WO2001096472A1

WO2001096472A1 - Composition de resine phenolique

Info

Publication number: WO2001096472A1
Application number: PCT/JP2001/004837
Authority: WO
Inventors: Hiroaki Narisawa; Masanobu Maeda; Minoru Hattori; Masahiro Kaneko
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2000-06-12
Filing date: 2001-06-08
Publication date: 2001-12-20
Also published as: KR100460680B1; EP1323780B1; DE60135235D1; US6664343B2; US20020137844A1; CN1200971C; EP1323780A4; EP1323780A1; CA2381808A1; KR20020028217A; CN1388817A

Description

明細書フヱノール系樹脂組成物技術分野

本発明は、フエノール系樹脂組成物に関する。詳しくは、環境水分の変化に対して安定であり、且つ、速硬化性、柔軟性、耐熱性に優れるフヱノール系樹脂組成物に関する。背景技術

フヱール系榭脂は、硬化性、成形性等が比較的良好であり、その硬化物は、電気特性、機械的特性に優れ、パランスのとれた材料として成形材、積層材、ディスクブレーキパッド等の摩擦材、シェルモールド、注形材、発泡材等に幅広く利用されており、工業的に価値のある材料である。

しかし、フヱノール系樹脂は、環境水分が変化した場合には吸湿し易く、吸湿した場合は、硬化速度が速くなる等、硬化挙動が変化するため、成形時の歩留まりが悪化したり、成形品の性能がばらついたりしていた。ところがこれらに関する有効な対策は何ら提案されていないのが実状である。

また、フエノール系樹脂は、優れた機械的特性、電気特性、耐熱性及び接着性などを有するバインダーとなり得る反面、その成形品は柔軟性、振動吸収性が劣るという欠点を持っている。このような諸性能を改善するため、変 1·生フエノール系樹脂の研究が盛んに行われており、油変性フエノール樹脂、カシュ一変性フエノール樹脂、シリコーン変性フエノール樹脂、エポキシ変性フエノール樹脂、メラミン変性フヱノール樹脂などが検討され、一部実用に供されている。

例えば、特開平 1 1— 3 2 3 0 8 0号公報には、針入度が 1 0〜 5 0 0である付加反応型シリコーンをベースとしたシリコーンゲルをフエノール樹脂に加圧式混合機を用いて混練するフエノール樹脂組成物の製造方法が開示されている。しかし、この方法で得られる変性フエノール系樹脂組成物は、柔軟性、振動吸収性等がある程度改善されているものの、環境水分の変化に対する安定性については不十分であった。

また、特開平 1 1— 071497号公報には、フエノール類とアルデヒド類との重縮合物であって、樹脂中のメチレン結合におけるパラ結合に対するオルソ結合の比（oZp比）が 1. 0以上、 4. 5未満であるフノール樹脂とゴム成分を必須成分として含有するフエノール樹脂組成物であって、該ゴム成分として、アクリロニトリル一ブタジエンゴム（NBR) 、アタリノレ酸エステル含有エラストマ一を用いるゴム変十生フェノ一ル榭脂組成物が開示されている。

しかし、該ゴム変性フエノール系樹脂組成物は、柔軟性、振動吸収性等がある程度改善されているものの、耐熱性及び環境水分の変化に対する安定性については不十分であった。因みに、該公報に記載された o/p比は、赤外吸収スぺクトルの 800〜 840 c m—¹に現れるパラ結合の吸光度に対する、 730〜 770 c π ¹に現れるオルソ結合の吸光度の比によって求められたものである。この測定方法により得られる οΖρ比の値は、本発明の実施例に記載した測定方法により得られる o/p比の値より低い値となる。具体的には、前者の測定方法による o/p比が 1. 0以上、 4.. 5未満なる範囲は、本発明の実施例に記載した測定方法による oZp比では、およそ 0. 4以上、 2未満の範囲に相当する。

さらに、特開 2000— 144106号公報には、非石綿系摩擦材のバインダ一として、ゴム変性ハイオルソフエノール樹脂を用レ、ることが記載されていて、該ゴム成分として NBRを用い、ハイオルソフエノール樹脂の樹脂中のメチレン結合におけるパラ結合に対するオルソ結合の比（o/p比）が 1. 0以上、好ましくは 1. 0〜4. 5であると開示されている。しかし、該ゴム変性フエノール系樹脂組成物は、柔軟性、振動吸収性等がある程度改善されているものの、耐熱性及び環境水分の変化に対する安定性については不十分であった。因みに、該公報記載の o/p比は、上記特開平 1 1— 071497号公報と同様の測定法である。従って、上記と同様、該公報に記載された好ましい o/p比の範囲は、本発明の o/p比より低い範囲にある。発明の開示

本発明の目的は、上記問題に鑑み、環境水分の変化に対して安定であり、且つ、速硬化性、柔軟性、及び耐熱性に優れたフエノール系樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、フエノール系樹脂及びゴム成分を必須成分とする樹脂糸且成物を調製するに際し、フエノール系樹脂中のメチレン結合におけるパラ結合に対するオルソ結合の比（o / p比）が特定の範囲に制御された榭月旨を用い、且つ、特定のゴム成分を特定量含有させることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明に到った。

すなわち、本発明は、フエノール系樹脂 7 0〜 9 7重量％、及びシリコーン系ゴム成分 3〜 3 0重量⁰ /₀を含むフエノール系樹脂組成物であって、フエノール系樹脂中のメチレン結合におけるパラ結合に対するオルソ結合の比（o / p比）が 2〜 9であることを特徴とするフエノール系樹脂組成物である。

本発明に係わるフエノール系榭脂組成物の好ましい態様として、シリコーン系ゴムの粘度が、 5 0。Cにおいて 5 0 0 0〜 2 0 0 0 0 0 mm²/ sである該樹脂組成物が挙げられる。更に、シリコーン系ゴムが、分子の両末端にシラノ一ル基を有すオルガノポリシロキサン 8 5〜 9 9重量％、及ぴシラノ一ル縮合用架橋剤 1〜 1 5重量％との化合物であることを特徴とする該フエノール系樹脂組成物が挙げられる。

上記分子の両末端にシラノ一ル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、一般式 ( 1 )

(式中、 1 ぃ R₂は同種または異種の 1価の炭化水素基、メチル基、ェチル基、プロピル基、プチル基等のアルキル基、フヱニル基、キシリル基等のァリール基、 _γ—クロ口プロピル基、 3 , 3 , 3—トリフルォロプロピル基等のハロゲン化 1 価炭化水素、 nは 4〜6 7 5の整数を示す）で表されるものが挙げられる。

また、上記シラノール縮合用架橋剤としては、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトォキシム基、アルケニルォキシ基、アミノォキシ基、及ぴァミノ基からなる群から選ばれた少なくとも 1種の官能基を 3個以上けい素原子に直結してなる多官能シラン化合物が挙げられる。

本発明に係わるフエノール系樹脂組成物は、該樹脂組成物 1 0 0重量部に対し、へキサメチレンテトラミン 3〜2 0重量部を含んでもよい。かかる樹脂糸且成物は、摩擦材用結合剤として好適に用いられる。

本発明の特徴は、メチレン結合におけるパラ結合に対するオルソ結合の比（o / p比）が特定の範囲に制御されたフエノール系樹脂を用いる点、及ぴ、シリコーン系ゴム成分を特定量含む点にある。シリコーン系ゴム成分としては、好ましくは、上記一般式（1 ) で表される分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン、及ぴシラノール縮合用架橋剤との化合物が挙げられる。特定の粘度を有するシリコーン系ゴムが好ましい。

本発明のフエノール系樹脂組成物は、環境水分の変化に対して安定である。即ち、吸湿速度が遅くて、 1重量％吸湿によるゲルタイム変化量が少ない。また、速硬化性、柔軟性、及び耐熱性に優れる。更に、柔軟性に優れることから、ブレーキ材等の摩擦材に使用した場合には、振動吸収性、及び鳴き（brake squeal)特性に優れる。従って、各種成形材料、摩擦材料として使用することができ、産業上極めて有用である。

尚、本発明におけるフヱノール系樹脂のメチレン結合におけるパラ結合に対するオルソ結合の比（o / p比）、及び、シリコーン系ゴムの粘度は、後述する実施例に記載した方法により測定した値である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳細に説明する。本発明のフエノール系樹脂組成物は、フエノール系樹脂にゴム成分を添加、混合することにより製造される。本発明に用いるフエノール系樹脂は、フエノール類とアルデヒド類とを重縮合することにより製造される樹脂である。フエノール系樹脂を製造するために使用するフエノール類としては、フエノーノレ、クレゾーノレ、キシレノーノレ、ェチノレフエノーノレ、プロピノレフエノーノレ、カテコーノレ、レゾノレシン、ハイドロキノン、ビスフエノーノレ A、ビスフエノーノレ F等が挙げられる。好ましくはフヱノールである。これらを単独または 2種類以上組み合わせて使用してもよい。

アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズァルデヒド等が挙げられる。これらは単独または 2種類以上を組み合わせて使用してもよい。フヱノール類とアルデヒド類とを反応する際の触媒としては、酢酸亜鉛等の金属塩類、蓚酸、塩酸、硫酸、ジェチル硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸類を単独または 2種類以上併用して使用できる。通常、触媒の使用量は、フ工ノール類 100重量部に対して 0. 01〜 5重量部である。

フエノール系樹脂中の o/p比を高くする有効な方法としては、アルデヒド類としてパラホルムアルデヒドを使用し、マンガン、マグネシウム、亜鉛等の 2価の金属塩触媒を用いて、反応系の ρΗを 4〜 7とし、反応温度を 100〜160°C の範囲に制御する方法が挙げられる。

本発明に用いるフヱノール系樹脂は、樹脂中のメチレン基におけるパラ結合に対するオルソ結合の比 (以下、 o/p比という) が 2〜 9、好ましくは、 o/p 比が 2. 5〜7である。 oZp比が 2未満であると、硬化速度が十分に速くなく、吸湿前後における硬化速度に差が生じ、成形性にばらつきが出る。場合によっては成形時の歩留まりが悪化することがある。因みに、本発明の実施例に記載した測定方法による o Z p比が 2〜 9なる範囲は、特開平 11— 071497号公報に記載された赤外吸収スぺクトルによる方法で求めた o/p比では、およそ 4. 9〜22の範囲に相当する。

例えば、硬化剤を含むフエノール系樹脂組成物の吸湿速度が、 25°C、相対湿度（RH) 60%の条件において 1重量％/11 rを超えると、保管時等の環境水分の変化に対して硬化速度が変化する恐れがある。また、硬化剤を含むフエノール系樹脂組成物の 1重量％吸湿によるゲルタィム（秒/ 150 °C) の変化量が 1 0秒を超えると成形品の歩留まりの悪化や成形品の性能ばらつきの原因となることが予想される。また、 oZp比が 9を超える樹脂を用いると、成形する際に、成形品表面の硬化が速すぎるためガスの抜けが悪く、ふくれが生じ易いため成形が困難である。

フエノール系樹脂の _{0 /} p比が 2〜 9である樹脂を用レ、、更に、特定のゴム成分を特定量含有させることにより、環境水分の影響を受ける前後、即ち、吸湿前後における硬化速度の差が少なく、成形時の硬化速度も速くなり、柔軟性、振動吸収性、耐熱性に優れる成形品が得られる。これは、分子構造上、環境水分の影響を受け難くなっていることに起因するものと推定される。

本発明に用いるゴム成分は、シリコーン系ゴムである。シリコーン系ゴムとしては、分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン 8 5〜9 9 重量％とシラノ一ル縮合用架橋剤 1〜 1 5重量％との化合物が好ましい。シラノ一ル縮合用架橋剤が 1重量％未満である場合は、シリコーン系ゴムの架橋が不充分となり柔軟 '!·生、振動吸収性の改善効果が低下するので好ましくなく、 1 5重量 %を超える場合は、耐熱性が低下し、好ましくない。

上記の好ましいシリコーン系ゴム成分は、加熱、溶融したフヱノール系樹脂に、分子の両末端にシラノ一ル基を有するオルガノポリシロキサン及びシリコーン系乳化剤を添加し、次いで、シラノール縮合用架橋剤及びシラノール縮合用触媒を添カ卩してフエノール系樹脂中で架橋反応を行うことにより調製される。分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンとしては、上記一般式（1 ) で表される化合物が好ましく、その数平均分子量は、 1 0 0 0〜5 0 0 0 0が好ましい。

シラノール縮合用架橋剤としては、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトォキシム基、ァルケ-ルォキシ基、アミノォキシ基及びアミノ基等から選ばれた少なくとも 1種の官能基を 3個以上けい素原子に直結した多官能シラン化合物が挙げられる。

具体的には、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、 3—クロロプロピ^/トリメトキシシラン、 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、テトラ（n—プロボキシ）シランくテトラ（i一プロボキシ）シラン、ビ-ノレトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、メチルトリス（ジメチルォキシム）シラン、メチルトリス (メチルェチルケトォキシム) シラン等のケトォキシムシラン、ビニルトリァセトキシシラン、メチノレトリァセトキシシラン等のァシルォキシシラン、ビニルトリプロぺニルォキシシラン、メチルトリイソブテニルシラン等のアルケニルォキシシラン、メチルトリス（N, N ージァミルアミノォキシ）シラン等のアミノォキシシラン、ビニルトリス（N— ブチルァミノ）シラン等のアミノシランが挙げられる。好ましくは、テトラ（n 一プロボキシ）シラン、メチルトリエトキシシランである。これらは、単独で用いても、 2種以上を併用してもよい。

フエノール系樹脂 1 0 0重量部に対し、上記分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンは 2 . 6〜4 2 . 4重量部、シラノール縮合用架橋斉 IJは、 0 . 0 3〜6 . 4重量部添加することが好ましい。シラノーノレ縮合用架橋剤は、 1種または 2種以上併用しても良い。

シリコーン系乳化剤については、特に制限はなく公知の物を 1種または 2種以上を組み合わせて使用できる。好ましい乳化剤としては、一般式（2 )

—(2)

(式中、 R R²は同種または異種の C₂〜C₅の 2価の炭化水素基、 P O Aはェチレンォキシド及び/またはプロピレンォキシドの付加物よりなるポリオキシアルキレン基、 Xは 2 0 0〜9 9 0の整数、 y + z = 1 0〜8 0 0、且つ、 x + y + z < 1 0 0 0である）で表される側鎖にエポキシ基及び/またはポリオキシアルキレン基を有する変性シリコーンオイルが挙げられる。

この乳化剤として使用する変性シリコーンオイルの分子量、つまり上記一般式

( 2 ) 中の x、 y、 zの値、あるいは、ポリオキシアルキレン基の鎖長に特に制限はないが、 _Zの値（ポリオキシアルキレン基の数）が増し、鎖長が長くなるとフエノール系樹脂に対する分子の両末端にシラノ一ル基を有するオルガノポリシ口キサンの相溶性が増大して樹脂中に含まれるシリコーン系ゴムの分散粒径が微小となり、また、 Zの値を減らして鎖長が短くなると逆に相溶性が低下してくるという性質がある。即ち、 x、 y、 zの値を選択することにより、フエノール系樹脂中に分散するシリコーン系ゴムの粒子径を 0. 1〜1 Ομπιの範囲に制御することが可能となる。

シリコーン系乳化剤の添加量は、特に制限はないが、フエノール系樹脂 100 重量部に対して 0. 01〜30重量部とするのが好ましい。 0. 01重量部未満では、フエノール系樹脂中のシリコーン系ゴムの粒子径を 0. 1〜10 μπιの範囲内に制御することが困難となる。また、 30重量部を超えるとコスト高になり好ましくない。

シラノ一ル縮合用触媒については、特に制限はなく公知の物を 1種または 2種以上を組み合わせて使用できる。即ち、従来からシリコーン系ゴムを生成するために使用されている有機錫化合物、有機亜鉛化合物、有機コバルト化合物等が挙げられ、好ましくは、有機錫化合物である。

具体的には、ジプチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ォレイン酸錫、ナフテン酸錫等の有機錫化合物が挙げられる。好ましくはジブチル錫ジァセテートである。これらのシラノール縮合用触媒は、分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン 1◦ 0重量部に対して 0. 1〜5重量部添加することが好ましい。

本発明に係わるフエノ一ル系榭脂組成物は、フエノール系樹脂 70〜 97重量⁰ /₀に対し、上記ゴム成分 3〜 30重量％を含む。ゴム成分の含有量が 3重量⁰ /₀ 未満である場合は、本発明の特徴である柔軟性を有する摩擦材が得られず、 30 重量％を超える場合は、流動性が低下し成形品の外観が悪化したり機械的強度が低下し好ましくない。

シリコーン系ゴムの粘度は、温度 50°Cにおいて、 5000〜 200000m m²Zsが好ましい。より好ましくは、 10000〜10000 Omm²/sである。粘度が 5000 mm²/ s未満の場合は、シリコーン系ゴムが樹脂表面に分離析出し、流動性等に悪影響を及ぼす恐れがあり好ましくない。また、粘度が 20 0 0 0 0 mm²/ sを超える場合は、耐熱劣化が速くなり、摩擦材に用いた時に鳴きが発生する等の^:点があり好ましくない。

本発明のフエノール系樹脂組成物は、フエノール系樹脂及びシリコーン系ゴムを上記比率で含有しておれば、本発明の目的を損なわない範囲において、他のゴム成分を併用してもよい。併用してもよい他のゴム成分としては、 N B R、ァクリルゴム、スチレン一ブタジエンゴム（S B R) 、ブタジエンゴム（B R) 、クロロプレンゴム（C R) 、アクリル酸エステル含有エラストマ一、等が挙げられる。

本発明のフエノール系樹脂組成物を成形材料として用いる場合、硬化剤を添加して使用する。硬化剤としては、へキサメチレンテトラミン、各種の 2官能以上のエポキシ化合物、ィソシァネート類、トリォキサン及ぴ環状ホルマール等が挙げられる。硬化性、耐熱性等を考慮するとへキサメチレンテトラミンが好ましい。硬化剤としてへキサメチレンテトラミンを用いる場合、その添加量はフエノール系樹脂組成物 1 0 0重量部に対して 3〜 2 0重量部、好ましくは 7〜： 1 5重量部である。 3重量部未満では樹脂の硬化が不十分になり、また、 2 0重量部を超えるとへキサメチレンテトラミンの分解ガスが成形品にふくれ、亀裂などを発生ざせる。

上記のようにして得られる本発明のフエノール系樹脂組成物は、速硬化で柔軟性、振動吸収性、耐熱性に優れ、且つ、環境水分の変化に対して安定である。具体的には、温度 2 5 °C、相対湿度（RH) 6 0 %における吸湿速度が 1重量％/ h r以下である。

本発明のフェノ一ル系榭脂組成物の用途としては、成形材料用資材、有機繊維結合剤、ゴム配合剤、研磨材用結合剤、摩擦材用結合剤、無機繊維結合剤、電子電気部品被覆剤、摺動部材結合剤、エポキシ樹脂原料及びエポキシ樹脂硬化剤などが挙げられる。摩擦材用結合剤が特に好ましい用途である。

上記の硬化剤を含むフエノール系樹脂組成物に成形用基材を混合することにより摩擦材組成物が調製される。その場合、硬化剤を含むフエノール系樹脂組成物は、成形用基材の結合剤として用いられる。成形用基材としては、ガラス繊維、ァラミド繊維、炭素繊維、セラミック繊維、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫ィ匕モリブデン、酸マグネシウム、ァノレミナ、黒鉛、有機ダストのカシューダスト等が挙げられる。これらは 2種以上の混合物として用いることが一般的である。

摩擦材組成物中には、本発明に係わる硬化剤を含むフエノ一ル系榭脂組成物 1 〜 33重量％、及ぴ上記成形用基材 67〜 99重量％を含む。好ましくは、前者が 5〜23重量％、後者が 77〜95重量％を含む。本発明に係わる硬化剤を含むフエノール樹脂組成物を結合剤として用いることによって得られる摩擦材組成物は、環境水分の変化に対して安定であり、且つ、速硬化性、柔軟性、耐熱性、及び鳴き（brake squeal)特性に優れる摩擦材を与える。そのため、本発明に係わる摩擦材組成物は、自動車等の摩擦材用資材として極めて有用である。実施例

以下、実施例を示して本発明について更に詳細に説明する。レかし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。また、実施例及び比較例に記載されている「部」及び「％」は、すべて「重量部」及び「重量％」を示す。尚、実施例に示した o/p比、及びその他の特性は、下記方法により測定した。

(1) oZp比

実施例、比較例で得られたフエノール系樹脂に関し 2核体の各種異性体の量を下記条件で測定し、下記数式に基づいて算出する。（2核体とは、フノール 2 個の間にメチレン基が結合した物である。）液体クロマトグラフ〔ポンプ：島津製作所（株）製、 LC— 10AD、検出器：日本分光（株）製、 UV— 970、カラム： GLサイエンス（株）製、商品名 i n e r t s i l C4 5 μπι(4. 6 I DX 15 Omm) 〕を用いる。

ぐ測定条件 >

温度： 37°C、サンプル濃度： 0. 2%、サンプル注入量： 5 1、波長： 25 4 nm、溶媒： H₂〇/CH₃CN (ァセトニトリノレ）、流量： 1 m 1 /m i n、グラジェント条件：組成比 H₂O/CH₃CN (70/30 V o 1 %)を 12分間で（5 8/42 V o 1 %) まで、さらに 35分間で（OZl 00 v o 1 %) まで組成を変化させる。その後 10分間保持する。検出時間： p— p体； 8. 4分、 o— p 体； 10. 1分、 o _ o体； 13. 7分。

ぐ計算式 >

〔o/p比〕 = 〔(o- ₀) + (₀- p)/2〕 /[(o-p)/2+(p-p)]

上記数式において、（o— 0 ) 、（o_p) は、それぞれォルソーオルソ結合の量、ォルソーパラ結合の量を示す。

(2) 硬化剤含有フノール樹脂組成物の調製

実施例、比較例で得られたフエノール系樹脂組成物 100部にへキサメチレンテトラミン 10部を加え、粉碎機（ホソカワミクロン製、形式：バンタムミル A P— B型）で粉碎して粉末状の、硬化剤を含むフエノール系樹脂組成物 110部を得る。使用する粉碎スクリーンは、ヘリンボーン型 0. 5mmで粒度を細かくするために 2度粉碎する。

(3) 吸湿速度（重量％/h r)

前項（2) で得られた硬化剤含有フエノール系樹脂組成物を 25°C · RH (相対湿度） 60%の恒温恒湿槽に入れ、硬化剤含有フヱノール系樹脂組成物中の水分が 1重量％に達するまでの時間を測定し、吸湿速度を算出する。

(4) 吸湿によるゲルタイム変化量（秒）

前項（2) 及び（3) で得られた硬化剤含有フエノール系樹脂組成物各々について、 J I S K6909に規定される方法により測定し、吸湿前のゲルタイム力ら吸湿後のゲルタイムを差し引いた値を吸湿によるゲルタイム変化量とする。 (5) シリコーン系ゴムの粘度 (mm²/ s ： 50。C)

実施例、比較例で得られたフエノール系樹脂組成物を 4倍重量のァセトンに溶解し、遠心分離器（国産遠心器（株）製、型式： H— 200) で回転数 166. 7 S—¹で遠心分離を 10分間行い、不溶分としてシリコーン系ゴムを分離する。この操作を繰り返し 4回行う。分離したシリコーン系ゴムは、温度 80°Cの真空乾燥器に入れて 0. 67 k P a以下の圧力において 1時間乾燥させァセトンを除去する。乾燥させたシリコーン系ゴムをコーンプレート粘度計（東亜工業（株）製、形式： CV— 1 S) を用いて、 50°Cにおける粘度を測定する。

(6) 耐熱性試験（重量変化率）（％)

前項（2) で得られた硬化剤含有フノール系樹脂組成物 4. 5 gをキュラストメーター V¾[ (株）オリエンテック製]試験機のダイスの上に投入する。 2分間放置し樹脂全体が溶融したのを確認してから扉を閉めてダイスを閉じ各々後項 ( 9 ) で求めた最高硬度到達時間硬化させ、気泡の混入していない約 3 gの榭月旨形品を得る。その樹脂成形品を 220°Cのオーブン中で 1時間焼成し計量する。得られた焼成後樹脂成形品を温度 300°Cで 100時間熱処理を行い計量する。熱処理後の重量変化率を下記計算式より算出する。

く樹脂成形品作製のキュラストメーター条件 >

温度： 150°C、ダイス： P—200、振幅角度：土 π/180 r a d、時間：各々後項（9) で求めた最高硬度到達時間。

<計算式 >

Wr = 〔 (Wl -W2) /W2] X I 00

ここで； Wr ：熱処理後の重量変化率（％) 、 W1 ：温度 300°Cで 100時間熱処理後の重量（g) 、 W2 ： 220°Cで 1時間焼成後の重量（g) 。

(7) 動的弾性率（P a)

前項（2) で得られた硬化剤含有フノール系樹脂組成物を乳酸ェチルに溶かし、濃度 50重量。 /₀の溶液を調製する。この溶液を鉄板に塗布して 180°Cで 5 時間硬化させ、厚み約 60 μπαのフィルムを作成する。このフィルムを所定の大きさに切断後、自動動的粘弾性測定器〔（株）エー，アンド ·ディ製、商品名レォバイブロン、形式 DDV— I I一 Ε〕を用いて下記条件で測定する。

ぐ測定条件〉

温度：一 100〜 300°C、昇温速度： 2°C/m i n、測定間隔： 2°C、初期張力： ' 7. 5 g、荷重検出レンジ： 10 d b、励振駆動周波数： 110 H z、正弦波の片振幅値： 0. 016 c m。

(8) 摩擦材の配合及び予備成形

前項（2) で得られた硬化剤含有フエノール系樹脂組成物： 15重量部、ガラス繊維： 10重量部、炭酸カルシウム： 50重量部、ァラミド繊維： 5重量部、黒鉛： 10重量部、カシュ一ダスト： 10重量部。これらの配合物 200 gをへンシェルミキサーにおいて 2800回転で 3分間混合する。その混合物を、長さ： 95 mm, 幅： 95 mm、の金型に投入し、室温で、圧力 4. 9 MP aにおいて予備成形し形を整える。

(9) 最高硬度到達時間（分）

前項（8) で得られた予備成形品を、長さ： 100mm、幅： 100 mm、の金型に投入し、温度 150°C、圧力 19. 6 MP aにおいて本成形する。時間は 1、 3、 5、 7、 9、 11、 13、 15分と変え合計 8点成形する。所定時間成形した直後に成形品を取り出し、熱時のロックウェル硬度（HRR)を J I S K 7202に規定される方法により各々測定する。成形時間と硬度のグラフを作成し、硬度が上昇し最高に達した時間をグラフから読み取り最高硬度到達時間とする。

(10) 摩擦材の成形及ぴロックウヱル硬度（H R S )

前項（8) で得られた予備成形品を用いて、成形条件、温度 150°C、圧力 1

9. 6MP aにおいて、各々前項（9)で求めた最高硬度到達時間、本成形する。その後、オーブン中において 180°Cで 5時間焼成して成形品のロックウェル硬度を J I S K7202に規定される方法により測定する。

(11) 摩擦材の外観

[吸湿していないもの]

吸湿していない硬化剤含有フエノール樹脂組成物を用いて、前項（8) で得られた予備成形品を前項（10) の本成形条件で各々成形する。

[吸湿したもの]

前項し 3) で 1重量％吸湿させた硬化剤含有フエノール樹脂組成物を用いて、前項（8) と同様に予備成形品を作成し、前項（10) と同様に各々本成形する。次に、各々オーブン中において 180°Cで 5時間焼成後、室温に冷却した後、外観を観察する。

〔評価基準〕評価基準は次の通り。〇：ひび、膨れ、亀裂がないもの、 △：ひびが発生したもの、 X ：膨れ、亀裂ができて成形できないもの。

実施例 1

撹拌装置、還流冷却器及び温度計を備えた反応装置にフヱノール 100部、 8 0重量％パラホルムアルデヒド 28部及び酢酸亜鉛 0. 20部を仕込み後、徐々に昇温して温度が 100°Cに達してから 60分間還流反応を行った。内温が 16 0 °Cに達するまで徐々に昇温しながら第 2反応及び常圧脱水を 4時間かけて行い、次いで真空脱水を行つた。内容物を反応器より取り出して常温で固形のフエノ一ル系榭脂 100部を得た。次に、得られたフヱノール系樹脂, 100部を 170°C の温度で加熱、溶融させた。次に、これを撹拌しながら上記一般式（1) で表され、 Ri、 R₂がメチル基である数平均分子量 33000の分子の両末端にシラノ一ル基を有するオルガノポリシロキサン（東レ 'ダウコーユング 'シリコーン（株）製、商品名 BY 16— 873) 10部を添加し、 1時間撹拌した。次に、上記一般式（2) で表され、エポキシ基と P OA基の両方を持ち 25°Cにおける粘度が 3500 mm²/ sの変性シリコーンオイル (東レ ·ダウコーユング ·シリコーン (株）製、商品名 SF8421) を 1. 0部加え 30分間撹拌を行った。この反応液中の水分をカールフィッシャー式水分計で測定したところ、 0. 02重量％であった。反応液中の水分が 0.2重量％になるようにイオン交換水を加えた後、シラノール縮合用架橋剤としてテトラ（n—プロボキシ）シラン 0. 4部とシラノール縮合用触媒としてジー n—プチル錫ジァセテ一ト 0. 1部の混合物を加えてそのまま 170°Cの温度で 30分攪拌した。

次に、この反応液にイオン交換水をフエノール系樹脂組成物 100部に対し、 2. 4部/ h r加え、発生する縮合物を系外に留出させながら 170°Cにおいて 2 時間のシリコーンの架橋反応を行った後、系內に残る水分を 1. 34 k P aの圧力において吸引除去し、水分量が 0. 05重量％以下のフエノール系樹脂組成物を得た。

実施例 2

実施例 1と同様の反応装置にフヱノール 100部、 80重量⁰ /₀パラホルムアルデヒド 29部及ぴ塩化亜鉛 0. 20部を仕込んだ後、徐々に昇温して温度が 10 0°Cに達してから 60分間還流反応を行った。内温が 160°Cに達するまで徐々に昇温しながら第 2反応及び常圧脱水を 4時間かけて行い、次いで真空脱水を行つた。内容物を反応器より取り出して常温で固形のフエノール系樹脂を得た。次に、得られたフエノール系樹脂から実施例 1と同様にゴム成分を含有する、水分量が 0. 05重量％以下のフヱノール系樹脂組成物を得た。

実施例 3 シラノ一ル縮合用架橋剤とシラノ一ル縮合用触媒の混合物を添加後、イオン交換水を加えるまでの時間を 2時間攪拌した以外は、実施例 1と同様にゴム成分を含有する、水分量が 0 . 0 5重量％以下のフエノール系樹脂組成物を得た。

実施例 4

シラノール縮合用架橋剤とシラノール縮合用触媒の混合物を添加後、イオン交換水を加えるまでの時間を 5時間攪拌した以外は、実施例 1と同様にゴム成分を含有する、水分量が 0 . 0 5重量％以下のフエノール系樹脂組成物を得た。

比較例 1

フヱノールノボラック樹脂（三井化学（株）製、ノボラック # 2 0 0 0 ) を使用した以外は、実施例 1と同様にゴム成分を含有する、水分量が 0 . 0 5重量％以下のフエノール系樹脂組成物を得た。

比較例 2

実施例 2で得られたフエノール系樹脂に、シリコーン系ゴム含有量が 1重量⁰ /₀ になるように数平均分子量 3 3 0 0 0の分子の両末端にシラノール基を有するォルガノポリシ口キサン 1部を添加し、上記一般式（2 ) で表され、エポキシ基と P OA基の両方を持ち 2 5 °Cにおける粘度が 3 5 0 0 mm²/ sの変性シリコーンオイルを 0 . 0 5部加え、シラノール縮合用架橋剤としてテトラ（n _プロボキシ）シラン 0 . 0 5部とシラノール縮合用触媒としてジー n _プチル錫ジァセテート 0 . 0 1部の混合物を加えた以外は、実施例 1と同様にして、水分量が 0 . 0 5重量％以下のフヱノール系榭脂組成物を得た。

比較例 3

実施例 1と同様の反応装置にフヱノール 1 0 0部、 8 0 %パラホルムアルデヒド 2 8部及び酢酸亜鉛 0 . 2 5部を仕込み、徐々に昇温して温度が 1 1 0 °Cに達してから 6 0分間還流反応を行った。内温が 1 6 0 °Cに達するまで 4時間かけて、系内にある水分を 3 9 . 9 k P aの圧力において吸引除去しながら昇温して第 2 反応を行った。次いで真空脱水を行い、内容物を反応器より取り出して常温で固形のフヱノール系樹脂を得た。次に、得られたフエノール系樹脂から実施例 1と同様にゴム成分を含有する、水分量が 0 . 0 5重量％以下のフノール系樹脂組成物を得た。比較例 4

実施例 2で得られたフエノール系樹脂に、シリコーン系ゴム含有量が 3 6重量％になるように数平均分子量 3 3 0 0 0の分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサン 5 0部を添カ卩し、上記一般式（2 ) で表され、ェポキシ基と P OA基の両方を持ち 2 5 °Cにおける粘度が 3 5 0 0 mm²/ sの変性シリコーンオイルを 3 . 0部加え、シラノール縮合用架橋剤としてテトラ（n—プロポキシ）シラン 2 . 5部とシラノール縮合用触媒としてジー n _ブチル錫ジァセテート 0 . 5部の混合物を加えた以外は、実施例 1と同様にして、水分量が 0 . 0 5重量％以下のフエノール系樹脂組成物を得た。

比較例 5

ステンレス製重合反応器にアクリロニトリル ₃ 0部、 _{1 ;} 3—ブタジエン 7 0 部、脂肪酸石ケン 2 . 4部、ァゾビスイソプチロニトリル 0 . 3部、 t一ドデシルメルカプタン 0 . 5部、及ぴ水 2 0 0部を装入して、窒素雰囲気下において、撹拌下、 4 5 °Cで 2 0時間重合反応を行い、転化率 9 0重量％で重合を終了した。未反応の単量体を減圧ストリツビングにより除き、固形分濃度約 3 0重量％のァクリロニトリル一ブタジエンゴム（N B R) ラテックスを得た。また、ラテックスより固形分を回収し、乾燥後、元素分析によりゴム中の 1 , 3—ブタジエン単位及びアクリロニトリル単位の含有量を求めたところ、 1 , 3—ブタジエン単位が 7 1 %、アタリロニトリル単位が 2 9 %であった。 '

次に、実施例 1と同様に、反応装置にフエノール 1 0 0部、 8 0重量％パラホルムアルデヒド 2 8部及び酢酸亜鉛 0 . 2 0部を仕込んだ後、徐々に昇温して温度が 1 0 0 °Cに達してから 6 0分間還流反応を行った。この反応液に、上記記載のァクリ口-トリルーブタジエンゴム（N B R)ラテックス 2 6 . 7部と 4 7重量⁰ /₀ ドデシルジフユニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（日本乳化剤（株）製、商品名： N e w c o 1— 2 7 1 S ) 0 . 3部を充分混合したものを 1時間かけて加えながら、内温が 1 6 0 °Cに達するまで徐々に昇温しつつ、同時に常圧脱水を 4時間かけて行い、次いで真空脱水を行つた。系内に残る水分を 1 . 3 4 k P aの圧力において吸引除去し、水分量が 0 . 0 5重量％以下のフエノール系樹脂組成物を得た。比較例 6

実施例 1と同様の反応装置を用い、先ず、酢酸ェチル 5 0部.を仕込み、次に、プチルァクリレート 7 5部、アクリロニトリル 2 0部、ダリシジルメタアタリレート 2部、ブチルメタアタリレート 3部、 2， 2 ' ーァゾビス一（2， 4ージメチルバレ口-トリル） 1部、酢酸ェチル 5 0部よりなる混合物を常圧、窒素雰囲気下、酢酸ェチルを還流させながら、 8時間逐次滴下して重合した。引き続き、酢酸ェチルの還流下で 2時間後重合を行い、ァクリルゴムの酢酸ェチル溶液を得た。このゴム溶液の固形分は、 4 9重量⁰ /。であった。この溶液の一部を乾燥して得られた重合体の 5重量％酢酸ェチル溶液の粘度は、 2 5 °Cで 1 . 5 m P a · s であった。

次に、実施例 1と同様の反応装置に実施例 1で得られたフヱノール樹脂 1 0 0 部、上記のアクリルゴムの酢酸ェチル溶液 2 0部を仕込んだ後、 1 6 0 °Cの温度で留出する酢酸ェチルを抜き出しながら 6 0分間加熱撹拌した。更に、系内に残る酢酸ェチル、水分等を 1 . 3 4 k P aの圧力において吸引除去し、水分量が 0 . 0 5重量％以下のフエノール系樹脂組成物を得た。

<特性評価 >

実施例、及ぴ比較例記載のフエノール系樹脂の o / p比、シリコーン系ゴムの粘度、硬化剤含有フエノール系樹脂組成物の吸湿速度及び吸湿によるゲルタィムの変化量を測定した。又、硬化剤含有フエノール系榭脂組成物の耐熱性試験として熱処理後の重量変化率、柔軟性評価として動的粘弾性を測定した。結果を表 1 に示す。

ぐ摩擦材の調製及び評価〉

実施例、及び比較例で得られたフエノール系樹脂組成物をそれぞれ用いて、前項（8 ) 記載の配合割合の摩擦材を調製した。速硬化性の評価として最高硬度到達時間の測定、及び、摩擦材の柔軟性評価として、ロックゥエル硬度を測定した。得られた結果を表 1に示す。実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 o/p比 6. 0 2. 5 6. 0 6. 0

ゴム含有量 9. 4 9. 4 9. 4 9. 4

- (重量％)

吸湿速度

0. 60 0. 86 0. 63 0. 70

(重量％Zh r)

ゲルタイム

45 56 46 48

(1 50°C ·秒）

1重量％吸湿後の 41 50 41 42

ゲルタイム（秒）

1重量％吸湿による

ゲルタイム変化量 4. 0 6. 0 5. 0 6. 0

(1 50°C ·秒）

シリコーン系ゴム

2. 0万 1. 8万 7. 0万 10万

の粘度（膽 ² ）

耐熱性試験

- 23 一 22 - 25 - 29

重量変化率（％)

最高硬度到達時間 5 7 5 5

(分）

吸湿ないものの π

摩擦材外観

1重量％吸湿したも

〇〇〇

のの摩擦材外観 .〇

口ックウエル硬度

91 90 92 93

(HRS)

動的粘性率（P a)

1 00。C (Ε' ) 2.59X10⁹ 2.54X10⁹ 2.62X10⁹ 2.67X10⁹

200°C (Ε' ) 2.16X10⁹ 2.00X10⁹ 2.16X10⁹ 2.19X10⁹

300°C (Ε' ) 1.57X10⁹ 1.31X10⁹ 1.60X10⁹ 1.60X10⁹

(注）ゴム含有量（重量％) = 〔 (A+B) / (A+B + C) 〕 X I 00 ここで、 A：分子の両末端にシラノ一ル基を有するオルガノポリシロキサン量（ g )、 B ：シラノール縮合用架橋剤量（g) 、 C ：フエノール系樹脂量（g) 。

但し、比較例 5及ぴ 6において、 A及び Bは、 NBR又はアクリルゴムの固形分重量（g) であり、比較例 3、 5〜6の「一」は、測定不能を意味する。表 1 (続き）比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 o/p比 0. 4 2. 5 9. 6 2. 5 ゴム含有量

9. 4 1. 0 9. 4 34. 4 吸 Ζ . lilli谏 Ml ノ度ス

5. 00 1. 00 0. 50 0. 9 5

(重量％/h r)

ゲノ /ルタノイ J 厶

1 06 58 3 3 6 2

(1 50。。 ·秒）

1重量⁰ ! PM,後の

9 1 50 31 5 5 ゲルタイム (秒)

1丄

-cJ

ゲルタイム変化量 1 5. 0 8. 0 2. 0 7. 0

、丄 U yノ

シリコーン系ゴム

5. 0万 2. 0万 3. 0万 3. 0万のノロノ庶ス ί、τ1τ11π1η11²/ς)ノ

耐熱性試験

一 25 - 3 3 一 2 7 - 30 里笛县里^ ィ千 (、 /Λ

/0ノ

最高硬度到達時間

1 0 7 7 (分）

吸湿ないものの

〇〇 X △

1重量％吸湿したも X Δ のの摩擦材外観 △ . 〇

口ックウエル硬度

9 2 1 08 79

(HRS)

動的粘性率（P a)

1.00°C (Ε' ) 2.67X10⁹ 3.91X10⁹ 2.61X10⁹ 2.02X10⁹

200°C (Ε' ) 2.05X10⁹ 3.08X10⁹ 1.98X10⁹ 1.33X10⁹

300°C (Ε' ) 1.68X10⁹ 2.67X10⁹ 1.40X10⁹ 8.07X10⁸ 表 1 (続き)

<実施例の考察 > .

表 1の記載より明らかなように、 o / p比が適度に高く、特定のゴム成分を特定量含む実施例 1 〜 4で得られたフエノール系樹脂組成物は、ロックゥエル硬度及び動的弾性率（Ε' ) の値が低いことから柔軟性に優れ、熱処理後の重量変化率が低いことから耐熱性に優れる。また、ゲルタイムが短く、熱時のロックゥェル硬度の最高硬度到達時間が短いことから、速硬化性に優れる。更に、吸湿速度が小さく、 1重量％吸湿によるゲルタイム変化量が少ないことから環境水分の変化に対して安定である。

これらに対して、 o Z p比が本発明の範囲より低い比較例 1で得られたフエノ一ル系榭脂組成物は、ゴム成分を含有し、柔軟性、耐熱性は良いものの、吸湿速度が大きく、 1重量％吸湿によるゲルタイム変化量も大きく、環境水分に対して不安定である他、吸湿した樹脂組成物を用いて成形した摩擦材にひびが発生した。ゴム成分が本発明の範囲より少なレ、比較例 2は、ロックゥヱル硬度、及び動的弾性率が高く、柔軟性に欠けている他、熱処理による重量変化率が大きいことから、耐熱性に劣る。 o / p比が本発明の範囲より高い比較例 3は、成形時にガスぶくれを生じ、得られる摩擦材の外観が劣っている。ゴム成分が本発明の範囲より多い比較例 4は、得られる摩擦材にひびが発生した。シリコーン系ゴム以外のゴム成分を用いた比較例 5及ぴ比較例 6は、熱処理による重量変化率が大きいことから、耐熱性に劣る。また、 1重量％吸湿によるゲ ^レタイム変化量も大きく、環境水分の変化に対して不安定である。

Claims

請求の範囲

1 . フエノール系樹脂 7 0〜 9 7重量％、及ぴシリコーン系ゴム成分 3〜 3 0重量％を含むフエノール系樹脂組成物であって、フエノール系榭脂のメチレン結合におけるパラ結合に対するオルソ結合の比（o / p比）が 2〜 9であることを特徴とするフヱノール系樹脂組成物。

2 . シリコーン系ゴムの粘度が、 5 0 °Cにおいて 5 0 0 0〜2 0 0 0 0 0 mm²/ sであることを特徴とする請求項 1記載のフヱノール系樹脂組成物。

3 . シリコーン系ゴムが、分子の両末端にシラノ一ル基を有するオルガノポリシロキサン 8 5〜 9 9重量⁰ /₀、及びシラノ一ル縮合用架橋剤 1〜 1 5重量⁰ /₀ との化合物であることを特徴とする請求項 1記載のフヱノール系樹脂組成物。

4 . 分子の両末端にシラノール基を有するオルガノポリシロキサンが、一般式 ( 1 )

(式中、 1^、 R₂は同種または異種の 1価の炭化水素基、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フエニル基、キジリル基等のァリール基、 _γ—クロ口プロピル基、 3， 3 , 3 _トリフルォロプロピル基等のハロゲン化 1 価炭化水素、 ηは 4〜6 7 5の整数を示す）で表されることを特徴とする請求項 3記載のフヱノール系樹脂組成物。

5 . シラノール縮合用架橋剤が、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケトォキシム基、アルケニルォキシ基、アミノォキシ基、及びアミノ基からなる群から選ばれた少なくとも 1種の官能基を 3個以上けい素原子に直結してなる多官能シラン化合物である請求項 3記載のフ: ノール系樹脂組成物。

6. 請求項 1記載のフヱノール系樹脂組成物 100重量部及びへキサメチレンテトラミン 3〜 20重量部を含むフエノール系樹脂組成物。

7. 25°C、相対湿度 60 %における吸湿速度が 1重量％/11 r以下である請求項 6記載のフエノール系樹脂組成物。

； 8. 1重量％吸湿によるゲルタィムの変化量が 10秒以下である請求項 6 記載のフエノール系樹脂組成物。

9. 請求項 6記載のフニノール系樹脂組成物 1〜 33重量％、及ぴ、成形用基材 67〜 99重量％を含む摩擦材組成物。