WO2001063027A1 - Procede de preparation d'un monocristal de silicium et monocristal de silicium obtenu - Google Patents

Procede de preparation d'un monocristal de silicium et monocristal de silicium obtenu Download PDF

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WO2001063027A1
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Izumi Fusegawa
Ryoji Hoshi
Kouichi Inokoshi
Tomohiko Ohta
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Shin-Etsu Handotai Co., Ltd
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    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
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    • Y10S117/00—Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
    • Y10S117/917—Magnetic

Definitions

  • the present invention is directed to pulling a silicon single crystal from a silicon solution contained in a rutupo.
  • the present invention relates to a method for manufacturing a silicon single crystal using the Z method (Czochralski Method). More details
  • It relates to the method of obtaining a single crystal and the silicon single crystal that has become feasible for the first time.
  • silicon single crystals manufactured by the Czochralski method (hereinafter also referred to as the CZ method or the pulling method), which is advantageous for increasing the size of crystals, are widely used.
  • a method for producing a silicon single crystal by the Czochralski method is that a seed crystal is immersed in a silicon melt melted in a quartz crucible of a single crystal growing apparatus, and the quartz crucible and the seed crystal are formed. The seed crystal immersed in the melt is gently pulled upward while rotating in the opposite direction to grow a substantially cylindrical silicon single crystal.
  • the supersaturated oxygen present in the wafer appears as oxygen precipitates (Bulk Micro Defect, hereinafter abbreviated as BMD) by heat treatment after processing the single crystal into the wafer.
  • BMD oxygen precipitates
  • IG intrinsic gettering
  • the formation amount of BMD also increases due to the increase in interstitial oxygen present in the wafer, and when the formation amount becomes excessive, especially in the device formation region, the wafer surface layer becomes excessively large. If it is present, it may cause a leak failure at the element junction surface, and eventually cause a deterioration in element characteristics, and may not function as a semiconductor integrated circuit. Therefore, it is very important to keep the interstitial oxygen concentration in the CZ method silicon single crystal at an appropriate value when fabricating semiconductor devices on the surface of wafers, and to respond to higher density and higher integration of semiconductor devices. To this end, the question is how to control the interstitial oxygen concentration in the crystal to an appropriate value, which is an important factor in maintaining the product quality of integrated circuits.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 56-14971 discloses an MCZ method in which a single crystal is grown while applying a magnetic field. (Magnetic Field Applied Czochralski Method, hereinafter also referred to as magnetic field pulling method) has been disclosed, and a method for efficiently reducing the interstitial oxygen concentration has been proposed.
  • magnetic field pulling method Magnetic Field Applied Czochralski Method
  • this method if the BMD density in the wafer is to be kept at a necessary and sufficient value, the oxygen concentration may be too low depending on the conditions for growing the single crystal.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-131386 discloses that the magnetic field strength is changed in accordance with the growth length of the crystal to keep the interstitial oxygen concentration in the crystal growth axis direction constant.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-194777 proposes a method for adjusting the oxygen concentration in a single crystal by controlling the rotation speed of a crucible filled with a melt. .
  • the interstitial oxygen present in the silicon single crystal is converted from oxygen eluted from the quartz crucible into the silicon melt through the crystal growth interface, as in the ordinary CZ method. It was taken in.
  • a silicon single crystal is grown while applying a magnetic field to the silicon melt, so that the silicon single crystal is grown. Since the heat convection of the recon melt and the turbulence of the melt generated by rotating the crucible can be efficiently suppressed, the amount of oxygen supplied near the crystal growth interface is suppressed, and as a result, the oxygen concentration is reduced. A low single crystal can be grown. This is why low oxygen crystals can be grown by the MCZ method.
  • Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 9-235192 discloses that the rotational speed of a crucible and a single crystal is set within a predetermined range in order to suppress variations in the interstitial oxygen concentration in the axial direction when the silicon single crystal is pulled by the MCZ method.
  • the present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a method for producing a high-quality silicon single crystal in which the interstitial oxygen concentration in the crystal growth axis direction is controlled with high precision, and the method for producing the same.
  • a method for producing a silicon single crystal according to the present invention is a method for producing a silicon single crystal by a CZ method from a silicon melt contained in a crucible in a silicon single crystal growth furnace.
  • the MCZ method magnetic field pulling method
  • either one of the flow rate of the inert gas flowing into the growth furnace and the pressure in the growth furnace during the growth of the silicon single crystal or Both are changed according to the amount of silicon single crystal pulled up, and the interstitial oxygen concentration in the single crystal is adjusted.
  • the MCZ method when pulling up a silicon single crystal by the CZ method, the MCZ method is used to stabilize the oxygen concentration incorporated in the crystal while suppressing the oxygen concentration of the obtained silicon single crystal to a certain level or less.
  • silicon single crystal is grown while suppressing convection of the melt.
  • one or both of the flow rate of the inert gas flowing into the growth furnace and the pressure in the growth furnace are changed according to the amount of silicon single crystal pulled up.
  • the silicon single crystal of the present invention can be realized for the first time by adopting the manufacturing method of the present invention, and is a silicon single crystal grown by using a CZ method for pulling a single crystal from a silicon melt.
  • the diameter of the crystal is 200 mm or more
  • the variation of the interstitial oxygen concentration at the center of the single crystal in the crystal growth axis direction is ⁇ 0.2 X 10 0 with respect to the average value of the oxygen concentration at the center of the crystal growth axis. It is characterized by being within the range of 17 atoms / cm 3 .
  • the interstitial oxygen concentration means a value measured by the method specified in F-121 of ASTM (1979).
  • the magnetic field can be changed by changing the flow rate of the inert gas flowing into the growth furnace and / or the pressure in the growth furnace, or one or both of them depending on the amount of silicon single crystal pulled up. Since the oxygen concentration in the melt can be adjusted more efficiently with less time lag than in the method of changing or controlling the oxygen concentration by adjusting the rotation of the crucible, the oxygen concentration taken into the crystal is stabilized.
  • the amount of oxygen evaporating as oxide from the melt surface near the crystal growth interface can be easily changed by changing the flow rate of the inert gas flowing into the growth furnace or the pressure in the growth furnace. Adjustment is possible, and the amount of oxygen contained in the silicon melt can be easily controlled. With such a method, the oxygen concentration in the surface layer of the silicon melt can be more easily controlled, so that the amount of oxygen in the melt existing near the crystal growth interface can be accurately controlled.
  • the flow rate of the inert gas flowing into the growth furnace can be reduced as the amount of pulling up the silicon single crystal increases (the silicon melt in the crucible is As the growth of the melt proceeds, the contact area between the crucible wall and the silicon melt decreases, and the amount of oxygen supplied from the crucible decreases.
  • the amount of Sio (—silicon oxide) removed from the melt surface by inert gas by reducing the amount of inert gas flowing into the melt, for example, the amount of inert gas flowing from above the growth furnace toward the melt surface
  • quartz crucible e.g. inner diameter of the large
  • quartz crucible e.g. inner diameter of the large
  • the use of the present invention is effective when a large-diameter crystal having a diameter of more than 200 mm is grown by using a crystal having a diameter of 500 mm or more.
  • the flow rate of the inert gas flowing into the growth furnace during the growth of the silicon single crystal is desirably adjusted within the range of 40 to 300 liters / min.
  • the flow rate of the inert gas flowing into the furnace is 40 liters / min or less, the effect of removing oxides evaporated from the melt surface is reduced, and the oxygen in the melt is reduced. Adjusting the concentration appropriately can be difficult.
  • the effect of removing oxides evaporating from the melt is reduced, not only does the oxide adhere to the upper end of the quartz crucible or the low-temperature portion of the growth furnace, thereby contaminating the growth furnace.
  • the amount of the inert gas flowing into the furnace is desirably 300 liters / min or less. Note that the flow rate of the inert gas flowing into the furnace is more desirably 60 to 200 liters / min.
  • a more preferable range of the flow rate of the inert gas flowing into the furnace may vary depending on the size of the growth furnace crucible and the diameter of the silicon single crystal to be grown.
  • the upper limit of the gas flow rate during crystal growth tends to increase as the capacity of the growth furnace increases.For example, in a large growth furnace that pulls a single crystal having a diameter exceeding 30 O mm, it is not suitable.
  • the flow rate of the active gas may well exceed 300 liters / min.
  • the flow rate of the inert gas flowing into the furnace must be By adjusting the amount according to the pulling amount, the interstitial oxygen concentration in the obtained single crystal can be appropriately controlled.
  • the inert gas flowing into the growth furnace is preferably argon gas. If argon gas is used as the inert gas flowing in the furnace, stable crystal growth can be performed without causing unnecessary chemical reactions in the growth furnace, and high-quality crystals can be obtained with little effect on crystal quality. Crystals can be obtained.
  • the pressure in the crystal growing furnace can be increased as the pulling amount of the silicon single crystal increases.
  • the amount of silicon single crystal pulled increases, the amount of melt decreases, and the oxygen concentration in the melt decreases.
  • the pressure inside the growth furnace By increasing the pressure inside the growth furnace, the amount of Si ⁇ evaporating from the melt surface can be suppressed. Therefore, if the pressure in the growth furnace is increased as the silicon single crystal grows, the evaporation amount of Sio decreases, and the oxygen amount in the silicon melt can be stabilized.
  • the method of controlling the oxygen concentration by adjusting the furnace pressure has the effect of suppressing the consumption of inert gas because it is not related to the amount of inert gas flowing into the furnace, and is also excellent in terms of single crystal manufacturing cost. ing.
  • the pressure in the growth furnace during silicon single crystal growth is preferably adjusted and used in the range of 40 to 300 mbar.
  • the pressure in the growth furnace is 4 O mbar or less, the amount of oxides such as SiO2 evaporating from the melt surface increases more than necessary, and the oxygen supply from the quartz crucible wall increases, thereby increasing the durability of the crucible. This may make it difficult to grow crystals over a long period of time.
  • the amount of oxide evaporating from the melt can be suppressed, but the pressure in the growth furnace becomes too high and the growth furnace wall In some cases, Sio adheres to the hot zone (furnace internals), etc., making it impossible to observe the inside of the furnace, or the adhered Sio may drop into the melt, preventing crystal growth. Operationally unfavorable.
  • the pressure in the growth furnace is more preferably adjusted in the range of 60 to 20 Ombar.
  • the effect of the present invention is particularly remarkably exhibited.
  • the position where the magnetic field applied to the silicon melt in the growth furnace for growing the silicon single crystal has the maximum intensity is 300 G (expressed as a magnetic flux density in Gauss unit). (Indicated by magnetic field strength)
  • the operation is performed under the above conditions.
  • There is no particular upper limit on the value of the magnetic field but as a practical range, it is preferable to select a value up to about 1000 G in consideration of the size and running cost of the magnetic field generator.
  • a horizontal magnetic field As a magnetic field applied to a silicon melt in a growth furnace for growing a silicon single crystal, for example, a horizontal magnetic field can be adopted.
  • the central magnetic field strength of the horizontal magnetic field (corresponding to the above-described magnetic field strength at the position where the strength is maximum) is preferably set to 300 G or more.
  • the effect of suppressing convection in the entire melt in the crucible works due to the influence of the horizontal magnetic field.
  • the flow rate of the inert gas and / or the pressure in the growth furnace, which are changed in accordance with the amount of single crystal pulled, are measured by measuring the interstitial oxygen concentration of the silicon single crystal pulled before that. It can be calculated based on it.
  • the growth is performed based on the oxygen concentration data of the silicon single crystal pulled before and the operating condition data such as the flow rate of the inert gas and the pressure in the growth furnace. By setting or adjusting the formation conditions, a silicon single crystal with more stable quality can be obtained.
  • the next single crystal growth requires operating conditions such as reducing the amount of inert gas at that site or increasing the pressure in the furnace. Can be adjusted. In areas where the oxygen concentration is higher than the target value, increasing the gas amount or adjusting the operating conditions so that the pressure inside the furnace is reduced can easily provide a single crystal with a stable oxygen concentration distribution in the crystal axis direction. Can be obtained. If necessary, the gas amount and the furnace pressure may be adjusted simultaneously.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a silicon single crystal manufacturing apparatus of the present invention.
  • Figure 2 shows the relationship between the interstitial oxygen concentration in the silicon single crystal and the crucible rotation speed.
  • Figure 3 shows the relationship between the interstitial oxygen concentration in the silicon single crystal and the argon gas flow rate flowing into the growth furnace.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the interstitial oxygen concentration in a silicon single crystal and the pressure in the growth furnace.
  • Fig. 5 shows the distribution profile of the interstitial oxygen concentration in the crystal growth axis direction by adjusting the argon gas flow rate and pressure in the furnace as an example.
  • Fig. 6 shows, as an example, the distribution of interstitial oxygen concentration in the direction of the crystal growth axis when the rotation speed of the crucible holding the silicon melt is changed.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a silicon single crystal growing apparatus used in the present embodiment.
  • the single crystal growing apparatus 100 is provided with a growing furnace 1 and a magnetic field generator 2 on the outside thereof. Inside the growing furnace 1, the inside for holding the silicon melt 10 is made of quartz. Outside A crucible 7 made of graphite, a heater 6 for heating and melting the silicon in the crucible, and a heat insulating material 5 for protecting the radiant heat from the heater 6 from directly hitting the inner wall of the growing furnace 1. Have been. A wire 9 for pulling a single crystal is unwound from the wire hoisting mechanism (not shown) mounted above the growing furnace 1 in the growing furnace 1, and a seed crystal is mounted at the tip thereof. Seed holder 13 is locked.
  • a crucible shaft 14 for supporting the crucible 7 is provided below the growing furnace 1.
  • the crucible shaft 14 is vertically moved by a crucible moving mechanism (not shown) connected to the crucible shaft 14. It can move and rotate.
  • the growth furnace 1 has an inlet pipe 11 for introducing inert gas from above the growth furnace, and an exhaust gas for discharging inert gas flowing into the furnace from the introduction pipe to the outside of the growth furnace.
  • the pipes 1 and 2 are installed.
  • the inlet pipe 11 and the exhaust pipe 12 each have a flow rate and pressure adjustment mechanism including, for example, a flow rate controller 3 and a conductance valve 4.
  • the flow rate and pressure of the inert gas flowing in the growth furnace 1 can be adjusted to desired values.
  • the silicon single crystal 8 can be grown as follows. First, a seed crystal is attached to the seed holder 13 at the tip of the wire 9 (which is unwound from the wire winding mechanism located above the growing furnace 1 as described above). On the other hand, the polycrystalline raw material put in the crucible 7 is heated and melted by the heater 6. When the melting of the raw material is completed, the wire 9 is gently unwound, the tip of the seed crystal is immersed in the silicon melt 10, and the wire 9 is taken up statically while rotating, so that the single crystal at the tip of the seed crystal To foster.
  • the Norrebo 7 is rotated in the direction opposite to the growing crystal, but the rotation of the crucible 7 is appropriately adjusted in order to set the amount of oxygen introduced into the silicon single crystal to a desired value. It controls the rate of oxygen elution from the quartz crucible inside Norrebo 7.
  • the crucible 7 is not shown as much as the melt surface is lowered due to the crystal being pulled up. It is pushed up by the crucible moving mechanism to keep the melt surface constant at all times.
  • the magnetic field is applied to the silicon melt 10 melted by the heater 6 by the magnetic field generator 2.
  • the single crystal is grown while applying a magnetic field to the melt 10.
  • the MCZ method is suitable for growing large diameter and long single crystal rods.
  • the type of the magnetic field applied to the melt 10 can be selected from a horizontal magnetic field, a vertical magnetic field, a cusp magnetic field, and the like by the magnetic field generator 2 disposed outside the growth furnace 1. Regardless of which type of magnetic field is used, the application of a magnetic field suppresses the convection of the melt 10 and suppresses the deterioration of the quartz crucible wall, thereby enabling long-term operation. By stabilizing the temperature near the crystal growth interface while suppressing the convection of liquid 10, the introduction of slip dislocations into the single crystal can be eliminated, and essentially the same effects can be achieved, such as efficient crystal growth. Is done.
  • the single crystal growing apparatus was conducted using the MCZ method, in which a widespread horizontal magnetic field is applied to the melt to grow single crystal rods.
  • a widespread horizontal magnetic field is applied to the melt to grow single crystal rods.
  • Argon gas is grown from the inert gas inlet pipe 1 1 installed above the growth furnace 1 inside the furnace. After flowing down from above the melt toward the surface of the melt, it is discharged from the exhaust gas pipe 12 below the growth furnace. As a result, oxidized substances and other impurities that evaporate from the silicon melt 10 are discharged out of the growing apparatus.
  • the amount of the argon gas introduced from above the furnace can be adjusted by the flow controller 3 attached to the gas introduction pipe 11, and is adjusted according to the condition for growing the single crystal divided by the condition in the furnace.
  • the pressure in the growth furnace is adjusted by adjusting the degree of opening and closing of the conductance valve 4 attached to the exhaust pipe 12. The furnace pressure required for growing single crystals is created. In order to efficiently discharge the gas in the furnace to the outside, it is effective to grow the single crystal by lowering the pressure in the growth furnace 100 from the pressure outside the single crystal growing apparatus.
  • the flow rate of the argon gas supplied from above the inside of the growth furnace 1 is controlled according to the pulling length of the single crystal.
  • the control in accordance with the pulling of the gas amount in the crystal growth axis direction is, for example, a control in which the flow rate is reduced as the silicon single crystal 8 is pulled up.
  • Depends on various conditions such as the size of the growth furnace 1 and the crucible 7, the amount of the silicon melt 10, the diameter and length of the silicon single crystal 8, the method and strength of applying a magnetic field, the rotation speed of the crucible 7, etc. Selected.
  • the furnace pressure obtained by adjusting the opening / closing degree of the conductance valve 4 also depends on the pulling length of the silicon single crystal 8. It is controlled accordingly.
  • the control for changing the pressure in the growth furnace 1 according to the amount of pulling in the crystal growth axis direction may be performed, for example, by increasing the pressure as the silicon single crystal 8 is raised by the bow I. it can.
  • the timing and degree of pressure increase are the same as in the case of gas flow rate, and the size of the growth furnace 1 and crucible 7, the amount of silicon melt 10, the diameter and length of the silicon single crystal 8, and the application of a magnetic field It is appropriately selected according to various conditions such as a method, strength, and rotation speed of the crucible 7.
  • the concentration of interstitial oxygen taken into the crystal is controlled in the direction of the crystal growth axis. High accuracy can be maintained stably. Therefore, when growing a single crystal by the MCZ method in which a single crystal is grown while applying a magnetic field, oxygen taken into the grown crystal is controlled by adjusting the rotation speed of the crucible ⁇ the intensity of the magnetic field applied to the melt. Compared with the method, the present invention can perform highly accurate and stable oxygen control with a small time delay.
  • the gas flow rate and the furnace pressure may be adjusted simultaneously, or only either the inert gas amount or the furnace pressure may be adjusted.
  • the method of simultaneously changing the gas amount and the furnace pressure has the advantage that, although the adjustment sequence is somewhat complicated, the range of the controllable oxygen amount is large, and the oxygen amount can be closer to the optimal value.
  • the width of the controllable oxygen amount becomes slightly smaller, but it is convenient to finely adjust the oxygen amount in the melt.
  • Each has a characteristic and should be appropriately selected according to the target oxygen concentration in the crystal.
  • the growth conditions were as follows: the Ar gas flow rate was fixed at 100 liters / min, and the furnace pressure was fixed at 100 Ombar.On the other hand, the crucible rotation speed was set to one of various values from 01 to 2.0 rpm. By setting, eight kinds of silicon single crystal rods were grown. Then, a silicon wafer with a thickness of 2 mm was cut out from the position where the obtained silicon single crystal rod had a fixed diameter, and both surfaces were mirror-polished, and a Fourier transform infrared spectrometer (Fourier Transform Infrared) was used. : FTIR) ASTM (19779): Interstitial oxygen concentration was measured by the method specified in F-121. Figure 2 shows the results.
  • the interstitial oxygen concentration in the grown silicon single crystal increases as the rotation speed of the crucible increases. This is due to the rotation of the crucible, for example, as silicon single crystals grow (ie, as the growth length increases). This means that the interstitial oxygen concentration can be controlled by adjusting the velocity. '' (Example 1)
  • the interstitial oxygen concentration in the grown silicon single crystal decreases as the flow rate of the argon gas increases.
  • the interstitial oxygen concentration can be controlled, for example, by adjusting the flow rate of argon gas as silicon single crystals grow.
  • the interstitial oxygen concentration in the silicon single crystal to be grown increases as the pressure in the growing furnace increases.
  • the interstitial oxygen concentration can be controlled, for example, by adjusting the pressure in the growth furnace as the silicon single crystal grows.
  • Example 3 Next, as the growth length of the silicon single crystal increases, the bow I of the silicon single crystal is raised while continuously changing the rotation speed of the crucible (comparative experiment) or the flow rate of argon gas and the pressure in the growth furnace. An experiment was conducted to determine whether the interstitial oxygen concentration was controlled to be constant in the growth axis direction. As described above, the rotation speed of the crucible is considered to be a factor that affects the heat convection of the silicon melt in the crucible, and the argon gas flow rate and the pressure in the growth furnace depend on the surface temperature of the silicon melt. It is considered to be a factor that affects the evaporation of oxygen atoms.
  • the silicon single crystal 8 was pulled by using the apparatus shown in FIG. 1 while controlling both the flow rate of argon gas in the growth furnace 1 and the pressure in the furnace.
  • the flow rate of argon gas in the growth furnace 1 is adjusted by a flow rate controller 3 provided in the middle of the introduction pipe 11, and as the growth of the single crystal progresses, that is, as the degree of solidification of silicon increases, the argon gas flow rate increases.
  • the flow was controlled to decrease.
  • the pressure in the furnace in the growth furnace 1 is controlled by adjusting the opening of a conductance valve 4 provided in the middle of the exhaust gas pipe 12, and as the growth of the single crystal progresses, the pressure in the furnace is increased. Adjusted to increase.
  • the silicon single crystal is grown to compensate for the decrease in the supply of oxygen atoms to the silicon melt due to the decrease in the contact area between the silicon melt and the crystal that forms the inner wall of the crucible.
  • the flow rate of argon gas is reduced, and the pressure in the furnace is raised.
  • a wafer was cut out from each position in the growth axis direction, and the interstitial oxygen concentration at each position was measured by the same method as described above.
  • Fig. 5 shows the results. According to this, the variation of the interstitial oxygen concentration in the crystal growth direction is within the range of 0.14 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 in the soil, and the interstitial oxygen concentration can be controlled with extremely high accuracy. You can see that there is.
  • the silicon single crystal 8 was pulled by controlling the rotation speed of the crucible while keeping the flow rate of the argon gas in the growth furnace 1 and the furnace pressure constant. Specifically, as the growth of single crystals progresses, that is, as the degree of solidification of silicon increases, The rotation speed of the crucible was gradually increased from 0.9 rpm to 2 rpm. Then, the interstitial oxygen concentration at each position in the growth axis direction of the obtained silicon single crystal 8 was measured in the same manner. Figure 6 shows the results. According to this result, a substantially uniform interstitial oxygen concentration distribution was realized in the growth axis direction.However, in detail, the interstitial oxygen concentration distribution showed a large variation compared to the example product shown in Fig. 5. , the difference between the maximum value and the minimum value are of up to three times or more ⁇ 0 44 X 10 17 at oms / cm 3 in example.
  • the convection generated in the silicon melt is suppressed by the application of a magnetic field, and thus the convection speed is significantly changed by adjusting the crucible rotation speed, as in the comparative example.
  • the diffusion of oxygen atoms eluted from quartz forming the crucible wall toward the crystal growth interface tends to be delayed, so that it is considered that the dispersion of the interstitial oxygen concentration distribution becomes large.
  • the silicon fusion method is not used.
  • the evaporation of oxygen atoms from the liquid surface is suppressed, and the oxygen atom concentration in the silicon melt can be increased independently of the convection velocity.
  • the delay of the diffusion of the eluted oxygen atoms toward the crystal growth interface can be effectively compensated for, and the interstitial oxygen concentration distribution in the growth axis direction of the obtained silicon single crystal can be made more uniform. It is considered that the effect of stabilization was achieved.

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Description

シリコン単結晶の製造方法及びシリコン単結晶
技術分野 本発明は、 ルツポ内に収容したシリコン ι液からシリコン単結晶を引き上げる c
Z法 （Czochralski Method) を用いたシリコン単結晶の製造方法に関する。 より詳 明
しくは、 シリコン単結晶中の格子間酸素濃度を高精度に制御して高品質のシリコン 田
単結晶を得る方法と、 その方法によって始めて実現可能となったシリコン単結晶に 関するものである。
背景技術
半導体素子の製造に用いられるシリコン単結晶ゥエーハは、 結晶の大型化に有利 なチヨクラルスキー法 （Czochralski Method, 以下、 C Z法、 引上げ法ともいう） により製造されたシリコン単結晶が広く使われている。 チヨクラルスキー法による シリコン単結晶の製造方法は、 一般に良く知られているように、 単結晶育成装置の 石英ルッボ内で溶融されたシリコン融液に種結晶を浸漬し、 石英ルヅボと種結晶を 反対方向に回転させながら融液に浸漬した種結晶を上方に静かに引上げることによ り、 略円柱状のシリコン単結晶を育成するものである。
そして、 チヨクラルスキー法によるシリコン単結晶の製造方法ではシリコン融液 の保持に石英ルツボを使用しているため、 シリコン融液とルツボ壁の石英が反応し て、 シリコン融液中に酸素原子が溶け出し、 この酸素が融液を通して育成中の単結 晶に取り込まれる。 そのため、 C Z法で製造したシリコン単結晶には過飽和な酸素 原子が含まれており、 この過飽和な酸素原子の存在によりシリコン単結晶をゥエー ハに加工したさいの機械強度が高まり、 半導体素子をゥエーハ上に構成する際に受 ける様々な熱歪みに対して大きな抗カを持つとともに、 スリップなどの転位が入り 難レヽとレヽぅ特 ί敷力 Sある。 (K. Suraino : Semiconductor Sil icon 1981， Electrochera, Soc. Penington 1981 p. 208)
また、 ゥエーハ中に存在する過飽和な酸素は、 単結晶をゥエーハに加工した後の 熱処理によって酸素析出物 （Bulk Micro Defect, 以下、 B MDと略記する） として 現れるが、 B MDがシリコンゥエーハ表層の素子形成領域から離れた領域に導入さ れた場合には、 ゥエーハ内に存在する不純物を寄せ集めるゲッタリングシンク
(Getter Sink) として働き、 素子形成工程中でゥエーハ内に導入される様々な不純 物を取り込み、 素子形成領域を清浄に保つ役割を果たす。 この方法は、 イントリシ ックゲッタリング （Intrinsic Gettering、 以下、 I Gと略記する） と呼ばれ、 ゥェ ーハ上に素子を形成する際のゲッタリング方法として、 広く利用されている。
しかし、 その一方で、 B MDはゥエーハ中に存在する格子間酸素が増えることに より形成量も増大し、 形成量が過剰となった場合、 特に素子形成領域であるゥエー ハ表面層に過多に存在した場合には、 素子接合面でのリーク不良の原因ともなり、 ひいては素子特性の低下を招いて半導体集積回路としての機能を果たさなくなるこ ともある。 従って、 ゥエーハ表層に半導体素子を作る上で、 C Z法シリコン単結晶 中の格子間酸素濃度を適切な値に保つことは非常に重要であり、 半導体デバイスの 高密度化、 高集積化に対応するためには結晶中の格子間酸素濃度をいかに適切な値 に制御するかが問題とされ、 集積回路の製品品質を維持する上では大切な要素とな つている。
ところで、 C Z法によるシリコン単結晶の育成においては、 石英ルツボ内に収容 されているシリコン融液の量が減るにつれ、 石英ルツボ壁とシリコン融液の接触面 積は次第に少なくなる。 その結果、 ルツボ壁から融液中に溶け出す酸素も減少し、 育成結晶の後半の部位では所望とする値以下に酸素濃度が低下して、 必要とする品 質を確保できないことがある。 これを改善するための手段として、 単結晶の育成、 即ち単結晶棒の引き上げ量が多くなるのに合わせ、 ルツボの回転を増加させる等の 方法を用いて、 ルツボ壁からシリコン融液に供給される酸素の量を調整する方法が 提案されている。
ところが、 このような方法では、 特に直径が 2 0 0 mmを超えるような大口径結 晶を育成するための大型の石英ルツボでは、 酸素が供給されるルツボ壁と結晶育成 界面までの距離があり、 融液が育成界面に到達するまでの時間遅れにより、 結晶の 育成に合わせた高精度の格子間酸素濃度制御を行うことは難しいとされている。 そ の結果、 特に 2 0 O mm以上の大口径結晶を C Z法により引き上げる場合、 上記の 問題により格子間酸素濃度のバラッキ抑制には避けがたい限界があった。
他方、 シリコン単結晶中の格子間酸素濃度を制御するための方法として、 例えば 特開昭 5 6 - 1 0 4 7 9 1号公報には、 磁場を印加しながら単結晶の育成を行う M C Z法 (Magnetic Field Applied Czochralski Method, 以下、 磁界下引上げ法とも いう） が開示されており、 格子間酸素濃度を効率よく低減させる方法が提案されて いる。 しかし一方で、 この方法では、 ゥエーハ中の B MD密度を必要十分な値に保 とうとした場合に、 単結晶の育成条件によっては酸素濃度が低すぎる値となること もあり、 結晶の品質や育成状態によって酸素濃度を高める方法を取る必要があるな ど、 単結晶の育成条件の設定 ·調整がやや面倒な欠点がある。
これらの問題を解決する手段として、 特開平 4一 3 1 3 8 6号公報には、 磁場強 度を結晶の育成長さに応じて変化させ、 結晶育成軸方向の格子間酸素濃度を一定に 保つ方法が、 また、 特開平 5— 1 9 4 0 7 7号公報には、 融液が満たされたルツボ の回転速度を制御して単結晶中の酸素濃度を調整する方法が提案されている。
M C Z法によるシリコン単結晶の育成において、 シリコン単結晶中に存在する格 子間酸素は、 通常の C Z法と同様に、 石英ルツボからシリコン融液中に溶出した酸 素が結晶育成界面を通して結晶中に取り込まれたものである。 しかし、 M C Z法に おいてはシリコン融液に磁場を印加しながらシリコン単結晶を育成することで、 シ リコン融液の熱対流やルツボを回転することにより生じる融液の乱流を効率的に抑 制できるため、 結晶育成界面近傍に供給される酸素の量が抑えられ、 その結果、 酸 素濃度の低い単結晶を育成することができる。 これが、 MCZ法で低酸素結晶を育 成可能な理由である。
しかし従来の MCZ法では、 前記した直径が 20 Ommを超えるような大口径結 晶を育成するための大型の石英ルツボを用いる場合、 シリコン融液の対流が磁場に より極端に抑制されているため、 融液が育成界面に到達するまでの時間遅れは一層 甚だしくなり、 結晶の育成に合わせた高精度の格子間酸素濃度制御を行うことは却 つて難しくなる。 事実、 特開平 9— 2351 92号公報には、 MCZ法によりシリ コン単結晶を引き上げる際の、 軸線方向の格子間酸素濃度バラツキを抑制するため に、 ルツボと単結晶の回転速度を所定範囲に調整する技術が開示されているが、 6 インチ （約 1 50mm) 程度の小径のシリコン単結晶においてさえ、 達成されてい るバラツキの程度は ±0. 05 X 1018 a t om sZcm3 (土 0. 5 X 1017 a t om s/cm3) に留まっており、 さらに大口径のシリコン単結晶ではバラツキは —層悪くなるものと予想される。 なお、 MCZ法においては、 シリコン融液の量が 減つたときに、 ルツボ壁からシリコン融液に供給される酸素の量を調整する方法と して、 単結晶棒の引き上げ量が多くなるのに合わせ、 シリコン融液に印加する磁場 強度を減少させる方法なども提案されているが、 これも直径 20 Omm以上の単結 晶を引き上げる際の、 格子間酸素濃度のバラッキ抑制を劇的に改善できるほどの決 め手とはなりえなかった。
本発明は上記の点に鑑みてなされたもので、 その目的は、 結晶育成軸方向の格子 間酸素濃度が高精度に制御された高品質のシリコン単結晶を製造する方法と、 それ によって得られるシリコン単結晶を提供するところにある。 発明の開示 上記の課題を解決するために本発明のシリコン単結晶の製造方法は、 シリコン単 結晶の育成炉内においてルツボに収容したシリコン融液から C Z法によりシリコン 単結晶を製造する方法において、 磁場を印加しながら単結晶の引き上げを行う M C Z法 （磁界下引上げ法） を採用するとともに、 シリ コン単結晶の育成中に育成炉内 に流す不活性ガスの流量及び育成炉内の圧力のいずれか一方又は両方をシリコン単 結晶の引き上げ量に応じて変化させ、 単結晶中の格子間酸素濃度を調整することを 特徴とする。
本発明では、 C Z法によりシリコン単結晶を引き上げるのに際し、 得られるシリ コン単結晶の酸素濃度を一定レベル以下に抑制しつつ、 結晶に取り込まれる酸素濃 度の安定化を図るため、 M C Z法の採用により融液の対流を抑制しつつシリコン単 結晶を育成する。 そして、 さらに、 本発明特有の方法として、 育成炉内に流す不活 性ガスの流量及ぴ育成炉内の圧力のいずれか一方又は両方をシリコン単結晶の引き 上げ量に応じて変化させることにより、 C Z法において従来不可能とみなされてい た格子間酸素濃度のバラツキ抑制レベルを実現することが可能となった。
そして、 本発明のシリコン単結晶は、 上記本発明の製造方法の採用により始めて 実現可能となったものであり、 シリコン融液から単結晶の引き上げを行う C Z法を 用いて育成したシリコン単結晶であって、 直径が 2 0 0 mm以上であり、 結晶育成 軸方向における単結晶中心の格子間酸素濃度のバラツキが、 結晶育成軸中心の酸素 濃度の平均値に対して ± 0 . 2 X 1 0 1 7 a t o m s / c m 3の範囲に収まっているこ とを特徴とする。 なお、 本明細書においては、 格子間酸素濃度は A S TM ( 1 9 7 9年） の F— 1 2 1に規定された方法により測定されたものを意味する。 特に、 直 径が 2 0 0 mm以上 （例えば 8インチ） 、 あるいは 2 5 O mm以上 （例えば 1 0ィ ンチあるいは 1 2インチ （約 3 0 0 mm) ) の大口径単結晶においては、 従来は、 M C Z法を採用しても格子間酸素濃度のバラツキを十分小さく抑えることは非常に 困難であった。 しかしながら、 本発明の製造方法の採用により、 このような大口径 単結晶における格子間酸素濃度バラツキを極めて効果的に抑制することができ、 具 体的に上記のような数値範囲の単結晶を実現することが可能となる。 なお、 格子間 酸素濃度の結晶全体における平均値 （つまり、 バラツキの中心値） は、 6 X 1 0 1 7 a t m s / c m 3〜1 2 . 5 X 1 0 1 7 a t m s / c m 3程度とするのが、 C Z法によ るシリコン単結晶成長では、 低酸素濃度領域として実用的な範囲である。
本発明の製造方法によると、 育成炉内に流す不活性ガスの流量及び育成炉内の圧 力のレ、ずれか一方又は両方をシリコン単結晶の引き上げ量に応じて変化させること で、 磁界を変化させる方法やルツボの回転を調整して酸素濃度を制御する方法より も時間遅れがなく、 効率的に融液中の酸素濃度を調整することができるため、 結晶 に取り込まれる酸素濃度を安定させられる。 上記製造方法によれば、 育成炉内に流 す不活性ガスの流量あるいは育成炉内の圧力を変化させることによって、 結晶育成 界面近傍の融液表面から酸化物として蒸発する酸素の量を容易に調整することが可 能となり、 シリコン融液中に含まれる酸素量を容易に制御することができる。 また. このような方法を取れば、 シリコン融液表層の酸素濃度をより一層制御し易くなる ので、 結晶育成界面近傍に存在する融液の酸素量を精度良く制御できる。
上記本発明のシリコン単結晶の製造方法においては、 育成炉内に流す不活性ガス の流量を、 シリコン単結晶の引上げ量が多くなるに従って減少させることができる ( ルツボ内のシリコン融液は、 結晶の育成が進むに従って減少していくが、 これによ つてルツボ壁とシリコン融液の接触面積が減り、 ルツボから供給される酸素の量が 少なくなる。 そこで、 融液量の減少に従って、 育成炉内に流す不活性ガス、 例えば 育成炉上方から融液面に向けて流す不活性ガスの量を少なくすることで、 不活性ガ スによって融液面から取り去られる S i o (—酸化珪素） の量が減少し、 融液表層 の酸素濃度が所望の値以下に低下することを防止できる。 これによつて、 結晶育成 界面近傍の融液中の酸素濃度が適切な値に保たれ、 融液減少にともなう結晶中の酸 素濃度変動を効果的に抑えることができる。 特に大型の石英ルツボ （例えば内径が 5 0 0 m m以上のもの） を使用することにより、 直径が 2 0 0 mmを超えるような 大口径結晶を育成する場合には、 本発明の採用が有効である。
この場合、 シリコン単結晶の育成中に育成炉内に流す不活性ガスの流量は、 4 0 〜3 0 0リツトル/ m i nの範囲内で調整するのが望ましい。 ルツボ内の融液の量 に拘わらず、 炉内に流す不活性ガスの流量が 4 0リットル/ m i n以下では融液表 面から蒸発する酸化物を除去する効果が小さくなり、 融液中の酸素濃度を適切に調 整することが難しくなる場合がある。 また、 融液から蒸発する酸化物の除去効果が 小さくなることで、 石英ルツボの上端や、 育成炉内の温度が低い部分に酸化物が付 着して育成炉内を汚すばかりでなく、 それら付着物が融液表面に落下してシリコン の単結晶化を阻害することがある。 一方、 不活性ガスの流量が必要以上に多いのに も問題がある。 不活性ガスの量が多すぎると、 融液表面から取り去られる酸素の量 が多くなり、 その分、 ルツボから供給される酸素の量が増えて石英ルツボの劣化を 早めることになり、 長時間の操業が難しくなる。 また、 融液表面を流れる不活性ガ スの量が多くなることで融液表面に波立ちが生じ、 育成中の単結晶に転位が発生す るなどの不具合につながる惧れがある上、 不活性ガスの消費量が増えるので製造コ ストの面でも不利が生じる。 この観点において、 炉内に流す不活性ガスの量は 3 0 0リツトル/ m i n以下とすることが望ましい。 なお、 炉内に流す不活性ガスの流 量はより望ましくは 6 0〜2 0 0リツトル/ m i nとするのがよレヽ。
ただし、 炉内に流す不活性ガスの流量は、 育成炉ゃルツボの大きさ、 ひいては育 成するシリコン単結晶の直径により、 より望ましい数値範囲が異なる場合がある。 具体的には、 育成炉の容積が大きくなるほど結晶育成時に流すガス流量の上限値は 大きくなる傾向にあり、 例えば直径が 3 0 O mmを超えるような単結晶を引き上げ る大型育成炉では、 不活性ガスの流量が 3 0 0リツトル/ m i nを超えることも十 分ありうる。 しかしながら、 育成炉が如何に大型化しようとも M C Z法を用いてシ リコン単結晶を育成しようとする場合には、 炉内に流す不活性ガスの流量を単結晶 の引き上げ量に合せて調節することにより、 得られる単結晶中の格子間酸素濃度を 適宜コントロールできることに変わりはない。
育成炉内に流す不活性ガスは、 アルゴンガスとするのが良い。 炉内に流す不活性 ガスをアルゴンガスとすれば、 育成炉内で不必要な化学反応を起こすこともなく安 定した結晶育成を行うことができるとともに、 結晶品質への影響も少なく高品質の 結晶を得ることができる。
また、 本発明のシリコン単結晶の製造方法においては、 結晶育成炉内の圧力を、 シリコン単結晶の引上げ量が多くなるに従って増加させることもできる。 シリコン 単結晶の引上げ量が多くなるに従って融液の量は減少し、 融液中の酸素濃度は低下 する。 し力 し、 育成炉内の圧力を高めることで、 融液表面から蒸発する S i〇の量 を抑制できる。 従って、 シリコン単結晶が育成していくのに合わせて育成炉内の圧 力を上げれば、 S i oの蒸発量が減りシリコン融液中の酸素量を安定させられる。 また、 炉内圧を調整することによる酸素濃度の制御方法は、 炉内に流す不活性ガス の量には関係ないので不活性ガスの消費を抑える効果もあり、 単結晶の製造コスト の面でも優れている。
シリコン単結晶育成中の育成炉内の圧力は、 4 0〜3 0 0 m b a rの範囲で調整 し使用するのが良い。 育成炉内の圧力が 4 O m b a r以下では、 融液表面から蒸発 する S i O等の酸化物の量が必要以上に増え、 石英ルツボ壁からの酸素供給量が増 加しルツボの耐久性を損なうため、 長時間にわたる結晶育成が難しくなる場合があ る。 一方、 3 0 O m b a rを超えるような条件で操業を行った場合には、 融液から 蒸発するする酸化物の量は抑制できるが、 育成炉内の圧力が高くなり過ぎることで 育成炉壁ゃホッ トゾーン （炉内構造物） 等に S i Oが付着して炉内を観察できなく なったり、 付着した S i oが融液に落下したりして、 結晶の育成が妨げられる場合 があり、 操業上好ましくない。 なお、 育成炉内の圧力は、 より望ましくは 6 0〜 2 0 O m b a rの範囲で調整するのがよい。 次に、 本発明の方法を用いれば、 直接的に育成界面近傍の融液に含まれる酸素濃 度を制御できるため、 時間遅れのない酸素濃度制御が可能となり、 結晶中に取り込 まれる酸素を精度よくコントロールすることができる。 特に、 直径 2 0 0 mm以上 (例えば 8インチ以上） の大型単結晶の育成に際しては高強度の磁場を印加して操 業を行うので、 本発明の効果が特に顕著に発揮される。 具体的には、 シリコン単結 晶を育成する育成炉内にあるシリコン融液に印加される磁場が、 その強度最大とな る位置において 3 0 0 0 G (ガウス単位の磁束密度にて表した磁界強度により表 示） 以上となるような条件で操業を行う場合を例示できる。 なお、 磁場の値に特に 上限はないが、 実用的な範囲としては、 磁場発生装置のサイズやランニングコスト 等を考慮して 1 0 0 0 0 G程度までの範囲にて選択するのがよい。
シリコン単結晶を育成する育成炉内のシリコン融液に印加される磁場としては、 例えば水平磁場を採用できる。 この場合、 上記のような大型単結晶を育成する場合 には、 水平磁場の中心磁場強度 （前述の強度最大となる位置での磁場強度に相当） を 3 0 0 0 G以上とすることが望ましい。 水平磁場を印加して結晶育成を行う C Z 法では、 水平磁場の影響によりルツボ内にある融液全体に対流を抑制する効果が働 く。 特に、 磁場中心は融液内の結晶育成軸上に位置しているため、 結晶育成界面近 傍での対流の抑制効果が大きく、 ルツボの回転を変化させて結晶育成界面近傍の融 液に酸素濃度の影響が出るまでには時間がかかり、 結晶内に取り込まれる酸素量を 精密に制御する上で問題があった。 し力 しながら、 本発明の製造方法の採用により このような問題も効果的に解決できる。
本発明の製造方法においては、 単結晶の引上げ量にあわせて変化させる不活性ガ スの流量及び 又は育成炉内の圧力を、 それ以前に引上げたシリコン単結晶の格子 間酸素濃度の測定値をもとに算出することが可能である。 本発明の製造方法を用い たシリコン単結晶の育成にあたっては、 それ以前に引上げられたシリコン単結晶の 酸素濃度データと、 不活性ガス流量、 育成炉内の圧力等の操業条件データを基に育 成条件の設定あるいは調整を行なうことにより、 より一層、 品質の安定したシリコ ン単結晶を得ることができる。 即ち、 育成した単結晶の一部に酸素濃度の低い部分 があれば、 次の単結晶育成ではその部位での不活性ガスの量を減らすか、 炉内の圧 力を高めるように操業条件を調整することができる。 酸素濃度が目標とする値より も高い部分では、 ガス量を増やすか、 炉内の圧力が低くなるように操業条件の調整 を行えば、 容易に結晶軸方向の酸素濃度分布の安定した単結晶を得られる。 なお、 必要があれば、 ガス量と炉内圧を同時に調整しても良い。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明のシリコン単結晶の製造装置の一例を示す概略図。
図 2は、 シリコン単結晶中の格子間酸素濃度とルツボ回転速度との関係を示す図 c 図 3は、 シリコン単結晶中の格子間酸素濃度と育成炉内に流すアルゴンガス流量 との関係を示す図。
図 4は、 シリコン単結晶中の格子間酸素濃度と育成炉内圧力との関係を示す図。 図 5は、 実施例として、 炉内のアルゴンガス流量、 圧力の調整による結晶成長軸 方向の格子間酸素濃度の分布プロファイル。
図 6は、 例として、 シリコン融液を保持するルツボ回転速度を変化させた場合の 結晶成長軸方向の格子間酸素濃度の分布プロ 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の具体的な実施の形態を、 添付の図面を参照しながら説明するが、 本発明はこれらに限定されるものではない。
図 1は、 本実施形態で用いるシリコン単結晶の育成装置の一例を示す概略図であ る。 該単結晶育成装置 1 0 0は、 育成炉 1とその外側に磁場発生装置 2を備えてお り、 育成炉 1の内部には、 シリコン融液 1 0を保持するための内側が石英製で外側 が黒鉛からなるルツボ 7と、 前記ルツボ内のシリコンを加熱溶融するためのヒータ 6と、 ヒータ 6からの輻射熱が育成炉 1の内壁に直接当たらないように保護するた めの断熱材 5から構成されている。 そして、 育成炉 1には、 単結晶を引上げるため のワイヤ 9が育成炉 1上方に取り付けられている不図示のワイヤ卷上げ機構から卷 き出されており、 その先端には種結晶を取り付けるための種ホルダ 1 3が係止され ている。 また、 育成炉 1の下方には、 ルツボ 7を支持するためのルツボ軸 1 4があ り、 このルツボ軸 1 4は、 ルツボ軸 1 4に接続された不図示のルツポ移動機構によ り上下動、 回転動可能なものである。 さらに育成炉 1には、 育成炉の上方から不活 性ガスを導入するための導入管 1 1と、 導入管から炉内に流入した不活性ガスを育 成炉の外へ排出するための排ガス管 1 2が取り付けられており、 導入管 1 1と排ガ ス管 1 2にはそれぞれ、 例えば流量制御器 3とコンダクタンスバルブ 4とを含んだ 流量 ·圧力調整機構があり、 これを操作することによって育成炉 1内を流れる不活 性ガスの流量と圧力を所望の値に調整することができる。
シリコン単結晶 8の育成は、 以下のようにして行なうことができる。 まず、 ワイ ャ 9 (前述の通り、 育成炉 1の上方に位置するワイヤ巻上げ機構から卷き出された ものである） の先端の種ホルダ 1 3に種結晶を取り付ける。 他方、 ルツボ 7に入れ た多結晶原料をヒータ 6により加熱溶融する。 原料の溶融が完了したら、 ワイヤ 9 を静かに巻き出して種結晶先端をシリコン融液 1 0に着液させ、 回転させながら静 力にワイヤ 9を巻き取ることによって、 種結晶の先端に単結晶を育成させていく。 このとき、 ノレッボ 7は育成している結晶と反対方向に回転させているが、 シリコン 単結晶中に導入される酸素量を所望の値とするために、 ルツボ 7の回転を適宜調整 して、 ノレッボ 7の内側にある石英ルツボからの酸素の溶出速度を制御している。 ま た、 育成中の結晶直径を一定に保っために融液面を常に一定位置に保持する必要が あるので、 結晶が引上げられたことにより融液面が下がった分だけルツボ 7を非図 示のルツボ移動機構により押し上げ、 融液面を常に一定に保つようにしている。 そして、 このヒータ 6により融解されたシリコン融液 1 0には、 磁場発生装置 2 によって磁場が印加されている。 融液 1 0へ磁場を印加することによりルツボ 7内 での融液の対流が抑制され、 ルツポ 7の内側にある石英ルツボ壁の劣化を抑制する ことができる。 また、 対流が抑制されていることにより、 融液 1 0の温度バラツキ も抑えられ操業を安定した状態で行うことができることから、 磁場を融液 1 0に印 加しながら単結晶の育成を行なう M C Z法は大口径、 長尺の単結晶棒を育成するの に適している。
なお、 融液 1 0に印加する磁場の種類は、 育成炉 1の外に配置する磁場発生装置 2によって、 水平磁場、 縦磁場、 カスプ磁場等の中から選択できる。 いずれのタイ プの磁場を採用した場合においても、 磁場を印加することで融液 1 0の対流が抑制 され、 石英ルツボ壁の劣化が抑えられて長時間の操業が可能となるほ力、 融液 1 0 の対流を抑制しつつ結晶育成界面近傍の温度を安定させることで単結晶へのスリッ プ転位導入を無くし、 効率良く結晶育成を図ることができるなど、 本質的に同様の 効果が達成される。 後述の実験においては、 単結晶育成装置では、 広く普及してい る水平磁場を融液に印加して単結晶棒を育成させる M C Z法を用いて実験を行った < 但し、 前述したように、 本発明は磁場の印加方法などにより得られる効果に違いは なく、 縦磁場やカスプ磁場であっても同様の効果が得られるものである。
単結晶育成中は、 融液 1 0から蒸発した酸化物や不純物を炉外へ排出するために. 育成炉 1の上方に取り付けられた不活性ガスの導入管 1 1からアルゴンガスを育成 炉内に導入し、 融液上方から融液面に向かって下流させた後、 育成炉下部の排ガス 管 1 2から排出する。 これにより、 シリコン融液 1 0から蒸発する酸ィヒ物やその他 の不純物を育成装置の外に排出される。 この炉内上方から導入されるアルゴンガス の量は、 ガス導入管 1 1に取り付けられた流量制御器 3によって調整可能であり、 単結晶の育成条件ゃ炉内の状況に応じて調整される。 一方、 育成炉内の圧力は、 排 ガス管 1 2に取り付けられたコンダクタンスバルブ 4の開閉度を調整することで、 単結晶育成時に必要な炉内圧を作り出している。 なお、 効率よく炉内のガスを外に 排出するためには、 単結晶育成装置外部の圧力よりも育成炉 1 0 0内の圧力を低く して単結晶を育成する方法が有効である。
本実施の形態においては、 育成炉 1の炉内上方から供給されるアルゴンガスの流 量は、 単結晶の引上げ長さに応じて制御されている。 このガス量の結晶育成軸方向 の引上げに応じた制御とは、 例えば、 シリコン単結晶 8を引上げて行くに従ってそ の流量を下げるように制御されるものであり、 ガス流量を下げるタイミングや量等 は、 育成炉 1やルツボ 7の大きさ、 シリコン融液 1 0の量、 シリコン単結晶 8の径 や長さ、 磁場の印加方法や強度、 ルツボ 7の回転速度等の諸条件に応じて適宜選択 される。 育成炉 1の上方から下流したアルゴンガスがシリコン融液 1 0の表面を流 れることにより、 シリコン融液 1 0の表面から酸化物として蒸発する酸素を、 効率 良く育成炉 1の外へ排出することができる。 し力 し、 シリコン単結晶 8の引上げ量 が大きくなると、 シリコン融液 1 0とルツボ 7の内側に配設された石英ルツボ壁と の接触面積が減少し、 シリコン融液 1 0に取り込まれる酸素もそれに合わせて減つ ていく。 従って、 結晶の育成に伴ってアルゴンガスの流量を抑えることで、 シリコ ン融液面から除去される酸素の量を減らすことが可能となり、 このような方法を取 ることによって、 時間遅れのない高精度の結晶格子間酸素濃度の制御が達成される, また、 本発明においては、 コンダクタンスバルブ 4の開閉度を調整することによ り得られる炉内圧も、 シリコン単結晶 8の引上げ長さに応じて制御される。 この育 成炉 1内の圧力を結晶育成軸方向の引上げ量に応じて変 させる制御は、 例えば、 シリコン単結晶 8を弓 I上げて行くに従つて、 その圧力を高くするように行なうこと ができる。 また、 圧力を高めるタイミングや度合いなどは、 ガス流量の場合と同じ く、 育成炉 1やルツボ 7の大きさ、 シリコン融液 1 0の量、 シリコン単結晶 8の径 や長さ、 磁場の印加方法や強度、 ルツボ 7の回転速度等の諸条件に応じて適宜選択 される。 そして、 結晶の育成にともなって育成炉 1内部の圧力を上げることにより シリコン融液 1 0の表面から酸化物として蒸発する酸素の量が抑えられる。 前述の ように、 シリコン単結晶 8の引上げ量が大きくなるに従ってシリコン融液 1 0が石 英ルツボ壁と接触する面積が減り、 シリコン融液 1 0への酸素供給量が減少する。 そこで、 シリコン単結晶 8の引上げ量に応じて酸素原子の雰囲気中への蒸発を抑制 することで融液表面から取り去られる酸素量が減り、 結果として時間遅れのない、 高精度の格子間酸素濃度の制御が可能となる。
特に、 本実施の形態においては、 炉内の圧力の制御と共に、 不活性ガスの流量制 御も組み合わされて並行して行われるため、 結晶中に取り込まれる格子間酸素濃度 を結晶育成軸方向に安定して高精度に保つことができる。 従って、 磁場を印加しな がら単結晶を育成する M C Z法で単結晶を育成する場合においては、 ルツボの回転 速度ゃ融液に印加する磁場強度の調整により育成結晶に取り込まれる酸素を制御す る方法と比べ、 本発明のほうが時間遅れが小さく高精度で安定した酸素制御を行う ことが可能である。 なお、 不活性ガス流量と育成炉内の炉内圧力の調整にあたって は、 ガス流量と炉内圧を同時に調整しても良いし、 不活性ガス量又は炉内圧のいず れか一方のみを調整することによって、 結晶中に取り込まれる酸素を制御してもよ レ、。 例えば、 ガス量と炉内圧を同時に変更する方法では、 調整シーケンスは幾分複 雑となるものの、 制御可能な酸素量の幅も大きく、 また、 酸素量をより最適の値に 近づけやすい利点があり、 いずれか一方のみを変更する方法では、 制御可能な酸素 量の幅は若干小さくなるが、 逆に融液中の酸素量を微調整するのには好都合である < このように、 両方法にはそれぞれ特長があり、 目的とする結晶中の酸素濃度に応じ て適宜選択されるべきものである。
また、 アルゴンガスの流量ゃ炉内の圧力の設定にあたっては、 既に育成を行った 結晶の酸素濃度測定値を参照して、 新たに育成する結晶についての炉内圧力やガス 流量の値の算出あるいは設定を行なうことが望ましい。 既に引上げを行った結晶の 格子間酸素濃度のデータを参照してガス流量ゃ炉内圧を設定すれば、 確実に酸素濃 度の変動が大きい部分を所望の値に安定させることができ、 結晶中の酸素濃度をコ ントロールするための各種操業条件を選択する上でも、 より効率的に操業条件を決 めることができる。 例えば、 結晶全体の酸素濃度を目標とする品質に近づけるため には、 ルツボ 7の回転速度ゃ融液に印加する磁場強度を調整して目標値に近づけ、 ルツボ回転数や磁場強度では調整の難しい酸素濃度のズレを、 炉内圧やガス流量で 調整することによって、 高精度で再現性良く所望とする品質を持つた単結晶棒を育 成可能となる。
(実施例）
以下、 本発明の効果を確認するために行った実験とその結果について説明する。 (比較例）
最初に、 ルツボの回転速度が格子間酸素濃度に及ぼす影響を確認する実験を行つ た （これは、 比較例を示すための予備実験である） 。 まず、 2 4インチ径の石英ル ッボに原料多結晶シリコン 1 5 0 k gを入れ、 加熱溶解してシリコン融液となし、 これに 4 0 0 0 Gの水平磁場を印加した。 また、 不活性ガスとして A rガスを育成 炉内に流し、 種結晶をそのシリコン融液に浸し、 種絞り工程を経て直径 2 0 0 mm のシリコン単結晶を育成した。 育成条件は、 A rガス流量を 1 0 0 リツトル/ m i n、 炉内圧力を 1 0 O m b a rにそれぞれ固定とし、 他方、 ルツボ回転速度を、 0 1〜2 . 0 r p mの各種値のいずれかに設定することにより、 8種類のシリコン単 結晶棒を育成した。 そして、 得られた各シリコン単結晶棒の定径部となった位置か ら厚さ 2 mmのシリコンゥエーハを切り出し、 さらに両面を鏡面研磨して、 フーリ ェ変換赤外分光装置 （Fourier Transform Infrared : F T I R) を用いた A S TM ( 1 9 7 9年） ： F— 1 2 1に規定の方法により、 格子間酸素濃度を測定した。 図 2にその結果を示す。 これによると、 ルツボの回転速度が増大するとともに、 育成 されるシリコン単結晶中の格子間酸素濃度が増大することがわかる。 これは、 例え ばシリコン単結晶の育成に伴い （すなわち育成長さの増大に伴い） 、 ルツボの回転 速度を調整することで、 格子間酸素濃度を制御できることを意味している。 ' (実施例 1 )
次に、 シリコン融液表面からの酸素の蒸発量に着目し、 これに影響を与えると思 われる育成炉内のアルゴンガス流量が、 シリコン単結晶中の格子間酸素濃度へ及ぼ す影響について調べた。 シリコン単結晶の育成条件は比較例と略同一であり、 ルツ ボの回転速度を 0 . 5 r p m、 育成炉内圧力を 1 0 0 m b a rにてそれぞれ固定と し、 アルゴンガス流量を 2 5〜3 0 0リツトル/ m i nの範囲で変化させるととも に、 各条件にて得られたシリコン単結晶棒の格子間酸素濃度を、 比較例と同様の方 法により測定した。 その結果を図 3に示す。 これによると、 アルゴンガスの流量が 増大するとともに、 育成されるシリコン単結晶中の格子間酸素濃度が減少すること がわかる。 これは、 例えばシリコン単結晶の育成に伴いアルゴンガス流量を調整す ることで、 格子間酸素濃度を制御できることを意味している。
(実施例 2 )
さらに、 シリコン融液表面からの酸素の蒸発量には育成炉内の圧力が関係してい ることも予測されたため、 その影響を調べるため、 育成炉内の圧力と、 得られるシ リコン単結晶中の格子間酸素濃度へ及ぼす影響についても同様に調査した。 シリコ ン単結晶の育成条件は比較例と略同一であり、 ルツボの回転速度を 0 . 5 r p m、 アルゴンガス流量を 1 0 0リツトルノ m i nにてそれぞれ固定とし、 育成炉内圧力 を 7 0〜3 0 0 m b a rの範囲で変化させるとともに、 各条件にて得られたシリコ ン単結晶棒の格子間酸素濃度を、 比較例と同様の方法により測定した。 その結果を 図 4に示す。 これによると、 育成炉内圧力が増大するとともに、 育成されるシリコ ン単結晶中の格子間酸素濃度が増大することがわかる。 これは、 例えばシリコン単 結晶の育成に伴い育成炉内圧力を調整することで、 格子間酸素濃度を制御できるこ とを意味している。
(実施例 3 ) 次に、 シリコン単結晶の育成長さの増大に合わせて、 ルツボの回転速度 （比較実 験） 又はアルゴンガス流量及び育成炉内圧力を連続的に変化させながらシリコン単 結晶の弓 Iき上げを行い、 成長軸方向で格子間酸素濃度が一定となるように制御され ているか否かを調べる実験を行った。 先にも説明した通り、 ルツボの回転速度はル ッボ内のシリコン融液の熱対流に影響を与える因子と考えられ、 また、 アルゴンガ ス流量と育成炉内圧力とはシリコン融液表面からの酸素原子の蒸発に影響を与える 因子であると考えられる。
まず、 図 1に示す装置により、 実施例として、 育成炉 1内のアルゴンガス流量と 炉内圧力の両方を制御してシリコン単結晶 8の引き上げを行った。 育成炉 1内のァ ルゴンガス流量を、 その導入管 1 1の中間に設けた流量制御器 3により調整し、 単 結晶の育成が進行するにつれて、 すなわちシリコンの固化度が増大するにつれて、 アルゴンガスの流量が減少するように制御した。 また、 育成炉 1内の炉内圧力につ いては排ガス管 1 2の途中に設けたコンダクタンスバルブ 4の開きを加減すること で制御し、 単結晶の成長が進行するにつれて、 炉内の圧力が増大するように調整し た。 すなわち、 育成する結晶の後半部では、 シリコン融液とルツボ内壁部をなす石 英との接触面積が減少によるシリコン融液への酸素原子供給量の減少分を補償する ため、 シリコン単結晶の成長が進行するにつれてアルゴンガスの流量を下げ、 炉内 圧力を上昇させているわけである。 得られたシリコン単結晶は、 成長軸方向の各位 置からゥヱーハを切り出し、 先に説明したのと同じ方法により各位置の格子間酸素 濃度を測定した。 結果を図 5に示す。 これによると、 結晶成長方向において格子間 酸素濃度のバラツキが、 土 0 . 1 4 X 1 0 1 7 a t o m s / c m 3の範囲に収まってお り、 極めて高精度に格子間酸素濃度を制御できていることがわかる。
次に、， 比較例として、 育成炉 1内のアルゴンガスの流量と炉内圧力とを一定とし- ルツボの回転速度を制御してシリコン単結晶 8の引き上げを行った。 具体的には、 単結晶の育成.が進行するにつれて、 すなわちシリコンの固化度が増大するにつれて, ルツボの回転速度を 0. 9 r pmから 2 r pmに漸増させた。 そして、 得られたシ リコン単結晶 8の、 成長軸方向の各位置の格子間酸素濃度を同様に測定した。 結果 を図 6に示す。 この結果によると、 成長軸方向にはおおむね均一な格子間酸素濃度 分布が実現しているが、 詳細には、 図 5に示す実施例品と比較すれば格子間酸素濃 度分布のばらつきが大きく、 その最大値と最小値との差は実施例の 3倍以上の ±0 44 X 1017a t oms/c m3に及んでいる。
すなわち、 MC Z法では磁場印加によりシリコン融液中に発生する対流発生への 抑止力が付カ卩されていることから、 比較例のように、 ルツボの回転速度調整により 対流速度の顕著な変化はそれほど見込めず、 ルツボ壁部をなす石英からの溶出酸素 原子の結晶成長界面に向けた拡散が遅れがちとなるため、 格子間酸素濃度分布のば らつきが大きくなるものと考えられる。 これに対し、 シリコン単結晶の育成中に育 成炉内に流す不活性ガスの流量あるいは育成炉内の圧力をシリコン単結晶の引き上 げ量に応じて変化させる実施例の方法では、 シリコン融液表面からの酸素原子の蒸 発が抑えられ、 シリコン融液中の酸素原子濃度を、 対流速度とは無関係に増加させ ることができる。 その結果、 溶出酸素原子の結晶成長界面に向けた拡散の遅れも効 果的に補うことができるようになり、 ひいては得られるシリコン単結晶の成長軸方 向の格子間酸素濃度分布を、 より均一で安定なものとする効果が達成されたと考え られる。
なお、 上記の実施の態様あるいは実施例は本発明の例示に過ぎず、 これらに限定 されるものでないことはいうまでもない。 例えば、 上記実施の形態においては、 主 に直径 200mmのシリコン単結晶、 すなわち 8インチの単結晶を育成する場合を 例に挙げて説明したが、 例えば直径が 10インチ、 1 2インチ （約 300mm) さ らには 1 6インチ （約 400mm) 以上の単結晶にも同様に適用可能である。 また 本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一の構成を有し、 同 様の作用 '効果を奏するものは、 いかなるものであれ本発明の技術的に範囲に含ま れる。 さらに、 本発明の主旨を逸脱しない範囲にて種々の改良あるいは変形を加え ることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . シリコン単結晶の育成炉内においてルツボに収容したシリコン融液から C Z法 によりシリコン単結晶を製造する方法において、 磁場を印加しながら単結晶の引き 上げを行う M C Z法 （磁界下引上げ法） を採用するとともに、 シリコン単結晶の育 成中に育成炉内に流す不活性ガスの流量及び育成炉内の圧力のいずれか一方又は両 方をシリコン単結晶の引き上げ量に応じて変化させ、 単結晶中の格子間酸素濃度を 調整することを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
2 . 前記不活性ガスの流量を、 シリコン単結晶の引上げ量が多くなるに従って減少 させる請求の範囲第 1項記載のシリコン単結晶の製造方法。
3 . シリコン単結晶の育成中に育成炉内に流す前記不活性ガスの流量を、 4 0〜 3 0 0リツトル Zm i nの範囲内で調整する請求の範囲第 1項又は第 2項に記載のシ リコン単結晶の製造方法。
4 . 前記不活性ガスは、 アルゴンガスである請求の範囲第 1項ないし第 3項のいず れかに記載のシリコン単結晶の製造方法。
5 . 前記育成炉内の圧力を、 シリコン単結晶の引上げ量が多くなるに従って増加さ せる請求の範囲第 1項ないし第 4項のいずれかに記載のシリコン単結晶の製造方法 c
6 . シリコン単結晶育成中の前記育成炉内の圧力を 4 0〜3 0 0 m b a rの範囲内 で調整する請求の範囲第 1項ないし第 5項のいずれかに記載のシリコン単結晶の製 造方法。 -
7 . シリコン単結晶を育成する育成炉内にあるシリコン融液に印加される磁場は、 その強度最大となる位置において 3 0 0 0 G以上とされる請求の範囲第 1項ないし 第 6項のいずれかに記載のシリコン単結晶の製造方法。
8 . 単結晶の引上げ量に合わせて変化させる不活性ガスの流量及び/又は育成炉内 の圧力を、 それ以前に引上げたシリコン単結晶の格子間酸素濃度の測定値をもとに 算出し設定する請求の範囲第 1項ないし第 7項のいずれかに記載のシリコン単結晶 の製造方法。
9. シリコン融液から単結晶の引き上げを行う CZ法を用いて育成したシリコン 単結晶であって、 直径が 200mm以上であり、 結晶育成軸方向における単結晶中 心の格子間酸素濃度のバラツキが、 結晶育成軸中心の酸素濃度の平均値に対して士 0. 2 X 1017 a t omsZcm3の範囲に収まっていることを特徴とするシリコン 単結晶。
10. 前記シリコン単結晶は、 シリコン融液に磁場を印加しながら単結晶の引き上 げを行う MC Z法を用いて育成したシリコン単結晶であることを特徴とする請求の 範囲第 9項に記載のシリコン単結晶。
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