WO2002018981A1 - Procede de formation de film optique mince - Google Patents

Procede de formation de film optique mince Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an antireflection film for a high-output laser optical element used in the infrared to deep ultraviolet wavelength region, an optical thin film for improving laser resistance of a high-output laser polarizer and a reflector, and a display.
  • the present invention relates to a method for forming an optical thin film used for an antireflection film or the like formed on an eye protection filter for reducing the brightness of a screen.
  • the method of forming an optical thin film can be roughly classified into a vacuum deposition method and a chemical method.
  • an anti-reflection film formed by vacuum deposition a single-layer film formed by depositing a deposition substance with a thickness lower than the substrate's refractive index by 1/4 wavelength on a deposition substrate, or deposition with a high refractive index and a low refractive index
  • multilayer films formed by laminating two or more layers of substances are multilayer films formed by laminating two or more layers of substances.
  • a method using both the vacuum deposition method and the chemical treatment method is a method proposed by the present inventor, in which a water-soluble and water-insoluble substance is simultaneously deposited to form a mixed film, and then the mixed film is formed.
  • the water-soluble substance in the film is dissolved and removed to form a porous thin film of the water-insoluble substance on the substrate.
  • a chemical method is a method developed by Milam (Mi 1 am) of the Lawrence Livermore National Laboratory in the United States, and the reflectance is 0.1 to 0.3% on the quartz glass substrate surface by the sol-gel method.
  • This is a method of forming an anti-reflection film by forming a porous silica thin film.
  • the details of this porous silica membrane can be found in D. Mi 1 am e ⁇ a 1., CLE 0'84 Technology, Digest, THB 2 (1984).
  • Thomas of the same institute uses the sol-gel method to deposit porous fluorides of MgF 2 and CaF 2 on quartz glass and CaF 2 crystal substrates. A thin film was formed.
  • porous MgF 2 and CaF 2 membranes see Ian M. Thomas, Ap p 1. Ot., Vol. 27, No. 16, 335 6-335 8 (1 988). Can be seen by reference. Disclosure of the invention
  • Oscillation wavelength of 193 is a deep ultraviolet light source for lithography. Formation of nm of Ar F laser and 1 57 nm antireflection film for the F 2 laser of is very difficult.
  • the substrate must be restored through two steps of rough polishing and ultra-precision polishing.
  • a local absorbing layer is formed at the boundary between the substrate surface and the deposited thin film, and this absorbing layer is covered with a high-density deposited thin film, so that it is cleaned by ultrasonic waves. And cannot be removed by laser cleaning due to laser light irradiation, and remains as it is, so that it is turned into plasma by irradiation with high intensity laser light and the deposited film is destroyed.
  • a broadband antireflection film is realized by laminating about 3 to 7 layers of two kinds of vapor deposition materials having a high refractive index and a low refractive index, or 1/100 to 1/30 of the thickness of a single layer film.
  • a method of laminating 100 to 300 layers of two kinds of substances having a thickness of 0 is used, but this method greatly increases the manufacturing cost as compared with a single-layer film.
  • the reflectance at a predetermined wavelength It is 0.5% or less, and has a laser proof strength more than twice that of a thin film formed by vacuum evaporation, but has the problem that the surface is mechanically very weak.
  • the colloidal particles adhere to the substrate surface by van der Waalska to form a porous thin film, and thus easily separate when a mechanical external force is applied.
  • the present invention is intended to solve such problems of the prior art, and has a high laser proof strength, a mechanically appropriate surface, a desired refractive index gradient, and a deep ultraviolet to infrared light. It can be used in a wide band up to the wavelength range. Especially in the deep ultraviolet region, a porous fluoride thin film for anti-reflection can be easily and reproducibly formed on an arbitrary substrate by vapor deposition, and the thin film is damaged.
  • the purpose of the present invention is to provide a method for forming an optical thin film used for an optical element for a laser system including a high-power laser and an optical element for an optical device, which enables a substrate to be reused by easily removing the thin film in a short time. And The present invention, in order to achieve the above object,
  • a non-water-soluble substance for preventing reflection is deposited on an optical element substrate, and a water-soluble substance having a higher particle energy is deposited on the surface thereof. Penetrates deep into the water-insoluble substance to form a mixed film on the substrate surface, and then dissolves and removes the water-soluble substance to form a porous thin film of the water-insoluble substance. It is characterized by.
  • the optical element substrate may be any of various optical glasses including quartz glass, borosilicate crown glass, phosphate glass, and the like, fluorite, quartz, sapphire, and the like.
  • lasing crystal such as YA G and Alpha 1 2 0 3, ceramic, semiconductor, plastic, characterized in that a substrate such as a metal.
  • the overcoat film is a fluoride film or an oxide film having a thickness of 50 to 50 OA.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of a method for forming an optical thin film according to the present invention.
  • FIG. 2 is a transmittance characteristic diagram with respect to wavelength of the optical thin film according to the present invention.
  • Figure 3 is a sixth embodiment of the O one barcode one you encountered a best mode for carrying out the c invention is a cross-sectional view of an optical thin film of the present invention
  • FIG. 1 is an explanatory diagram of a method for forming an optical thin film according to the present invention.
  • a water-insoluble, water-insoluble substance 2 for preventing reflection is vapor-deposited on the surface of the optical element substrate 1, and then the water-insoluble substance of the first layer is formed.
  • a water-soluble substance 3 having energetic particles that allows a sufficient amount of the vapor deposition substance to penetrate into the thin film is deposited to form a mixed film on one surface of the optical element substrate. 4 indicates an air space.
  • the water-soluble substance 3 in the mixed film is dissolved and removed to form a porous thin film 5 of a water-insoluble substance on the optical element substrate 1. 6 is empty Shows a stratum.
  • the deposition material for forming the mixed film is, for example, silica as a water-insoluble material.
  • Oxides such as (S i 0 2 ) and fluorides such as magnesium fluoride (MgF 2 ).
  • fluorides such as magnesium fluoride (MgF 2 ).
  • water-soluble substances include fluorides such as sodium fluoride (NaF), oxides, chlorides, or A phosphate compound is used.
  • water-insoluble substances for example A 1 2 0 3, C e0 2, Hf 0 2, Ta 2 0 5, Th0 2, T i 0 2, Zr 0 2, S c 2 0 3, MgF 2, A 1 F 3, CaF 2, L i F, LaF 3, such as PbF 2, NdF 3, Na 3 A 1 F 6 as a water-soluble substance, L i F a B 2 0 3, MgC l 2 , can NaC KN i C 1 2, various substances such as LaC 13, L i CK NaPOs is.
  • optical element substrate various optical glasses including quartz glass, borosilicate crown glass (BK-7), and phosphate glass are mainly used.
  • various vapor deposition methods such as a vacuum vapor deposition method, a sputtering vapor deposition method, a plating method, and a chemical vapor deposition method, and a combination of these vapor deposition methods can be used for vapor deposition for forming a mixed film. It should be noted, however, that it is important that the vapor deposition equipment and its vapor deposition method be designed so that the water-soluble vapor deposition material can reach deep into the water-insoluble vapor-deposited film.
  • the water-soluble substance in the deposited mixed film can be easily removed using pure water or ultrapure water in the case of, for example, NaF or Na 3 A 1 F 6 described above, and the remaining non-soluble substance is removed.
  • it is a water soluble material such as a porous thin film 5 having a refractive index gradient on the substrate 1 by such as S i 0 2 and MgF 2 as described above is formed.
  • the amount of the water-soluble substance 3 penetrating into the non-water-soluble substance 2 and the penetration depth are changed, so that the refractive index of the porous thin film 5 on the air layer 6 side is changed.
  • the index n P and the refractive index gradient can be changed.
  • FIG. 1 (a) is the refractive index of the water-soluble thin film 3
  • n 2 is the refractive index of the water-insoluble thin film 2
  • n s is the refractive index of the substrate 1.
  • n P is air layer 6
  • the optical thickness of the porous thin film described above is given by the product of the refractive index and the thickness of the porous thin film, and the optical thickness is 14 at a specified wavelength, that is, ⁇ 4 ( ⁇ : (The wavelength of the incident light).
  • the refractive index of the porous thin film 5 is set to be smaller than the refractive index of the substrate 1, the reflection ratio becomes minimum for the specified incident light at an optical thickness of A / 4 ⁇ odd number. Since the porous thin film is a heterogeneous film having a refractive index gradient, an antireflection film having a very wide band that can be used in the deep ultraviolet to infrared region can be obtained.
  • the above-mentioned porous thin film 5 can significantly reduce the reflectance as compared with a thin film formed by a conventional vacuum evaporation method.
  • a homogeneous single-layer thin film formed by a conventional vacuum evaporation method has a minimum refractive index of about 1.38, and in this case, a reflectance of 1.8% using a quartz glass substrate .
  • the reflectivity could be reduced to 0.25% as described in the examples.
  • the reflectance of the porous thin film manufactured by the present invention can be described by the following equation.
  • the reflectance R at normal incidence when only the water-insoluble substance 2 is deposited at a quarter wavelength on a deposition substrate is given by the following equation (1).
  • the d P represents the thickness of the porous film.
  • MgF 2 with a thickness of about 6 O nm was deposited on the surface by a resistance heating method.
  • the thus obtained two-layer film was immersed in ultrapure water at 25 ° C for 1 minute to remove NaF, and the transmittance when a porous MgF2 thin film was formed on one side of a quartz glass substrate The changes are shown in FIG.
  • the reflectance of this film was 0.25% with respect to light having a wavelength of 33211111.
  • the reflectance of the quartz glass surface at a wavelength of 332 nm is 3.75%, and when MgF 2 with a film thickness of 1Z4 is deposited on a quartz glass substrate, it is 1.8%, so the porous Mg F 2 film
  • the reflectivity was about 1Z7, which is the reflectivity of a normal MgF 2 single layer film.
  • the surface roughness of the porous MgF 2 film was 12 Arms.
  • the tensile to stress mixed film 483 kg f / cm 2, ultra pure water to remove the N a F with porous Mg F 2 If the film 48 kg f / cm 2, and the largely Diminished.
  • the mechanical strength of the film surface is about twice that of the metal thin film, and there is no practical problem.
  • SiO 2 having a thickness of about 68 nm was deposited on the surface of the quartz glass substrate by an electron beam method.
  • the reflectance of the porous SiO 2 film at a wavelength of 370 nm was 0.5%.
  • the surface roughness of the film is 1 OArm s, the mechanical strength was comparable to the porous MgF 2 film.
  • the reflectance at a wavelength of 270 nm is 8% 0.1 Atsuta.
  • the reflectivity of the CaF 2 crystal surface at a wavelength of 270 nm is 3.57%, and the reflectivity of a CaF 2 substrate deposited with 1/4 wavelength MgF 2 is 2%.
  • the reflectance of the porous MgF 2 film on the substrate surface was about 1Z2.5, which is the reflectance of a normal MgF 2 single layer film.
  • an MgF 2 film was deposited as a water-insoluble substance on a quartz glass substrate with a diameter of 40 mm, and a 20 nm thick Na 3 film was deposited on the MgF 2 film by ion plating.
  • a l F 6 was formed. After heating this in the same manner as in the first embodiment, the Na 3 A 1 F 6 was removed with ultrapure water to form a porous MgF 2 thin film.
  • the first example was the same as in the first example.
  • the porous MgF 2 film formed in the first embodiment was optically polished by a polishing machine using a planetary rotation type CeO 2 suspension, so that the quartz to restore the super smooth surface without damaging, can again form a porous Mg F 2 film on the removed substrate surface, the optical performance of the film were the same.
  • the reflectance for light with a wavelength of 332 nm is 0.25%, indicating that antireflection is possible over an extremely wide band.
  • FIG. 3 shows a sixth embodiment of the present invention, and is a cross-sectional view of an optical thin film obtained by overcoating the surface of the porous thin film obtained in the above embodiment.
  • 1 is a glass substrate
  • 2 is the above-mentioned porous thin film formed on the glass substrate
  • 3 is an overcoat film formed on the porous thin film 2.
  • Porous film 2 on the surfaces of the fluoride film formed on the glass substrate 1 e.g., MgF 2 film
  • an oxide layer e.g. S i 0 2 film
  • you a film thickness 50 to 50 OA overcoat a method such as resistance beam heating or electron beam heating, such as dion beam sputtering, is used.
  • the reflectance at 2001111 was 0.25%, whereas when the MgF 2 film of about 8 OA was overcoated on the porous thin film, 266 nm At 0.2%.
  • the wavelength at which the transmittance becomes maximum was shifted from 200 nm to 266 nm to the longer wavelength side because the film thickness was increased by overcoating.
  • the mechanical strength has also been improved to the level of ordinary thin films.
  • the overcoat film on the porous thin film surface, it is possible to improve the mechanical strength of the film, the secular change of the reflectance of the film, and the reflectance of the film.
  • the porous thin film is porous, the density of the thin film is low, and the porous thin film has a refractive index gradient. Therefore, there is an advantage that the antireflection film can be easily formed with a single-layer film.
  • the porosity the size of the pores is molecular size
  • dust the density of the thin film gradually increases.
  • the optical thin film according to the present invention is an optical element for a laser system including a high output laser or an optical element for an optical device, for example, a digital camera, a video camera, a liquid crystal project, a solar cell protective glass, a painting, Suitable for protective glass for displays.

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Description

明 細 書 光学薄膜の形成方法 技術分野
本発明は、 赤外から深紫外波長域で用いる高出カレ一ザ用光学素子の反射防止 膜、 高出カレ一ザ用偏光子や反射鏡のレーザ耐カを向上させるための光学薄膜、 ディスプレイ画面の輝きを緩和するための目の保護用フィルタ上に形成する反射 防止膜などに用レ、る光学薄膜の形成方法に関するものである。 背景技術
光学薄膜を形成する方法は、 真空蒸着法と化学的方法とに大別できる。
真空蒸着法による反射防止膜としては、 蒸着基板上に、 基板の屈折率より低い 蒸着物質を膜厚 1 / 4波長で付着させて形成する単層膜、 あるいは高屈折率と低 屈折率の蒸着物質を 2層以上積層して形成する多層膜がある。
一方、 真空蒸着法と化学的処理法とを併用した方法は、 本願発明者によって提 案された方法で、 水溶性と非水溶性の物質を同時に蒸着して混合膜を形成した後、 この混合膜中の水溶性物質を溶解除去して基板上に非水溶性物質による多孔性薄 膜を形成するようにしている。
かかる多孔性薄膜の形成方法の詳細は、 特開平 5 - 52923号公報に開示さ れている。
これに対して化学的方法は、 米国ローレンス · リバモア国立研究所のミラム (Mi 1 am) らが開発した方法があり、 ゾルゲル法によって石英ガラス基板面 上に反射率 0. 1〜0. 3%の多孔性シリカ薄膜を形成して、 反射防止膜を形成 する方法である。 この多孔性シリカ膜の詳細は、 D. Mi 1 am e ΐ a 1. , CLE 0' 84 Te chn i c a l Di ge s t, THB 2 ( 1 984 ) で見ることができる。
また、 同研究所のトーマス （Thomas) は、 ゾルゲル法によって石英ガラ スおよび CaF2 結晶基板上にフッ化物である多孔性の MgF 2 および CaF2 薄膜を形成した。 この多孔性 MgF2 および CaF2 膜の詳細は、 I an M. Thoma s, Ap p 1. O t. ， Vo l . 27， No. 1 6， 335 6 - 3 35 8頁 （1 988 ) を参照して見ることができる。 発明の開示
しかしながら、 上記した従来の薄膜の形成方法では以下に述べるような各種の 問題点があった。
従来の真空蒸着法による光学薄膜は、 レーザ耐力が低く、 また、 広帯域の反射 防止膜を形成するには 3層以上の蒸着が必要であり、 リソグラフィ一用の深紫外 光源である発振波長 1 93 nmの Ar Fレーザおよび 1 57 nmの F2 レーザ用 の反射防止膜の形成は非常に困難である。
さらに、 一度膜が損傷するとその基板は、 粗研磨および超精密研磨の 2行程を 経て復元しなければならないなどの問題点がある。
すなわち、 従来の真空蒸着法では基板表面と蒸着した薄膜との境界部に局所的 な吸収層が形成されており、 この吸収層は高密度の蒸着薄膜に被覆されているた め超音波による洗浄やレーザ光照射によるレーザクリーユングで除去できず、 そ のまま残留しているため、 高出カレ一ザ光の照射によってプラズマ化して蒸着膜 を破壊してしまう。
また、 広帯域の反射防止膜は高屈折率と低屈折率の 2種類の蒸着物質を 3〜 7 層程度積層して実現するか、 または単層膜の膜厚の 1/1 00〜1/30 0の厚 さの 2種類の物質を 1 00〜300層積層する方法が用いられているが、 この方 法では単層膜に比べて製造コストが大幅に上昇する。
さらに、 損傷した蒸着膜を基板から除去して当該基板を再利用する場合、 2研 磨工程が必要なため少なくとも復元には 5時間程度を要する。
次に、 本願発明者らの提案による混合膜と化学的処理法とを併用した方法は、 屈折率勾配を持つ多孔性薄膜の形成は、 酸化物材料では可能であるが、 フッ化物 材料では困難であり、 かつ混合膜の形成の過程において 2種類の物質の混合比を 変えながら蒸着する必要があり、 蒸着レートの制御に問題があるため安定して所 定の反射率を得るのが困難である。 また、 上記したミラムらによるゾルゲル法で形成された多孔性シリカ膜および トーマスによるゾルゲル法で形成された多孔性 M g F 2 膜や C a F 2 膜などは、 所定の波長での反射率が 0 . 5 %以下であり、 レーザ耐力に関しても真空蒸着法 による薄膜の 2倍以上の耐カを有するが、 表面が機械的に非常に弱いという問題 点がある。
すなわち、 この方法では基板表面にコロイド粒子がファンデル■ヮ一ルスカで 付着して多孔性薄膜を形成している状態であるため、 機械的な外力が加わると容 易に剝離してしまう。
そこで、 本発明は、 このような従来技術の課題を解決しょうとするものであり、 レーザ耐力が高く表面が機械的に適度の硬さであり、 所望の屈折率勾配にして深 紫外から赤外波長域までの広帯域での使用が可能であり、 とりわけ深紫外におい て反射防止用の多孔性フッ化物薄膜を蒸着によつて任意の基板上へ容易に再現性 よく形成できると共に、 薄膜が損傷した場合でも薄膜を短時間で容易に除去して 基板の再使用を可能にした高出力レーザを含むレーザシステム用光学素子や光学 機器用光学素子などに用いる光学薄膜の形成方法を提供することを目的とする。 本発明は、 上記目的を達成するために、
〔 1〕 光学薄膜の形成方法において、 光学素子基板に対し、 反射防止用の非水 溶性物質を蒸着し、 その表面上に、 より高い粒子エネルギーを持つ水溶性物質を 蒸着し、 前記水溶性物質が前記非水溶性物質の内部に奥深く浸入して混合膜を前 記基板面上に形成した後、 前記水溶性物質を溶解除去して前記非水溶性物質によ る多孔性薄膜を形成することを特徴とする。
〔2〕 上記 〔1〕 記載の光学薄膜の形成方法において、 前記光学素子基板は、 石英ガラス、 硼珪クラウンガラス、 リン酸塩ガラスなどを含む各種の光学ガラス や、 蛍石、 水晶、 サファイアなどの結晶、 YA Gや Α 1 2 03 などのレーザ用結 晶、 セラミックス、 半導体、 プラスチック、 金属などの基板であることを特徴と する。
〔3〕 上記 〔1〕 記載の光学薄膜の形成方法において、 前記非水溶性物質は、 シリ力などの酸化物またはフッ化マグネシウムなどのフッ化物であることを特徴 とする。 〔4〕 上記 〔3〕 記載の光学薄膜の形成方法において、 前記酸化物またはフッ 化物は、 S i 02、 A 12 03、 Ce〇2、 Hf 〇2 、 Ta 2 05、 Th02 、 Ti 02、 Zr02、 S c 2 03、 MgF2 、 A1 F3 、 CaF2 、 L i F、 L aF3、 PbF2 、 NdF3 であることを特徵とする。
〔5〕 上記 〔1〕 記載の光学薄膜の形成方法において、 前記水溶性物質は、 フ ッ化物、 酸化物、 塩化物、 またはリン酸化合物であることを特徴とする。
〔6〕 上記 〔5〕 記載の光学薄膜の形成方法において、 前記フッ化物、 酸化物、 塩化物、 リン酸化合物は、 NaF、 Na3 A 1 Fs ， L i F, B 2 03 ， MgC 12 , NaC 1, N i C 12 , LaC 13 , L i C l, NaP03 であることを 特徴とする。
〔7〕 上記 〔1〕 記載の光学薄膜の形成方法において、 前記多孔性薄膜面上に オーバ—コート膜を形成することを特徴とする。
〔8〕 上記 〔7〕 記載の光学薄膜の形成方法において、 前記オーバ一コート膜 は膜厚が 50〜50 OAのフッ化膜または酸化膜であることを特徴とする。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明にかかる光学薄膜の形成方法の説明図である。
第 2図は、 本発明にかかる光学薄膜の波長に対する透過率特性図である。
第 3図は、 本発明の第 6実施例のォ一バーコ一トした光学薄膜の断面図である c 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の形態を詳細に説明する。
第 1図は本発明にかかる光学薄膜の形成方法の説明図である。
まず、 第 1図 （a) に示すように、 光学素子基板 1の面上に非水溶性の反射防 止用の非水溶性物質 2を蒸着し、 次に、 第 1層目の非水溶性薄膜の内部まで十分 な量の蒸着物質が浸入できるようなエネルギー粒子をもつ水溶性物質 3を蒸着し て光学素子基板 1面上に混合膜を形成する。 なお、 4は空気層を示している。 次に、 第 1図 （b) に示すように、 その混合膜中の水溶性物質 3を溶解除去して 光学素子基板 1上に非水溶性物質による多孔性薄膜 5を形成する。 なお、 6は空 気層を示している。
上記混合膜を形成するための蒸着物質は、 非水溶性物質として例えば、 シリカ
(S i 02 ) などの酸化物およびフッ化マグネシウム （MgF2 ) などのフッ化 物を、 水溶性物質としては例えば、 フッ化ナトリウム （NaF) などのフッ化物、 酸化物、 塩化物、 またはリン酸化合物を用いる。 ただし、 これ以外でも同様に機 能するものであれば良く、 非水溶性物質として、 例えば A 12 03、 C e02 、 Hf 02、 Ta 2 05 、 Th02 、 T i 02 、 Zr 02、 S c 2 03 、 MgF2、 A 1 F3、 CaF2 、 L i F、 LaF3、 PbF2 、 NdF3 など、 水溶性物質 としては Na3 A 1 F6 、 L i F、 B2 03 、 MgC l 2、 NaC K N i C 1 2 , LaC 13 , L i C K NaPOs などの各種物質が可能である。
光学素子基板 1としては、 主に石英ガラス、 硼珪クラウンガラス (BK— 7) 、 リン酸塩ガラスなどを含む各種の光学ガラスが使用され、 その他、 蛍石 （CaF 2 ) 、 水晶 （S i 02 ) 、 サファイア （A 103 ) などの結晶、 YAGや A 12 03 などのレーザ用結晶、 セラミックス、 半導体、 プラスチック、 金属などの基 板も使用する。
また、 混合膜を形成する蒸着には、 真空蒸着法、 スパッタリング蒸着法、 ィォ ンプレーティング法、 化学的蒸着法等の各種の蒸着法およびそれらの蒸着法の組 み合わせを用いることができる。 ただし、 注意すべきことは、 非水溶性蒸着膜の 奥深くまで水溶性蒸着物質が到達できるように蒸着装置およびその蒸着方法にェ 夫をこらす事が重要である。
この蒸着された混合膜中の水溶性物質は、 上記した例えば NaFや N a 3 A 1 F6 などの場合、 純水や超純水等を用いて容易に除去することができ、 残余の非 水溶性物質である、 例えば上記した S i 02 や MgF2 などによって基板 1上に 屈折率勾配をもつ多孔性薄膜 5が形成される。
このようにして形成された多孔性薄膜 5では、 非水溶性物質 2内部への水溶性 物質 3の浸入した量および浸入深さを変えることによつて多孔性薄膜 5の空気層 6側の屈折率 n P および屈折率勾配を変えることができる。
なお、 第 1図 （a) において、 は水溶性薄膜 3の屈折率、 n2 は非水溶性 薄膜 2の屈折率、 ns は基板 1の屈折率であり、 第 1図 （b) の nP は空気層 6 と多孔性薄膜 5の境界における薄膜の屈折率である。
上記した多孔性薄膜の光学的膜厚は、 多孔性薄膜の屈折率と膜厚との積で与え られ、 この光学的膜厚は指定された波長の 1 4すなわち λΖ 4 (λ :指定され た入射光の波長） に設計されている。
したがって、 多孔性薄膜 5の屈折率を基板 1の屈折率より小さく設定すると、 A / 4 ©奇数倍の光学的膜厚では指定された入射光に対して反 ίォ率が最小となる 反射防止膜となり、 多孔性薄膜は屈折率勾配をもつ不均質膜であるため、 深紫外 〜赤外域にかけて使用できる非常に広帯域の反射防止膜が得られる。
また、 上記した多孔性薄膜 5は従来技術の真空蒸着法で形成した薄膜に比べて 反射率を大幅に小さくすることができる。
例えば従来の真空蒸着法による均質な単層の薄膜では、 その屈折率は最小のも のでは、 1. 3 8程度であり、 この場合は石英ガラス基板使用で 1. 8%の反射 率となる。 これに対し、 本発明による多孔性薄膜 5では、 実施例で記述のごとく 反射率を 0. 2 5%まで小さくすることができた。
因みに本発明で製作された多孔性薄膜は、 その反射率を以下に示すような式で 記述できる。
第 1図 （a) において、 蒸着基板上に非水溶性物質 2のみを薄膜 1/4波長で 蒸着した場合の垂直入射における反射率 R】 は次式 （ 1) により与えられる。
Figure imgf000008_0001
第 1図 （b) のように屈折率勾配を持つ場合の反射率 RP は、
卜 4 nP n2 ns
[nP n, +ns ]2— [nP 2 - 1 ] Ln -n2 2] s i n2 (Θ/2)
（2)
A π 2 π
θ = n ( z ) d z [np +n2 ] dpであり、
λ Jo λ
スは光の波長、 dP は多孔性薄膜の厚さを示す。
次に、 本発明の第 1実施例について説明する。
直径 40 mmの石英ガラス基板を加熱せずにその表面上に抵抗加熱法によって 膜厚が約 6 O nmの MgF2 を蒸着した。 次に蒸着槽にアルゴンガスを導入して 0. 7mTor rとし、 イオンプレーティング法によって膜厚 20 nmの Na F を MgF2 膜上に形成した後、 基板を 200 °Cにして 10分間加熱した。
こうして得られた 2層膜を 25 °Cの超純水中に 1分間浸漬して N a Fを除去し、 多孔性の M g F 2 薄膜を石英ガラス基板の片面に形成した場合の透過率変化を第 2図に示す。
この膜の反射率は、 波長 33211111の光に対して0. 25%であった。 因みに 332 n mの波長での石英ガラス表面の反射率は 3. 75%、 石英ガラス基板に 膜厚 1Z4波長の MgF2 を蒸着した場合は、 1. 8%であるから、 多孔性 Mg F2 膜の反射率は、 通常の MgF2 単層膜の反射率の約 1Z7となった。 多孔性 MgF2 膜の表面粗さは 12 Armsであった。 応力に関しては、 混合膜 483 kg f /cm2 の引っ張り応力に対し、 超純水中で N a Fを除去して多孔性 Mg F2 膜とした場合は 48 kg f /cm2 となり、 大幅に減少した。 膜表面の機械 的強度は、 金属薄膜の 2倍程度であり、 実用上の問題はない。
次に、 本発明の第 2実施例について説明する。
直径 40mmの石英ガラス基板を加熱せずにその表面上に電子ビーム法によつ て膜厚が約 68 nmの S i 02 を蒸着した。 次に、 第 1実施例と同じ方法で多孔 性の S i 02 膜を石英ガラス基板の片面に形成したところ、 波長 370 nmでの 多孔性 S i 02 膜の反射率は 0. 5%であった。 この膜の表面粗さは 1 OArm s、 機械的強度は多孔性 MgF 2 膜と同程度であった。
次に、 本発明の第 3実施例について説明する。
直径 40mmの CaF2 結晶基板面上に、 第 1実施例と同じ方法で膜厚が 48 n mの多孔性 M g F 2 膜を形成したところ、 波長 270 n mでの反射率は 0. 8 %であつた。 波長 270 n mでの C a F 2 結晶表面の反射率は 3. 57%, C a F2 基板に膜厚 1/4波長の MgF 2 を蒸着した場合の反射率は 2%であるから、 CaF2 基板面上の多孔性 MgF 2 膜の反射率は、 通常の MgF 2 単層膜の反射 率の約 1Z2. 5となった。
次に、 本発明の第 4実施例について説明する。
まず、 直径 40mmの石英ガラス基板に MgF2 膜を非水溶性物質として蒸着 し、 その MgF 2 膜上にイオンプレ一ティング法によって膜厚 20 nmの Na3 A l F6 を形成した。 これを第 1実施例と同じように加熱処理した後、 超純水で Na3 A l F6 を除去し、 多孔性の MgF2 薄膜を形成した場合のこの薄膜の光 学的、 機械的性能は第 1実施例と同じであつた。
次に、 本発明の第 5実施例について説明する。
第 1実施例で形成した多孔性 M g F 2 膜は遊星回転方式の C e 02 懸濁液を用 いた研磨機で光学研磨することで、 僅かに約 1 0分間の短時間で石英基板に損傷 を与えることなく超平滑面を復元でき、 除去した基板面上に再び多孔性 Mg F 2 膜を形成でき、 膜の光学的性能は同じであった。
第 2図より明らかなように、 波長 332 nmの光に対する反射率は 0. 25% であり、 極めて広帯域にわたつて反射防止が可能であることが分かる。
次に、 本発明の第 6実施例について説明する。
第 3図は本発明の第 6実施例を示すものであり、 上記実施例で得られた多孔性 薄膜面上をォ一バーコ一トした光学薄膜の断面図である。
この図において、 1はガラス基板、 2はそのガラス基板 1上に形成される上記 した多孔性薄膜、 3はその多孔性薄膜 2上に形成されるオーバ一コート膜である。 ガラス基板 1上に形成される多孔性薄膜 2面上にフッ化膜 （例えば、 MgF2 膜） または酸化膜 (例えば S i 02 膜） を膜厚 50〜50 OAオーバーコートす る。 オーバーコートの方法としては、 抵抗加熱や電子ビーム加熱による方法ゃィ オンビ一ムスパッタなどを用いる。
その結果、 波長 266 nm用のォ一バーコ—ト膜付きの多孔性薄膜を作製する ことができた。
例えば、 単なる多孔性薄膜では、 20 011111での反射率が0. 25%であった のに対して、 約 8 O Aの MgF2 膜を上記多孔性薄膜上にオーバ一コートしたと ころ、 266 nmでの反射率が 0. 2%となった。 このように、 オーバーコート することによって膜厚が増加するために透過率が最大 （反射率が最小） となる波 長が 200 nmから 26 6 nmへと長波長側へシフトした。
また、 機械的強度も通常の薄膜程度まで改良された。
. さらに、 反射率の時間的変化 （経年変化） を抑えることができる。
例えば、 （ 1 ) 単なる多孔性薄膜（ 266 nm用多孔性薄膜） の反射率の変化 はバージンでは 0 . 2 5 %であったものが、 1年経過後には約 1 . 2 %へとなる のに対して、 （2 ) オーバーコート付き多孔性薄膜 ( 2 6 6 n m用多孔性薄膜） の場合の反射率の変化は、 バージンでは 0 . 2 %であったものが、 1年経過後で も約 0 . 4 %であり、 その径年変化を抑えることができる。
このように、 多孔性薄膜面上にオーバ一コート膜を形成することによって、 膜 の機械的強度、 膜の反射率の経年変化、 膜の反射率の 3点の改良を図ることがで きる。
多孔性薄膜は多孔性であるため、 薄膜の密度が低くなり、 屈折率勾配を有する。 このため、 単層膜で容易に反射防止膜を形成することができる利点を有する。 そ の反面、 多孔性 (孔の大きさは分子サイズ) であるが故に、 この孔に空気中の水 分、 あるいは分子サイズのパーティクル （ゴミ） が付着して行くために、 徐々に 薄膜の密度が増加していき、 反射率が大きくなるという欠点を有するが、 このよ うな欠点をこの実施例によれば、 克服することができる。
なお、 本発明は上記実施例に限定されるものではなく、 本発明の趣旨に基づい て種々の変形が可能であり、 これらを本発明の範囲から排除するものではない。 以上、 詳細に説明したように、 本発明によれば、 以下のような効果を奏するこ とができる。
( 1 ) 2層目に蒸着した水溶性物質を溶解除去することで屈折率勾配を持つ多 孔性薄膜を容易に形成す.ることができ、 これにより、 従来の真空蒸着法では得ら れなかつた極めて小さな反射率の反射防止膜が得られる。
( 2 ) 1層目の酸化物およびフッ化物を含む非水溶性物質を変えることによつ て異なる屈折率勾配を持つ各種の光学薄膜を再現性よく形成でき、 これにより従
を用い基板表面に影響を与えることなく、 ご 短時間で容易に除去可能であるた め極めて経済的である。
( 5 ) 多孔性薄膜面上にォ一バーコ一ト膜を形成することによって、 膜の機械 的強度、 膜の反射率の経年変化、 膜の反射率の 3点の改良を図ることができる。 産業上の利用可能性
本発明にかかる光学薄膜は、 高出カレ一ザを含むレーザシステム用光学素子や 光学機器用光学素子、 例えば、 デジタルカメラ、 ビデオカメラ、 液晶プロジェク 夕一や、 太陽電池用保護ガラスや、 絵画、 ディスプレイ用の保護ガラスなどに好 適である。

Claims

請 求 の 範 囲
1.
(a)光学素子基板に対し、 反射防止用の非水溶性物質を蒸着し、
(b) その表面上に、 より高い粒子エネルギーを持つ水溶性物質を蒸着し、
( c )前記水溶性物質が前記非水溶性物質の内部に奥深く浸入して混合膜を前記 基板面上に形成した後、
( d ) 前記水溶性物質を溶解除去して前記非水溶性物質による多孔性薄膜を形成 することを特徴とする光学薄膜の形成方法。
2. 請求項 1記載の光学薄膜の形成方法において、 前記光学素子基板は、 石英ガ ラス、 硼珪クラウンガラス、 リン酸塩ガラスなどを含む各種の光学ガラスや、 蛍 石、 水晶、 サファイアなどの結晶、 YAGや Al2 03 などのレーザ用結晶、 セ ラミックス、 半導体、 プラスチック、 金属などの基板であることを特徴とする光 学薄膜の形成方法。
3. 請求項 1記載の光学薄膜の形成方法において、 前記非水溶性物質は、 シリカ などの酸化物またはフッ化マグネシゥムなどのフッ化物であることを特徴とする 光学薄膜の形成方法。
4. 請求項 3記載の光学薄膜の形成方法において、 前記酸化物またはフッ化物は、 S i 02 、 A 12 〇3、 Ce02 、 Hf 02、 Ta 2 05 、 Th02 、 Ti 02 、 Zr02、 S c 2 03、 MgF2、 Al F3 、 CaF2 、 L i F. LaF3 , P bF2、 NdF3 であることを特徴とする光学薄膜の形成方法。
5. 請求項 1記載の光学薄膜の形成方法において、 前記水溶性物質は、 フッ化物、 酸化物、 塩化物、 またはリン酸化合物であることを特徴とする光学薄膜の形成方 法。
6. 請求項 5記載の光学薄膜の形成方法において、 前記フッ化物、 酸化物、 塩化 物、 リン酸化合物は、 NaF、 Na3 Al Fe , L i F， B2 03 , MgC l2 ， NaC 1, N i C 12 , LaC ls , L i C l, Na P03 であることを特徴と する光学薄膜の形成方法。
7. 請求項 1記載の光学薄膜の形成方法において、 前記多孔性薄膜面上にオーバ ーコート膜を形成することを特徴とする光学薄膜の形成方法。
8. 請求項 7記載の光学薄膜の形成方法において、 前記オーバーコート膜は膜厚 が 5 0〜5 0 O Aのフッ化膜または酸化膜であることを特徴とする光学薄膜の形 成方法。
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