WO2001097941A1 - Procede azeotropique de distillation - Google Patents

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WO2001097941A1
WO2001097941A1 PCT/JP2001/005280 JP0105280W WO0197941A1 WO 2001097941 A1 WO2001097941 A1 WO 2001097941A1 JP 0105280 W JP0105280 W JP 0105280W WO 0197941 A1 WO0197941 A1 WO 0197941A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
entrainer
amount
azeotropic distillation
distillation column
liquid
Prior art date
Application number
PCT/JP2001/005280
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Motoki Numata
Takayuki Isogai
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corporation filed Critical Mitsubishi Chemical Corporation
Priority to AU2001266318A priority Critical patent/AU2001266318A1/en
Publication of WO2001097941A1 publication Critical patent/WO2001097941A1/ja

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/34—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping with one or more auxiliary substances
    • B01D3/36—Azeotropic distillation

Definitions

  • the present invention relates to an azeotropic distillation method, and more particularly, to a method for performing azeotropic distillation by controlling operating conditions of a distillation column using the retained amount of an entrainer as an index.
  • azeotropic distillation method in a method for producing an aromatic carboxylic acid in a reaction medium containing an aliphatic carboxylic acid, water produced during the production and steam containing the aliphatic carboxylic acid are added to a reactor.
  • the separability of distillation is improved by adding a substance which forms an azeotropic mixture with any of these substances to a mixture of substances which are difficult to separate.
  • Examples of industrial applications of the azeotropic distillation method include (1) adding acetic acid and water to a highly pure mixture by adding n-propyl acetate or n-butyl acetate which forms an azeotrope with water.
  • One of the industrial fields to which the above-mentioned azeotropic distillation method can be applied is production of aromatic carboxylic acid. More specifically, an azeotropic distillation method can be applied in the step of recovering the reaction medium from the aromatic carboxylic acid production process.
  • acetic acid which is widely used as the above reaction medium, among aliphatic carboxylic acids, rectification is usually used to separate water from acetic acid, but azeotropic distillation may be used depending on equipment costs and variable costs. Is more advantageous.
  • the major aspects of azeotropic distillation technology development can be broadly classified into separation, controllability, reduction of reflux ratio, and post-treatment of the liquid at the top of the recovered tower.
  • the higher the reflux ratio the better the operating stability, and the lower the reflux ratio, the worse the operating stability.
  • the reflux ratio falls below a certain limit value, the separability of the azeotropic distillation itself rapidly deteriorates.
  • This limit value is generally called the minimum reflux ratio, and the value depends on the composition of the feed liquid, the type of entrainer, the position of the entrainer, the number of feed lines, the method of returning the reflux liquid, the method of returning the entrainer, etc. It depends.
  • bottom liquid the purity of the liquid removed from the bottom of the azeotropic distillation column
  • bottom liquid the purity of the liquid removed from the bottom of the azeotropic distillation column
  • a certain level of separation is required.
  • economic demands call for a reduction in the reflux ratio. Decreasing the reflux ratio tends to decrease the separability, and decreasing the reflux ratio while maintaining the separability tends to result in poor controllability.
  • the difference between the actual water reflux ratio and the minimum water reflux ratio becomes less than 1.0, the stability starts to deteriorate. At 0.5, the degree of deterioration increases, and at 0.3, the stability becomes very poor.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 1050/56/56 proposes a method of omitting water reflux by supplying a supply stream obtained by condensing recovered steam from the azeotropic distillation tower top to an azeotropic zone. ing. As the amount of water reflux decreases, the amount of heat used in the azeotropic distillation column can be reduced, and the advantages of equipment costs and variable costs are expected. In terms of control, proposals have been made simultaneously to return the water reflux to the middle stage of the tower and control the bottom water concentration by manipulating the amount. However, these do not provide an improved method from the viewpoint of controlling the amount of the entrainer contained in the liquid removed from the azeotropic distillation column bottom or the amount of acetic acid contained in the top liquid.
  • Japanese Patent Publication No. 6-311091 discloses that the effect of changing the operating conditions is easily reflected by dividing the circulating flow of the entrainer and returning one to the top of the tower and the other to the middle of the tower.
  • a control method with improved response is proposed. Specifically, the temperature in the tower is measured, or the concentration of the entrainer, acetic acid, or water is detected, and the flow rate of the entrainer to the middle stage of the tower is changed according to any of these changes.
  • a technology for improving stability has been disclosed. However, this effect can only be achieved by splitting the entrainer stream and requires special channels in the azeotropic distillation process. Poor versatility.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide a more stable azeotropic distillation method controlled based on a new index.
  • the present inventors calculate the actual retention amount of the entrainer in the azeotropic distillation column, and maintain the actual retention amount of the entrainer in the azeotropic distillation column at a target value.
  • the gist of the present invention resides in the following (1) to (10).
  • the solution to be distilled is distilled using an entrainer in an azeotropic distillation column, and an azeotropic component including the entrainer is recovered as a top liquid, and the liquid having a reduced content of the azeotropic component is canned.
  • an azeotropic distillation method for recovering as effluent set the target value of the entrainer retention amount in advance so that the azeotropic region is within a predetermined range in the azeotropic distillation column.
  • An azeotropic distillation method comprising: obtaining an actual retained amount of an entrainer in a distillation column; and controlling operating conditions of the distillation column such that the actual retained amount becomes the target value.
  • the actual retained amount of the entrainer is determined by subtracting the actual retained amount of the entrainer in a distillation system other than the azeotropic distillation column from the entrainer charged to the azeotropic distillation column.
  • the method according to (1) which is characterized by:
  • the target value of the retained amount of the entrainer is set by detecting the range of the azeotropic region from the composition change or the temperature change in the azeotropic distillation column.
  • the amount of entrainer retained in the entrainer is controlled by the amount of entrainer returned to the distillation column from the entrainer circulation section attached to the azeotropic distillation column, according to any one of (1) to (5). the method of.
  • the solution to be distilled is a mixture containing an aliphatic carboxylic acid and water, and an azeotropic component containing water and an entrainer is recovered as a top liquid, and the concentrated aliphatic carboxylic acid is recovered in a can.
  • the aliphatic carboxylic acid concentration in the top liquid of the azeotropic distillation column becomes more than 1,000 weight ppm with respect to the weight of the top liquid.
  • the amount of the entrainer retained in the bottom of the azeotropic distillation column is set to the lower limit, and the concentration of the entrainer in the bottoms of the azeotropic distillation column becomes 100 wt ppm or more with respect to the weight of the bottoms.
  • the method according to (9), wherein the amount of trainer stay is set as an upper limit.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an example process for implementing the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an example process for implementing the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing changes over time in temperature at various points in the azeotropic distillation column described in Examples.
  • FIG. 4 is a graph showing changes over time in temperature at various points in the azeotropic distillation column described in Examples.
  • 1 is an azeotropic distillation column
  • 2 is a liquid-liquid separation tank
  • 3 is a distillation column
  • 4 is an entrainer recovery tank
  • 5 to 11 are piping lines
  • 12 is a cooler
  • 13 Is a reboiler
  • 14 to 16 is a piping line
  • 51 is an azeotropic distillation column
  • 52 is a decanter
  • 53 is an entrainer-one tank
  • 54 is a heat exchanger
  • 55 is a piping line
  • 55 is a piping line
  • 3 is a re-oiler
  • 6 4 to 66 are piping lines.
  • solution to be distilled refers to a mixed solution consisting of a target substance to be purified and an impurity whose concentration is to be reduced
  • entrainer refers to a third component added for azeotropic distillation. means.
  • azeotropic region refers to a region in which the concentration of the entrainer is at least 0.1% by weight in the entire composition existing as a liquid phase in that region.
  • the “range of the azeotropic region” means a space part which is an azeotropic region in the azeotropic distillation column.
  • the “azeotropic distillation column” means a distillation column for distilling the above-mentioned solution to be distilled and the above-mentioned entrainer, and “an entrainer and a circulation section attached to the azeotropic distillation column”. Refers to the equipment that aims to collect and recycle the entrainer into an azeotropic distillation tower.
  • the “entrainer retention amount” refers to a distillation column for performing azeotropic distillation.
  • the amount of retained entrainer inside the entrainer means, in particular, the “actual retained amount of entrainer” refers to the amount of entrainer retained in the distillation column at the time of operation of the azeotropic distillation column. Means a value actually calculated based on various data.
  • the “target value of the retained amount of the entrainer” means a target value or a target range of the amount of the entrainer to be retained in the lower part of the distillation column during the operation of the azeotropic distillation column.
  • the solution to be distilled in the present invention is a mixed solution comprising a target substance to be purified and an impurity whose concentration is to be reduced, and furthermore, the entrainer to be added and the impurity form an azeotropic mixture, and There is no particular limitation as long as the boiling temperature is lower than the boiling point of the target substance. Further, it may contain a substance which does not substantially affect the azeotropic distillation.
  • the end trainer in the present invention is not particularly limited as long as the effect is exhibited. It is preferable to collect the end trainers for economic reasons.
  • the combination of the distillation target solution and the entrainer should be non-uniform such that the impurities contained in the distillation target solution and the entrainer do not mix uniformly in the liquid phase. Those which provide an azeotrope are preferred.
  • the target substance itself as an entrainer, as in the case of enriching butanol by azeotropic distillation of a mixture of water and butanol.
  • the entrainer be a compound different from the purification target substance.
  • the preferred combination for applying the present invention to the solution to be distilled and the entrainer is as follows: (i)
  • the target substance to be purified is an aliphatic carboxylic acid such as acetic acid, propionic acid, or butyric acid, and the concentration is to be reduced.
  • the target substance for purification is an aromatic substance such as benzene or toluene.
  • the impurity whose concentration is to be reduced is paraffin such as n-hexane
  • the entrainer is a lower alcohol such as methanol, ethanol, or isopropanol, or acetone, methyl ethyl ketone, or nitromethane. It is a polar oxygen-containing organic compound Such azeotropic distillation method and the like can be mentioned.
  • the azeotropic distillation column in the present invention may be either a packed column or a tray column.
  • the supply position of the solution to be distilled is not particularly limited, but is usually in the middle stage of the azeotropic distillation column.
  • the optimum position may be determined in consideration of the composition in the column in order to optimize the stage efficiency.
  • the operation of the azeotropic distillation column can be carried out under normal pressure, under pressure, or under reduced pressure, and the system may be a batch system or a continuous system. More preferably, it is carried out continuously under normal pressure.
  • a bottom liquid containing the target substance having a reduced impurity concentration is obtained from the bottom of the column, and a vapor of an azeotropic mixture mainly composed of the impurities and the entrainer is obtained from the top of the column.
  • the vapor from the top is usually condensed and separated into impurities and entrainer.
  • the separation means is not particularly limited as long as the purpose is achieved, but in the case of a combination in which the impurities and the entrainer are not uniformly mixed, liquid-liquid separation using a decanter is exemplified as the condensed liquid.
  • the phase mainly containing the entrainer is recycled to the azeotropic distillation column.
  • a part of the phase mainly containing impurities is discarded, and the rest is returned to the azeotropic distillation column as a reflux liquid.
  • Methods for returning the reflux liquid include, for example, a method of returning to the top of the tower and a method of returning to the middle of the tower.
  • the end trainer may supply a new supply as compensation for the loss.
  • phase accumulates in the phase mainly containing the entrainer
  • the phase is sent to another distillation column, and after removing the accumulation, the phase is returned to the azeotropic distillation column.
  • impurities are removed by a method of partially condensing the azeotropic distillation column top vapor and performing distillation of the remaining uncondensed vapor in the continuous column as described in WO984545239. It may be removed.
  • FIG. 1 One embodiment of an azeotropic distillation process to which the method of the present invention can be applied is shown in FIG.
  • the impurity whose concentration is to be reduced by azeotropic distillation, and the azeotropic mixed vapor containing the entrainer are sent to the cooler 12 from the top of the azeotropic distillation column 1, where it is condensed and then condensed in the liquid-liquid separation tank 2.
  • An appropriate separation means is selected depending on the properties of the azeotrope. If the azeotropic mixture does not separate into two phases in a liquid phase, a distillation column or the like is installed as a step of separating the entrainer. In the process shown in Fig.
  • the phase mainly composed of the entrainer is supplied to the distillation column 3 through the line 9 to remove accumulated impurities.
  • the liquid having a reduced accumulated impurity concentration is recovered from the bottom of the distillation column 3.
  • the liquid passes through line 10, is stored in entrainer recovery tank 4, and is returned to azeotropic distillation column 1 through line 14.
  • the distillation column 3 and the tank 4 are preferably installed, but are not essential.
  • a phase mainly containing impurities whose concentration is to be reduced by azeotropic distillation is partly returned to the azeotropic distillation column 1 through the line 6 in order to achieve a desired reflux ratio.
  • the other part passes through line 15 and is discarded or reused outside the process via installed processing equipment as needed.
  • the line 6 and the line 14 are connected to the top or middle stage of the azeotropic distillation column 1 as desired, and the number thereof may be one or more.
  • a liquid mainly containing an entrainer and a liquid mainly containing an impurity whose concentration is to be reduced by azeotropic distillation are mixed in the azeotropic distillation column 1.
  • a common line may be used or individual lines may be used.
  • the solution to be distilled is shared from line 7. Supplied to.
  • the position of the line 7 is set as desired, and the number of lines may be one or more. From the bottom of the azeotropic distillation column 1, a liquid containing a target substance for purification as a main component is obtained.
  • stable operation is realized by controlling the azeotropic region to be within a predetermined range in the azeotropic distillation column.
  • the actual retention amount of the entrainer in the azeotropic distillation column is determined, and the target value of the entrainer retention amount is set in advance so that the azeotropic region is within a predetermined range in the azeotropic distillation column.
  • the actual retained amount of the entrainer in the azeotropic distillation column is controlled to the target value.
  • the separation can be performed even if the calculated absolute value of the entrainer one retention amount and the actual retention amount do not exactly match. It is possible to achieve the object of the present invention of maintaining the optimum state.
  • the difference between the amount of the entrainer exiting from the azeotropic distillation column 1 and the amount of the entrainer entering the azeotropic distillation column 1 is measured to calculate the actual retained amount of the entrainer. For example, in Fig. 1, it is calculated from the difference between the amount of entrainer exiting lines 5 and 8 and the amount of entrainer entering azeotropic distillation column 1 from lines 6, 7 and 14 You. If the number of lines connected to the azeotropic distillation column increases according to the equipment, each time it is classified into entry and exit, it is added to the estimation of the amount of entrainer.
  • the actual retained amount of entrainer in the entrainer-circulation section is calculated from this value. If the amount of the end trainer in the circulation section is subtracted from the total amount of the end trainer in the system, the amount of the end trainer remaining in the azeotropic distillation column 1 is obtained. For example, in Figure 1, the entrainer emerges from the top of azeotropic distillation column 1 and passes through line 5, separation tank 2, line 9, distillation column 3, line 10, tank 4, line 14 Return to boiling distillation column 1.
  • the actual retention amount of the entrainer in azeotropic distillation column 1 can be calculated.
  • the amount of entrainer in the tank and tower can be measured either by reading from the liquid level or by calculating from the difference between the input and output. For example, in Figure 1, the amount of entrainer staying in tank 4 can be determined by reading from the liquid level in tank 4, the amount of entrainer entering tank 4 from line 10 and the amount of entrainer exiting line 14 from tank 4. Both methods can be used to calculate from a single difference.
  • the amount of entrainer in the line can be replaced by the volume obtained from the line size, for example, the inner diameter and length.
  • the actual retained amount of the entrainer can be obtained from the measured entrainer composition and the measured amount of mixture as necessary.
  • the composition is measured by sampling the sample and directly analyzing it with a gas chromatograph, etc., or by measuring the spectrum by installing the detection end in a tank or tower.
  • the target substance for purification and the impurities whose concentration is to be reduced by azeotropic distillation are measured in the azeotropic distillation column 1. It is calculated from the amount of stay. Purification target substance staying in azeotropic distillation column 1 The impurity is calculated from the purification target substance entering the azeotropic distillation column 1 and the amount of the impurity and the purification target substance exiting the azeotropic distillation column 1 and the amount of the impurity.
  • the total liquid volume of the azeotropic distillation column 1 is calculated, and the amount of entrainer retained in the azeotropic distillation column 1 can be calculated by subtracting the amount of the purifying target substance retained and the amount of the impurity from the total liquid volume. For example, in FIG. 1, from the amounts of the purification target substance and the impurities entering from lines 6, 7, and 14 and the amounts of the purification target substance exiting from lines 5 and 8, and the amounts of the impurities, The amount of the purification target substance staying in the azeotropic distillation column 1 and the amount of the impurity are calculated.
  • the line is classified into an inlet and an outlet each time and integrated into the calculated value of the retention target of the purification target substance and the impurities in the azeotropic distillation column 1.
  • the calculation may be omitted for lines having a very small content of the target substance for purification, for example, lines 5, 6, and 14.
  • the flow rate of the purification target substance and the impurity in the line 5 should be replaced with the flow rate of the purification target substance and the impurity in the line 16 and the amount of the purification target substance and the impurity remaining in the separation tank 2. Is also possible.
  • a method of presetting the target value of the retained amount of the entrainer in the azeotropic distillation column will be described.
  • conditions are determined so that the amount of entrainer retained in the azeotropic distillation column 1 is an optimum value or range for achieving a desired separation.
  • the following two methods can be used.
  • One of them is to measure the concentration of undesired contaminants in the top liquid from the azeotropic distillation column and in the bottom liquid, and to set the target value for the amount of entrainer retained in the azeotropic distillation column.
  • Unwanted contaminants in the overhead liquid are, for example, target substances for purification, and undesired contaminants in the bottoms are, for example, entrainer.
  • the composition of the top liquid and the bottom liquid is measured by a method in which a sample is collected and directly analyzed by gas chromatography, etc., a method in which the detection end is installed in a tank or a tower, and a spectrum is measured. .
  • a second method for setting a target value for the amount of retained entrainer in the azeotropic distillation column is described. Then, the temperature distribution in the azeotropic distillation column is measured, and the range of the temperature distribution in which the concentration of undesired contaminants in the top liquid or bottoms from the azeotropic distillation column can be maintained in an optimum state is determined. decide.
  • the target value of the amount of entrainer retained in the azeotropic distillation column is determined from the allowable range of the temperature distribution. The measurement of the temperature distribution is performed by the temperature detection terminal installed in the tower.
  • One or more temperature detecting terminals are installed at different positions in the height direction, and the temperature of the entire column, preferably near the lower portion of the azeotropic region including the top and bottom, is measured. For example, in the vicinity of the lower part of the azeotropic region, a rapid change in temperature can be seen as exemplified in Japanese Patent Publication No. 61-31091, and it is possible to grasp the azeotropic region from the temperature distribution. You.
  • One way to control the entrainer retention to a target value or range is to regulate the amount of entrainer returned to the distillation column from the entrainer circulation in the azeotropic distillation column. Specifically, for example, in FIG. 1, the amount of the entrainer returned to the tower from the line 14 is adjusted so that the entrainer retention amount reaches a target value or range. Further, the target value or range of the retained amount of the entrainer can be appropriately corrected by the separation state or the temperature distribution in the column. In order to adjust the impurity concentration of the bottom liquid, the amount of heating by the reboiler 13 or the amount of the reflux liquid from the line 6 may be adjusted.
  • the amount of the reflux liquid is adjusted as a second control method in which the retained amount of the entrainer in the azeotropic distillation column is set as the target value. Specifically, for example, in FIG. 1, the amount of the reflux liquid returned from the line 6 to the tower is adjusted so that the calculated actual retention amount of the entrainer becomes a target value.
  • the target value of the retained amount of the entrainer can be appropriately corrected according to the separation state or the temperature distribution in the column.
  • the heating amount may be controlled by a reboiler 13 in order to adjust the impurity concentration of the bottom liquid.
  • the amount of heating of the azeotropic distillation column is adjusted. Specifically, for example, in Fig. 1 The amount of heating by the reboiler 13 is adjusted so that the entrainer actual retention amount becomes the target value or range. In addition, the target value of the retained amount of the entrainer can be appropriately corrected depending on the separation state or the temperature distribution in the column.
  • the amount of reflux liquid from line 6 may be adjusted to adjust the impurity concentration of the bottom liquid.
  • the control loop in azeotropic distillation usually determines the amount of bottom liquid withdrawn from the amount of bottom liquid and the amount of reboiler vapor from the temperature of the bottom.
  • the present invention can be further implemented with respect to a control loop proposed in Japanese Patent Application Publication No. H10-5050456.
  • the present invention has a greater effect in systems with poor control stability.
  • the control stability becomes worse as the reflux ratio of the system to be implemented approaches the minimum reflux ratio.
  • the azeotropic distillation method of the present invention can be applied to azeotropic distillation of any substance.
  • it can be preferably applied to reduce the concentration of water in a mixture containing an aliphatic carboxylic acid and water.
  • the aliphatic carboxylic acid refers to a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid having 2 to 6 carbon atoms.
  • the present invention is particularly preferable as a method for reducing the concentration of water in a mixture containing a saturated aliphatic carboxylic acid having 2 to 4 carbon atoms and water.
  • the present invention is applied to a process for producing an aromatic carboxylic acid by liquid-phase oxidation using an aromatic hydrocarbon as a raw material in a reaction medium containing an aliphatic carboxylic acid, wherein a mixed vapor from a reactor is used. Is preferred.
  • the aromatic carboxylic acids to be produced are aromatic monocarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, aromatic tricarboxylic acids, and the like. These are obtained by subjecting alkylbenzenes such as mono-, di-, and trialkylbenzenes to liquid-phase oxidation. Manufactured.
  • the method of the present invention is preferably applied to the production of terephthalic acid, and in this case, para-xylene is mentioned as an alkylbenzene as a raw material.
  • the aliphatic carboxylic acid which is a solvent for the liquid phase oxidation for example, acetic acid is preferable, and the amount of the solvent used is usually 2 to 6 times the weight of the starting aromatic hydrocarbon.
  • the water concentration in the reaction system is usually 5 to 25% by weight, preferably 7 to 20% by weight.
  • a liquid obtained by collecting and condensing a mixed vapor of an aliphatic carboxylic acid and water volatilized from a reactor for the liquid phase oxidation reaction as described above is supplied.
  • a part of the mother liquor separated from the produced aromatic carboxylic acid solid and a liquid containing aliphatic carboxylic acid and water significantly used in the step may be supplied.
  • composition of each component of the mixed solution containing the aliphatic carboxylic acid and water supplied to the azeotropic distillation column is arbitrary, but usually the water content is 5 to 9 with respect to the weight of the mixed solution.
  • the process according to the invention is applied to a mixed solution of aliphatic carboxylic acid and water in the range of 5% by weight, preferably in the range of 10 to 70% by weight.
  • the concentration of water in the mixture containing the aliphatic carboxylic acid and water is reduced, the bottom containing the aliphatic carboxylic acid having a reduced amount of water from the bottom of the column by azeotropic distillation. A liquid is obtained, and a vapor of an azeotropic mixture consisting mainly of water and an entrainer is obtained from the top of the column.
  • the concentration of the entrainer in the bottoms is 100 ppm by weight or less based on the weight of the bottoms.
  • the concentration of the aliphatic carboxylic acid in the overhead liquid is preferably not more than 1,000 ppm by weight based on the weight of the overhead liquid.
  • the concentration of the end trainer in the bottoms is preferably 0.05 ppm by weight or more based on the weight of the bottoms, and the concentration in the top
  • the concentration of the aliphatic carboxylic acid in the solution is preferably at least 0.5 ppm by weight based on the weight of the overhead liquid. Part of the bottoms is recycled to the liquid phase oxidation reaction of aromatic hydrocarbons as a raw material adjustment liquid.
  • the vapor obtained from the top of the column is usually condensed and separated into liquid and liquid by a decanter, etc., and the oil phase liquid is recycled to the azeotropic distillation column as an entrainer, and the aqueous phase liquid is partially discarded and partially recycled. It is returned to the azeotropic distillation column as reflux.
  • the entrainer may supply a new supply as compensation for the loss.
  • oil phase components including entrainer are mixed into the water phase side, they are sent to wastewater treatment equipment through processes such as blowing steam or gas to remove the oil phase components, or treating with activated carbon. .
  • the oil phase component in the aqueous phase liquid may be reduced by stripping as described in Japanese Patent Publication No. 62-41219.
  • the selection is made in consideration of the type of the coexisting aliphatic carboxylic acid. Specifically, a known compound used for azeotropic distillation of a mixed solution mainly composed of acetic acid and water is preferred.
  • esters such as butyl formate, n-propyl acetate, isobutyl acetate, n-butyl acetate, amyl acetate, n-butyl propionate, and isobutynole propionate, dichloronomethinolate ethereol, ethylisoa Ethers such as mill ether, allyl isoamyl ether and di-n-butyl ether; halogenated hydrocarbons such as ethylene dichloride and chlorobenzene; ketones such as acetone chloride, dipropynole ketone and methyl butyl ketone; toluene; Compounds that can form an azeotrope with water, such as aromatic hydrocarbons such as xylene and ethylbenzene, are commonly used.
  • esters among these end trainers.
  • the use of n-propyl acetate or n-butyl acetate is mentioned.
  • Paraxylene or methyl acetate derived from an azeotropic distillation raw material may be contained in the entrainer. Examples>
  • the method of the present invention was carried out by a continuous distillation method using an aqueous solution containing acetic acid as a solution to be distilled and butyl acetate as an end trainer.
  • an azeotropic distillation column for performing azeotropic distillation a tray column having a total of 60 plates was used.
  • a method for starting the continuous azeotropic distillation a mixed solution consisting of 75.0% by weight of acetic acid, 24.9% by weight of water, and 0.1% by weight of butyl acetate is fed to the azeotropic distillation column 51, and the azeotropic distillation column is cooled.
  • Heating was performed by the reboiler 63, and total reflux circulation was performed. Thereafter, by gradually supplying butyl acetate, which is the entrainer, from the entrainer tank 53, azeotropic distillation of three components of acetic acid-monohydrate-butyl acetate was formed. After the amount of the entrainer was adjusted and the azeotropic range became the desired range, the supply of raw material from the raw material supply line 57 to the azeotropic distillation column was started. The raw material is acetic acid 75.0 weight. / 0 , water 24.9 weight. /.
  • the flow rate was 10.5 TZhr, and the feed port was installed between the 44th and 45th stages of the azeotropic distillation column.
  • Concentrated acetic acid was withdrawn from the bottom of the azeotropic distillation column through a line 58 at 8.2 T / hr as bottom product.
  • steam containing water and an entrainer having an azeotropic composition was obtained, which was cooled and collected in a decanter 52.
  • An interface meter was installed in the decanter 52, and the amount (Ww) of the aqueous phase liquid discharged through the lines 66 and 60 was adjusted so that the interface was always kept constant.
  • the aqueous phase liquid that branches off from line 66 to 56 (installed at the first stage) and returns to the azeotropic distillation column 51 acts as reflux water (Wr), and the water reflux ratio defined by Wr ZWw is equal to the desired value.
  • the amount of reflux water was determined to be as follows. In this example, the amount of the aqueous phase liquid discharged (Ww) was 2.3 T / hr, the reflux water (Wr) was 1.15 T / hr, and the water reflux ratio was 0.5. Carried out.
  • the liquid was supplied to the azeotropic distillation column 51 via the line 59 due to overflow, and then to the entrainer tank 53 and the line 64 (installed at the first stage). Then, the line 64 was branched, and a part of the entrainer “ ⁇ ” was supplied through a line 65 between the 15th and 16th stages of the azeotropic distillation column 51.
  • the amount of the entrainer supplied through the line 65 was constantly constant at 0.5 T / hr, and the amount of entrainer supplied through line 64 was adjusted appropriately according to the separation state.
  • Calculation of the actual amount of entrainer retained in the azeotropic distillation column 51 was performed by measuring the amount of entrainer retained in the circulation system. Specifically, the entrainer returned to the azeotropic distillation column 51 via line 61, decanter 52, line 59, tank 53, line 64 and line 65. Of which, Line 61, Line 59, Line As the amount of entrainer retained in lines 64 and 65, a value corresponding to the volume of each line, which was always constant, was used. In the decanter 52, the interface was always constant and the extraction was overflowing. Therefore, the constant value was used as the amount of residence here. In tank 53, the liquid level position was measured, and the actual retention amount was calculated.
  • the actual entrainer retained in the azeotropic distillation column 51 is obtained by subtracting the actual retained amount of the entrainer in each line tank from the total amount of the entrainer in the azeotropic distillation system charged before the start of operation. One volume was calculated. As described above, in this embodiment, the amount of the entrainer in the azeotropic distillation column 51 was controlled by controlling the amount of the entrainer in the tank 53 substantially.
  • Example 1 the same as Example 1 except that the flow rate of the entrainer was directly adjusted by looking at the change in the temperature distribution without calculating the actual retention amount of the entrainer in the azeotropic distillation column 51. It was carried out.
  • Figure 4 shows the change over time in the temperature distribution in the boiling distillation column.
  • the temperature distribution was not stable, and operation with large fluctuations had to be allowed.
  • One of the reasons that fluctuations cannot be suppressed is that the temperature The change of the cloth is irregularly delayed. Since the temperature distribution changes depending on the stable state in the tower and the change history of the entrainer, it is considered that the temperature distribution changes irregularly. Therefore, in the present invention, by using the amount of entrainer retained in the tower as an index instead of the temperature distribution as an index, a control loop that responds immediately can be established, and the effect of stabilizing the distillation operation can be obtained.
  • azeotropic distillation column can realize more stable operation by controlling the retained amount in the column than directly controlling the flow rate of the entrainer from the separated state or the temperature distribution state.
  • azeotropic distillation can be operated stably, and it is possible to minimize the mixing of acetic acid into the top liquid or the entrainer into the bottoms due to fluctuations in operation. became.
  • the method of the present invention prevents the loss of the active ingredient, and has great effects on variable costs and environmental protection.
  • the operation is performed at a reduced reflux ratio in order to reduce the amount of heat used in order to reduce the amount of heat used, the response will be slowed down, and the control will become unstable in the conventional method, and acetic acid may be mixed into the overhead liquid.
  • a compromise must be made with respect to an increase in the entrainer in the bottoms, but the present invention can achieve stable operation even at low reflux.
  • the present invention does not require special or complicated flow paths in the azeotropic distillation process, is versatile, and can be applied to most azeotropic distillation processes.

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Description

共沸蒸留方法 く技術分野〉
本発明は、 共沸蒸留方法に関し、 更に詳しくは、 ェントレーナー滞留量を指標 として蒸留塔の運転条件を制御して共沸蒸留を行う方法に関する。 本発明の適用 例としては、 脂肪族カルボン酸を含明む反応媒質中で芳香族カルボン酸を製造する 方法に於いて、 製造中に生成した水と該脂肪族カルボン酸を含む蒸気を反応器か 田
ら一部取り出し、 該蒸気の凝縮液から該脂肪族カルボン酸を回収することを目的 として、 ェントレーナーの滞留量を指標として蒸留塔の運転条件を制御し、 凝縮 液中の水を共沸蒸留により分離する蒸留方法が挙げられる。 <背景技術 >
共沸蒸留方法に於いては、 分離が困難な物質からなる混合物に、 これらのいず れかと共沸混合物を形成するような物質が添加されることにより、 蒸留の分離性 が向上される。共沸蒸留方法の工業的適用例としては、 （1 )水と共沸混合物を形 成する酢酸 n—プロピルまたは酢酸 n—プチルを添加することによつて酢酸と水 の混合液から純度の高い酢酸を得る方法、 （2 )シク口へキサンと共沸混合物を形 成するァセトンを添加することによってベンゼンとシクロへキサンの混合液から 純度の高いベンゼンを得る方法、 （ 3 )パラフィンと共沸混合物を形成するメタノ ールを添加することによってトルエンとパラフィンの混合液から純度の高いトル ェンを得る方法、 ( 4 )水とブタノールの混合液の共沸蒸留によって純度の高いブ タノールを得る方法等が挙げられる。
上記した共沸蒸留方法の適用が考えられる産業分野の一つとして、 芳香族カル ボン酸の製造が挙げられる。 より詳しくは、 該芳香族カルボン酸製造プロセスか らの反応媒質回収過程に於いて、 共沸蒸留方法の適用が可能である。
'酸に例示される芳香族カルボン酸の製造は、 一般に、 酢酸に例示さ れる脂肪族カルボン酸を含む反応媒質中で実施されるが、 該工程中に於いて水が 生成するので、 水が反応系中に蓄積するのを防ぐ必要がある。 このため、 反応器 より脂肪族カルボン酸と水の混合した蒸気を取り出し、 この蒸気の凝縮液を含む 供給流を蒸留して水を脂肪族カルボン酸から分離し、 この脱水された脂肪族カル ボン酸の少なくとも一部を反応原料液調整槽へ再循環する。
脂肪族カルボン酸の中、 上記反応媒質として広く使用されている酢酸について 注目すると、 通常、 酢酸からの水の分離には精留が用いられるが、 設備費及び変 動費次第では共沸蒸留の方が有利となる。
共沸蒸留の技術開発の主要な観点は、 分離性、 制御性、 還流比低減、 回収塔頂 液の後処理に大別される。 一般に、 還流比が大きければ運転安定性が良く、 還流 比を小さくするにつれ運転安定性は次第に悪くなる。 更に、 還流比がある限界値 以下となると、 共沸蒸留自体の分離性が急激に悪化する。 この限界値は一般に最 小還流比と呼ばれ、 その値は、 供給液組成、 ェントレーナーの種類、 給液位置、 給液ラインの数、 還流液を戻す方法、 ェントレーナーを戻す方法等によって異な る。
非常に高い還流比で運転を行えば、 制御性及ぴ分離性を満足させることは容易 であるが、 このような運転は経済的に不利であるので、 実際には還流比を最小還 流比に極力近づけた運転が行われている。
例えば、 水と酢酸の混合液から共沸蒸留により酢酸を得る場合に於いても、 共 沸蒸留塔底からの取り出し液（以下これを、 「缶出液」 と称する） の純度を実際に 要求される水準にするためには一定以上の分離性が必要である。 一方、 経済的な 要請からは還流比の低減が求められる。 還流比を低減させると分離性が低下する 傾向にあり、 また、 分離性を保ったまま還流比を低減させると制御性に乏しくな る傾向にある。 実際の水還流比と最小水還流比の差が 1 . 0以下になると安定性 は悪化し始め、 さらに 0 . 5では悪化の程度が増大し、 0 . 3では安定性が非常 に悪くなる。 運転安定性が悪くなると、 運転の変動による塔頂液中への酢酸の混 入、もしくは缶出液へのェントレーナ一の混入といった好ましくない結果を招く。 酢酸と水の分離のための共沸蒸留方法については、特公昭 6 2 - 4 1 2 1 9号、 WO 9 8— 4 5 2 3 9号、 特表平 1 0— 5 0 4 5 5 6号、 特公昭 6 1— 3 1 0 9 1号等各公報にも開示されている。 特公昭 6 2 - 4 1 2 1 9号公報には、 共沸蒸 留塔の凝縮蒸気を液液分離した後に、 水相側に同伴される油相成分を低減させる 方法として、水相液をストリッビングすることが提案されている。 しかし、通常、 水相液は廃棄されるため、 油相成分が混入することは変動費上およぴ環境上好ま しくない。 また、 WO 9 8 - 4 5 2 3 9号公報ではェントレーナ一からの不純物 除去のための改良方法として、 共沸蒸留塔頂蒸気の部分的凝縮を行い、 未凝縮蒸 気中のェントレーナ一と水相の蒸留を連続塔内で実施するという方法が提案され ている。 これらはいずれも共沸蒸留塔頂からの回収蒸気を後処理する工程に関す る改良方法であり、 共沸蒸留塔の制御操作に関しては従来のままで、 制御性を向 上させる技術は開示されていない。 特表平 1 0 _ 5 0 4 5 5 6号公報は、 共沸蒸 留塔頂からの回収蒸気を凝縮させた供給流を共沸領域に供給することによって水 還流を省略する方法を提案している。 水還流量が下がると共沸蒸留塔の使用熱量 を低減できるため設備費および変動費の利点が見込まれる。 制御の面では水還流 を塔中段へ戻し、 その量の操作で塔底水濃度の制御を行うという提案が同時にな されている。 ただしこれらは、 共沸蒸留塔底からの取り出し液に含まれるェント レーナ一の量、 または、 塔頂液に含まれる酢酸の量を制御する観点からの改良方 法を与えるものではない。
従って、 上記の缶出液中のェントレーナー量、 及び、 塔頂液中の不純物量を所 望する範囲に抑える、 或いは、 低減することと、 経済的要求との両立を可能にす る制御方法が求められてきた。
特公昭 6 1 - 3 1 0 9 1号公報はェントレーナーの循環流を分割して一方は塔 頂に、 他方は塔中段に戻すことで、 運転条件を変更した効果が反映され易く、 応 答性の高められた制御方法を提案している。 具体的には、 塔内の温度測定、 若し くは、 ェントレーナー、 酢酸または水の濃度検出を行い、 これらの中いずれかの 変化に応じて塔中段へのェントレーナ一の流量を変えることで安定性を向上させ る技術が開示されている。 ただしこの効果は、 ェントレーナー流を分割して初め て達成されるものであり、 共沸蒸留プロセスに於いて特殊な流路を必要とするた め、 汎用性に乏しい。 また、 同公報で開示された方法では、 ェントレーナーの流 量を如何に調節するかを、 塔内の温度またはェントレーナ一濃度の変化そのもの を指標として判断している。 しかしながら、 本発明者らの検討によれば、 経済的 な要求により還流比を下げた運転を行う際、 ェントレーナ一流量を調節した効果 がこれらの指標に反映されるまでにかなりの時間を要するために、 流量調節の際 に流量の変更を過度に行う傾向にあり、 また、 塔内の温度分布がェントレーナー の流量変更履歴に依存して不規則に変動する傾向にあるため、 安定な運転を行う のが非常に困難である。
上記した水と酢酸の分離を目的とした共沸蒸留方法の例にみられるように、 共 沸蒸留の分離性、 制御性、 還流比低減等を両立させつつ向上させるのは、 大変困 難であり、 重要な技術的課題の一つである。 特に、 還流比を低く抑えて安定な運 転を行うために、 上記に例示された温度分布、 ェントレーナー等の濃度変化に代 わる指標が必要とされている。
本発明は、 係る事情を鑑みてなされたものであって、 新たな指標をもとに制御 された、 より安定性の高い共沸蒸留方法を提供しようとするものである。
<発明の開示 >
本発明者らは共沸蒸留の制御操作に於いて、 共沸蒸留塔内に於けるェントレー ナ一実滞留量を算出し、 該ェントレーナ一実滞留量を目標値に保つよう共沸蒸留 塔の運転条件を制御することによって、 共沸蒸留塔内の温度または濃度そのもの を指標としてェントレーナ一の流量を調節する従来の方法に比べ、 大幅に安定な 運転が、 プロセスに特殊な流路増設せずに達成できることを見いだした。 本発明 はこれらの知見に基づいて成し遂げられたものである。
すなわち本発明の要旨は、 下記 （1 ) 〜 （1 0 ) に存する。
( 1 ) 蒸留対象溶液を、共沸蒸留塔でェントレーナ を用いて蒸留し、 ェントレ 一ナーを含む共沸成分を塔頂液として回収し、 共沸成分の含有量が低減された液 体を缶出液として回収する共沸蒸留方法に於いて、 共沸領域が共沸蒸留塔内の決 められた範囲となるようにェントレーナ一滞留量の目標値を予め設定し、 共沸蒸 留塔内に於けるェントレーナ一実滞留量を求め、 該実滞留量が該目標値となるよ うに蒸留塔の運転条件を制御することを特徴とする共沸蒸留方法。
(2) ェントレーナ一実滞留量を、該共沸蒸留塔から出入りする液のマスバラン スによって求めることを特徴とする （1) に記載の方法。
(3) ェントレーナ一実滞留量を、該共沸蒸留塔に仕込んだェントレーナ一量か ら、 該共沸蒸留塔以外の蒸留系内のェントレーナー実滞留量を差し引くことによ つて求めることを特徴とする （1) に記載の方法。
(4) ェントレーナ一滞留量の目標値の設定を、該共沸蒸留塔内の組成変化また は温度変化から共沸領域の範囲を検出することによって行うことを特徴とする
(1) 〜 （3) のいずれかに記載の方法。
(5) ェントレーナ一滞留量の目標値の設定を、塔頂液及び缶出液中の不純物量 を測定することによって行うことを特徴とする （1) 〜 （4) のいずれかに記載 の方法。
(6) ェントレーナ一滞留量を、該共沸蒸留塔に付属するェントレーナ一循環部 から蒸留塔に戻されるェントレーナ一量によって制御することを特徴とする（1) 〜 （5) のいずれかに記載の方法。
(7) ェントレーナ一滞留量を、該共沸蒸留塔に戻される還流液の量を調整する ことによって制御することを特徴とする （1)〜（6)のいずれかに記載の方法。
(8) ェントレーナ一滞留量を、該共沸蒸留塔に加える熱量を調整することによ つて制御することを特徴とする （1) 〜 （7) のいずれかに記載の方法。
(9) 蒸留対象溶液が脂肪族カルボン酸と水を含有する混合物であり、水とェン トレーナーを含む共沸成分を塔頂液として回収し、 且つ、 濃縮された脂肪族カル ボン酸を缶出液として回収することを特徴とする （1) 〜 （8) のいずれかに記 載の方法。
(10) ェントレーナー滞留量の目標値の設定に際し、共沸蒸留塔の塔頂液中に 於ける脂肪族カルボン酸濃度が塔頂液の重量に対して 1， 000重量 p pm以上 となるェントレーナー滞留量を下限とし、 且つ、 該共沸蒸留塔の缶出液中に於け るェントレーナ一濃度が缶出液の重量に対して 1 00重量 p pm以上となるェン トレーナー滞留量を上限とすることを特徴とする （9 ) に記載の方法。
<図面の簡単な説明 >
図 1は、 本発明を実施するためのプロセス例の概略図である。
図 2は、 本発明を実施するためのプロセス例の概略図である。
図 3は、 実施例に記載の共沸蒸留塔内各部に於ける温度の経時変化を示すダラ フである。
図 4は、 実施例に記載の共沸蒸留塔内各部に於ける温度の経時変化を示すダラ フである。
なお、 図中の符号、 1は共沸蒸留塔、 2は液液分離槽、 3は蒸留塔、 4はェン トレーナー回収槽、 5〜 1 1は配管ライン、 1 2は冷却器、 1 3はリボイラー、 1 4〜1 6は配管ライン、 5 1は共沸蒸留塔、 5 2はデカンター、 5 3はェント レーナ一タンク、 5 4は熱交換器、 5 5〜6 2は配管ライン、 6 3はリポィラー、 6 4〜6 6は配管ラインである。
<発明を実施するための最良の形態 >
以下、 本発明について詳細に説明する。
本発明に於いて、 「蒸留対象溶液」 とは、精製目的物質と濃度を低減させたい不 純物からなる混合溶液を、 「ェントレーナ一」とは共沸蒸留を行うために加える第 三成分を意味する。 また、 「共沸領域」 とは、 その領域内で液相として存在する組 成全体の中でェントレーナ一の濃度が少なくとも 0 . 1重量％である領域を表し、
「共沸領域の範囲」 とは、 共沸蒸留塔内で共沸領域となっている空間部位を意味 する。
また、本発明に於いて、 「共沸蒸留塔」 とは、上記の蒸留対象溶液及ぴェントレ 一ナーを蒸留する蒸留塔を意味し、 「共沸蒸留塔に付属するェントレーナ一循環 部」 とは、 ェントレーナーを回収して共沸蒸留塔にリサイクルすることを目的と した装置部分を指す。
更に、本発明に於いて、 「ェントレーナー滞留量」 とは、共沸蒸留を行う蒸留塔 内部に於ける上記ェントレーナーの滞留量を意味し、 特に 「ェントレーナー実滞 留量」 とは、 共沸蒸留塔の運転に際して、 その時点で蒸留塔内部に滞留している 上記ェントレーナ一の量を実際に各種データを基に算出した値を意味する。また、 「ェントレーナー滞留量の目標値」 とは、 共沸蒸留塔の運転に際して、 蒸留塔內 部に滞留させるぺきェントレーナ一量の目標値または目標範囲を意味する。
まず、 蒸留対象溶液とェントレーナーについて説明する。
本発明に於ける蒸留対象溶液とは、 精製目的物質と濃度を低減させたい不純物 からなる混合溶液であって、 更に添加するェントレーナ一と該不純物が共沸混合 物を生成し、 且つ、 その共沸温度が目的物質の沸点よりも低いものであれば、 特 に制限はない。 また、 更に、 本共沸蒸留に本質的に影響を与えないような物質を 含んでいてもよい。
本発明に於けるェントレーナ一とは、その効果を発現する限り特に制限はない。 経済的要請からェントレーナ一は回収することが好ましい。 このェントレーナ 一回収過程を考慮すると、 蒸留対象溶液とェントレーナーの組合せとしては、 蒸 留対象溶液中に含まれる不純物とェントレーナーとが液相状態で均一に混じり合 わないような不均一共沸混合物を与えるものが好ましい。
また、 水とブタノールの混合液の共沸蒸留によってプタノールを濃縮する例に みられるように、 精製目的物質自体をェントレーナ一として作用させることも可 能である。 しかしながら、 共沸蒸留を安定に制御する指標の精度を鑑みると、 ェ ントレーナ一は精製目的物質とは異なる化合物であることが望ましい。
蒸留対象溶液とェントレーナ一について、 本発明を適用するのに好ましい組合 せとしては、 （ i ) 精製目的物質が、 酢酸、 プロピオン酸、 酪酸等の脂肪族カルボ ン酸であり、 濃度を低減させたい不純物が水であり、 ェントレーナーが、 酢酸 n —プロピル、 酢酸 n—プチル等の脂肪族カルボン酸エステルであるような共沸蒸 留方法、 （ i i ) 精製目的物質がベンゼン、 トルエン等の芳香族炭化水素であり、 濃度を低減させたい不純物が n—へキサン等のパラフィンであり、 ェントレーナ 一がメタノール、エタノール、ィソプロパノール等の低級アルコール、若しくは、 アセトン、 メチルェチルケトン、 ニトロメタン等の極性含酸素有機化合物である ような共沸蒸留方法等が挙げられる。 中でも、 （ i i i )精製目的物質が酢酸、濃 度を低減させたい不純物が水、 ェントレーナ一が酢酸 n—プロピルまたは酢酸 n 一ブチルであるような共沸蒸留方法、 （ i V )精製目的物質がベンゼン、濃度を低 減させたい不純物がシク口へキサン、 ェントレーナ一がァセトンであるような共 沸蒸留方法、及び、 （V ) 精製目的物質がトルエン、濃度を低減させたい不純物が パラフィン、 ェントレーナ一がメタノールであるような共沸蒸留方法等が特に好 ましい。
次に、 共沸蒸留塔、 及び該共沸蒸留塔に付属するェントレーナー循環部につい て説明する。
本発明に於ける共沸蒸留塔とは、充填塔または棚段塔のいずれであってもよい。 蒸留対象溶液の供給位置は特に制限されないが、通常、共沸蒸留塔の中段であり、. 段効率の最適化のために塔内組成を勘案して最適位置を決めればよい。 該共沸蒸 留塔の運転は常圧下、 加圧下、 あるいは減圧下のいずれの条件下でも実施でき、 その方式は回分式でも連続式でもよい。 より好ましくは、 常圧下に連続式に実施 される。
該共沸蒸留によって、 塔底からは不純物濃度の低減された精製目的物質を含む 缶出液が得られ、 塔頂からは主に不純物とェントレーナ一より成る共沸混合物の 蒸気が得られる。 塔頂から得られた蒸気は通常凝縮され、 不純物とェントレーナ 一とに分離される。 該分離手段としては、 目的が達せられれば特に限定されない が、 不純物とェントレーナーが均一に混じり合わないような組合せの場合、 該凝 縮液はデカンターによる液液分離等が例示される。
分離された 2相のうち、 ェントレーナ一を主とする相は共沸蒸留塔へリサイク ルされる。 ェントレーナーを戻す方法には、 塔頂に全量戻す方法と、 一部分割し て塔中段に戻す方法とがある。一方、不純物を主とする相はその一部が廃棄され、 残りが還流液として共沸蒸留塔へ戻される。 還流液を戻す方法には、 例えば、 塔 頂に戻す方法と塔中段に戻す方法がある。 ェントレーナ一はロス分の補償として 新しく供給してもよい。
該共沸蒸留によって濃度を低減させたい不純物や精製目的物質以外の第四成分 がェントレーナ一を主とする相に蓄積するような場合は、 該相は別の蒸留塔へ送 られ上記蓄積物を除去した後に共沸蒸留塔へ戻される。 また、 WO 9 8— 4 5 2 3 9号公報に記載のように共沸蒸留塔頂蒸気の部分的凝縮を行い、 残りの未凝縮 蒸気の蒸留を連続塔内で実施するという方法で不純物を除去してもよい。
また、 特公昭 6 1— 3 1 0 9 1号公報に記載のように、 ェントレーナーの循環 流を分割して一方は塔頂に、 他方は塔中段に戻すことで、 運転条件を変更した効 果が反映され易く し、 応答を速めた方法を用いてもよい。 更に、 特表平 1 0— 5 0 4 5 5 6号公報に記載のように、 還流液を塔中段へ戻し、 その量の操作で塔底 に於ける不純物濃度の制御を行うという方法にも用いることができる。
本発明の方法が適用可能な共沸蒸留プロセスの一態様を図 1に示す。 共沸蒸留 によって濃度を低減させたい不純物、 およびェントレーナ一を含む共沸混合蒸気 は、 共沸蒸留塔 1の塔頂より冷却器 1 2に送られ、 ここで凝縮され、 液液分離槽 2で 2相に分離される。 分離手段は共沸混合物の性質により適切なものが選ばれ る。 該共沸混合物が液相で 2相に分離しない場合は、 ェントレーナーを分離する 工程として蒸留塔等を設置する。 図 1に示すプロセスに於いては、 液液分離槽 2 で分離される液のうち、 ェントレーナーを主成分とする相は、 ライン 9を通り、 蓄積不純物除去のために蒸留塔 3へ供給され、 蓄積不純物濃度の低減された液が 蒸留塔 3の塔底より回収される。 該液はライン 1 0を通り、 ェントレーナー回収 槽 4に溜められライン 1 4を通って共沸蒸留塔 1へ戻される。 蒸留塔 3およぴ槽 4は設置するのが好ましいが必須ではない。 他方、 共沸蒸留によって濃度を低減 させたい不純物を主成分とする相は、 所望する還流比を達成するために、 その一 部がライン 6を通って共沸蒸留塔 1へ戻される。 他の一部はライン 1 5を通り、 必要に応じて設置された処理設備を経て廃棄または該プロセス外で再利用される。 ライン 6およびライン 1 4は共沸蒸留塔 1の塔頂または塔中段に所望に応じて接 続され、 本数は 1本または複数のいずれであっても良い。 また、 共沸蒸留塔 1に 戻るラインに於いて、 ェントレーナーを主成分とする液と、 共沸蒸留によって濃 度を低減させたい不純物を主成分とする液とを共沸蒸留塔 1に戻すのに際しては、 共通のラインを使用しても良いし個別でも良い。 蒸留対象溶液はライン 7より共 .へ供給される。 ライン 7の位置は所望に応じて設定され本数は 1本ま たは複数のいずれであっても良い。 また、 共沸蒸留塔 1の塔底より精製目的物質 を主成分とする液が得られる。
本発明に於いては、 該共沸領域を共沸蒸留塔内の決められた範囲となるように 制御することによって、 安定な運転を実現する。 実際には、 共沸蒸留塔内に於け るェントレーナ一実滞留量を求め、 共沸領域が共沸蒸留塔内の決められた範囲と なるようなェントレーナ一滞留量の目標値を予め設定し、 共沸蒸留塔内に於ける ェントレーナ一実滞留量を該目標値に制御する。
共沸蒸留塔に於けるェントレーナ一滞留量としては、 実滞留量の絶対値を厳密 に測定する必要はない。 厳密に一致していると、 算出したェントレーナー滞留量 と分離状態の関係が常に厳密に 1対 1で対応するという効果がある。 ただし、 実 際の分離結果もしくは実際の分離結果に代用可能な塔内温度分布によって、適宜、 ェントレーナ一滞留量と分離の関係を補正すればェントレーナ一滞留量と分離の 関係を適正に保つことができる。 従って、 共沸蒸留塔内に於けるェントレーナー 実滞留量の変化をとらえることができれば、 たとえ算出したェントレーナ一滞留 量と実滞留量の絶対値が厳密に一致していなくても、 分離を最適な状態に保つと いう本発明の目的を達成できる。
本発明に於いて、 共沸蒸留塔内に於けるェントレーナ一実滞留量を求める方法 について説明する。 該目的のためには、 例えば、 以下に示す 3つの手法を用いる ことができる。
その 1つとして、 共沸蒸留塔 1から出て行くェントレーナ一量と共沸蒸留塔 1 に入ってくるェントレーナ一量の差を計測してェントレーナ一実滞留量を算出す る。 たとえば、 図 1に於いて、 ライン 5とライン 8を出ていくェントレーナー量 と、 ライン 6とライン 7とライン 1 4から共沸蒸留塔 1に入ってくるェントレー ナー量の差から算出される。 装置に応じて共沸蒸留塔に接続されるラインが増え れば、 都度、 入りと出に分類してェントレーナー量の推定に加える。 ただし、 含 有するェントレーナーが微量であるライン、 たとえばライン 6とライン 7とライ ン 8に関しては計算を省略することもできる。 また、 ライン 5の蒸気が凝縮した ライン 1 1に於けるェントレーナ一の流量はライン 9の流量と分離槽 2に滞留す るェントレー^ "一量で代用することも可能である。 また、 各ラインに於けるェン トレーナ一の流量は、 各ラインで必要に応じて測定したェントレーナ一組成と、 測定した流量より求める。 組成の測定は、 サンプルを分取しガスクロマトグラフ ィ一等で分析する方法、 検出端をラインに設置しスぺク トルを測定する方法等で 実施する。
また、 共沸蒸留塔内に於けるェントレーナ一実滞留量を算出する第 2の方法と して、 ェントレーナ一循環部に於けるェントレーナ一実滞留量を求めてこの値か ら計算する。 系内のェントレーナ一総量より循環部のェントレーナ一量を差し引 けば共沸蒸留塔 1に滞留するェントレーナー量となる。 たとえば、 図 1に於いて ェントレーナーは共沸蒸留塔 1の塔頂を出て、 ライン 5、 分離槽 2、 ライン 9、 蒸留塔 3、 ライン 1 0、 槽 4、 ライン 1 4を経て共沸蒸留塔 1に戻る。 この、 ラ イン 5、 分離槽 2、 ライン 9、 蒸留塔 3、 ライン 1 0、 槽 4、 ライン 1 4に於け るェントレーナ一実滞留量から共沸蒸留塔 1に於けるェントレーナ一実滞留量が 算出できる。 槽および塔に於けるェントレーナー量は液面から読みとる方法、 入 りと出の差から算出する方法、 どちらでも実施できる。 たとえば、 図 1に於いて 槽 4に滞留するェントレーナー量は、 槽 4の液面から読みとる方法、 ライン 1 0 から槽 4に入るェントレーナ一量と槽 4からライン 1 4に出ていくェントレーナ 一量の差から算出する方法、 どちらでも実施できる。 ライン内のェントレーナー 実滞留量はライン寸法、 たとえば内径と長さ、 から求めた容積を代用することも できる。 ェントレーナーに有意の不純物が混入している場合は、 必要に応じて測 定したェントレーナ一組成と、 測定した混合液の滞留量からェントレーナ一実滞 留量を求めることができる。 組成の測定は、 サンプルを分取しガスクロマトダラ フィ一等で直接分析する方法、 検出端を槽および塔に設置しスぺクトルを測定す る方法等で実施する。
また、 共沸蒸留塔内に於けるェントレーナー実滞留量を算出する第 3の方法と して、 精製目的物質と共沸蒸留によって濃度を低減させたい不純物とについて共 沸蒸留塔 1内の滞留量から算出する。 共沸蒸留塔 1に滞留する精製目的物質と該 不純物は、 共沸蒸留塔 1に入る精製目的物質と該不純物の量および共沸蒸留塔 1 から出る精製目的物質と該不純物の量から算出される。 共沸蒸留塔 1の総液容積 を算出し、 総液容積から滞留する精製目的物質と該不純物の量を差し引けば共沸 蒸留塔 1に滞留するェントレーナー量が算出できる。 たとえば、 図 1に於いて、 ライン 6とライン 7とライン 1 4から入ってくる精製目的物質と該不純物の量と、 ライン 5とライン 8から出ていく精製目的物質と該不純物の量から、 共沸蒸留塔 1に滞留する精製目的物質と該不純物の量が算出される。 装置に応じて共沸蒸留 塔に接続されるラインが増えれば、 都度、 入りと出に分類して共沸蒸留塔 1に於 ける精製目的物質と該不純物の滞留量算出値に積算する。 ただし、 精製目的物質 の含有量が極僅かであるライン、 たとえばライン 5とライン 6とライン 1 4に関 して計算を省略してもよい。 また、 ライン 5に於ける精製目的物質と該不純物の 流量はライン 1 6に於ける精製目的物質及び該不純物の流量と分離槽 2に滞留す る精製目的物質と該不純物の量で代用することも可能である。
次に、 本発明に於いて、 共沸蒸留塔内のェントレーナー滞留量の目標値を予め 設定する方法について説明する。 実際には、 共沸蒸留塔 1に滞留するェントレー ナー量は所望の分離を達成するために最適な値もしくは範囲となるよう条件が決 定される。 具体的には、 共沸蒸留塔からの塔頂液中や缶出液中に於ける望ましく ない混入物質の濃度が最適となるように共沸蒸留塔内のェントレーナ一滞留量の 目標値を設定する。 該目的のためには、 例えば、 以下に示す 2つの手法を用いる ことができる。
その 1つとして、 共沸蒸留塔からの塔頂液中や缶出液中に於ける望ましくない 混入物質の濃度を実測して共沸蒸留塔内のェントレーナ一滞留量の目標値を設定 する。 塔頂回収液中の望ましくない混入物質としては、 例えば精製目的物質が、 缶出液中の望ましくない混入物質としてはたとえばェントレーナ一が挙げられる。 塔頂液およぴ缶出液の組成の測定は、 サンプルを分取しガスクロマトグラフィー 等で直接分析する方法、 検出端を槽および塔に設置しスぺクトルを測定する方法 等で実施する。
また、 共沸蒸留塔内のェントレーナ一滞留量の目標値を設定する第 2の方法と して、 共沸蒸留塔内の温度分布を測定し、 共沸蒸留塔からの塔頂液中や缶出液中 に於ける望ましくない混入物質の濃度が最適な状態を保てる温度分布の範囲を決 定する。 共沸蒸留塔内のェントレーナー滞留量の目的値は、 温度分布の許容範囲 から決定される。 また、 この温度分布の測定は塔内に設置された温度検出端によ つて行う。 温度検出端は 1本もしくは高さ方向で異なる位置に複数本設置され、 塔全体、 好ましくは塔頂と塔底を含み共沸領域下部付近の温度測定を行う。 例え ば、 共沸領域下部付近では、 特公昭 6 1 - 3 1 0 9 1に例示されるように温度の 急激な変化が見られるため、 温度分布により共沸領域を把握することが可能であ る。
次に、 本発明に於いて、 共沸蒸留塔内のェントレーナー滞留量をその目標値と なるように制御する方法について説明する。 該目的のためには、 例えば、 以下に 示す 3つの手法を用いることができる。
ェントレーナ一滞留量を目標の値もしくは範囲に制御する 1つの方法として、 共沸蒸留塔内に付属する於けるェントレーナ一循環部から蒸留塔に戻されるェン トレーナーの量を調節する。 具体的には、 たとえば図 1に於いて、 ェントレーナ 一滞留量を目標とする値もしくは範囲になるようにライン 1 4から塔に戻される ェントレーナーの量を調節する。 また、 ェントレーナー滞留量の目標値または範 囲は、 適宜、 分離状態または塔内温度分布によって補正することもできる。 缶出 液の不純物濃度調節のためにリボイラー 1 3による加熱量制御、 またはライン 6 からの還流液量を調節してもよい。
共沸蒸留塔内のェントレーナ一滞留量をその目標値とする第 2の制御方法とし て、 還流液の量を調節する。 具体的には、 たとえば図 1に於いて、 算出したェン トレーナ一実滞留量を目標とする値になるようにライン 6から塔に戻される還流 液の量を調節する。 また、 ェントレーナー滞留量の目標値は、 適宜、 分離状態ま たは塔内温度分布によって補正することもできる。 缶出液の不純物濃度調節のた めにリボイラー 1 3による加熱量制御を行ってもよい。
共沸蒸留塔内のェントレーナ一滞留量をその目標値とする第 3の制御方法とし て、 共沸蒸留塔の加熱量を調節する。 具体的には、 たとえば図 1に於いて、 算出 したェントレーナ一実滞留量を目標とする値もしくは範囲になるようにリボイラ 一 1 3による加熱量を調節する。また、ェントレーナー滞留量の目標値は、適宜、 分離状態または塔内温度分布によって補正することもできる。 缶出液の不純物濃 度調節のためにライン 6からの還流液量を調節してもよい。
共沸蒸留に於ける制御ループは、 通常、 塔底液量から缶出液抜き出し量、 塔底 温度からリボイラー蒸気量を決めている。 本発明はさらに、 特表平 1 0— 5 0 4 5 5 6号公報で提案されている制御ループに関しても実施できる。
本発明は、 制御安定性の悪い系に於いて、 より大きな効果をもたらす。 たとえ ば、 実施しょうとする系の還流比が、 最小還流比に近づくほど制御安定性は悪く なる。
本発明の共沸蒸留方法は如何なる物質の共沸蒸留にも適用可能であるが、 例え ば、 脂肪族カルボン酸及び水を含有する混合物中の水の濃度を低減させることに 好ましく適用できる。 ここで、 脂肪族カルボン酸とは、 炭素数 2〜6の飽和、 ま たは不飽和の脂肪族カルボン酸を指す。 本発明は、 特に炭素数 2〜4の飽和脂肪 族カルボン酸と水を含有する混合物について、 該混合物中の水の濃度を低減させ る方法として好ましい。
更に、 本発明を適用する対象としては、 脂肪族カルボン酸を含む反応媒体中で 芳香族炭化水素を原料として液層酸化により芳香族カルボン酸を製造する工程に 於いて、 反応器からの混合蒸気を回収凝縮した液が好ましい。
次に、本発明が好ましく適用される芳香族カルボン酸の製造に関して説明する。 製造目的の化合物である芳香族カルボン酸は、 芳香族モノカルボン酸、 芳香族ジ カルボン酸、 芳香族トリカルボン酸等であり、 これらはモノ、 ジ、 トリアルキル ベンゼン等のアルキルベンゼンを液相酸化して製造される。特に本発明の方法は、 テレフタル酸の製造に適用するのが好ましく、 この場合、 原料となるアルキルべ ンゼンとしてはパラキシレンが挙げられる。
液相酸化の溶媒である脂肪族カルボン酸としては、 例えば酢酸が好ましく、 該 溶媒の使用量は、 通常原料芳香族炭化水素に対して 2〜 6重量倍である。 また、 反応系内の水分濃度は、通常 5〜 2 5重量％、好ましくは 7〜2 0重量％である。 該共沸蒸留塔へは、 上記したような液相酸化反応の反応器より揮発した脂肪族 カルボン酸と水の混合蒸気を回収凝縮した液が供給される。 また、 この他に、 製 造された芳香族カルボン酸固体より分離された母液の一部、 工程で有意に使用さ れた脂肪族カルボン酸および水を含む液を供給してもよい。
共沸蒸留塔に供給される脂肪族カルボン酸及び水を含有する混合溶液のそれぞ れの成分の組成は任意であるが、 通常は水の含有率が混合溶液の重量に対して 5 から 9 5重量％の範囲、 好ましくは 1 0から 7 0重量％の範囲にある脂肪族カル ポン酸およぴ水からなる混合溶液に本発明の方法が適用される。
上記のように、 脂肪族カルボン酸及び水を含有する混合物中の水の濃度を低減 させる場合には、 共沸蒸留により、 塔底から水の量の低減された脂肪族カルボン 酸を含む缶出液を得、 塔頂から主に水とェントレーナ一より成る共沸混合物の蒸 気を得る。 この際、 脂肪族カルボン酸を再使用等の目的のためには、 缶出液中に 於けるェントレーナ一の濃度は缶出液の重量に対して 1 0 0重量 p p m以下であ ることが好ましく、 また、 経済性の要請等から、 塔頂液中に於ける脂肪族カルボ ン酸の濃度は塔頂液の重量に対して 1 , 0 0 0重量 p p m以下であることが好ま しい。 両者の下限は特に定めないが、 缶出液中に於けるェントレーナーの濃度は 缶出液の重量に対して 0 . 0 5重量 p p m以上であることが好ましく、 また、 塔 頂液中に於ける脂肪族カルボン酸の濃度は塔頂液の重量に対して 0 . 5重量 p p m以上であることが好ましい。 缶出液は原料調整液として一部、 芳香族炭化水素 の液相酸化反応にリサイクルされる。 塔頂から得た蒸気は通常凝縮して、 デカン ター等で液液分離した後、 油相液はェントレーナ一として共沸蒸留塔へリサイク ルされ、 水相液は一部は廃棄され一部は還流液として共沸蒸留塔へ戻される。 ェ ントレーナ一はロス分の補償として新しく供給を行ってもよい。 水相側にェント レーナ一を含む油相成分が混入して来る場合は、 水蒸気やガスを吹き込んで油相 成分を除去する、 あるいは活性炭で処理する等の工程を経て、 排水処理装置へ送 られる。 またこの際、 特公昭 6 2— 4 1 2 1 9号公報に記載のようにス トリッピ ングにより水相液中の油相成分を低減させてもよい。
上記した本発明の適用例の更に好ましい一態様として、 共沸蒸留塔の塔頂液中 に於ける脂肪族カルボン酸濃度が塔頂液の重量に対して 1 , 0 0 0重量 p p m以 上となるェントレーナー滞留量を下限とし、 且つ、 該共沸蒸留塔の缶出液中に於 けるェントレーナ一濃度が缶出液の重量に対して 1 0 0重量 p p m以上となるェ ントレーナ一滞留量を上限としてェントレーナ一滞留量の目標値の設定し、 共沸 蒸留塔の運転条件を制御する方法が提供される。
本発明を適用して脂肪族カルボン酸及び水を含有する混合物中の水の濃度を低 減させる場合に使用されるェントレーナ一としては、 その効果を発現する限り特 に制限はない。実際は、共存する脂肪族カルボン酸の種類を勘案して選択される。 具体的には、 主として酢酸と水からなる混合溶液の共沸蒸留に用いられる公知の 化合物が好ましい。 一例を挙げると、 ギ酸プチル、 酢酸 n _プロピル、 酢酸イソ ブチル、 酢酸 n—プチル、 酢酸ァミル、 プロピオン酸 n—ブチル、 プロピオン酸 ィソブチノレなどのエステル類、 ジクロノレメチノレエーテノレ、 ェチルイソァミルエー テル、 アルリルイソァミルエーテル、 ジ n—プチルエーテルなどのエーテル類、 二塩化エチレン、 クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、 塩化アセトン、 ジ プロピノレケトン、 メチルブチルケトンなどのケトン類、 トルエン、 キシレン、 ェ チルベンゼンなどの芳香族炭化水素のように水と共沸混合物を作ることのできる 化合物が通常使用される。 これらのェントレーナ一のうちではエステル類を使用 することが好ましい。 例えば、 酢酸 n—プロピルまたは酢酸 n—ブチルの使用が 挙げられる。 ェントレーナ一中には共沸蒸留原料由来のパラキシレンや酢酸メチ ル等が含まれていてもよい。 ぐ実施例 >
以下、 本発明を実施例により更に詳細に説明するが、 本発明は下記の実施例に 限定されるものではない。
実施例 1
図 2に示した装置を使用して、 蒸留対象溶液として酢酸を含有する水溶液を、 ェントレーナ一として酢酸プチルを使用して連続蒸留法により本発明の方法を実 施した。 共沸蒸留を行う共沸蒸留塔として、 全段数 6 0段の棚段塔を使用した。 連続共沸蒸留を開始する方法として、 共沸蒸留塔 51に酢酸 75. 0重量％、 水 24. 9重量％、 酢酸プチル 0. 1重量％からなる混合液をフィードし、 共沸 蒸留塔のリボイラー 63により加熱を行い全還流循環を行った。 その後、 ェント レーナ一タンク 53から徐々にェントレーナ一である酢酸プチルを供給すること により酢酸一水一酢酸ブチルの三成分の共沸蒸留を形成させた。 ェントレーナ一 の量を調節し共沸領域が所望する範囲となつてから、 共沸蒸留塔に原料供給ライ ン 57から原料供給を開始した。原料は酢酸 75. 0重量。 /0、水 24. 9重量。 /。、 酢酸プチル 0. 1重量％からなり、 流量は 10. 5 TZh r、 供給口は共沸蒸留 塔の 44段目と 45段目の間に設置した。 共沸蒸留塔の塔底よりライン 58を通 して缶出液として濃縮酢酸を 8. 2T/h rで抜き出した。 共沸蒸留塔の塔頂か らは共沸組成の水とェントレーナ一を含む蒸気が得られ、 これを冷却してデカン ター 52に回収した。 デカンター 52には界面計が設置され、 常に界面が一定に 保たれるようにライン 66、 ライン 60を通って排出される水相液の量 （Ww) を調節した。 ライン 66から 56 (.1段目に設置） に分岐して共沸蒸留塔 51に 戻る水相液は還流水 （Wr) として作用し、 Wr ZWwで定義される水還流比が 所望の値となるように還流水量を決めた。 本実施例に於いては、 排出される水相 液の量 （Ww) が 2. 3 T/h r、 還流水 （W r ) が 1. 15T/h rで水還流 比が 0. 5の条件で実施した。 ェントレー^ "一はデカンター 52で液液分離され た後、 オーバーフローによりライン 59を通って、 ェントレーナータンク 53、 ライン 64 (1段目に設置） を経て共沸蒸留塔 51へ供給した。 また、 ライン 6 4を分岐して、 ェントレー"^ "一の一部をライン 65を通して共沸蒸留塔 51の 1 5段目と 16段目の間に供給した。 ライン 65を通して供給されるェントレーナ 一量は 0. 5 T/h rで常時一定、 ライン 64を通して供給されるェントレーナ 一の量は分離状態に応じて適宜調整した。
共沸蒸留塔 51に於けるェントレーナー実滞留量の算出は、 循環系に滞留する ェントレーナ一量の測定によって実施した。 具体的にはェントレーナ一はライン 6 1、 デカンター 52、 ライン 59、 タンク 53、 ライン 64およびライン 65 を通って共沸蒸留塔 51へ戻した。 このうち、 ライン 61、 ライン 59、 ライン 6 4およびライン 6 5内のェントレーナー滞留量としては常時一定で各ラインの 容積に対応する値を使用した。 デカンター 5 2では界面が常時一定、 抜き出しは オーバーフローのため、 ここでも滞留量としては常時一定の値を使用した。 タン ク 5 3に於いては液面位置を測定し、 実滞留量を算出した。 運転開始前に仕込ん だ共沸蒸留系内の全ェントレーナ一量から各ラインおょぴタンクに於けるェント レーナ一実滞留量を差し引くことにより、 共沸蒸留塔 5 1内に滞留する実ェント レーナ一量を算出した。 以上より、 本実施例に於いては実質的にタンク 5 3のェ ントレーナ一滞留量を管理することで共沸蒸留塔 5 1内のェントレーナ一量を制 御した。
タンク 5 3のェントレーナー滞留量目標値を 2 . 1 0 T、 共沸蒸留塔内のェン トレーナー滞留量目標値を 1 . 1 5 Tとして、 連続共沸蒸留を 8時間継続して行 つた。 その間、 第 2 3段に於いては若干の温度変動が観られたが、 第 2 0段、 及 ぴ第 2 6段に於ける温度は安定しており、 これらより上部 （例えば、 第 4 3段、 第 5 2段、 第 6 0段） 及び下部 （例えば、 第 1段、 第 1 1段） では温度変動は観 られなかった。 共沸蒸留塔内に於ける温度分布の経時変化を図 3に示す。
このように蒸留塔内の温度分布が非常に安定していることから、 共沸領域の範 囲が大きく変動していないことが判明し、 良好な分離状態が保たれた。 比較例 1
実施例 1に於いて、 共沸蒸留塔 5 1内に於けるェントレーナ一実滞留量を算出 することなく温度分布の変化を見て直接ェントレーナ一の流量を調節した以外は、 実施例 1と同様に実施した。
その間、第 1 4段から第 3 2段の範囲に亘つて大幅な温度変化が観られた。 （こ れらより上部 （例えば、 第 4 3段、 第 5 2段、 第 6 0段） 及び下部 （例えば、 第 1段、第 1 1段） では大きな温度変動は観られなかった。） 共沸蒸留塔内に於ける 温度分布の経時変化を図 4に示す。
このように、 温度分布は安定せず、 変動の大きな運転を許容せざるを得なかつ た。 変動を抑えられない原因として、 ェントレーナー流量の変更に対して温度分 布の変化が不規則に遅れることが挙げられる。 塔内の安定状態、 ェントレーナー の変更履歴に依存して温度分布が変化するために、 温度分布の変化に不規則性が 生じると考えられる。 従って、 本発明では、 温度分布にかわる指標として塔内に 於けるェントレーナ一滞留量を指標とすることで、 即時に応答する制御ループを 確立し蒸留の運転を安定させる効果が得られる。
く産業上の利用可能性 >
共沸蒸留塔の制御は分離状態もしくは温度分布状態から直接ェントレーナ一流 量を制御するより塔内の滞留量制御の方がより安定な運転を実現できることを見 出した。 その結果、 共沸蒸留を安定して操作できるようになり、 運転の変動によ る塔頂液中への酢酸の混入もしくは缶出液へのェントレーナ一の混入を最小限に 抑えることが可能となった。 本発明の方法は、 有効成分の損失を防ぎ、 変動費上 また環境保護上大きな効果をもたらすものである。 また、 変動費抑制の要求より 使用熱量を低減するために還流比を下げた運転を行うと応答が鈍くなり、 従来の 方法では制御が不安定になって塔頂液中への酢酸の混入もしくは缶出液へのェン トレーナーの混入の増加に関しては譲歩をしなければならないが、 本発明によれ ば低還流でも安定した運転を達成できる。 さらに、 本発明は共沸蒸留プロセスに 於いて特殊もしくは複雑な流路を必要とせず汎用性があり、 ほとんどの共沸蒸留 プロセスで適用できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 蒸留対象溶液を、 共沸蒸留塔でェントレーナーを用いて蒸留し、 ェン トレーナ一を含む共沸成分を塔頂液として回収し、 共沸成分の含有量が低減され た液体を缶出液として回収する共沸蒸留方法に於いて、 共沸領域が共沸蒸留塔内 の決められた範囲となるようにェントレーナ一滞留量の目標値を予め設定し、 共 沸蒸留塔内に於けるェントレーナ一実滞留量を求め、 該実滞留量が該目標値とな るように蒸留塔の運転条件を制御することを特徴とする共沸蒸留方法。
2 . ェントレーナー実滞留量を、 該共沸蒸留塔から出入りする液のマスバ ランスによって求めることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の方法。
3 . ェントレーナ一実滞留量を、 該共沸蒸留塔に仕込んだェントレーナ一 量から、 該共沸蒸留塔以外の蒸留系内のェントレーナー実滞留量を差し引くこと によって求めることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の方法。
4 . ェントレーナー滞留量の目標値の設定を、 該共沸蒸留塔内の組成変化 または温度変化から共沸領域の範囲を検出することによって行うことを特徴とす る請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の方法。
5 . ェントレーナー滞留量の目標値の設定を、 塔頂液及ぴ缶出液中の不純 物量を測定することによって行うことを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項の いずれかに記載の方法。
6 . ェントレーナ一滞留量を、 該共沸蒸留塔に付属するェントレーナー循 環部から蒸留塔に戻されるェントレーナ一量によって制御することを特徴とする 請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の方法。
7 . ェントレーナー滞留量を、 該共沸蒸留塔に戻される還流液の量を調整 することによって制御することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれ かに記載の方法。
8 . ェントレーナー滞留量を、 該共沸蒸留塔に加える熱量を調整すること によって制御することを特徵とする請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載 の方法。
9 . 蒸留対象溶液が脂肪族カルボン酸と水を含有する混合物であり、 水と ェントレーナーを含む共沸成分を塔頂液として回収し、 且つ、 濃縮された脂肪族 カルボン酸を缶出液として回収することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 8項 のいずれかに記載の方法。
1 0 . ェントレーナー滞留量の目標値の設定に際し、 共沸蒸留塔の塔頂液 中に於ける脂肪族カルボン酸濃度が塔頂液の重量に対して 1， 0 0 0重量 p p m 以上となるェントレーナー滞留量を下限とし、 且つ、 該共沸蒸留塔の缶出液中に 於けるェントレーナ一濃度が缶出液の重量に対して 1 0 0重量 p p m以上となる ェントレーナ一滞留量を上限とすることを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の 方法。
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