WO2001068626A1 - Verfahren zur herstellung von maleinsäureanhydrid - Google Patents

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WO2001068626A1
WO2001068626A1 PCT/EP2001/002496 EP0102496W WO0168626A1 WO 2001068626 A1 WO2001068626 A1 WO 2001068626A1 EP 0102496 W EP0102496 W EP 0102496W WO 0168626 A1 WO0168626 A1 WO 0168626A1
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WO
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reactor
tube bundle
temperature
maleic anhydride
zone
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PCT/EP2001/002496
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Jens Weiguny
Sebastian Storck
Andreas Tenten
Wilhelm Ruppel
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Basf Aktiengesellschaft
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/067—Heating or cooling the reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00212—Plates; Jackets; Cylinders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/0053—Controlling multiple zones along the direction of flow, e.g. pre-heating and after-cooling

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of maleic anhydride by heterogeneous catalytic gas phase oxidation of hydrocarbons having at least four carbon atoms with gases containing oxygen in the presence of a volatile phosphorus compound on a vanadium, phosphorus and oxygen-containing catalyst in at least two successive and cooled Tube bundle having reaction zones - reactor unit.
  • Maleic anhydride is an important intermediate in the synthesis of ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran and 1,4-butanediol, which in turn are used as solvents or are further processed, for example, to give polymers such as polytetrahydrofuran or polyvinylpyrrolidone.
  • maleic anhydride by heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of hydrocarbons having at least four carbon atoms with oxygen in a tube bundle reactor over a vanadium-, phosphorus- and oxygen-containing catalyst-is generally known and, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, - edition 6 th , 1999 Electronic Release, Chapter "MALEIC AND FUMARIC ACID - Maleic Anhydride".
  • benzene or C-hydrocarbons such as 1,3-butadiene, n-butenes or n-butane, are used.
  • VPO catalysts The vanadium, phosphorus and oxygen-containing catalysts, which are referred to hereinafter as "VPO catalysts", are unpromoted (see US 4,429,137, US 4,562,268, US 5,641,722 and US 5,773,382) or promoted (see US 5,011,945, US 5,158,923 and US 5,296,436) used.
  • VPO catalysts a maximum space / time yield of 76 g / lh, ie 76 g maleic anhydride per 1 catalyst per hour was achieved.
  • the space / time yield means the amount of product of value, ie maleic anhydride, in grams per hour and volume of the catalyst bed used, in liters.
  • the most important objective of the heterogeneous catalytic gas phase oxidations of hydrocarbons to maleic anhydride is basically to achieve the highest possible space / time yield over a long period of several months. It has already been recognized in US Pat. No. 3,296,282 that the deactivation of the VPO catalyst can be suppressed by adding an organic phosphorus compound. The best results were obtained when the phosphorus compound was fed after the oxidation reaction was interrupted. A maximum space / time yield of 77 g / lh could be achieved in the oxidation of 2-butene (see example 1 in the citation).
  • US Pat. No. 5,185,455 discloses an optimization of the process parameters in the oxidation of n-butane to maleic anhydride over a VPO catalyst in the constant presence of trimethyl phosphate and water vapor.
  • the maximum space / time yield achieved was 104 g / lh (see example 2 in the citation).
  • 5,011,945 describes the use of a structured catalyst bed in the oxidation of n-butane over a VPO catalyst in the presence of a volatile phosphorus compound, the unreacted n-butane being recirculated after separation of maleic anhydride and by-products.
  • the lowest catalyst activity is at the reactor inlet, the highest at the reactor outlet.
  • a maximum space / time yield of 95 g / lh was described.
  • WO 93/01155 discloses a process for the preparation of maleic anhydride from n-butane over a VPO catalyst in the presence of a volatile phosphorus compound, in which the catalyst activity varies with the temperature and the n-butane concentration in the direction of flow of the gas such that the reaction rate is promoted by high activity in a range of low temperature and low n-butane concentration within the bed and by low activity in a critical area within the bed where the combination of temperature and n-butane concentration increases to an excessive level Sales and reaction temperature would result is limited.
  • the maximum space / time yield achieved was 129 g / lh (see example 6 in the citation).
  • the n-butane load on the catalyst can no longer be increased significantly, since the temperature of the hot spot maxima would rise significantly. This in turn would have one significant reduction in selectivity and thus a significant decrease in yield and space / time yield.
  • the object of the present invention was to develop a process for the preparation of maleic anhydride by heterogeneous gas-phase oxidation of a hydrocarbon having at least four carbon atoms with oxygen, which process has a high conversion, a high selectivity and a high rate when the catalyst is exposed to high hydrocarbons Yield of product of value and therefore a significantly higher space / time yield than is possible according to the prior art.
  • Another object of the present invention was to find a flexible reaction procedure which, even with fluctuations in the amount, quality or purity of the starting materials or with progressive deactivation of the catalyst, enables a high space / time yield over a long period of time.
  • a process for the production of maleic anhydride by heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of hydrocarbons having at least four carbon atoms with oxygen-containing gases in the presence of a volatile phosphorus compound on a vanadium, phosphorus and oxygen-containing catalyst was found in a tube bundle reactor unit having at least two successive and cooled reaction zones , characterized in that the temperature of the first reaction zone is 350 to 450 ° C and the temperature of the second and further reaction zone is 350 to 480 ° C, the temperature difference between the hottest and the coldest reaction zone being at least 2 ° C.
  • tube bundle reactor unit is understood to mean a unit comprising at least one tube bundle reactor.
  • a tube bundle reactor in turn consists of at least one reactor tube which is surrounded by a heat transfer medium for heating and / or cooling.
  • the tube bundle reactors used industrially contain a few hundred to several tens of thousands of reactor tubes connected in parallel. If several individual tube bundle reactors (in the sense of tube bundle reactor apparatus) are connected in parallel, these are to be understood as the equivalent of a tube bundle reactor and are included in the term tube bundle reactor below.
  • the tube bundle reactor unit consists of several tube bundle reactors, for example two, three, four or more, these are connected in series.
  • the tube bundle reactors are then connected in direct succession, ie the output stream of the tube bundle reactor becomes direct headed into the entrance of the following.
  • reaction zone is to be understood as an area within a tube bundle reactor which contains a catalyst and in which the temperature is kept at a uniform value.
  • the temperature of a reaction zone is understood to mean the temperature of the catalyst bed located in this reaction zone, which would be present in the absence of a chemical reaction if the process were carried out. If this temperature is not exactly the same at all points, the term means the number average of the temperatures along the reaction zone.
  • the first, second or further reaction zone is to be understood in each case as the first, second or further reaction zone lying in the direction of passage of the gas.
  • a tube bundle reactor can contain one, two, three or even further successive reaction zones. If a tube bundle reactor contains more than one reaction zone, generally spatially separated temperature control media are used.
  • the tube bundle reactor unit which can be used in the process according to the invention can be used, for example, for
  • the tube bundle reactor unit can furthermore also contain one or more preheating zones which heat the incoming gas mixture.
  • a preheating zone integrated in a tube bundle reactor can be realized, for example, by reactor tubes filled with inert material, which are also surrounded by a heat transfer medium.
  • inert material which are also surrounded by a heat transfer medium.
  • all moldings which are chemically inert, ie do not induce or catalyze a heterogeneous catalytic reaction, and which have a maximum pressure drop below the respective, maximum tolerable, plant-specific value are suitable as inert material. Suitable are, for example, oxidic materials, such as A1 2 0 3 , or metallic materials, such as stainless steel.
  • Shaped bodies are, for example, spheres, tablets, hollow cylinders, rings, trilobes, tristars, wagon wheels, extrudates, randomly broken shaped bodies.
  • the temperature of the first reaction zone in the direction of passage is 350 to 450 ° C., preferably 380 to 440 ° C. and particularly preferably 380 to 430 ° C.
  • the temperatures of the second and further reaction zones in the direction of passage are 350 to 480 ° C, preferably 380 to 460 ° C and particularly preferably 400 to 450 ° C.
  • the temperature difference between the hottest and the coldest reaction zone is at least 2 ° C. In general, the hottest reaction zone is downstream of the coldest reaction zone, with other reaction zones in between. For the embodiment with two successive reaction zones, this means that the temperature of the second reaction zone is at least 2 ° C. above the temperature of the first reaction zone.
  • T (Zone 2) - T (Zone 1) meets the minimum temperature difference according to the invention, i.e. T (Zone 2) is the hottest temperature and T (Zone 1) is the coldest temperature before the hottest zones. Thus T (Zone 3) is by definition lower than T (Zone 2).
  • T (Zone 3) - T (Zone 1) fulfills the minimum temperature difference according to the invention, ie T (Zone 3) is the hottest temperature and T (Zone 1) the coldest, before the hottest zones sensitive temperature. Thus T (Zone 2) is by definition between T (Zone 1) and T (Zone 3).
  • T (Zone 3) - T (Zone 2) meets the minimum temperature difference according to the invention, i.e. T (Zone 3) is the hottest temperature and T (Zone 2) is the coldest temperature before the hottest zones.
  • T (Zone 1) is by definition between T (Zone 2) and T (Zone 3).
  • Case (b) is preferred in which the temperature increases in the direction of passage from zone to zone. This also applies to the existence of more than three successive reaction zones.
  • the temperature difference between the hottest and the coldest reaction zone is preferably at least 5 ° C., particularly preferably at least 8 ° C., very particularly preferably at least 10 ° C. and in particular at least 12 ° C.
  • a hotspot maximum is the maximum of the temperature measured in the catalyst bed during the chemical reaction within a reaction zone. In general, the hotspot maximum is neither directly at the beginning nor directly at the end of a reaction zone, so that the temperature before and after the hotspot maximum is lower. If there is no maximum temperature within a catalyst bed of a reaction zone, i.e. Every point is at the same temperature, so this temperature is to be used as the maximum hot spot. With increasing temperature difference between the hot spot maximum of the second or subsequent reaction zone and the hot spot maximum of a reaction zone lying in front of it, the yield of product of value increases.
  • the hot point maximum of the first, second or subsequent reaction zone is to be understood in each case as the hot point maximum of the first, second or subsequent reaction zone lying in the direction of passage of the gas.
  • At least one hot spot maximum in the second or subsequent reaction zone is higher than all hot spot maxima in the reaction zones lying in front of it.
  • the hydrocarbons used are aliphatic and aromatic, saturated and unsaturated hydrocarbons with at least four carbon atoms, for example 1,3-butadiene, 1-butene, 2-cis-butene, 2-trans-butene, n-butane, C - Mixture, 1, 3-pentadiene, 1, 4-pentadiene, 1-pentene, 2-cis-pentene, 2-trans-pentene, n-pentane, cyclopentadiene, dicyclopentadiene, cyclopentene, cyclopentane, Cs mixture, Hexenes, hexanes, cyclohexane and benzene.
  • n-butane is particularly preferred, for example as pure n-butane or as a component in n-butane-containing gases and liquids.
  • the n-butane used can originate, for example, from natural gas, steam crackers or FCC crackers.
  • the hydrocarbon is generally added in a quantity-controlled manner, i.e. with constant specification of a defined quantity per unit of time.
  • the hydrocarbon can be metered in liquid or gaseous form. Dosing in liquid form with subsequent evaporation before entry into the tube bundle reactor unit is preferred.
  • Oxygen-containing gases such as air, synthetic air, an oxygen-enriched gas or so-called "pure", i.e. e.g. Oxygen from air separation is used.
  • the oxygen-containing gas is also added in a quantity-controlled manner.
  • the gas to be passed through the tube bundle reactor unit generally contains inert gas.
  • the proportion of inert gas is usually 30 to 90% by volume at the start.
  • Inert gases are all gases that do not directly contribute to the formation of maleic anhydride, such as nitrogen, noble gases, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, oxygenated and non-oxygenated hydrocarbons with less than four carbon atoms (e.g. methane, ethane, propane, methanol, formaldehyde, Formic acid, ethanol, acetaldehyde, acetic acid, propanol, propionaldehyde, propionic acid, acrolein, crotonaldehyde, acrylic acid) and mixtures thereof.
  • maleic anhydride such as nitrogen, noble gases, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, oxygenated and non-oxygenated hydrocarbons with less than four carbon atoms (e.g. methane, ethane, propane, methanol, formaldeh
  • the inert gas is introduced into the system via the oxygen-containing gas.
  • a volatile phosphorus compound is added to the gas in the process according to the invention.
  • their concentration is at least 0.1 ppm by volume, ie 0.1-10 -6 parts by volume of the volatile phosphorus compounds, based on the total volume of the gas at the reactor inlet.
  • a content of 0.2 to 20 ppm by volume is preferred, particularly preferably 0.5 to 5 ppm by volume.
  • Volatile phosphorus compounds are to be understood as all those phosphorus-containing compounds which are gaseous in the desired concentration under the conditions of use. For example, the general formulas (I) and (II) may be mentioned
  • X 1 , X 2 and X 3 independently of one another are hydrogen, halogen, Ci to C 6 alkyl, C 3 to C 6 cycloalkyl, C 6 to Cio aryl, Ci to C 6 alkoxy, C 3 -bis C ⁇ cycloalkoxy and C 6 - to C ⁇ o ⁇ Aroxy mean.
  • Compounds of the formula (III) are preferred
  • R 1 , R 2 and R 3 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 3 -C 6 -cycloalkyl and C 6 -C 10 -aryl.
  • Trimethyl phosphate, triethyl phosphate and tripropyl phosphate, in particular triethyl phosphate are very particularly preferred.
  • the process according to the invention can be carried out at a pressure below normal pressure (for example up to 0.05 MPa abs) as well as above normal pressure (for example up to 10 MPa abs). Below that is the in to understand the pressure in the tube bundle reactor unit.
  • a pressure of 0.1 to 1 MPa abs is preferred, particularly preferably 0.1 to 0.5 MPa abs.
  • Suitable catalysts for the process according to the invention are all those whose active composition comprises vanadium, phosphorus and oxygen.
  • catalysts which do not contain promoters can be used, as described, for example, in US Pat. No. 5,275,996, US Pat. No. 5,641,722, US Pat. No. 5,137,860, US Pat. No. 5,095,125, US Pat. No. 4,933,312 or EP-A-0 056 901.
  • catalysts can be used which contain other components in addition to vanadium, phosphorus and oxygen.
  • components containing elements of the 1st to 15th group of the periodic table can be added.
  • the content of additives in the finished catalyst is generally not more than about 5% by weight, calculated as oxide. Examples can be found in the documents WO 97/12674, WO 95/26817, US 5,137,860, US 5,296,436, US 5,158,923 or US 4,795,818.
  • Preferred additives are compounds of the elements cobalt, molybdenum, iron, zinc, hafnium, zircon, lithium, titanium, chromium, manganese, nikkei, copper, boron, silicon, antimony, tin, niobium and bismuth.
  • Suitable catalysts can be produced, for example, as follows:
  • a pentavalent vanadium compound for example V 2 0 5
  • an organic reducing solvent for example alcohol, such as isobutanol
  • a pentavalent phosphorus compound for example ortho- and / or pyrophosphoric acid
  • VPO catalyst precursor formed e.g. by filtration or evaporation.
  • shaping e.g. tableting, optionally adding a so-called lubricant such as graphite and optionally adding a so-called pore former such as stearic acid).
  • VPO catalyst precursor preforming the VPO catalyst precursor by heating in an atmosphere containing oxygen, nitrogen, noble gases, carbon dioxide, carbon monoxide and / or water vapor.
  • an atmosphere containing oxygen, nitrogen, noble gases, carbon dioxide, carbon monoxide and / or water vapor By A suitable combination of temperatures, treatment times and gas atmospheres adapted to the respective catalyst system can influence the catalyst performance.
  • additives are used, they can in principle be added at any stage of the catalyst preparation, be it as a solution, solid or gaseous component.
  • the additives are already added in step (a) of the general description above in the preparation of the VPO catalyst precursor.
  • the catalysts used in the process according to the invention are characterized by a phosphorus / vanadium atom ratio of 0.9 to 1.5, preferably 0.9 to 1.2 and particularly preferably 1.0 to 1.1.
  • the average oxidation state of the vanadium is generally +3.9 to +4.4 and preferably 4.0 to 4.3.
  • the catalysts used generally have a BET surface area of 10 to 50 m 2 / g and preferably 15 to 30 m 2 / g. They generally have a pore volume of 0.1 to 0.5 ml / g and preferably 0.1 to 0.3 ml / g.
  • the bulk density of the catalysts used is generally 0.5 to 1.5 kg / 1 and preferably 0.5 to 1.0 kg / 1.
  • the catalysts are generally used as shaped articles with an average size of more than 2 mm. Due to the pressure loss to be observed during the practice of the process, smaller molded articles are generally unsuitable. Examples of suitable moldings are tablets, cylinders, hollow cylinders, rings, balls, strands, wagon wheels or extrudates. Special shapes, such as "Trilobes” and “Tristars” (see EP-A-0 593 646) or moldings with at least one notch on the outside (see US Pat. No. 5,168,090) are also possible.
  • full catalysts are generally used, i.e. the entire shaped catalyst body consists of the VPO-containing active composition, including any auxiliaries, such as graphite or pore formers, and other components. Furthermore, it is possible to apply the active composition to a carrier, for example an inorganic, oxidic shaped body. Such catalysts are usually referred to as shell catalysts.
  • Medium media are preferably used in molten salt.
  • the individual reaction zones can be divided at equal intervals, but they can also deviate significantly from them.
  • the process according to the invention is carried out in a manner which is expedient in terms of application technology, using a tube bundle reactor unit having two, three or four successive reaction zones.
  • a tube bundle reactor unit having two, three or four successive reaction zones.
  • the use of a two-zone tube bundle reactor, a three-zone tube bundle reactor or a four-zone tube bundle reactor is preferred. Carrying out with two successive reaction zones is particularly preferred, with the use of a two-zone tube bundle reactor being particularly preferred in this embodiment.
  • Suitable technical embodiments are described, for example, in the documents DE-A 22 01 528, DE-A 25 13 405, DE-A 28 30 765, DE-A 29 03 582, US 3,147,084 and EP-A 0 383 224.
  • the reaction mixture is expediently preheated to the desired reaction temperature before contact with the catalyst, for example in a so-called preheating zone.
  • the reactor tubes are usually made of ferritic steel and typically have a wall thickness of 1 to 3 mm. Their inner diameter is usually 20 to 30 mm.
  • the number of reactor tubes per tube bundle reactor is usually in the range between 5000 and 35000, although a number over 35000 can also be realized in particularly large plants.
  • the reactor tubes are normally arranged homogeneously distributed within the reactor body. Fluid temperature control media are particularly suitable as heat transfer media.
  • molten salts such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrate and / or sodium nitrite, or of low-melting metals such as sodium and alloys of various metals is particularly favorable.
  • the inlet temperatures of the heat transfer medium are 350 to 450 ° C. for the first reaction zone and 350 to 480 ° C. for the second and each further reaction zone, it being important to note that, according to the invention, the temperature difference of the hottest reaction zone minus the temperature of the is at least 2 ° C in the direction of passage before the hottest reaction zone, coldest reaction zone.
  • the process according to the invention can be carried out in two preferred process variants, the variant with "straight passage” and the variant with "return”.
  • the process variant of the "straight pass” is characterized in that the conversion of hydrocarbons per reactor pass is 75 to 95% and maleic anhydride and, if appropriate, oxygenated hydrocarbon by-products are removed from the reactor discharge.
  • the reaction gas passed through the reactor, in particular the unreacted hydrocarbons, is / are not fed to a direct recycle during the "straight pass".
  • the total conversion of hydrocarbons per reactor pass is preferably 80 to 90%.
  • the remaining residual stream, which contains inert gases, unreacted hydrocarbons and, if appropriate, further, non-separated components, is generally discharged from the plant.
  • the concentration of hydrocarbons at the beginning, ie at the reactor inlet, is preferably 1.0 to 4.0% by volume, particularly preferably 1.5 to 3.0% by volume.
  • the concentration of oxygen is preferably 5 to 50 vol .-% at the beginning, particularly preferably 15 to 30 vol .-%.
  • the origin of the oxygen used is in principle insignificant for the process according to the invention, provided that no harmful impurities are present. Air is preferred as the oxygen source for simple technical considerations. In the simplest case, this can be used directly or preferably after particle cleaning. An enrichment of oxygen, for example through air liquefaction and subsequent de- Stillation or pressure swing adsorption is possible in principle.
  • the loading of the catalyst with hydrocarbons is generally at least 20 Nl / l-h, preferably at least 30 Nl / l-h, particularly preferably at least 35 Nl / l-h.
  • Maleic anhydride can be separated off, for example, by absorption in a suitable absorbent.
  • suitable absorbents are, for example, water or organic solvents. When absorbed in water, maleic anhydride is hydrated to maleic acid. Absorption in an organic solvent is preferred.
  • Suitable organic solvents are, for example, the high-boiling solvents mentioned in WO 97/43242, such as tri-cresyl phosphate, dibutyl maleate, high molecular weight wax, aromatic hydrocarbons with a boiling point above 140 ° C. or di-CC 8 alkyl phthalates, such as dibutyl phthalate. Oxygenated hydrocarbon by-products are generally also absorbed in the solvents mentioned.
  • the absorption can be carried out, for example, at a temperature of 60 to 160 ° C. and a pressure of 0.1 to 0.5 MPa abs or above.
  • Suitable procedures are, for example, passing the gaseous, optionally cooled reactor discharge through a container filled with absorption liquid or spraying the absorption liquid in the gas stream.
  • Appropriate methods for washing out gas streams are known to the person skilled in the art.
  • the process variant of the "recycle” is characterized in that the conversion of hydrocarbons per reactor pass is 30 to 60%, maleic anhydride and optionally oxygenated hydrocarbon by-products are removed from the reactor discharge and at least part of the remaining stream or at least part of the not - Recycled, optionally separated hydrocarbons returns to the reaction zones.
  • the total conversion of hydrocarbons per reactor pass is preferably 40 to 50%.
  • the concentration of hydrocarbons at the beginning, ie at the reactor inlet, is preferably at least 2.0% by volume, particularly preferably at least 2.5% by volume.
  • the concentration of oxygen is preferably 5 to 60 vol .-% at the beginning, particularly preferably 15 to 50 vol .-%.
  • the origin of the Set oxygen is in principle insignificant for the process according to the invention, provided that no harmful impurities are present.
  • the oxygen used generally comes from the air, with the oxygen usually being enriched. It can be done, for example, by air liquefaction and subsequent distillation or pressure swing adsorption.
  • An oxygen-containing gas with a concentration of oxygen of 20 to 100 vol .-% is preferably used.
  • the loading of the catalyst with hydrocarbons is generally at least 20 Nl / l-h, preferably at least 30 Nl / l-h, particularly preferably at least 35 Nl / l-h.
  • the integral total sales of hydrocarbons i.e. the conversion based on the entire plant is 80 to 100%, preferably 90 to 100%, in the process according to the invention in the variant with "recycling".
  • Maleic anhydride can be separated off, for example, as described under (a).
  • the gas stream remaining after the separation of maleic anhydride or at least the unconverted hydrocarbons contained therein are at least partially returned to the reaction zones in the process variant with “recycle”.
  • the amount of hydrocarbon and oxygen consumed is added as usual.
  • the independent temperature control of the different reaction zones makes it possible to react to fluctuations in the quantity, quality or purity of the starting materials or a progressive deactivation of the catalyst and to maintain a stable and high yield of maleic anhydride.
  • a catalyst deactivation in the first reaction zone for example by catalyst poisons which deactivate the upper layers of the VPO catalyst or by temperature-related deactivation in the region of the hotspot maximum of the first reaction zone
  • the targeted adjustment of the temperatures of the individual reaction zones enables a targeted adjustment of the conversions in these reaction zones, which has an influence on the selectivity and thus on the yield.
  • the maleic anhydride obtained can, for example, be processed further to give ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, 1, 4-butanediol or mixtures thereof. Suitable methods are known to the person skilled in the art. For the sake of completeness, reference is made to the two publications WO 97/43234 (direct hydrogenation of maleic anhydride in the gas phase) and WO 97/43242 (hydrogenation of a maleic acid diester in the gas phase).
  • the invention furthermore relates to a circuit for the production of maleic anhydride according to the process of the invention, comprising heterogeneously catalyzed gas-phase oxidation of hydrocarbons having at least four carbon atoms with gases containing oxygen in the presence of a volatile phosphorus compound
  • a quantity-controlled feed unit for the hydrocarbon, for the oxygen-containing gas and, if appropriate, for the phosphorus compound b) a tube bundle reactor unit which has at least two successive and cooled reaction zones and enables different setting of the temperatures of the individual reaction zones and
  • the supply unit ensures the quantity-controlled supply of the hydrocarbon, the oxygen-containing gas, optionally the inert gas and optionally the phosphorus compound.
  • the hydrocarbons can be metered in both liquid and gaseous form. Dosage in the liquid phase is preferred.
  • the oxygen-containing gas and optionally the inert gas are added in gaseous form. It is preferred to add only one gas which has the desired composition.
  • this is preferably air
  • this is preferably a gas with a higher oxygen content than air.
  • the volatile phosphorus compound is generally added separately in liquid form. However, it is also possible to add the desired amount of the volatile phosphorus compound to the hydrocarbon before the plant. In this case, the corresponding addition unit on the circuit is not required.
  • all streams can be in any order one after the other or for example can also be metered together in one place in the system. It is important to mix thoroughly before entering the first reaction zone.
  • the mixing can take place, for example, in a static mixer which is located between the feed unit and the tube bundle reactor unit. Appropriate installations in the tube bundle reactor unit also enable the required mixing to be carried out there. Under these circumstances, the feed unit can also be located directly in the entrance area of the tube bundle reactor unit.
  • the circuit If the circuit is equipped with a recirculation, it opens into the feed gas stream before the mixing unit.
  • the tube bundle reactor unit is to be designed as described above. In particular, this comprises at least two successive reaction zones, which allow different temperatures to be set.
  • the individual reaction zones can be implemented in a tube bundle reactor as a so-called multi-zone tube bundle reactor as well as in a plurality of tube bundle reactors connected in series, which in turn can contain one or more reaction zones.
  • the tube bundle reactor unit preferably contains a multi-zone tube bundle reactor, particularly preferably a two-zone tube bundle reactor, a three-zone tube bundle reactor or a four-zone tube bundle reactor. The use of a two-zone tube bundle reactor is very particularly preferred.
  • the separation of the maleic anhydride formed is to be carried out as described above.
  • various apparatuses which are suitable for the absorption of gases in liquids can be used for this purpose.
  • Several identical or different apparatuses for separating the maleic anhydride can also be combined into one unit.
  • FIG. 2a shows the variant of the "straight pass", where (1) feed unit, (2) tube bundle reactor unit and (3) unit for separating the maleic anhydride formed.
  • Streams (A), (B), (C) and (D) correspond to the feed streams hydrocarbon, oxygen-containing gas, optionally inert gas and optionally volatile phosphorus compound.
  • the solution containing maleic anhydride, which is discharged from the system, is referred to as stream (E).
  • Stream (F) corresponds to the remaining gas stream, which is also discharged from the plant.
  • the units mentioned can follow one another directly or indirectly by interposing further units or apparatus.
  • further units or apparatuses contained therein are, without acting as a limitation, heat exchangers (for heating or cooling), pumps (for conveying liquids, such as the liquid feeds or the solution of the separated maleic anhydride) or gas thinners (for conveying) and compression of gases, such as the gaseous inlets or the gas to be recycled in the variant with "recirculation").
  • n-butane is used as the starting hydrocarbon and the heterogeneous catalytic gas phase oxidation is carried out in a tube bundle reactor unit with two successive reaction zones in a "straight pass".
  • Air as gas containing oxygen and inert gas is fed into the feed unit in a quantity-controlled manner.
  • the quantity of n-butane is also regulated, but is preferably supplied in liquid form via a pump and evaporated in the gas stream.
  • the ratio between the supplied amounts of n-butane and oxygen is generally adjusted according to the exothermic nature of the reaction and the desired space / time yield and is therefore, for example, from
  • Another significant advantage of the invention lies in the high flexibility of the reaction procedure. Due to the independently adjustable temperatures of the individual reaction zones, the conversions and selectivities in these reaction zones can be specifically set and optimized. This makes it possible to counteract a wide variety of influences, such as fluctuations in the quantity, quality or purity of the starting materials or a progressive deactivation of the catalyst.
  • maleic anhydride ie, on the overall plant based
  • S selectivity of. per pass through the reactor S ges integral overall selectivity of. maleic anhydride (ie, on the overall plant based) (ie, based on the overall plant) is integral total yield of maleic anhydride
  • the hollow cylinders were first heated in air in a muffle furnace at 7 ° C / min to 250 ° C and then at 2 ° C / min to 385 ° C.
  • the catalyst was left at this temperature for 10 minutes before the atmosphere was switched from air to N / H 2 0 (1: 1).
  • the mixture was heated to 425 ° C. under the N 2 / H 2 O atmosphere (1: 1) and the system was left at this temperature for 3 hours. Finally, the mixture was cooled to room temperature under nitrogen.
  • the catalyst showed a bulk density of 0.9 1 / kg, a total pore volume of 0.2 ml / g, a BET surface area of 17 m 2 / g, a phosphorus / vanadium ratio of 1.04 to 1.05 and a mean oxidation level of vanadium of + 4.1.
  • the test facility was equipped with a feed unit and a reactor tube.
  • the replacement of a tube bundle reactor by a reactor tube is very possible on a laboratory or pilot plant scale, provided the dimensions of the reactor tube are in the range of a technical reactor tube.
  • the system was operated in a "straight pass”.
  • the hydrocarbon was added in a quantity-controlled manner in liquid form via a pump. Air was added in a quantity-controlled manner as the oxygen-containing gas. Triethyl phosphate (TEP) was also added in liquid form, as a solution of 0.25% by weight of TEP in water, in a quantity-controlled manner.
  • TEP Triethyl phosphate
  • the tube bundle reactor unit consisted of a two-zone reactor tube.
  • the length of the reactor tube was 6.4 m, the inner diameter 22.3 mm.
  • a multi-thermocouple with 20 temperature measuring points was located in a protective tube inside the reactor tube.
  • the reactor tube was divided into two reaction zones. Both reaction zones were 3.2 m long. They were surrounded by separate heat transfer circuits.
  • the Flow through the tube bundle reactor was from top to bottom.
  • the upper 0.3 m of the reactor tube were filled with inert material and formed the preheating zone.
  • the first and second reaction zones each contained 1.0 l of catalyst 1.
  • a molten salt was used as the heat transfer medium.
  • the pressure at the reactor inlet was 0.1 to 0.4 MPa abs (1 to 4 bar abs) in all tests.
  • Example 1A * the reactor was operated as a single-zone tube bundle reactor (not according to the invention).
  • the temperatures of both reaction zones were 429 ° C.
  • the gas stream initially contained, i.e. at the reactor inlet, an n-butane concentration of 2.0 vol .-%.
  • the loading of the catalyst with n-butane was 40 Nl / l-h.
  • Triethyl phosphate (TEP) was added continuously as a volatile phosphorus compound in an amount of 4 ppm by volume, based on the total amount of gas at the beginning. A hotspot maximum of 455 ° C. was observed in the area of the first reaction zone.
  • Example 1B to IG the n-butane concentration or the load on the catalyst were increased, the two reaction zones now being operated according to the invention at different temperatures (two-zone tube bundle reactor).
  • the temperature of the first reaction zone was reduced compared to Example 1A *.
  • the temperature of the second reaction zone was adjusted in accordance with the requirements to achieve a high space / time yield.
  • example IG at a concentration of n-butane of 3.0 vol. -% and a loading of the catalyst of 75 Nl / lh achieved a space / time yield of 149 g / lh.
  • a space / time yield of 149 g / l-h can easily be achieved by the process according to the invention.
  • Example 2 the reactor was used as a two-zone tube bundle reactor with a constant load of 50 1/1-h, a constant n-butane concentration of 2.0% by volume and a steady supply of triethyl phosphate (TEP) in an amount of 4 volumes -ppm, based on the total amount of gas at the beginning.
  • TEP triethyl phosphate
  • the conversion U was 85 ⁇ 1% during the test series.
  • the two temperatures of the reaction zones Ti and T 2 were varied and thus also the difference between the temperatures of the two hot spot maxima T #He i ß p unkt ⁇
  • Example 2A a differential temperature between the two reaction zones T - i of 2 ° C. was set.
  • the hot point maximum obtained under these conditions of the second reaction zone T 2 hot point was still relatively weak compared to T ⁇ rH exert p Unk t and, at 441 ° C, showed a 21 ° C lower temperature than Ti, He i ß p unkt - Nevertheless, a yield was obtained A obtained from maleic anhydride of 52.4%.
  • T 2 - i was, for example, 6 ° C. Due to the changed temperature setting, the conversion in the first reaction zone was reduced and increased in the second reaction zone. This manifests itself in a lowering of the temperature of the hot spot maximum of the first reaction zone T ⁇ / He i ßddling and an increase in the temperature of the hot spot maximum of the second reaction zone T #He ßddling .
  • the differential temperature / He i ßddling - T ⁇ fHe i ß point dropped to a value of -12 ° C, which led to an increase in the yield A of maleic anhydride to 53.0%.
  • Example 3 shows the long-term stability of the VPO catalyst used under the conditions according to the invention at high
  • the method according to the invention enables a stable driving style with a high space / time yield of 149 to 150 g / l-h even after more than 3300 operating hours under high load.
  • Example 4 the reactor was used as a two-zone tube bundle reactor at a high load of 75 Nl / lh, a constant n-butane concentration of 3.0% by volume and an initial supply of triethyl phosphate (TEP) in an amount of 4% by volume , based on the total amount of gas at the beginning.
  • TEP triethyl phosphate
  • Example 4 shows that the addition of a volatile phosphorus compound is essential for achieving a stable reaction, especially in high-load operation with a high load on the catalyst. Without metering the phosphorus component or if the metering is too low, the activity of the VPO catalyst increases, which leads to a significant increase in the temperature of the hot spot maximum of the first reaction zone T ⁇ # H ei ß p un t / a significant increase in the conversion U and a decrease in the selectivity S leads. It is also possible to go through the reaction under these circumstances.
  • Examples 1 to 4 show that the process according to the invention enables a high conversion, a high selectivity and a high yield of product of value and therefore a high space / time yield when the catalyst is exposed to high hydrocarbons.
  • a space / time yield of 150 g / lh can thus be achieved without problems. Thanks to the stable reaction management, this high value is safely maintained even after several thousand hours of operation.
  • a targeted adjustment of the catalyst activities, the catalyst amounts and the temperatures of the individual reaction zones enables an optimization of the yield of maleic anhydride.
  • the method according to the invention offers flexible reaction control with regard to the desired high space / time yield, which also offers the possibility of optimization in the case of fluctuations in the quantity, quality or purity of the starting materials or a progressive deactivation of the catalyst.
  • Table 1 Results of Example 1,

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart einer flüchtigen Phosphorverbindung an einem Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltendem Katalysator in einer mindeestens zwei aufeinanderfolgende und gekühlte Reaktionszonen aufweisenden Rohrbündelreaktor-Einheit, bei dem die Temperatur der ersten Reaktionszone 350 bis 450 °C und die Temperatur der zweiten und weiteren Reaktionszone 350 bis 480 °C beträgt, wobei die Temperaturdifferenz zwischen der heissesten und der kältesten Reaktionszone mindestens 2 °C beträgt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxi - dation von Kohlenwasserstoffen mit mindestens vier Kohlenstoffa- tomen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart einer flüch- tigen Phosphorverbindung an einem Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltendem Katalysator in einer mindestens zwei aufeinanderfolgende und gekühlte Reaktionszonen aufweisenden Rohrbündel - reaktor-Einheit .
Maleinsäureanhydrid ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Synthese von γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran und 1, 4-Butandiol, welche ihrerseits als Lösungsmittel eingesetzt werden oder beispielsweise zu Polymeren, wie Polytetrahydrofuran oder Polyvinyl- pyrrolidon weiterverarbeitet werden.
Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff in einem Rohrbündelreaktor an einem Vanadium-, Phosphor- und Sauerstoff-enthaltendem Kataly- sator ist allgemein bekannt und beispielsweise in Ullmann's Ency- clopedia of Industrial Chemistry,- 6th edition, 1999 Electronic Release, Chapter "MALEIC AND FUMARIC ACID - Maleic Anhydride" beschrieben. Im allgemeinen werden Benzol oder C-Kohlenwasser- stoffe, wie 1, 3-Butadien, n-Butene oder n-Butan eingesetzt. Die Vanadium-, Phosphor- und Sauerstoff-enthaltenden Katalysatoren, welche im folgenden als "VPO-Katalysatoren" bezeichnet werden, werden unpromotiert (siehe US 4,429,137, US 4,562,268, US 5,641,722 und US 5,773,382) oder promotiert (siehe US 5,011,945, US 5,158,923 und US 5,296,436) eingesetzt. Nach US 4,562,268, Beispiel 18, wurde eine maximale Raum/Zeit-Ausbeute von 76 g/lh, d.h. 76 g Maleinsäureanhydrid pro 1 Katalysator und Stunde erreicht. Unter Raum/Zeit-Ausbeute ist die unter kontinuierlicher Verfahrensweise je Stunde und Volumen der eingesetzten Katalysatorschüttung in Litern erzeugte Menge an Wertprodukt, d.h. an Maleinsäureanhydrid, in Gramm zu verstehen.
Die wichtigste Zielsetzung der heterogenkatalytischen Gasphasen- oxidationen von Kohlenwasserstoffen zu Maleinsäureanhydrid besteht grundsätzlich darin, eine möglichst hohe Raum/Zeit-Ausbeute über einen langen Zeitraum von mehreren Monaten, zu erzielen. So wurde bereits in US 3,296,282 erkannt, daß die Desaktivierung des VPO-Katalysators durch Zugabe einer organischen Phosphorverbindung zurückgedrängt werden kann. Die besten Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Phosphorverbindung nach Unterbrechung der Oxidationsreaktion zugeführt wurde. Bei der Oxidation von 2-Buten konnte eine maximale Raum/Zeit-Ausbeute von 77 g/lh erreicht werden (siehe Beispiel 1 im Zitat) .
Die Offenlegungsschrift EP-A-0 123 467 lehrt, daß die Zugabe der Phosphorverbindung auch kontinuierlich während der Oxidationsreaktion unter Zugabe von Dampf erfolgen kann. Bei der Oxidation von n-Butan wurde eine Raum/Zeit-Ausbeute von 68 g/lh erreicht (siehe Beispiel 1 im Zitat) .
Im US-Patent 4,515,899 wurde erkannt, daß durch Zugabe einer Phosphorverbindung die Aktivität des VPO-Katalysators gedämpft wird. Somit ist eine höhere Kohlenwasserstoff-Belastung bei verbesserter Selektivität möglich, was zu einer erhöhten Raum/Zeit- Ausbeute führt. Bei der Oxidation von n-Butan wurde eine Raum/ Zeit-Ausbeute von 90 g/lh erreicht (siehe Beispiel 3 im Zitat) .
Das US-Patent 5,185,455 offenbart eine Optimierung der Verfahrensparameter bei der Oxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid an einem VPO-Katalysator in stetiger Gegenwart von Trimethyl- phosphat und Wasserdampf. Die maximal erreichte Raum/Zeit-Ausbeute betrug 104 g/lh (siehe Beispiel 2 im Zitat) .
Die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe zu Maleinsäureanhydrid verläuft stark exotherm und wird von einer Vielzahl möglicher Paral- lel- und Folgereaktionen begleitet. Mit zunehmender Kohlenwasserstoff-Belastung, welche zur Erzielung einer hohen Raum/Zeit-Ausbeute anzustreben ist, nimmt daher bei gleichbleibendem Kohlenwasserstoff-Umsatz infolge der erhöhten Wärmeproduktion die Selektivität der Wertproduktbildung ab.
In der Offenlegungsschrift EP-A-0 099 431 wurde vorgeschlagen, dem genannten Effekt der verminderten Selektivität bei erhöhter Wärmeproduktion durch Einsatz einer strukturierten, d.h. bezüglich Aktivität angepaßten Katalysatorschüttung zu entgegnen. Die niedrigste Katalysatoraktivität befindet sich am Reaktoreingang, die höchste am Reaktorausgang. Dazwischen kann sie kontinuierlich oder in Stufen variieren. Zur gezielten Einstellung der Katalystoraktivitäten lehrt die Offenlegungsschrift im wesentlichen die Verdünnung der aktiven Katalysatorpartikel mit Inertmaterial und den Einsatz verschieden aktiver Katalysatoren und gegebenenfalls Mischungen davon. US-Patent US 5,011,945 beschreibt den Einsatz einer strukturierten Katalysatorschüttung in der Oxidation von n-Butan an einem VPO-Katalysator in Gegenwart einer flüchtigen Phosphorverbindung, wobei das nicht-umgesetzte n-Butan nach Abtrennung von Maleinsäu- reanhydrid und Nebenprodukten wieder rückgeführt wird. Die niedrigste Katalysatoraktivität befindet sich am Reaktoreingang, die höchste am Reaktorausgang. Es wurde eine Raum/Zeit-Ausbeute von maximal 95 g/lh beschrieben.
WO 93/01155 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus n-Butan an einem VPO-Katalysator in Gegenwart einer flüchtigen Phosphorverbindung, bei dem die Katalysatoraktivität mit der Temperatur und der n-Butan-Konzentration in Fließrichtung des Gases so variiert, daß die Reaktionsgeschwindigkeit durch hohe Aktivität in einem Bereich von niedriger Temperatur und geringer n-Butan-Konzentration innerhalb des Bettes gefördert wird und durch eine niedrige Aktivität in einem kritischen Bereich innerhalb des Bettes, wo die Kombination aus Temperatur und n-Butan-Konzentration zu einem übermäßigen ansteigen von Umsatz und Reaktionstemperatur führen würde, beschränkt wird. Die maximal erreichte Raum/Zeit-Ausbeute betrug 129 g/lh (siehe Beispiel 6 im Zitat) .
Wellauer et al . , Chem. Eng. Sei. Vol. 41, No. 4 (1986), Seite 765 bis 772, beschreibt ein Simulationsmodell zur Oxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid auf Basis experimenteller Daten eines bekannten Katalysators. Unter Zugrundelegung einfacher Modellvorstellungen wurde das Heißpunktmaximum, d.h. die maximale, durch die exotherme Reaktion hervorgerufene Temperatur in der Katalysa- torschüttung, als kritische Größe in Bezug auf die Ausbeute identifiziert. Die Publikation lehrt zwei Maßnahmen zur Optimierung des Verfahrens: (a) den Einsatz zweier Katalysatorschüttungen mit einer niedrigen Aktivität am Reaktoreingang und einer hohen Aktivität am Reaktorausgang und (b) die Einstellung zweier unter- schiedlicher Salzbadtemperaturen. Selbst durch rechnerische Optimierung wurde gegenüber dem Vergleichsverfahren mit einer Katalysatorschüttung bei einer konstanten Salzbadtemperatur lediglich eine Erhöhung der experimentell bestimmten Raum/Zeit-Ausbeute von 60 g/lh auf 62 g/lh für (a) und 63 g/lh für (b) erhalten (siehe Tabelle 2 im Zitat) .
Erfindungsgemäß wurde erkannt, daß unter den in Wellauer et al. offenbarten Bedingungen die n-Butan-Belastung des Katalysators nicht mehr wesentlich erhöht werden kann, da die Temperatur der Heißpunktmaxima deutlich steigen würde. Dies wiederum hätte eine deutliche Verringerung der Selektivität und somit eine deutliche Abnahme der Ausbeute und Raum/Zeit-Ausbeute zur Folge.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein Verfah- ren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkata- lytische Gasphasenoxidation eines Kohlenwasserstoffs mit mindestens vier Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff zu entwickeln, welches bei hoher Kohlenwasserstoff-Belastung des Katalysators einen hohen Umsatz, eine hohe Selektivität sowie eine hohe Ausbeute an Wertprodukt und daher eine deutlich höhere Raum/Zeit-Ausbeute als nach Stand der Technik ermöglicht. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine flexible Reaktionsführung zu finden, welche auch bei Schwankungen in der Menge, Qualität oder Reinheit der Ausgangsstoffe oder bei einer fortschreitenden Kata- lysatordesaktivierung eine hohe Raum/Zeit-Ausbeute über einen langen Zeitraum hinweg ermöglicht.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation von Kohlen- Wasserstoffen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart einer flüchtigen Phosphorverbindung an einem Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltendem Katalysator in einer mindestens zwei aufeinanderfolgende und gekühlte Reaktionszonen aufweisenden Rohrbündelreaktor-Einheit gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Temperatur der ersten Reaktionszone 350 bis 450°C und die Temperatur der zweiten und weiteren Reaktionszone 350 bis 480°C beträgt, wobei die Temperaturdifferenz zwischen der heißesten und der kältesten Reaktionszone mindestens 2°C beträgt.
Unter dem Begriff Rohrbündelreaktor-Einheit ist eine Einheit aus mindestens einem Rohrbündelreaktor zu verstehen. Ein Rohrbündel - reaktor besteht wiederum aus mindestens einem Reaktorrohr, welches zur Beheizung und/oder Kühlung von einem Wärmeträgermedium umgeben ist. Im allgemeinen enthalten die technisch eingesetzten Rohrbündelreaktoren wenige hundert bis mehrere zehntausend paral- lel-geschaltete Reaktorrohre. Sind mehrerer einzelne Rohrbündel - reaktoren (im Sinne von Rohrbündelreaktor-Apparaten) parallel-ge- schaltet, so sind diese als Äquivalent eines Rohrbündelreaktors zu verstehen und im folgenden im Begriff Rohrbündelreaktor enthalten.
Besteht die Rohrbündelreaktor-Einheit aus mehreren Rohrbündel - reaktoren, beispielsweise zwei, drei, vier oder mehr, so sind diese hintereinandergeschaltet . Im allgemeinen sind die Rohrbündelreaktoren dann in direkter Folge hintereinandergeschaltet, d.h. der Ausgangsstrom des einen Rohrbündelreaktors wird direkt in den Eingang des folgenden geleitet. Es ist aber auch möglich, zwischen den beiden Rohrbündelreaktoren Masse und/oder Energie ab- und/oder zuzuführen. So kann beispielsweise ein Teil des Gasstroms oder eine Komponente davon entnommen oder ein weiterer Gasstrom zugeführt werden oder der vorhandene Gasstrom durch einen Wärmetauscher geleitet werden.
Wesentlich beim erfindungsgemäßen Verfahren ist der Einsatz einer Rohrbündelreaktor-Einheit, welche mindestens zwei aufeinanderfol- gende Reaktionszonen aufweist und bei den zuvor genannten Temperaturen unter Einhaltung der genannten Temperaturdifferenz betrieben wird. Unter dem Begriff Reaktionszone ist ein Bereich innerhalb eines Rohrbündelreaktors zu verstehen, welcher einen Katalysator enthält und bei dem die Temperatur auf einem einheitli- chen Wert gehalten wird. Unter der Temperatur einer Reaktionszone wird die Temperatur der in dieser Reaktionszone befindlichen Ka- talysatorschüttung verstanden, welche bei Ausübung des Verfahrens in Abwesenheit einer chemischen Reaktion vorliegen würde. Ist diese Temperatur nicht an allen Stellen exakt gleich, so meint der Begriff den Zahlenmittelwert der Temperaturen längs der Reaktionszone. Unter der ersten, zweiten beziehungsweise weiteren Reaktionszone ist jeweils die in Durchleitungsrichtung des Gases liegende erste, zweite beziehungsweise weitere Reaktionszone zu verstehen.
Je nach Ausführungsform kann ein Rohrbündelreaktor eine, zwei, drei oder noch weitere aufeinanderfolgende Reaktionszonen enthalten. Enthält ein Rohrbündelreaktor mehr als eine Reaktionszone, so werden im allgemeinen räumlich getrennte Temperiermedien ein- gesetzt.
Die im erf indungsgemäßen Verfahren einsetzbare Rohrbündelreaktor- Einheit kann beispielsweise bei
zwei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen realisiert werden durch
* einen Zweizonenrohrbündelreaktor
* zwei hintereinandergeschaltete Einzonenrohrbündelreaktoren
oder bei drei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen durch
* einen Dreizonenrohrbündelreaktor
* einen Zweizonenrohrbündelreaktor mit einem hintereinanderge- schalteten Einzonenrohrbündelreaktor
* einem Einzonenrohrbündelreaktor mit einem hintereinanderge- schalteten Zweizonenrohrbündelreaktor * drei hintereinandergeschaltete Einzonenrohrbündelreaktoren.
Die Rohrbündelreaktor-Einheit kann des weiteren auch eine oder mehrere Vorheizzonen enthalten, welche das eintretende Gasgemisch aufheizen. Eine in einem Rohrbündelreaktor integrierte Vorheiz - zone kann beispielsweise durch mit Inertmaterial gefüllte Reaktorrohre, welche ebenfalls von Wärmeträgermedium umgeben sind, realisiert werden. Als Inertmaterial sind prinzipiell alle Formkörper geeignet, welche chemisch inert sind, d.h. keine hetero- genkatalytische Reaktion induzieren oder katalysieren, und welche einen maximalen Druckverlust unterhalb des jeweiligen, maximal tolerierbaren, anlagenspezifischen Wert aufweisen. Geeignet sind beispielsweise oxidische Materialen, wie etwa A1203, Sie oder metallische Materialien, wie etwa Edelstahl. Als Formkörper seien beispielsweise genannt Kugeln, Tabletten, Hohlzylinder , Ringe, Trilobes, Tristars, Wagenräder, Extrudate, regellos gebrochene Formkörper .
Die Temperatur der in Durchleitungsrichtung ersten Reaktionszone beträgt 350 bis 450°C, bevorzugt 380 bis 440°C und besonders bevorzugt 380 bis 430°C. Die Temperaturen der in Durchleitungsrichtung zweiten und weiteren Reaktionszonen betragen 350 bis 480°C, bevorzugt 380 bis 460°C und besonders bevorzugt 400 bis 450°C. Die Temperaturdifferenz zwischen der heißesten und der kältesten Re- aktionszone beträgt mindestens 2°C. Im allgemeinen befindet sich die heißeste Reaktionszone in Durchleitungsrichtung nach der kältesten Reaktionszone, wobei noch weitere Reaktionszonen dazwischen liegen können. Für die Ausführungsform mit zwei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen bedeutet dies, daß die Temperatur der zweiten Reaktionszone um mindestens 2°C über der Temperatur der ersten Reaktionszone liegt.
Für die Ausführungsformen mit drei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen gibt es prinzipiell mehrere erfindungsgemäße Möglichkei- ten. Zur Vereinfachung sind im folgenden die Zonen in Durchleitungsrichtung von 1 bis 3 nummeriert und die Temperatur mit T abgekürzt.
a) "T(Zone 2) - T(Zone 1)" erfüllt die erfindungsgemäße Mindest- Temperaturdifferenz, d.h. T(Zone 2) ist die heißeste Temperatur und T(Zone 1) die kälteste, vor der heißesten Zonen befindliche Temperatur. Somit ist T(Zone 3) per Definition niedriger als T(Zone 2) .
b) "T(Zone 3) - T(Zone 1)" erfüllt die erfindungsgemäße Mindest- Temperaturdifferenz, d.h. T(Zone 3) ist die heißeste Temperatur und T(Zone 1) die kälteste, vor der heißesten Zonen be- findliche Temperatur. Somit liegt T(Zone 2) per Definition zwischen T(Zone 1) und T(Zone 3) .
c) "T(Zone 3) - T(Zone 2)" erfüllt die erfindungsgemäße Mindest- Temperaturdifferenz, d.h. T(Zone 3) ist die heißeste Temperatur und T(Zone 2) die kälteste, vor der heißesten Zonen befindliche Temperatur. Somit liegt T(Zone 1) per Definition zwischen T(Zone 2) und T(Zone 3).
Bevorzugt ist Fall (b) , bei dem die Temperatur in Durchleitungs- richtung von Zone zu Zone steigt. Dies gilt auch für die Existenz von mehr als drei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen.
Bevorzugt beträgt die Temperaturdifferenz zwischen der heißesten und der kältesten Reaktionszone mindestens 5°C, besonders bevorzugt mindestens 8°C, ganz besonders bevorzugt mindestens 10°C und insbesondere mindestens 12°C.
Es wurde des weiteren überraschend festgestellt, daß die Ausbeute an Wertprodukt, d.h. an Maleinsäureanhydrid, signifikant von der Temperaturdifferenz der sich einstellenden Heißpunktmaxima abhängt. Unter einem Heißpunktmaximum ist das innerhalb einer Reaktionszone befindliche Maximum der in der Katalysatorschüttung während der chemischen Reaktion gemessenen Temperatur zu verste- hen. Im allgemeinen befindet sich das Heißpunktmaximum weder direkt am Beginn, noch direkt am Ende einer Reaktionszone, so daß die Temperatur vor und nach dem Heißpunktmaximum niedriger ist. Ist innerhalb einer Katalysatorschüttung einer Reaktionszone keine Maximaltemperatur vorhanden, d.h. jede Stelle befindet sich auf gleicher Temperatur, so ist diese Temperatur als Heißpunkt - maximum heranzuziehen. Mit steigender Temperaturdifferenz zwischen dem Heißpunktmaximum der zweiten oder nachfolgenden Reaktionszone und dem Heißpunktmaximum einer davor liegenden Reaktions- zone nimmt die Ausbeute an Wertprodukt zu. Unter dem Heißpunktma- ximum der ersten, zweiten beziehungsweise nachfolgenden Reaktionszone ist jeweils das in Durchleitungsrichtung des Gases liegende Heißpunktmaximum der ersten, zweiten beziehungsweise nachfolgenden Reaktionszone zu verstehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens ein Heiß- punktmaximum der zweiten oder nachfolgenden Reaktionszone höher ist als alle Heißpunktmaxima in davor liegenden Reaktionszonen. Für die einfache Ausführungsform mit zwei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen bedeutet dies, daß das Heißpunktmaximum der zwei- ten Reaktionszone höher ist als das der ersten. Für die Ausführungsform mit drei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen bedeutet dies, daß entweder das Heißpunktmaximum der dritten Reaktionszone höher ist als die Heißpunktmaxima der ersten und zweiten, oder daß zumindest das Heißpunktmaximum der zweiten Reaktionszone höher ist das Heißpunktmaximum der ersten.
Als Kohlenwasserstoffe sind im erfindungsgemäßen Verfahren ali- phatische und aromatische, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit mindestens vier Kohlenstoffatomen, beispielsweise 1, 3-Butadien, 1-Buten, 2-cis-Buten, 2-trans-Buten, n-Butan, C -Ge- misch, 1, 3-Pentadien, 1, 4-Pentadien, 1-Penten, 2-cis-Penten, 2-trans-Penten, n-Pentan, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Cy- clopenten, Cyclopentan, Cs-Gemisch, Hexene, Hexane, Cyclohexan und Benzol. Bevorzugt eingesetzt werden 1-Buten, 2-cis-Buten, 2-trans-Buten, n-Butan, Benzol oder deren Mischungen geeignet. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von n-Butan, beispielsweise als reines n-Butan oder als Komponente in n-Butan-haltigen Gasen und Flüssigkeiten. Das verwendete n-Butan kann beispielsweise aus dem Erdgas, aus Steamcrackern oder FCC-Crackern stammen.
Die Zugabe des Kohlenwasserstoffs erfolgt im allgemeinen mengen- geregelt, d.h. unter stetiger Vorgabe einer definierten Menge pro Zeiteinheit. Der Kohlenwasserstoff kann in flüssiger oder gasförmiger Form dosiert werden. Bevorzugt ist die Dosierung in flüssiger Form mit anschließender Verdampfung vor Eintritt in die Rohrbündelreaktor-Einheit.
Als Oxidationsmittel werden Sauerstoff enthaltende Gase, wie beispielsweise Luft, synthetische Luft, ein mit Sauerstoff angereichertes Gas oder auch sogenannter "reiner", d.h. z.B. aus der Luftzerlegung stammender Sauerstoff eingesetzt. Auch das Sauer- stoff-enthaltende Gas wird mengengeregelt zugegeben.
Das durch die Rohrbündelreaktor-Einheit zu leitende Gas enthält im allgemeinen Inertgas. Üblicherweise beträgt der Inertgasanteil zu Beginn 30 bis 90 Vol.-%. Inertgase sind alle Gase, welche nicht direkt zu einer Bildung an Maleinsäureanhydrid beitragen, wie beispielsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasserdampf, oxygenierte und nicht-oxygenierte Kohlenwasserstoffe mit weniger als vier Kohlenstoffatomen (z.B. Methan, Ethan, Propan, Methanol, Formaldehyd, Ameisensäure, Ethanol, Ace- taldehyd, Essigsäure, Propanol, Propionaldehyd, Propionsäure, Acrolein, Crotonaldehyd, Acrylsäure) und deren Mischungen. Im allgemeinen wird das Inertgas über das Sauerstoff-enthaltende Gas in das System eingebracht. Es ist aber auch möglich, weitere Inertgase separat zuzuführen. Eine Anreicherung mit weiteren Inert - gasen, welche beispielsweise aus der Partialoxidation der Kohlen- Wasserstoffe stammen können, ist über eine partielle Rückführung des gegebenenfalls aufbereiteten Reaktionsaustrags möglich.
Zur Gewährung einer langen Katalysatorstandzeit und weiteren Er- höhung von Umsatz, Selektivität, Ausbeute, Katalysator-Belastung und Raum/Zeit-Ausbeute wird dem Gas beim erfindungsgemäßen Verfahren eine flüchtige Phosphorverbindung zugeführt. Ihre Konzentration beträgt zu Beginn, d.h. am Reaktoreingang, mindestens 0,1 Volumen-ppm, d.h. 0,1-10-6 Volumenanteile der flüchtigen Phosphorverbindungen bezogen auf das Gesamtvolumen des Gases am Reaktoreingang. Bevorzugt ist ein Gehalt von 0,2 bis 20 Volumen- ppm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 5 Volumen-ppm. Als flüchtige Phosphorverbindungen sind all jene Phosphor-enthaltende Verbindungen zu verstehen, welche in der gewünschten Konzentration un- ter den Einsatzbedingungen gasförmig vorliegen. Beispielsweise seien die allgemeinen Formeln (I) und (II) genannt
0 II
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wobei X1, X2 und X3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Ci- bis C6-Alkyl, C3-bis C6-Cycloalkyl, C6- bis Cio-Aryl, Ci- bis C6-Alkoxy, C3-bis Cδ-Cycloalkoxy und C6- bis Cιo~Aroxy bedeuten. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (III)
R O—P—OR3 OR, (in:
wobei R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, C ~ bis C6-Alkyl, C3-bis C6-Cycloalkyl und C6- bis Cio-Aryl bedeuten. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (III), bei denen R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Ci- bis C4-Alkyl bedeuten, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1, 1-Dimethylethyl, vorzugsweise Tri- (Cι~ bis C4-alkyl) -phoshat. Ganz besonders bevorzugt sind Trimethylphosphat, Triethylphosphat und Tripropylphosphat, insbesondere Triethylphosphat.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einem Druck unterhalb von Normaldruck (z.B. bis 0,05 MPa abs) als auch oberhalb von Normaldruck (z.B. bis 10 MPa abs) ausgeübt werden. Darunter ist der in der Rohrbündelreaktor-Einheit vorliegende Druck zu verstehen. Bevorzugt ist ein Druck von 0,1 bis 1 MPa abs, besonders bevorzugt 0, 1 bis 0, 5 MPa abs.
Als Katalysatoren kommen für das erfindungsgemäße Verfahren all diejenigen in Betracht, deren Aktivmasse Vanadium, Phosphor und Sauerstoff umfaßt. So können beispielsweise Katalysatoren eingesetzt werden, welche keine Promotoren enthalten, wie beispielsweise in US 5,275,996, US 5,641,722, US 5,137,860, US 5,095,125, US 4,933,312 oder EP-A-0 056 901 beschrieben.
Des weiteren können Katalysatoren eingesetzt werden, welche außer Vanadium, Phosphor und Sauerstoff noch weitere Komponenten enthalten. Prinzipiell können Komponenten, enthaltend Elemente der 1. bis 15. Gruppe des Periodensystems zugesetzt werden. Der Gehalt an Zusätzen beträgt im fertigen Katalysator im allgemeinen nicht mehr als etwa 5 Gew.-%, jeweils als Oxid gerechnet. Beispiele sind den Schriften WO 97/12674, WO 95/26817, US 5,137,860, US 5,296,436, US 5,158,923 oder US 4,795,818 zu entnehmen. Bevor- zugte Zusätze sind Verbindungen der Elemente Kobald, Molybdän, Eisen, Zink, Hafnium, Zirkon, Lithium, Titan, Chrom, Mangan, Nikkei, Kupfer, Bor, Silicium, Antimon, Zinn, Niob und Wismut.
Geeignete Katalysatoren können beispielsweise wie folgt herge- stellt werden:
a) Umsetzung einer fünfwertigen Vanadiumverbindung (z.B. V205) mit einem organischen, reduzierenden Lösungsmittel (z.B. Alkohol, wie etwa Isobutanol) in Gegenwart einer fünfwertigen Phosphorverbindung (z.B. Ortho- und/oder Pyrophosphorsäure) unter Erwärmen.
b) Isolierung des gebildeten VPO-Katalysator-Precursors (z.B. durch Filtration oder Eindampfung) .
c) Trocknung des VPO-Katalysator-Precursors, gegebenenfalls beginnende Präformierung duch zusätzliche Wasserabspaltung aus dem VPO-Gemisch.
d) Formgebung (z.B. Tablettierung, gegebenfalls Zugabe eines sogenannten Gleitmittels wie etwa Graphit sowie gegebenenfalls Zugabe eines sogenannten Porenbildners, wie etwa Stearinsäure) .
e) Präformierung des VPO-Katalysator-Precursors durch Erhitzen in einer Atmosphäre, enthaltend Sauerstoff, Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und/oder Wasserdampf. Durch geeignete, an das jeweilige Katalysatorsystem angepaßte Kombination von Temperaturen, Behandlungsdauern und Gasatmosphären kann die Katalysator-Performance beeinflußt werden.
Werden Zusätze verwendet, so können sie prinzipiell in jeder Stufe der Katalysatorherstellung zugesetzt werden, sei es als Lösung, Feststoff oder gasförmige Komponente. Vorteilhafterweise werden die Zusätze bereits in Schritt (a) der obigen allgemeinen Beschreibung bei der Herstellung des VPO-Katalysator-Precursors zugegeben.
Im allgemeinen sind die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren charakterisiert durch ein Phosphor/Vanadium- Atomverhältnis von 0,9 bis 1,5, bevorzugt von 0,9 bis 1,2 und besonders bevorzugt von 1,0 bis 1,1. Die mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums beträgt im allgemeinen +3,9 bis +4,4 und bevorzugt 4,0 bis 4,3. Die eingesetzten Katalysatoren besitzen im allgemeinen eine BET-Oberflache von 10 bis 50 m2/g und bevorzugt von 15 bis 30 m2/g. Sie weisen im allgemeinen ein Porenvolumen von 0,1 bis 0,5 ml/g und bevorzugt von 0,1 bis 0,3 ml/g auf. Die Schüttdichte der eingesetzten Katalysatoren beträgt im allgemeinen 0,5 bis 1,5 kg/1 und bevorzugt 0,5 bis 1,0 kg/1.
Die Katalysatoren werden im allgemeinen als Formkörper mit einer mittleren Größe über 2 mm eingesetzt. Aufgrund des zu beachtenden Druckverlustes während der Ausübung des Verfahrens sind kleinere Formkörper in der Regel ungeeignet. Als geeignete Formkörper seien beispielsweise genannt Tabletten, Zylinder, Hohlzylinder , Ringe, Kugeln, Stränge, Wagenräder oder Extrudate. Besondere For- men, wie beispielsweise "Trilobes" und "Tristars" (siehe EP- A-0 593 646) oder Formkörper mit mindestens einer Einkerbung an der Außenseite (siehe US 5,168,090) sind ebenfalls möglich.
Im allgemeinen werden sogenannte Vollkatalysatoren eingesetzt, d.h. der gesamte Katalysatorformkörper besteht aus der VPO-halti- gen Aktivmasse, inklusive eventueller Hilfsmittel, wie etwa Graphit oder Porenbildner, sowie weiterer Komponenten. Des weiteren ist es möglich, die Aktivmasse auf einen Träger, beispielsweise einem anorganischen, oxidischen Formkörper, aufzubringen. Derar- tige Katalysatoren werden in der Regel als Schalenkatalysatoren bezeichnet.
Bezüglich des Einsatzes des Katalystors im erfindungsgemäßen Verfahren sind verschiedene Varianten möglich. Im einfachsten Fall werden alle Reaktionszonen der Rohrbündelreaktor-Einheit mit der gleichen Katalysatorschüttung befüllt. Unter Katalysatorschüttung ist Katalysatormaterial zu verstehen, welches pro Volumeneinheit
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meträgermedien werden bevorzugt Salzschmelzen eingesetzt. Die Aufteilung der einzelnen Reaktionszonen kann in gleichmäßigen Abständen erfolgen, sie kann aber auch deutlich davon abweichen.
In anwendungstechnisch zweckmäßiger Weise erfolgt die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung einer Rohrbündelreaktor-Einheit mit zwei, drei oder vier aufeinanderfolgenden Reaktionszonen. Bevorzugt ist der Einsatz eines Zweizo- nenrohrbündelreaktors, eines Dreizonenrohrbündelreaktors oder eines Vierzonenrohrbundelreaktors. Besonders bevorzugt ist die Durchführung mit zwei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen, wobei bei dieser Ausführungsform der Einsatz eines Zweizonenrohrbündel- reaktors besonders bevorzugt ist. Geeignete technische Ausführungsformen sind beispielsweise in den Schriften DE-A 22 01 528, DE-A 25 13 405, DE-A 28 30 765, DE-A 29 03 582, US 3,147,084 und EP-A 0 383 224 beschrieben. An dieser Stelle sei auf den in der Offenlegungsschrift DE-A 22 01 528 offenbarten speziellen Zweizonenreaktor hingewiesen, der die Möglichkeit beeinhaltet, vom heißeren Wärmeträgermedium der "hinteren" Reaktionszone eine Teil- menge an das kältere Wärmeträgermedium der "vorderen" Reaktions- zone abzuführen, um gegebenenfalls ein Anwärmen zu ermöglichen.
Man kann auch in allen vorgenannten Fallkonstellationen innerhalb der jeweiligen Reaktionszone der, relativ zu den Reaktionsrohren, erfolgenden Parallelströmung des Wärmeträgermediums noch eine Querströmung überlagern, so daß die einzelnen Reaktionszonen einem, wie in den Offenlegungsschrift EP-A 0 700 714 oder EP- A 0 700 893 beschriebenen Rohrbündelreaktor entspricht und insgesamt im Längsschnitt durch das Kontaktrohrbündel ein mäanderför- miger Strömungsverlauf des Wärmeträgermediums resultiert.
Zweckmäßigerweise wird das Reaktionsgemisch vor Kontakt mit dem Katalysator auf die gewünschte Reaktionstemperatur vorgewärmt, beispielsweise in einer sogenannten Vorheizzone.
Üblicherweise sind in den vorgenannten Rohrbündelreaktoren die Reaktorrohre aus ferritischem Stahl gefertigt und weisen in typischer Weise eine Wanddicke von 1 bis 3 mm auf. Ihr Innendurchmesser beträgt in der Regel 20 bis 30 mm. Die Anzahl der Reaktor- röhre je Rohrbündelreaktor liegt üblicherweise im Bereich zwischen 5000 und 35000, obgleich auch eine Anzahl über 35000 bei besonders großen Anlagen realisiert werden kann. Innerhalb des Reaktorkorpus sind die Reaktorrohre im Normalfall homogen verteilt angeordnet. Als Wärmeträgermedien eignen sich insbesondere fluide Temperiermedien. Besonders günstig ist die Verwendung von Salzschmelzen, wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrat und/oder Natriumnitrit oder von niedrig schmelzenden Metallen wie Natrium sowie Legierungen verschiedener Metalle.
Die Eintrittstemperaturen des Wärmeträgermediums betragen erfindungsgemäß für die erste Reaktionszone 350 bis 450°C und für die zweite und jede weitere Reaktionszone 350 bis 480°C, wobei zu be- achten ist, daß erfindungsgemäß die Differenztemperatur von der Temperatur der heißesten Reaktionszone minus der Temperatur der in Durchleitungsrichtung vor der heißesten Reaktionszone liegenden, kältesten Reaktionszone mindestens 2°C beträgt.
Das erfindungsgemäßen Verfahren kann in zwei bevorzugten Verfahrensvarianten, der Variante mit "geradem Durchgang" und der Variante mit "Rückführung" durchgeführt werden.
a) "gerader Durchgang"
Die Verfahrensvariante des "geraden Durchgangs" ist dadurch gekennzeichnet, daß der Umsatz an Kohlenwasserstoffen pro Reaktordurchgang 75 bis 95% beträgt und man aus dem Reaktoraus- trag Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls oxygenierte Koh- lenwasserstoff-Nebenprodukte entfernt. Das durch den Reaktor geleitete Reaktionsgas, insbesondere die nicht-umgesetzten Kohlenwasserstoffe, wird/werden beim "geraden Durchgang" keiner direkten Rückführung zugeführt. Bevorzugt beträgt der Gesamtumsatz an Kohlenwasserstoffen pro Reaktordurchgang 80 bis 90%. Der verbleibende Reststrom, welcher Inertgase, nicht-um- gesetzte Kohlenwasserstoffe sowie gegebenenfalls weitere, nicht-abgetrennte Komponenten enthält, wird im allgemeinen aus der Anlage ausgeschleust.
Die Konzentration an Kohlenwasserstoffen beträgt zu Beginn, d.h. am Reaktoreingang, bevorzugt 1,0 bis 4,0 vol.-%, besonders bevorzugt 1,5 bis 3,0 vol.-%. Die Konzentration an Sauerstoff beträgt zu Beginn bevorzugt 5 bis 50 vol.-%, besonders bevorzugt 15 bis 30 vol.-%. Die Herkunft des eingesetz- ten Sauerstoffs ist für das erfindungsgemäße Verfahren prinzipiell unbedeutend, sofern keine schädlichen Verunreinigungen zugegen sind. Aus einfachen technischen Erwägungen ist als Sauerstoffquelle Luft bevorzugt. Diese kann im einfachsten Fall direkt oder bevorzugt nach einer Partikelreinigung eingesetzt werden. Eine Anreicherung von Sauerstoff, beispielsweise durch Luftverflüssigung und anschließender De- stillation oder Druckwechseladsorption, ist prinzipiell möglich.
Die Belastung des Katalysators mit Kohlenwasserstoffen be- trägt im allgemeinen mindstens 20 Nl/l-h, bevorzugt mindestens 30 Nl/l-h, besonders bevorzugt mindestens 35 Nl/l-h.
Die Abtrennung von Maleinsäureanhydrid kann beispielsweise durch Absorption in einem geeigneten Absorptionsmittel erfol- gen. Geeignete Absorptionsmittel sind beispielsweise Wasser oder organische Lösungsmittel. Bei Absorption in Wasser wird Maleinsäureanhydrid zu Maleinsäure hydratisiert . Bevorzugt ist die Absorption in einem organischen Lösungsmittel. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise die in WO 97/43242 genannten hochsiedenden Lösungsmittel, wie Tri- kresylphosphat, Dibutylmaleat, hochmolekulares Wachs, aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt über 140°C oder Di-C-C8-alkylphthalate, wie etwa Dibutylphthalat . In den genannten Lösungsmitteln werden im allgemeinen auch oxyge- nierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte absorbiert. Die Absorption kann beispielsweise bei einer Temperatur von 60 bis 160°C und einem Druck von 0,1 bis 0,5 MPa abs oder darüber durchgeführt werden. Geeignete Verfahrensweisen sind etwa die Durchleitung des gasförmigen, gegebenenfalls abgekühlten Re- aktoraustrags durch einen mit Absorptionsflüssigkeit gefüllten Behälter oder das Versprühen der Absorptionsflüssigkeit im Gasstrom. Entsprechende Methoden zum Auswaschen von Gas- strömen sind dem Fachmann bekannt.
"Rückführung"
Die Verfahrensvariante der "Rückführung" ist dadurch gekennzeichnet, daß der Umsatz an Kohlenwasserstoffen pro Reaktor- durchgang 30 bis 60% beträgt, man aus dem Reaktoraustrag Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls oxygenierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte entfernt und mindestens einen Teil des verbleibenden Stromes oder wenigstens einen Teil der nicht- umgesetzten, gegebenenfalls abgetrennten Kohlenwasserstoffe zu den Reaktionszonen rückführt. Bevorzugt beträgt der Gesamtumsatz an Kohlenwasserstoffen pro Reaktordurchgang 40 bis 50%.
Die Konzentration an Kohlenwasserstoffen beträgt zu Beginn, d.h. am Reaktoreingang, bevorzugt mindestens 2,0 vol.-%, be- sonders bevorzugt mindestens 2,5 vol.-%. Die Konzentration an Sauerstoff beträgt zu Beginn bevorzugt 5 bis 60 vol.-%, besonders bevorzugt 15 bis 50 vol.-%. Die Herkunft des einge- setzten Sauerstoffs ist für das erfindungsgemäße Verfahren prinzipiell unbedeutend, sofern keine schädlichen Verunreinigungen zugegen sind. Aus einfachen technischen Erwägungen stammt der eingesetzte Sauerstoff im allgemeinen aus der Luft, wobei üblicherweise eine Anreicherung des Sauerstoffs erfolgt. Sie kann beispielsweise durch Luftverflüssigung und anschließender Destillation oder einer Druckwechseladsorption erfolgen. Bevorzugt wird ein Sauerstoff-enthaltendes Gas mit einer Konzentration an Sauerstoff von 20 bis 100 vol.-% ver- wendet .
Die Belastung des Katalysators mit Kohlenwasserstoffen beträgt im allgemeinen mindstens 20 Nl/l-h, bevorzugt mindestens 30 Nl/l-h, besonders bevorzugt mindestens 35 Nl/l-h.
Der integrale Gesamtumsatz an Kohlenwasserstoffen, d.h. der auf die gesamte Anlage bezogene Umsatz, beträgt beim erfindungsgemäßen Verfahren bei der Variante mit "Rückführung" 80 bis 100%, bevorzugt 90 bis 100%.
Die Abtrennung von Maleinsäureanhydrid kann beispielsweise wie unter (a) beschrieben erfolgen.
Der nach Abtrennung von Maleinsäureanhydrid verbleibende Gas- ström oder wenigstens die darin enthaltenen, nicht-umgesetz - ten Kohlenwasserstoffe werden bei der Verfahrenvariante mit "Rückführung" mindestens zum Teil zu den Reaktionszonen rückgeführt.
(i) Bei einer Rückführung des Gasstroms ohne Anreicherung der Kohlenwasserstoffe ist es vorteilhaft, einen Teil des Gas- stroms aus der Anlage auszuschleusen (sogenannter Purge- Strom) , um einer Anreicherung von Verunreinigungen entgegenzusteuern. Der verbleibende Gasstrom kann im allgemeinen zu den Reaktionszonen rückgeführt werden. Die entsprechende
Menge an verbrauchtem Kohlenwasserstoff und Sauerstoff wird wie üblich zugefügt.
(ii) Um beispielsweise die Menge an rückzuführendem Inertgas zu verringern ist es gegebenenfalls von Vorteil, die enthaltenen Kohlenwasserstoffe anzureichern. Je nach Art der eingesetzten Kohlenwasserstoffe können verschiedene Methoden in Betracht gezogen werden. Beispielsweise seien genannt das Auskondensieren oder die Adsorption an geeigneten Adsobentien (z.B. auch in Form einer Druckwechsel- oder Temperaturwechseladsorption) . So ist etwa zur Anreicherung von n-Butan eine Adsorption an Aktivkohle oder Zeolithe mit anschließender De- Sorption bei erniedrigtem Druck und/oder erhöhter Temperatur möglich.
Die beiden beschreibenen Verfahrensvarianten "gerader Durchgang" und "Rückführung" stellen zwei bevorzugte Spezialfalle des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Sie wirken keinesfalls limitierend auf andere mögliche Varianten oder auf die als bevorzugt genannten Verfahrensparameter.
Durch die unabhängige Temperaturführung der verschiedenen Reaktionszonen ist es möglich, auf Schwankungen in der Menge, Qualität oder Reinheit der Ausgangsstoffe oder einer fortschreitenden Katalysatordesaktivierung zielgerichtet zu reagieren und weiterhin eine stabile und hohe Ausbeute an Maleinsäureanhydrid zu erhal- ten. So ist es beispielsweise möglich, bei einer Katalysatordesaktivierung in der ersten Reaktionszone (z.B. durch Katalysator- gifte, welche die oberen Schichten des VPO-Katalysators desakti- vieren oder durch temperaturbedingte Desaktivierung im Bereich des Heißpunktmaximums der ersten Reaktionszone) durch Erhöhung der Temperatur dieser ersten Reaktionszone den Umsatz wieder anzuheben. Des weiteren ist durch die gezielte Einstellung der Temperaturen der einzelnen Reaktionszonen eine gezielte Einstellung der Umsätze in diesen Reaktionszonen möglich, was einen Einfluß auf die Selektivität und somit auf die Ausbeute bewirkt.
Das gewonnene Maleinsäureanhydrid kann beispielsweise weiterverarbeitet werden zu γ-Butyrolacton, Tetrahydrofuran, 1, 4-Butandiol oder Gemischen davon. Geeignete Verfahren sind dem Fachmann bekannt. Der Vollständigkeit halber sei auf die beiden Schriften WO 97/43234 (direkte Hydrierung von Maleinsäureanhydrid in der Gasphase) und WO 97/43242 (Hydrierung eines Maleinsäure-diesters in der Gasphase) verwiesen.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung eine Verschaltung zur Her- Stellung von Maleinsäureanhydrid gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart einer flüchtigen Phosphorverbindung, umfassend
a) eine mengengeregelte Zufuhr-Einheit für den Kohlenwasserstoff, für das Sauerstoff enthaltende Gas und gegebenenfalls für die Phosphorverbindung, b) eine Rohrbündelreaktor-Einheit, welche mindestens zwei aufeinanderfolgende und gekühlte Reaktionszonen aufweist und eine unterschiedliche Einstellung der Temperaturen der einzelnen Reaktionszonen ermöglicht und
c) eine Einheit zur Abtrennung des gebildeten Maleinsäureanhydrids und gegebenenfalls oxygenierter Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte.
Wesentlich bei der erfindungsgemäßen Verschaltung ist die Existenz der in Durchleitungsrichtung aufeinanderfolgenden Einheiten (a) , (b) und (c) . Die genannten Einheiten können sowohl direkt aufeinanderfolgen als auch indirekt durch Zwischenschaltung weitere Einheiten oder Apparate. Darin eingeschlossen sind auch Ap- parate und Anschlüsse, welche eine Zu- und/oder Abfuhr von Masse und/oder Energie ermöglichen. Im folgenden seien die drei Einheiten näher beschrieben.
a) Zufuhr-Einheit
Die Zufuhr-Einheit stellt die mengengeregelte Zufuhr des Kohlenwasserstoffs, des Sauerstoff-enthaltenden Gases, gegebenenfalls des Inertgases und gegebenenfalls der Phosphorverbindung sicher.
Die Kohlenwasserstoffe können sowohl flüssig als auch gasförmig dosiert werden. Bevorzugt ist die Dosierung in der Flüssigphase.
Das Sauerstoff enthaltende Gas sowie gegebenenfalls des Inertgases werden gasförmig zugegeben. Bevorzugt ist die Zugabe nur eines Gases, welches die gewünschte Zusammensetzung aufweist. Für die Verfahrensvariante des "geraden Durchgangs" ist dies bevorzugt Luft, für die Verfahrensvariante der "Rückführung" ist dies bevorzugt ein Gas mit einem höheren Sauerstoff-Gehalt als Luft.
Die flüchtige Phosphorverbindung wird im allgemeinen separat in flüssiger Form zugegeben. Es aber auch möglich, bereits vor der Anlage die flüchtige Phosphorverbindung in gewünschter Menge in den Kohlenwasserstoff zu geben. In diesem Fall entfällt die entsprechende Zugabe-Einheit an der Verschaltung.
Die Reihenfolge der Zugaben ist für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens nicht von Bedeutung. So können alle Ströme in beliebiger Reihenfolge nacheinander oder beispiels- weise auch an einem Ort zusammmen in der Anlage zudosiert werden. Wichtig ist eine intensive Durchmischung vor Eintritt in die erste Reaktionszone. Die Durchmischung kann beispielsweise in einem statischen Mischer, welcher sich zwischen Zu- fuhr-Einheit und Rohrbündelreaktor-Einheit befindet, erfolgen. Durch entsprechende Einbauten in die Rohrbündelreaktor- Einheit ist aber auch dort die erforderliche Durchmischung durchführbar. Unter diesen Gegebenheiten kann die Zufuhr-Einheit auch direkt im Eingangsbereich der Rohrbündelreaktor- Einheit liegen.
Ist die Verschaltung mit einer Rückführung ausgestattet, so mündet diese noch vor der Durchmischungs-Einheit in den Zufuhr-Gasstrom.
b) Rohrbündelreaktor-Einheit
Die Rohrbündelreaktor-Einheit ist wie voranstehend beschrieben auszugestalten. Insbesondere umfasst diese mindestens zwei aufeinanderfolgende Reaktionszonen, welche eine unterschiedliche Einstellung der Temperaturen ermöglichen. Die einzelnen Reaktionszonen können in einem Rohrbündelreaktor als sogenannten Mehrzonenrohrbündelreaktor als auch in mehreren, hintereinandergeschalteten Rohrbündelreaktoren, welche ihrerseits wiederum eine oder mehrer Reaktionszonen enthalten können, realisiert werden. Bevorzugt enthält die Rohrbündel - reaktor-Einheit einen Mehrzonenrohrbündelreaktor, besonders bevorzugt einen Zweizonenrohrbündelreaktor, einen Dreizonen- rohrbündelreaktor oder einen Vierzonenrohrbündelreaktor . Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz eines Zweizonenrohrbün- delreaktors.
c) Einheit zur Abtrennung des gebildeten Maleinsäureanhydrids
Die Abtrennung des gebildeten Maleinsäureanhydrids ist wie voranstehend beschrieben auszugestalten. Insbesondere können hierfür verschiedene Apparate, welche für die Absorption von Gasen in Flüssigkeiten geeignet sind, eingesetzt werden. Es können auch mehrere gleiche oder verschiedene Apparate zur Abtrennung des Maleinsäureanhydrids zu einer Einheit zusammengefaßt werden.
Ein stark vereinfachtes Blockdiagramm der erfindungsgemäßen Verschaltung für die zwei speziellen Verfahrensvarianten "gerader Durchgang" und "Rückführung" ist in Fig. 2 enthalten. Fig. 2a zeigt die Variante des "geraden Durchgangs", wobei (1) Zufuhr-Einheit, (2) Rohrbündelreaktor-Einheit und (3) Einheit zur Abtrennung des gebildeten Maleinsäureanhydrids bedeuten. Die Ströme (A) , (B) , (C) und (D) entsprechen den Zufuhr-Strömen Koh- lenwasserstoff , Sauerstoff-enthaltendes Gas, gegebenenfalls Inertgas und gegebenenfalls flüchtige Phosphorverbindung. Die Maleinsäureanhydrid-haltige Lösung, welche aus der Anlage ausgeschleust wird, ist als Strom (E) bezeichnet. Strom (F) entspricht dem verbleibenden Gasstrom, welcher ebenfalls aus der Anlage ge- leitet wird.
Fig. 2b zeigt die Variante der "Rückführung", wobei die Einheiten (1), (2) und (3) sowie die Ströme (A) , (B) , (C) , (D) und (E) die oben genannten Bedeutungen haben. Strom (G) ist je nach Ausfüh- rungsform optional und entspricht dem aus der Anlage auszuschleusenden, sogenannten "Purge-Strom" . Ebenfalls optional ist die Einheit (4) , welche die Einheit zur Anreicherung des nicht-umge- setzten Kohlenwasserstoffs symbolisiert und einen Abgasstrom (H) beeinhaltet. Der rückgeführte Kohlenwasserstoff-haltige Gasstrom wird der Zufuhr-Einheit (1) zugeführt.
Wie zuvor erwähnt, können die genannten Einheiten sowohl direkt aufeinanderfolgen als auch indirekt durch Zwischenschaltung weitere Einheiten oder Apparate. Beispiele weiterer Einheiten bezie- hungsweise darin enthaltener Apparate sind, ohne limitierend zu wirken, Wärmetauscher (zum Aufheizen oder Kühlen) , Pumpen (zum Fördern von Flüssigkeiten, wie etwa die flüssigen Zuläufe oder die Lösung des abgetrennten Maleinsäureanhydrids) oder Gasverdi- eher (zum Fördern und Komprimieren von Gasen, wie etwa die gas- förmigen Zuläufe oder das rückzuführende Gas bei der Variante mit "Rückführung") .
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid setzt man n-Butan als Ausgangs-Kohlenwas- serstoff ein und führt die heterogenkatalytische Gasphasenoxidation in einer Rohrbündelreaktor-Einheit mit zwei aufeinanderfolgenden Reaktionszonen im "geraden Durchgang" durch. Die wesentlichsten Charakteristika einer hierfür bevorzugten Verschaltung und des bevorzugten Verfahrens sind im folgenden beschrieben.
Luft als Sauerstoff- und Inertgas-enthaltendes Gas wird mengengeregelt in die Zufuhr-Einheit gegeben. n-Butan wird ebenfalls mengengeregelt, jedoch in bevorzugt flüssiger Form über eine Pumpe zugeführt und im Gasstrom verdampft. Das Verhältnis zwischen den zugeführten Mengen an n-Butan und Sauerstoff wird im allgemeinen entsprechend der Exothermie der Reaktion und der gewünschten Raum/Zeit-Ausbeute eingestellt und ist daher beispielsweise von
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Ein weiterer, wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt in der hohen Flexibilität der Reaktionsführung. Durch die unabhängig voneinander einstellbaren Temperaturen der einzelnen Reaktionszonen können die Umsätze und Selektivitäten in diesen Reaktionszonen gezielt eingestellt und optimiert werden. Es ist dadurch möglich, auf die verschiedensten Einflüsse, wie beispielsweise Schwankungen in der Menge, Qualität oder Reinheit der Ausgangsstoffe oder einer fortschreitenden Katalysatordesaktivierung, zielgerichtet entgegenzusteuern.
Beispiele
Die in dieser Schrift verwendeten Größen sind, falls nicht anders erwähnt, wie folgt definiert:
mMaleinsäureanhydrid
Raum/Zeit-Ausbeute V, Katalysator t
V Kohlenwasserstof f
Belastung = Katalysator "
^KW ,Reakto:rJ3in -^K »Reaktoj-aus
Umsatz U
^T Reaktor, ein
τCW Anlagaβin ^KW Anlagβ,aus integraler Gesamtumsatz Uges = ^KW Anlage, ein
•ΩMSA,Reaktor, aus
Selektivität S - ü*^ ^eaktor,ein n w ,Reaktor,aus
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integral e Gesamtselektivität Sges= ^KW Anlage^in ^K Anlage^us
Ausbeute A u • s integrale Gesamtausbeute Ages = Uges ' ^ges
Selektivi tät Sco+C02 = 1 ^O +CO 2 ,Reaktor,aus ^co +CO 2 ,Reaktor,ein ^ -^K ,Reaktor,ein ^ KW .Reaktoraus -L ^ O +CO 2 Anlage,aus TO +CO 2 Anlage,ein
Selektivität Sges co+c02 ^ ^T W Reaktor ,ein ^T W Reaktor aus
Tp Temperatur der p-ten Reaktionszone
T p,Heißpunkt Temperatur des Heißpunktmaximums in der p-ten Reaktionszone mMaieinsäureanhydrid Masse an produziertem Maleinsäureanhydrid [g] vκataiysator Schüttvolumen Katalysator, summiert über alle Reaktionszonen [1] t Zeiteinheit [h]
Vκohienwasserstoff auf 0°C und 0,1013 MPa abs normiertes Volumen des Kohlenwasserstoffs in der Gasphase [Nl]
(Rechnerische Größe. Liegt ein Kohlenwasserstoff unter diesen Bedingungen in der Flüssigphase vor, so wird über das ideale Gasgesetz das hypothetische Gasvolumen berechnet.) U Umsatz an Kohlenwasserstoffen pro Reaktordurchgang
Uges integraler Gesamtumsatz an Kohlenwasserstoffen
(d.h. auf gesamte Anlage bezogen) S Selektivität bzgl. Maleinsäureanhydrid pro Reaktordurchgang Sges integrale Gesamtselektivität bzgl. Maleinsäureanhydrid (d.h. auf gesamte Anlage bezogen) A Ausbeute an Maleinsäureanhydrid pro Reaktordurchgang Ages integrale Gesamtausbeute an Maleinsäureanhydrid (d.h. auf gesamte Anlage bezogen)
Sco+co2 Selektivität bzgl. CO plus C0 pro Reaktordurchgang Sges,co+co2 integrale Gesamtselektivität bzgl. CO plus C02
(d.h. auf gesamte Anlage bezogen) nκw, Reaktor, ein Stoffmengenstrom an Kohlenwasserstoffen am Reaktoreingang [mol/h] nκ, Reaktor, aus Stoffmengenstrom an Kohlenwasserstoffen am
Reaktorausgang [mol/h] nκw, Anlage, ein Stoffmengenstrom an Kohlenwasserstoffen am Eingang der Anlage [mol/h] nicw, Anlage, aus Stoffmengenstrom an Kohlenwasserstoffen am Ausgang der Anlage [mol/h] nMSA, Reaktor, aus Stoffmengenstrom an Maleinsäureanhydrid am
Reaktorausgang [mol/h] nMΞA, Anlage, aus Stoffmengenstrom an Maleinsäureanhydrid am Ausgang der Anlage [mol/h] Katalysator 1
In einem 240 1 Kessel wurden unter Rühren 11,8 kg 100%ige Ortho- phosphorsäure in 150 1 Isobutanol gelöst und anschließend 9,09 kg Vanadiumpentoxid zugegeben. Diese Suspension wurde 16 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der entstandene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Isobutanol gewaschen und bei 150°C im Vakuum bei 8 kPa abs (80 mbar abs) getrocknet. Anschließend wurde das getrocknete Pulver 2 Stunden bei 250 bis 300°C in einem Drehrohr behandelt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 3 Gew.-% Graphit zugegeben und innig vermischt. Das Pulver wurde zu 5x3x2 mm Hohlzylindem tablettiert. Die Hohl- zylinder wurden in einem Muffelofen zunächst unter Luft mit 7°C/ min auf 250°C und anschließend mit 2°C/min auf 385°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde der Katalysator für 10 Minuten belassen, bevor die Atmosphäre von Luft auf N/H20 (1:1) umgestellt wurde. Unter der N2/H20-Atmosphäre (1:1) wurde auf 425°C erhitzt und das System für 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Zum Schluß wurde unter Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt.
Der Katalysator zeigte eine Schüttdichte von 0,9 1/kg, ein Ge- samtporenvolumen von 0,2 ml/g, eine BET-Oberflache von 17 m2/g, ein Phosphor/Vanadium-Verhältnis von 1,04 bis 1,05 und eine mittlere Oxidationsstufe des Vanadiums von + 4,1.
Anlage 1
Die Versuchsanlage war ausgestattet mit einer Zufuhr-Einheit und einem Reaktorrohr. Der Ersatz eines Rohrbündelreaktors durch ein Reaktorrohr ist im Labor- oder Technikumsmaßstab sehr gut möglich, sofern die Abmessungen des Reaktorrohres im Bereich eines technischen Reaktorrohres liegen. Die Anlage wurde im "geraden Durchgang" betrieben.
Der Kohlenwasserstoff wurde mengengeregelt in flüssiger Form über eine Pumpe zugegeben. Als Sauerstoff-haltiges Gas wurde Luft mengengeregelt zugegeben. Triethylphosphat (TEP) wurde ebenfalls in flüssiger Form, als Lösung von 0,25 Gew.-% TEP in Wasser, mengengeregelt zugegeben.
Die Rohrbündelreaktor-Einheit bestand aus einem Zweizonenreaktor- röhr. Die Länge des Reaktorrohrs betrug 6,4 m, der Innendurchmesser 22,3 mm. Innerhalb des Reaktorrohres befand sich in einem Schutzrohr ein Multi-Thermoelement mit 20 Temperaturmeßstellen. Das Reaktorrohr war unterteilt in zwei Reaktionszonen. Beide Reaktionszonen zeigten eine Länge von jeweils 3,2 m. Sie waren von getrennt temperierbaren Wärmeträger-Kreisläufen umgeben. Der Rohrbündelreaktor wurde von oben nach unten durchströmt. Die oberen 0,3 m des Reaktorrohres waren mit Inertmaterial gefüllt und bildeten die Vorheizzone. Die erste und zweite Reaktionszone enthielten jeweils 1,0 1 des Katalysators 1. Als Wärmeträgermedium wurde eine Salzschmelze eingesetzt. Der Druck am Reaktoreingang betrug bei allen Versuchen 0,1 bis 0,4 MPa abs (1 bis 4 bar abs).
Direkt nach der Rohrbündelreaktor-Einheit wurde gasförmiges Produkt entnommen und der gaschromatographischen on-line Analytik zugeführt. Der Hauptstrom des gasförmigen Reaktoraustrags wurde aus der Anlage ausgeschleust.
Alle Beispiele wurden mit n-Butan als Kohlenwasserstoff an Katalysator 1 in Anlage 1 durchgeführt.
Da die Anlage im "geraden Durchgang" betrieben wurde, sind Umsätze, Selektivitäten und Ausbeuten pro Reaktordurchgang identisch mit den integralen Werten bezogen auf die gesamte Anlage.
Beispiel 1
In Beispiel 1A* wurde der Reaktor als Einzonenrohrbündelreaktor betrieben (nicht erfindungsgemäß) . Die Temperaturen beider Reaktionszonen betrugen jeweils 429°C. Der Gasstrom enthielt zu Be- ginn, d.h. am Reaktoreingang, eine n-Butan-Konzentration von 2,0 Vol.-%. Die Belastung des Katalysators mit n-Butan betrug 40 Nl/l-h. Es wurde stetig Triethylphosphat (TEP) als flüchtige Phosphorverbindung in einer Menge von 4 Volumen-ppm, bezogen auf die Gesamtgasmenge zu Beginn, zugeführt. Im Bereich der ersten Reaktionszone wurde ein Heißpunktmaximum von 455°C beobachtet. Bei einem Umsatz U an n-Butan von 85,3% wurde eine Ausbeute A an Maleinsäureanhydrid von 54,2% erhalten. Daraus ergibt sich eine Raum/Zeit-Ausbeute von 94,9 g/l-h. Die experimentellen Daten sind der Tabelle 1 zu entnehmen.
In den Beispielen 1B bis IG wurden die n-Butan-Konzentration beziehungsweise die Belastung des Katalysators erhöht, wobei die beiden Reaktionszonen nun erfindungsgemäß bei unterschiedlichen Temperaturen betrieben wurden (Zweizonenrohrbündelreaktor) . Um bei höheren Belastungen einen ausbeutemindernden Anstieg der Reaktorinnentemperatur entgegenzuwirken, wurde die Temperatur der ersten Reaktionszone gegenüber Beispiel 1A* abgesenkt. Die Temperatur der zweiten Reaktionszone wurde entsprechend den Anforderungen zur Erreichung einer hohen Raum/Zeit-Ausbeute angepaßt. In Beispiel IG wurde bei einer Konzentration an n-Butan von 3,0 Vol . -% und einer Belastung des Katalysators von 75 Nl/l-h eine Raum/Zeit-Ausbeute von 149 g/l-h erreicht.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist eine Raum/Zeit-Ausbeute von 149 g/l-h problemlos erreichbar.
Beispiel 2
In Beispiel 2 wurde der Reaktor als Zweizonenrohrbündelreaktor bei einer konstanten Belastung von 50 1/1-h, einer konstanten n- Butan-Konzentration von 2,0 Vol.-% und einer stetigen Zufuhr von Triethylphosphat (TEP) in einer Menge von 4 Volumen-ppm, bezogen auf die Gesamtgasmenge zu Beginn, betrieben. Der Umsatz U betrug während der Versuchsreihe 85±1%. Die beiden Temperaturen der Reak- tionszonen Ti und T2 wurden variiert und somit auch die Differenz der Temperaturen der beiden Heißpunktmaxima T #Heißpunkt ~
Tl, Heißpunkt-
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Im erf indungsgemä- ßen Beispiel 2A wurde eine Differenztemperatur zwischen den beiden Reaktionszonen T - i von 2°C eingestellt. Das unter diesen Bedingungen erhaltene Heißpunktmaximum der zweiten Reaktionszone T2,Heißpunkt war gegenüber TιrHeißpUnkt noch relativ schwach ausgeprägt und zeigte mit 441°C eine um 21°C niderigere Temperatur als Ti,Heißpunkt- Dennoch wurde eine Ausbeute A an Maleinsäureanhydrid von 52,4% erhalten.
Durch Absenkung von i und Erhöhung von T2 wurde die Differenztemperatur zwischen den beiden Reaktionszonen T2 - i auf Werte grö- ßer 2°C erhöht. Im erfindungsgemäßen Beispiel 2C betrug T2 - i beispielsweise 6°C. Durch die geänderte Temperatur-Einstellung wurde der Umsatz in der ersten Reaktionszone vermindert und in der zweiten Reaktionszone erhöht. Dies äußert sich in einer Absenkung der Temperatur des Heißpunktmaximums der ersten Reakti- onszone Tι/Heißpunkt und einer Erhöhung der Temperatur des Heiß- punktmaximums der zweiten Reaktionszone T #He ßpunkt. Die Differenztemperatur /Heißpunkt - TιfHeißpunkt sank dabei auf einen Wert von -12°C, was zu einem Anstieg der Ausbeute A an Maleinsäureanhydrid auf 53,0% führte.
Durch weitere Absenkung von i und Erhöhung von T konnte eine weitere Absenkung der Temperatur des Heißpunktmaximums der ersten Reaktionszone Ti,Heißpunkt und einer Erhöhung der Temperatur des Heißpunktmaximums der zweiten Reaktionszone T ,Heißpunkt erreicht werden. Somit wurden für die Differenztemperatur τ2,Heißpunkt - Tι#HeißPunkt Werte von >0°C erreicht. In Beispiel 2E betrug diese +9°C, d.h. das Heißpunktmaximum der zweiten Reaktions- zone T2 Heißpunkt lag um 9°C über dem Heißpunktmaximum der ersten Reaktionszone Tι/Heißpunkt • Die Ausbeute A an Maleinsäureanhydrid stieg signifikant auf 54,2% an. Gegenüber dem Vergleichsbeispiel 2A* entspricht dies einer Ausbeutesteigerung von 3,4 rel.-%.
Fig. 3 zeigt die in Beispiel 2 ermittelte Abhängigkeit der Ausbeute A an Maleinsäureanhydrid von der Differenztemperatur der beiden Heißpunktmaxima T2,Heißpunkt - T-^Heißpun^ . Die Ausbeute nimmt mit steigender Differenztemperatur T2,Heißpunkt - τι,Heißpunkt stetig zu.
Mit steigender Differenztemperatur der beiden Heißpunktmaxima T ,Heißpunkt ~ Tι/Heißpunkt nimmt die Ausbeute A an Maleinsäureanhy¬ drid stetig zu. Die höchsten Ausbeuten A werden bei T2/Heißpunkt - Tι,HeißPunkt > 0°C erhalten.
Beispiel 3
Beispiel 3 zeigt die Langzeitstabilität des eingesetzten VPO-Ka- talysators unter den erfindungsgemäßen Bedingungen bei hoher
Raum/Zeit-Ausbeute. Selbst nach über 3300 Betriebsstunden bei einer Konzentration an n-Butan von 3,0 Vol.-% und einer Belastung des Katalysators von 75 Nl/l-h wurde beim erfindungsgemäßen Verfahren weiterhin eine konstant hohe Raum/Zeit-Ausbeute von 149 bis 150 g/l-h erreicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht auch nach über 3300 Betriebsstunden bei hoher Belastung eine stabile Fahrweise bei einer hohen Raum/Zeit-Ausbeute von 149 bis 150 g/l-h.
Beispiel 4
In Beispiel 4 wurde der Reaktor als Zweizonenrohrbündelreaktor bei einer hohen Belastung von 75 Nl/l-h, einer konstanten n-Butan- Konzentration von 3,0 Vol.-% und einer anfänglichen Zufuhr von Triethylphosphat (TEP) in einer Menge von 4 Volumen-ppm, bezogen auf die Gesamtgasmenge zu Beginn, betrieben. Die Temperaturen der beiden Reaktionszonen wurden konstant bei i = 15°C und T2 = 422°C gehalten.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 dargestellt. Als weiteres Maß für die Aktivität des Katalysators ist die Selektivität der CO- und C0-Bildung angegeben. Bei den eingestellten Bedingungen betrug diese zwischen 40,3 und 40,6%. Zur Zeit tD wurde nun die Zufuhr an TEP gestoppt und in Abständen von etwa einer Stunde die Performance-Daten bestimmt. Bereits eine Stunde nach Einstellung der TEP-Zufuhr konnte eine Abnahme der Maleinsäureanhydrid-Selek- tivität beobachtet werden. Nach etwa 11 Stunden war die Maleinsäureanhydrid-Selektivität von ursprünglich 57,7% auf 54,3% gesunken. Die Selektivität der CO- und C0-Bildung stieg signifikant von 40,3 auf 44,3% an. Etwa 12 Stunden nach Abstellung der TEP- Dosierung war die Temperatur des Heißpunktmaximums der ersten Reaktionszone von ursprünglich stabilen 462°C auf über 490°C gestiegen. Eine kontrollierte Durchführung der Reaktion bei hoher Selektivität und Ausbeute war nicht mehr möglich.
Beispiel 4 zeigt, daß besonders bei Hochlastfahrweise mit einer hohen Belastung des Katalysators die Zugabe einer flüchtigen Phosphorverbindung zur Erzielung einer stabilen Reaktionsführung essentiell ist. Ohne Dosierung der Phosphorkomponente oder bei zu geringer Dosierung steigt die Aktivität des VPO-Katalysators an, was zu einem deutlichen Anstieg der Temperatur des Heißpunktmaximums der ersten Reaktionszone Tι#Heißpun t/ einem deutlichen Anstieg des Umsatzes U und einer Abnahme der Selektivität S führt. Auch ein Durchgehen der Reaktion ist unter diesen Umständen möglich.
Die Beispiele 1 bis 4 zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei hoher Kohlenwasserstoff-Belastung des Katalysators einen hohen Umsatz, eine hohe Selektivität sowie eine hohe Ausbeute an Wertprodukt und daher eine hohe Raum/Zeit-Ausbeute ermöglicht. Bei der erfindungsgemäßen Gasphasenoxidation von n-Butan an VPO- Katalysatoren ist somit eine Raum/Zeit-Ausbeute von 150 g/l-h problemlos erreichbar. Durch die stabile Reaktionsführung wird dieser hohe Wert auch nach mehreren tausend Betriebsstunden sicher gehalten. Durch eine gezielte Einstellung der Katalysatoraktivitäten, der Katalysatormengen und der Temperaturen der einzelnen Reaktionszonen ist eine Optimierung der Ausbeute an Maleinsäureanhydrid möglich. So steigt die Ausbeute mit zunehmender Differenztemperatur zwischen dem Heißpunktmaximum der zweiten oder folgenden Reaktionszone und einem Heißpunktmaximum einer davor liegenden Reaktionszone stetig an. Des weiteren bietet das erfin- dungsgemäße Verfahren eine flexible Reaktionsführung im Hinblick auf die erstrebte hohe Raum/Zeit-Ausbeute, welche auch bei Schwankungen in der Menge, Qualität oder Reinheit der Ausgangs- Stoffe oder einer fortschreitenden Katalysatordesaktivierung die Möglichkeit zur Optimierung bietet. Tabelle 1: Ergebnisse von Beispiel 1,
Figure imgf000031_0002
* Vergleichsbeispiel
Während der gesamten Versuchsreihe wurden folgende Parameter konstantgehalten: Konzentration an Triethylphosphat (TEP) = 4 Volumen-ppm.
Figure imgf000031_0001
Tabelle 2: Ergebnisse von Beispiel 2,
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0003
Während der gesamten Versuchsreihe wurden folgende Parameter konstantgehalten:
Umsatz U 85+1%
Konzentration an Triethylphosphat (TEP) = 4 Volumen-ppm
Konzentration an n-Butan = 2,0 Vol.-%
Belastung = 50 Nl/l-h.
Figure imgf000032_0002
Tabelle 3: Ergebnisse von Beispiel 3.
Figure imgf000033_0001
Während der gesamten Versuchsreihe wurden folgende Parameter konstantgehalten:
Konzentration an Triethylphosphat (TEP) = 4 Volumen-ppm
Konzentration an n-Butan = 3,0 Vol.-%
Belastung = 75 Nl/l-h
Tl = 412 bis 423°C
T2 = 424 bis 426°C
Tabelle 4: Ergebnisse von Beispiel 4.
Figure imgf000034_0002
n.b.: nicht bestimmt
Während der gesamten Versuchsreihe wurden folgende Parameter konstantgehalten: Konzentration an n-Butan = 3,0 Vol.-% Belastung = 75 Nl/l-h X = 415°C
Figure imgf000034_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart einer flüchtigen Phosphor- Verbindung an einem Vanadium, Phosphor und Sauerstoff enthaltendem Katalysator in einer mindestens zwei aufeinanderfol- gende und gekühlte Reaktionszonen aufweisenden Rohrbündel - reaktor-Einheit, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der ersten Reaktionszone 350 bis 450°C und die Temperatur der zweiten und weiteren Reaktionszone 350 bis 480°C beträgt, wobei die Temperaturdifferenz zwischen der heißesten und der kältesten Reaktionszone mindestens 2°C beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturdifferenz zwischen der heißestens und der kältesten Reaktionszone mindestens 5°C beträgt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Heißpunktmaximum der zweiten oder nachfolgenden Reaktionszone höher ist als alle Heißpunktmaxima in davor liegenden Reaktionszonen.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff n-Butan einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich- net, daß man als flüchtige Phosphorverbindung Tri- (Ci- bis
C-alkyl) -phosphat einsetzt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die heterogenkatalytische Gasphasenoxidation bei einem Druck von 0,1 bis 1 MPa abs durchführt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasphasenoxidation in geradem Durchgang betreibt, der Umsatz an Kohlenwasserstoffen pro Reaktordurch- gang 75 bis 90% beträgt und man aus dem Reaktoraustrag Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls oxygenierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte entfernt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasphasenoxidation unter Rückführung betreibt, der Umsatz an Kohlenwasserstoffen pro Reaktordurchgang 30 bis 60% beträgt, man aus dem Reaktoraustrag Malein- säureanhydrid und gegebenenfalls oxygenierte Kohlenwasserstoff-Nebenprodukte entfernt und mindestens einen Teil des verbleibenden Stromes oder wenigstens einen Teil der nicht- umgesetzten, gegebenenfalls abgetrennten Kohlenwasserstoffe zu den Reaktionszonen rückführt.
9. Verschaltung zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, durch heterogenkatalytische Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen mit mindestens vier Kohlenstoffatomen mit Sauerstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart einer flüchtigen Phosphorverbindung, umfassend
(a) eine mengengeregelte Zufuhr-Einheit für den Kohlenwasserstoff, für das Sauerstoff enthaltende Gas und gegebenenfalls für die Phosphorverbindung,
(b) eine Rohrbündelreaktor-Einheit, welche mindestens zwei aufeinanderfolgende und gekühlte Reaktionszonen aufweist und eine unterschiedliche Einstellung der Temperaturen der einzelnen Reaktionszonen ermöglicht und
(c) eine Einheit zur Abtrennung des gebildeten Maleinsäureanhydrids und gegebenenfalls oxygenierter Kohlenwasser- stoff-Nebenprodukte.
10. Verschaltung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohrbündelreaktor-Einheit einen Mehrzonenrohrbündelreaktor enthält.
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