WO2001064759A1

WO2001064759A1 - Procede de production d'un polymere hydrogene d'hydrocarbure a cycle insature

Info

Publication number: WO2001064759A1
Application number: PCT/JP2001/001511
Authority: WO
Inventors: Hironori Haga; Masaki Takeuchi; Takeshi Muraoka; Kaoru Iwata
Original assignee: Teijin Limited; Bayer Ag
Priority date: 2000-03-01
Filing date: 2001-02-28
Publication date: 2001-09-07
Also published as: US20030139535A1; EP1270607A1; TW575589B; AU2001236000A1; EP1270607A4

Description

明細書水素化不飽和含環炭化水素重合体の製造方法技術分野

本発明は、不飽和含環炭化水素の重合体水素化物の製造法に関する。さらに詳しくは、触媒含有率が大きく低減された、不飽和含環炭化水素重合体の水素化物の製造方法に関する。

従来の技術

嵩高い環状炭化水素基を主鎖および Zまたは側鎖に含む、不飽和含環炭化水素重合体の水素化物は、透明性、耐熱性、耐薬品性、耐湿性、誘電特性および種々の機械的性質に優れた合成樹脂であり、様々な分野で広く用いられている。これらは、嵩高い環状炭化水素基を主鎖や側鎖に含むために、非晶性であり透明性が高く、光学材料として重用されている。

力かる水素化重合体の前駆体である不飽和含環炭化水素重合体として、主に付加共重合体、開環重合体および側鎖に芳香族基を含むスチレン重合体が挙げられる。

付加共重合体は一般に環状ォレフィンゃ環状ジェンとエチレンや α—ォレフィンとを付加重合して得られる。その内、環状ジェンを単量体として用いた場合は、得られる重合体中には C = C二重結合が含まれ、耐熱性、耐酸化安定性、耐光性、耐候性を下げる要因になっている。この二重結合を水素添加することにより飽和化すると、これらの欠点を抑えられることが知られている。

開環重合体は環状ォレフィンをいわゆるメ夕セシス触媒を用いて重合することにより得られる一群の重合体である。これらには、その重合機構の性格上、不可避的に C = C二重結合が含まれる。従って、環状ジェンとエチレンやひ—ォレフィンとの付加共重合体の場合と同様の理由で、水素添加して飽和化することが好ましい。

また、スチレン重合体は汎用樹脂として広く用いられている。しかしながら、耐熱性、耐候性の点で必ずしも高い性能を有するとは言い難い。このような観点から、含まれる芳香族基を水素添加して、ビニルシクロへキサン重合体にする提案がなされている。

一般に、これらの不飽和含環炭化水素重合体の水素添加反応には、均一触媒と不均一触媒が用いられている。均一触媒に比べて触媒の分離が容易な不均一触媒はよく用いられており、そのための装置としては、フィルタによるろ過、機械式の遠心分離器が挙げられる。

しかしながら、前者においては、フィルタ上に触媒が徐々に堆積し、フィルタの性能がそれに従い低下するため、フィル夕の再生工程が必要となる。特に商業スケールにおいては、不均一触媒であるため比較的多量に使用するので、分離すべき触媒の量は非常に多くなるため、ろ過装置の増大化 ·大型化、およびフィル夕上の触媒の払い落としまたは逆洗というフィル夕の再生工程の回数が増加し、これが生産コストに大きく影響する。

また、後者は、連続的に触媒を分離することができる装置であるが、駆動部を有するため、機械的トラブルを生じやすく、定期的なメンテナンスが必要となるため、必ず並列で 2台必要となる。また、水素添加反応液のような高圧の液体を装置に直接導入することができないという、大きな欠点を有している。さらには装置自体が非常に高価であり、これも生産コストに大きく影響する。

一方、液体サイクロンは、装置に可動部が無く機械的トラブルが無い、装置が小型で単純な構造なので安価に作れる、小型の割に処理能力が大きいという長所を有する反面、 0 . 5〜2 k g f Z c m²の高揚程のスラリー用ポンプという高価な装置が必要である、という短所を有する。

発明の開示

本発明の目的は、従来の不均一触媒の分離回収工程におけるさまざまな問題点を克服し、不均一触媒の含有量が大きく低減された、不飽和含環炭化水素重合体の水素化物を製造する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、不均一触媒の含有量が大きく低減された、不飽和含環炭化水素重合体の水素化物を効率よく製造する方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的および利点は以下の記載から明らかになろう。

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、

主たる繰返し単位の中に少なくとも 1個の脂肪族炭素—炭素二重結合および Z または少なくとも 1個の芳香族炭化水素基を含有する不飽和含環炭化水素重合体を、不均一触媒の存在下、不活性溶媒中で水素加圧下に水素添加反応に付し、得られた水素化重合体と不均一触媒を含有する懸濁液を水素添加反応に用いられた水素圧力によって液体サイク口ンに圧送し、そして該液体サイク口ンで該懸濁液から不均一触媒を分離して回収するとともに該水素重合体を不活性溶媒中の溶液として回収する、

ことを特徴とする水素化重合体の製造法によって達成される。

図面の簡単な説明

図 1は、本発明の製造方法を実施する製造装置の 1例の概略説明図である。図 2は、本発明の製造方法を実施する製造装置の他の 1例の概略説明図である。図 3は、本発明の製造方法を実施する製造装置の他の 1例の概略説明図である。図 4は、コーン型液体サイクロンの模式図である。図中（a ) は平面図を示しそして（b ) は断面図を示す。

図 5は、実施例に用いた液体サイクロンの形状を示したものである。図中（a ) は平面図を示しそして（b ) は断面図を示す。

図 6は、本発明の製造方法の 1例を説明するフローチャートである。

発明の詳細な説明

本発明における不飽和含環炭化水素重合体は、繰返し単位中に少なくとも一個の脂肪族炭素一炭素二重結合および Zまたは少なくとも一個の芳香族炭化水素基を含む単量体単位から主としてなる。そのような不飽和含環炭化水素重合体としては、例えば付加重合体、開環重合体およびスチレン重合体などを代表的なものとして挙げることができる。

付加重合体は、一般に環状ジェンとエチレンやひ—ォレフインとを共重合して得られる。これらは、特開昭 6 0 - 1 6 8 7 0 8号公報、特開昭 6 1— 1 1 5 9 1 6号公報、特開昭 6 1 - 2 2 1 2 0 6号公報および特開昭 6 1 - 2 9 2 6 0 1 号公報などに開示されている。環状ジェンとしては、例えばシクロペン夕ジェン、ジシクロペン夕ジェン、ノルポルナジェン、 5—ェチリデンノルポルネン、 8— ェチリデンテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰] —3—ドデセン、 8— イソプロピリデンテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰] _3—ドデセンのごとき炭化水素環状ジェンが好適に用いられる。中でも原料の入手性およびポリマーの耐熱性を勘案すると、ノルポルナジェン、 8—ェチリデンテトラシクロ [4, 4, 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰] —3—ドデセン、ジシクロペンタジェンが特に好適である。また、必要に応じて環状ジェンの 30%以下の範囲で環状ォレフィンを併用してもよい。かかる環状ォレフィンとしては、例えばノルポルネン、テトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰J —3—ドデセンなどの炭化水素環状ォレフィンが好適に挙げられる。また本発明において用いられるひ一ォレフィンとしては、例えば炭素数 3以上のプロピレン、 1ーブテン、 1—ペンテン、 1— へキセン、 1ーォクテン、 1—デセン等が挙げられる。環状ォレフィンや環状ジェンと共重合する単量体としては反応性の上からエチレンが最も好ましいが、その他プロピレンも好ましく用いられる。これらの α—ォレフィンは単独で用いてもよいし、 2種以上組合せて用いてもよい。かかる、付加重合体は、一般にチーダラ一触媒やメタ口セン触媒の存在下において容易に合成することができる。本発明において用いられる開環重合体は、一般に環状ォレフィンゃ環状ジェンをメタセシス触媒の存在下で重合することにより得られる。これらは、特開昭 6 0 -26024号公報、特開昭 63-218726号公報、特開平 2— 1334 13号公報および特開平 3— 109418号公報等に開示されている。用いられる単量体として、例えばノルポルネン、 5 _フエニルノルポルネン、テトラシク口 [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰] — 3—ドデセンのごとき炭化水素環状ォレフ 5—イソプロピリデンノルポルネン、 8—ェチリデンテトラシクロ [4. 4. 0. 12. ₅· 1?. 10] 一 ₃ードデセン、 8—イソプロピリデンテトラシクロ [4. 4.

0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰] — 3—ドデセンなどの炭化水素環状ジェンが好適に用いられる。付加重合体と異なり、開環重合体には不可避的に炭素一炭素二重結合が含まれる。このように炭素一炭素二重結合を含む重合体は熱化学安定性に乏しく、実用に耐えない。そのために、開環重合体は水素化触媒の存在下で、さらに水素化する必要がある。

本発明において用いられる不飽和含環炭化水素重合体のもう一つの群としては、スチレンホモ重合体およびスチレン共重合体が挙げられる。スチレン重合体に用いられるスチレン単量体としては、例えばスチレン、 α—メチルスチレン、 ρ— メチルスチレンおよびビニルナフ夕レン等が挙げられる。この内、入手性および最終ポリマーの物性の上からスチレンが最も好ましく用いられる。一方、共重合成分としては、例えばブタジエン、イソプレン、 2 , 3—ジメチルブタジエンのごとき炭化水素共役ジェンが好ましく用いられる。これらの共重合成分を導入することにより、目的とする水素化重合体の透明性を損うことなく力学物性を著しく向上させることができる。導入率としては、スチレン単量体の 3 0重量％以下、好ましくは 2 0重量％以下が挙げられる。それ以上導入すると水素化重合体の耐熱性を損ねるだけでなく、透明性も損ねるために好ましくない。かかるスチレン重合体は、対応するスチレン単量体をラジカル重合、ァニオン重合、カチオン重合、配位ァニオン重合のいずれの方法によって重合しても得られる。特に、分子量分布の広い重合体を得るにはラジカル重合、狭い重合体を得るにはァニオン重合が好ましく用いられる。またジェン類との共重合体を得るにはァニオン重合法が好ましく用いられる。共重合体としては、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよいが、耐熱性の上からはブロック共重合体が好ましく用いられる。また、星型に枝別れしたラジアルブロック共重合体やグラフト共重合体も好ましく用いられる。

本発明において用いられる不飽和含環炭化水素重合体の分子量は、目的とする水素化重合体の機械的物性を支配する重要な指標である。 G P C (ゲルパーミエ —シヨン ·クロマトグラフィー）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw) で、 3 0 , 0 0 0〜1 , 0 0 0 , 0 0 0の範囲のものが好ましく、より好ましくは 5 0， 0 0 0以上の範囲、さらに好ましくは 8 0， 0 0 0〜4 0 0， 0 0 0の範囲のものである。平均分子量がそれより低いと、目的とする水素化重合体の機械的強度が不足し、それより高いと溶融粘度が高過ぎて流動性が不足し、成形が困難になり好ましくない。また、分子量の一つの尺度である還元粘度で表示すると、濃度 0. 5 gZd Lのトルエン溶液中、 3 O t:で測定した還元粘度 s pZ cが 0. 1〜： L 0 d LZ g、好ましくは 0. 3から 3 d LZg、さらに好ましくは 0 . 4から 2 . 0 d LZgの範囲である。

本発明においては、このような不飽和含環炭化水素重合体を不均一触媒を用いて不活性溶媒中で水素加圧下で水素添加することにより水素化重合体を製造する。以下水素添加反応につて詳述する。

本発明において用いられる不均一触媒としては、例えばニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、白金、パラジウムなどの金属、その酸化物、その塩またはその錯体が挙げられる。不均一触媒としてはさらに、これらを、例えば活性炭、珪藻土、シリカ、アルミナなどの多孔性担体に担持したものなどが挙げられる。これらのなかでも、ニッケル、白金、パラジウム、ルテニウムおよびロジウムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属、その酸化物、その塩またはその錯体や、ニッケル、白金、パラジウム、ルテニウムおよびロジウムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属、その酸化物、その塩またはその錯体を多孔性担体に担持した固体触媒が好ましい。

特に、ラネーニッケル、ラネ一コバルト、安定化ニッケル並びにニッケル、ルテニゥム、ロジウム、パラジウムもしくは白金のシリカ、アルミナあるいはシリ力アルミナへの担持触媒が好ましい。

本発明において用いられる不活性溶媒としては、原料の不飽和含環炭化水素重合体および生成物の水素化重合体を溶解し、水素添加反応の際に好ましくない副反応を起さず、かつ触媒を失活しない溶媒が好ましく用いられる。かかる溶媒としては、炭化水素溶媒が好ましく用いられる。具体的には、例えばペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタンのごとき脂肪族飽和炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、シクロオクタン、デカリンのごとき脂環族飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、テトラリン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、あるいは 2種以上組合せて用いてもよい。これらの内、溶解性、水添反応に対しての反応性を勘案すると、脂肪族飽和炭化水素、脂環族飽和炭化水素が好ましく、とりわけへキサン、ヘプタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、デカリンが好ましい。また、副反応を抑制して水素添加反応を円滑に行うために、エーテル類、アルコール類等の極性溶媒を併用してもよい。かかる溶媒としては、例えばェチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルー t e r t—ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、 1， 3—ジォキソランのごとき鎖状あるいは環状エーテル類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、 n—ブ夕ノール、イソブタノール、シクロへキサノールのごとき脂肪族あるいは脂環族アルコール類が好ましく用いられる。

本発明において水素添加反応系中における不飽和含環炭化水素重合体の濃度としては、例えば 4重量％〜4 0重量％、好ましくは 5重量％〜3 0重量％、さらに好ましくは 1 0重量％〜2 5重量％が用いられる。 4重量％未満では生産性の低下を来たしがちで好ましくない。それを超えると水素化重合体が析出したり、反応混合物の粘度が高くなりがちで攪拌が必ずしも円滑に行えなくなり、好ましくない。

水素添加反応は、高温、高圧下で行われる。用いられる温度は使用する触媒や水素圧にも依存するが、好ましくは 1 0 O 〜 2 5 0 、より好ましくは 1 5 0 ^aC 〜2 0 0 °Cで行われる。 1 0 O :未満の低温では反応が円滑に進行し難いし、 2 5 0 °Cを超える高温では、副反応や分子量低下が起こりがちなので好ましくない。また、水素圧としては好ましくは 5 0〜2 5 0 k g f Z c m²、より好ましくは 8 0〜 2 0 0 k g f Z c m²が用いられる。 5 0 k g fノ c m²未満の低圧では反応が円滑に進行し難いし、 2 0 0 k g f Z c m²を超える高圧では装置上の制約がかかるし、圧力を増す効果が認められ難い。反応時間は、ポリマー濃度、触媒の活性や濃度、温度、水素圧、攪拌効率等の諸因子に依存するが、例えば 0 . 5 時間から 5 0時間、好ましくは 1時間から 2 0時間、さらに好ましくは 1 . 5時間から 1 0時間の範囲で行われる。

かくして得られる水素化重合体の水素化率は、例えば 9 0 %以上、好ましくは 9 5 %、さらに好ましくは 9 9 %以上が用いられる。

本発明においては、次いで得られた水素化重合体を含有する懸濁液を、反応系に加えられた水素圧力により液体サイクロンに圧送し、該液体サイク口ン内で該不均一触媒を分離回収するとともに不均一触媒含有率の低減された水素化重合体を製造する。以下、この液体サイクロンを用いた不均一触媒の分離回収工程について詳述する。

液体サイク口ンを用いた水素添加プロセスを実施する装置の例を図 1〜図 3に示す。図 1、図 2および図 3において、 1は攪拌槽、 2はポンプ、 3は水素添加反応槽、 4は触媒サイクル系液体サイクロン、 5は圧力調節弁、 6は流量比調節弁、 7は流量調節弁、 8は触媒賦活系液体サイクロン、 9は回収触媒貯槽、 Aは不飽和含環炭化水素重合体の懸濁液、 Bは水素、 Cは水素化重合体の原懸濁液、は触媒サイクル系における水素化重合体の懸濁液、 C ₂は触媒賦活系における水素化重合体の懸濁液、 Dは触媒サイクル系における下流（高触媒濃度）懸濁液、は触媒サイクル系における下流（高触媒濃度）懸濁液、 D ₂は触媒賦活系における下流（高触媒濃度）懸濁液、 Eは触媒サイクル系における上流（低濃度）懸濁液、は触媒サイクル系における上流（低濃度）懸濁液、 E ₂は触媒賦活系における上流（低濃度）懸濁液、 Fは賦活 ·再生後の触媒懸濁液、 Xは不飽和含環炭化水素重合体および不活性溶媒、 Yはろ過工程そして Zは触媒賦活工程である。液体サイクロンを用いた水素添加プロセスを実施する装置の例を図 1に示す。この装置は、攪拌槽 1、水添槽 3および液体サイクロン 4から主としてなる。水素添加反応後に得られた水素化重合体の懸濁液（以下原懸濁液と言う）は、圧力調節弁 5で水素圧力を調節して、液体サイクロン 4に圧送される。そして、液体サイクロンにより、触媒の含有量において低濃度懸濁液（上流懸濁液） Eと高濃度懸濁液（下流懸濁液） Dに分離される。上流懸濁液は、必要に応じてろ過工程 Yに圧送される。一方、触媒を大量に含む下流懸濁液はその懸濁液から不均一触媒を公知の方法で分離回収することができる。あるいは、分離回収した不均一触媒もしくは不均一触媒を大量に含む下流懸濁液は、その全量をそのまま攪拌槽に移し、さらに水添槽に戻し再度水素添加反応に使用することもできるし、その一部もしくは全量を触媒賦活工程 zに回し賦活 ·再生後攪拌槽に移し、さらに水添槽に戻し水素添加反応に使用することもできる。もちろん、賦活 '再生する代わりに新しい触媒を用いてもよい。

液体サイクロンを用いた水素添加プロセスを実施する装置の他の例を図 2に示す。該プロセスは、攪拌槽 1、水添槽 3および液体サイクロン 4および 8から主としてなる。水素添加反応後（水素添加反応中のものを含む）の不飽和含環炭化水素系重合体および不均一触媒を含有する懸濁液（以下、原懸濁液ともいう） C は、圧力調節弁 5で水素圧力を調節して、少なくともその一部（懸濁液じは液体サイクロン 4に圧送される（触媒サイクル工程)。そして、液体サイクロン 4 により、低濃度懸濁液（上流懸濁液）と高濃度懸濁液（下流懸濁液）に分離される。上流懸濁液は、必要に応じてろ過工程 Yに圧送され、触媒を高濃度に含む下流懸濁液は、攪拌槽 1に戻される。一方、水素添加反応槽 3から圧力調節弁 5を通ってきた原懸濁液 Cの他の一部 C ₂は、液体サイクロン 8に圧送され、低濃度懸濁液（上流懸濁液） E ₂と高濃度懸濁液（下流懸濁液） D ₂に分離される。そして、上流懸濁液 E ₂は必要に応じてろ過工程 Yに圧送される。また、触媒を高濃度に含む下流懸濁液 D ₂は、触媒賦活工程 Zに移され、賦活 ·再生される。賦活 ·再生後の触媒懸濁液 Fは、攪拌槽 1に戻される。勿論、賦活 · 再生する代わりに、新しい触媒を用いてもよい。

図 2の装置を用いたプロセスの好ましい実施態様を以下に説明する。

( 1 )バッチプロセス（その 1 )：水素添加反応終了後、原懸濁液 Cの全てを触媒サイクル工程に回す。そして、触媒の活性が基準値以下に低下したときに、原懸濁液 Cの全てを触媒賦活工程 Zに回し、触媒を賦活 '再生する。このようなケ一スは、触媒の寿命が長い場合に適する。そして、攪捽槽 1では不飽和含環炭化水素系重合体溶液と混合される。勿論、触媒サイクル系液体サイクロン 4および触媒賦活系液体サイクロン 8の上流懸濁液中（それぞれおよび E ₂) に含まれる触媒は系外に除かれるので、その分を攪拌槽 1に補充する必要がある。

( 2 )バッチプロセス（その 2 )：水素添加反応終了後、原懸濁液 Cの一部（C を触媒サイクル工程に回し、他の一部（C ₂) を触媒賦活工程 Zに回す。その分配率は触媒の失活の程度を勘案して決定する。このようなケースは、触媒の寿命が短い場合に適する。その極端な例として、触媒の寿命が非常に短い場合は、ノツチごとに原懸濁液の全てを触媒陚活工程 Zに回し、賦活 '再生する。そして、攪拌槽 1で不飽和含環炭化水素系重合体溶液と混合される。勿論、触媒サイクル系液体サイクロン 4および触媒賦活系液体サイクロン 8の上流懸濁液（それぞれおよび E ₂) 中に含まれる触媒は系外に除かれるので、その分を攪拌槽 1に補充する必要がある。

( 3 ) 連続プロセス：水素添加反応後の原懸濁液 Cは、連続的に触媒サイクルエ程および触媒賦活工程 Zに分配 ·圧送される。前者の懸濁液の内、上流懸濁液は、必要に応じて連続的にろ過工程 Yに送られ、下流懸濁液はそのまま、攪拌槽 1に連続的に戻される。また、後者の懸濁液 C ₂の内、上流懸濁液 E ₂は必要に応じてろ過工程 Yに連続的に送られる。一方、下流懸濁液 D ₂は、触媒賦活工程 Zに連続的に送られ、触媒を賦活 ·再生後に攪拌槽 1に連続的に送られる。

と C ₂の分配率は触媒の寿命を考慮して決定される。また、触媒の補充については、バッチプロセスと同様の方法であるが、連続的に行われる。

液体サイク口ンを用いた水素添加プロセスを実施する他の例を図 3に示す。このプロセスは、水添槽 3および液体サイクロン 4から主としてなる。水素添加反応後に得られた水素化不飽和含環炭化水素系重合体懸濁液 (以下原懸濁液と言う） Cは、圧力調節弁 5で水素圧力を調節して、液体サイクロン 4に圧送される。そして、液体サイクロンにより、触媒の含有量において低濃度懸濁液（上流懸濁液） Eと高濃度懸濁液（下流懸濁液） Dに分離される。上流懸濁液は、必要に応じてろ過工程 Yに圧送される。一方、触媒を大量に含む下流懸濁液は一旦回収触媒貯槽 9に溜められる。この貯槽中の懸濁液はそのまま水添槽に戻し再度水素添加反応に使用することができる。あるいは、貯槽中の懸濁液はそのまま水添槽に戻さずに、その懸濁液から公知の方法で不均一触媒を分離回収することもできる。この分離回収した触媒は触媒賦活工程 Zに移され賦活 ·再生され、その後水添槽に戻され水素添加反応に使用される。もちろん、触媒の活性が高ければ賦活 ·再生せずそのまま水添槽に戻すこともできるし、あるいは賦活 ·再生する代わりに新しい触媒を用いてもよい。

次に、本発明において好適に用いられる液体サイクロンの 1例を図 4および図 5に示す。図 4において、 D cは液体サイク口ン直径、 1 ' は原懸濁液入口、 2，は下流（高触媒濃度）懸濁液出口、 3' は上流（低触媒濃度）懸濁液出口、は下部円筒部、 A₂は上部円筒部そして ^は円錐部である。

本発明において、使用される液体サイクロンは特に限定はないが、一般には図 4に示すような、円筒部（八₁と八₂からなる）と円錐部（B とからなるコーン型液体サイク口ンが好んで用いられる。原懸濁液は、液体サイクロン入口 1 ' から液体サイクロン下部円筒部（A に圧入される。そして、懸濁液にかかる遠心力と重力により、触媒は液体サイクロン下部円筒部壁から円錐部壁を伝わつて、円錐部の底に集まり、下流懸濁液出口 2' から出て行く。一方、触媒濃度の低下した上流懸濁液は、下部円筒部（Ai) から上部円筒部（A₂) に押し上げられて、しかる後上流懸濁液出口 3' から出て行く。

本発明において用いられるコーン型液体サイクロンの直径（Dc) は、触媒分離効率、処理能力などを勘案して選ばれる。一般には、例えば Dc = 10〜50 Omm、好ましくは 20〜25 Omm、より好ましくは 100〜25 Ommのものが用いられる。それを超えると、液体サイクロンによる触媒の分離駆動力である遠心力が不均一触媒に十分働き難くなり、液体サイク口ンの不均一触媒の分離性能が悪くなり好ましくない。また、それ未満では処理能力が十分でないために好ましくない。円錐部の頂角（0) は、例えば 6° 〜40° 、好ましくは 10° 〜30° の範囲が選ばれる。 40° を超えると、円錐部壁に分離された不均一触媒が大量に下流懸濁液出口に流れ、流出しにくくなるために分離効率が悪くなり好ましくない。逆に、 6° 未満では、円錐部の長さ（L₂) が大きくなり装置が大型化し、さらに、円錐の頂角部での不均一触媒の閉塞が生じる。そのために、頂角をそれ以上小さくする意味がなくなる。下部円筒部の長さ（1^) は、例えば 0. 5Dc〜5Dc、好ましくは Dc〜3. 5 D cの範囲が用いられる。それを超えると、円錐部で分離されるべき不均一触媒が円筒部壁で分離される。この分離された触媒は円筒部壁で堆積していき、その後、一旦分離された不均一触媒が再飛散してしまい、分離効率が悪くなる。逆に、それ未満では、円筒部で周方向の回転流れが十分に発達しない。従って、不均一触媒に十分な遠心力が働かず、分離効率が悪くなるので好ましくない。本発明では、液体サイクロンで懸濁液中に含まれる不均一触媒の量の 70重量％以上を分離回収するのが好ましい。

その他の部分（図 4中の L₂, De, D i , Do, Duで示される部分）の寸法も含め、一般には

L₁ = DcZ2〜5Dc、

L₂ = D cZ2〜D c、

D e=D c/6〜D cZ4、

D i =D cZ8〜D ( 、

D o=D cZ6〜D cZ3、

Du=DcZ7〜Dc/l 0および

0 = 6。〜40°

の範囲が用いられるが、本発明はこれに限定されない。

本発明の水素添加反応で用いられる不均一触媒の質量中位径は好ましくは 1 m以上、より好ましくは 10 zm以上である。液体サイクロンにおいて、より小さい粒径の粒子を分離回収するためには、液体サイク口ンの直径をより小さくする必要があるが、液体サイク口ンの直径が小さくなると液体サイク口ンの処理量が低下し、かつ液体サイク口ンでの圧力損失が大きくなりエネルギー的に不利になりやすい。

また、不均一触媒の真密度、または不均一触媒が多孔性を有する場合においては、その孔内に浸透した水素化重合体の不活性溶媒中の溶液の重量も考慮に入れた密度（見掛け密度）と水素化重合体の不活性溶媒中の溶液の密度の差が、好ましくは 0. 01 g cm³以上、より好ましくは 0. 1 gZcm³以上である。ここで、触媒の見掛け密度とは、多孔質状に粒状成形された不均一触媒の孔内部に浸透した水素化重合体の溶液も考慮した時の密度を意味する。触媒の重量を Wc、触媒の真密度を p c、触媒の孔内部に浸透した水素化重合体の溶液の重量を Ws、水素化重合体の溶液の密度を P sとすると、見掛け密度 p aは次式で表される。 p a= (Wc+Ws) Z (Wc/p c +Ws/p s)

この触媒の真密度および見掛け密度と水素化重合体の溶液の密度差が 0. 01 gZ cm³未満の場合は、触媒にかかる遠心力と該溶液にかかる遠心力の差が小さいために、分離性が低下して好ましくない。従って、液体サイクロンでこの触媒を分離回収するためにはサイク口ンの直径を非常に小さくする必要が生じ、液体サイク口ンでの圧力損失が大きくなりエネルギー的に不利になる。

本発明において、導入する懸濁液中の触媒濃度は、好ましくは 60重量％以下、より好ましくは 50重量％以下、さらに好ましくは 20重量％以下である。 60 重量％を超えると液体サイク口ン内で分離回収される不均一触媒の液体サイク口ン内での堆積量が過剰になりやすくて一旦懸濁液から分離された触媒が再び飛散し、液体サイク口ンの分離性能に悪影響を与えるため好ましくない。

本発明において、原懸濁液中に含まれる水素化重合体の溶液の溶液粘度は、好ましくは 500 c p以下、より好ましくは 100 c p以下、さらに好ましくは、 50 c p s以下の範囲である。それを超えると不均一触媒が懸濁液から受ける抗力が大きくなるため、懸濁液から分離されにくくなり、好ましくない。最も好ましい態様は、水素化反応により得られた原懸濁液を希釈や濃縮することなく、そのまま用いることである。

本発明において、原懸濁液は水添反応において用いられた水素圧で液体サイク口ンに圧入される。水素添加に用いられる水素圧力は前述のごとく高圧が用いられる。従って、液体サイクロンを用いて触媒を分離する際に、さらに加圧する必要はない。多くの場合は減圧をして、液体サイクロンに圧入する。この際、使用する溶媒の蒸気圧と操作温度との関係を考慮する必要がある。すなわち不用意に減圧すると、操作温度によっては溶媒が蒸発するので好ましくない。用いられる水素圧力は、好ましくは 0. 5〜250 kg fZcm²、好ましくは 5〜 200 k g f Zcm²の範囲が用いられる。それを超えると装置上の制約がかかるために好ましくない。逆に、それ未満では圧力不足のために十分な流速で液体サイク口ンに懸濁液を送ることができないために好ましくない。

本発明において、分離効率および処理能力を決める重要な因子の一つとして、質量流量比が挙げられる。質量流量比 f は、上流懸濁液と下流懸濁液の単位時間に流れる質量流量（k g Z h r ) をそれぞれと V ₂とすると、 f ^ V iZ、 + V ₂) で定義される。一般に、 f を大きくすると処理能力は大きくなるが、分離効率は下がる。逆に、小さくすると分離効率は上がるが、処理能力は下がる。その範囲は、触媒の見掛け密度 p aと水素化重合体の溶液との密度との差、水素化重合体の溶液の溶液粘度、触媒の粒径および粒径分布等によるが、好ましくは f = 0 . 9 9〜0 . 7、より好ましくは f = 0 . 9 5〜0 . 8の範囲が用いられる。 f = 0 . 9 9を超えると、触媒の分離効率が下り、 fが 0 . 7未満では処理能力が下がるので、いずれも好ましくない。

以上説明した本発明におけるプロセスは、バッチプロセスにも連続プロセスにも適応可能である。さらに、成形用重合体を得るためには、例えばフラッシング工程にかけて溶媒を除去することができる。

本発明において好適な 1つの態様は、上記の製造方法において回収した水素化重合体の不活性溶媒中の溶液をさらにろ過に付して、高度に純化された水素化不飽和含環炭化水素重合体の水素化物すなわち水素化重合体を製造する方法である。すなわち、触媒濃度が低減されかつ水素化重合体を含む上流懸濁液をさらに、ろ過工程にまわすことにより高度に精製された水素化重合体を得ることが可能である。

この場合、触媒濃度が低減されかつ水素化重合体を含む上流懸濁液は、可燃性で爆発性の水素ガスを含むために、系内に存在する水素ガスを不活性ガスに置換することが好ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素ガス、アルゴンガス、ネオンガス、炭酸ガスなどが好ましく用いられる。その後、水素ガスを実質的に含まない触媒濃度が低減された懸濁液を、ろ過工程に送液する。

本発明においてろ過は、それ自体公知の方法で、所定温度、所定圧力のもとに行われる。ろ過に用いられる濾材としては、濾材がろ過において腐食または破損しなければ特に限定されないが、例えばメンブレンフィルタ、織布フィル夕、不織布フィル夕、焼結金属フィル夕、セラミックフィルタ、ろ紙などが好ましく用いられる。本発明において使用する濾材の孔径は、 J I S K 3 8 3 2または八3丁1^ F 3 1 6 - 7 0に記載されているバブルボイント試験で測定した最大孔径として、好ましくは 0 . 1〜5 0 ^ m、より好ましくは 0 . 1〜1 0 m、さらに好ましくは 0 . l〜5 mである。これより小さい場合は、ろ過時の圧力損失が大きくなりがちであるし、これより大きい場合には十分なろ過精度を得ることが難しいのでいずれも好ましくない。

本発明においては、ろ過精度を上げるために、ろ過工程を二回以上数回繰り返すことができる。二回以上繰り返す場合、二回目以降のろ過工程は、一回目のろ過工程の直後、フラッシング工程後に、あるいはこれらを組合せて行ってもよい。しかし、フラッシング工程時に発生する粒子状の汚染物を除去するために、フラッシング工程後に少なくとも一回ろ過を行うことが好ましい。その際、使用する濾材は、同一でも、異なってもよい。しかし、濾材の寿命を長くし、さらに各濾材のろ過効率を維持するためには、孔径の大きい濾材から順次小さい濾材にすることが好ましい。

本発明においては、ろ過温度は、ろ過に不都合が生じないかぎり特に制限されないが、エネルギー損失を極力防ぐ観点から、水素ガスを不活性ガスにより置換する際に用いられる温度近傍において行うことが好ましい。そうすることにより、引き続き行うフラッシング工程において高度に精製された水素化重合体の溶液の加熱のために加えるエネルギーを節約することができ、好ましい。

また、ろ過時においてろ過助剤を用いることができる。ろ過助剤を用いたろ過は、それ自体公知の方法で行われる。

本発明において好適なもう一つの態様は、前記製造方法において回収した水素化重合体の不活性溶媒中の溶液をさらに遠心分離および必要に応じてろ過工程に付して高度に純化された水素化重合体を製造する方法である。

すなわち、触媒濃度が低減されかつ水素化重合体を含む上流懸濁液を、遠心分離装置にかけ、必要に応じて引き続き濾材を用いてろ過することより高純度化する方法である。この場合、遠心分離装置には、それ自体公知の装置が用いられる。具体的には、遠心沈降管型遠心分離機、円筒型遠心分離機、分離板型遠心分離機等の遠心沈降式が好ましく用いられる。こうすることにより、ろ過により不均一触媒の微小な粒を除く前にさらに、該水素化重合体の懸濁液中の不均一触媒を除くことができ、ろ過の負荷を軽減することができる。

なお、本発明においては、この段階で安定剤、紫外線吸収剤、離型剤などの重合体溶液に可溶な添加剤を添加してもよい。添加は、ろ過前か、あるいは複数回ろ過する場合には、その間のいずれかの工程で添加することが好ましい。かかる添加剤は、それ自体は可溶であっても、ごみやほこりなどの外因性不純物や添加物に含まれる不溶性の内因性不純物が含まれるために、ろ過後に添加すると製品の純度を低下させるために好ましくない。添加法は、特に制限はないが、例えば固体のまま、溶融状態あるいはスラリーや溶液にして添加することができる。操作上からは、スラリーあるいは溶液状で添加するのが特に好ましい。

得られた水素化重合体の溶液から溶媒を除去して、高度に純化された水素化重合体を得ることができる。溶媒除去方法としては、特には限定はなく、フラッシング法、非溶媒中に投入して凝固する方法などの公知の方法が採用される。その内、フラッシング法は非溶媒を用いる必要がないので経済的に有利である。

かくして得られた高度に純化された水素化重合体中の、触媒由来の金属残渣の総和は、重合体に対して、好ましくは 5 p p m以下、より好ましくは 3 p p m以下、さらに好ましくは 1 p p m以下である。 5 p p mを超えると、光記録媒体の信号特性が悪くなるために好ましくない。また、該水素化重合体中には、該重合体に相溶しない異物が含まれることは好ましくない。かかる異物とは、触媒由来の異物、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤などの各種添加剤由来の異物をいう。高度に純化された水素化重合体中に含まれる粒径 0 . 5 i m以上の異物の含有量は、好ましくは 3 X 1 0 ⁴個 —重合体以下、より好ましくは 2 X 1 0 ⁴個 Z g _重合体以下、さらに好ましくは 1 X 1 0 ⁴個 Zg—重合体以下である。 3 X 1 0 ⁴個 Zg—重合体を超えると、光記録媒体の信号特性が悪くなるために好ましくない。本発明によれば、液体サイクロンに不均一触媒を含む飽和環状（共）重合体を導入する時に、水素添加反応の水素圧力を利用しているので、高揚程のスラリーポンプを用いる必要が無い。従って、液体サイクロンの最大の短所を補うことが可能である。従って、本発明は、不均一触媒含有率の大きく低減された水素化重合体の懸濁液を、低生産コストでトラブルの少ない装置で製造できるプロセスとして有用である。

実施例

以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお実施例で使用した原材料、測定法、装置等は次のとおりである。

ぐポリマー原料、触媒、溶媒等 >

シクロへキサンおよびスチレンは、すべて蒸留精製を行い、十分に乾燥して用いた。また、ポリスチレンは、 BASF社製ポリスチレン「GP 158」をそのまま用いた。 N iZシリカ ·アルミナ触媒（N i担持率 65%) は A 1 d r i c h社より購入したものをそのまま用いた。また、 P シリカ（P t担持率 10%、質量中位径 22 m) は試作品を用いた。また、トルエン、 8_ェチリデンテトラシクロ [4. 4. 0. I²' ⁵. I⁷' ¹⁰] _3—ドデセンは、常法に従い蒸留精製を行い十分乾燥して用いた。トリイソブチルアルミニウムは東ソ一'ァクゾ (株）より濃度 2 Mのトルエン溶液を購入しそのまま用いた。四塩ィ匕チタンは和光純薬 (株）より購入し、そのまま用いた。

また、実施例で行った各種物性測定は、以下の方法で実施した。

a) ガラス転移温度（Tg)： TA I n s t r ume n t s製 2920型 D SCを使用し、昇温速度は 20 °C/m i nで測定した。

b) 水素化率： ¹ H— NMRにより定量した。 J EOL JNM— A—400型核磁気共鳴吸収装置を用いて測定した。

c) 還元粘度：濃度 0. 5 gZdLのトルエン溶液の、 30 における還元粘度 77 s p/C (dL/g) を測定した。

d) 重合体中の残留金属濃度： I CP発光分光分析法により定量した。

e) 全光線透過率：（株）島津製作所製、紫外可視分光器（UV_240) を使用して測定した。

f ) 触媒の真密度：浮沈法により求めた。 g)触媒の見かけ密度：一定量（Wc)の触媒（密度 p c)にシクロへキサン（密度 io s = 0. 78 g/cm³) を吸蔵させ、シクロへキサンの吸蔵量（Ws) を計量した。このデータから、触媒孔の空隙率を、（WsZp S) / (Wc/p c + Ws/p s) により求めた。しかる後、この空隙率と使用した水素化不飽和含環炭化水素系重合体溶液の密度を用いて、触媒の見かけ密度を求めた。

h)分離懸濁液中の触媒濃度（分離効率）：上流懸濁液および下流懸濁液をそれぞれ目開き 1 ΐηΦのメンブレンフィル夕により加圧ろ過し、ろ滓をシクロへキサンで十分に洗浄して、秤量することにより求めた。

i ) 含環炭化水素重合体の水素化物（水素化重合体）の溶液の密度：溶媒の沸点以下の密度から外揷法により求めた。

j ) 使用した液体サイクロン装置は、図 5に示したものを用いた。

k) 異物の含有量は、重合体をシクロへキサンに溶解して、光散乱式パーテイクルカウン夕一で測定した。

1 ) 触媒の質量中位径：触媒をシク口へキサンに懸濁させ、レーザー回折 ·散乱式の粒度分布測定装置で測定した。

実施例 1

攪拌翼付き容量 10 Lのステンレススチール製ォートクレーブの内部を十分に乾燥しかつ窒素置換した後、ポリスチレン 750 g、 P tZシリカ触媒（見かけ密度 1. 08 g/cm³、質量中位径 22 m) 118 gおよびシクロへキサン 3, 700 g仕込んだ。続いて、該反応容器を十分に水素置換した後、 100k g f Zcm²の水素圧をかけて、攪拌しながら 180°C、 6時間水素添加反応を行った。

得られた水素化ポリスチレン原懸濁液を、 180 に保温された液体サイクロン（図 5) 内に水素圧 12 kg f Zcm²で導入した。その際、上流懸濁液と下流懸濁液の出口に取り付けたバルブを制御して、質量流量比 fを 0. 75に制御した。上流懸濁液は、ほぼ透明であった。それに対して、下流懸濁液は高度に濃縮された黒褐色の懸濁液であった。原懸濁液中に含まれる触媒量に対する下流懸濁液の中に含まれる触媒量の比から求めた分離効率は 99. 1重量％であった。上流懸濁液を孔径 0. 1 / mのメンブレンフィル夕（住友電工（株）製「フルォロポア」）を用いて加圧ろ過を行ったところ、無色透明な水素化スチレン重合体溶液が得られた。この溶液の、液体サイクロン操作温度 (180°C) における密度は 0. 55 gZcm³であり溶液粘度は 4 c p sであった。

得られた水素化スチレン溶液を少量分取して、大量のエタノール中に投入して、白色沈殿を得た。この沈殿をろ別、乾燥して水素化スチレンを得た。この重合体の¹ H— NMRにより定量した水素化率は 99. 3%であった。また、還元粘度 Ti s pZCは 0. 47 dLZgであった。また、 I CP発光分光分析法により求めた重合体中の残留金属は、 1:が0. 1 ppm以下そして S iが 0. 23 pp mで高度に純化されていることがわかった。

また、光散乱法により求められた、 0. 5 //m以上の異物の含有量は 0. 82 X 10⁴個 Zg—重合体でありきわめて高度に純化されていることがわかった。

実施例 2

実施例 1で得られた水素化ポリスチレン原懸濁液を 180でに保温した液体サイクロン（図 5) へ水素圧 12 kg f Zcm²で導入した。その際、質量流量比 f を 0. 92に制御した。上流懸濁液はほぼ透明であった。また、下流懸濁液は黒褐色の濃厚懸濁液であった。分離効率は 96. 5重量％であった。

上流懸濁液を孔径 0. 1 mのメンブレンフィル夕（住友電工（株）製「フルォロポア」）を用いて加圧ろ過を行ったところ、無色透明な水素化スチレン重合体溶液が得られた。

この溶液の一部を、大量のエタノールに投入し、しかる後沈殿物をろ過乾燥して、水素化スチレン重合体の白色フレークを得た。この重合体の¹ H— NMRにより定量した水素化率は 99. 4%であった。また還元粘度 7? s pZCは 0. 4 7dLZgであった。また、 I CP発光分光分析法により求めた、重合体中の残留金属は P tは、 0. 1 p pm以下および S iは 0. 25 ppmであり、高度に純化されていた。 DS Cにより測定したガラス転移温度は 1491:であった。また、光散乱法により求められた、 0. 5 m以上の異物の含有量は 0. 82 X 10⁴個 Zg_重合体でありきわめて高度に純ィ匕されていることがわかった。実施例 3

10Lのステンレススチール製反応容器に 8—ェチリデンテトラシクロ [4. 4. O l ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰] — 3—ドデセン 855 g、トルエン 3, 300 g、 1一へキセン 12. 6 g、トリェチルァミン 22. 5 gおよびトリイソブチルアルミニゥム 45 gを加え、さらに四塩化チタン 8. 4 gを添加し、 — 10 で 2時間重合を行って開環重合体を得た。得られた溶液を少量分取して、常法により精製して得た重合体の還元粘度 77 s pZCは 0. 65 dLZgであり、 DSCを用いて測定したガラス転移温度（Tg) は 186t:であった。

得られた反応溶液に 100°Cで乳酸 23. 4 gおよび水 3. O gを攪拌しながら添加し、同温度で 2時間反応させた。反応液は黒褐色から黒色の濁ったスラリ一に変色した。該スラリーを引き続きろ過処理にかけた。得られたろ液を塩基性アルミナを用いて吸着処理をして無色の処理液を得た。力べして得た溶液を大量のエタノールに添加して、析出した沈殿をろ別乾燥して無色のフレーク状不飽和開環重合体を得た。

得られたフレーク状不飽和環状開環重合体を 3, 300 gのトルエンに溶解した。該溶液を N iZシリカ—アルミナ触媒 125 gを添加して、水素圧 100 k _§ 0111²をかけて1 50°Cで 6時間加熱攪拌した。

得られた水素化開環重合体原懸濁液を、水素圧 1 2 kg f /cm²で 15 O に保温した液体サイクロン（図 5) に導入した。その際、質量流量比 f を 0. 9 0に保った。上流懸濁液はほぼ透明であった。それに対して、下流懸濁液は高度に濃縮された黒色の懸濁液であった。この分離効率は 98. 0重量％であった。上記上流懸濁液を孔径 0. 1 mのメンブレンフィルタを用いて加圧ろ過して、無色透明の水素化開環重合体を得た。該溶液を少量分取して常法により精製して得たポリマーの水素化率は¹ H— NMRスぺクトルから 99. 9%以上であった。また還元粘度 7? s pZCは 0. 53 dLZgであり、 DSCを用いて測定した T gは 140°Cであった。また、 I CP発光分光分析により、樹脂中の残留金属は、 1^ 1が0. 18 p pm、八 1が0. 28 p pm、 5 1カ 0. 23 ppmであり、高度に純化されていることがわかった。実施例 4

攪拌翼付き容量 10 Lのステンレススチール製ォートクレーブの内部を十分に乾燥し、かつ窒素置換した後、ポリスチレン 750 g、 P tZシリカ触媒（見かけ密度 1. 08 gZcm³、質量中位径 22 ^m) 118 gおよびシクロへキサン 3, 700 g仕込んだ。続いて、該反応容器を十分に水素置換した後、 100 kg f Zcm²の水素圧をかけて、攪拌しながら 180 、 6時間水素添加反応を行った。

得られた水素化ポリスチレン原懸濁液の 80 %を、 1801に保温された触媒サイクル系液体サイクロン内に水素圧 12 kg fZ cm²で導入した。その際、上流懸濁液と下流懸濁液の出口に取り付けたバルブを制御して、質量流量比 f を 0. 75に制御した。上流懸濁液は、ほぼ透明であった。上流懸濁液は、減圧後、ろ過工程に回した。一方下流懸濁液は、減圧後、オートクレープに戻した。上流懸濁液中の触媒濃度と原懸濁液中の触媒濃度から求めた分離効率（原懸濁液中に含まれる触媒量に対する下流懸濁液中に含まれる触媒量の百分率）は、 99. 1% であった。

得られた水素化ポリスチレン原懸濁液の残りの 20%は、 180でに保温された触媒賦活系液体サイク口ン内に減圧後、水素圧 12 k g f Z c m²で導入した。その際、質量流量比 f は 0. 75に制御した。上流懸濁液はほぼ透明であった。上流懸濁液は、減圧後ろ過工程に回した。また、下流懸濁液は、賦活 ·再生せずに、代わりにその量に見合った量の触媒を、ォ一トクレーブに導入した。分離効率は 99. 0%であった。そして、新たにポリスチレン 612 g、シクロへキサン 3, 018gを加えて次（2回目）の水素添加反応に回した。

触媒サイクル系サイク口ンおよび触媒賦活系サイク口ンで分離された上流懸濁液を合わせ得て、孔径 0. 1 / mのメンブレンフィルタ（住友電工（株）製「フルォロポア」）を用いて加圧ろ過を行ったところ、無色透明な水素化スチレン重合体溶液が得られた。この溶液の、液体サイクロン操作温度（180°C) における密度は 0. 55 g/cm³であり溶液粘度は 4 c p sであった。得られた水素化スチレン溶液を少量分取して、大量のエタノール中に投入して、白色沈殿を得た。この沈殿をろ別、乾燥して水素化スチレンを得た。この重合体の¹ H— NM により定量した水素化率は 99. 7%であった。また、還元粘度 s p/Cは 0. 48dLZgであった。また、 I CP発光分光分析法により求めた樹脂中の残留金属は、？ 1:が0. 1 p pm以下および S iが 0. 25 p pmで高度に純化されていることがわかった。

この操作を 5回繰り返した。 5回目に得られた水素化ポリスチレンの水素化率は 99. 7%であり、還元粘度 7? s pZCは 0. 48dLZgであった。すなわち、品質の低下は見られなかった。

かくして得られた水素化スチレン重合体溶液を、フラッシング工程にかけて水素化重合体のペレットを作製した。そして、シリンダー温度 300で、金型温度 75 :の条件で射出成形を行った。その結果、透明な厚さ 2 mmの成形物を得た。その透過率は 91%であり、極めて透明性が高いことが立証された。

実施例 5

攪拌翼付き容量 10 Lのステンレススチール製オートクレーブの内部を十分に乾燥し、かつ窒素置換した後、ポリスチレン 750g、 P tZシリカ触媒（見かけ密度 1. 08 gZcm³、質量中位径 22 m) 118 gおよびシクロへキサン 3， 700 g仕込んだ。続いて、該反応容器を十分に水素置換した後、 100 kg f Zcm²の水素圧をかけて、攪拌しながら 180 、 6時間水素添加反応を打った。

得られた水素化ポリスチレン原懸濁液のすべてを、 180 に保温された液体サイクロン内（図 5) に水素圧 12 kg cm²で導入した。その際、上流懸濁液と下流懸濁液の出口に取り付けたバルブを制御して、質量流量比 fを 0. 7 5に制御した。上流懸濁液は、ほぼ透明であった。上流懸濁液は減圧後ろ過工程に回した。一方、下流懸濁液は、そのままオートクレープに戻した。上流懸濁液中の触媒濃度と原懸濁液中の触媒濃度から求めた分離効率（原懸濁液中に含まれる触媒量に対する下流懸濁液中に含まれる触媒量の百分率）は 99. 0%であつた。そして、新たにポリスチレン 577 g、シクロへキサン 2， 847 gおよび上流懸濁液に回った触媒量に見合った少量の触媒を加えて次（2回目）の水素添加反応に回した。

液体サイクロンで分離された上流懸濁液を、孔径 0. 1 mのメンブレンフィル夕（住友電工（株）製「フルォロポア」）を用いて加圧ろ過を行ったところ、無色透明な水素化スチレン重合体溶液が得られた。この溶液の、液体サイクロン操作温度（180 ）における密度は 0. 55 gZcm³であり溶液粘度は 4 c p sであった。得られた水素化スチレン溶液を少量分取して、大量のエタノール中に投入して白色沈殿を得た。この沈殿をろ別、乾燥して水素化スチレンを得た。この重合体の¹ H— NMRにより定量した水素化率は 99. 0%であた。また、還元粘度/] s p/Cは 0. 48dLZgであった。また、 I CP発光分光分析法により求めた樹脂中の残留金属は、？が0. 1 ppm以下および S iが 0. 2 6 p pmで高度に純化されていることがわかった。

この操作を 5回繰り返し、 5回目に得られた水素化ポリスチレンの水素化率は 84%であった。

実施例 6

lm³のステンレススチール製反応容器に 8—ェチリデンテトラシクロ [4. 4. 01²' ⁵. 1⁷' ¹⁰] — 3—ドデセン 85. 5kg、トルエン 330 kg、 1 —へキセン 1. 26 kg, トリェチルァミン 2. 25 k gおよびトリイソブチルアルミニウム 4. 5 kgを加え、さらに四塩ィ匕チタン 0. 84 kgを添加し、一 10°Cで 2時間重合を行い、開環重合体を得た。得られた溶液を少量分取して、常法により精製して得た重合体の還元粘度 7? s p/Cは 0.65dLZgであり、 DSCを用いて測定したガラス転移温度（Tg) は 186 であった。

得られた反応溶液に 100°Cで乳酸 2. 34kgおよび水 0. 3 kgを攪拌しながら添加し、同温度で 2時間反応させた。反応液は黒褐色から黒色の濁ったスラリーに変色した。該スラリーを引き続きろ過処理にかけた。得られたろ液を塩基性アルミナを用いて吸着処理をして無色の処理液を得た。かくして得た溶液を大量のエタノールに添加して、析出した沈殿をろ別乾燥して無色のフレーク状不飽和開環重合体を得た。

得られたフレーク状不飽和環状開環重合体 7 O kg, N iZシリカ—アルミナ触媒 10. 5 k gおよびシクロへキサン 280 k gの割合でそれらを含む水素添加反応懸濁液を調製した。その懸濁液を lm³の水添槽に入れた。そして、該懸濁液を攪拌槽に入れた。そして、水素圧 100 kg f Zcm²をかけて 150でで連続水添反応を行った。その際、水添反応後の懸濁液を 3 k gZmi nの速度で原懸濁液として連続的に水添槽から抜き取り、それに見合った水素添加反応懸濁液（開環重合体懸濁液）を攪拌槽から水添槽に 3kgZmi nの速度で導入した。そして、攪拌槽には攪拌槽から水添槽への導入量に見合う不飽和環状開環重合体の 20重量％溶液を連続的に補給するようにした。

水添槽から抜き取られた原懸濁液を水素圧 12kg fZcm²で 150 に保温した触媒サイクル系液体サイク口ンおよび触媒賦活系液体サイク口ンに流量比 50： 50でに連続的に分割 ·導入した。その際、サイクロンの質量流量比 fはいずれも 0. 90に設定した。そして、触媒サイクル系サイクロンに送られた懸濁液の内、上流懸濁液は減圧後ほぼ透明な懸濁液として取り出し、減圧後ろ過ェ程に送った。一方、下流懸濁液は、攪拌槽 1に連続的に送った。一方、触媒賦活系液体サイクロンに送られた懸濁液の内、上流懸濁液は、減圧後ほぼ透明な懸濁液としてろ過工程に送られた。また、下流懸濁液の触媒量およびろ過工程に回つた触媒ロス分に見合った量の触媒を攪拌槽 1に連続的に補給した。このようにして、連続水素添加反応を行った。

触媒サイクル系液体サイク口ンおよび触媒賦活系液体サイク口ンでの触媒分離効率はいずれも 98. 0%であった。

分離された上流懸濁液を孔径 0. 1 μΐΏのメンブレンフィルタを用いて加圧ろ過して、無色透明の水素化開環重合体を得た。そして、連続反応が定常状態になつてからの試料 1と定常状態になつてから 20時間後の試料 2を採取して分析を行った。常法により精製して得た試料 1と試料 2のポリマーの水素化率は¹ Η— NMRスペクトルからいずれも 99. 5%以上であった。また還元粘度 ?7 s ρΖ Cはいずれも 0. 53dLZgであり、 DSCを用いて測定した Tgはいずれも 140°Cであった。かくして本連続反応で得られた水素化不飽和環状開環重合体は極めて品質が一定であることがわかった。また、かくして得られた重合体溶液をフラッシン工程にかけてペレツトを作製した。そして、シリンダー温度 30 o , 金型温度 75 :で射出成形を行い、 2mm厚の透明板を得た。この透明板の透過率は 91%であり、極めて高い透明性が確認された。

Claims

請求の範囲

1 . 主たる繰返し単位中に少なくとも 1個の脂肪族炭素一炭素二重結合および Z または少なくとも 1個の芳香族炭化水素基を含有する不飽和含環炭化水素重合体を、不均一触媒の存在下、不活性溶媒中で水素加圧下に水素添加反応に付し、得られた水素化重合体と不均一触媒を含有する懸濁液を、水素添加反応に用いられた水素圧力によつて液体サイクロンに圧送し、そして該液体サイクロンで該懸濁液から不均一触媒を分離して回収するとともに該水素化重合体を不活性溶媒中の溶液として回収する、

ことを特徴とする水素化重合体の製造法。

2 . 回収した不均一触媒の少なくとも一部を水素添加反応の不均一触媒として循環して使用する請求項 1に記載の方法。

3 . 回収した不均一触媒の少なくとも一部を賦活せしめたのち、水素添加反応の不均一触媒として使用する請求項 1に記載の方法。

4. 上記不飽和含環炭化水素重合体、不均一触媒および不活性溶媒からなる水素添加反応用原料懸濁液を攪拌装置中で調製し、この懸濁液を水素添加反応装置に移送して水素添加反応に付し、そして液体サイク口ンで分離回収した不均一触媒を、そのままあるいは賦活せしめたのち、上記原料懸濁液調製のための不均一触媒の一部として循環して使用する請求項 1に記載の方法。

5 . 該不飽和含環炭化水素重合体が、環状ジェンと α—才レフインとの付加重合体である請求項 1に記載の方法。

6 . 該不飽和含環炭化水素重合体が、環状ォレフィンの開環重合体である請求項 1に記載の方法。

7 .該不飽和含環炭化水素重合体がスチレン重合体である請求項 1に記載の方法。

8 . 該不均一触媒が、ニッケル、白金、パラジウム、ルテニウムおよびロジウムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属、その酸化物、その塩またはその錯体である請求項 1に記載の方法。

9 . 該不均一触媒が、ニッケル、白金、パラジウム、ルテニウムおよびロジウムよりなる群から選ばれた少なくとも 1種の金属、その酸化物、その塩またはその錯体を多孔性担体に担持した固体触媒である請求項 1に記載の方法。

1 0 . 該不均一触媒の質量中位径が 1 / m以上である請求項 1に記載の方法。

1 1 . 該不均一触媒の真密度と水素化重合体の不活性溶媒中の溶液の密度の差、または不均一触媒が多孔性担体に担持した固体触媒のときには、その孔内に浸透した溶液の重量も考慮に入れたに密度（見掛け密度）と該水素化重合体の不活性溶媒中の溶液の密度の差が、 0 . 0 1 g / c m³以上である請求項 1に記載の方法。

1 2 . 該懸濁液中の不均一触媒の重量基準の濃度が 6 0重量％以下である請求項 1に記載の方法。

1 3 . 水素化重合体の不活性溶媒中の溶液の溶液粘度が 5 0 0 c p s以下である請求項 1に記載の方法。

1 4. 該液体サイクロンが、円筒部と円錐部からなるコーン型液体サイクロンである請求項 1に記載の方法。

1 5. 該コーン型液体サイクロンの円筒部の直径（Dc) が、 10mm〜500 mmである請求項 14に記載の方法。

16. 該コーン型液体サイクロンの円錐部の頂角 (Θ) が、 6° 〜40° である請求項 14に記載の方法。

17. 該コーン型液体サイクロンの円筒部が連通部を介して上部円筒部と下部円筒部に仕切られており、そして下部円筒部の長（L が、 0. 5Dc〜5Dc である請求項 14に記載の方法。

18. 該コーン型液体サイクロンを、上流懸濁液と下流懸濁液の単位時間に流れる質量流量（kgZh r) をそれぞれ Viと V₂とすると、質量流量比 f VtZ

(Vi + Va) が 0. 99〜0. 7となる範囲で操作する請求項 14に記載の方法。

19. 該懸濁液を水素圧力 0. 5 k g f Zcm²〜250 k g f /cm²の範囲で液体サイクロンに圧送する請求項 1に記載の方法。

20. 該懸濁液中に含まれる該不均一触媒の量の 70重量％以上を液体サイク口ンで分離回収する請求項 1に記載の方法。

2 1. 回収した水素化重合体の不活性溶媒中の溶液をさらにろ過に付す請求項 1 に記載の方法。

22. ろ過に用いる濾材の孔径が、バブルポイント試験で測定した最大孔径において 0. 1〜50 以下である請求項 2 1に記載の方法。

23. 回収した水素化重合体の不活性溶媒中の溶液を、さらに遠心分離および必要によりろ過に付す請求項 1に記載の方法。

24. 得られた水素化重合体中の不均一触媒由来の金属の含量が 5 p pm以下である請求項 21〜 23のいずれか 1項に記載の方法。

25. 得られた水素化重合体中の粒径 0. 5 m以上の異物の含有量が、 2X 1 0⁴個 Zg—重合体以下である請求項 21〜23のいずれか 1項に記載の方法。

26. 請求項 21〜 23のいずれか 1項に記載の方法で得られた水素化重合体。