WO2001072456A1 - Verfahren zur fertigung von metallteilen - Google Patents

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WO2001072456A1
WO2001072456A1 PCT/EP2001/003287 EP0103287W WO0172456A1 WO 2001072456 A1 WO2001072456 A1 WO 2001072456A1 EP 0103287 W EP0103287 W EP 0103287W WO 0172456 A1 WO0172456 A1 WO 0172456A1
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Wolfgang Kochanek
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Endrich, Manfred
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    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy

Definitions

  • the present invention relates to a powder metallurgical process for the production of metal parts.
  • the parts accessible by the classic PM process are characterized by simple geometries, which are unidirectionally pressed from relatively coarse powders and avoid thin bars, narrow bores, as well as bevels and undercuts.
  • Typical part weights range from a few grams (e.g. locking nuts in the lock industry) to around one kilogram in the automotive sector (e.g. oil pump rotor, sprockets, ABS sensors).
  • the manufacturing costs of such parts are low.
  • the low mechanical strength of classic PM parts is particularly disadvantageous. They generally have densities below 7 g / cm 3 and thus have a considerable pore volume. This leads to a strong notch sensitivity, which does not allow the use of classic PM parts in applications subject to alternating loads (e.g.
  • MIM metal powder injection molding
  • finely divided metal powders particles diameter typically ⁇ 22 ⁇ , 90% point
  • feedstock a binder to a homogeneous mass
  • the proportion of binder is Dependence on particle density and morphology in general at 5 to 15 wt.%.
  • the binder which no longer occurs in the actual end product (sintered steel part), takes on the task of encasing the metal particles in the process sequence and making the mass homogeneously flowable without any noteworthy segregation.
  • Most of the binders used industrially are based on the interaction of the following three components, as explained below: removable component (K1), polymer (K2) and surface-active auxiliary (K3).
  • This feedstock which has the flow properties of a filled thermoplastic, is processed to shaped bodies (green compacts) on conventional injection molding machines, this sub-step of the process corresponding to the molding principles of plastic injection molding and thus allowing the production of geometrically complex shaped bodies.
  • component K1 the predominant part of the binder is removed from the green compact of the process, a porous part being obtained (brown compact), the external geometry of which is practically identical to that of the green compact and the shape of which is formed by a polymer (component K2 ) is held together.
  • component K2 pores are created which, during the subsequent pyrolysis of the polymer skeleton, allow the pyrolysis gases that are formed to escape to the outside without building up internal pressure (i.e. without damaging the component through bubbles and cracks).
  • Both binder mixtures are known in which K2 and K1 are homogeneously soluble in one another, and those in which these form two discrete phases after cooling / Lit5 /.
  • Component K1 can be removed thermally, chemically, microbially or solvent-based.
  • component K2 comprises polymers from the following classes: polyolefins, polystyrene, polyamides, acrylates, cellulose acetate, polyacetals.
  • a further component K3 is often added to the binder as a flow improver which has surface-active properties and thus allows the surface of the metal particles to be wetted as homogeneously as possible.
  • the brown product obtained is then sintered in the presence of H2, H2 / N2 mixtures or in vacuo at temperatures below the melting point of the alloy.
  • the components K2 and K3 decompose and the Braunling shrinks under internal compression by the original volume fraction of the binder.
  • the shrinkage in the x, y, z direction is approximately isotropic and, depending on the binder content and composition, is approximately 13-20%.
  • EP-PS 125 912 describes a method in which K2 one of the above-mentioned thermoplastics is processed with a wax K1.
  • EP 0465 940 B1 is a thermoplastic composition in which component K2 is a polyolefin and K1 is a polyoxymethylene, K1 being removed by acid catalysis and K2 then being expelled pyrolytically.
  • K1 is made from the Braunling by solvents e.g. Alcohols and or chlorinated hydrocarbons are extracted.
  • US 4,445,936 and US 4,404,166 describe one possibility of increasing the accuracy of MIM parts by compressing them after inserting into a press die after sintering at 2150 ° F (1177 ° C) with plastic deformation of the metallic matrix formed during sintering ,
  • high accuracies are achieved without the formation of cracks, the density increasing minimally compared to the sintered parts. If oxides are used as a component of the feedstock, then when sintering under hydrogen at approx. 1200 ° C (2150 ° F), parts that can be deformed with the hammer are obtained, the volume of which has shrunk considerably compared to the originally shaped starting geometry. Stressed and described only molded parts are first sintered and then calibrated, ie the end product is the calibrated sintered body whose geometry corresponds exactly to the geometry of the calibration mold.
  • the present invention has therefore set itself the task of creating a possibility to significantly expand the technically / economically conditioned component upper limit for MIM parts by using cheaper starting products instead of the expensive, finely divided metal powders previously required and at the same time significantly reducing the shrinkage during sintering.
  • the solution to this problem is achieved by incorporating the corresponding unreduced metal compounds (for example, as inexpensive oxides) into the binder instead of the finely divided metal powders and only after the shaping of the green body while largely maintaining the initial geometry with a reducing gas at elevated temperature, definitely reduced to metal below the sintering temperature.
  • the minimum temperature required depends on the redox potential of the cation under consideration and increases with the increasingly base character of the metal, e.g. from Cu (approx. 270 ° C) to Ni (approx. 650 ° C) to Fe (approx. 700 ° C).
  • the reduced moldings have a high, precisely controllable porosity and a correspondingly low density. They can be manufactured inexpensively using simple principles within narrow geometric tolerances.
  • any reducible metal cations can be used in free or complex-bound form with any inorganic or organic anions, such as oxides; which form volatile or non-disruptive end products under the reduction conditions; Hydroxides, sulfides, nitrates, carbonates, formates, oxalates, acetates or metallates (eg paratungstate) and mixtures of such compounds are used.
  • oxides or mixtures of different oxides and ammonium metallates are preferably used, especially since their metal content based on the initial volume of the metal compound used is comparatively high.
  • the composition of the binder is not subject to any technical restriction. It is therefore possible to use commercially available binder systems, and in particular the principle well known from MIM technology can be used to construct the binder from an easily removable (e.g. extractable) component in combination with a crackable polymer. Since the metal particles are incorporated into the binder in oxidized form, water-extractable binder systems can be used without corrosion problems.
  • the removal of the binder can be carried out in any manner known per se, with the dimensional stability of the shaped bodies formed by reduction, in contrast to the conventional MIM process, being removed by removing the crackable binder components under oxidizing conditions in air or a water vapor-containing atmosphere at temperatures between about 400 and 950 ° C has proven to be advantageous. With this measure, partial sintering of the highly porous matrix, which is under volume shrinkage, as well as its expansion, is avoided. continuous carburization avoided, so that the porous matrix formed by reduction provides dimensionally stable parts.
  • the two-stage reduction can be made possible in a simple manner by adding a low-molecular-weight organic compound to the reactor in the first sub-step (reduction under a carbon-containing atmosphere), e.g. a lower alcohol is added with the addition of aqueous ammonia solution and is only reduced with hydrogen after a certain (component-dependent) partial conversion has been achieved.
  • a low-molecular-weight organic compound e.g. a lower alcohol is added with the addition of aqueous ammonia solution and is only reduced with hydrogen after a certain (component-dependent) partial conversion has been achieved.
  • the porous shaped bodies formed by reduction can be any porous shaped bodies formed by reduction.
  • the present invention thus circumvents the disadvantages of the prior art and describes a process which reduces the raw material costs of the MIM process to a negligible proportion and only requires minor additional investments. This is achieved by using the unreduced metal compounds (eg as inexpensive oxides) as the basic component of the feedstock instead of expensive, finely divided metal powder these are reduced to metal only after the shaping of the green compact.
  • the unreduced metal compounds eg as inexpensive oxides
  • This method is not restricted to special binders, and is described below using an example of a commercially available binder composition (model binder).
  • the possibility of using water-soluble binders is advantageous, since the oxidic particle matrix does not cause any corrosion problems here.
  • Green parts with a part weight of 10.49 g are injected from this feedstock on a conventional injection molding machine. After removing component K1 by extracting component K1 in acetone for 12 hours, the brown body is kept in the presence of hydrogen or hydrogen-containing gases for several hours at temperatures between 550 and 1250 ° C. and thus converted into a porous matrix.
  • the extent of this shrinking process essentially depends on the reduction temperature, the duration of the reduction, the gas composition and the specific gas feed (I H2 / h / Kg Braunling).
  • the SF value the quotient between the currently considered length and the associated output length in the green compact.
  • the transition temperature is kept below 600 ° C, the pre-sintered parts are mechanically very susceptible, since due to the low surface diffusion at these temperatures, hardly any sintering processes take place.
  • the three-dimensional network of metal particles that forms is therefore held together only by very weak forces.
  • the temperature profile during the reduction of the metal connections has to be adapted to the part geometry, whereby high wall thicknesses rather require a slow rise in temperature in order to achieve a conversion that is as uniform as possible within the matrix. If the temperature is increased too quickly, the reaction rate in the outer areas is very high, while the comparatively slow diffusion of the hydrogen into the interior of the part and the diffusion of the water vapor formed in the opposite direction mean that the almost completely reduced areas near the wall are still largely faces the original output matrix inside the part.
  • the different density between the starting and the end product leads to stresses in the part, which either show as cracks or as faults in the pre-sintering.
  • a temperature profile has proven itself, in which the temperature is increased from 550 ° C to 800 ° C within 3 to 8 hours. Since the reduction of the metal oxide is an equilibrium reaction, it makes sense to drive with an excess of hydrogen during the conversion and to discharge the water formed in the reaction in a circuit. To achieve a complete conversion of the oxide used, the highest possible final temperature should be selected.
  • the pre-sintered product obtained in the manner described above can now be sintered into the end product analogously to the classic MIM process either in a separate process step or directly by further increasing the temperature.
  • the brown compact which was reduced at 850 ° C., was sintered in a vacuum at a temperature of 1280 ° C. for 30 minutes.
  • the final density achieved at 7.55 g / cm 3 corresponded to that customary in the MIM process.
  • the conversion shrinkage also occurs in the process according to the invention.
  • This high total shrinkage is uncontrollable, especially in the case of parts with different wall thicknesses, especially if one takes into account that the attack of the hydrogen takes place from the outside and thus internal tension in the part is pre-programmed.
  • the problems associated with the high shrinkage of the warpage and the high dispersion of the target dimensions can be greatly minimized if the sequence of the process steps is reversed, as explained in Example 2.
  • a sintered body (hereinafter referred to as invert sintered body) is first produced from the chemically precisely defined Braunling of Example 1 without the addition of reducing gases.
  • the Fe3O4 brown body is heated to 800 to 1360 ° C under nitrogen or vacuum (30 min holding time at maximum temperature).
  • a gas evolution is observed in the temperature range of approx. 350-500 ° C, above approx. 750 ° C by reaction of the cracked residual polymer from the Braunling with the Fe3O4. This reaction leads to a weight loss which is due to the fact that the cracked residual polymer reduces part of the Fe304 to FeO / Fe.
  • the conversion due to this reaction depends on the invert sintering temperature and the gas atmosphere set and is e.g. in vacuum depending on the maximum temperature approx. 4% (850 ° C) and 28% (1360 ° C). If you use an inert gas (e.g. N2), the sales are slightly lower.
  • an inert gas e.g. N2
  • the invert sintering essentially consists of the sintered starting product (here Fe3O4 with Ni), which, depending on the maximum temperature of the invert sintering, has a residual porosity of approx. 8% by volume (1360 ° C) to approx. 32% by volume (850 ° C) ) has.
  • the invert sinterling is mechanically extremely stable, especially at higher sintering temperatures (from approx. 900 ° C) and shows no deformation or cracks despite the relatively high wall thickness.
  • SF value is between 1.01 (800 ° C) and 1.15 (1360 ° C) (see Fig. 3).
  • the statistical distribution of dimensions for different parts of the same series is strikingly narrow with a maximum of +/- 0.4% of the mean.
  • the micro density of the open-pore structure increases due to the parallel partial reduction of Fe3O4 with increasing invert sintering temperature from 5.2 g / cm 3 (invert sintering temperature 700 ° C) to 5.5 g / cm 3 (inverting sintering temperature 1360 ° C), the macro density increases in the same Direction from 3.6 to 5.1 g / cm 3 .
  • the invert sinterling is reduced to iron in analogy to example 1.
  • the conversion at approx. 900 ° C in the H2 / N2 mixture has proven to be favorable.
  • the required reaction time depends on the wall thickness of the parts and is usually around 3 to 7 hours.
  • the shrinkage which occurs when the invert sinterling is reduced to the outside is comparatively low at temperatures below 1000 ° C.
  • the SF value between invert sinterling and Braunling is only approx. 1.005 to approx. 1.030 depending on the maximum temperature passed. This is due to the fact that during the previous sintering of the unconverted Fe304 brown body (invert sintering) a mechanically stable skeletal structure with an internal residual porosity of approximately 8-32 vol.% Depending on the temperature used is formed.
  • Example 1 In contrast to Example 1, the shrinkage resulting from the conversion of the oxide therefore does not manifest itself to the outside, but, while maintaining the outer shape, leads to an increase in the internal porosity of approximately 32% by volume and thus (depending on the previous invert sintering temperature) reduction is 43 to 65% by volume. In contrast to the directly reduced brown compacts from Example 1, the converted invert sinterings are largely free of cracks and warpage due to the skeleton structure mentioned, even at a comparatively low transition temperature.
  • the macro density of the reduced invert sinterlings was around 2.6 to 4.2 g / cm 3 , depending on the conversion conditions.
  • the micro density was independent of the Invert sintering temperature of approx. 7.5 to 7.7 g / cm 3 is approximately the theoretically maximum possible value.
  • the tensile strength of the reduced (converted) invert sintered blocks corresponds approximately to that of plastics, but the fracture behavior is without elastic components.
  • the tensile strength increases with increasing invert sintering temperature and reaches a typical value of approx. 70 N / mm2 at 1345 ° C (invert sintering temperature) after reduction in the H 2 stream (900 ° C; 3 hours).
  • invert sintering temperature invert sintering temperature
  • the strength of the parts increases to approx. 300 N / mm2 with a macro density of approx. 5.3 g / cm , The residual porosity of these parts is around 25%.
  • Example 2 In contrast to Example 2, the temporal and spatial separation of invert sintering and reduction is eliminated in this concept, which means that, due to the lack of intermediate cooling, comparatively low invert sintering and transition temperatures remain manageable without cracks.
  • a batch of the brown pieces from example 1 consisting of 150 parts is run into the hot belt furnace in a stream of N2.
  • the set temperature of the 5th Heating zones (300/600/900/900/900 ° C) and the belt speed are calculated as a heating rate of approx. 20 ° C / min.
  • the belt advance was put out, kept under N2 for 30 minutes and then the oxide components of the brown body were reduced to iron within 2 hours at this temperature by adding 1.5 Nm3 H2 / h.
  • a mixture of hydrogen and nitrogen with a circulatory procedure with simultaneous removal of the water formed has proven to be advantageous.
  • DI sintered parts show approximately the same geometric dimensions as the brown parts used at a temperature of 900 ° C, whereby the SF values can be controlled within certain limits without cracks by appropriate gas and process control .
  • the pore volume resulting from the volumes of the former binder components and the conversion shrinkage (reduction of Fe3O4 to Fe) is in the range from 60 to 70% by volume, i.e. the removal of the binder and the conversion take place with appropriate process control while largely maintaining the outer geometry while simultaneously building up a high, homogeneously distributed inner porosity.
  • the Dl sintered products produced in this way have a low tensile force of approx. 10 to 20 N / mm2, but are promising candidates in such applications in view of the low macro density of approx. 2.6 g / cm 3 where metal foams (e.g. hot gas filters; crash absorbers) are discussed. These metal foams have so far not been made of steel but, due to the process, only accessible from alloys that have comparatively low melting points. (e.g. decomposition of TiHx in Al and Zn melts)
  • the DI sinterings produced according to Example 3 were sintered at high temperatures (for example 1320 ° C. for 1 hour in a vacuum). As expected, the parts shrank and the macro density increased to approx. 7 g / cm 3 . At the same time, the tensile strength that can be achieved increases to approx. 400 N / mm2.
  • the tolerances of the final sintered parts can be set within relatively narrow limits despite the shrinkage factors above 1.3.
  • the statistics of the dimensions of +/- 0.7% are not worse than those of the usual MIM method, despite the significantly higher shrinkage.
  • the DI sintered compact (density 2.74 g / cm 3 ) thus obtained had practically not shrunk compared to the green compact and had a diameter of 26.85 mm and a height of 25.0. It was placed in a press die (diameter 27 mm and pressed with upper and lower punches at a given press pressure.
  • PDI Pressure after Direct Inversion
  • the hardness increases to 52 HRC with a simultaneous increase in tensile strength to> 1000 N / mm 2 .
  • the toughness and notched impact strength of the materials produced according to Example 5 are high. Even if the pressure applied to the PDI is only 2.6 t / cm 2 and the sintered density is only around 6.95 g / cm 3 , the tensile strength is over 500 N / mm2. In contrast to conventional PM materials with a comparable density, these parts are surprising because of the significantly higher tensile strength and the significantly lower sensitivity to notch impact, which is due to the extremely fine-grained structure.
  • the method according to the invention can thus be used to achieve material properties at comparatively low pressures, which are clearly superior to the conventional PM parts produced using comparable pressures. For a given press output, significantly larger parts can be produced using the method according to the invention than is possible with the classic PM.
  • the porosity of the DI sintered body is increasingly eliminated by compression in the Z direction.
  • the porosity remaining in the molded body after pressing disappears during the ters to the final density and leads to a sintering shrinkage that occurs evenly in the first approximation in the x, y and z directions.
  • the underlying presses and tools are accordingly very complex and It becomes particularly critical if, instead of two or three-height molded parts, geometries with a continuous change in height (eg an oblique edge) or undercuts in the pressing direction are to be produced. manoeuvrable tools or mechanical reworking of corresponding blanks.
  • Example 7 The ductile flow behavior mentioned in Example 7 makes it possible, within certain limits, to fill in the press die such material contours whose material is not pre-formed in the porous molded body inserted into the mold. That the porous molded body need not necessarily represent the shape of the pressed body expanded in the pressing direction.
  • a PDI insert A, compression density 6.4 g / cm 3
  • a porous DI manufactured according to Example 3 is then placed on this PDI and, using the ductile flow behavior, pressed in a form-fitting manner with insert A transversely to the pressing direction.
  • the two parts connected by pressing technology are now sintered together. Since both part geometries (assuming the same pre-compression) shrink identically during sintering, the part combination is rigid, with the original separation point healing due to the high pre-compression and the high sintering activity of the finely divided powders during sintering.
  • PDI and porous molded body DI are not necessarily geometrically similar bodies that are only compressed in the z-axis. Since the ductile flow properties of the DI allow material to be moved transversely to the pressing direction, it is possible to produce geometrically complex shapes with flowing transitions (multi-height parts) in simply constructed pressing dies in that a porous molded body identical in basic geometry is shaped like a stem in the rear shaft is extended by the additional volume required for pressing. The additional volume must be designed so that it stores the material of the target geometry required for compression.
  • the density achieved by transverse compression in the PDI does not naturally achieve the homogeneity that can be achieved by compressing a geometrically simple tablet, due to the excellent material properties, even in those areas that are not fully compressed during pressing after sintering good tensile strengths and notched bar impact values were observed.
  • the comparatively low pre-compression to approx. 5 g / cm 3 is sufficient to achieve a density of 6.9 g in this area after the sintering of the FeNi8 material used in this example. After sintering, this leads to a tensile strength of approximately 500 N / mm 2 .
  • the process offers a clear competitive advantage with comparable material properties compared to conventional metal powder injection molding.
  • the low raw material costs and the significantly lower sintering shrinkage allow the production of highly cantilevered geometries that cannot be mastered when sintering classic MIM parts. So it is possible via a Relining with support geometries to stabilize these projecting partial structures during sintering and to subsequently mechanically remove these support structures. This concept is generally uneconomical in the classic MIM process due to the prohibitively high raw material costs.
  • the porous moldings must be placed in a mold for pressing. To minimize the cost of this additional step, cycle times of a few seconds are required.
  • the pressing process itself is generally in the range of less than 1 sec and does not require a holding time.
  • the speed-determining step therefore lies in feeding the parts to the press mold, which should be automated to minimize costs. Due to the high stability of the porous molded bodies, this is possible without any problems, provided that they are manufactured within relatively narrow tolerances and can therefore be inserted into the specified press cavity without tolerance problems.
  • break gaps heal when pressed, since material flows from the other parts of the part due to the ductile flow behavior. Due to the high sintering activity, the material is homogeneous after sintering and also has the same high tensile strength as the rest of the matrix at the healed fracture gate.
  • the sintering activity can often be reduced here so that the thin-walled geometries mentioned do not shrink inadmissible, but this is generally accompanied by a deterioration in the material properties and an increase in the pressing pressure.
  • the weight of the parts had been reduced to 7.1 g by reducing the oxide.
  • SF 0.98 to 1.015.
  • the 29 parts were flowed through in a second experiment instead of H2 / N2 with 0.6 Nm3 / h of a gas mixture of CO / H2 / CH4 (30/65/5 vol.%).
  • the weight of the parts had been reduced to 7.2 to 7.4 g by reducing the oxide.
  • the parts had a dark gray metallic appearance and had shrunk uniformly in X and Y by a factor of 0.985 to 1.015%.
  • Carbon deposits were visible on the surface of some parts, particularly in the area of edges and thin-walled geometries, which can be attributed to a Bouduard decay of the CO on the freshly formed iron surface.
  • these thin-walled geometries swelled from 25.42 mm to 26.4 mm.
  • Example 10 The experiment from Example 10 was repeated to suppress Bouduard decay with the addition of 5% by volume of NH3, water being added to the system at the same time to increase the O: C content.
  • the parts showed no carbon deposits at an SF value of 0.975 to 1.02
  • the dimensions of the parts thus corresponded to those of the within a spread of + / 0.4 -0.2 mm originally used Braunlings.
  • the parts could be fed to the press mold automatically. After sintering these parts at 1280 ° C in vacuo, an inadmissibly high C content was found in some parts, which led to partial melting.
  • the porous parts were impregnated with a commercially available mineral oil and then pressed in a mold using a pressure of 28 tons.
  • the compacts obtained had a macro density of 6.3 to 6.4 g / cm 3 with a micro density of 7.55 g / cm 3 .
  • These parts were sintered at 1280 ° C under hydrogen (7.5 ° C / min; 1 hour holding time at maximum temperature). After sintering, the parts had a uniform weight of 6.98 g, a macro density of 7.5 g / cm 3 and were ductile deformable under the action of impact.
  • the parts were produced analogously to Example 13, but after the conversion, the porous moldings were infiltrated with a concentrated ammoniacal Cu [(NH 3 )] 4 2 " solution and under hydrogen at 900 ° C. in a belt furnace (total residence time 1.5 ' h) reduced to Cu °.
  • the parts showed a copper color on a metallic gray matrix, which continued homogeneously into the part.
  • These parts were pressed, sintered, hardened and tempered as described in Example 13. In comparison, the tensile strength was about 10 % higher than that of the comparison parts from example 12 without Cu infiltration.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Metallkörpern, durch Vermischen von Metallverbindungspartikeln mit einem Binder und Verpressen zu Formteilen, wonach man den Binder entfernt und die Metallverbindung durch Begasen mit einem reduktiven Gas bei höheren Temperaturen zum Metall reduziert, wobei man die Reduktion bei Temperaturen unterhalb der Sintertemperatur der reduzierten Metallverbindung durchführt, so dass die gebildeten reduzierten Formkörper unter weitgehendem Erhalt ihrer ursprünglichen Geometrie eine Dichte haben, die unter der der eingesetzten Metallverbindung liegt. Die so erhaltenen metallische Matrix kann durch Anwendung mechanischer Kräfte nachverdichtet werden. Wird nach dem Verdichten bei üblicher Sintertemperatur gesintert, werden hochfeste Stahlteile mit sehr geringen Restporositäten und hoher geometrischer Toleranz erhalten.

Description

Verfahren zur Fertigung von Metallteilen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein pulvermetallurgisches Verfahren zur Herstellung von Metallteilen.
Pulvermetallurgisch gefertigte Metallteile werden u.a. in der Automobil- Elektrogeräte- und Schloßindustrie in erheblichem Umfang verwendet. Im wesentlichen sind dabei zwei Fertigungsverfahren zu unterscheiden: die klassische Preßsintertechnik (PM) mit dem Sonderfall des Sinterschmiedens und das Metallpulverspritzgußverfahren (MIM).
Die nach dem klassischen PM-Verfahren zugänglichen Teile zeichnen sich verfahrensbedingt durch einfache Geometrien aus, die aus relativ groben Pulvern unidirektional gepreßt werden und dünne Stege, enge Bohrungen, sowie Schrägen und Hinterschnitte vermeiden. Typische Teilegewichten reichen von wenigen Gramm (z.B. Schließnüsse in der Schloßindustrie) bis zu etwa einem Kilogramm im Automobilbereich (z.B. Ölpumpenläufer, Kettenräder; ABS-Sensoren). Die Herstellkosten solcher Teile sind gering. Neben der erwähnten Formeinschränkung ist insbesondere die geringe mechanische Belastbarkeit klassischer PM-Teile nachteilig. So besitzen diese im allgemeinen Dichten unterhalb von 7 g/cm3 und weisen damit ein erhebliches Porenvolumen auf. Dies führt zu einer starken Kerbempfindlichkeit, die den Einsatz klassischer PM-Teile in wechselbelasteten Anwendungen (z.B: schnelllaufende Zahnräder in Getrieben) nicht zulassen. Zwar gelingt es durch Techniken des Doppelpreßsintern die Dichten auf werte im Bereich von 7 bis zu 7,2 g/cm3 zu erhöhen, jedoch wird eine annähernd porenfreie Matrix mit Werkstoffdichten oberhalb von 7,4 g/cm3 nur durch das aufwendige Sinterschmieden erreicht. Zur Erhöhung der unbefriedigenden Werkstoffdichte klassischer PM-Teile wurde ferner versucht den groben PM-Pulvern zur Verbesserung der Sinteraktivität feinstteilige Metallpulver (z.B. Carbonyleisenpulver) zuzumischen. Neben den hohen Rohstoffkosten und Problemen der Entmischung, scheiterten diese Ansätze bisher daran, daß durch das Eindringen feinstteiliger Pulverteilchen in den Spalt zwischen Stempel und Matrize die Preßwerkzeuge einem hohen Verschleiß unterliegen.
Einen prinzipiellen Ausweg zeigt das Verfahren des Metallpulverspritzgusses (MIM-Verfahren) auf, das in den letzten 10 Jahren zunehmend industrielle Bedeutung zur Serienfertigung geometrisch komplexer Metallteile erlangt hat. Trotz Werkstoffdichten oberhalb von 7,4 g/cm3 und damit einhergehenden guten mechanischen Festigkeiten, ist die Anwendung dieser Teile bisher beschränkt. Gründe für diese Beschränkung liegen zunächst in den hohen Rohstoffkosten für die benötigten feinstteiligen Metallpulver, die die wirtschaftliche Grenze im Hinblick auf konkurrierende Fertigungsverfahren auf Teilegewichte unterhalb von ca. 50 g begrenzt. Hinzu kommt, daß MIM-Teile während des Herstellprozesses erheblich schrumpfen, so daß sich eine maximal beherrschbare Teilegröße ergibt. Diese liegt unter Berücksichtigung üblicher Toleranzvorgaben bei einem Durchmesser von ca. 50 mm. Aus den genannten Gründen hat ein typisches MIM-Teil ein Gewicht von ca. 2 bis 20 g und liegt bezüglich der Herstellkosten deutlich über dem Preisniveau klassischer Preß-Sinterteile.
Bei dem Verfahren des Metallpulverspritzgusses werden feinstteilige Metallpulver (Partikeldurchmesser typischerweise <22μ , 90%-Punkt), mit einem Binder zu einer homogenen Masse geknetet (Feedstock). Der Binderanteil liegt dabei in Ab- hängigkeit von Teilchendichte und Morphologie im allgemeinen bei 5 bis 15 Gew.%. Der Binder, der im eigentlichen Endprodukt (gesintertes Stahlteil) nicht mehr auftritt, übernimmt im Verfahrensablauf die Aufgabe die Metallpartikel zu umhüllen und die Masse ohne nennenswerte Entmischung homogen fließfähig zu machen. Die meisten der industriell eingesetzten Binder basieren wie nachfolgend ausgeführt auf dem Zusammenwirken der folgenden drei Komponenten : entfernbare Komponente (K1) , Polymer (K2) und oberflächenaktives Hilfsmittel (K3).
Dieser Feedstock, der die Fließeigenschaften eines gefüllten Thermoplasten besitzt, wird auf konventionellen Spritzgußmaschinen zu Formkörpern (Grünlingen) verarbeitet, wobei dieser Teilschritt des Verfahrens den Formgebungsprinzipien des Kunststoffspritzgießens entspricht und damit die Fertigung geometrisch komplexer Formkörper erlaubt. Aus dem Grünling des Verfahrens wird in einem nachfolgenden Verfahrensschritt mit der Komponente K1 der überwiegende Anteil des Binders entfernt, wobei ein poröses Teil erhalten wird (Braunling), dessen äußere Geometrie praktisch mit der des Grünlings identisch ist und dessen Form durch ein Polymer (Komponente K2) zusammengehalten wird. Durch das Entfernen der Komponente K1 werden Poren geschaffen, die bei der nachfolgenden Pyrolyse des polymeren Skelettes die sich bildenden Pyrolysegase ohne Aufbau eines Binnendruckes (d.h. ohne Schädigung des Bauteils durch Blasen und Risse ) nach außen austreten lassen. Es sind dabei sowohl Bindermischungen bekannt, bei denen K2 und K1 homogen ineinander löslich sind als auch solche bei denen diese nach Abkühlen zwei diskrete Phasen bilden /Lit5/.
Das Entfernen der Komponente K1 kann thermisch, chemisch, mikrobiell oder lösungsmittelbasierend erfolgen. Beschrieben werden z.B. Verfahren bei denen die Komponente K2 Polymere aus folgenden Klassen umfaßt : Polyolefine, Polystyrol, Polyamide, Acrylate, Celluloseacetat, Polyacetale. Um beim Verspritzen des Feedstocks Entmischungen zwischen Binder und Partikelphase weitgehend zu unterdrücken, wird dem Binder als Fließverbesserer oftmals eine weitere Komponente K3 zugesetzt die oberflächenaktiven Eigenschaften besitzt und so eine möglichst homogene Benetzung der Oberfläche der Metallpartikel erlaubt.
Der erhaltene Braunling wird anschließend in Gegenwart von H2, H2/N2- Gemischen oder im Vakuum bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der Legierung gesintert. Dabei zersetzen sich zunächst die Komponenten K2 und K3 und der Braunling schrumpft unter interner Verdichtung um den ursprünglichen Volumenanteil des Binders. Der Schrumpf in x,y,z-Richtung ist dabei in etwa isotrop und liegt je nach Binderanteil und Zusammensetzung bei ca. 13 - 20%. Für eine vorgegebene Geometrie des Sinterlings, ist der Grünling demgemäß in x, y, z mit einem Längenaufschiag von SF=1,13 bis 1 ,20 auszulegen.
Die Ursprünge dieses Konzeptes gehen auf K. Schwarzwalder zurück, der 1937 die Herstellung keramischer Zündkerzen beschreibt, sowie auf Arbeiten in den 40- er Jahren, bei die Fertigung von Bauteilen für Urananreicherungsanlagen auf der Formgebung von Nickelpulver mittels organischer Binder basierte /Lit2/. Aufgegriffen und industriell umgesetzt wurde dieses Konzept jedoch erst Ende der 70- er Jahre mit den Patenten von Rivers /Lit3/ und Wiech IUXΛI. Da die Basispatente zum Fertigungskonzept, spritzgegossene Metall- oder Keramikpulver mittels organischer Binder zu formen abgelaufen sind, bzw. deren Konzepte in früheren Arbeiten vorbeschrieben sind kann die Patentsituation als frei angesehen werden. Demgemäß werden am Markt von verschiedenen Anbietern mittlerweile kommerziell fertige Bindermischungen angeboten.
Exemplarisch für die Vielzahl der industriell ausgeübten Verfahren seien hier drei Konzepte genannt, die die Möglichkeiten skizzieren. EP-PS 125 912 beschreibt ein Verfahren bei dem K2 eine der oben genannten Thermoplaste mit einem Wachs K1 verarbeitet wird.
EP 0465 940 B1 eine thermoplastische Masse bei der die Komponente K2 ein Polyolefin und K1 ein Polyoxymethylen darstellt, wobei K1 durch Säurekatalyse entfernt und K2 anschließend pyrolytisch ausgetrieben wird.
D-OS 38 08 123 beschreibt ein Verfahren bei dem der Binder aus K2= Polyethylen und K1 = Ölsäuredecylester besteht, wobei als Additiv zur Haftvermittlung zwischen den Metallpartikeln und dem Binder ein Ethylen-Acrylsäurecopolymer zugesetzt wird. K1 wird aus dem Braunling durch Lösungsmittel z.B. Alkohole und oder chlorierte Kohlenwasserstoffe herausgelöst wird.
Bei der Pyrolyse kohlenstoffhaltiger Binderkomponenten (K1 bzw. K3) kommt es insbesondere bei größeren Wandstärken oftmals zu einem unkontrollierten Einbau von Kohlenstoff in die Matrix der Metallpartikel. Da in Eisenbasislegierungen C- Gehalte oberhalb von ca. 0,9 Gew.% die mechanischen Eigenschaften deutlich verschlechtern, beschreibt O.Z. 0050 / 40736 ein spezielles„Verfahren zum Entwachsen und zur Verbesserung der Eigenschaften spritzgegossener Metallteile". Hier wird der Zusatz von 2- 30 Gew.% , vorzugsweise 4 bis 10 Gew.% eines hochoberflächenreichen Carbonyleisenoxides mit einer spezifischen Oberfläche von 10 bis 120 m2/g , vorzugsweise 70 bis 110 m2/g beschrieben, das mit dem Metallpulver intensiv vermählen dem Binder zugegeben wird. Nach Patentangaben verringert dies den Einbau von Kohlenstoff in die metallische Matrix, indem das Oxid den durch Binderpyrolyse gebildeten Kohlenstoffanteil verringert.
Obwohl das Verfahren des Metallpulverspritzgusses vielfältige technische Möglichkeiten eröffnet, begrenzen die vergleichsweise hohen Rohstoffkosten mit steigendem Teilegewicht zunehmend dessen Wirtschaftlichkeit gegenüber konkurrierenden Fertigungsverfahren. So sind z.B. Teile mit einem Gewicht ab ca. 20 g im allgemeinen über den Feinguß kostengünstiger zugänglich, da dessen Rohstoffkosten (Kosten der Metallschmelze) deutlich unter den hohen Kosten der beim MIM-Verfahren benötigten feinstteiligen Pulver liegen. Dieser Nachteil wird noch gravierender, wenn man berücksichtigt, daß beim MIM-Verfahren der systemimmanente Schrumpf insbesondere bei größeren Teilen zu einer z.T. unbefriedigenden Statistik der Endmaße führt und damit ein erhöhter Ausschuß einkalkuliert werden muß.
US 4,445,936 bzw. US 4,404,166 beschreibt eine Möglichkeit die Genauigkeit von MIM-Teilen dadurch zu erhöhen, indem diese nach dem Sintern bei 2150°F (1177°C) unter plastischer Verformen der beim Sintern gebildeten metallischen Matrix durch Einlegen in eine Preßmatrize nach verdichtet werden. Bei dem beschriebenen Kalibriervorgang werden nach Patentangaben ohne Ausbildung von Rissen hohe Genauigkeiten erzielt, wobei sich die Dichte gegenüber den gesinterten Teilen minimal erhöht. Werden dabei Oxide als Bestandteil des Feed- stocks verwendet, so werden beim Sintern unter Wasserstoff bei ca. 1200°C (2150°F) mit dem „Hammer verformbare" Teile erhalten deren Volumen gegenüber der ursprünglich geformten Ausgangsgeometrie erheblich geschrumpft ist. Beansprucht und beschrieben werden ausschließlich Formkörper die zunächst gesintert und dann kalibriert werden, d.h. das Endprodukt ist der kalibrierte Sinterkörper dessen Geometrie exakt der Geometrie der Kalibrierform entspricht.
Aufgrund der hohen Rohstoffkosten des MIM-Verfahrens hat es nicht an Versuchen gefehlt, kostengünstige Metallpulver, insbesondere wasserverdüste und mechanisch gemahlene Metallpulver als Rohstoffbasis einzusetzen /Lit6/. Da das MIM-Verfahren aufgrund der beteiligten Verfahrensschritte jedoch feinstteilige Pulver mit einer guten Rheologie (Verspritzbarkeit des Feedstocks) und einer hohen Sinteraktivität (hohe Enddichte) erfordert, die erwähnten kostengünstigen Pulver dagegen grobkörnig (> 40 μ ) und zudem von unregelmäßiger Struktur sind, führt der Zusatz grobkörniger Pulver immer zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften gegenüber vergleichbaren Teilen die unter Verwendung feinkörniger Pulver gefertigt wurden. Diese Zusammenhänge sind in der Literatur hinreichend untersucht worden. /Lit3/
Denkbar wäre die Synthese feinstteiliger Metallpulver durch Reduktion von Pulvern der korrespondierenden Metallverbindungen (insbesondere deren kostengünstigen Oxiden) in einem vorgeschalteten Verfahrensschritt. Nachteilig ist hier allerdings, daß eine nahezu vollständige Umwandlung dieser Oxide aus thermo- dynamischen Gründen Temperaturen erfordert, bei denen die so erzeugten Metallpulver bereits eine erhebliche Sinteraktivität besitzen. Diese hohe Sinteraktivität - die ja andererseits einer der Gründe für den Einsatz solcher feinstteiliger Pulver im MIM-Verfahren sind - führt dazu, daß die Primärkörner an den Korngrenzen bereits bei der Reduktion zu unregelmäßig geformten Aggregaten zu- sammenfritten. Aufgrund dieser Morphologie sind die rheologischen Eigenschaften eines über die vorgeschaltete Reduktion korrespondierender Metallverbindungen gefertigten Feedstocks unbefriedigend, so daß dieser nur unter Zugabe unvertretbar hoher Bindermengen überhaupt verspritzbar ist. Dieser hohe Binderanteil hat jedoch viele Nachteile und führt u.a. zu Entmischungen im Grünling, die im gesinterten Endteil zu Einfallstellen, Fließnähten und Dichteinhomogenitäten führen. Zwar läßt sich über eine Absenkung der Temperatur beim Reduktionsvorgang das Zusammenfritten der Primärpartikel minimieren, jedoch wird in diesem Fall anstelle eines definierten Metallpulvers eine wechselnde Mischung aus Metallpulver und Ausgangsverbindung erhalten, die bei der weiteren Verwendung im Rahmen des MIM-Verfahrens zu einem Undefinierten Schrumpfverhalten der Teile beim Sintern führt.
Um dieses Problem zu umgehen wäre der Zusatz von Verbindungen denkbar, die in geringer Konzentration den Metallverbindungen vor deren Reduktion zugemischt werden, um bei den im Rahmen der Umwandlung erforderlichen Tempe- raturen (ca. 550-750°C) ein Zusammenfritten der Primärkömer zu unterdrücken. Verwendet man hier Verbindungen die oberhalb der Reduktionstemperatur thermisch oder chemisch zerstört werden, beschränkt sich Ihre Wirkung auf den Verfahrensschritt der Pulverfertigung, ohne den bei höherer Temperatur ablaufenden , nachgeschalteten Sinterprozeß des MIM-Verfahren zu stören. Allerdings erfordert dieser vorgeschalteten Verfahrensschritt zur Fertigung der Pulver zusätzliche Investitionen, so daß auch hier die Rohstoffkosten zwar deutlich geringer, aber dennoch nicht zu vernachlässigen sind. Hinzu kommt, daß das Handling dieser Pulver in technischem Maßstab umfangreiche Sicherheitsvorkehrungen erfordert, da die so gefertigten Pulver aufgrund ihrer hohen spezifischen Oberfläche bereits bei Raumtemperatur zur Selbstentzündung an Luft neigen.
Die vorliegende Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, eine Möglichkeit zu schaffen die technisch /wirtschaftlich bedingte Bauteilobergrenze für MIM-Teile deutlich zu erweitern indem anstelle der bisher benötigten teuren, feinstteiligen Metallpulver kostengünstigere Ausgangsprodukte eingesetzt werden und zugleich der Schrumpf beim Sintern deutlich verringert wird.
Die Lösung dieser Aufgabe gelingt dadurch, daß man anstelle der feinstteiligen Metallpulver ihre korrespondierenden unreduzierten Metallverbindungen (z.B. als preiswerte Oxide) in den Binder einarbeitet und diese erst im Anschluß an die Formgebung des Grünlings unter weitgehendem Erhalt der Ausgangsgeometrie mit einem reduzierenden Gas bei erhöhter Temperatur, auf jeden Fall aber unterhalb der Sintertemperatur zum Metall reduziert. Die notwendige Mindesttemperatur hängt von dem Redoxpotential des betrachteten Kations ab und steigt mit zunehmend unedlerem Charakter des Metalls z.B. von Cu (ca. 270°C) über Ni (ca. 650°C) zu Fe (ca.700°C) an.
Die reduzierten Formkörper besitzen eine hohe, exakt kontrollierbare Porosität und eine entsprechend geringe Dichte. Sie sind mit einfachen Prinzipien innerhalb enger geometrischer Toleranzen kostengünstig zu fertigen. Grundsätzlich könne beliebige reduzierbare Metallkationen in freier oder komplex gebundener Form mit beliebigen anorganischen oder organischen, unter den Reduktionsbedingungen flüchtige oder nicht störende Endprodukte bildende Anionen wie z.B. Oxide; Hydroxide, Sulfide , Nitrate , Carbonate , Formiate, Oxalate, Ace- tate oder Metallate (z.B. Parawolframat) sowie Mischungen solcher Verbindungen eingesetzt werden. Aus wirtschaftlichen und ökologischen Gründen werden bevorzugt Oxide oder Mischungen verschiedener Oxide sowie Ammonium-metallate eingesetzt, zumal deren auf das Ausgangsvolumen der eingesetzten Metallverbindung bezogener Metallanteil vergleichsweise hoch ist.
Abgesehen davon, daß die Binderbestandteile bei Verarbeitungstemperatur keine unkontrollierte chemische Reaktion mit den Metallverbindungspartikeln eingehen sollten unterliegt die Zusammensetzung des Binders keiner technischen Beschränkung. Es kann daher auf kommerziell verfügbare Bindersystem zurückgegriffen werden, wobei insbesondere das aus der MIM-Technik hinreichend bekannte Prinzip angewandt werden kann den Binder aus einer leicht entfernbaren (z.B. extrahierbaren) Komponente in Kombination mit einem vercrackbaren Polymer aufzubauen. Da die Metallpartikel in oxidierter Form in den Binder eingearbeitet werden, können ohne Korrosionsprobleme wässrig extrahierbare Bindersysteme eingesetzt werden.
Die Entfernung des Binders kann auf beliebige, an sich bekannte Weise erfolgen, wobei sich für die Maßhaltigkeit der durch Reduktion gebildeten Formkörper im Gegensatz zum üblichen MIM-Verfahren eine Entfernung der vercrackbaren Binderanteile unter oxidierenden Bedingungen in Luft oder wasserdampfhaltiger Atmosphäre bei Temperaturen etwa zwischen 400 und 950°C als vorteilhaft erwiesen hat. Durch diese Maßnahme wird eine unter Volumenschrumpf verlaufende Teilsinterung der hochporösen Matrix ebenso wie deren unter Expansion ver- laufende Aufkohlung vermieden, so daß die durch Reduktion gebildete poröse Matrix maßhaltige Teile liefert.
Zur Einstellung enger geometrischer Toleranzen der porösen Formkörper hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Reduktion in der Nähe des Äquivalentpunktes abzubrechen, um eine unkontrollierte unter Volumenschrumpf verlaufende anschließende Sinterung der gebildeten hochporösen Matrix zu verhindern. Ferner hat es sich zur Erzielung maßhaltiger Teile als vorteilhaft erwiesen, die Metallmatrix zu Beginn der Reduktion an der Oberfläche durch Einbau von Fremdatomen zu verspannen um eine unkontrollierte Sinterung der reduzierten Metallmatrix bei fortschreitender Reduktion zu verhindern. Diese Sinterhemmung kann in einfacher Weise durch Verwendung eines kohlenstoffhaltigen Gases ermöglicht werden, wobei die Temperatur zur Vermeidung einer Rußbildung auf der durch Reduktion frisch gebildeten Metalloberfläche oberhalb des Bouduardzerfalls aber unterhalb der Sintertemperatur liegen sollte. Zur Verminderung einer unkontrollierten Aufkohlung der Metalloberfläche hat es sich dabei als vorteilhaft erwiesen, dem kohlenstoffhaltigen Reduktionsgas Ammoniak zuzusetzen.
Die 2-stufige Reduktion kann in einfacher Weise dadurch ermöglicht werde, daß im ersten Teilschritt (Reduktion unter kohlenstoffhaltiger Atmosphäre) in den Reaktor eine niedermolekulare organische Verbindung z.B. ein niederer Alkohol unter Zusatz wässriger Ammoniaklösung eingespeist wird und erst nach Erzielung eines bestimmten (bauteilabhängigen) Teilumsatzes mit Wasserstoff reduziert wird.
Bei der Untersuchung der Eigenschaften der durch Reduktion hergestellten hochporösen Metallmatrix wurde überraschend gefunden, daß diese im ungesinterten Zustand bei Einwirkung mechanischer Kräfte ein duktiles Fließverhalten quer zur Preßrichtung zeigt. Dieses ungewöhnliche Verhalten ermöglicht es, selbst ohne geteilte Preßstempel durch Anwendung von Druck eine Verdichtung unter gleichzeitiger Formgebung zu erzwingen, wobei innerhalb der so verdichteten Matrix auch bei komplizierter Bauteilgeometrie eine annähernd homogene Dichteverteilung im Bauteil auftritt. Da die so erzeugten Werkstoffe nach anschließendem Sintern hervorragende mechanische Kennwerte aufweisen, erweitert das Verfahren ohne aufwendige Zusatzschritte die Formgebungsmöglichkeiten der Pulvermetallurgie beträchtlich.
Die durch Reduktion gebildeten porösen Formkörper können
• aufgrund ihrer geringen Dichte entweder direkt als offenporige Metallschäume (Katalysatoren, Schockabsorber) verwendet werden,
• aufgrund der durchgängigen Porenstruktur durch Infiltration oder CVD-Ver- fahren unter Beibehalt ihrer x-, y-, z-Geometrie in Stahlteile mit reduzierter Porosität und völlig neuartigen Werkstoffeigenschaften umgewandelt werden,
• aufgrund ihres duktilen Fließverhaltens unter Beibehalt ihrer x-y-Geometrie in einem nachfolgenden Schritt vor dem Sintern in Z-Richtung gepreßt und anschließend auf Enddichte gesintert werden,
• aufgrund ihrer hohen Sinteraktivität unter Schrumpfen in x- ,y- ,z-Richtung in Analogie zum konventionellen MIM-Verfahren gesintert werden.
Die vorliegende Erfindung umgeht somit die genannten Nachteile des Standes der Technik und beschreibt ein Verfahren, das die Rohstoffkosten des MIM- Verfahrens auf einen zu vernachlässigenden Anteil verringert und dabei nur geringe zusätzliche Investitionen erfordert. Dies wird erreicht, indem als Basiskomponente des Feedstocks anstelle teurer feinstteiliger Metallpulver die unreduzierten Metallverbindungen (z.B. als preiswerte Oxide) verwendet werden und diese erst im Anschluß an die Formgebung des Grünlings zum Metall reduziert werden.
Dieses Verfahren ist nicht auf spezielle Binder beschränkt, und wird nachfolgend exemplarisch an einer kommerziell verfügbaren Binderzusammensetzung (Modellbinder ) beschrieben. Vorteilhaft ist dabei die Möglichkeit wasserlösliche Binder einzusetzen, da die oxidische Partikelmatrix hier keinerlei Korrosionsprobleme verursacht.
Beispiel 1 :
Eine kommerziell verfügbare Mischung (Firma TEKON: Marktheidenfeld) aus den im MIM-Verfahren üblichen Binderbestandteilen : Polymer (K2=Polyamid), entfernbare Komponente (K1= langkettiger Ester) und Hilfsmittel (K3=Fettsäure) wird mit handelsüblichem Eisenoxid (gemahlenes und flotiertes Fe3O4-Erz mit einer Reinheit von 99,5 % und einem mittleren Partikeldurchmesser von 6-8 my) in einem diskontinuierlichen Doppel-Z-Kneter bei 175°C durch Kneten zu Feedstock verarbeitet. Dem Binder werden darüber hinaus 5,92 Gew.% Carbonyl-Nickel- pulver (INCO 123) (bezogen auf die Fe3O4+Ni) zugegeben. Der zur Verarbeitung benötigte Binderanteil beträgt 9,3 Gew% bezogen auf die Gesamtmasse.
Aus diesem Feedstock werden auf einer konventionellen Spritzgußmaschine Grünlinge mit einem Teilegewicht von 10,49g gespritzt. Nach Entfernen der Komponente K1 durch 12 stündiges Extrahieren der Komponente K1 in Aceton wird der Braunling in Gegenwart von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen mehrere Stunden lang bei Temperaturen zwischen 550 und 1250°C gehalten und so zu einer porösen Matrix umgewandelt.
Aufgrund des Dichteunterschiedes zwischen dem ursprünglichen Metalloxid (5,1 g/cm3) und dem durch Reduktion gebildeten Eisen (7,86 g/cm3) wird bei der Umwandlung der Oxidmatrix im Teileinneren zusätzlich freies Volumen gebildet. Würde die Umwandlung unter Beibehalt der äußeren Abmessungen erfolgen, so wäre theoretisch ein Porenanteil von ca. 65 Vol. % zu erwarten, der sich aus den 33 Vol.% Poren des entfernten Binders ergibt, zuzüglich den ca. 32 Vol. % Porenvolumen, die aus der Reduktion des Oxides stammen. Da jedoch bei Temperaturen oberhalb von ca. 650°C die Umwandlung der Oxidmatrix bereits durch eine Teilsinterung der hochreaktiven Metallpartikel überlagert ist, wird dieser maximale Porenanteil nicht erreicht. Das Ausmaß dieses Schrumpfvorganges hängt im wesentlichen von der Reduktionstemperatur , der Dauer der Reduktion, der Gaszusammensetzung und der spezifischen Gaseinspeisung (I H2/h / Kg Braunling) ab. Typische Werte für den Gesamtschrumpf ausgedrückt als SF-Wert liegen dabei zwischen SF=1.03 (Umwandlungstemperatur Tmax unterhalb von 600°C) und SF=1 ,20 (Tmax=800°C). Als SF-Wert wird nachfolgend der Quotient zwischen aktuell betrachteter Länge und der zugehörigen Ausgangslänge im Grünling bezeichnet.
Wird die Umwandlungstemperatur unter 600°C gehalten sind die Vorsinterlinge mechanisch sehr anfällig, da aufgrund der bei diesen Temperaturen noch geringen Oberflächen-Diffusion kaum Sintervorgänge ablaufen Das sich bildende dreidimensionale Netzwerk aus Metallpartikeln wird demgemäß nur durch sehr schwache Kräfte zusammengehalten.
Das Temperaturprofil bei der Reduktion der Metallverbindungen ist an die Teilegeometrie anzupassen, wobei hohe Wandstärken eher ein langsames Ansteigen der Temperatur erfordern um eine möglichst gleichmäßige Umwandlung innerhalb der Matrix zu erreichen. Wird die Temperatur zu schnell erhöht, so ist die Reaktionsgeschwindigkeit in den äußeren Bereichen sehr hoch, während die vergleichsweise langsame Diffusion des Wasserstoffes in das Teileinnere und die Abdiffusion des gebildeten Wasserdampfes in umgekehrter Richtung dazu führt, daß den nahezu vollständig reduzierten Teilbereichen in Wandnähe noch weitgehend originäre Ausgangsmatrix im Teileinneren gegenübersteht. Gerade bei höheren Temperaturen (>900°C), bei denen aufgrund einsetzender Sintervorgänge das dreidimensionalen Partikelnetzwerk anfängt zu schrumpfen, führt die unterschiedliche Dichte zwischen Ausgangs- und Endprodukt zu Spannungen im Teil, die sich im Vorsinterling entweder als Risse oder als Verwerfungen zeigen. Für Teile mit den im MIM-Verfahren üblichen Geometrien und Wandstärken hat sich ein Temperaturprofil bewährt, bei dem die Temperatur von Anfangs 550° innerhalb von 3 bis 8 Stunden auf 800°C erhöht wird. Da es sich bei der Reduktion des Metalloxides um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es sinnvoll bei der Umwandlung mit einem Überschuß an Wasserstoff zu fahren und das bei der Reaktion gebildete Wasser im Kreislauf auszuschleusen. Zur Erzielung eines vollständigen Umsatzes des eingesetzten Oxides ist eine möglichst hohe Endtemperatur zu wählen.
Der in vorbeschriebener Weise erhaltene Vorsinterling kann nun in Analogie zum klassischen MIM-Verfahren entweder in einem separaten Verfahrenschritt oder direkt durch weitere Temperaturerhöhung zum Endprodukt gesintert werden. Insbesondere bei dickwandigen Teilen ist dabei dem Endsintern unter Wasserstoff der Vorzug zu geben, da hier bei der hohen Temperatur ein vollständiger Umsatz des Oxides erzielt wird.
Im vorliegenden Fall wurde der bei 850°C reduzierte Braunling bei einer Temperatur von 1280°C über 30 min im Vakuum gesintert. Die erzielte Enddichte entsprach mit 7.55 g/cm3 der beim MIM-Verfahren üblichen.
Im Unterschied zum konventionellen MIM-Verfahren, bei dem bereits der vergleichsweise geringe Schrumpf von ca. SF=1,13 bis 1,20 insbesondere bei größeren Teilen ein bekanntes Problem darstellt, tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren noch zusätzlich der Umwandlungsschrumpf. Insgesamt errechnet sich daher für die Teile aus Beispiel 1 theoretisch ein sehr hoher Gesamtschrumpf von ca. SF=1,5. Dieser hohe Gesamtschrumpf ist insbesondere bei Teilen mit unterschiedlichen Wandstärken unbeherrschbar insbesondere, wenn man berücksichtigt, daß der Angriff des Wasserstoffes von außen erfolgt und damit innere Spannung im Teil vorprogrammiert sind. Die mit dem hohen Schrumpf verbundene Problematik des Verzuges und der hohen Streuung der Zielmaße läßt sich stark minimieren , wenn wie in Beispiel 2 ausgeführt die Reihenfolge der Verfahrensschritte vertauscht wird.
Beispiel 2:
Aus dem chemisch exakt definierten Braunling des Beispiels 1 wird nun zunächst ohne Zugabe reduzierender Gase ein Sinterkörper (nachfolgend Invert-Sinterling genannt) hergestellt. Dazu wird der Fe3O4-Braunling unter Stickstoff oder Vakuum auf 800 bis 1360° C erhitzt (30 min Haltezeit bei Maximaltemperatur). Dabei wird im Anschluß an die thermische Zersetzung der Binderbestandteile im Temperaturbereich von ca. 350-500°C, oberhalb von ca. 750°C eine Gasentwicklung durch Reaktion des vercrackten Restpolymers aus dem Braunling mit dem Fe3O4 beobachtet wird. Diese Reaktion führt zu einem Gewichtsverlust der darauf zurückzuführen ist, daß das vercrackte Restpolymer einen Teil des Fe304 zu FeO/Fe reduziert. Der auf diese Reaktion zurückzuführende Umsatz hängt von der Invert- sintertemperatur und der eingestellten Gasatmosphäre ab und beträgt im z.B. im Vakuum je nach Maximaltemperatur ca. 4% (850°C) und 28% (1360°C). Verwendet man ein Inertgas (z.B. N2) so liegen die Umsätze etwas darunter.
Der Invertsinterling besteht demgemäß im wesentlichen aus dem gesinterten Ausgangsprodukt (hier Fe3O4 mit Ni), das je nach Maximaltemperatur der Invert- sinterung eine Restporosität von ca. 8 Vol.% (1360°C) bis ca. 32 Vol.% (850°C) besitzt. Der Invert-Sinterling ist insbesondere bei höheren Sintertemperaturen (ab ca.900°C) mechanisch ausgezeichnet stabil und weist trotz relativ hoher Wandstärken keinerlei Verformungen oder Risse auf.
Sein SF-Wert liegt je nach Sintertemperatur zwischen 1,01 (800°C) und 1,15 (1360°C) (s.Abb.3). Die statistische Verteilung der Maße für verschiedene Teile derselben Serie ist mit maximal +/- 0,4% vom Mittelwert auffallend eng. Die Mikro- dichte der offenporigen Struktur steigt aufgrund der parallel verlaufenden Teilreduktion des Fe3O4 mit steigender Invertsintertemperatur von 5,2 g/cm3 (Invertsintertemperatur 700°C) auf 5,5 g/cm3 (Invertsintertemperatur 1360°C) an, die Makrodichte nimmt in gleicher Richtung von 3,6 auf 5,1 g/cm3 zu.
Der Invert-Sinterling wird in einem anschließenden Schritt in Analogie zu Beispiel 1 zu Eisen reduziert. Als günstig hat sich hier die Umwandlung bei ca. 900°C im H2/N2 Gemisch erwiesen. Die erforderliche Reaktionszeit richtet sich dabei nach der Wandstärke der Teile und liegt üblicherweise bei ca. 3 bis 7 Stunden.
Im Unterschied zu dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen ist der bei der Reduktion des Invertsinterlings nach außen auftretende Schrumpf bei Temperaturen unterhalb von 1000°C vergleichsweise gering. So beträgt der SF-Wert zwischen Invertsinterling und Braunling je nach durchlaufener Maximaltemperatur nur ca. 1,005 bis ca. 1 ,030. Dies ist darauf zurückzuführen, daß sich bei der vorangegangenen Sinterung des nicht umgewandelten Fe304-Braunlings (Invert- sinterung) eine mechanisch stabile Skelettstruktur mit einer inneren Restporosität von ausbildet die je nach angewandter Temperatur bei ca. 8 - 32 Vol.% liegt. Der sich aus der Umwandlung des Oxides ergebende Schrumpf äußert sich daher im Unterschied zu Beispiel 1 nicht nach außen, sondern führt unter Beibehaltung der äußere Form dazu, daß die innere Porosität um ca. 32 Vol % ansteigt und damit (je nach vorangegangener Invertsintertemperatur) nach erfolgter Reduktion bei 43 bis 65 Vol. % liegt. Im Unterschied zu den direkt reduzierten Braunlingen aus Beispiel 1 sind die umgewandelten Invertsinterlinge aufgrund der erwähnten Skelettstruktur auch bei vergleichsweise geringer Umwandlungstemperatur weitgehend riß- und verzugsfrei.
Die Makrodichte der reduzierten Invertsinterlinge lag je nach Umwandlungsbedingungen bei ca. 2,6 bis 4,2 g/cm3. Die Mikrodichte ergab unabhängig von der Invertsintertemperatur mit ca. 7,5 bis 7,7 g/cm3 annähernd den theoretisch maximal möglichen Wert.
Die Zugfestigkeit der reduzierten (umgewandelten) Invertsinterlinge entspricht in etwa der von Kunststoffen, jedoch ist das Bruchverhalten ohne elastischen Anteile. Die Zugfestigkeit nimmt mit steigender Invertsintertemperatur zu und erreicht bei 1345°C (Invertsintertemperatur ) nach Reduktion im H2-Strom (900°C ; 3 Stunden) einen typischen Wert von ca. 70 N/mm2. In den Fällen, in denen Kunststoff zwar die notwendigen mechanischen Steifigkeit aufweist, jedoch aus Gründen der geringen Wärmebeständigkeit und geringen Wärmeleitfähigkeit konstruktive Probleme bereitet können diese Teile trotz hoher Porosität bereits als eigenständige Teilefamilie konstruktive Aufgaben übernehmen. Die Zugfestigkeit läßt sich geringfügig steigern, wenn der poröse Formkörper mit polymerisierbaren Monomeren z.B. einer Mischung aus Isocyanaten und Polyolen unter Bildung von Polyurethanen infiltriert wird
Wird der umgewandelte Invertsinterling in einem nachfolgenden Schritt bei höherer Temperatur (z.B. im Vakuum bei 1320°C über 1 h) nachgesintert, so steigt die Festigkeit der Teile auf ca. 300 N/mm2 bei einer Makrodichte von ca. 5,3 g/cm. Die Restporosität dieser Teile liegt bei ca. 25 %.
Beispiel 3:
Im Unterschied zu Beispiel 2 wird in diesem Konzept die zeitliche und räumliche Trennung von Invertsinterung und Reduktion aufgehoben, wodurch aufgrund der fehlenden Zwischenabkühlung auch vergleichsweise geringe Invertsinter- und Umwandlungstemperaturen ohne Risse beherrschbar bleiben.
Dazu wird in Analogie zu Beispiel 2 eine aus 150 Teilen bestehende Charge der Braunlinge aus Beispiel 1 im N2-Strom in den heißen Bandofen eingefahren. Aus den technischen Abmessungen des Ofens, der eingestellten Temperatur der 5 Heizzonen (300/600/900/900/900°C) und der Bandgeschwindigkeit errechnet sich dabei eine Aufheizrate von ca. 20°C/min. Nach Erreichen der 4. Heizzone (900°C) wurde der Bandvortrieb ausgestellt, 30 min unter N2 gehalten und anschließend bei dieser Temperatur durch Zugabe von 1 ,5 Nm3 H2/h die Oxidbestandteile des Braunlings innerhalb von 2 Stunden zu Eisen reduziert. Als vorteilhaft hat sich dabei ein Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff mit Kreislauffahrweise unter gleichzeitiger Ausschleusung des gebildeten Wassers erwiesen.
Die erhaltenen Teile, nachfolgend Dl-Sinterlinge genannt (Direct-Inversion) zeigen bei einer Temperatur von 900°C annähernd die gleichen geometrischen Maße wie die eingesetzten Braunlinge, wobei die SF-Werte durch entsprechende Gas- und Prozeßführung in gewissen Grenzen rißfrei gesteuert werden können. Die optimale Prozeßführung ist dabei von der Geometrie der Teile (insbesondere deren spezifischer Oberfläche), der spezifischen Beladung des Ofens und der im Ofen eingestellten Wasserdampfkonzentration abhängig, die sich wiederum aus verschiedenen anderen Prozeßparametern wie z.B. Gasdurchsatz und Ofenvolumen ergibt. Bei entsprechend hoher Beladungsdichte werden überraschenderweise sogar Dl-Sinterlinge erhalten, die größer sind als die eingesetzten Braunlinge (gefunden wurden Werte bis zu SF=0,89).
Das aus den Volumina der ehemaligen Binderbestandteile und dem Umwandlungsschrumpf (Reduktion von Fe3O4 zu Fe) entstehende Porenvolumen liegt im Bereich von 60 bis 70 Vol.%, d.h. die Entfernung des Binders und die Umwandlung verlaufen bei entsprechender Prozeßführung unter weitgehendem Beibehalt der äußeren Geometrie bei gleichzeitigem Aufbau einer hohen , homogen verteilten inneren Porosität.
Die so hergestellten Dl-Sinterlinge zeigen zwar erwartungsgemäß eine geringe Zugkraft von ca. 10 bis 20 N/mm2 sind jedoch im Hinblick auf die geringe Makrodichte von ca. 2,6 g/cm3 aussichtsreiche Kandidaten in solchen Anwendungen in denen Metallschäume (z.B. Heißgas-Filter; crash absorber) diskutiert werden. Diese Metallschäume sind bisher nicht aus Stahl sondern verfahrensbedingt lediglich aus solchen Legierungen zugänglich, die vergleichsweise geringe Schmelzpunkte haben. (z.B. Zersetzung von TiHx in AI und Zn-Schmelzen)
Beispiel 4:
Die nach Beipiel 3 gefertigten Dl-Sinterlinge wurden bei hohen Temperaturen (z.B. 1320 °C über 1 Stunde im Vakuum) gesintert. Dabei schrumpften die Teile erwartungsgemäß und die Makrodichte erhöht sich auf ca. 7 g/cm3. Gleichzeitig steigt die erreichbare Zugfestigkeit auf ca. 400 N/mm2.
Erstaunlicherweise gelingt es die Toleranzen der endgesinterten Teile trotz Schrumpffaktoren oberhalb von 1 ,3 innerhalb vergleichsweise enger Grenzen einzustellen. So ist die Statistik der Maße mit +/- 0,7 % trotz wesentlich höherem Schrumpf nicht schlechter als die des üblichen MIM-Verfahrens.
Beispiel 5:
Eine aus Feedstock des Beispiels I gefertigte Tablette mit dem Durchmesser 27 mm und der Höhe 25 mm wurde entbindert und der so erhaltene Braunling unter N2/H2 wie in Beispiel 3 beschrieben in einen hochporösen Dl-Sinterling umgewandelt. (Reaktionszeit 5 Stunden ; T=900°C). Der so erhaltene Dl-Sinterling (Dichte 2,74 g/cm3) war gegenüber dem Grünling praktisch nicht geschrumpft und hatte einen Durchmesser von 26,85 mm und eine Höhe von 25,0. Er wurde in eine Preßmatrize (Durchmesser 27 mm eingelegt und mit Ober- und Unterstempel bei einen vorgegebenen Pressendruck verpreßt. Der erhalten Formkörper, nachfolgend PDI genannt (Pressed after Direct Inversion) wies mit steigendem Preßdruck eine zunehmende Dichte auf. Dieser PDI wurde anschließend im Vakuum gesintert (10 °C/min ; 1320 °C über 1 Stunde; Vakuum).
Die Auswertung der so erhaltenen Sinterlinge zeigt, eine mit der Dichte des PDI und damit mit dem Preßdruck ansteigende Sinterdichte. Unter Berücksichtigung der in der Pulvermetallurgie üblicherweise angewandten Drücke von max. 6 t/cm2 , ergibt sich eine Preßdichte des PDI von ca. 6,4 g/cm3 die beim Sintern zu einer Enddichte von 7,5 g/cm3 führt. Bei Anwendung hoher Drücke (15 t/cm2) wurde eine Dichte im PDI von 7,14 erhalten, die zu einer Sinterdichte von 7,62 führte. Die Tatsache, daß die experimentell beobachtete Dichte auch bei Anwendung hoher Preßdrücke mit 7,62 g/cm3 unterhalb der theoretischen Dichte der gebildeten FeNiδ Legierung (ca. 7,9 g/cm3) liegt, ist durch geringe Verunreinigungen des bergmännisch geförderten Ausgangsmaterials (Fe3O4-Gehalt>99,5%) begründet ist. Diese im Erz enthaltene Gangart ist im Schliff des Sinterlings als Verunreinigungen sichtbar und weist sich in der Mikrosonde als Phosphate und Silicate aus. Da der Durchmesser dieser homogen verteilten Einschlüsse sehr gering ist, (üblicherweise ca. 1 my, in Ausnahmefällen bis ca. 10 my) beeinflußt er die Werk- stoffeigensc aften nicht. So wurden an Werkstoffproben Zugfestigkeiten von ca. 650 bis 720 N/mm2 bei HB-Werten von >200 bestimmt. Dies ist bemerkenswert, da der Werkstoff entsprechend seiner Vorgeschichte praktisch keinen Kohlenstoff enthält. Die metallographische Untersuchung der Teile belegt, daß die metallische Matrix des Werkstoffes extrem feinkörnig , absolut homogen und porenfrei ist.
Wird der Sinterung anschließend unter Aufkohlung gehärtet und angelassen, so steigt die Härte auf 52 HRC bei einer gleichzeitigen Zunahme der Zugfestigkeit auf > 1000 N/mm2.
Mit einem synthetischen gefällten Eisen-Oxid (handelsübliches Bayferrox ®) wurde erwartungsgemäß eine einschlußfreie metallische Matrix erhalten. Im Hinblick auf die ohnehin sehr hohen mechanischen Festigkeiten, die auf Basis des bergmännisch geförderten Oxids erhalten wurden, kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf den Einsatz hochreiner Ausgangsstoffe jedoch aus Kostengründen im allgemeinen verzichtet werden.
Die Zähigkeit und Kerbschlagzähigkeit der nach Beispiel 5 gefertigten Werkstoffe ist hoch. Selbst wenn der beim PDI angewandten Preßdruck nur 2,6 t/cm2 beträgt und als Sinterdichte demgemäß nur ca. 6,95 g/cm3 erhalten werden, beträgt die Zugfestigkeit über 500 N/mm2. Im Unterschied zu konventionellen PM-Werk- stoffen mit vergleichbarer Dichte überrascht bei diesen Teilen die deutlich höhere Zugfestigkeit und die wesentlich geringe Kerbschlagempfindlichkeit, die auf das extrem feinkörnige Gefüge zurückzuführen ist. Damit können über das erfindungsgemäße Verfahren auch bei vergleichsweise geringen Drücken Materialeigenschaften erzielt werden, die denen unter Anwendung vergleichbarer Preßdrücke hergestellten konventionellen PM-Teilen deutlich überlegen sind. Bei vorgegebener Pressenleistung sind damit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren deutlich größere Teile herstellbar, als dies bei der klassischen PM möglich ist.
Zum Schutz der Preßmatrize hat es sich als zweckmäßig erwiesen, den hochporösen DI vor dem Verpressen zumindest teilweise mit einem handelsüblichen Öl zu tränken. Dieses niedrigviscose Öl tritt bei der anschließenden Verpressung aus der Matrize aus und führt zu einer homogeneren Dichteverteilung im Preßkörper. Da im Unterschied zur klassischen Preßsintertechnik an dem Preßvorgang des erfindungsgemäßen Verfahrens keine Pulver, sondern ein tränkbarer poröser Formkörper beteiligt sind, kann durch diese einfache Maßnahme die Standzeit der Preßwerkzeuge erheblich erhöht werden ohne daß es beim nachfolgenden Füllvorgang der Form zur Bildung schmierender Pasten kommt.
Mit steigender Dichte des PDI (d.h. mit steigenden Preßdrücken) wird die Porosität des Dl-Sinterlings durch Verdichtung in Z-Richtung zunehmend eliminiert. Die nach dem Pressen im Formkörper verbleibende Porosität verschwindet beim Sin- tern auf Enddichte und führt hier zu einem Sinterschrumpf der in erster Näherung in x-, y- und z-Richtung gleichmäßig auftritt. Unter Berücksichtigung technisch beherrschbarer Preßkräfte (ca.6 t/cm2) wird eine Vorverdichtung auf ca. 6,4 g/cm3 erzielt, so daß der verbleibende Sinterschrumpf in x und y Richtung bei ca. 5,5 % (SF=1 ,055)liegt. Dieser Wert liegt deutlich unter dem SF-Wert der bei gleicher Werkstoffklasse im MIM-Verfahrens zu berücksichtigen ist (ca. SF(MIM)=1 ,175) Innerhalb vorgegebener Fertigungstoleranzen sind daher nach dem erfindungsgemäßen Verfahren deutlich größere Bauteilgeometrien technisch beherrschbar. Die Genauigkeit des Verfahrens ist abhängig von der Geometrie des Bauteiles und dessen Vorverdichtung vor dem Sintern. Bei einer Verpressung auf ca. 6,4 g/cm3 werden Toleranzen von unter 0,3 % bezogen auf die Zielmaße prozeßsicher beherrschbar. Auf zusätzliche Kalibrierschritte kann daher im allgemeinen verzichtet werden.
Beispiel 6:
In der klassischen Preßsintertechnik ist die Verdichtung eines „einhöhigen" Formkörpers , d.h. einer Geometrie die in Z-Richtung nur eine Höhe aufweist (z.B. die Tablette des Beispiels 5) einfach. Soll dagegen ein Teil mit verschiedenen Höhen gefertigt werden, so erfordert theoretisch jede Höhe einen eigenen Stempelvortrieb um ohne Dichtegradienten im betrachteten X,Y Bereich eine individuelle Verdichtung in Z-zu ermöglichen. Dieses Problem führt in der klassischen PM bei mehrhöhigen Teilen zu der Notwendigkeit einer Vielzahl einzeln anzusteuernder Stempel. Die zugrundeliegenden Pressen und Werkzeuge sind demgemäß sehr aufwendig und entsprechend teuer. Besonders kritisch wird es, wenn statt zwei oder dreihöhigen Formteilen Geometrien mit einer kontinuierlichen Änderung der Höhe (z.B. einer schrägen Kante) oder Hinterschnitten in Preßrichtung zu fertigen sind. So sind in der klassischen PM solche Geometrien bisher nur mit extrem auf- wendigen Werkzeugen oder über die mechanische Nacharbeit entsprechender Rohlinge zu fertigen.
Theoretisch wäre diese Problematik auch bei der Verdichtung des DI aus Beispiel 5 zu erwarten. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß dessen hochporöse Matrix beim Pressen duktile Eigenschaften aufweist und die Fähigkeit besitzt zum Ausgleich von Dichteunterschieden in gewissen Grenzen in x und y Richtung Material quer zur Preßrichtung zu verschieben. Unter Ausnutzung dieses duktilen Verhaltens wurde mit einer einfachen 2-teiligen Preßform aus Ober- und Unterstempel bei einem Preßdruck von 6 to/cm2 ein schrägverzahntes Kegelzahnrad mit Modul 0,76 und einem Durchmesser von D=53 mm gefertigt. Trotz unterschiedlicher Höhen (2 mm an der Außenkante, 6 mm im Zentrum) wurde über den gesamten Querschnitt des gesinterten Zahnrades (1320°C ; 1h ; Vakuum) eine Dichte von 7,48 g/cm3 erhalten. Die Oberflächenhärte betrug einheitlich 209 bis 212 HB 187/2,5. Die Streuung des Durchmessers im gesinterten Zahnrad war mit +/- 0,06 mm sehr gering.
Beispiel 7
Dieses Fließverhalten in Kombination mit der Tatsache, daß im Unterschied zur klassischen Preßsintertechnik bei dem vorliegenden Verfahren kein Pulverhaufen, sondern ein homogener , geometrisch eng definierter Formkörper in die Preßform eingelegt wird, erlaubt es, innerhalb gewisser Grenzen die Formtrennebene des Preßwerkzeuges gegenüber der Außenkante des Bauteils zurückzusetzen. Betrachtet man ein umlaufend verzahntes Zahnrad, so verläuft in der klassischen Preßsintertechnik die Formtrennung zwangsläufig an der Außenkante des Bauteils, mit der Folge, daß dieses Zahnrad als PM-Teil oftmals eine unzulässige scharfe Gratbildung an der Laufflanke aufweist, die zudem unzulässig hohe Punktkräfte ins Bauteil einleitet. Bei dem vorliegenden Verfahren kann dies in einfacher Weise dadurch vermieden werden, daß die Trennung der Preßstempel nicht auf der Zahnkante verläuft, sondern einige 1/10 mm in das Bauteil eingezogen wird. Die Zahnkante selber kann nun verrundet ausgebildet werden. Trotz des dadurch in Preßrichtung entstehen Hinterschnittes verdichtet sich infolge duktilen Querflusses auch die im Hinterschnitt liegende Teilkontur und es ergeben sich bei richtiger Auslegung keine nennenswertem Dichte- und Festigkeitsunterschiede im gesinterten Bauteil. Die Entformung des Preßlings erfolgt über eine zweite beim Preßvorgang geschlossene Trennebene in der Preßmatrize.
Beispiel 8
Das in Beispiel 7 angesprochene duktile Fließverhaltens ermöglicht es, innerhalb gewisser Grenzen, in der Preßmatrize auch solche Formkonturen mit Material zu füllen, deren betrachtete Teilkontur in dem in die Form eingelegten porösen Formkörper nicht vorgebildet sind. D.h. der poröse Formkörper muß nicht zwangsläufig die in Preßrichtung expandierte Form des verpreßten Körpers darstellen.
Damit ergeben sich gegenüber der klassischen Preßsintertechnik deutlich erweiterte Formgebungsmöglichkeiten So lassen sich unter Ausnutzung dieses Fließverhaltens in einfachster Weise formschlüssiger Verbindungen zwischen zwei Werkstücken herstellen.
Dazu wird ein in Analogie zu Beispiel 5 hergestellter PDI (Einlegeteil A, Preßdichte 6,4 g/cm3) gefertigt und als Einlegeteil in eine Preßmatrize eingesetzt. Auf diesen PDI wird anschließend ein nach Beispiel 3 gefertigter poröser DI aufgesetzt und unter Ausnutzung des duktilen Fließverhaltens quer zur Preßrichtung formschlüssig mit Einlegeteil A verpreßt. Die beiden preßtechnisch verbundenen Teile werden nun gemeinsam gesintert. Da beide Teilgeometrien (eine gleiche Vorverdichtung vorausgesetzt) beim Sintern identisch schrumpfen ist der Teileverbund starr, wobei die ursprüngliche Trennstelle aufgrund der hohen Vorverdichtung und der hohen Sinteraktivität der feinstteiligen Pulver beim Sintern ausheilt. Dies erweitert die Palette der technischen Möglichkeiten deutlich, da in der klassischen Preßsintertechnik die bei größeren Bauteilen zwangsläufig benötigten hohen Preßkräfte, die zugängliche Teilegröße auf ca. 100 cm2 (projizierte Preßfläche) beschränken. Eine sequentielle Verpressung ist in der klassischen PM nicht möglich, da miteinander verpreßte Flächen keinen nennenswerten Sinterverbund eingehen und eine homogenen Füllung des Preßwerkzeuges mit Pulverpartikeln um eingelegte Konturen herum im allgemeinen nicht möglich ist
Dabei ist es vorteilhaft Teile mit einer hohen Raumerfüllung oder Teile mit Durchbrüchen in zueinander senkrecht stehenden Ebenen so aufbauen zu können, daß die zu verpressenden Einzelgeometrien jeweils preßtechnisch optimal aufgebaut sind. Das Konzept eröffnet darüber hinaus einen unkomplizierten Zugang zu Verbundteilen aus unterschiedlichen Werkstoffen, sofern für beide Werkstoffe ein in den Sinterparametern überlappendes Regime gefunden werden kann.
Beispiel 9
Wie in Beispiel 8 dargestellt, sind PDI und poröser Formkörper DI nicht zwangsläufig geometrisch ähnliche, lediglich in z-Achse gestauchte Körper. Da die duktilen Fließeigenschaften des DI ein Verschieben von Material quer zur Preßrichtung erlauben , ist es möglich, geometrisch komplexe Formen mit fließenden Übergängen (Multihöhen-Teile) in einfach aufgebauten Preßformen dadurch zu fertigen, daß ein in der Grundgeometrie identischer poröser Formkörper im hinteren Schaft stempeiförmig um das bei der Verpressung benötigte Zusatzvolumen verlängert wird. Dabei ist das Zusatzvolumen so auszulegen, daß es das zur Verdichtung benötigte Material der Zielgeometrie speichert. Eine ungestörte Verdichtung angenommen (d.h. hier z.B. 6,4 g/cm3 bei 6 to/cm2) wäre dies im Fall des in Beispiel 3 beschriebenen DI (2,54 g/cm3) theoretisch das ca. 2,52-fache des zu verdichtenden Zielvolumens.
Dieses Vorgehen führt insbesondere dann zu relativ einfach aufgebauten Preßformen, wenn in einem betrachteten Bauteil neben geometrisch einfach zu verdichtenden (z.B. einhöhigen) Untergeometrien zusätzlich filigrane Multihöhen- Konturen vorliegen.
Die Anwendung dieses Prinzips ermöglicht eine hohe Flexibilität zur Fertigung geometrisch ähnlicher Teile, da in einfacher weise ein zunächst noch geometrisch undifferenziertes Massenteil (z.B. ein nach Beispiel 3 gefertigter Schlüsselrohling) im einem nachfolgenden Preßschritt mittels eines codiert einstellbaren Preß- Werkzeug in eine teilspezifische Endkontur überführt werden kann.
Obwohl bei komplexeren geometrischen Strukturen die durch Querverdichtung erzielte Dichte im PDI naturgemäß nicht die Homogenität erreicht, die bei Verdichtung einer geometrisch einfachen Tablette erzielt, werden kann, werden aufgrund der ausgezeichneten Werkstoffeigenschaften auch in solchen Bereich die beim Pressen nicht vollständig verdichtet werden nach dem Sintern sehr gute Zugfestigkeiten und Kerbschlagwerte beobachtet. So genügt in einem kritisch zu verdichtenden Teilbereich bereits die vergleichsweise geringe Vorverdichtung auf ca. 5 g/cm3 um bei dem in vorliegendem Beispielen angesetzten Werkstoff FeNi8 auch in diesem Teilbereich nach dem Sintern eine Dichte von 6,9 g zu erzielen. Dies führt nach dem Sintern zu einer Zugfestigkeiten von ca. 500 N/mm2.
Insgesamt bietet das Verfahren bei vergleichbaren Werkstoffeigenschaften gegenüber dem konventionellen Metallpulverspritzguß einen deutlichen Wettbewerbsvorteil. Die geringen Rohstoffkosten und der deutlich geringere Sinterschrumpf erlauben dabei die Fertigung weit auskragender Geometrien die beim Sintern klassischer MIM-Teile nicht beherrschbar sind. So ist es möglich über eine Unterfütterung mit Stützgeometrien, diese auskragende Teilstrukturen beim Sintern zu stabilisieren und diese Stützgerüste nachträglich mechanisch zu entfernen. Dieses Konzept ist beim klassischen MIM-Verfahren aufgrund der prohibitiv hohen Rohstoffkosten im allgemeinen unwirtschaftlich.
Wie in den Beispielen 5 ff ausgeführt, müssen die porösen Formkörper zum Verpressen in eine Form eingelegt werden. Um die Kosten dieses zusätzlichen Schrittes zu minimieren sind Zykluszeiten von wenigen Sekunden erforderlich. Der Preßvorgang selber liegt dabei im allgemeinen im Bereich unter 1 sec und erfordert keine Haltezeit. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt liegt daher in der Zuführung der Teile zur Preßform, die zur Minimierung der Kosten automatisiert erfolgen sollte. Aufgrund der hohen Stabilität der porösen Formkörper ist dies problemlos möglich, sofern diese innerhalb relativ enger Toleranzen gefertigt und damit ohne Toleranzprobleme in die vorgegebene Preßkavität eingelegt werden können.
Bei einfachen Bauteilgeometrien ist dies problemlos möglich, da beim Einlegen eines untermaßigen Formkörpers zwar ein Spalt zwischen Preßform und Formkörper verbleibt, sich dieser jedoch beim Pressen durch Querverschiebung des Materials füllt. Ebenso ist ein gewisses Übermaß erlaubt, wenn die Preßform eine Einführungsschräge aufweist und so ein stumpfes Abscheren von Material an der Formkante vermieden wird.
Kritischer wird es jedoch, wenn beim Einlegen der Formkörper Stichmaße einzuhalten sind, da das hochporöse Material zwar problemlos Druckkräfte aber mit ca. 10 bis 20 N/mm2 nur in sehr geringem Maße Zugkräfte aufnehmen kann. Soll beispielsweise ein Formkörper in der Geometrie einer „8" verpreßt werden, so muß dieser beim Einlegen in die Preßform auf zwei stehende Zapfen aufgesetzt werden. Ist die Abweichung vom Sollmaß dabei so, daß auf das Teil beim Auffädeln eine Zugspannung ausgeübt wird (im betrachteten Fall wäre die poröse „8" also zu klein ausgefallen) , reißt das Teil, wobei sich die gebildeten Bruchpforten voneinander entfernen. Ist im Umfeld dieser Bruchpforten teilespezifisch genügend Material vorhanden, so heilen diese Bruchpforten beim Verpressen aus, da aufgrund des duktilen Fließverhaltens aus den übrigen Partien des Teiles Material nachfließt. Aufgrund der hohen Sinteraktivität ist nach dem Sintern das Material homogen und besitzt auch an der ausgeheilten Bruchpforte die gleiche hohe Zugfestigkeit wie die übrige Matrix.
Ist der Materialquerschnitt am Knotenpunkt der „8" jedoch gering, so reicht das duktile Fließverhalten nicht aus um das zwischen den Bruchpforten fehlende Material durch die benachbarten geringen Fließquerschnitte senkrecht zum eigentlichen Druckgradienten zu transportieren. In diesem Fall verbleibt auch nach dem Sintern eine Bauteilschädigung.
Aus den genannten Gründen ist bei den meisten Bauteilen in x/y die Einhaltung relativ enger Toleranzen des porösen Formkörpers notwenig. Als Größenordnung kann hier eine Abweichung von +/-1,5% angesetzt werden. Da die Reduktion der oxidischen Bauteilmatrix eine Diffusion der reduzierenden Gase (z.B. H2) in die Bauteiltiefe erfordert, so führt dies beim Verwenden von reinem Wasserstoff dazu, daß filigrane Teilgeometrien bereits vollständig umgewandelt sind, während Teilgeometrien mit hohen Wandstärken in der Mitte noch nennenswerte Oxidanteile enthalten. Diese Diffusionsfront zwischen Metalloxid und durchreduzierter metallischen Matrix ist oftmals mit bloßem Auge klar zu erkennen. Wie in Beispiel 1 und 2 ausgeführt, besitzt das vollständig reduzierte Material auch unterhalb der üblichen Sintertemperaturen bereits eine gewisse Sinteraktivität. Dies führt dazu, daß filigrane Teilgeometrien dazu neigen bereits erhebliche zu schrumpfen, während das Material in kompakteren Teilgeometrien noch keinen vollständigen Umsatz zeigt. Umfangreiche Versuche haben gezeigt, daß es bei kritischen Bauteilen d.h. solchen mit wechselnden Wandstärken und einzuhaltenden Stichmaßen unter Verwendung von reinem Wasserstoff schwierig ist, Prozeßparameter zu finden die eine befriedigende Prozeßstatistik der Abmessungen d.h. einheitliche reproduzierbare SF-Werte über das ganze Bauteil zu garantieren. Das Problem verstärkt sich noch, wenn bei technisch relevanten Chargengröße zu den genannten Problemen noch Inhomogenitäten in der Gasführung technischer Apparate kommen, so daß sich auch. über die betrachtete Gesamtcharge unterschiedliche SF-Werte ergeben.
Durch Zumischen von grobem verdüsten Pulver zur Feedstockmischung kann hier oftmals die Sinteraktivität so herabgesetzt werden , daß auch die erwähnten dünnwandigen Geometrien nicht unzulässig schrumpfen, jedoch geht dies im allgemeinen mit einer Verschlechterung der Werkstoffeigenschaften und einer Erhöhung des Preßdruckes einher.
Beipiel 10
29 Teile eines aus Feedstock des Beispiels I gefertigten Braunlings mit einem Grünlingsgewicht von 10,5 g einem Durchmesser DX=25,42; DY = 25,42 und der Höhe H=12,96 wurden in einem gasdichten Ofen mit Gasumwälzung und Abgasfackel auf einem Lochblech liegend mit 20 °C / min auf 900°C erhitzt und anschließend von unten durchströmt bei dieser Temperatur mit 0,6 Nm3 H2 / h reduziert.
Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden hatte sich das Gewicht der Teile durch Reduktion des Oxides auf 7,1 g verringert. Die Teile hatten ein hell grau metallisches Aussehen und waren im Bereich der dünnwandigen Außenbögen (Wandstärke 1 ,1 * 0,9 mm) um den Faktor 1 ,05 bis 1 ,09 ; im dickwandigen Zentrum dagegen nur um SF=0,98 bis 1 ,015 geschrumpft. Beim manuellen Einlegen dieser Teile in die Preßform rissen die dünnen Außenbögen. In den so gepreßten Bauteilen waren eindeutig Haarrisse zu sehen, die im Funktionstest der anschließend gesinterten Teile zum Bauteilversagen führten. Bei identischer Anordnung wurden die 29 Teile in einem zweiten Versuch statt mit H2/N2 mit 0,6 Nm3/h eines Gasgemisches aus CO/H2/CH4 (30/65/5-Vol.% ) durchströmt. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden hatte sich das Gewicht der Teile durch Reduktion des Oxides auf 7,2 bis 7,4 g verringert. Die Teile hatten ein dunkelgrau metallisches Aussehen und waren in X und Y einheitlich um den Faktor 0,985 bis 1 ,015 % geschrumpft. Auf der Oberfläche einiger Teile waren insbesondere im Bereich von Kanten und dünnwandigen Geometrien Kohlenstoffablagerungen zu sehen, die auf einen Bouduard-Zerfall des CO an der frisch gebildeten Eisenoberfläche zurückzuführen sind. Gleichzeitig waren diese dünnwandigen Geometrien von 25,42 mm auf 26,4 mm aufgequollen.
Beispiel 11:
Der Versuch aus Beispiel 10 wurde zur Unterdrückung des Bouduard-Zerfalls unter Zusatz von 5 Vol.% NH3 wiederholt, wobei gleichzeitig dem System zur Erhöhung des O : C Anteiles Wasser zugegeben wurde. Die Teile zeigten keinerlei Kohlstoffablagerungen bei einem SF-Wert von 0,975 bis 1 ,02
Beispiel 12:
150 Teile des in Beispiel 7 beschriebenen Braunlings wurden in einem gasdichten Umluftofen unter Einspeisung von 20 I N2/min auf 900°C erhitzt. In diesen Ofen wurde anschließend 2 Stunden lang 500g/h einer am oniakalischen Ethanol-Lö- sung zudosiert (870 g 96- Ethanol mit 130 g 25-%-iger wässriger NH3-Lösung). Die austretenden Gase wurden abgefackelt. Nach 2 Stunden wurde im N2-Strom abgekühlt. Die Teile waren metallisch grau und zeigten ein einheitliches Gewicht von 7,15 bis 7,35 g. Die Teile wiesen an der Oberfläche keinerlei sichtbare Kohlenstoffablagerungen auf. Der Schrumpf der Teile lag über das gesamte Teil einheitlichen bei SF=0,97 bis 1 ,02 bei einem Ausschuß von 2,7 % Die Maße der Teile entsprachen damit innerhalb einer Streubreite von +/ 0,4 -0,2 mm denen des ursprünglich eingesetzten Braunlings. Die Teile konnten der Preßform automatisiert zugeführt werden. Nach dem Sintern dieser Teile bei 1280°C im Vakuum wurde bei einigen Teilen ein unzulässig hoher C-Gehalt festgestellt, der zu partiellen Anschmelzungen führte.
Beispiel 13:
300 Teile des in Beispiel 7 beschriebenen Braunlings wurden in einem gasdichten Umluftofen unter Einspeisung von 20 I N2/min auf 900°C erhitzt. In diesen Ofen wurde anschließend 1 Stunden lang 1 ,1 Kg/h einer ammoniakalischen Ethanol- Lösung zudosiert (870 g 96%-iges Ethanol mit 130 g 25-%-iger wässriger NH3- Lösung). Die austretenden Gase wurden abgefackelt. Nach 1 Stunde wurde weitere 2 Stunden unter Wasserstoff (2 m3/h reduziert. Anschließend wurde im N2- Strom abgekühlt. Die Teile waren metallisch grau und zeigten ein einheitliches Gewicht von 7,12 g. Sie wiesen einen C-Gehalt von ca. 0,75 % auf und hatten über das gesamte Teil einen einheitlichen Schrumpf von 0,99 bis 1,01.
Die porösen Teile wurden mit einem kommerziell erhältlichen Mineralöl getränkt und anschließend in einer Preßform unter Anwendung eines Druckes von 28 to verpreßt. Die erhaltenen Preßlinge wiesen eine Makrodichte von 6,3 bis 6,4 g/cm3 bei einer Mikrodichte von 7,55 g/cm3 auf. Das Sintern dieser Teile erfolgte bei 1280°C unter Wasserstoff (7,5 °C/min ; 1 Stunde Haltezeit bei Maximaltemperatur). Die Teile hatten nach dem Sintern ein Gewicht von einheitlich 6,98 g, eine Makrodichte von 7,5 g/cm3 und waren unter Schlageinwirkung duktil verformbar. Nach Härten und Anlassen der Teile bei 940°C (HRC=52) wiesen sie unter definierten Testbedingungen eine Zugfestigkeit von 2,2 kN auf, die im betrachteten Bauteil rechnerisch einer Zugfestigkeit von ca. 1100 N/mm2 entsprach. Die Streuung der Maße in Durchmesser und Höhe lag mit 24,2 +/-0.08 innerhalb einer engen Toleranz.
Beispiel 14:
Die Teile wurden analog zu Beispiel 13 gefertigt, jedoch wurden die porösen Formkörper nach erfolgter Umwandlung mit einer konzentrierten ammoniakali- schen Cu[(NH3)]4 2" Lösung infiltriert und unter Wasserstoff bei 900°C im Bandofen (Verweilzeit insgesamt 1 ,5'h) auf Cu° reduziert. Die Teile zeigten eine Kupferfarbe auf metallisch grauer Matrix, die sich homogen ins Teil hinein fortsetzte. Diese Teile wurden wie in Beispiel 13 ausgeführt gepreßt , gesintert, gehärtet und angelassen. Im Vergleich lag die Zugfestigkeit ca. 10% höher als die der Vergleichsteile aus Beispiel 12 ohne Cu-Infiltration.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Hersteilung eines plastisch verformbaren Metallkörpers definierter Geometrie durch Vermischen von Metallverbindungspartikeln mit einem Binder und Verpressen zu Formteilen, wonach man den Binder entfernt und die Metallverbindung durch Begasen mit einem reduktiven Gas bei höheren Temperaturen zum Metall reduziert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion bei Temperaturen unterhalb der Sintertemperatur der reduzierten Metallverbindung durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Metallverbindungen um Metalloxide oder deren Mischungen, insbesondere um Eisenoxide (z.B. Magnetit oder Ruthneroxide) und/oder Nickeloxid und/oder Molybdänoxid handelt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei Temperaturen von etwa zwischen 550 und 1050°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3 , dadurch gekennzeichnet, daß man eine Bindermischung aus einer entfernbaren , z.B. löslichen und einer stabilen, z.B. unlöslichen Komponente verwendet, die entfernbare Komponente z.B. mit Hilfe eines Lösungsmitttels herauslöst, anschließend den Formkörper in oxidierender Atmosphäre z.B. unter Luft und/oder Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa zwischen 550 und 950°C unter weitgehender Überführung des stabilen Binderanteils in gasförmige Abbauprodukte , z.B. CO/CO2 und H2/H2O überführt und aus der Matrix des Formkörpers entfernt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 4 , dadurch gekennzeichnet, daß man den Formkörper mit einer niedermolekularen organischen Verbindung, z.B. einem niederen Alkohol, vorzugsweise in Gegenwart von Ammoniak bei Temperaturen oberhalb des Bouduardzerfalls vorreduziert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 5 , dadurch gekennzeichnet, daß man den vorreduzierten Formkörper mit Wasserstoff bei Temperaturen oberhalb von etwa 550°C reduziert.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 6 , dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Reduktion mit Wasserstoff diese am Ende der hierbei auftretenden Wasserbildung abbricht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 7 , dadurch gekennzeichnet, daß man die reduzierten Formkörper zu Endprodukten verpreßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 8 , dadurch gekennzeichnet, daß man die verpreßten Formkörper auf Sintertemperatur erwärmt.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion der Metallverbindung erst im Anschluß an eine Sinterung der noch nicht umgewandelten Metallverbindung im Braunling erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Reduktion erzeugte poröse Formkörper nach erfolgter Reduktion der Metallverbindungen gesintert wird. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Reduktion der Metallkomponente erzeugte poröse Formkörper vor dem Sintern durch mechanische Krafteinwirkung verdichtet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Mischung der Metalloxide als Nebenbestandteil Metall oder Legierungspulver z.B. Cr, CrNi-Stähle oder Ferromangan enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Metallverbindungen um Wolframverbindungen handelt.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktionsmittel ein Gas vorzugsweise ein H2-haltiges und /oder CO-haltiges Gas bzw. NH3 oder eine Mischung dieser Gase verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das als Reduktionsmittel verwendete Gas durch thermische Zersetzung einer Ausgangsverbindung insbesondere durch Zersetzung von niederen Alkoholen und/oder Kohlenwasserstoffen ggf. unter Zusatz von Wasser und/oder NH3 gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion der Metallverbindungen zunächst durch ein kohlenstoffhaltiges Gas und in einem folgenden Schritt durch ein wasserstoffhaltiges Gas erfolgt. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zu verpressende Körper nicht notwendigerweise der um die Volumenkontraktion des Preßvorganges korrigierten Zielgeometrie des zu sinternden Preßlings entspricht, indem die Volumenverdichtung durch duktiles Fließen der porösen Matrix quer zur Preßrichtung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß in Kombination mit einem zweiten Formteil beim Verpressen formschlüssige Bauteilverbunde aus gleichen oder unterschiedlichen Werkstoffen gefertigt werden.
Verfahren nach Anspruch 5 und 11 , dadurch gekennzeichnet, daß beim Preßvorgang ein Schmiermittel (z.B. Mineralöl oder Stearate) zugesetzt werden bzw. der poröse Formkörper vor dem Verpressen zumindest teilweise mit einem solchen Schmiermittel getränkt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Feedstock Graphit und/oder Metallcarbide zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Reduktion der Metallkomponente erzeugte poröse Zwischenstufe oder deren zugehöriger Braunling mit dem Kation einer reduzierbaren Metallverbindung z.B. einer Cu[(NH3)]42" Lösung infiltriert wird.
Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Reduktion der Metallkomponente erzeugte poröse Zwischenstufe oder deren zugehöriger Braunling mittels CVD-Prinzipien mit einem Metall (z.B. durch thermische Zersetzung von Metallcarbonylen) angereichert wird.
Formkörper, erhältlich nach einem der Ansprüche 1 - 9.
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