WO2001083231A1

WO2001083231A1 - Aufzeichnungsmaterialien und druckfarben mit temporär wirkendem sicherheitsmerkmal

Info

Publication number: WO2001083231A1
Application number: PCT/EP2001/004442
Authority: WO
Inventors: Matthias Neukirch
Original assignee: Mitsubishi Hitec Paper Flensburg Gmbh
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2001-04-19
Publication date: 2001-11-08
Also published as: DE50101041D1; ATE255016T1; DE10020873A1; EP1278642B1; ES2207617T3; EP1278642A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Aufzeichnungsmaterialien und Druckfarben mit einem temporär wirkenden, authentizitätsnachweisenden Sicherheitsmerkmal, wobei das Sicherheitsmerkmal eine, mit einem Entwicklerreagenz unter Farbbildung reagierende Substanz ist, die Substanz aus mindestens einem substituierten Phthalid besteht und das Entwicklerreagenz eine alkalisch eingestellte Lösung mit mindestens einem flüchtigen Lösungsmittel ist. Es werden ferner einfache und preiswerte Methoden zur Authentizitätsprüfung von das erfindungsgemässe Sicherheitsmerkmal aufweisenden Aufzeichnungsmaterialien und Druckfarben vorgeschlagen.

Description

Aufzeichnungsmaterialien und Druckfarben mit temporär wirkendem Sicherheitsmerkmal

Die Erfindung betrifft Aufzeichnungsmaterialien mit temporär wirkendem, authentizitäts- nachweisendem Sicherheitsmerkmal, wobei das Sicherheitsmerkmal eine, mit einem Entwicklerreagenz unter Farbbildung reagierende Substanz ist.

Die Erfindung betrifft ferner Druckfarben mit temporär wirkendem, authentizitätsnachwei- sendem Sicherheitsmerkmal, wobei das Sicherheitsmerkmal eine, mit einem Entwicklerreagenz unter Farbbildung reagierende Substanz ist.

Ferner betrifft die Erfindung Methoden zur Authentizitätsprüfung von das temporär wirkende, authentizitätsnachweisende Sicherheitsmerkmal aufweisenden Aufzeichnungsmaterialien und Druckfarben.

Aufzeichnungsmaterialien bestimmen das tägliche Leben in der Gesellschaft und innerhalb des Berufslebens. Für Einsätze beispielsweise als Überweisungsformulare oder Schecks, Diploma, Zertifikate, Beipackzettel für pharmazeutische Produkte, Lotteriescheine, Wertzeichen oder allgemein als Ausdrucke oder Kopien, deren berechtigte Anfertigung durch die Verwendung des für diesen Zweck zugelassenen und charakteristischen Materials nachzuweisen ist, wurden in der Vergangenheit bereits verschiedene Lösungen für Aufzeichnungsmaterialien mit Sicherheitsmerkmalen vorgeschlagen. Solche Sicherheitsmerkmale ermöglichen zum einen den erwünschten Authentizitätsnachweis, oder sie dienen zum anderen der Vermeidung bzw. Erkennung versuchter Fälschungen, womit gleichermaßen die Möglichkeit eines Authentizitätsnachweises aufgebaut wird.

Authentizitätsnachweise für Dokumente in Form passiver Untersuchungen werden beispielsweise ermöglicht durch Wasserzeichen. Genauso sind als authentizitätsnachweisende Sicherheitsmerkmale farbige und unter ultravioletter Bestrahlung fluoresziernde Fasern geeignet, die entweder dem Papierfaserstoff vor der Blattbildung in geringer Menge zugemischt werden, was in der DE 19501 289 A 1 für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier vorgeschlagen wird, oder die in ebenso geringer Menge der Aufzeichnungsschicht zugegeben werden, was in der DE 19838895 A 1 auch für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungspapier vorgeschlagen wird. Aktive Untersuchungsmethoden zum Zwecke des Authentizitätsnachweises von Dokumenten sehen das Benetzen des zu untersuchenden Dokuments mit einer Tinktur vor, welche mit in das Dokument eingearbeiteten Komponenten visuell nachweisbar chemisch reagiert.

So ist aus dem DE 296 17 106 U 1 die Verwendung von Farbstoffen bzw. Pigmenten auf Anthrachinonbasis bekannt. Diese der Papiermasse zugegebenen oder auf die Papieroberfläche aufgebrachten Farbstoffe bzw. Pigmente können durch Acetonbehandlung zum Ausbluten gebracht werden, um die Echtheit des Papiers nachzuweisen. Die EP 0 072481 B 1 sieht für ein fälschungssicheres Papier eine Beimischung von 2-(4^'-Amino- 3'-sutfophenyl)-6-methyl-benzthiazol-7-sulfonsäure oder deren Salzen vor, wobei eine Echtheitsprüfung mit verdünnter Kaliumpermanganatlösung vorgesehen ist.

In der DE 25 18871 A 1 wird für beschichtete Papiere als Sicherheitsmerkmal offenbart, daß zwei gleichgeartete Substanzen, die wenigstens einen Farbbildner als Azo- Verbindung und wenigstens einen Farbstoff oder ein Pigment enthalten, in bzw. auf das Trägerpapier aufgebracht sind. Im Rahmen einer aktiven Untersuchung kann zur Authentizitätsprüfung ein Reagenz auf der Basis organischer Säuren mittels Stempel, Filzstift oder Walzeneinrichtung auf das Papier aufgebracht werden, wobei die Substanz in bzw. auf dem Trägerpapier zusammen mit dem Reagenz in Form von Farbbildung reagiert.

Alle vorstehend aufgeführten aktiven Untersuchungsmethoden haben gemeinsam, daß die zum Zweck des Authentizitätsnachweises für Dokumente herbeigeführten, visuell erkennbaren chemischen Reaktionen irreversibel sind, womit diese Nachweismethoden auf Anwendungen beschränkt bleiben müssen, die eine Weiter- bzw. Wiederverwendung der untersuchten Dokumente in ihrer ursprünglichen Form nicht erfordern.

Als ein authentizitätsnachweisendes Sicherheitsmerkmal offenbart die EP 0327788 A 2 Druckfarben mit reversiblen fotochromen Bestandteilen, die bei Tageslicht kaum sichtbar sind und unter dem Einfluß anregender Strahlung wie beispielsweise ultraviolettem Licht eine möglichst gut sichtbare und schnelle Farbwechselreaktion zeigen. Als Expositionsdauer werden Zeiträume von ca. 5 Minuten angegeben, während die erzielte Farbreaktion zwischen wenigen Pikosekunden und bis zu 30 Minuten sichtbar bleiben. Ein frontseitig gemäß verschiedener Ausführungsformen unterschiedliche Beschichtungen aufweisender Aufzeichnungsbogen wird in der JP 09131965 A vorgeschlagen. Zur Ausbildung eines Sicherheitsmerkmals ist der Aufzeichnungsbogen rückseitig mit einer druckempfindlichen SC (self-colouring)- Schicht beaufschlagt, in der Akzeptoren und Mikrokap- seln mit darin eingekapselten Farbbildnern vorliegen und wobei die Akzeptoren mit den Farbbildnem auf Druck eine farbbildende Reaktion eingehen. Um das so gebildete Sicherheitselement reversibel auszugestalten, ist die SC-Schicht mit einer Entfärbungsschicht unterlegt, die die auf Druck gebildete Farbe nach wenigen Minuten auf chemischen Wege wieder verschwinden läßt.

Für ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial schlägt die DE 4331 260 C 2 eine rückseitige Erkenπungsschicht vor, die als farbreaktive Komponente im ersten Fall ausschließlich einen aus wärme- und druckempfindlichen Aufzeichnungsschichten bekannten, Elektronen abgebenden Farbbildner oder im zweiten Fall ausschließlich einen aus solchen Aufzeichnungsschichten bekannten, sauer reagierenden, Elektronen annehmenden Farbentwickler aufweist. Im Rahmen eines Authentizitätsnachweises wird die Aufzeichnungsschicht mit einem Reagenz beträufelt, das als farbreaktive Komponente im ersten Fall einen mit dem Farbbildner der Erkennungsschicht reagierenden Farbentwickler bzw. im zweiten Fall einen mit dem Farbentwickler der Erkennungsschicht reagierenden Farbbildner enthält.

Die vorstehend aufgeführten Methoden der aktiven, reversiblen Authentizitätsprüfung weisen alle den Nachteil eines komplizierten Aufbaus der die Prüfung ermöglichenden Aufzeichnungsmaterialien auf, bei denen allesamt eine eigens für die authentizitätsnachwei- senden Sicherheitsmerkmale geschaffene Beschichtung bzw. Spezialbedruckung erforderlich ist. Gleichzeitig schränken diese Beschichtungen bzw. Bedruckungen die Anwendungsmöglichkeiten der Aufzeichnungsmaterialien unnötig ein.

Die vorliegende Erfindung sieht eine erste ihrer Aufgaben darin, Aufzeichnungsmaterialien mit einem neuen, authentizitätsnachweisenden Sicherheitsmerkmal zur Verfügung zu stellen, das eine schnelle Ansprechzeit mit einer variabel handhabbaren Reversibilität im Rahmen des Authentizitätsnachweises verbindet und weitestgehend keine einschränkenden Auswirkungen auf den Aufbau der das .Sicherheitsmerkmal aufweisenden Aufzeichnungsmaterialien hat. Eine zweite Aufgabe der Erfindung besteht darin, auch Druckfarben mit einem solchen authentizitätsnachweisenden Sicherheitsmerkmal vorzustellen.

Femer sieht die Erfindung eine dritte Aufgabe darin, sehr einfache und preiswerte Methoden zur Authentizitätsprüfung von das temporär wirkende, authentizitätsnachweisende Sicherheitsmerkmal aufweisenden Aufzeichnungsmaterialien und Druckfarben zur Verfügung zu stellen.

Die Lösung der vorstehend ausgeführten Aufgaben gelingt mit Aufzeichnungsmaterialien und Druckfarben, die ein temporär wirkendes, authentizitätsnachweisendes Sicherheitsmerkmal aufweisen, wobei das Sicherheitsmerkmal eine, mit einem Entwicklerreagenz unter Farbbildung reagierende Substanz ist, dadurch gekennzeichnet daß

■ die Substanz aus mindestens einem substituierten Phthalid besteht,

■ das bei Kontakt mit einem alkalisch eingestellten und mindestens ein flüchtiges Lösungsmittel enthaltenden Entwicklerreagenz reagiert.

Dabei sind unter substituierten Phthaliden im Sinne der vorliegenden Erfindung in einem pH-Bereich kleiner 7 farblose substituierte Lactone der 2-(hydroxymethyl)-benzoesäure sowie in einem pH-Bereich kleiner 7 farblose substituierte Sulfonphthaleine zu verstehen, bei denen die Wasserstoffatome der Methylengruppe durch aliphatische und/oder aromatische Reste ersetzt sind.

Die der Erfindung zugrundeliegende farbbildende Reaktion mindestens eines substituierten Phthalids, wobei das α-Naphtolsulfonphthalein sowie das o-Kresolphthalein und ganz besonders das 5'5"-Diisopropyl 2'2"dimethyl-phenolphthalein - kurz: Thymolphthalein - oder das 3,3-Bis(4-hydroxyρhenyl)-phthalid - kurz: Phenolphthalein - bevorzugt sind, mit einer alkalisch eingestellten Lösung, wobei eine Lauge und ganz besonders eine NaOH- Lösung bevorzugt sind, findet innerhalb eng begrenzter alkalischer pH-Bereiche statt. So liegt beispielsweise für die Farbreaktion von Thymolphthalein mit einer NaOH-Lösung dieser pH-Bereich zwischen 9,3 und 10,5. Für die Reaktion von Phenolphthalein mit einer NaOH-Lösung liegt dieser pH-Bereich zwischen 8,4 und 10 (und entsprechend: pH-

Bereich_α.Naphtolsurfonprιthalθin ⁼ 7,4 — 8,7; pH-Ber^βicI Kresolphthalein ⁼ 8,2 — 9,8).

Werden Thymolphthalein und Phenolphthalein gleichzeitig als Substanz benutzt und ist deren gleichzeitige farbbildende Reaktion mit einer NaOH-Lösung als Entwicklerreagenz gewünscht, liegt der einzustellende pH-Wert zwischen 9,3 und 10; bei einem pH-Wert zwischen 8,4 und 9,3 erfolgt nur eine farbbildende Reaktion des Phenolphthalein mit der NaOH-Lösung.

Die als Entwicklerreagenzien verwendeten alkalisch eingestellten Lösungen weisen eine pH-Wert erhöhende Wirkung für die Umgebung auf, in der die farbbildende Reaktion der Entwicklerreagenzien mit den als Substanz benutzten substituierten Phthaliden herbeigeführt werden soll. Dabei ist der pH-Wert dieser alkalischen Lösungen mindestens so hoch einzustellen wie der Minimalwert des die entsprechende farbbildende Reaktion ermöglichenden pH-Bereichs. Wird beispielsweise als Substanz Thymolphthalein verwendet, muß der pH-Wert des aufzubringenden Entwicklerreagenz größer als 9,3 sein, wird Phenolphthalein als Substanz verwendet, liegt der Minmal-pH-Wert bei 8,4. Je geringer der pH-Wert der ein substituiertes Phthalid als Substanz beinhaltenden Umgebung ist, um so höher ist der pH-Wert der Entwicklerreagenz zu wählen.

Zur Ausbildung der Reversibilität des Sicherheitsmerkmals in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Druckfarben ist es erforderlich, daß das oder daß die flüchtige(n) Lösungsmittel in den als Entwicklerreagenzien genutzten alkalisch eingestellten Lösungen in der Lage ist bzw. sind, bei Zimmertemperatur mit der Zeit wieder zu verdunsten. In Versuchen mit den besonders geeigneten NaOH-Lösungen zeigten sich dabei technischer Ethanol und bevorzugt Wasser, in denen NaOH in Lösung geht, als besonders tauglich, die Reversibilität herzustellen, während sich das Glycerin als ungeeignet herausstellte.

Mit der Verdunstung der flüchtigen Lösungsmittel aus dem Entwicklerreagenz verschwindet auch die Farbe wieder, die durch den Auftrag des Entwicklerreagenz auf die die Substanz aufweisende Druckfarbe oder Oberfläche des auf Authentizität zu untersuchenden Aufzeichnungsmaterials entstanden war.

Durch Variation der Konzentration der Substanz sowie der Konzentration und Zusammensetzung des verwendeten Entwicklerreagenz läßt sich die Intensität und die zeitliche Dauer der farbbildenden Reaktion in einem bevorzugten Bereich zwischen wenigen Sekunden und länger als einer Stunde verändern.

So werden beispielsweise bei Verwendung von Thymolphthalein oder Phenolphthalein als Substanz in auf das Substrat von Aufzeichnungsmaterialien aufgebrachten Beschichtungen gute Ergebnisse erzielt, wenn Einsatzmengen zwischen 0,005 und 1 Gew.-% (otro), bezogen auf die auf das Substrat aufgebrachte und getrocknete, die Substanz enthaltende Beschichtung, eingestellt werden. Die Obergrenze wird hauptsächlich aus wirtschaftli- chen Überlegungen beschränkt. Femer bestehen bei erhöhter Konzentration Löslichkeits- schwierigkeiten unter anderem der beiden oben aufgeführten Substanzen während der Verarbeitungsphase und die zeitliche Dauer der Farbreaktionen wird unpraktikabel verlängert, (otro = ofentrockene Gewichtsanteile)

Das Verfahren zur Authentizitätsprüfung eines mindestens ein substituiertes Phthalid als Substanz aufweisenden Aufzeichnungsmaterials oder eines bedruckten Aufzeichnungsmaterials mit einer entsprechenden, mindestens ein substituiertes Phthalid als Substanz beinhaltenden Druckfarbe sieht vor, daß die die Substanz aufweisende Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials oder die Druckfarbe mit einer alkalischen Lösung, bevorzugt mit einer NaOH-Lösung, als Entwicklerreagenz benetzt wird. Dabei hat es sich bewährt, daß die Benetzung mittels eines Teststiftes, Schwammes oder Stempels erfolgt.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien weisen bevorzugt auf mindestens einer ihrer nicht beschichteten Substratoberflächen bzw. in einer obersten auf mindestens einer ihrer Seiten aufgebrachten Beschichtung oder Bedruckung als Substanz mindestens ein substituiertes Phthalid auf, wobei die Substanz bei Benetzung der die Substanz aufweisenden Seite der Aufzeichnungsmaterialien mit dem Entwicklerreagenz durch eine mit der Zeit wieder verschwindende, farbbildende Reaktion mit dem Entwicklerreagenz sichtbar zu machen ist. Sofern auf mindestens einer nicht beschichteten Substratoberfläche die Substanz zwecks Authentizitätsnachweises für das Entwicklerreagenz zugänglich ist, wird die Substanz in die Substratmasse oder in eine gegebenenfalls auf mindestens eine Substratoberfläche aufgebrachte Präparation eingetragen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist ein solches Aufzeichnungsmaterial ein für das Tintenstrahldruckverfahren vorgesehenes Aufzeichnungsmaterial, das in besonders gute Ergebnisse liefernden Varianten zumindest auf einer seiner Seiten eine zur Aufnahme der Aufzeichnung vorgesehene Empfangsschicht für das Tintenstrahldruckverfahren aufweist.

Eine weitere Ausführungsform sieht vor, daß das Aufzeichnungsmaterial zumindest auf seiner zur Aufnahme der Aufzeichnung vorgesehenen Seite eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufweist. Es ist bevorzugt, daß dabei zwischen Substrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht eine pigmentierte Zwischenschicht eingetragen ist. Eine ganz bevorzugte Ausführungsform sieht ein solches wärmeempfindliches Auf- Zeichnungsmaterial mit einer auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufgetragenen Schutzschicht vor.

Als eine weitere Variante wird ein Aufzeichnungsmaterial mit temporär wirkendem, au- thentizitätsnachweisendem Sicherheitsmerkmal vorgeschlagen, das auf der zur Aufnahme der Aufzeichnung vorgesehenen Seite eine druckempfindliche SC (self-colouring)- Aufzeichnungsschicht aufweist. Solche SC-Aufzeichnungsschichten weisen neben anderen Zuschlagstoffen insbesondere Akzeptoren und Mikrokapseln mit darin eingekapselten Farbbildnern auf, wobei die Farbbildner mit den Akzeptoren auf Druck eine farbbildende Reaktion eingehen.

Insbesondere wird bevorzugt, daß das Substrat der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien aus Papier besteht, wobei jedoch auch andere Substrate wie verschiedene Folien oder Kunststoffkarten wie auch Karton und Pappe oder beschichtete Metallbleche möglich sind.

Die erfindungsgemäßen Druckfarben beinhalten als Substanz mindestens ein substituiertes Phthalid, wobei die Substanz bei Benetzung der Druckfarbe mit dem Entwicklerreagenz durch ihre mit der Zeit wieder verschwindende, farbbildende Reaktion mit dem Entwicklerreagenz sichtbar zu machen ist und das Entwicklerreagenz eine alkalisch eingestellte Lösung mit einem flüchtigen Lösungsmittel ist. Der die Substanz beinhaltende Druckfarbenauftrag ist bei Bedarf mit einer ihn überdeckenden, nahezu durchsichtigen, die Substanz nicht beinhaltenden und für das Entwicklerreagenz durchlässigen Überzugsschicht zu kombinieren. In diesem Fall wird im Rahmen eines Authentizitätsnachweises das Entwicklerreagenz auf die Überzugsschicht aufgebracht. Die sich ergebende Farbreaktion der in der Druckfarbe enthaltenden Substanz mit dem Entwicklerreagenz ist durch die Überzugsschicht hindurch visuell erfaßbar.

In den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien ist das neue, temporär wirkende, authentizitätsnachweisende Sicherheitsmerkmal mit anderen bereits bekannten Sicherheitsmerkmalen, wie zum Beispiel mit den im einführenden, den Stand der Technik betreffenden Teil dieser Schrift erwähnten Sicherheitsmerkmalen in geeigneter Weise kombinierbar. Die Erfindung umfaßt als besondere Ausführungsform auch Aufzeichnungsmaterialien oder Druckfarben mit einem temporär wirkenden, authentizitätsnachweisenden Sicherheitsmerkmal, ausgebildet durch das im Vergleich zu den bisherigen Ausführungen gegenseitige Vertauschen der die Substanz und das Entwicklerreagenz ausmachenden Chemikalien derart, daß als Substanz in den Aufzeichnungsmaterialien oder Druckfarben Alkali-Salze verwendet werden, während als Entwicklerreagenz Lösungen mit substituierten Phthaliden und flüchtigen Lösungsmitteln zum Einsatz kommen.

Folgende Beispiele werden die Erfindung weitergehend verdeutlichen:

Herstellung einer wärmeempfindlichen Papierbahn:

Auf einer Langsieb-Papiermaschine wird eine Trägerbahn aus gebleichten und gemahlenen Laub- und Nadelholzzellstoffen unter Zugabe üblicher Beischlagstoffe in üblichen Mengen mit einer flächenbezogenen Masse von 162 g/m² hergestellt. Frontseitig wird eine pigmentierte Zwischenschicht von 8 g/m² aufgebracht, rückseitig wird das Trägerpapier mit einer Stärkepräparation von 0,3 g/m² versehen.

Zur Herstellung einer wärmeempfindlichen Papierbahn wird in einer separaten Streichmaschine auf die Zwischenschicht des vorstehend in seiner Herstellung beschriebenen Trä- gerpapiers eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die neben den unter Einwirkung von Wärme miteinander reagierenden Farbbildnem und organischen Farbakzeptoren weitere übliche Zuschlagstoffe für wärmeempfindliche Aufzeichnungsschichten wie unter anderem Harze, Wachse und Stabilisatoren enthält, von 5,4 g/m² aufgetragen.

Beispiel 1:

Zur Ausbildung einer, eine Authentizitätsprüfung ermöglichenden Schutzschicht wird eine schwach pigmentierte Beschichtungsmasse auf einen pH-Wert von 8 eingestellt. Als Substanz wird Thymolphthalein, das zum Zweck seiner gleichmäßigen Verteilung in der Beschichtungsmasse in Ethanol gelöst ist, unter Rühren der Beschichtungsmasse zugegeben, bis eine Zuschlagmenge von 0,012 Gew.-% (otro), bezogen auf die getrocknete Beschichtungsmasse (otro), erreicht ist. Die so hergestellte Beschichtungsmasse wird als Schutzschicht mit 3,5 g/m² auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht der vorstehend der Beispielsbeschreibung in ihrer Herstellung beschrieben Papierbahn aufgetragen.

Beispiel 2:

Die entsprechend Beispiel 1 hergestellte, schwach pigmentierte und auf einen pH-Wert von 8 eingestellte Beschichtungsmasse wird mit in Ethanol gelöstem Thymolphthalein versehen, so daß sich eine Zuschlagmenge von 0,023 Gew.-% (otro), bezogen auf die getrocknete Beschichtungsmasse (otro), ergibt. Anschließend wird diese Beschichtungsmasse entsprechend Beispiel 1 als Schutzschicht mit 3,5 g/m² auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht der in seiner Herstellung eingangs der Beispielsbeschreibung vor Beispiel 1 beschriebenen Papierbahn aufgetragen. Beispiel 3:

Entsprechend Beispiel 1 wird eine weitere Beschichtungsmasse hergestellt, die im Unterschied zu dem vorgenannten Beispiel 1 einen Thymolphthalein-Zuschlag von 0,06 Gew.- % (otro), bezogen auf die getrocknete Beschichtungsmasse (otro), aufweist. Anschließend wird diese Beschichtungsmasse entsprechend dem vorgenannten Beispiel 1 auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht der in ihrer Herstellung eingangs der Beispielsbeschreibung vor Beispiel 1 beschriebenen Papierbahn aufgetragen.

Beispiel 4:

Eine weitere Beschichtungsmasse wird entsprechend Beispiel 1 hergestellt und als Schutzschicht auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht der in ihrer Herstellung eingangs der Beispielsbeschreibung vor Beispiel 1 beschriebenen Papierbahn aufgetragen, wobei die Beschichtungsmasse im Unterschied zu dem vorgenannten Beispiel 1 einen Thymolphthalein-Zuschlag von 0,119 Gew.-% (otro), bezogen auf die getrocknete Beschichtungsmasse (otro), aufweist.

Beispiel 5:

Eine weitere Papierbahn entsprechend der eingangs der Beispielsbeschreibung vor Beispiel 1 erfolgten Herstellung wird mit einer flächenbezogenen Masse von 43,5 g/m² zuzüglich 8 g/m² frontseitig aufgebrachter pigmentierte Zwischenschicht und 0,3 g/m² rückseitig aufgebrachter Stärkepräparation hergestellt.

In eine wärmeempfindliche Beschichtungsmasse, die neben den unter Einwirkung von Wärme miteinander reagierenden Farbbildnern und organischen Farbakzeptoren weitere übliche Zuschlagstoffe für wärmeempfindliche Beschichtungsmassen wie unter anderem Harze, Wachse und Stabilisatoren enthält, wird unter Rühren in Ethanol gelöstes Thymolphthalein zugegeben, bis eine Zuschlagmenge von 0,1 Gew.-% (otro), bezogen auf die getrocknete Beschichtungsmasse (otro), erreicht ist. Die so hergestellte Beschichtungsmasse wird als wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit 3,5 g/m² auf die Zwischenschicht aufgetragen.

Herstellung von Markierunαsstiften

Zur Durchführung verschiedener Authentizitätsprüfungen werden als Entwicklerreagenzien NaOH-Lösungen auf Wasserbasis in unterschiedlichen Konzentrationen (0,5%; 1%; 2%; 3%; 4%; 5%) hergestellt. Die Lösungen werden anschließend auf die Tampons von an sonst gleichen Filzschreibern aufgezogen, die sodann entsprechend beschriftet und für die weiteren Untersuchungsarbeiten genutzt werden können.

Nachfolgende Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse, die sich bei Benetzung der entsprechend der Beispiele 1 bis 5 hergestellten erfindungsgemäßen Aufzeichnungspapiere mit wässerigen NaOH-Lösungen unterschiedlicher Konzentration, aufgetragen mittels der in ihrer Herstellung vorstehend beschriebenen Markierungsstifte, ergeben. Es werden die Stärke der sich ergebenden farbbildenden Reaktionen sowie deren zeitliche Dauer, beginnend mit dem Auftragen der NaOH-Lösungen bis zu dem vollständigen Verschwinden der gebildeten Farbe, angegeben:

Tabelle 1:

TP Thymolpht lalein k. R. = keine Reaktion sschb = sehr schwachblau schb = schwachblau hb hellblau khb = kräftig hellblau

Sek = Sekunden

Min = Minuten

Std Stunden

Beispiel 6:

Zur Ausbildung eines, eine Authentizitätsprüfung ermöglichenden Sicherheitsmerkmals wird eine schwach pigmentierte Beschichtungsmasse auf einen pH-Wert von 8 eingestellt. Als Substanz wird Phenolphthalein, das zum Zweck seiner gleichmäßigen Verteilung in der Beschichtungsmasse in Ethanol gelöst ist, unter Rühren der Beschichtungsmasse zugegeben, bis eine Zuschlagmenge von 0,01 Gew.-% (otro), bezogen auf die getrocknete Beschichtungsmasse (otro), erreicht ist. Die so hergestellte Beschichtungsmasse wird als Schutzschicht mit 3,3 g/m² auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht der in ihrer Herstellung eingangs der Beispielsbeschreibung vor Beispiel 1 beschriebenen Papierbahn aufgetragen.

Beispiel 7:

Die entsprechend Beispiel 6 hergestellte, schwach pigmentierte und auf einen pH-Wert von 8 eingestellte Beschichtungsmasse wird mit in Ethanol gelöstem Phenolphthalein versehen, so daß sich eine Zuschlagmenge von 0,03 Gew.-% (otro), bezogen auf die getrocknete Beschichtungsmasse (otro), ergibt. Anschließend wird diese Beschichtungsmasse entsprechend Beispiel 6 als Schutzschicht mit 3,3 g/m² auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht der in ihrer Herstellung eingangs der Beispielsbeschreibung vor Beispiel 1 beschriebenen Papierbahn aufgetragen.

Beispiel 8:

Entsprechend Beispiel 6 wird eine weitere Beschichtungsmasse hergestellt, die im Unterschied zu dem vorgenannten Beispiel 6 einen Phenolphthalein-Zuschlag von 0,06 Gew.- % (otro), bezogen auf die getrocknete Beschichtungsmasse (otro), aufweist. Anschließend wird diese Beschichtungsmasse entsprechend dem vorgenannten Beispiel 6 auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht der in ihrer Herstellung eingangs der Beispielsbeschreibung vor Beispiel 1 beschriebenen Papierbahn aufgetragen.

Beispiel 9:

Eine weitere Beschichtungsmasse wird entsprechend Beispiel 6 hergestellt und als Schutzschicht auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht der in ihrer Herstellung eingangs der Beispielsbeschreibung vor Beispiel 1 beschriebenen Papierbahn aufgetragen, wobei die Beschichtungsmasse im Unterschied zu dem vorgenannten Beispiel 6 einen Phenolphthalein-Zuschlag von 0,1 Gew.-% (otro), bezogen auf die getrocknete Beschichtungsmasse (otro), aufweist.

Nachfolgende Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse, die sich bei Benetzung der entsprechend der Beispiele 6 bis 9 hergestellten erfindungsgemäßen Aufzeichnungspapiere mit wässerigen NaOH-Lösungen unterschiedlicher Konzentration, aufgetragen mittels der in ihrer Herstellung in Anschluß an Beispiel 5 beschriebenen Markierungsstifte, ergeben. Es werden die Stärke der sich ergebenden farbbildenden Reaktionen sowie deren zeitliche Dauer, beginnend mit dem Auftragen der NaOH-Lösungen bis zu dem vollständigen Verschwinden der gebildeten Farbe, angegeben:

Tabelle 2:

PP = Phenolphthalein k. R. _s keine Reaktion sschr = sehr schwachrot sehr = schwachrot hr = hellrot khr = kräftig hellrot

Sek = Sekunden

Min = Minuten

Herstellung einer neutralen Papierbahn:

Entsprechend den unter Beispiel 5, Absatz 1 , beschriebenen Prozessen wird auf der Papiermaschine eine Trägerbahn aus gebleichten und gemahlenen Laub- und Nadelholzzellstoffen unter Zugabe von üblicher Beischlagstoffen in üblichen Mengen mit einer flächenbezogenen Masse in diesem Fall von 76,5 g/m² hergestellt. Frontseitig wird eine pigmentierte Zwischenschicht von 0,2 g/m² aufgebracht, rückseitig wird das Trägeφapier mit einer Stärkepräparation von 0,3 g/m² versehen.

Beispiel 10:

Auf die pigmentierte Zwischenschicht gemäß vorstehender Ausführungen wird eine für das Tintenstrahldruckverfahren vorgesehene Aufzeichnungsschicht mit 11,5 g/m² aufge- bracht. Die zuvor dafür hergestellte Beschichtungsmasse weist bei einem eingestellten pH-Wert von 6,7 neben einem Siliziumoxid als Pigment, einem Polyvinylalkohol als Bindemittel und einem Farb-Fixiermittel weitere übliche Zuschlagstoffe auf. Ferner beinhaltet die Beschichtungsmasse 0,128 Gew.-% (otro), bezogen auf die getrocknete Beschichtungsmasse (otro), zuvor in einer 25 %-tigen NaOH-Lösung gelöstes und unter ständigem Rühren eingebrachtes Thymolphthalein als Substanz.

Beispiel 11:

Entsprechend Beispiel 10 wird eine weitere Beschichtungsmasse zur Ausbildung einer Tintenempfangsschicht hergestellt, die im Unterschied zur Beschichtungsmasse aus Beispiel 10 als Substanz 0,117 Gew.-% (otro), bezogen auf die getrocknete Beschichtungsmasse (otro), Phenolphthalein, das zwecks gleichmäßiger Verteilung in der Beschichtungsmasse zuvor in einer 25 %-tigen NaOH-Lösung gelöst wurde, enthält. Erneut beträgt der pH-Wert der benutzten Beschichtungsmasse 6,7. Die Beschichtungsmasse wird anschließend mit 11,5 g/m² auf die pigmentierte Zwischenschicht der in ihrer Herstellung vor Beispiel 10 beschriebenen Papierbahn aufgetragen.

Nachfolgende Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse, die sich bei Benetzung der entsprechend der Beispiele 10 und 11 hergestellten erfindungsgemäßen Aufzeichnungspapiere mit wässerigen NaOH-Lösungen unterschiedlicher Konzentration, aufgetragen mittels der in ihrer Herstellung in Anschluß an Beispiel 5 beschriebenen Markierungsstifte, ergeben. Es werden die Stärke der sich ergebenden farbbildenden Reaktionen sowie deren zeitliche Dauer, beginnend mit dem Auftragen der NaOH-Lösungen bis zu dem vollständigen Verschwinden der gebildeten Farbe, angegeben:

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Tabelle 3:

TP Thymolphthalein

PP Phenolphthalein k. R. = keine Reaktion sschb = sehr schwachblau hb hellblau sehr = schwachrot hr hellrot

Sek = Sekunden

Wie die Beispiele in Kombination mit den einzelnen Tabellen verdeutlichen, erfüllt die Erfindung in ihren zahlreichen Ausführungsformen die gestellten Aufgaben überzeugend, in dem ein temporär wirkendes, authentizitätsnachweisendes Sicherheitsmerkmal mit schneller Ansprechzeit und variabel handhabbarer Reversibilität für Aufzeichnungsmaterialien und Druckfarben zur Verfügung gestellt wird, wobei das Sicherheitsmerkmal wei- testgehend keine einschränkende Auswirkung auf den Aufbau der das Sicherheitsmerkmal aufweisenden Aufzeichnungsmaterialien hat.

Femer werden für das Sicherheitsmerkmal aufweisende Aufzeichnungsmaterialien und Druckfarben einfache und preiswerte Methoden zur Authentizitätsprüfung vorgestellt und in ihrem Einsatz beschrieben.

Claims

Patentansprüche

1. Aufzeichnungsmaterial mit temporär wirkendem, authentizitätsnachweisendem Sicherheitsmerkmal, wobei das Sicherheitsmerkmal eine, mit einem Entwicklerreagenz unter Farbbildung reagierende Substanz ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz aus mindestens einem substituierten Phthalid besteht, das bei Kontakt mit einem alkalisch eingestellten und mindestens ein flüchtiges Lösungsmittel enthaltenden Entwicklerreagenz reagiert.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial aus einem Substrat und einer oder mehreren auf das Substrat aufgebrachten Beschichtung(en) besteht.

3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz auf mindestens einer nicht beschichteten Substratoberfläche des Aufzeichnungsmaterials für das Entwicklerreagenz zugänglich ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz in einer obersten auf mindestens eine Seite des Aufzeichnungsmaterials aufgebrachten Beschichtung vorhanden ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz in einer auf das Aufzeichnungsmaterial aufgebrachten Druckfarbe enthalten ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial ein für das Tintenstrahldruckverfahren vorgesehenes Aufzeichnungsmaterial ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial zumindest auf einer seiner Seiten eine zur Aufnahme der Aufzeichnung vorgesehene Empfangsschicht für das Tintenstrahldruckverfahren aufweist.

8. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial zumindest auf seiner zur Aufnahme der Auf- Zeichnung vorgesehenen Seite eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht aufweist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial zwischen Substrat und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht eine pigmentierte Zwischenschicht aufweist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht eine Schutzschicht aufgebracht ist.

11. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial auf der zur Aufnahme der Aufzeichnung vorgesehenen Seite eine druckempfindliche SC (self-colouring)- Aufzeichnungsschicht aufweist.

12. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial ein Substrat aus Papier aufweist.

13. Druckfarbe mit temporär wirkendem, authentizitätsnachweisendem Sicherheitsmerkmal, wobei das Sicherheitsmerkmal eine, mit einem Entwicklerreagenz unter Farbbildung reagierende Substanz ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz aus mindestens einem substituierten Phthalid besteht, das bei Kontakt mit einem alkalisch eingestellten und mindestens ein flüchtiges Lösungsmittel enthaltenden Entwicklerreagenz reagiert.

14. Aufzeichnungsmaterial oder Druckfarbe mit temporär wirkendem, authentizitätsnachweisendem Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz mindestens eine der beiden folgenden Komponenten umfaßt:

■ 5'5^"-Diisopropyl-2'2"dimethylphenolphthalein

■ 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-phthalid

15. Verfahren zur Authentizitätsprüfung eines Aufzeichnungsmaterials mit temporär wirkendem, authentizitätsnachweisendem Sicherheitsmerkmal nach einem der Ansprüche 1 bis 12 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die die Substanz aufweisende Oberfläche mit einer alkalisch eingestellten Lösung als Entwicklerreagenz benetzt wird.

16. Verfahren zur Authentizitätsprüfung eines mit einer Druckfarbe bedruckten Aufzeichnungsmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 12 oder 14, wobei die Druckfarbe nach einem der Ansprüche 13 oder 14 ein temporär wirkendes, authentizitäts- nachweisendes Sicherheitsmerkmal aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die mit einer die Substanz aufweisenden Druckfarbe bedruckte Oberfläche mit einer alkalisch eingestellten Lösung als Entwicklerreagenz benetzt wird.

17. Verfahren zur Authentizitätsprüfung nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Benetzung mittels eines Teststiftes, Schwammes oder Stempels erfolgt.

18. Aufzeichnungsmaterial oder Druckfarbe mit temporär wirkendem, authentizitätsnachweisendem Sicherheitsmerkmal, wobei das Sicherheitsmerkmal eine, mit einem Entwicklerreagenz unter Farbbildung reagierende Substanz ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Substanz aus Alkali-Salzen besteht und daß das Entwicklerreagenz eine Lösung mit mindestens einem substituierten Phthalid und mit mindestens einem flüchtigen Lösungsmittel ist.