CN1447709A - 共沸蒸馏方法 - Google Patents

Abstract

一种共沸蒸馏方法，该方法包括在共沸蒸馏塔中采用共沸剂蒸馏需进行蒸馏的溶液，将含有共沸剂的共沸组分作为塔顶馏出物进行回收，而将所述共沸组分含量减少的溶液作为塔底产物进行回收；所述方法的特征在于该方法还包括预先设定共沸剂滞留量的目标值以便使蒸馏塔内的共沸区在塔中的预定范围内，求出共沸剂的实际滞留量，并控制蒸馏塔的操作条件以使实际滞留量与所述目标值一致。

Description

共沸蒸馏方法

技术领域

本发明涉及一种共沸蒸馏方法。更具体而言，本发明涉及一种用共沸剂滞留量作为指标来控制蒸馏塔操作条件进行共沸蒸馏的方法。本发明的应用例子包括在含有脂族羧酸的反应介质中生产芳族羧酸过程中的蒸馏方法，其中将包含生产过程中产生的水及脂族羧酸的蒸汽从反应器部分取出，通过共沸蒸馏分离出包含在所述蒸汽冷凝液中的水，同时采用共沸剂滞留量作为指标来控制蒸馏塔的操作条件，从而实现从所述冷凝液中回收脂族羧酸的目的。

背景技术

在用于包含难分离物质的共沸蒸馏混合物的各种方法中，均将能与这些物质中的任何一种形成共沸物的物质加入到所述混合物中藉此提高蒸馏的分离能力。共沸蒸馏方法的工业应用例子包括(1)通过加入能与水形成共沸混合物的乙酸正丙酯或乙酸正丁酯从乙酸和水的液体混合物中获得高纯度乙酸的方法；(2)通过加入能与环己烷形成共沸混合物的丙酮从苯和环己烷的液体混合物中获得高纯度苯的方法；(3)通过加入能与链烷烃形成共沸混合物的甲醇从甲苯和链烷烃的液体混合物中获得高纯度甲苯的方法；(4)通过共沸蒸馏水和丁醇的液体混合物获得高纯度丁醇的方法，等等。

可以应用上述共沸蒸馏方法的工业领域是用于生产芳族羧酸的工艺。更具体而言，共沸蒸馏法可应用于从生产芳族羧酸的工艺中回收反应介质的步骤。

通常在含有脂族羧酸如乙酸的反应介质中生产芳族羧酸如对苯二甲酸。然而在该过程中产生了水，因此必须防止水在反应体系中积聚。通过以下步骤加以实现：从反应器中取出脂族羧酸与水的混合物的蒸汽，蒸馏包含所述蒸汽冷凝液的进料流，从脂族羧酸中分离出水，将至少部分所得脱水脂族羧酸循环至原料液体制备槽中。

在脂族羧酸当中被广泛用作反应介质的乙酸的情况下，通常使用精馏将水从乙酸中分离出来。但从设备成本及可变费用的角度而言共沸蒸馏可以更为有利。

关于共沸蒸馏的技术开发的主要观点可大致分为分离能力、可控性、回流比减少以及回收馏出液的后处理。一般而言，回流比越高，则操作稳定性越好，而当回流比减少时，操作稳定性通常变差。此外，当回流比减少至低于某一临界值时，共沸蒸馏本身的分离能力急剧变差。该临界值通常称为最小回流比，该值随以下参数的不同而异：进料溶液的组成、共沸剂的种类、进料点、进料线的数量、回流的方式、共沸剂返回的方式等。

当采用非常高的回流比进行操作时，很容易满足可控性及分离性。但由于这种操作在经济上是不合算的，因此所述操作实际上是采用尽可能接近最小回流比的回流比进行的。

例如，还以通过共沸蒸馏从水和乙酸的液体混合物中获得乙酸的情况为例，为了使从共沸蒸馏塔的底部排出的液体(此后将该液体称为“塔底产物”)的纯度达到实际所需的要求，分离能力必须不低于一给定的水平。另一方面，从经济的角度出发要求回流比减少。回流比的减少容易使分离能力降低，而在减少回流比的同时保持分离能力则容易使可控性变差。当实际的水回流比与最小的水回流比之差减少至1.0或更低时，稳定性开始变差。当该差值减少至0.5时，稳定性进一步恶化。当该差值达到0.3时，稳定性极度恶化。恶化的操作稳定性导致了各种不合需要的结果，例如由于操作发生波动而使乙酸夹杂进馏出液或共沸剂夹杂进塔底产物。

用于从水中分离出乙酸的共沸蒸馏方法公开于日本专利公开号41219/1987、WO 98-45239、公开的未经审查的国际专利申请号504556/1998、日本专利公开号31091/1986等。日本专利公开号41219/1987提出了一种方法，其中使来自共沸蒸馏塔的蒸汽冷凝液进行液/液分离，并通过气提水相液体减少已进入水相中的油相成分。然而，由于水相液体通常是排放的，因此从可变费用及环境的角度而言夹杂油相成分是不合需要的。WO 98-45239提出了一种将杂质从共沸剂中除去的改进方法，该方法包括部分冷凝来自共沸蒸馏塔顶部的蒸汽，并在连续塔中蒸馏包含在未冷凝蒸汽中的共沸剂和水相。这些技术的每一种均提出关于对来自共沸蒸馏塔顶部的回收蒸汽进行后处理的步骤的改进，而对控制共沸蒸馏的操作则与此前所用的相同。其中没有公开关于改进可控性的技术。公开的未经审查的国际专利申请号504556/1998提出了一种方法，其中将来自共沸蒸馏塔顶部的蒸汽冷凝液作为进料流提供给共沸区藉此省去水的回流。由于水回流量的降低可以减少共沸蒸馏塔的使用热量，因此可以预见该方法在设备成本及可变费用方面的优点。至于控制方面，该方法同时提出将水回流返回至塔的中部并调节其量藉此控制塔底产物的水含量。但在控制包含在共沸蒸馏塔底部排放液体中共沸剂的数量或控制包含在馏出物中乙酸的数量方面，这些建议并未给出改进的方法。

因此需要一种控制方法，使得可以将共沸剂在塔底产物中的数量及杂质在馏出物中的数量调节至所需范围的值或使其减少，同时还能满足经济上的要求。

日本专利公开号31091/1986提出了一种采用增强响应的控制方法，该方法包括将循环的共沸剂流分流，将其一部分返回至塔顶，另一部分返回至塔的中部，藉此容易实现操作条件的改变。更具体而言，所公开的技术为测量塔内的温度或共沸剂、乙酸或水的浓度，然后根据这些因素中的任何变化来改变提供给塔中部的共沸剂流的量，藉此改进稳定性。然而这个效果只有当共沸剂流被分流时才能获得。由于该技术在共沸蒸馏工艺中需要一个特殊的流路，因此对于一般用途而言其适用性较差。此外，在该参考文献中公开的方法中，如何调节共沸剂的流量需根据塔内的温度或共沸剂本身的浓度变化作为指标进行判断。但由本发明者们所做的研究得到以下的发现：当出于经济上的要求而采用减少的回流比进行操作时，这些指标需要较长时间才能反映出共沸剂流量调节的效果。因此在流量调节中容易使流量发生过度的变化。另外，由于塔内的温度分布易随共沸剂的流量变化过程发生不规则波动，因而进行稳定操作是一件极其困难的事情。

由上述从乙酸中分离水的共沸蒸馏方法的例子可知，在共沸蒸馏中同时获得分离能力和可控性的改进及回流比的降低等是极为困难的，这是重要的技术课题之一。具体而言，为了采用降低的回流比并藉此进行稳定的操作，需要一个指标来代替温度分布或共沸剂或另一种物质的浓度变化。

鉴于这些情况本发明已取得突破。其目的之一是提供一种基于一个新的指标进行控制的更加稳定的共沸蒸馏方法。

发明内容

本发明者们发现，当按以下方式控制共沸蒸馏时，即计算共沸蒸馏塔中共沸剂的实际滞留量，控制共沸蒸馏塔的操作条件以便将该共沸剂实际滞留量保持在目标值，可以获得比将共沸蒸馏塔内的温度或浓度本身作为指标来调节共沸剂流量的常规方法稳定得多的操作而无须在工艺中安装特殊的流道。本发明基于这些发现而得以完成。

换言之，本发明的要点基于以下(1)-(10)：

(1)一种共沸蒸馏方法，其中在共沸蒸馏塔中采用共沸剂蒸馏待蒸馏溶液，以馏出液的形式回收包含所述共沸剂的共沸组分，并以塔底产物的形式回收共沸组分含量减少的液体，其特征在于预先设定共沸剂滞留量的目标值以便在共沸蒸馏塔的给定范围内营造一个共沸区，确定共沸蒸馏塔内共沸剂的实际滞留量，控制蒸馏塔的操作条件使得该实际滞留量达到所述目标值。

(2)在(1)中所述的方法，其特征在于由进入或离开共沸蒸馏塔的液体之间的质量平衡确定共沸剂的实际滞留量。

(3)在(1)中所述的方法，其特征在于通过从引入到共沸蒸馏塔内的共沸剂量中减去该共沸蒸馏塔之外的蒸馏体系中的共沸剂实际滞留量来确定共沸剂的实际滞留量。

(4)在(1)-(3)中任一项所述的方法，其特征在于根据由共沸蒸馏塔内的组成变化或温度变化所确定的共沸区范围来设定共沸剂滞留量的目标值。

(5)在(1)-(4)中任一项所述的方法，其特征在于根据杂质在馏出液和在塔底产物中的测定量来设定共沸剂滞留量的目标值。

(6)在(1)-(5)中任一项所述的方法，其特征在于通过从与共沸蒸馏塔相连的共沸剂循环部分返回至蒸馏塔的共沸剂量来控制共沸剂滞留量。

(7)在(1)-(6)中任一项所述的方法，其特征在于通过调节返回至共沸蒸馏塔的回流量来控制共沸剂滞留量。

(8)在(1)-(7)中任一项所述的方法，其特征在于通过调节施加于共沸蒸馏塔的热量来控制共沸剂滞留量。

(9)在(1)-(8)中任一项所述的方法，其特征在于待蒸馏溶液为包含脂族羧酸和水的混合物，将包含水和共沸剂的共沸组分作为馏出液进行回收，并将浓缩的脂族羧酸作为塔底产物进行回收。

(10)在(9)中所述的方法，其特征在于设定共沸剂滞留量的目标值时，将共沸蒸馏塔的馏出液中脂族羧酸浓度相对于馏出液的重量为至少1,000重量ppm的共沸剂滞留量作为下限，并将共沸蒸馏塔的塔底产物中共沸剂浓度相对于塔底产物重量为至少100重量ppm的共沸剂滞留量作为上限。

附图简述

图1为实施本发明的工艺实施例的示意图。

图2为实施本发明的工艺实施例的示意图。

图3为表示实施例中所述共沸蒸馏塔内各部分的温度随时间变化的曲线图。

图4为表示实施例中所述共沸蒸馏塔内各部分的温度随时间变化的曲线图。

在各附图中，数字1代表共沸蒸馏塔，2代表液/液分离槽，3代表蒸馏塔，4代表共沸剂回收槽，5-11代表管线，12代表冷凝器，13代表再沸器，14-16代表管线，51代表共沸蒸馏塔，52代表滗析器，53代表共沸剂槽，54代表换热器，55-62代表管线，63代表再沸器，64-66代表管线。

实施本发明的最佳模式

下面将对本发明作详细说明。

在本发明中，术语“待蒸馏溶液”是指包含被纯化物质和其浓度需要降低的杂质的混合溶液。术语“共沸剂”是指为了进行共沸蒸馏而加入的第三种成分。术语“共沸区”是指其区域内作为液相存在的全体组成中共沸剂浓度至少为0.1％重量的区域。术语“共沸区域的范围”是指共沸蒸馏塔中形成共沸区的空间部位。

此外，在本发明中，术语“共沸蒸馏塔”是指蒸馏待蒸馏溶液和共沸剂的蒸馏塔。术语“与共沸蒸馏塔相连的共沸剂循环部分”是指用于回收共沸剂并将其循环至共沸蒸馏塔的装置部分。

另外，在本发明中，术语“共沸剂滞留量”是指共沸剂在进行共沸蒸馏的蒸馏塔中的滞留量。特别是术语“共沸剂实际滞留量”是指操作共沸蒸馏塔期间从各种数据实际算出的共沸剂在该时间点在蒸馏塔中的滞留量值。术语“共沸剂滞留量的目标值”是指操作蒸馏塔期间允许停留在共沸蒸馏塔中的共沸剂量的目标值或目标范围。

首先说明待蒸馏溶液和共沸剂。

在本发明中对待蒸馏溶液并没有特别的限定，只要满足以下条件即可：即它是一种包含被纯化物质和其浓度需要减少的杂质的混合溶液，并且其中杂质与加入的共沸剂一起形成共沸混合物，该共沸混合物的共沸点低于被纯化物质的沸点。所述溶液还可含有对共沸蒸馏基本上不产生影响的其它物质。

在本发明中对共沸剂也没有特别的限定，只要其能发挥功效即可。

从经济利益的角度出发优选回收所述共沸剂。当考虑回收共沸剂时，待蒸馏溶液与共沸剂的优选组合是一种非均相共沸混合物，其中待蒸馏溶液中所含的杂质与共沸剂在液相状态并不均匀混合在一起。

此外，在通过共沸蒸馏水和丁醇的液体混合物来浓缩丁醇的情况下，被纯化物质本身可以起共沸剂的作用。但是考虑到用于稳定控制共沸蒸馏的指标的精度，所述共沸剂最好是与被纯化物质不同的化合物。

就待蒸馏溶液和共沸剂而言，适合于应用本发明的优选组合包括(i)共沸蒸馏的方法，其中被纯化物质为脂族羧酸如乙酸、丙酸、丁酸等，浓度需要减少的杂质为水，而共沸剂为脂族羧酸酯如乙酸正丙酯、乙酸正丁酯等；(ii)共沸蒸馏的方法，其中被纯化物质为芳香烃如苯、甲苯等，浓度需要减少的杂质为链烷烃如正己烷等，而共沸剂为低级醇如甲醇、乙醇、异丙醇等或者含氧的极性有机化合物如丙酮、甲基乙基酮、硝基甲烷等。其中特别优选的是例如(iii)共沸蒸馏的方法，其中被纯化物质为乙酸，浓度需要减少的杂质为水，而共沸剂为乙酸正丙酯或乙酸正丁酯；(iv)共沸蒸馏的方法，其中被纯化物质为苯，浓度需要减少的杂质为环己烷，而共沸剂为丙酮；以及(v)共沸蒸馏的方法，其中被纯化物质为甲苯，浓度需要减少的杂质为链烷烃，而共沸剂为甲醇。

以下将说明共沸蒸馏塔和与所述共沸蒸馏塔相连的共沸剂循环部分。

本发明中的共沸蒸馏塔可以是填充塔，也可以是板式塔。虽然对待蒸馏溶液进料的位置没有特别的限定，但该位置通常在共沸蒸馏塔的中部。为了使塔板效率达到最佳必须确定最佳的位置，同时还需考虑塔中的组成。共沸蒸馏塔可在常压、高压和减压条件下进行操作，所述操作的方式可以间歇，也可以连续。更优选为常压下进行的连续操作。

通过共沸蒸馏可从塔底得到包含杂质浓度降低了的被纯化物质的塔底产物，而在塔顶则得到主要由杂质和共沸剂构成的共沸混合物蒸汽。通常将由塔顶得到的蒸汽冷凝并分离成杂质及共沸剂。对该分离的技术没有特别的限定，只要能达到目的即可。但是在杂质和共沸剂不均匀混合的组合的情况下，其例子包括其中采用滗析器使冷凝液进行例如液/液分离的技术。

在所分离的两相中，将主要包含共沸剂的相循环至共沸蒸馏塔。返回共沸剂的方法包括将共沸剂全部返回至塔顶的方法以及分出部分共沸剂返回至塔中部的方法。另一方面，将主要包含杂质的相部分排放，将剩余部分作为回流返回至共沸蒸馏塔。返回所述回流的方法包括例如将回流返回至塔顶的方法以及将其返回至塔中部的方法。可重新供应共沸剂以便补偿损失部分。

在共沸蒸馏得到的既非浓度需要减少的杂质也非被纯化物质的第四种成分积聚在主要包含共沸剂的相中的情况下，可将该相送往别的蒸馏塔除去积聚物后再返回至共沸蒸馏塔。也可以如WO 98-45239所述，通过将来自共沸蒸馏塔塔顶的蒸汽部分冷凝，而将仍未冷凝的蒸汽在连续塔中进行蒸馏来除去杂质。

此外，如专利公开号31091/1986所述，可以采用一种加速响应的方法，该方法包括将共沸剂流分流，将一部分返回至塔顶，另一部分返回至塔的中部，藉此可容易地反映出变更操作条件的效果。还可以如公开的未经审查的国际专利申请号504556/1998所述，将回流返回至塔的中部并通过调节回流的量来控制杂质在塔底的浓度。

在图1中示意了一个可应用本发明方法的共沸蒸馏工艺的实施方案。将包含浓度需要通过共沸蒸馏减少的杂质和共沸剂的共沸混合蒸汽从共沸蒸馏塔1的顶部送往冷凝器12，蒸汽在其中进行冷凝。所得的冷凝液在液/液分离槽2中被分离成两个相。根据共沸物的性质选择适宜的分离技术。在液态共沸物不分离成两个相的情况下，安装蒸馏塔等作为分离共沸剂的步骤。在图1所示的工艺中，将液/液分离槽2所分离的液体中包含共沸剂作为主要成分的相经管线9送至蒸馏塔3以便去除其中积聚的杂质。从蒸馏塔3的底部回收积聚杂质浓度减少了的液体。该液体通过管线10，在共沸剂回收槽4中停留，然后经管线14返回至共沸蒸馏塔1。虽然优选安装蒸馏塔3和槽4，但这些设施不是必需的。另一方面，为了获得所需的回流比，将以其浓度需要通过共沸蒸馏来减少的杂质作为主要成分的相经管线6部分返回至共沸蒸馏塔1。剩余部分的相通过管线15和根据需要所安装的处理装置，然后排放或在工艺之外进行再利用。管线6和管线14根据需要连接到共沸蒸馏塔1的顶部或中部，管道的数量可为一个或多个。当包含共沸剂作为主要成分的液体和包含其浓度需要通过共沸蒸馏来减少的杂质作为主要成分的液体返回至共沸蒸馏塔1时，可利用相同或不同的管线。将待蒸馏溶液经管线7送往共沸蒸馏塔1。管线7位置可根据需要进行设定，管道的数量可为一个或多个。可从共沸蒸馏塔1的底部获得包含被纯化物质作为主要成分的液体。

在本发明中，调节共沸区以便使其处于共沸蒸馏塔内的给定位置藉此实现稳定操作。实际的方法包括确定共沸蒸馏塔中的共沸剂实际滞留量，预先设定共沸剂滞留量的目标值以便得到在共沸蒸馏塔给定范围内的共沸区，再将共沸蒸馏塔中的共沸剂实际滞留量调节至目标值。

关于共沸剂在共沸蒸馏塔的滞留量，无须严格测定共沸剂在其中的绝对滞留量。严格一致的结果是所计算的共沸剂滞留量与分离状态的关系常严格地以1∶1彼此对应。但当根据实际分离结果或者可替代实际分离结果的塔中温度分布适当修正共沸剂滞留量与分离的关系时，则可以适当保持共沸剂滞留量与分离的关系。因此，当可以检测出共沸剂在共沸蒸馏塔中实际滞留量的变化时，便可实现本发明使分离保持在最佳状态的目的，即使当共沸剂滞留量的计算值与实际滞留量的绝对值彼此之间不严格一致时也是如此。

以下将说明本发明中用于检测共沸剂在共沸蒸馏塔中的实际滞留量的方法。可以采用例如以下三种技术来实现该目的。

第一种技术是测量离开共沸蒸馏塔1的共沸剂量与进入共沸蒸馏塔1的共沸剂量之差以便算出共沸剂的实际滞留量。例如，在图1中，从经管线5和管线8离开的共沸剂量与经管线6、7和14进入共沸蒸馏塔1的共沸剂量之差可计算共沸剂的实际滞留量。每一次当连接至共沸蒸馏塔的管线数量相应于设备而增加时，将另外安装的管线分成导入管线和排放管线，并增加到用于估算共沸剂量的管线中。但对于仅含有少量共沸剂的管线，如管线6、管线7和管线8，可以忽略其计算。此外，管线5中蒸汽冷凝后流经管线11的共沸剂量可以用管线9中的共沸剂流量和停留在分离槽2中的共沸剂量代替。从各管线中根据需要测定的共沸剂组成和所测定的流量可求出各管线中的共沸剂流量。组成的测定可通过例如取出样品并通过气相色谱等进行分析的方法或通过在管线中安装检测终端以便获得光谱的方法。

用于计算共沸蒸馏塔中共沸剂实际滞留量的第二种方法是确定共沸剂循环部分中的共沸剂实际滞留量，并从该值计算出共沸剂在塔中的实际滞留量。从系统中的共沸剂总量减去循环部分中的共沸剂量便得到共沸蒸馏塔1中的共沸剂滞留量。例如，在图1中，共沸剂从共沸蒸馏塔1的顶部出来，经管线5、分离槽2、管线9、蒸馏塔3、管线10、槽4和管线14返回至共沸蒸馏塔1。从所述管线5、分离槽2、管线9、蒸馏塔3、管线10、槽4和管线14中的共沸剂实际滞留量可计算出共沸蒸馏塔1中的共沸剂实际滞留量。可用以下方法确定各槽及塔中的共沸剂量：读取液位确定数量的方法，或从进入量与离开量之差计算出其量。例如，在图1中，可通过以下方法确定共沸剂停留在槽4中的量：读取槽4中的液位以确定其量的方法，或从经管线10进入槽4中的量与经管线14离开槽4的量之差计算出其量的方法。至于共沸剂停留在管线中的实际量，则可采用由管线的尺寸如管线的内径和长度所确定的体积来代替其量。在大量杂质进入共沸剂的情况下，可从根据需要测定的共沸剂组成和所测定的液体混合物的滞留量确定共沸剂的实际滞留量。所述组成可通过例如以下方法加以测定：取出样品并直接通过气相色谱等进行分析的方法，或在各槽和塔中安装检测终端以获得光谱的方法。

计算共沸蒸馏塔中共沸剂实际滞留量的第三种方法是从被纯化物质和其浓度需要通过共沸蒸馏进行减少的杂质在共沸蒸馏塔1中的滞留量来计算该量。可从进入共沸蒸馏塔1的被纯化物质和杂质的量及离开共沸蒸馏塔1的被纯化物质和杂质的量计算出停留在共沸蒸馏塔1中的被纯化物质及杂质的量。通过计算共沸蒸馏塔1中的液体总体积并从液体总体积中减去停留在共沸蒸馏塔中的被纯化物质及杂质的量可计算出共沸剂停留在共沸蒸馏塔1中的量。例如，在图1中，从通过管线6、管线7和管线14进入的被纯化物质及杂质的量以及从通过管线5和管线8离开的被纯化物质及杂质的量可计算出停留在共沸蒸馏塔1中的被纯化物质及杂质的量。每一次当连接至共沸蒸馏塔的管线数量随设备而增加时，将另外安装的管线分成导入管线和排放管线，并将在其中停留的被纯化物质及杂质的量增加到用于计算这些成分停留在共沸蒸馏塔1中的量的值中。但在所含被纯化物质的量极小的管线如管线5、管线6和管线14的情况下，其计算可以忽略。此外，流经管线16的被纯化物质及杂质的量和停留在分离槽2的被纯化物质及杂质的量可以代替流经管线5的被纯化物质及杂质的量。

以下将说明本发明中预先设定共沸蒸馏塔中共沸剂滞留量目标值的方法。实际上，可以设定各种条件以使共沸剂停留在共沸蒸馏塔1中的量为最佳值或最佳范围从而获得所需的分离。具体说就是设定共沸蒸馏塔中共沸剂滞留量的目标值以使来自共沸蒸馏塔的馏出液中或塔底产物中不合需要的混入物质的浓度达到最佳。为此可采用例如以下两种技术。

第一种技术是实际测量来自共沸蒸馏塔的馏出液中或塔底产物中不合需要的混入物质的浓度，并据此设定共沸蒸馏塔中共沸剂滞留量的目标值。所回收的馏出液中不合需要的混入物质的例子包括被纯化物质，而塔底产物中不合需要的混入物质的例子包括共沸剂。馏出液或塔底产物的组成例如通过以下方法进行确定：取出样品并直接通过气相色谱等进行分析的方法，或在各槽和塔中安装检测终端以获得光谱的方法。

第二种用于设定共沸蒸馏塔中共沸剂滞留量目标值的方法是测量共沸蒸馏塔中的温度分布以便设定一个温度分布范围，以使来自共沸蒸馏塔的馏出液中或塔底产物中不合需要的混入物质的浓度保持最佳。从允许的温度分布范围可确定共沸蒸馏塔中共沸剂滞留量的目标值。采用安装在塔中的温度检测终端测量该温度分布。可设置一个温度检测终端或在不同高度的位置上设置个或多个温度检测终端。针对整个塔测量温度，优选测量包括塔顶和塔底在内的共沸区下部周围的温度。例如，如日本专利公开号31091/1986中所示，共沸区下部周围显示出温度的急剧变化。因此可以根据温度分布确定共沸区。

以下将说明本发明中将共沸蒸馏塔中的共沸剂滞留量调节至其目标值的方法。为此可以采用例如以下三种技术。

第一种将共沸剂滞留量调节至目标值或目标范围的方法是调节从连接于共沸蒸馏塔的共沸剂循环部分返回至蒸馏塔的共沸剂的量。例如，在图1中，调节通过管线14返回至塔中的共沸剂量以使共沸剂滞留量达到目标值或在目标范围内。可以根据塔中的分离情况或温度分布适当修正共沸剂滞留量的目标值或目标范围。为了调节塔底产物中杂质的浓度，可以调节通过再沸器13所提供的热量或经管线6返回的回流液量。

第二种将共沸蒸馏塔中的共沸剂滞留量调节至其目标值的方法是调节回流的量。例如，在图1中，调节经管线6返回塔的回流量以使算出的共沸剂实际滞留量达到目标值。根据塔中的分离情况或温度分布可以适当修正共沸剂滞留量的目标值。为了调节塔底产物中杂质的浓度可以调节通过再沸器13所提供的热量。

第三种将共沸蒸馏塔中的共沸剂滞留量调节至其目标值的方法是调节施加于共沸蒸馏塔的热量。例如，在图1中，调节通过再沸器13提供的热量以使算出的共沸剂实际滞留量达到目标值或在目标范围内。根据塔中的分离情况或温度分布可以适当修正共沸剂滞留量的目标值。为了调节塔底产物中杂质的浓度可以调节经管线6返回的回流量。

在共沸蒸馏的控制回路中，通常分别从停留在塔中的塔底产物的量和塔底温度确定所排放的塔底产物的量及再沸器的蒸汽量。本发明也可应用于在公开的未经审查的国际专利申请号504556/1998中提出的控制回路。

本发明可为可控性较差的系统带来更好的效果。例如，当即将实施的系统中的回流比变得接近最小回流比时，可控性即变差。

本发明的共沸蒸馏方法可用于任何物质的共沸蒸馏。但优选用于例如降低水在包含脂族羧酸和水的混合物中的浓度。此处脂族羧酸指的是具有2至6个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸。优选将本发明作为降低水在包含2至4个碳原子的饱和脂族羧酸和水的混合物中的浓度的方法。

本发明可优选应用于下述液体，即在以芳烃为原料在含有脂族羧酸的反应介质中通过液相氧化制备芳族羧酸的步骤中，将来自反应器的混合蒸汽回收冷凝后得到的液体。

以下将说明优选应用本发明的芳族羧酸的生产。所生产的目标化合物芳族羧酸为芳族一元羧酸、芳族二元羧酸、芳族三元羧酸等。这些酸通过各种烷基苯如一烷基苯、二烷基苯和三烷基苯的液相氧化来进行生产。特别优选将本发明方法应用于对苯二甲酸的生产。在此情况下，用作原材料的烷基苯的例子有对二甲苯。

用作液相氧化溶剂的脂族羧酸优选为例如乙酸。溶剂所用量通常为原料芳烃重量的2-6倍。在反应体系中水的浓度通常为5-25％重量，优选为7-20％重量。

将从上述液相氧化的反应器中挥发出来的脂族羧酸和水的混合蒸汽进行回收冷凝后所获得的液体提供给共沸蒸馏塔。此外，也可以提供从产生的固体芳族羧酸中分离出来的部分母液或任选用于反应步骤中的包含脂族羧酸和水的液体。

在提供给共沸蒸馏塔的包含脂族羧酸和水的混合溶液中，各种组分的比例可以是任意值。但本发明的方法通常应用于包含脂族羧酸和水的混合溶液，并且其中水的含量基于混合溶液的重量计算其范围为5-95％重量，优选为10-70％重量。

如上所述，在减少水在包含脂族羧酸和水的混合物中的浓度时，通过进行共沸蒸馏从塔底获得包含脂族羧酸且含水量降低的塔底产物，同时还从塔顶获得主要包含水和共沸剂的共沸混合物蒸汽。在此操作中，出于例如脂族羧酸再利用方面的考虑，共沸剂在塔底产物中的浓度优选不超过塔底产物重量的100重量ppm。另外，出于经济性方面的考虑，脂族羧酸在馏出液中的浓度优选不超过馏出液重量的1,000重量ppm。虽然对以上两种浓度没有具体的下限，但共沸剂在塔底产物中的浓度优选不低于塔底产物重量的0.05重量ppm，而脂族羧酸在馏出液中的浓度优选不低于馏出液重量的0.5重量ppm。将塔底产物作为原料调整液体部分循环至芳烃的液相氧化反应中。通常将来自塔顶的蒸汽进行冷凝并采用滗析器等进行液/液分离。其后，将油相液体作为共沸剂循环至共沸蒸馏塔，而水相液体则部分排放，部分作为回流返回至共沸蒸馏塔。可以重新供应共沸剂以便补偿损失量。在包含共沸剂的油相组分进入水相的情况下，可使此水相进行一个去除油相组分的步骤，如通过吹入蒸汽或气体或者采用活性炭处理等，然后再送往废水处理设备。在此情况下，可如日本专利公开号41219/1987中所述通过气提来减少水相液体中的油相组分。

现提供一种上述本发明实施例的更优选的实施方案。其方法如下：设定共沸剂滞留量的目标值，将来自共沸蒸馏塔的馏出液中的脂族羧酸浓度相对于馏出液重量为至少1,000重量ppm时的共沸剂滞留量作为下限，而将来自共沸蒸馏塔的塔底产物中的共沸剂浓度相对于塔底产物重量为至少100重量ppm时的共沸剂滞留量作为上限，控制共沸蒸馏塔的这些操作条件。

对用于应用本发明减少包含脂族羧酸和水的混合物中水含量的共沸剂没有特别的限制，只要其达到预期效果即可。事实上，在选择共沸剂时应考虑共存脂族羧酸的种类。具体而言，优选用于主要包含乙酸和水的混合溶液的共沸蒸馏的各种已知化合物。通常采用能够与水形成共沸混合物的化合物。其例子包括各种酯如甲酸丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯等；各种醚如二氯甲基醚、乙基异戊基醚、烯丙基异戊基醚、二正丁基醚等；各种卤代烃如二氯化乙烯、氯苯等；各种酮如氯代丙酮、二丙基酮、甲基丁基酮等；以及各种芳香烃如甲苯、二甲苯、乙基苯等。这些共沸剂中优选使用酯类。例如，优选采用乙酸正丙酯或乙酸正丁酯。共沸剂中可含有来自共沸蒸馏原料的各种成分，如对二甲苯、乙酸甲酯等。

实施例

以下本发明将参照实施例进行更详尽的解释，但不应将本发明视为受限于以下的实施例。

实施例1

采用图2中所示的设备实施本发明方法，通过连续蒸馏的方法，采用含乙酸的水溶液作为待蒸馏溶液，而乙酸丁酯作为共沸剂。采用总板数为60的板式塔作为在其中进行共沸蒸馏的共沸蒸馏塔。

以下述方式开始连续共沸蒸馏。将由75.0％重量的乙酸、24.9％重量的水和0.1％重量的乙酸丁酯所组成的液体混合物进料至共沸蒸馏塔51，共沸蒸馏塔的再沸器63用来进行加热。如此进行全回流。其后，逐渐进料作为共沸剂的来自共沸剂槽53的乙酸丁酯藉此形成由乙酸/水/乙酸丁酯所组成的三组分共沸蒸馏。通过调节共沸剂的量使共沸区扩展至所需范围后，通过原料进料管线57开始将原料提供给共沸蒸馏塔。原料中含有75.0％重量的乙酸、24.9％重量的水和0.1％重量的乙酸丁酯，流量为10.5 T/hr。进料口位于共沸蒸馏塔第44和45块板之间。浓缩乙酸以8.2 T/hr的流量从共沸蒸馏塔底部经管线58作为塔底产物排出。从共沸蒸馏塔顶部得到包含水和共沸剂的共沸组成的蒸汽。将其冷却回收至滗析器52。滗析器52内装有界面计，调节经管线66和管线60排放的水相液体量(Ww)以便使界面水平保持恒定。将从管线66分出的水相液体作为回流水(Wr)经管线56(安装在第一板处)返回至共沸蒸馏塔51。调节回流水的量以便使由Wr/Ww所定义的水回流比成为给定值。在该实施例中，在以下条件下进行共沸蒸馏：水相液体的排放量(Ww)为2.3 T/hr，回流水量(Wr)为1.15 T/hr，水的回流比为0.5。通过液/液分离在滗析器52中分离出共沸剂，在经管线59溢流后通过共沸剂槽53和管线64(位于第一板处)，进料至共沸蒸馏塔51。将管线64分支，部分共沸剂经管线65进料至共沸蒸馏塔51的第15和16块板之间。将经管线65进料的共沸剂的量永远保持在0.5 T/hr，并根据分离情况适宜调节经管线64进料的共沸剂的量。

通过测量共沸剂停留在循环体系中的量来计算共沸剂停留在共沸蒸馏塔51中的实际量。具体而言，经管线61、滗析器52、管线59、槽53、管线64和管线65将共沸剂返回至共沸蒸馏塔51。停留在管线61、管线59、管线64和管线65中的共沸剂量保持恒定，使用对应于各管线容积的值。在滗析器52中，界面永远在恒定的水平上，并通过溢流排放。对此滗析器而言，将该保持恒定的值作为滞留量。至于槽53，则测量液位以便计算实际的滞留量。通过从共沸剂操作开始前进料和停留在共沸蒸馏体系中的总量减去共沸剂停留在这些管线和槽中的实际量来计算共沸剂实际停留在共沸蒸馏塔51中的量。在此实施例中，基本上按上述方式调节共沸剂在槽53中的滞留量以便藉此控制共沸剂在共沸蒸馏塔51中的量。

将共沸剂在槽53中的滞留量的目标值和共沸剂在共沸蒸馏塔中的滞留量的目标值分别设定为2.10T和1.15T，连续进行8小时的连续共沸蒸馏。在此操作期间，在第23决板处观察到有轻微的温度波动。但在第20和26块板处所测量的温度是稳定的，并且在其上的部分(如第43、52和60块板)和其下的部分(如第1和11块板)没有观察到温度波动。图3显示了在共沸蒸馏塔中温度随时间的变化曲线。

蒸馏塔中极其稳定的温度分布揭示出共沸区的范围没有显著的波动。因而能维持令人满意的分离状态。对比实施例1

按与实施例1相同的方式进行共沸蒸馏，不同之处在于不计算共沸剂在共沸蒸馏塔51中的实际滞留量，并且基于温度分布的变化直接调节共沸剂的流量。

操作期间，在第14块板至第32块板的整个范围内观察到相当大的温度变化。但在其上的部分(如第43、52和60块板)和其下的部分(如第1和11块板)未观察到太大的温度波动。图4显示共沸蒸馏塔中温度分布随时间的变化曲线。

由于温度分布是不稳定的，因而共沸蒸馏塔的操作不可避免地产生相当大的波动。引起无法避免的波动的因素包括温度分布的变化随共沸剂流量的变化产生不规则的滞后。我们认为由于温度分布根据塔中的稳定状态和共沸剂变化曲线而变化，因而温度分布的变化是不规则的。因此在本发明中，将共沸剂停留在塔中的量作为指标来代替温度分布藉此建立快速响应的控制回路，获得稳定进行蒸馏操作的效果。

工业适用性

我们发现在共沸蒸馏塔的控制中，在实现稳定操作方面调节塔中共沸剂滞留量的控制方法与根据分离情况或温度分布直接调节共沸剂流量的控制方法相比要更为有效。其结果是，能够稳定进行共沸蒸馏，并且可以将由于操作发生波动从而导致乙酸夹杂进馏出液或共沸剂夹杂进塔底产物减少至最低限度。本发明的方法能防止有效成分发生损失，并藉此在各种费用或环境保护方面带来相当大的效应。在常规方法中，当共沸蒸馏塔以回流比减少的方式进行操作以便满足通过降低热量的使用来减少各种可变费用的要求时，其结果是响应缓慢、控制不稳定，并且导致乙酸夹杂进馏出液或共沸剂夹杂进塔底产物的量增加。相反，按照本发明方法，即使回流减少也能够获得稳定的操作。此外，本发明不需要在共沸蒸馏工艺中增加特殊或复杂的通道，因此适用于各种用途并可应用于大多数共沸蒸馏工艺中。

Claims (10)

1.一种共沸蒸馏方法，其中在共沸蒸馏塔中采用共沸剂蒸馏待蒸馏溶液，以馏出液的形式回收包含所述共沸剂的共沸组分，并以塔底产物的形式回收共沸组分含量减少的液体，其特征在于预先设定共沸剂滞留量的目标值以便在共沸蒸馏塔的给定范围内营造一个共沸区，确定共沸蒸馏塔内共沸剂的实际滞留量，控制蒸馏塔的操作条件使得该实际滞留量达到所述目标值。

2.权利要求1的方法，其特征在于由进入或离开共沸蒸馏塔的液体之间的质量平衡确定共沸剂的实际滞留量。

3.权利要求1的方法，其特征在于通过从引入到共沸蒸馏塔内的共沸剂量中减去该共沸蒸馏塔以外的蒸馏体系中的共沸剂实际滞留量来确定共沸剂的实际滞留量。

4.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于根据由共沸蒸馏塔内的组成变化或温度变化所确定的共沸区范围来设定共沸剂滞留量的目标值。

5.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于根据杂质在馏出液和在塔底产物中的测定量来设定共沸剂滞留量的目标值。

6.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于通过从与共沸蒸馏塔相连的共沸剂循环部分返回至蒸馏塔的共沸剂量来控制共沸剂滞留量。

7.权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于通过调节返回至共沸蒸馏塔的回流量来控制共沸剂滞留量。

8.权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于通过调节施加于共沸蒸馏塔的热量来控制共沸剂滞留量。

9.权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于待蒸馏溶液为包含脂族羧酸和水的混合物，将包含水和共沸剂的共沸组分作为馏出液进行回收，并将浓缩的脂族羧酸作为塔底产物进行回收。

10.权利要求9的方法，其特征在于在设定共沸剂滞留量的目标值时，将共沸蒸馏塔的馏出液中脂族羧酸浓度相对于馏出液的重量为至少1,000重量ppm的共沸剂滞留量作为下限，并将共沸蒸馏塔的塔底产物中共沸剂浓度相对于塔底产物重量为至少100重量ppm的共沸剂滞留量作为上限。

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