CN115010829A - 一种用于连续生产溶聚丁苯橡胶和低顺顺丁橡胶的装置及方法 - Google Patents

一种用于连续生产溶聚丁苯橡胶和低顺顺丁橡胶的装置及方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于连续生产溶聚丁苯橡胶和低顺顺丁橡胶的装置及方法，该装置包括丁二烯精制单元、苯乙烯精制单元、溶剂精制单元、聚合反应单元和凝聚单元；丁二烯精制单元、苯乙烯精制单元分别连通聚合反应单元的进料口；聚合反应单元包括引发剂输入管和出胶管线；出胶管线连通凝聚单元；溶剂精制单元包括溶剂精制系统及其下游的硅胶床吸附塔系统，凝聚单元的气相出料线经冷凝单元后连通溶剂精制系统，硅胶床吸附塔系统的出口连通聚合反应单元的进料口；苯乙烯精制单元包括出料控制阀。本发明有效控制系统含氧量、引发剂毒物含量和极性物质含量，无需停车清釜，在同一装置上即可实现丁苯橡胶生产和低顺顺丁橡胶生产的柔性切换和连续生产。

Description

一种用于连续生产溶聚丁苯橡胶和低顺顺丁橡胶的装置及 方法
技术领域
本发明属于溶聚丁苯橡胶和低顺顺丁橡胶生产的技术领域，尤其涉及一种用于连续生产溶聚丁苯橡胶和低顺顺丁橡胶的装置及方法。
背景技术
溶聚丁苯橡胶是通过苯乙烯和丁二烯单体于烃类溶剂中，在有机锂的引发作用下形成的阴离子无规聚合物。具有耐磨、耐寒、生热低、回弹性高、收缩性低、色泽好、灰分少、纯度高以及硫化速度快等优点。对比其他橡胶来说，乳聚丁苯橡胶抗湿滑性好，但滚动阻力大，天然橡胶和顺丁橡胶滚动阻力小，但抗湿滑性又差。而溶聚丁苯橡胶则兼具了抗湿滑性能好和滚动阻力低的综合性能，正好顺应了绿色、高性能轮胎的发展趋势，多用作中高端轮胎前体材料，也是目前世界各国重点研究、开发和生产的新型合成橡胶品种之一，具有广阔的开发和应用前景。近年，溶聚丁苯橡胶合成技术在发达国家发展迅猛，而国内却不温不火。但溶聚丁苯橡胶所具有的耐磨、耐屈挠、耐寒、生热低和滚动阻力小等综合优势必然引发未来我国轮胎产业对溶聚丁苯橡胶的需求的大幅上升。
低顺式聚丁二烯橡胶，又称低顺顺丁橡胶，是以1，3-丁二烯为原料，以烷基锂为引发剂、己烷为溶剂、四氢呋喃为活化剂的丁二烯阴离子聚合产物。低顺顺丁橡胶分子中的顺反异构体呈无规则分布，耐寒性好，尤其是低温屈挠性极佳；分子量分布呈泊松分布，具有冷流倾向；色泽浅、透明、凝胶含量低、纯度高等优点；低顺顺丁橡胶还具有优异的回弹性和低温压缩变形性小等特点。鉴于低顺顺丁橡胶的优异性能，它主要应用于两个方面，一是和天然橡胶或丁苯橡胶并用，即“橡胶级”低顺顺丁橡胶，提高胶料的耐磨性，高回弹性，高拉伸强度等，用在轮胎胎面胶中，具有和溶聚丁苯橡胶相似的性能，可用于生产低滚动阻力、低油耗的“绿色轮胎”；二是作为塑料抗冲改性剂，即“塑料级”低顺顺丁橡胶，可以制备高光泽度的高抗冲聚苯乙烯(HIPS)；其也是制备ABS树脂的主要原料，用于为ABS树脂提供韧性，广泛应用于电气、电子、汽车、家电等领域。由于上述两方面的应用代表了该领域主要的发展方向，因此，低顺顺丁橡胶的研发、生产、应用备受关注。
对比丁苯橡胶和低顺顺丁橡胶的生产工艺可见，二者存在部分原料相同，且都是锂系阴离子聚合体系等相似点，因而，采用同一套装置实现二者的生产，能够节约空间和成本，具有理论可行性和价值。现有的生产技术为丁苯橡胶生产完成后，清理完聚合釜及管线后才能生产低顺顺丁橡胶，或生产低顺顺丁橡胶完成后，溶剂系统需要置换，并清理完聚合釜及管线后才能接着生产丁苯橡胶。另外由于苯乙烯生产和低顺顺丁橡胶生产时含有的极性物质不同，这就导致了切换生产时的繁琐和困难。
专利CN111848849A公开了一种镍系顺丁橡胶和稀土系顺丁橡胶的连续制备工艺，该发明通过将丁油连续引入聚合反应单元中，同时控制镍系催化剂和稀土系催化剂的切换引入，且通过控制丁油的含氧化合物含量和水值，保护两种顺丁橡胶制备工艺切换后相应催化剂的活性，从而在不进行停车清釜的条件下，于同一聚合装置上实现了镍系顺丁橡胶和稀土顺丁橡胶的柔性切换生产，且互不影响反应活性。该发明主要涉及在顺丁橡胶的生产中催化剂的切换，其实际上是在大环境相同的情况下，解决催化剂切换这一单一问题，并不涉及不同橡胶大类，例如丁苯橡胶和顺丁橡胶的切换生产，以及引入的更多制约因素的解决。
因此，如何在同一套装置中，以无需更换溶剂油的情况下，柔性切换并连续生产溶聚丁苯橡胶和低顺顺丁橡胶，成为本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于利用溶聚丁苯橡胶和低顺顺丁橡胶在生产原料和生产工艺等方面的相似性，提供一种有效控制系统含氧量、引发剂毒物含量和极性物质含量，无需停车清釜，在同一装置上即可实现溶聚丁苯橡胶生产和低顺顺丁橡胶生产的柔性切换和连续生产的装置和方法。
具体的，本发明提供了一种用于连续生产溶聚丁苯橡胶和低顺顺丁橡胶的装置，包括丁二烯精制单元、苯乙烯精制单元、溶剂精制单元、聚合反应单元和凝聚单元；
所述丁二烯精制单元、苯乙烯精制单元分别连通所述聚合反应单元的进料口；所述聚合反应单元包括引发剂输入管和出胶管线；所述出料管线连通所述凝聚单元；
其中，所述溶剂精制单元包括溶剂精制系统及其下游的硅胶床吸附塔，所述凝聚单元的气相出料线经冷凝单元、溶剂回流罐后连通所述溶剂精制系统，所述硅胶床吸附塔的出口连通所述聚合反应单元的进料口；
所述苯乙烯精制单元包括出料控制阀，用以在同一装置上实现溶聚丁苯橡胶和低顺顺丁橡胶的柔性切换及连续生产。
由于丁二烯单体、苯乙烯单体和溶剂中存在生产制备时的副产物、水分等杂质；且丁二烯单体容易自聚，因而丁二烯单体中还可加入阻止其自聚的阻聚剂；以及通过凝聚单元凝聚处理后的溶剂、未反应单体、终止剂等物质将分别回流各精制单元循环利用。上述各种物质，特别是引发剂毒物、极性物质都可能影响锂系引发剂的活性，甚至导致引发剂失活，进而转化率低下。因而目前在生产溶剂丁苯橡胶和低顺顺丁橡胶时，即便使用同一装置，在切换生产时，也需要将装置停车清釜，才能保证顺利聚合。
通过设置苯乙烯精制单元、丁二烯精制单元、溶剂精制单元，能够将系统含氧量、引发剂毒物含量控制在较低水平。在此基础上，本发明增设了溶剂回流罐，优选内设有高效聚结器的溶剂回流罐，在苯乙烯精制单元、丁二烯精制单元、溶剂精制单元的处理下，增加溶剂回流罐的高效聚结器处理，将引发剂毒物含量从通常的10-20ppm进一步控制在小于等于5ppm，有利于在生产、循环过程中，以及切换生产时，避免引发剂的失活风险，保证较低的凝胶含量和较高的转化率。
可选的，所述高效聚结器垂直安装在溶剂回流罐中部，将溶剂回流罐分为分别连接溶剂进料管和溶剂出料管的两部分空间，该高效聚结器为多层结构，主要含有聚结滤芯和分离滤芯，具有过滤、聚结、沉降的多重功能，具体的，其能够过滤微小颗粒、聚结液体成分等引发剂毒物，有效降低引发剂毒物含量，保证聚合反应顺利进行。
本发明的另一重点改进之处在于，在通常的溶剂精制单元中除了设置溶剂精制系统外，还在其下游加设了硅胶床吸附塔，优选的，所述硅胶床吸附塔至少包括并联设置的第一硅胶床吸附塔和第二硅胶床吸附塔，轮换着或者同时精制溶剂，以控制溶剂中极性物质含量。溶剂中极性物质含量升高，将导致丁二烯聚合物的1，2结构含量增加，1，4结构含量整体降低，不利于保证高的转化率及低顺顺丁橡胶的质量。此外，硅胶床吸附塔设置的数量，以及串连和并联的组合方式等，可根据产能需求来调节，满足将极性物质含量控制在小于等于4ppm，从而将1，2结构含量控制在约13重量％以下。
更优选的，所述第一硅胶床吸附塔和第二硅胶床吸附塔分别具有5-10层硅胶吸附层，根据溶剂从吸附塔入口到出口，即从上到下的流入方向，所述硅胶床吸附塔从上到下的硅胶吸附层中的硅胶颗粒尺寸逐渐变小，从而使得通过硅胶床吸附塔的物料能够由快到慢的流经硅胶颗粒，充分进行吸附处理。
为了得到吸附性能优异的硅胶颗粒，有效去除循环物料中的极性物质，本发明的硅胶颗粒优选通过以下方法制备：
1)将硅酸钠溶液倒入与硫酸溶液中，反应制备SiO2浓度在10重量％到20重量％之间的二氧化硅水溶胶；胶凝二氧化硅水溶胶形成二氧化硅水凝胶；
2)先用去离子水洗涤、再用3重量％稀硫酸溶液洗涤所述二氧化硅水凝胶；在80-100℃的温度下用去离子水对所述二氧化硅水凝胶进行水热处理；
3)将水洗、酸洗及水热处理后的二氧化硅水凝胶粗磨成颗粒尺寸为50-100μm的粗磨颗粒；
4)在100-300℃的温度下，将所述粗磨颗粒干燥并细磨成颗粒尺寸为5-30μm的干燥硅胶颗粒；
5)在400-800℃的温度下煅烧所述干燥硅胶颗粒；
6)将所述干燥硅胶颗粒按颗粒尺寸分级。
步骤5)中，优选煅烧1-3小时，即可有效减少硅胶的非吸收部分，并且有利于其化学结构的稳定和改善，以提高吸附性。
经过上述处理，所得硅胶颗粒的比表面积为700-1000m2/g，优选800-1000m2/g；孔体积为1.1-1.5ml/g，且平均孔径约为5-10nm，具有非常高的单位重量吸附能力。
对于硅胶床吸附塔中5-10层硅胶吸附层的具体设置，可以根据需要，将所述干燥硅胶颗粒采用分级过筛等方法进行分级处理之后，以从上到下，颗粒尺寸逐渐变小的方式进行填充所述各层。不排除的，部分相邻层可采用相同粒径水平的颗粒进行填充，整体上满足逐渐变小的设置方式即可。
通过上述设置，本发明能够有效控制系统含氧量、引发剂毒物含量和极性物质含量，在溶聚丁苯橡胶的连续生产与低顺顺丁橡胶的连续生产之间相互切换时，保护引发剂活性，在不停车清釜的条件下，于同一装置上实现溶聚丁苯橡胶和低顺顺丁橡胶之间的柔性切换生产，且溶聚丁苯橡胶的转化率达到94％以上，低顺顺丁橡胶的转化率达到98％以上，上述柔性切换及连续生产方式，几乎互不影响各自的反应活性和转化率。
可选的，将丁二烯精制单元、苯乙烯精制单元和溶剂精制单元分别连通一静态混合单元，从而将丁二烯单体和溶剂制成丁油，或者将丁二烯单体、苯乙烯单体和溶剂制成苯丁油，之后引入聚合反应单元；也不排除将上述物料直接引入聚合反应单元再进行混合的进料方式。
进一步的，所述丁二烯精制单元包括依次串连的丁二烯水洗塔、丁二烯脱水塔、丁二烯脱重塔；所述苯乙烯精制单元包括依次串连的苯乙烯水洗塔、苯乙烯脱水塔、苯乙烯脱重塔。
进一步的，所述聚合反应单元包括聚合首釜和聚合末釜；所述聚合首釜包括进料口和引发剂输入管；所述聚合末釜顶部设置所述出胶管线；所述出胶管线上还设有向其供料的终止剂输入管和抗氧剂输入管。
本发明聚合反应单元可以仅有一个聚合反应釜，优选采用两个串连的聚合首釜和聚合末釜；此外，为了延长聚合反应时间，提高聚合转化率，也可选择串连三个以上的聚合釜，比如包括串连的聚合首釜、聚合中釜和聚合末釜；并且根据需要可以设置各釜间的物料回流体系，例如后釜分别向聚合首釜的物料回流体系，进一步延长反应时间提高转化率。
关于各釜的管线连接方式，所述丁二烯单体、苯乙烯单体、溶剂、以及引发剂等，优选从聚合首釜下部或者底部引入，反应生成的胶液从聚合首釜的顶部流出，如果仅包括聚合首釜和聚合末釜，则胶液从聚合末釜的下部或底部引入，通过聚合末釜的顶部的出胶管线流出，得到对应的橡胶胶液。如果串连三釜，则物料引入和流出方式以上述相似的方式设置。
所述出胶管线上还设有向其供料的终止剂输入管和抗氧剂输入管。终止剂可选醇类化合物，包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇中的至少一种。可选的，终止剂也可采用脱盐水和二氧化碳气液混合物。抗氧剂可选抗氧剂1076、抗氧剂1520、抗氧剂7802、抗氧剂B7081L中的至少一种，其用量优选小于等于丁二烯单体质量的0.6％，优选小于等于0.2％。
进一步的，所述溶剂精制系统包括依次串连的溶剂水洗塔、溶剂脱水塔、溶剂脱重一塔、溶剂脱重二塔。
进一步的，所述溶剂回流罐内设有高效聚结器，以控制回收溶剂中杂质、水分等引发剂毒物的含量。所述高效聚结器垂直安装在溶剂回流罐中部，将溶剂回流罐划分为两个区域；该高效聚结器为多层结构，主要含有聚结滤芯和分离滤芯，具有过滤、聚结、沉降的多重功能，具体的，其能够过滤微小颗粒、聚结液体成分等引发剂毒物，有效降低引发剂毒物含量，保证聚合反应顺利进行。通过所述高效聚结器后的溶剂可泵送回溶剂精制单元循环利用。可选的，所述溶剂回流罐中可安装多个高效聚结器，进一步提高过滤、聚结等效率。
优选的，聚合反应单元的出胶管线在终止剂输入管和抗氧剂输入管下游连通终止釜，充分终止反应，混合均匀后，可将胶液引入胶液罐储存，且所述胶液罐可连通下游的凝聚单元进行凝聚，并于之后的后处理单元进行洗涤、脱水和干燥等处理得到溶聚丁苯橡胶或低顺顺丁橡胶。
进一步的，所述凝聚单元凝聚处理后还通过其气相出料线将溶剂、未反应单体等物料通过冷凝单元和溶剂回流罐等路径进行分离且分别重新输送到对应的精制单元进行循环利用。
基于上述装置，本发明还提供了一种用于连续生产丁苯橡胶和低顺顺丁橡胶的方法，包括：
通过控制苯乙烯精制单元的出料控制阀的开闭，向聚合反应单元引入或者停止引入苯乙烯单体，得到丁苯橡胶胶液或低顺顺丁橡胶胶液，再将丁苯橡胶胶液或低顺顺丁橡胶胶液引入凝聚单元，得到丁苯橡胶或低顺顺丁橡胶；在同一所述装置上实现柔性切换且连续生产丁苯橡胶和低顺顺丁橡胶；
其中，所述凝聚单元的气相出料线经冷凝单元后回流所述溶剂精制单元；控制系统内含氧量小于等于8mg/kg，引发剂毒物含量小于等于5ppm，极性物质含量小于等于4ppm。
优选的，控制苯乙烯精制单元、丁二烯精制单元、溶剂精制单元出口的物料指标，例如采用在线氧分仪对含氧量进行在线监测，如果不满足其控制标准，则可分别通过其回流系统回流各自精制单元，重复精制。此外，为了快速控制上述物料指标，也可采取一些辅助手段，例如可通过提高放空量，或者增加除氧剂的方式来快速降低系统含氧量。
可切换的，连续生产丁苯橡胶时，所述精制丁二烯的引入量为2-3t/h，精制苯乙烯的引入量为0.8-1.0t/h，精制溶剂的引入量为18-25t/h；且向所述聚合反应单元引入正丁基锂引发剂30-35mol/h；向所述出胶管线引入终止剂9-10kg/h、抗氧剂4-6kg/h。
可切换的，连续生产低顺顺丁橡胶时，停止引入苯乙烯单体，所述精制丁二烯的引入量为2-3t/h，精制溶剂的引入量为18-25t/h；且向所述聚合反应单元引入正丁基锂引发剂30-35mol/h；向所述出胶管线引入终止剂9-10kg/h、抗氧剂4-6kg/h。
本发明的溶剂可选脂肪烃、脂环烃、芳香烃中的至少一种。终止剂可选醇类化合物，包括甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇中的至少一种，用量优选小于等于丁二烯单体质量的5％，更优选小于等于丁二烯单体质量的2％。可选的，终止剂也可采用脱盐水和二氧化碳气液混合物，其含量可稍大于或等于它们与正丁基锂引发剂中Li+的化学反应量比。
在工业化生产中，为了生产平稳、连续的进行，本方法中还可以加入适量稳定剂、分子量调节剂、减粘剂、除氧剂等助剂。
本发明，优点具体在于：
1)本发明根据丁苯橡胶和低顺顺丁橡胶的原料组成、引发体系等相似点，设计出能够通用的丁二烯精制单元、溶剂精制单元、聚合反应单元和凝聚单元；通过控制苯乙烯精制单元出料控制阀的开闭，向聚合反应单元引入或者停止引入苯乙烯单体，最终得到丁苯橡胶或低顺顺丁橡胶；在同一所述装置上实现柔性切换且连续生产丁苯橡胶和低顺顺丁橡胶。
2)本发明关注柔性切换中的制约因素，通过各精制单元控制系统含氧量和引发剂毒物含量，特别通过安装有高效聚结器的溶剂回流罐对引发剂毒物含量进一步降低，且加设具有高效吸附性的硅胶床吸附塔，有效的控制极性物质含量和丁二烯聚合物中1，2结构的含量，保证了二者的顺利切换和连续生产。
附图说明
通过参考附图阅读下文的详细描述，本公开示例性实施方式的上述以及其他目的、特征和优点将变得易于理解。在附图中，以示例性而非限制性的方式示出了本公开的若干实施方式，并且相同或对应的标号表示相同或对应的部分，其中：
图1为本发明的装置示意图；
附图标记说明：1、丁二烯精制单元；2、苯乙烯精制单元；3、溶剂精制单元；4、聚合反应单元；5、凝聚单元；6、静态混合单元；11、丁二烯水洗塔；12、丁二烯脱水塔；13、丁二烯脱重塔；20、出料控制阀；21、苯乙烯水洗塔；22、苯乙烯脱水塔；23、苯乙烯脱重塔；31、溶剂精制系统；32、硅胶床吸附塔系统；33、溶剂水洗塔；34、溶剂脱水塔；35、溶剂脱重一塔；36、溶剂脱重二塔；321、第一硅胶床吸附塔；322、第二硅胶床吸附塔；40、进料口；41、引发剂输入管；42、出胶管线；43、聚合首釜；44、聚合末釜；45、终止剂输入管；46、抗氧剂输入管；51、气相出料线；52、冷凝单元；53、溶剂回流罐；54、高效聚结器。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
本发明提供的用于连续生产溶聚丁苯橡胶和低顺顺丁橡胶的装置，包括丁二烯精制单元(1)、苯乙烯精制单元(2)、溶剂精制单元(3)、聚合反应单元(4)和凝聚单元(5)；
所述丁二烯精制单元(1)、苯乙烯精制单元(2)分别连通聚合反应单元(4)的进料口(40)；所述聚合反应单元(4)包括引发剂输入管(41)和出胶管线(42)；所述出胶管线(42)连通所述凝聚单元(5)；其中，所述溶剂精制单元(3)包括溶剂精制系统(31)及其下游的硅胶床吸附塔系统(32)，所述溶剂精制系统(31)包括依次串连的溶剂水洗塔(33)、溶剂脱水塔(34)、溶剂脱重一塔(35)、溶剂脱重二塔(36)；所述凝聚单元(5)的气相出料线(51)经冷凝单元(52)、溶剂回流罐(53)后连通所述溶剂精制系统(31)的溶剂水洗塔(33)，所述溶剂回流罐(53)内设有高效聚结器(54)，以控制回收溶剂的引发剂毒物含量；所述硅胶床吸附塔系统(32)包括并联设置的第一硅胶床吸附塔(321)和第二硅胶床吸附塔(322)，上述硅胶床吸附塔的出口分别连通所述聚合反应单元(4)的进料口(40)；其中，丁二烯精制单元、苯乙烯精制单元和溶剂精制单元能够分别连通静态混合单元(6)，从而将经过所述静态混合单元(6)处理的混合物料引入聚合反应单元(4)；所述第一硅胶床吸附塔(321)和第二硅胶床吸附塔(322)分别具有5-10层硅胶吸附层，所述硅胶床吸附塔(321，322)从上到下的硅胶吸附层中的硅胶颗粒尺寸逐渐变小。整体上，所述硅胶颗粒基本满足以下条件：颗粒尺寸为5-30μm，优选分级为至少4个尺寸级别，从而满足硅胶床吸附塔从上到下颗粒尺寸逐渐变小的需求；比表面积为700-1000m2/g，优选800-1000m2/g；孔体积为1.1-1.5ml/g，平均孔径为5-10nm。根据硅胶床吸附层的层数需要，填充已分级的不同粒径的硅胶颗粒即可；所述苯乙烯精制单元(2)包括出料控制阀(20)，用以在同一装置上实现柔性切换且连续生产丁苯橡胶和低顺顺丁橡胶。
其中，所述丁二烯精制单元(1)包括依次串连的丁二烯水洗塔(11)、丁二烯脱水塔(12)、丁二烯脱重塔(13)。所述苯乙烯精制单元(2)包括依次串连的苯乙烯水洗塔(21)、苯乙烯脱水塔(22)、苯乙烯脱重塔(23)。
所述聚合反应单元(4)至少包括聚合首釜(43)和聚合末釜(44)，优选具有三个串连的聚合反应釜，即聚合首釜(43)、聚合中釜和聚合末釜(44)，参见图1。所述聚合首釜(43)包括进料口(40)和引发剂输入管(41)；所述聚合末釜(44)顶部设置所述出胶管线(42)；所述出胶管线(42)上还设有向其供料的终止剂输入管(45)和抗氧剂输入管(46)。
基于上述装置，本发明提供的用于连续生产丁苯橡胶和低顺顺丁橡胶的方法，包括：
通过控制苯乙烯精制单元(2)的出料控制阀的开闭，向聚合反应单元(4)引入或者停止引入苯乙烯单体，得到丁苯橡胶胶液或低顺顺丁橡胶胶液，再将丁苯橡胶胶液或低顺顺丁橡胶胶液引入凝聚单元(5)，得到丁苯橡胶或低顺顺丁橡胶；在同一所述装置上实现柔性切换且连续生产丁苯橡胶和低顺顺丁橡胶；
其中，所述凝聚单元(5)的气相出料线(51)经冷凝单元(52)后回流所述溶剂精制单元(3)；控制系统内含氧量小于等于8mg/kg，引发剂毒物含量小于等于5ppm，极性物质含量小于等于4ppm。
连续生产丁苯橡胶时，所述精制丁二烯的引入量为2-3t/h，精制苯乙烯的引入量为0.8-1.0t/h，精制溶剂的引入量为18-25t/h。向所述聚合反应单元(4)引入正丁基锂引发剂30-35mol/h；向所述出胶管线(42)引入终止剂9-10kg/h、抗氧剂4-6kg/h。
连续生产低顺顺丁橡胶时，所述精制丁二烯的引入量为2-3t/h，精制溶剂的引入量为18-25t/h。向所述聚合反应单元(4)引入正丁基锂引发剂30-35mol/h；向所述出胶管线(42)引入终止剂9-10kg/h、抗氧剂4-6kg/h。
以下，将通过具体实施例对所述方法做进一步说明：
实施例1
将丁二烯精制单元(1)、苯乙烯精制单元(2)和溶剂精制单元(3)连通静态混合单元(6)，引入丁二烯单体、苯乙烯单体和溶剂制成苯丁油，其中，丁二烯单体的引入量为2.77t/h，苯乙烯单体的引入量为0.83t/h，溶剂的引入量为21t/h，控制系统中氧含量为8mg/kg，控制引发剂毒物含量为5ppm，极性物质含量为4ppm。
以30.5mol/h的引入量将正丁基锂溶液引入聚合首釜。约2小时后，于聚合末釜出胶线添加9.46kg/h的终止剂、5.54kg/h(丁二烯单体质量的0.2％)的抗氧剂。当聚合末釜流出的胶液均为溶聚丁苯橡胶胶液后，切胶至胶液罐区空罐，进行正常的凝聚、后处理工序。聚合末釜胶线取2kg溶聚丁苯橡胶胶液，蒸煮后热辊法干燥得到溶聚丁苯橡胶含量为0.28kg，计算得转化率为95.69％。门尼粘度为43，凝胶含量0.02％。
实施例2
本实施例在实施例1的基础上，停止苯乙烯的引入，通过静态混合单元(6)将丁二烯单体和溶剂制成丁油，丁二烯单体的引入量为2.77t/h，溶剂的引入量为21t/h，控制系统中氧含量为8mg/kg，控制引发剂毒物含量为5ppm，极性物质含量为4ppm。
以30.5mol/h的引入量将正丁基锂溶液引入聚合首釜。约2小时后，于聚合末釜出胶线添加9.46kg/h的终止剂、5.54kg/h(丁二烯单体质量的0.2％)的抗氧剂。当聚合末釜流出的胶液均为低顺顺丁橡胶胶液后，切胶至胶液罐区空罐，进行正常的凝聚、后处理工序。聚合末釜胶线取2kg低顺顺丁橡胶胶液，蒸煮后热辊法干燥得到低顺顺丁橡胶含量为0.23kg，计算得转化率为98.68％。门尼粘度为50，凝胶含量0.015％。
实施例3
本实施例在实施例2的基础上，引入苯乙烯，通过静态混合单元将苯乙烯单体、丁二烯单体和溶剂制成苯丁油，其中，丁二烯单体的引入量为2.77t/h，苯乙烯单体的引入量为0.83t/h，溶剂的引入量为21t/h，控制系统中氧含量为8mg/kg，控制引发剂毒物含量为5ppm，极性物质含量为4ppm。以30.5mol/h的引入量将正丁基锂溶液引入聚合首釜。约2小时后，于聚合末釜出胶线添加9.46kg/h的终止剂、5.54kg/h(丁二烯单体质量的0.2％)的抗氧剂。当聚合末釜流出的胶液均为溶聚丁苯橡胶胶液后，切胶至胶液罐区空罐，进行正常的凝聚、后处理工序。聚合末釜胶线取2kg溶聚丁苯橡胶胶液，蒸煮后热辊法干燥得到溶聚丁苯橡胶含量为0.278kg，计算得转化率为94.98％。门尼粘度为45，凝胶含量0.03％
实施例4
本实施例在实施例2的基础上，引入苯乙烯，通过静态混合单元将苯乙烯单体、丁二烯单体和溶剂制成苯丁油，其中，丁二烯单体的引入量为2.77t/h，苯乙烯单体的引入量为0.83t/h，溶剂的引入量为21t/h，控制系统中氧含量为8mg/kg，控制引发剂毒物含量为5ppm，极性物质含量为4ppm。以32mol/h的引入量将正丁基锂溶液引入聚合首釜。约2小时后，于聚合末釜出胶线添加9.46kg/h的终止剂、5.54kg/h(丁二烯单体质量的0.2％)的抗氧剂。当聚合末釜流出的胶液均为溶聚丁苯橡胶胶液后，切胶至胶液罐区空罐，进行正常的凝聚、后处理工序。聚合末釜胶线取2kg溶聚丁苯橡胶胶液，蒸煮后热辊法干燥得到溶聚丁苯橡胶含量为0.281kg，计算得转化率为96％。门尼粘度为42，凝胶含量0.015％
实施例5
本实施例在实施例2的基础上，引入苯乙烯，通过静态混合单元将苯乙烯单体、丁二烯单体和溶剂制成苯丁油，其中，丁二烯单体的引入量为2.77t/h，苯乙烯的引入量为0.83t/h，溶剂的引入量为21t/h，控制系统中氧含量为8mg/kg，控制引发剂毒物含量为5ppm，极性物质含量为4ppm。以35mol/h的引入量将正丁基锂溶液引入聚合首釜。约2小时后，于聚合末釜出胶线添加9.46kg/h的终止剂、5.54kg/h(丁二烯单体质量的0.2％)的抗氧剂。当聚合末釜流出的胶液均为溶聚丁苯橡胶胶液后，切胶至胶液罐区空罐，进行正常的凝聚、后处理工序。聚合末釜胶线取2kg溶聚丁苯橡胶胶液，蒸煮后热辊法干燥得到溶聚丁苯橡胶含量为0.29kg，计算得转化率为99.08％。门尼粘度为40，凝胶含量0.01％
对比例1
本实施例在实施例1的基础上，停止使用安装有高效聚结器的溶剂回流罐，凝聚单元的高温气相经冷凝单元后直接回流溶剂精馏系统，控制系统中氧含量为8mg/kg、引发剂毒物含量为6ppm、极性物质含量为4ppm。聚合末釜胶线取2kg溶聚丁苯橡胶胶液，蒸煮后热辊法干燥得到溶聚丁苯橡胶含量为0.25kg，计算得转化率为85.42％。门尼粘度为52，凝胶含量0.4％。
对比例2
本实施例在实施例2的基础上，停止使用安装有高效聚结器的溶剂回流罐，凝聚单元的高温气相经冷凝单元后直接回流溶剂精馏系统，控制系统中氧含量为8mg/kg、引发剂毒物含量为6ppm、极性物质含量为4ppm。聚合末釜胶线取2kg低顺顺丁橡胶胶液，蒸煮后热辊法干燥得到低顺顺丁橡胶含量为0.21kg，计算得转化率为90.10％。门尼粘度为59，凝胶含量0.5％。
对比例3
本实施例在实施例1的基础上，停止使用硅胶床吸附塔系统，经溶剂精制系统处理后的溶剂通入静态混合单元后引入聚合首釜，控制系统中氧含量为8mg/kg、引发剂毒物含量为5ppm、极性物质含量为5ppm。聚合末釜胶线取2kg溶聚丁苯橡胶胶液，蒸煮后热辊法干燥得到溶聚丁苯橡胶含量为0.262kg，计算得转化率为89.5％，其聚合产物中乙烯基含量约为50重量％。门尼粘度为50，凝胶含量0.03％。
对比例4
本实施例在实施例2的基础上，停止使用硅胶床吸附塔系统，经溶剂精制系统处理后的溶剂通入静态混合单元后引入聚合首釜，控制系统中氧含量为8mg/kg、引发剂毒物含量为5ppm、极性物质含量为5ppm。聚合末釜胶线取2kg低顺顺丁橡胶胶液，蒸煮后热辊法干燥得到低顺顺丁橡胶含量为0.22kg，计算得转化率为94.4％，其聚合产物中乙烯基含量约占30重量％。门尼粘度为57，凝胶含量0.05％。
结果分析
从上面的实施例和对比例可见，严格控制系统含氧量、引发剂毒物含量和极性物质含量，对溶聚丁苯橡胶和低顺顺丁橡胶的连续生产和产品质量具有极大的影响。本发明的实施例通过将系统含氧量控制在小于等于8mg/kg、引发剂毒物含量小于等于5ppm、极性物质含量小于等于4ppm，能够得到溶聚丁苯橡胶的转化率在94％以上，低顺顺丁橡胶的转化率在98％以上，基本不受切换方式的影响，能够顺利实现柔性切换并分别连续生产两种橡胶，提高了装置利用率，节约成本。
具体对各实施例分析可见，适当范围内，提高正丁基锂溶液的用量，即增加了引发点位密度，有利于聚合反应的引发和聚合，从而提高产品转化率，且被引发聚合的聚合物分子链数量增加，对单个聚合物分子的链长和分子量有所控制，有利于改善凝胶含量和门尼粘度，提高橡胶产品综合质量。
此外，对比实施例1和对比例1、实施例2和对比例2可见，本发明采用各精制单元，特别是利用具有高效聚结器的溶剂回流罐，能够有效降低引发剂毒物含量，保证引发剂活性，有效降低凝胶含量和门尼粘度，从而提高转化率和产品质量。
对比实施例1和对比例3、实施例2和对比例4可见，本发明增设的硅胶床吸附塔系统能够有效降低极性物质含量，保证引发剂活性和聚合物构型控制，防止丁二烯聚合物中1，2结构含量出现不期望的增加，使聚合反应高质高效进行，有利于提高转化率和产品质量。
综上所述，本发明通过各精制单元以及装置整体系统设置，特别增设具有高效聚结器的溶剂回流罐和硅胶床吸附塔系统，能够有效控制系统含氧量、引发剂毒物含量和极性物质含量，无需停车清釜，在同一装置上即可实现丁苯橡胶生产和低顺顺丁橡胶生产的柔性切换和连续生产。为类似于溶聚丁苯橡胶和低顺顺丁橡胶这样原辅料均相同或相似的产品生产提供了共享装置的工业化可行性，简化操作，节约成本，具有巨大的经济价值和应用前景。
以上介绍了本发明的较佳实施方式，旨在使得本发明的精神更加清楚和便于理解，并不是为了限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的修改、替换、改进，均应包含在本发明所附的权利要求概括的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于连续生产溶聚丁苯橡胶和低顺顺丁橡胶的装置，其特征在于，包括丁二烯精制单元(1)、苯乙烯精制单元(2)、溶剂精制单元(3)、聚合反应单元(4)和凝聚单元(5)；
所述丁二烯精制单元(1)、苯乙烯精制单元(2)分别连通聚合反应单元(4)的进料口(40)；所述聚合反应单元(4)包括引发剂输入管(41)和出胶管线(42)；所述出胶管线(42)连通所述凝聚单元(5)；
其中，所述溶剂精制单元(3)包括溶剂精制系统(31)及其下游的硅胶床吸附塔系统(32)，所述凝聚单元(5)的气相出料线(51)经冷凝单元(52)、溶剂回流罐(53)后连通所述溶剂精制系统(31)，所述硅胶床吸附塔系统(32)的出口连通所述聚合反应单元(4)的进料口(40)；
所述苯乙烯精制单元(2)包括出料控制阀(20)，用以在同一装置上实现溶聚丁苯橡胶和低顺顺丁橡胶的柔性切换及连续生产。
2.如权利要求1所述的装置，其特征在于，所述丁二烯精制单元(1)包括依次串连的丁二烯水洗塔(11)、丁二烯脱水塔(12)、丁二烯脱重塔(13)；所述苯乙烯精制单元(2)包括依次串连的苯乙烯水洗塔(21)、苯乙烯脱水塔(22)、苯乙烯脱重塔(23)。
3.如权利要求1或2所述的装置，其特征在于，所述聚合反应单元(4)包括聚合首釜(43)和聚合末釜(44)；所述聚合首釜(43)包括进料口(40)和引发剂输入管(41)；所述聚合末釜(44)顶部设置所述出胶管线(42)；所述出胶管线(42)上还设有向其供料的终止剂输入管(45)和抗氧剂输入管(46)。
4.如权利要求3所述的装置，其特征在于，所述溶剂精制系统(31)包括依次串连的溶剂水洗塔(33)、溶剂脱水塔(34)、溶剂脱重一塔(35)、溶剂脱重二塔(36)。
5.如权利要求4所述的装置，其特征在于，所述硅胶床吸附塔系统(32)至少包括并联设置的第一硅胶床吸附塔(321)和第二硅胶床吸附塔(322)。
6.如权利要求5所述的装置，其特征在于，所述第一硅胶床吸附塔(321)和第二硅胶床吸附塔(322)分别具有5-10层硅胶吸附层，所述硅胶吸附层中所用硅胶颗粒的比表面积为700-1000m2/g，孔体积为1.1-1.5ml/g，平均孔径为5-10nm；所述硅胶床吸附塔(321，322)从上到下的硅胶吸附层中的硅胶颗粒尺寸逐渐变小。
7.如权利要求6所述的装置，其特征在于，所述硅胶颗粒通过以下方法制备：
1)将硅酸钠溶液倒入硫酸溶液中，反应制备SiO2浓度在10重量％到20重量％之间的二氧化硅水溶胶；胶凝二氧化硅水溶胶形成二氧化硅水凝胶；
2)先用去离子水洗涤、再用稀硫酸溶液洗涤所述二氧化硅水凝胶；在80-100℃的温度下用去离子水对所述二氧化硅水凝胶进行水热处理；
3)将水洗、酸洗及水热处理后的二氧化硅水凝胶粗磨成颗粒尺寸为50-100μm的粗磨颗粒；
4)在100-300℃的温度下将所述粗磨颗粒干燥并细磨成颗粒尺寸为5-30μm的干燥硅胶颗粒；
5)在400-800℃的温度下煅烧所述干燥硅胶颗粒；
6)将所述干燥硅胶颗粒按颗粒尺寸分级。
8.如权利要求5-7任一项所述的装置，其特征在于，溶剂回流罐(53)的中部安装高效聚结器(54)，以控制回收溶剂的引发剂毒物含量。
9.一种用于连续生产丁苯橡胶和低顺顺丁橡胶的方法，所述方法利用权利要求1-8任一项所述的装置，其特征在于，包括：
通过控制苯乙烯精制单元(2)的出料控制阀(20)的开闭，向聚合反应单元(4)引入或者停止引入苯乙烯单体，得到丁苯橡胶胶液或低顺顺丁橡胶胶液，再将丁苯橡胶胶液或低顺顺丁橡胶胶液引入凝聚单元(5)，得到丁苯橡胶或低顺顺丁橡胶；在同一所述装置上实现柔性切换且连续生产丁苯橡胶和低顺顺丁橡胶；
其中，所述凝聚单元(5)的气相出料线(51)经冷凝单元(52)后回流所述溶剂精制单元(3)；控制系统内含氧量小于等于8mg/kg，引发剂毒物含量小于等于5ppm，极性物质含量小于等于4ppm。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，连续生产丁苯橡胶时，打开苯乙烯精制单元(2)的出料控制阀(20)；所述丁二烯的引入量为2-3t/h，苯乙烯的引入量为0.8-1.0t/h，溶剂的引入量为18-25t/h；且向所述聚合反应单元(4)引入正丁基锂引发剂30-35mol/h；向所述出胶管线(42)引入终止剂9-10kg/h、抗氧剂4-6kg/h；
连续生产低顺顺丁橡胶时，关闭所述苯乙烯精制单元(2)的出料控制阀(20)。
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