (I) umwandelt.
Verwendet man beispielsweise 3-(2,4-Dichlor-5-mercapto-phenyl)-l-methyl-6-tri- fluormethyl-lH-pyrimidin-2,4-dion und 2-Brommemyl-furan-4-carbonsäure-methyl- ester als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Nerfahren durch das folgende Formelsthema skiziiert werden:
Figure imgf000018_0001
Die beim erfindungsgemäßen Nerfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Hydroxyphenyl- und Mercapto- phenyluracile sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben Q, R1, R2, R3, R4 und R5 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt oder am meisten bevorzugt für Q, R1, R2, R3, R4 und R5 angegeben worden sind.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. WO 97/01541, WO 98/54155).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden substituierten Heterocyclen sind durch die Formel (ITI) allgemein definiert. In der Formel (TU) haben A und R6 vorzugsweise diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt, besonders bevorzugt, ganz besonders bevorzugt oder am meisten bevorzugt für A und R6 angegeben worden sind; X steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, Iod, gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes C1-C4-Alkylsulfonyloxy oder gegebenenfalls durch Fluor, Chlor oder Methyl substituiertes Phenylsulfonyl- oxy, insbesondere für Chlor, Brom, Methylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy oder Tolylsulfonyloxy.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Chem. Soc, Chem. Commun. 19 (1996), 2251-2252; J. Med. Chem. 38 (1995), .4806-4820; Tetrahedron 54 (1998), 7525-7538; Dokl. Akad. Nauk. Arm. SSR 17 (1953), 97-103; Organic Process Research & Development 5 (2001), 37-44).
Man erhält die substituierten Heterocyclen der allgemeinen Formel (III), wenn man beispielsweise Alkylheterocyclen der allgemeinen Formel (IV)
Figure imgf000019_0001
in welcher
A und R die oben angegebenen Bedeutungen haben,
mit Halogenierungsmitteln, wie z.B. N-Brom-succinimid oder N-Chlor-succinimid, vorzugsweise in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels, wie z.B. 2,2'-Azöbis-2- methyl-propannitril, und vorzugsweise i Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z.B. Tetrachlormethan, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die substituierten Heterocyclen der allgemeinen Formel (IN) sind bekannte organische Synthesechemikalien. Das erfindungsgemäße Nerfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als Reaktionshilfsmittel für das erfmdungsgemäße Verfahren kommen im Allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säure- akzeptoren in Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder - alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natriumoder Kalium- -methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t- butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropyl- amin, N,N-Dimethyl-cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-
Methyl-, 2,4-Dimethyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5- Ethyl-2-methyl-pyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, 1,4-Diaza- bicyclo[2.2.2]-octan (DABCO), l,5-Diazabicyclo[4.3.0]-non-5-en (DBN), oder 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-en (DBU).
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören ins- besondere ahphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte
Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetxahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril;
Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylen- glykohnonoethylether, Diethylenglykohnonomethylether, Diethylenglykolmono- ethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung . des erfindungsgemäßen Verfalirens in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 120°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzu- führen.
Zur Durcliführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsstoffe im Allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuss zu verwenden. Die Um- setzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im Allgemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbei- spiele). ' * ,
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können nach üblichen Methoden in andere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäß obiger Definition umgewandelt werden, beispielsweise Verbindungen, bei denen R1 für Wasserstoff steht, in entsprechende Verbindungen, bei denen R1 für Amino steht, durch Umsetzung mit geeigneten Amimerungsmitteln, wie z.B. l-Aminooxy-2,4-dinitro-benzol (vgl. Herstellungsbeispiel) oder in entsprechende Verbindungen, bei denen R1 für Methyl steht, durch Umsetzung mit Dimethylsulfat oder Methylbromid (vgl. Herstellungsbeispiel).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab- tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden.
Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfmdungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum,
Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium, Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercuriahs, MuUugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita, Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum', Nicia.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus, Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria,
Scirpus, Setaria, Sorghum. Monokotyle Kulturen der Gattungen: Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Seeale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese
Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich in Abhängigkeit von der Kon- zentration zur Totalunkrautbekämpfung, z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf
Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weide- flächen sowie zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeigen starke herbizide Wirksamkeit und ein breites Wirkungsspektrum bei Anwendung auf dem Boden und auf oberirdische Pflanzenteile. Sie eignen sich in gewissem Umfang auch zur selektiven
Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und di- kotylen Kulturen, sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf-Nerfahren.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und pilzlichen oder bakteriellen Pflanzenkrankheiten verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter
Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie er- wünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch
Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stängel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirk- Stoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder
Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbesondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen.
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie
Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen. ' » t
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel kö ien z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte ahphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, ahphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit,
Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstängeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emul- gatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B.
Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß- hydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Ligmn-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein. Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanm- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden und/oder mit Stoffen, welche die
Kulturpflanzen- Verträglichkeit verbessern („Safenern") zur Unkrautbekämpfung verwendet werden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind. Es sind also auch Mischungen mit Unkrautbekämpfungsmitteln möglich, welche ein oder mehrere bekannte Herbizide und einen Safener enthalten.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise Acetochlor, Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodium), Ametryne, Amicarbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Beflubutamid, Benazolin (-ethyl), Benfuresate, Bensulf- uron (-methyl), Bentazon, Benzfendizone, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop
(-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac (-sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butafenacil (-allyl), Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone (-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben, Chloridazon, Chlorimuron (-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cini- don (-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clefoxydim, Clethodim, Clodinafop (-pro- pargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron (-methyl), Cloran- sulam (-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop (-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, Desmedipham, Diallate, Dicamba, Dichlorprop (-P), Diclofop (-methyl), Diclosulam, Diethatyl (-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimetha- metryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epropodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron (-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop (-P- ethyl), Fentrazamide, Flamprop (-isopropyl, -isopropyl-L, -methyl), Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop (-P-butyl), Fluazolate, Flucarbazone (-sodium), Flufenacet, Flufenpyr, Flumetsulam, Flumiclorac (-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Flumet- sulam, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen (-ethyl), Flupoxam, Fluprop- acil, Flurpyrsulfuron (-methyl, -sodium), Flurenol (-butyl), Fluridone, Fluroxypyr (-butoxypropyl, -meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet (-methyl), Fluthi- a ide, Fomesafen, Foramsulfuron, Glufosinate (-ammonium), Glyphosate (-iso- propylammonium), Halosafen, Haloxyfop (-ethoxyethyl, -P-methyl), Hexazinone,
Imazamethabenz (-methyl), Imazamethapyr, Lmazamox, Lmazapic, Imazapyr, Imaza- quin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfüron (-methyl, -sodium), Ioxynil, Iso- propalin, Isoproturon, Isouron, Isoxaben, Isόxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Ketospiradox, Lactofen, Lenacil, Linuron, MCPA, Mecoprop, Mefenacet, Meso- trione, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Metobenzuron, Metobrom- uron, (alpha-) Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron (-methyl), Molinate, Monolinuron, Naproanilide, Napropamide, Neburon, Nicosulf- uron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Ox- aziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pendralin, Pen- oxysulam, Pentoxazone, Pethoxamid, Phenmedipham, Picolinafen, Piperophos, Pre- tilachlor, Primisulfuron (-methyl), Profluazol, Profoxydim, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propoxycarbazone (-sodium), Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen (-ethyl), Pyrazogyl, Pyrazolate, Pyrazosulfuron (-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim,' Pyributicarb, Pyridate, Pyridatol, Pyriftalid, Pyriminobac (-methyl), Pyrithiobac (-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quin- oclamine, Quizalofop (-P-ethyl, -P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron (-methyl), Sulfosate, Sulfosulf- uron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron (-methyl), Thiobencarb, Tio- carbazil, Tralkoxydi , Triallate, Triasulfuron,' Tribenuron (-methyl), Triclopyr, Tri- diphane, Trifluralin, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron (-methyl), Tritosulfuron. Für die Mischungen kommen weiterhin bekannte Safener in Frage, beispielsweise AD-67, BAS-145138, Benoxacor, Cloquintocet (-mexyl), Cyometrinil, 2,4-D, DKA- 24, Dichlormid, Dymron, Fenclorim, Fenchlorazol (-ethyl), Flurazole, Fluxofenim, Furilazole, Isoxadifen (-ethyl), MCPA, Mecoprop (-P), Mefenpyr (-diethyl), MG-
191, Oxabetrinil, PPG-1292, R-29148.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzen- nährstoffen und Bodenstruldxirverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen,
Sprühen, Streuen.
Die erfmdungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden einge- arbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen' 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Boden- fläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha.
Wie bereits oben erwähnt, können erfindungsgemäß alle Pflanzen und deren Teile behandelt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden wild vorkommende oder durch konventionelle biologische Zuchtmethoden, wie Kreuzung oder Protoplastenfusion erhaltenen Pflanzenarten und Pflanzensorten sowie deren
Teile behandelt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden transgene Pflanzen und Pflanzensorten, die durch gentechnologische Methoden, gegebenenfalls in Kombination mit konventionellen Methoden erhalten wurden (Genetically Modified Organisms) und deren Teile behandelt. Der Begriff "Teile" bzw. "Teile von Pflanzen" oder "Pflanzenteile" wurde oben erläutert.
Besonders bevorzugt werden erfmdungsgemäß Pflanzen der jeweils handelsüblichen oder in Gebrauch befindlichen Pflanzensorten behandelt. Unter Pflanzensorten versteht man Pflanzen mit bestimmten Eigenschaften ("Traits"), die durch konventionelle Züchtung, durch Mutagenese, oder auch durch rekombinante DNA- Techniken erhalten worden sind. Dies können Sorten, Bio- und Genotypen sein.
Je nach Pflanzenarten bzw. Pflanzensorten, deren Standort und Wachstumsbedingungen (Böden, Klima, Vegetationsperiode, Ernährung) können durch die erfindungsgemäße Behandlung auch überadditive ("synergistische") Effekte auftreten. So sind beispielsweise erniedrigte Aufwandmengen und/oder Erweiterungen des
Wirkungsspektrums und/oder eine Verstärkung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe und Mittel - auch in Kombination mit anderen agrochemischen Wirkstoffen, besseres Wachstum der Kulturpflanzen, erhöhte Toleranz der Kulturpflanzen gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz der Kulturpflanzen gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte möglich, die über die eigentlich zu erwartenden Effekte hinausgehen.
Zu den bevorzugten erfindungsgemäß zu behandelnden transgenen (gentechnologisch erhaltenen) Pflanzen bzw. Pflanzensorten gehören alle Pflanzen, die durch die gentechnologische Modifikation genetisches Material erhielten, welches diesen Pflanzen besondere vorteilhafte wertvolle Eigenschaften ("Traits") verleiht. Beispiele für solche Eigenschaften sind besseres Pflanzenwachstum, erhöhte Toleranz gegenüber hohen oder niedrigen Temperaturen, erhöhte Toleranz gegen Trockenheit oder gegen Wasser- bzw. Bodensalzgehalt, erhöhte Blühleistung, erleichterte Ernte, Beschleunigung der Reife, höhere Ernteerträge, höhere Qualität und/oder höherer Ernährungswert der Ernteprodukte, höhere Lagerfähigkeit und/oder Bearbeitbarkeit der Ernteprodukte. Weitere und besonders hervorgehobene Beispiele für solche Eigen- schaften sind eine erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen tierische und mikrobielle
Schädlinge, wie gegenüber Insekten, Milben, pflanzenpathogenen Pilzen, Bakterien und/oder Niren sowie eine erhöhte Toleranz der Pflanzen gegen bestimmte herbizide Wirkstoffe. Als Beispiele transgener Pflanzen werden die wichtigen Kulturpflanzen, wie Getreide (Weizen, Reis), Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle, Raps sowie Obst- pflanzen (mit den Früchten Äpfel, Birnen, Zitrusfrüchten und Weintrauben) erwähnt, wobei Mais, Soja, Kartoffel, Baumwolle und Raps besonders hervorgehoben werden. Als Eigenschaften ("Traits") werden besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr der Pflanzen gegen Insekten durch in den Pflanzen entstehende Toxine, insbesondere solche, die durch das genetische Material aus Bacillus thuringiensis (z.B. durch die Gene CryΙA(a), CryIA(b), CryΙA(c), CryLIA, CrylllA, CryιLIB2, Cry9c Cry2Ab,
Cry3Bb und CrylF sowie deren Kombinationen) in den Pflanzen erzeugt werden (im Folgenden "Bt Pflanzen" genannt). Als Eigenschaften ("Traits") werden auch besonders hervorgehoben die erhöhte Abwehr von Pflanzen gegen Pilze, Bakterien und Niren durch Systemische Akquirierte Resistenz (SAR), Systemin, Phytoalexine, Elicitoren sowie Resistenzgene und entsprechend exprimierte Proteine und Toxine.
Als Eigenschaften ("Traits") werden weiterhin besonders hervorgehoben die erhöhte Toleranz der Pflanzen gegenüber bestimmten herbiziden Wirkstoffen, beispielsweise Lmidazolinonen, Sulfonylharnstoffen, Glyphosate oder Phosphinothricin (z.B. "PAT"-Gen). Die jeweils die gewünschten Eigenschaften ("Traits") verleihenden Gene können auch in Kombinationen miteinander in den transgenen Pflanzen vorkommen. Als Beispiele für "Bt Pflanzen" seien Maissorten, Baumwollsorten, Sojasorten und Kartoffelsorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen YIELD GARD® (z.B. Mais, Baumwolle, Soja), KnockOut® (z.B. Mais), StarLink® (z.B. Mais), Bollgard® (Baumwolle), Νucotn® (Baumwolle) und ΝewLeaf® (Kartoffel) vertrieben werden. Als Beispiele für Herbizid-tolerante Pflanzen seien Maissorten,
Baumwollsorten und Sojasorten genannt, die unter den Handelsbezeichnungen Roundup Ready® (Toleranz gegen Glyphosate z.B. Mais, Baumwolle, Soja), Liberty Link® (Toleranz gegen Phosphinothricin, z.B. Raps), IMI® (Toleranz gegen Imid- azolinone) und STS® (Toleranz gegen Sulfonylharnstoffe z.B. Mais) vertrieben werden. Als Herbizid-resistente (konventionell auf Herbizid-Toleranz gezüchtete) Pflanzen seien auch die unter der Bezeichnung Clearfield® vertriebenen Sorten (z.B.
Mais) erwähnt. Selbstverständlich gelten diese Aussagen auch für in der Zukunft entwickelte bzw. zukünftig auf den Markt kommende Pflanzensorten mit diesen oder zukünftig entwickelten genetischen Eigenschaften ("Traits").
Die aufgeführten Pflanzen können besonders vorteilhaft erfmdungsgemäß mit den
Verbindungen der allgemeinen Formel I bzw. den erfmdungsgemäßen Wirkstoffmischungen behandelt werden, wobei zusätzlich zu der guten Bekämpfung der Unkrautpflanzen die oben genannten synergistischen Effekte mit den transgenen Pflanzen oder Pflanzensorten auftreten. Die bei den Wirkstoffen bzw. Mischungen oben angegebenen Vorzugsbereiche gelten auch für die Behandlung dieser Pflanzen.
Besonders hervorgehoben sei die Pflanzenbehandlung mit den im vorliegenden Text speziell aufgeführten Verbindungen bzw. Mischungen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vorzugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. ' ,
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner beim Einsatz als Insektizide in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne dass der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muss. Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepassten üblichen
Weise.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämpfung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z.B. Rinder, Schafe, Ziegen,
Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z.B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z.B. Hamster, Meerschweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthropoden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so dass durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.
Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tabletten,
Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u.a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray),1 ufgießens (Pour-on und Spot-on), des
Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.
Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der
Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.
Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbe- sondere von Insekten, Spinnentieren und Milben, die in geschlossenen Räumen, wie beispielsweise Wohnungen, Fabrikhallen, Büros, Fahrzeugkabinen u.a. vorkommen. Sie können zur Bekämpfung dieser Schädlinge allein oder in Kombination mit anderen Wirk- und Hilfsstoffen in Haushaltsinsektizid-Produkten verwendet werden. Sie sind gegen sensible und resistente Arten sowie gegen alle Entwicklungsstadien wirksam.
Die Anwendung erfolgt in Aerosolen, drucklosen Sprühmitteln, z.B. Pump- und Zerstäubersprays, Nebelautomaten, Foggern, Schäumen, Gelen, Verdampferprodukten mit Verdampferplättchen aus Cellulose oder Kunststoff, Flüssigverdampfern, Gel- und Membranverdampfern, propellergetriebenen Verdampfern, energielosen bzw. passiven Verdampfungssystemen, Mottenpapieren, Mottensäckchen und Mottengelen, als Granulate oder Stäube, in Streuködern oder Köderstationen.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1
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Eine Mischung aus 7,50 g (20,3 mMol) 3-(4-Brom-2-fluor-5-hydroxy-phenyl)-6-tri- fluormethyl-lH-pyrimidin-2,4-dion, 4,45 g (20,3 mMol) 3-Brommethyl-furan-2- carbonsäure-methylester, 5,6 g (40,6 mMol) Kaliumcarbonat und 120 ml Acetonitril wird 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Mischung auf etwa die gleiche Volumenmenge 2N-Salzsäure gegossen und mit Essigsäureethylester geschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand säulenchromatografisch (Kieselgel, Methylenchlorid/Essigsäure- ethylester, Vol.: 95/5) aufgearbeitet.
Man erhält 5,80 g (55 % der Theorie) 3-[2-Brom-5-(2,6-dioxo-4-trifluormethyl-3,6- dmydro-2H-pyrirmdin-l-yl)-4-fluor-phenoxymemyl]-furan-2-carbonsäure-methyl- ester. Beispiel 2
Figure imgf000035_0001
(Folgeumsetzung)
Eine Mischung aus 2,50 g (4,93 mMol) 3-[2-Brom-5-(2,6-dioxo-4-trifluormethyl- 3,6-dihydro-2H-pyrimidm-l-yl)-4-fluor-phenoxymethyl]-furan-2-carbonsäure- methylester, 0,82 g (5,92 mMol) Kaliumcarbonat und 65 ml Acetonitril wird bei Raumtemperatur (ca. 20°C) 10 Minuten gerührt und dann mit einer Lösung von 0,75 g (5,92 mMol) Dimethylsulfat in 5 ml Acetonitril unter Rühren tropfenweise versetzt. Die Reaktionsmischung wird dann 2 Stunden bei 45°C gerührt, anschließend auf etwa die doppelte Menge Wasser gegossen und mit Methylenchlorid geschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt, der Rückstand mit Hexan verrührt und das kristallin anfallende Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 2,2 g (79 % der Theorie) 3-[2-Brom-5-(2,6-dioxo-3-methyl-4-trifluor- methyl-3 ,6-dihydro-2H-pyrimidin- 1 -yl)^4-fluor-phenoxymemyl]-furan-2-carbon- säure-methylester.
LogP (pH 2,3) = 3,34. Beispiel 3
Figure imgf000036_0001
(Folgeumsetzung)
Eine Mischung aus 2,50 g (4,93 mMol) 2-[2-Brom-5-(2,6-dioxo-4-trifluormethyl- 3,6-dihy( o-2H-pyrimidm-l-yl)-4-fluor-phenoxymemyl]-furan-3-carbonsäure- methylester, 0,50 g (5,92 mMol) Natriumhydrogencarbonat und 50 ml N,N-Di- methyl-formamid wird bei Raumtemperatur (ca. 20°C) 10 Minuten gerührt und dann mit 1,18 g (5,92 mMol) l-Aminooxy-2,4-dinitro-benzol innerhalb von 6 Stunden
- auf kleine Portionen aufgeteilt - versetzt. Die Reaktionsmischung wird 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann werden weitere 0,60 g l-Aminooxy-2,4-dinitro- benzol dazu gegeben und die Mischung wird weitere 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird auf etwa das doppelte Volumen Wasser ge- gössen und dann mit Essigsäureethylester geschüttelt. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand säulenchromatografisch (Kieselgel, Hexan/Essigsäureethylester, Vol.: 2/1)' aufgearbeitet.
Man erhält 1,0 g (39 % der Theorie) 2-[2-Brom-5-(3-amino-2,6-dioxo-4-trifluor- methyl-3,6-dihydro-2H-pyrimimn-l-yl)-4-fluor-phenoxymethyl]-furan-3-carbon- säure-methylester.
LogP (pH 2,3) = 3,00. Analog zu den Beispielen 1 bis 3 und entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden.
Figure imgf000037_0001
Tabelle 1 : Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
Die Bestimmung der in der Tabelle angegebenen logP- Werte erfolgte gemäß EEC- Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromato- graphy) an einer Phasenumkehrsäule (C 18). Temperatur: 43°C. (a) Eluenten für die Bestimmung im sauren Bereich: 0,1 % wässrige Phosphorsäure, Acetonitril; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90 % Acetonitril - entsprechende Messergebnisse sind in Tabelle 1 mit a) markiert.
(b) Eluenten für die Bestimmung im neutralen Bereich: 0,01 -molare wässrige
Phosphatpuffer-Lösung, Acetonitril; linearer Gradient von 10 % Acetonitril bis 90 % Acetonitril - entsprechende Messergebnisse sind in Tabelle 1. mit D) markiert.
Die Eichung erfolgte mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoff- atomen), deren logP -Werte bekannt sind (Bestimmung der logP-Werte anhand der
Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).
Die lambda-max- Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromato graphischen Signale ermittelt.
Ausgangsstoffe der Formel (III):
Beispiel Iil-l
Figure imgf000044_0001
Eine Mischung aus 26,0 g (185,5 mMol) 3-Methyl-furan-2-carbonsäure-methylester, 33,0 g (185,5 mMol) N-Brom-succinimid (NBS), einer Spatelspitze 2,2'-Azobis-2- methyl-propannitril und 150 ml Tetrachlormethan wird 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend filtriert. Das Filtrat wird durch Destillation unter vermindertem Druck aufgearbeitet. Man erhält 24,7 g (50 % der Theorie) 3-Brornmethyl-furan-2-carbonsäure-methyl- ester.
Siedebereich: 62-64°C (0,1 Torr).
Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
- Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man L Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach 24 Stunden wird der Boden so mit der Wirkstoffzubereitung besprüht, dass die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge pro Flächeneinheit ausgebracht wird. Die Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrühe wird so gewählt, dass in 1000 Liter Wasser pro Hektar die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge ausgebracht wird.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel 2, 3, 5, 6, 14, 17, 18, 19, 28, 29, 30, 31, 34, 35 und 36 bei zum Teil guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Mais, Soja und Weizen, sehr starke Wirkung gegen Unkräuter. Beispiel B
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, dass die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächenein- heit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, dass in
1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
\ In diesem Test zeigen beispielsweise die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiel
2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 14, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35 und 36 bei zum Teil guter Verträglichkeit gegenüber Kulturpflanzen, wie z.B. Weizen und Zuckerrüben, sehr starke Wirkung gegen Unkräuter.

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000048_0001
in welcher
A für Alkandiyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkendiyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Alkindiyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
für O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO oder SO2 steht,
R1 für Wasserstoff, Amino oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C - Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl oder jeweils gegebenenfalls durch Cyanp, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
R3 für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R4 für Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl oder Halogen steht,
R5 für Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, und
R6 für über ein Kohlenstoffatom mit A verbundenes, durch Cyano, Carboxy, Carbamoyl oder Thiocarbamoyl, oder durch Ci-C6-Alkoxy- carbonyl, C3-C6-Cycloalkyloxy-carbonyl oder CrC6-Alkylamino- carbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Halogen oder CrCe-Alkoxy-carbonyl substituiert sind), oder durch Di-(C1-C -alkyl)-amino-carbonyl oder N-(C1-C -Alkoxy)-C1-C4-alkyl- amino-carbonyl, oder durch C2-C6-Alkenyloxy-carbonyl oder C2-C6- Alkinyloxy-carbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind), oder durch Cyano-CrCö-alkyl, Carboxy-Ci-Ce- alkyl, Cr -AJJtoxy-carbonyl-CrCö-alkyl, Cyano-C2-C6-alkenyl, Carboxy-C2-C6-alkenyl oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl-C2-C6-alkenyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind), und gegebenenfalls zusätzlich durch Nitro, Halogen oder durch C1-C -
Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl oder C C -Alkylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind) substituiertes, monocyclisches oder bicyclisches Hetero- cyclyl mit bis zu 9 Köhlenstoffatomen und bis zu 5 Heteroatomen, ausgewählt aus bis zu 5 Stickstoffatomen und/oder bis zu 2 Sauerstoffatomen und/oder bis zu 2 Schwefelatomen sowie gegebenenfalls mit zusätzlich bis zu 2 -SO-Gruppen, bis zu 2 -SO2-Gruppen, bis zu 2 -CO-Gruppen oder bis zu 2 -CS-Gruppen steht,
einschließlich der möglichen stereoisomeren Formen. Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
A für Alkandiyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkendiyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkindiyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen steht,
Q für O (Sauerstoff), S (Schwefel) oder SO2 steht,
R1 für Wasserstoff, Amino oder gegebenenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R2 für Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl oder jeweils gege- benenfalls durch Cyano, Halogen oder C1-C4- Alkoxy substituiertes
Alkyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
R3 für Wasserstoff, Halogen oder gegebenenfalls durch Halogen substitu- iertes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
R4 für Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom oder Iod steht, •
R5 für Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen oder jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, und
R6 für über ein Kohlenstoffatom mit A verbundenes, durch Cyano, Carboxy, Carbamoyl oder Thiocarbamoyl, oder durch Ci-Cs-Alkoxy- carbonyl, C5-C6-Cycloalkyloxy-carbonyl oder Ci-Cs-Alkylamino- carbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Halogen oder Cι-C4-Alkoxy-carbonyl substituiert sind), oder durch Di-(Cι-C -alkyl)-amino-carbonyl oder N-(Cι-C -Alkoxy)-C1-C4-alkyl- amino-carbonyl, oder durch C2-C5-Alkenyloxy-carbonyl oder C2-C5- Alkinyloxy-carbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind), oder durch Cyano-Ci-Cs-alkyl, Carboxy-d-Cs- alkyl, Cι-C4-Alkoxy-carbonyl-C1-C5-alkyl,. Cyano-C2-C5-alkenyl, Carboxy-C2-C5-alkenyl oder C1-C -Aιkoxycarbonyl-C2-C5-alkenyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind), und gegebenenfalls zusätzlich durch Nitro, Halogen oder durch -Gr
Alkyl, Cj- -Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfmyl oder Ci- C -Alkylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind) substituiertes, monocyclisches oder bicyclisches Heterocyclyl mit bis zu 9 Kohlenstoffatomen und bis zu 5 Heteroatomen ausgewählt aus bis zu 3 Stickstoffatomen und/oder einem Sauerstoffatom und/oder einem Schwefelatom, sowie gegebenenfalls mit zusätzlich einer -SO-Gruppe, einer -SO2-Gruppe, einer -CO-Gruppe oder einer -CS-Gruppe steht.
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
A für Alkandiyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkendiyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder AMndiyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen steht,
Q für O (Sauerstoff) oder S (Schwefel) steht,
R1 für Wasserstoff, Amino oder gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl oder n- oder i-Propyl steht, R2 für Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy substituiertes Alkyl oder Alkoxycarbonyl mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl oder n- oder i-Propyl steht,
R4 für Wasserstoff, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor oder Brom steht,
R5 für Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes
Alkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, und
R6 für über ein Kohlenstoffatom mit A verbundenes, durch Cyano, Carboxy, Carbamoyl oder Thiocarbamoyl, oder durch C1-C4-Alkoxy- carbonyl, C5-C6-Cycloalkyloxy-carbonyl oder - -Alkylamino- carbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Halogen oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl substituiert sind), oder durch Di-(C1-C3-alkyl)-amino-carbonyl oder N-(C1-C3-Alkoxy)-C1-C3-alkyl- amino-carbonyl, oder durci C3-C4-Alkenyloxy-carbonyl oder C3-C - Alkinyloxy-carbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind), oder durch Cyano-Ci-Cralkyl, Carboxy-C Cs- alkyl, Cr -Alkoxy-carbonyl-Ci-Cs-alkyl, Cyano-C2-C3-alkenyl, Carboxy-C2-C3-alkenyl oder C1-C4-Alkoxy-carbonyl-C2-C3-alkenyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind), und gegebenenfalls zusätzlich durch Nitro, Halogen oder durch Cχ-C -
Alkyl, C1-C -Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl oder Ci- C4-Alkylsulfonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiert sind) substituiertes Heterocyclyl aus der Reihe Furyl, Benzo- furyl, Tetrahydrofuryl, Thienyl, Benzothienyl, Pyrrolyl, Benzo- pyrrolyl, Pyrrolinyl, Pyrazolyl, Benzopyrazolyl, Pyrazolinyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Imidazolinyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl,
Oxazolinyl, Isoxazolyl, Isoxazolinyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Thi- azolinyl, Thiadiazolyl, Triazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Triazinyl steht.
Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass
A für Methylen, Ethan-l,l-diyl, Ethan- 1,2-diyl (Dimethylen), Propan-
1,1-diyl, Propan- 1,2-diyl, Propan-l,3-diyl, Ethen-l,l-diyl, Ethen-1,2- diyl, Propen- 1,1-diyl, Propen- 1,2-diyl, Propen-l,3-diyl, Ethin- 1,2-diyl oder Propin- 1,3 -diyl steht,
Q für O (Sauerstoff) steht,
R1 für Wasserstoff, Amino oder jeweils gegebenenfalls durch Cyano,
Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R2 für Carboxy, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl oder jeweils gege- benenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy oder Ethoxy substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
R3 für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl oder Ethyl steht,
R4 für Wasserstoff, Cyano, Fluor oder Chlor steht, R5 für Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom oder jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy steht, und
R6 für über ein Kohlenstoffatom mit A verbundenes, durch Cyano, Carboxy, Carbamoyl oder Thiocarbamoyl,. oder durch Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Cyclopentyl- oxycarbonyl, Cyclohexyloxycarbonyl, Methylaminocarbonyl, Ethyl- aminocarbonyl, n- oder i-Propylamino-carbonyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Fluor, Chlor, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy-carbonyl substituiert sind), oder durch Dimethylaminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl oder N- Methoxy-methylaminocarbonyl, oder durch Propenyloxycarbonyl, Butenyloxy-carbonyl, Propinyloxycarbonyl oder Butinyloxy-carbonyl
(welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor substituiert sind), oder durch Cyanomethyl, Cyanoethyl, Cyanopropyl, Carboxy- ethyl, Carboxyethyl, Carboxypropyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, n- oder i-Propoxycarbonylmethyl, Methoxy- carbonylethyl, Ethoxycarbonylethyl, n- oder i-Propoxycarbonylethyl,
Cyanoethenyl, Cyanopropenyl, Carboxyethenyl, Carboxypropenyl, Methoxycarbonylethenyl, Ethoxycarbonylethenyl, n- oder i-Propoxy- carbonylethenyl, Methoxycarbonylpropenyl, Ethoxycarbonylpropenyl, n- oder i-Propoxycarbόnylpropenyl (welche jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind), und gegebenenfalls zusätzlich durch Nitro, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Ethylsulfonyl (welche jeweils gege- benenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind) substituiertes
Heterocyclyl aus der Reihe Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrrolinyl, Pyra- zolyl, Pyrazolinyl, hnidazolyl, Imidazolinyl, Oxazolyl, Oxazolinyl, Isoxazolyl, Isoxazolinyl, Thiazolyl, Thiazolinyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl steht.
Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
A für Methylen steht,
R1 für Wasserstoff, Methyl oder Amino steht,
R2 für Trifluormethyl steht,
R3 für Wasserstoff steht,
R4 für Fluor steht,
R5 für Chlor, Brom oder Cyano steht, und
R6 für eine der folgenden Gruppierungen (A) bis (L) steht
Figure imgf000055_0001
(A) (B) (C)
Figure imgf000055_0002
(D) (E)
Figure imgf000056_0001
(F) (G)
Figure imgf000056_0002
worin
R7 für Carboxy, Carbamoyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder n- oder i-Propoxycarbonyl steht.
Nerfahren zum Herstellen von Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (II)
Figure imgf000056_0003
in welcher
Q, R1, R2, R3, R4 und R5 die in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebenen Bedeutungen haben,
mit substituierten Heterocyclen der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000057_0001
in welcher
A und R6 die in einem der Ansprüche 1 bis 5 angegebenen Bedeutungen haben und
X für Halogen oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl- sulfonyloxy oder Arylsulfonyloxy steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Reaktionshilfsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Nerdünnungsmittel umsetzt,
und gegebenenfalls die so erhaltenen Verbindungen der Formel (I) nach üblichen Methoden in andere Verbindungen der Formel (I) umwandelt.
7. Mittel, gekennzeichnet durch den Gehalt mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 und üblichen Streckmitteln.
8. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 oder eines Mittels gemäß Anspruch 7 zum Bekämpfen von unerwünschten Pflanzen und/oder Arthropoden.
Verfahren zum Bekämpfen unerwünschter Pflanzen und/oder Arthropoden, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5. oder ein Mittel gemäß Anspruch 7 auf
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