フッ素系アイオノマ一の製造法、
該アイオノマーの精製及び濃縮方法並びに造膜方法
技術分野
本発明は、 スルホン酸基を含有するフッ素系アイオノマーの製造法;フッ素系ァ ィオノマーの精製 ·濃縮方法及び造膜方法;並びにスルホン酸型官能基を有するフ ッ素系アイオノマーの製造方法、詳しくはイオン交換膜用のフッ素系アイオノマー の製造方法に関する。
背景技術
フッ素系アイオノマ一としては、 ナフイオン (商標) 、 フレミオン (商標) など の過フッ素化ポリマー鎖にスルホン酸基ないし力ルポキシル基を結合した共重合 体が知られている。これらは主として食塩電解に利用されるィオン交換膜として開 発され、 化学センサー、 分離膜、 高分子超強酸触媒をはじめ、燃料電池のプロトン 輸送高分子電解質などとしての利用が検討されている。
これら共重合体の一般的な製造方法としては、 スルホニルフルオラィド基、 (S02F基)含有単量体とテトラフルォロエチレンの共重合を界面活性剤を添加した 水中で行う乳化重合法 (特開昭 62-288614号公報等) や、 スルホニルフルオラィド 基含有単量体と相溶性のある溶剤中で行う溶液重合法、さらにはその溶剤を水に分 散させて行う懸濁重合法などがあげられる。これらの重合法に用いられる重合媒体 は、スルホニルフルオラィド基含有単量体と相溶性のある有機溶剤であり、一般的 に含フッ素溶剤が用いられる。例えば特開平 6-199958号公報ではハイドロフルォロ カーボンを用いる技術が、特開平 6-199959号公報ではへテロ原子を含有するパ一フ ルォロカ一ボンを用いる技術が提案されている。
一方、パーフルォロポリマー鎖にスルホン酸塩官能基を結合した共重合体を得る 他の方法として、スルホン酸塩官能基 (S03M基; Mはアル力リ金属を示す)含有単量 体を用いる技術も提案されている。 例えば、 USP3,560,568では、
CF2=CF-0-CF2C -S03Naとテトラフルォロェチレ の共重合を界面活性剤を溶解 した水中で通常の乳化重合を行い、 白色固体の共重合体を得たとの記載がある。 しかしながら、本発明者らの検討によると、スルホン酸塩官能基含有ピニルェ一
テル系単量体を水中でテトラフルォロエチレンと共重合を試みる場合、ビニルエー テル系単量体の導入量は 1モル%以下のごく少量のものしか得られず、ほとんどが テトラフルォロエチレンの単独重合体 (P T F E) に帰属されるものであった。 こ れは、スルホン酸塩官能基含有ビニルエーテル系単量体が水溶性であるのに対して、 テトラフルォロエチレンは水にほとんど溶解しないため、重合場(この場合は界面 活性剤に起因するミセル付近) に共存させることが困難であるためと推測される。 さらに、 他の方法としては、 W098/43952パンフレットに、 ヨウ素移動重合法と 呼ばれる重合方法を用いることにより、 下記式 ( 1 ' )
CF3
CF2=CF(OCF2CF)nOCF2CF2S03M ひ')
〔式中、 Mはアル力リ金属又はアル力リ土類金属を示す。 nは 0 , 1又は 2を示す。〕 で表されるモノマーと他のモノマーとの共重合体を得ることが開示されている。こ の方法によれば、 式 (1, ) のモノマ一を任意の組成で導入した共重合体を得るこ とが可能である。
しかしながら、その操作は比較的煩雑であり、高価なヨウ素化合物を使用しなけ ればならないという点に問題がある。
また、他のモノマ一がテトラフルォロエチレンの場合、得られる共重合体の水性 デイスパージヨンは特に式(1,) のモノマーが比較的少ない場合には不安定であ り、 特に大量に合成した場合、 得られた共重合体の精製は容易ではなかった。
ポリマーの精製に関し、 一般に、 ポリマ一ディスパ一ジョンは凍結や電解質'酸 の添加によりポリマ一を凝析 ·分離して洗浄、抽出などの操作により精製すること 力 きる。 '
ところが、 フッ素系アイオノマ一、特にスルホン酸基を有するフッ素系アイオノ マーは、溶液ないしディスパ一ジョンとして安定であり、従来の方法により精製す ることが困難である。
また、フッ素系アイオノマ一の造膜はキャスティングにより行うことが考えられ るが、 素材や mis等の要因により乾燥時にクラックが発生することがある。
本発明の目的は、容易に精製可能なフッ素系アイオノマーの製造法を提供するこ とである。
また本発明の目的は、 フッ素系アイオノマーの精製 ·濃縮方法及びクラックの発 生しない造膜方法を提供することにある。
さらに本発明の目的は、スルホン酸型官能基含有過ハ口ゲン化モノマーを用いて 工業的に容易な方法で、パーフルォロポリマ一鎖にスルホン酸型官能基を結合した フッ素系アイオノマ一を得る方法を提供することにある。
図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1 Aで得られたディスパージョンの1 gF-NMRを示す。
図 2は、 実施例 1 Aで得られたディスパージョンめ示差熱重量分析 (DTGA)の結 果を示す。
発明の開示
本発明者は、 上記課題に鑑み検討を重ねた結果、 一般式(I ) モノマーとテトラ フルォロエチレンに加えて第三のモノマーを共重合させることにより、得られるァ ィオノマーの水性ディスパージョンの安定性が向上し、得られた三元以上のアイォ ノマーは限外濾過法や透析等により容易に残存モノマ一等の低分子量ィォン性不 純物質を除去し、 精製できることを見出した。
また、本発明者は、 上記課題に鑑み検討を重ねた結果、 フッ素系アイオノマーは、 凍結や電解質 ·酸の添加によりポリマーを凝 ·分離して洗浄、抽出などの操作に .より精製することが困難であるのとは裏腹に、 この凝析抵抗性(安定性) を利用し て限外濾過又は透析を行えば、未反応のモノマーや重合開始剤ないしその分解物、 その他の低分子量不純物を容易に回収 ·除去し、かつ精製されたフッ素系アイオノ マ一を濃縮できることを見出した。
さらに、得られた濃縮液はキャスト法により造膜できること、 また、 キャスト法 により造膜する場合、造膜補助剤として親カチオン性物質を使用すると、厚膜にし てもクラックの発生が抑えられることを見出した。
ところで、前述したように、公知の技術で用いられるスルホニルフルオラィド基 (S02F基)含有単量体は親油性であるため、界面活性剤によつて形成されるミセル付 近に存在し得るため乳ィヒ重合'可能である。一方、スルホン酸塩官能基 (S03M基)含有 ビニルエーテル系単量体は水溶性であるため、一般的な乳化重合法でテトラフルォ 口エチレンとの共重合体を得ることは困難である。
一般的な含フッ素ビニルエーテル系単量体とテトラフルォロエチレン等との共 重合体を得るために行われている溶液重合や懸濁重合では、クロロフルォロカーボ ンゃハイドロクロ口フルォロカ一ボン、ハイドロフルォロカーボン等の含フッ素有 機溶剤が用いられているが、本発明に係るスルホン酸型官能基含有ビニルエーテル 系単量体はこれらの溶剤に対して不溶であるため、公知の技術を用いることが困難 である。
非フッ素ビニルエーテル系単量体とテトラフルォロエチレン等との共重合体を、 tーブ夕ノール等の非フッ素系有機溶剤を媒体として得る方法は、 例えば特開平 1 1-16604号公報に記載の通り公知である。 しかしながら、 この方法においても、 含 フッ素ビニルェ一テル系単量体を用いる場合には、重合媒体としてのハイドロフル ォロカーボン (アサヒクリン AK— 2 2 5 c b、 商標) が使用されている。
本発明者は、スルホン酸型官能基含有過八口ゲン化モノマーが特定の溶剤に溶解 することを見出し、 本発明に到達した。
本発明は、 下記の項 1〜項 2 2に関する。
項 1 . (i)下記式 ( I )
(M)1 LOS02CFY(CF2)mO(CFXCF20)nCF=CF2 (り
〔式中、 Mは Hまたは L価金属を示す (Lは 1, 2または 3 ) 、 Xは F , C 1又は C F 3を示す、 Yはハロゲン'原子を示す、 m= l〜5、 n = 0〜5。 〕 i で表される化合物と、 (iりテトラフルォロエチレンと、 (iii)第三モノマーとしてへキ サフルォロプロピレン、 クロ口トリフルォロエチレン、 ビニリデンフルオライド、 パーフルォロアルキルビニルエーテル (CF2=CFORf (Rfは炭素数 1〜 5のパ一フル ォロアルキル基を示す。 ) )及びエチレンからなる群から選ばれる少なくとも 1種 を重合開始剤の存在下に共重合することを特徴とするフッ素系アイオノマーの製 造法 (以下、 第 1発明という)
項 2 . (i)下記式 ( I )
(M)1/LOS02CFY(CF2)mO(CFXCF20)nCF=CF2 (I)
〔式中、 Mは Hまたは L価金属を示す (Lは 1 , 2または 3 ) 、 Xは F , C I又は C F 3を示す、 Yはハロゲン原子を示す、 m= l〜5、 n = 0〜5。 〕
で表されるィ匕合物と、 (ii)テトラフルォロエチレンと、 (iii)第三モノマ一としてへキ サフルォロプロピレン、 クロ口トリフルォロエチレン、 ビニリデンフルオライド、 パーフルォロアルキルビ二ルェ一テル (CF2=CFORf (Rfは炭素数 1〜 5のパーフル ォロアルキル基を示す。 ) )及びエチレンからなる群から選ばれる少なくとも 1種 を重合開始剤及びヨウ素系化合物の存在下に共重合して、スルホン酸基を含有する 含フッ素ポリマー鎖セグメント Bを形成する工程;及び含フッ素ポリマー鎖セグメ ント Bとテトラフルォロエチレンと、第三モノマーとしてへキサフルォロプロピレ ン、 クロ口トリフルォロエチレン、 ビニリデンフルオライド、 パーフルォロアルキ ルビニルエーテル (CF2=CFORf (Rfは炭素数 1〜 5のパーフルォロアルキリレ基を示 す。 ) )及びエチレンからなる群から選ばれる少なくとも 1種を重合開始剤の存在 下に反応させ、含フッ素ポリマ一鎖セグメント Bと異なる含フッ素ポリマー鎖セグ メント Aを形成する工程を含む、フッ素系アイオノマ一ブロック共重合体の製造法。 項 3. 第三モノマーがへキサフルォ口プロピレン及び Z又はパ一フルォ口アルキ ルビニルエーテル (CF2=CFORf (Rfは炭素数 1〜 5のパーフルォロアルキル基を示 す。 ) )である項 1または 2に記載の製造法。
項 4. 項 1または 2に記載の製造法により得られたフッ素系アイオノマー又はフ ッ素系アイオノマープロック共重合体の溶液又は分散液を限外濾過又は透析する ことにより、 下記式(I ) で表される化合物の未反応物を回収するとともに低分子 量イオン性不純物質を除去する方法。
(M)1/LOS02CFY(CF2)mO(CFXCF20)nCF=CF2 ①
〔式中、 Mは Hまたは L価金属を示す(Lは 1, 2または 3 ) 、 Xは F, C 1又は C F 3を示す、 Yはハロゲン原子を示す、 m= l ~ 5、 n = 0〜5。 〕
項 5 . フッ素系アイオノマ一溶液又はディスパージョンを限外濾過又は透析する
ことを特徴とするフッ素系アイオノマ一の精製 ·濃縮方法(以下、第 2発明という)。 項 6. フッ素系アイオノマー溶液又はディスパージヨンが下記式 (I)
(M)1/LOS02CFY(CF2)raO(CFXCF20)nCF=CF2 (り
〔式中、 Mは Hまたは L価金属を示す (Lは 1, 2または 3) 、 Xは F, C I又は CF3を示す、 Yはハロゲン原子を示す、 m=l~5、 n=0〜5。 〕
で表される化合物と、フルォロォレフィンを共重合して得られるフッ素系アイオノ マーを含む項 5に記載の精製 ·濃縮方法。
項 7. フッ素系アイオノマ一溶液又はディスパ一ジョンが、 下記式 ( I ) (M)1/LOS02CFY(CF2)mO(CFXCF20)nCF=CF2 (
〔式中、 Mは Hまたは L価金属を示す (Lは 1, 2または 3) 、 Xは F, C 1又は CF3を示す、 Yはハロゲン原子を示す、 m=l〜5、 n=0〜5。 〕
で表される化合物とフルォロォレフィンとを共重合して得られる含フッ素ポリマ ー鎖セグメント Bと、該フルォロォレフインを共重合して得られる前記含フッ素ポ リマー鎖セグメント Bと異なる含フッ素ポリマー鎖セグメント Aとからなるフッ 素系アイオノマーブロック共重合体を含む項 5に記載の精製 ·濃縮方法。
項 8. フルォロォレフインが、 テトラフルォロエチレン、 トリフルォロエチレン、 ビニリデンフルオライド、へキサフルォロプロピレン、パ一フルォロアルキルビニ ルェ一テル (CF2=CFORf (Rfは炭素数;!〜 5のパ一フルォロアルキル基を示す。 ) )、 クロ口トリフルォロェチレンからなる群から選ばれるフルォロォレフィン類の少 なくとも 2種である項 6または 7に記載の精製 ·濃縮方法。
項 9. さらにエチレンを共重合して得られるフッ素系アイオノマー又はフッ素系 アイオノマ一プロック共重合体を含む項 6または 7に記載の精製 ·濃縮方法。
項 10. 項 5に言 S載の精製 ·濃縮方法により得られた濃縮されたフッ素系アイォ ノマー溶液又はディスパ一ジョンを基体上にキャス卜することを特徴とするフッ 素系アイオノマーの造膜方法。
項 1 1 . 濃縮されたフッ素系アイオノマ一溶液又はディスパージヨンを基体上に キャストして造膜するに際し、造膜補助剤として親力チォン性物質を添加すること を特徴とする項 1 0に記載の造膜方法。
項 1 2 . フッ素系アイオノマーが下記式 ( I )
(M)1/LOS02CFY(CF2)mO(CFXCF20)nCF=CF2 (1)
〔式中、 Mは Hまたは L価金属を示す (Lは 1, 2または 3 ) 、 Xは F, C 1又は' C F 3を示す、 Yはハロゲン原子を示す、 m= l〜5、 n = 0〜5。 〕
で表される化合物とフルォロォレフインの共重合体である項 1 1に記載の造膜方 法。
項 1 3. フッ素系アイオノマーが、 下記式 (I ) (M)1/LOS02CFY(CF2)mO(CFXCF20)nCF=CF2 (!)
〔式中、 Mは Hまたは L価金属を示す (Lは 1, 2または 3 ) 、 Xは F, C 1又は C F 3を示す、 Yはハロゲン原子を示す、 m= l〜5、 ιι = 0〜5。 :)
で表される化合物とフルォロォレフインとを共重合して得られる含フッ素ポリマ ー鎖セグメント Bと、該フルォロォレフィンを共重合して得られる前記含フッ素ポ リマー鎖セグメント Bと異なる含フッ素ポリマ一鎖セグメント Aとからなるフッ 素系アイオノマ一プロック共重合体である項 1 1に記載の造膜方法。
項 1 4. フルォロォレフインが、 テトラフルォロエチレン、 トリフルォロェチレ ン、 ビニリデンフルオライド、 へキサフルォロプロピレン、 パーフルォロアルキル ビニルエーテル (CF2=CFORf (Rfは炭素数 1〜 5のパ一フルォロアルキル基を示 す。 ) )及びクロ口トリフルォロエチレンからなる群から選ばれるフルォロォレフ ィン類の少なくとも 2種である項 1 2または 1 3に記載の造膜方法。
項 1 5 . 親カチオン性物質がポリエチレンダリコールである項 1 1に記載の造膜 方法。
項 1 6 . —般式 ( I )
(M)a/LOS02CFY(CF2)mO(CFXCF20)nCF=CF2 (I)
〔式中、 Mは Hまたは L価金属を示す(Lは 1, 2または 3 ) 、 Xは F, C 1又は C F 3を示す、 Yはハロゲン原子を示す、 m= l〜5、 n = 0〜5。 〕 で表される 単量体(スルホン酸型官能基含有過ハロゲン化モノマ一)に基づく繰り返し単位が 1 - 5 0モル%、 テトラフルォロエチレンに基づく繰り返し単位が 5 0〜9 9モ ル%、 それらと共重合可能な単量体(第三モノマ一) に基づく繰り返し単位が 0 ~
1 0モル%からなるスルホン酸型官能基含有フッ素系アイオノマ一の製造方法に おいて、 以下の (1)〜(4)のいずれかの重合媒体中で溶液重合又は懸濁重合すること を特徴とするスルホン酸型官能基含有フッ素系アイオノマーの製造方法。
(1)スルホン酸型官能基含有過八口ゲン化モノマ一を 0.005mol/L以上の濃度で溶解 し得る有機溶剤 (以下、 A溶剤)
(2)上記 A溶剤と相溶しない溶剤 (B溶剤) と A溶剤との混合溶剤
(3)スルホン酸型官能基含有過ハ口ゲン化モノマ一を 0.005mol/L以上の濃度で溶解 し得る酸 (D溶剤)
(4)上記 D溶剤と相溶しない溶剤(E溶剤) と D溶剤との混合溶剤(以下、第 3発明 という) 。
項 1 7 . A溶剤に、 または A溶剤と B溶剤との混合溶剤に、 さらに A溶剤と相溶 しうる他の溶剤(C溶剤)を配合した混合溶剤を重合媒体とする項 1 6記載の製造 方法。 .
項 1 8 . D溶剤に、 または D溶剤と E溶剤との混合溶剤に、 さらに D溶剤と相溶 しうる他の溶剤(F溶剤) を配合した混合溶剤を重合媒体とする項 1 6記載の製造 方法。
項 1 9 m= l、 n = 0〜5、 X= C F 3, Y= Fである項 1 6に記載の製造方 法。
項 2 0 n = 0である項 1 9記載の製造方法。
項 2 1 Mが Hまたは N aを示す:^ 1 5に記載の製造方法。
項 2 2 A溶剤が比誘電率 6〜· 6 0の有機溶剤であることを特徴とする項 1 5【こ
記載の製造方法。 '
本第 1〜第 3発明で用いられる一般式(I)で表される原料化合物は公知であり、 例えば US P 3, 560, 568及び W〇 98ノ 43952号パンフレットに記載 の方法により製造できる。すなわち、 下記のスキームに従い、対応する原料の熱分 解により製造できる。 ovrolysis
(M)1/LOCO-CF(CF3)(OCF2CFX)nO(CF2)mCFYS03(M)1/L
CF2=CF(OCF2CFX)nO(CF2)mCFYS03(M)1/L (
〔式中、 Mは Hまたは L価金属を示す (Lは 1, 2または 3) 、 Xは F, C 1又は CF3を示す、 Yはハロゲン原子を示す、 m=l〜5、 n = 0〜5。 :]
好ましい一般式 (I) で表されるモノマー (以下、 Sモノマ一という。 ) は、 以 下の式 (1) の化合物である。
CF3
CF2=CF(OCF,CF)n,0(CF2)m,S03M' (1)
〔式中、 M'はアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。 m,は 1〜4の整数を、 n'は 0, 1又は 2を示す。 〕 。
本第 1〜第 3発明において、 一般式 (I) の Sモノマ一に関し; Mは、 水素、 ァ ルカリ金属 (Na, L i, K、 Cs等) などの 1価金属、 アルカリ土類金属 (Mg, C a等)などの 2価金属または A 1などの' 3価金属があげられる。好ましい Mは水 素及びナトリウムである。通常、多価金属の塩は溶解性が低下する場合が多いが、 本発明で用いられるスルホン酸型官能基含有過ハロゲン化モノマーは非常に強い 酸であるため、 Mが多価金属であっても溶解性を損なわれない。
Xとしては、 F, C l、 CF3が好適に用いられる。
Yとしては、 ハロゲン原子 (F, C l、 B r, I) が好適に用いられる。
mとしては、 1〜5が好ましく、 より好ましくは 1〜3、 特に 1である。
nとしては、 0〜5が好ましく、 より好ましくは 0〜3、 さらに好ましくは 0ま たは 1、 特に 0である。
I. 第 1発明について
本発明のアイオノマーにおいて、 一般式(I) で表される Sモノマー、 テトラフ ルォ口ェチレン (TFE)及び第三モノマーとしてのへキサフルォ口プロピレン、 クロ 口トリフルォロエチレン、 ビニリデンフルオライド、パーフルォロアルキルビニル エーテル (CF2=CFORf (Rfは炭素数 1〜 5のパーフルォロアルキル基を示す。 ) )及 びエチレンからなる群から選ばれる少なくとも 1種の比率は、 Sモノマ一: TFE: 第三モノマ一 = 5〜49モル%: 94〜 5.0モル% : 0. 5〜20モル%である。 ここで、第三モノマーは生成するポリマー溶液又はポリマ一分散液を安定化するた めに T F Eに対して必齊最小限の量を使用するのが好ましい。
本発明の製造法においては、ラジカル開始源の存在下に容易に共重合して製造す ることができ、 ヨウ素系化合物の存在下に共重合することにより、 フッ素系アイォ ノマ一ブロック共重合体をも製造することができる。このヨウ素系化合物を用いる ヨウ素移動重合法自体は公知である(例えば、高分子論文集 第 49巻第 10号(1 992) 765〜783頁参照) 。
用いるヨウ素系化合物としては、例えば 1, 3—ジョ一ドパ一フルォロプロパン、 1, 4一ジョ一ドパーフルォロブタン、 1, 3—ジョードー 2—クロ口パーフルォ 口プロパン、 1, 5—ジョ一ドー 2, 4—ジクロロパーフルォロペンタン、 1, 6 —ジョードパーフルォ口へキサン、 1, 8—ジョ一ドパーフルォロオクタン、 1, 12—ジョードパーフルォロドデカンおよび 1, 16—ジョ一ドパーフルォ口へキ サデカンなどのパ一フルォロアルキレンジアイオダィド、 CF2 = CF Iや CF2 = CFOCF2CF2 Iなどの不飽和結合を有するパ一フルォロアルケニルアイォ ダイド、 ジョ一ドメタン、 1, 2—ジョードエタン力挙げられる。 これらの化合物 は単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。なかでも 1 , 4一ジョードパ一フルォロブタンが好ましい。ジヨウ素化合物の量は、各モノマー の合計重量に対して 0. 01〜1重量%である。 ·
本発明の製造法で使用する重合開始剤は、従来からフッ素系アイオノマーの重合
に使用されているものと同じものであってよい。これらの開始剤には有機及び無機 の過酸化物並びにァゾ化合物がある。代表的な開始剤として、過硫酸塩類、過酸化 カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アン モニゥム (A P S ) が挙げられる。 A P Sは単独で使用してもよく、 またサルファ ィト類、亜硫酸塩類、パーフルォロアルキルスルフィン酸塩類のような還元剤と組 み合わせて使用することもできる。重合開始剤の量は、各モノマーの合計重量に対 して 0 1〜 1重量%である。
ブロック共重合体を製造する場合には、 少なくとも 2段階の反応で行われる。 ブロック共重合体の製造法を、下記の実施例 1の 1 )段階〜 4) 段階を例に取り 説明する。 '
実施例の 1 ) 段階は、 本発明で製造される共重合体のシ一ド (種) を調製する段 階で、この段階により I— A— Iなる低分子量でポリマー鎖末端にヨウ素を結合し たポリマ一微小粒子よりなるミセル状溶液(ないしゾル) 、 場合によりデイスパー ジョンが生成すると考えられる。 ここで発生する微小粒子が次の 2 )〜3 ) 段階へ 移る。 この 2 )段階〜 3 )段階は、 Sモノマーの仕込量が少し異なるが基本的には Sモノマ一,をできるだけ多く含有したポリマ一鎖セグメントー B—を調製する。生 成するポリマーは I一 B— A— B— Iとなる。 I—A— Iの段階でできるだけ多く の微小粒子を作っておくことにより 2 )段階〜 3 )段階(これは同じ工程で I— B 一 A— B— Iの一 B—部分の分子量とポリマー全体の Sモノマー含有量を増加し ていく過程)の工程で重合反応速度力 S本来遅くなるところを減速させないですむ効 果がある。 こうしてポリマー分子(I一 B— A— B— I )全体の分子量を増加させ てから 4)段階に入り、 この段階でいったん 3倍に希釈して Sモノマーの濃度を低 下させ、 1 ) 段階と同程度に設定し、 1 )段階と同程度の組成の水不溶性の結晶化 可能なポリマー鎖セグメント一 A ' —を形成させて、結果として I 一 A, — B— A 一 B— A' — Iの形のブロック共重合体とすることができる。 1 )段階の一 A—も — A ' —とほぼ同じ組成を設定している力 分子量が小さいため、 場合により水溶 性となることもある。
一般にポリマー鎖セグメント Aの分子量は約 5 0 0 0〜 1 0 0万であり、ポリマ —得量とヨウ素系化合物仕込量の比により調節され得る。 また、ポリマー鎖セグメ
ント Bとポリマー鎖セグメント A + A' の重量比は、 (98 : 2) 〜 (5 : 95) 、 好ましくは (95: 5) 〜 (40: 60) の範囲で自由に選択できる。 ブロック共 重合体全体の分子量は、 約 5000〜約 300万である。
得られた共重合体またはブロック共重合体は、安定な水性ディスパ一ジョンとし て得られ、原料である Sモノマ一等の未反応物、及び低分子量のイオン性不純物質 (たとえば、重合開始剤やその分解物) を限外濾過等により容易に除去することが できる。 '
本発明のアイオノマ一は、 Sモノマーとテトラフルォロエチレンと上記第三モノ マーの少なくとも 1種を一定の比率で共重合してもよく、 Sモノマーの比率の高い セグメントと、 Sモノマーの比率を順次低減したセグメントを連結した 2以上のブ ロック共重合体又はグラフト共重合体であってもよい。グラフト共重合体はヨウ素 系化合物として CF2 = CFCF2CF2 Iなどを採用した場合に得ることができる。 本発明の方法により製造されるアイオノマーは、例えば選択的イオン透過性、立 体特異性などのイオン交換膜、 センサ一、 選択透過膜、触媒、 固体電解質やそれを 用いた燃料電池などへの利用に際して有利で特異な性能を与えうる。
Π. 第 2発明について
本発明の精製 ·濃縮方法に供されるフッ素系アイオノマー溶液又はディスパ一ジ ヨンとしては、例えばスルホン酸基、力ルポキシル基等のイオン性基を含むフッ素 系モノマーのホモポリマー又は他のフルォロォレフィンとの共重合体あるいはブ ロック共重合体の反応溶液を用いる'ことができる。
スルホン酸基を有するフッ素系アイオノマーが、スルホン酸ィオン間の電気的反 発力により安定であり、 凝析抵抗性を有するため好ましい。 '
好ましいフッ素系アイオノマーは、 下記式 (I)
(M)1/LOS02CFY(CF2)raO(CFXCF20)nCF=CF2 (1)
〔式中、 Mは Hまたは L価金属を示す (Lは 1, 2または 3) 、 Xは F, C 1又は CF3を示す、 Yはハロゲン原子を示す、 m=l〜5、 n=0〜5。 〕 (以下、 S モノマ一という) 、
で表される化合物と、フルォロォレフィンを共重合して得られるフッ素系アイオノ マーである。特に、前記第 1発明により得られるフッ素系アイオノマーが好ましい。
Sモノマーとフルォロォレフインの比率は、特に限定されないが、好ましくは S モノマ一:フルォロォレフィン = 5〜5 0モル%: 9 5〜5モル%である。
フルォロォ 'レフインとしては、 テトラフルォロエチレン、 トリフルォロエチレン、 ビニリデンフルオラィド、へキサフルォロプロピレン、パーフルォロアルキルビニ ルエーテル (CF2=CFORf (Rfは炭素数:!〜 5のパーフルォロアルキル基を示す。 ) ) 及びクロロトリフルォロエチレンが挙げられ、これらを 2種以上含む共蓽合体が、 高い凝析抵抗性を有するため好ましい。 さらに、エチレンを含む共重合体であって もよい。
フッ素系アイオノマーは、好ましくは一般式 ( I ) の化合物の害拾の多いセグメ ント Bと、 一般式 ( I ) の化合物の割合が低いかフルォロォレフインのみからなる セグメント Aからなるブロック共重合体が好ましい。 このブロック共重合体は、 ョ ゥ素系化合物の存在下に共重合することにより製造することができる。ョゥ素系化 合物を用いるヨウ素移動重合法自体は公知である (例えば、高分子論文集第 49巻第 10号 (1992) 765〜783頁参照) 。 、
限外濾過法に適用する限外濾過膜としては、 細孔径が 20〜500nm程度のものが 用いられ、 テスト用としては例えばアミコン社の Centriprep (商標) のセルを用い ることができる。 また、透析にはコロジオン膜ゃセロハン膜を用いて行うことがで きる。 さらに、 イオン交換膜を用いて電気透析を行うこともできる。
本発明の造膜方法は、例えば上記精製 ·濃縮方法で得られたフッ素系アイオノマ 一溶液又はディスパージョンに造膜補助剤として親カチオン.性物質を必要量添加 してガラス等の基体上にキャスティングすることにより、実施することができる。 親カチオン性物質としては、基本的には、熱分解により連鎖解重合を起こし易く、 分解開始温度が少なくとも 3 5 以下であることが好ましい。分子量はその分解 挙動とも関連するが、 3 0 0〜1 0 0 0程度.が適当である。具体的には、 ポリェチ レングリコールゃポリプロピレングリコ一ル、またはそれらのエステルなどの誘導 体、 それらのブロック共重合体、 カルポキシメチルセルロース、 ポリアミン、 ある 種のポリアミド酸誘導体、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどが挙げられ
る。親カチオン性物質の配合量は、 フッ素系アイオノマー 1 0 0重量部に対し 1〜 3 0重量部である。
III. 第 3発明について
本発明により得られるフッ素系アイオノマ一の最終用途であるイオン交換膜と しては、 スルホン酸型官能基の濃度を可能な限り高くすることが望まれており、 m、 nとしては性能を損なわない範囲で小さいことが要求される。そのため、 m= l, n = 0又は 1のものがより好適に用いられる。さらに nが 0のものがより好適に用 いられる。
スルホン酸型官能基含有過ハ口ゲン化モノマーに基づく繰り返し単位は 1〜 5 0モル%、 好ましくは 5〜4 0モル%である。
テトラフルォロエチレンに基づく繰り返し単位は 5 0〜9 9モル%、好ましくは
5 5〜9 5モル%である。
第三モノマーに基づく繰り返し単位は 0〜 2 0モル%、特に 0〜1 0モリレ%、好 ましくは 0〜5モル%、 より好ましくは 0 . 5〜5モル%である。
USP3,560,568で実施されているように、界面活性剤を添加することによりテトラ フルォロエチレンの溶解量を増やす方法を試みた場合、本発明で用いられる Sモノ マ—とテトラフルォロエチレンのアイオノマーはほとんど得られず、テトラフルォ 口エチレンの単独重合体が生成する。
本発明に用いられる A溶剤としては、 Sモノマーを 0.005mol LJ¾上、 好ましくは O.Olmol/L以上の濃度で溶解し得る有機溶剤が使用でき、 より好ましくは、 Sモノ マーの溶解度が高く、かつテトラフル'ォロエチレンの溶解度も高い、比誘電率 6〜
6 0の有機溶剤が用いられる。比誘電率は好ましくは 6〜6 0、 より好ましくは 6 〜4 0である。
A溶剤は、 具体的には、 エタノール、 メタノール、 n—プロパノール、 iso-プロ パノ一ル、 n-ブ夕ノール、 sec-ブタノ一ル、 t-ブ夕ノール、 へキサフルォロイソプロ パノール等のアルコール類、 ジメトキシェタン、 ジグライム等のエーテル結合を 2 つ以上有する鎖状エーテル類、 ジォキサン、テトラヒドルフラン等の環状エーテル 類、 アセトン、 メチルェチルケトン等のケトン類、 酢酸ェチル、 酢酸ブチル等のェ ステル類、 ピリジン、 ジメチルホルムアミド、 ジメチルスルホキシド等が使用でき
る。
B溶剤は特に限定されないが、 A溶剤と相溶性のないものが使用可能であり、具 体的には、 A'溶剤の B溶剤への溶解度が 10mass%以下のものが好ましく用いられる。
C溶剤も特に限定されないが、 A溶剤への溶解度が 20mass%以上のものが好まし く用いられる。
B溶剤、 C溶剤は、特に単一の組成を有する必要はなく、 適宜複数の溶媒を混合 して使用することも可能である。 また、 B溶剤、 C溶剤の成分として水を選択する ことも可能である。 '
A溶剤、 B溶剤、' C溶剤の沸点や凝固点についても特に限定されないが、 後述す る重合温度、 重合圧力で液体又は超臨界流体であることが好ましい。
重合媒体が A溶剤と B溶剤の混合溶剤の場合、 好ましくは A溶剤: B溶剤 = 9 0 : 1 0〜: L 0 : 9 0mass%である。
重合媒体が A溶剤と C溶剤の混合溶剤の場合、 好ましくは A溶剤: C溶剤 = 9 0 : 1 0〜: 1 0 : 9 0 mass%である。
重合媒体が A溶剤と B溶剤と C溶剤の混合溶剤の場合、好ましくは A溶剤: C溶 剤 = 9 0 : 1 0〜: 1 0 : 9 0 mass%、 かつ、 (A溶剤 + C溶剤) : B溶剤 = 9 0 : 1 0 - 1 2 : 8 8 mass , かつ、 A溶剤 (A溶剤 + B溶剤 + C溶剤) = 1 Omas s%以上である。
一方、本発明の D溶剤として用いられる酸としては、 酢酸、 トリフルォロ酢酸、 CF2=CFCF2COOHなど通常の有機酸をはじめ、 フエノール、 へキサフルォロイソプ ロパノールなどの電子吸引性置換基の効果により酸性を呈するもの、フッ酸などの 無機酸が含まれる。 この中でも特にトリフルォロ酢酸が好ましい。
E溶剤は特に限定されないが、 A溶剤と相溶性のないものが使用可能であり、具 体的には、 D溶剤の E溶剤への溶解度が 10mass%以下のものが好ましく用いられる。
F溶剤も特に限定されないが、 D溶剤への溶解度が 20mass%以上のものが好まし く用いられる。
E溶剤、 F溶剤は、特に単一の組成を有する必要はなく、 適宜複数の溶媒を混合 して使用することも可能である。 また、 E溶剤、 F溶剤の成分として水を選択する ことも可能である。
重合媒体が D溶剤と E溶剤の混合溶剤の場合、 好ましくは D溶剤: E溶剤 = 9 0 : 1 0〜1 0 : 9 0mass%である。
重合媒体が D溶剤と F溶剤の混合溶剤の場合、 好ましくは D溶剤: F溶剤 = 9 0 : 1 0〜1 0 : 9 0mass%である。
' 重合媒体が D溶剤と E溶剤と F溶剤の混合溶剤の場合、好ましくは D溶剤: F溶 剤 = 9 0: 1 0〜 1 0: 9 0 mass%、 かつ、 (D溶剤 + F溶剤) : E溶剤 = 9 0 : 1 0〜1 2 : 8 8mass%, かつ、 D溶剤// (D溶剤 + E溶剤 + F溶剤) = 1 Omas s%以上である。
重合方法としては、 溶液重合や懸濁重合についての公知の技術を使用できる。 重合開始剤としては、特に限定されず、公知の過酸化物ゃレドックス系開始剤、 ヨウ素化合物、 ァゾ化合物、紫外線及びイオン化放射線等が使用できる。 又はこれ らの組み合わせであってもよい。重合開始剤の使用量は、各モノマーの合計に対し て、 0 . 0 0 1〜5モル%でぁる。
また、 必要に応じて界面活性剤や受酸剤等を添加することもできる。
重合圧力は特に限定されるものではないが、アイオノマーの分子量を制御する目 的や、重合速度を制御する目的に応じて 0.1〜20MPaの範囲が好ましく使用できる。 重合温度は特に限定されるものではないが、使用される重合開始剤の分解温度や 重合媒体の融点に応じて、 -20°C〜200°Cの範囲が好ましく使用される。
本発明の方法で得られるアイオノマーの用途としては、化学センサ一、分離膜、 高分子超強酸触媒をはじめ、燃料電池のプロトン輸送高分子電解質などが挙げられ る。
燃料電池用のプロトン輸送高分子電解質用途として使用する場合、 EW ( 1官能 基当たりの分子量) は 800〜2000、 もしくはそれ以下のものが好適に用いられる。 上記電解質膜を得るためのポリマーの組成は、スルホン酸型官能基含有過ハロゲ ン化モノマーに基づく繰り返し単位が 1〜 5 0モル%、テトラフルォロエチレンに 基づく繰り返し単位が 5 0〜9 9モル%、それらと共重合可能な単量体(第三モノ マー) に基づく繰り返し単位が 0〜: L 0モル%であることが好ましく、 通常、 重合 時のスルホン酸型官能基含有過ハ口ゲン化モノマーの溶液中での濃度、または重合 圧力、 重合温度、 第三モノマーの選択等により制御されうる。
また、高分子電解質膜の強度を高くするためには、アイオノマーが適当な分子量 を有することが有利であり、 2,000〜3,000,000のものが好適である。
分子量は公知の方法にて測定することができる。例えば、アイオノマーが溶媒に 可溶な場合は極限粘度やゲルパーミエーシヨンクロマトグラフなどの方法が可能 であり、ポリマ一且成等の理由によりアイオノマ一が溶] ¾に不溶な場合は I Rを用 いて末端基を定量する方法などを挙げることができる。
分子量を制御する方法としては、 重合開始剤の濃度、 重合圧力、 重合温度、 連鎖 移動剤の添加等によって制御されうる。特に、高い分子量のアイオノマーを得る場 合、 重合媒体として連鎖移動性の小さい (非テロゲン性の)溶剤を用いることが適 当である。 このような溶剤としては、 t-ブタノール、 酢酸ブチル等が特に好適に用 いられる。 ―
アイオノマーに種々の機能を付加するために、高分子電解質膜としての基本的な 性能を損なわない範囲で第三モノマ"を添加すると好ましい。第三モノマーとして は、 例えば、 重合速度の制御や、 ポリマ一組成の制御、 アイオノマーの弾性率等機 械的物性の制御、架橋サイトの導入などの目的に応じて共重合可能なモノマー 中 力 適宜選択される。例えば、 へキサフルォロプロピレン、 フツイ匕ビニリデン、 ク ロロトリフルォロエチレン、 ビニルェ一テル類、 CF2=CFIや、 CF2=CF-0-(CF(CF3) CF2)nCF2CJF2I等のヨウ素含有モノマー、 ジビニルベンゼン等の不飽和結合を 2っ以 上有するモノマー、 シァノ基を含有するモノマー等を用いることが可能である。 本第 1発明によれば、強酸性フッ素系高分子電解質として有用なスルホン酸基を 含有するフッ素系アイオノマーを容易に精製可能な状態で得ることができる。特に フッ素系アイオノマープロック共重合体は、結晶性で結果的にスルホン酸基を含有 する含フッ素ポリマー鎖セグメントをも含むポリマー分子全体を、その結晶部分に より拘束して成形体の機械的強度を増大するという効果を有する。
本第 2発明によれば、 フッ素系アイオノマ一の精製 ·濃縮及び造膜を容易に行う ことができる。
本第 3発明によれば、スルホン酸型官能基含有過ハロゲン化モノマーに基づく繰 り返し単位が 1〜 5 0モル%、テトラフルォロエチレンに基づく繰り返し単位が 5 0〜9 9モル%、第三モノマ一に基づく繰り返し単位が 0〜1 0モル%からなるス
ルホン酸塩官能基を有するフッ素系アイオノマーが工業的に容易な方法で製造可 能になる。
発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。
参考例 1 A
攪拌翼、 温度計、 窒素ガス (N 2ガス) 導入口、 還流冷却管を付した 1リットル のフラスコに 3 0 0 gの新しく精留により精製した (¾CF2CFC1)3C1と脱水したジグ ライム 4 gを入れ、 乾燥 N2ガスを 5 0 m l Z分で導入しながら攪拌下に、 粉末状 として 1 3 0 °Cで 2時間加熱脱水した NaOCOCF(CF3)OCF2CF2S03Na 240gを湿気 を吸収しないよう注意して素早く仕込み、直ちにマントルヒ一夕一で加熱を開始し た。 2 0分後に 2 0 0 °Cに達したところで還流が開始し、さらに 5分後に還流冷却 管上より放出されるガス量が急激に増加するのを認めた。約 2 0分程度反応を継続 後、ガスの発生がほぼ見られなくなったところでマントルヒー夕一のスィツチを切 り、氷冷浴中で 5分間フラスコを室温まで急冷した。反応温度は最高で 2 0 7 で あった。
C1(CF2CFCり 3C1中に分散した褐色粒状粉末をガラスフィルターで濾過し、 少量の HCTC225で洗浄後、風乾して若干着色した粒状粉末を収得した。次に、該粒状粉末 を純水 2 0 0 m lに溶解し、 1 0 %N a ΟΗ7_Κ溶液で ρ Η= 7に調整後、再度濾別 して濾液を採取した。フィルタ一上の白色残渣は N a Fであった。濾液をエバポレ 一夕一にかけ、 水分を蒸発して全体がほぼ湿潤状態で固化した時点で、 いったん 5 °Cの冷蔵庫で 1時間保冷後、 ガラスフィルター上に移し、約 2時間室温大気中で 減圧濾過処理した。徐々に褐色の液体がしみ出し、 フィルタ一上には白色結晶性粉 末が残存した。 得られた白色結晶性粉末を水から再結晶して目的とする
CF2=CFOCF2CF2S03Na ( Sモノマ一) を得た。
実施例 1 A ,
1) 温度計鞘管、ガス導入管を備えた 5Lのステンレス製耐圧反応槽に純水 2L、過硫 酸アンモニゥム (APS)0.1g、 参考例 1で得た Sモノマー 60g、 1,4-ジョードパ一フル ォロブタン 0.6gを入れ、 攪拌下に内部空間をへキサフルォロプロピレン (HFP)で微 加圧 Z真空の繰り返しにより置換後、 へキサフルォ口プロピレンガスにより 0.3MP
aまで加圧、 次にテトラフルォロエチレン (TTE)で lMFaまで加圧した後、 6 0 °Cま で昇温した。 3 0分後に圧力は 1.15MPaに達した後、直ぐに圧力降下が始まるので、 O.lMPaの圧力低下の後 2 0 °C以下まで降温し、放圧していったん重合反応を停止し た。 生成物は透明ディスパ一ジョン状である。本段階はいわゆる"種重合"で主とし て安定なディスパ一ジョンの核を得ることを目的としている。
2) 1)で生成したデイスパージヨンに Sモノマ一 80g、 APS 0.05gを添加し、 p H を 7.5に調整後、 1)と同じ操作で重合反応を開始した。 6 0 °Cに昇温後直ち 圧力降 下が始まるので、 8時間後に 0.16MPaの圧力低下があつたところで重合を停止した ところ、 1)と同様に無色透明のディスパ一ジョンが得られた。 .
3) 2)に続い T Sモノマー 50g、 APS O.lgを追加し、 2)と同様の重合操作 2回繰 り返し、 1 6時間の後に重合を終了して無色透明のデイスパージヨン 2160gを得た。 このディスパージョンは非常に安定で、塩酸や力リ明礬溶液などの電解質溶液を添 加しても凝析しないので、その一部から水分を蒸発させた後十分に乾燥し、 これか らァセトンで未反応の Sモノマーを溶解回収して、物質収支によりポリマ一得量と ポリマ一中の Sモノマ一含有量を算出すると、 各々 157g及び 25.7モル%であった。
4) 3)のデイスパージヨン 330gを純水で 3倍に希釈し、 APS O.lgを添加し、 1)〜3) と同じ反応槽に仕込み、 同様の操作で空間を HFPガスで置換後、 0.45MPaに加圧し、 さらに TFEガスで 0.9MPaまで昇圧し、 6 0 °Cに昇温したところ直ちに圧力降下が始 まった, 4時間後に 0.06MPaの圧力降下があつたところで、 2 0 °Cに降温、 放圧し て重合反応を終了した。生成物は若干白濁した透明なディスパージヨンであった。 このディスパ一ジョンの一部を蒸発乾固し、アセトンで抽出して Sモノマ一を回
—ジョンが不安定で長時間の重合反応により共重合体の凝祈が起こりやすい。また、 該 2元系共重合体のデイスパージョンは不安定であるため、限外濾過法や透析によ り精製する過程で共重合体の沈降が起こりやすく、限外濾過法や透析による未反応, の Sモノマーの除去、 濃縮が困難である。
実施例 2 A
実施例 1 Aの:!)〜 4)の各段階で生成するディスパージョンは極めて安定であるた め限外濾過法の適用により未反応の残存 Sモノマーを回収することができる。ァミ コン社の Centriprep (登録商標) のセルに実施例 1の 3)及び 4)で生成したディスパ一 ジョンを入れ、 室温 1500Gの遠心分離条件下で処理すると、 Sモノマ一のみ限外濾 過膜を透過する。更にディスパ一ジョンをセルに追加して数回繰り返した後、次に 純水を添加しながら同法を継続したところ、 Sモノマ一はほぼ完全に除去され、か つ、 ポリマー濃度が 60%の濃縮ディスパージョンを得ることができた。
実施例 1 B
1) 温度計鞘管、 ガス導入管を備えた 500mlのステンレス製耐圧反応槽に純水 2 0 0 m l , 過硫酸アンモニゥム (APS)0.04g、 参考例: L Aで得た Sモノマ一 6g、 1,4-ジ ョードパーフルォロブタン 0.06gを入れ、 攪拌下に内部空間をへキサフルォロプロ ピレン (HEP)で微加圧 Z真空の繰り返しにより置換後、 へキサフルォロプロピレン ガスにより 0.3MPaまで加圧、次にテトラフルォロェチレン (TFE)で IMPaまで加圧し た後、 6 0でまで昇温した。 3 0分後に圧力は 1.15MPaに達した後、 直ぐに圧力降 下が始まるので、 O.lMPaの圧力低下の後 2 0 °C以下まで降温し、放圧していったん 重合反応を停止した。生成物は透明ディスパージヨン状である。本段階はいわゆる "種重合''で主として安定なディスパージョンの核を得ることを目的としている。
2) 1)で生成したデイスパージヨンに Sモノマー 8g、 APS O.Olgを添カ卩し、 P Hを 7.5に調整後、 1)と同じ操作で重合反応を開始した。 6 0でに昇温後直ちに圧力降下 が始まるので、 8時間後に 0.16MPaの圧力低下があったところで重合を停止したと ころ、 1)と同様に無色透明のデイスパージョンが得られた。
3) 2)に続いて Sモノマー 5g、 APS O.Olgを追加し、 2)と同様の重合操作を 2回繰 り返し、 1 6時間の後に重合を終了して無色透明のデイスパージヨン 216gを得た。 このディスパ一ジョンは非常に安定で、塩酸や力リ明礬溶液などの電解質溶液を添
加しても凝析しないので、その一部から水分を蒸発させた後十分に乾燥し、 これか らァセトンで未反応の Sモノマーを溶解回収して、物質収支によりポリマー得量と ポリマー中の Sモノマー含有量を算出すると、各々 15.78及び25.7モル%でぁった。 4) のデイスパージヨン 33gを純水で 3倍に希釈し、 APS 0.0 を添加し、 1)〜3) と同じ反応槽に仕込み、 同様の操作で空間を HFPガスで置換後、 0.45MPaに加圧し、 さらに TFEガスで 0.9MPaまで昇圧し、 6 0でに昇温したところ直ちに圧力降下が始 まった。 4時間後に 0.06MPaの圧力降下があつたところで、 2 0 に降温、 放圧し て重合反応を終了した。生成物は若干白濁した透明なディスパ一ジョンであった。 上記 1)〜4)で得られたディスパージヨンをアミコン社の Centriprep (商標) のセル に入れ、 室温 1500Gの遠心分離条件下で処理すると、 Sモノマ一は限外濾過膜を通 過する。さらにディスパ一ジョンをセルに追加して数回限外濾過を繰り返し、次に 純水を添加しながらさらに限外濾過を継続したところ、 Sモノマ一、重合開始剤等 の不純物はほぼ完全に除去され、かつ、ポリマー濃度が 6 0 の濃縮ディスパ一ジ ョンを各々得ることができた。
実施例 2 B
実施例 1 Bの工程 3)で得られたディスパージョンを限外濾過法で精製 ·濃縮して 得たポリマー濃度が 6 0 %の濃縮ディスパージョンは、無色透明で、その粘度は 8 5センチポアズであった。この濃縮ディスパージヨンを純水で 4 3 %に希釈した液 に、 ポリエチレングリコール(分子量 4 0 0 ) をポリマ一に対して 1 5重量%添加 し、 20milsのナイフコー夕一でガラステズト板に塗布して素早く乾燥し、 350 の 加熱炉中で 2分間加熱処理後空冷してガラス板上に 8 0 の乾燥膜が得られた。 得られた膜は 1 8 0度の折り曲げでも破壊することのない強靱な膜であつた。また、 350°Cの加熱処理によりポリエチレングリコールの分解'蒸発が起こり、 得られた 膜にはポリエチレングリコ一ルは残存していない。
実施例 1 Bの工程 4)で得られたディスパージョンについても同様に製膜するこ とができた。
比較例 1 B
実施例 1 Bの工程 3)で得られたディスパ一ジョンについて、ポリエチレングリコ —ルを加えない以外は実施例 2と同様に 8 0 imの乾燥膜が得られるように造膜
すると、 乾燥の段階で一部にクラックが発生した。
実施例 1 C
(1) CF2=CF-0-CF2CF2S〇3Naの合成
W098/43952パンフレツトに記載されている方法 (参考例 1 Aに記載の方法と同 様) を用い、 CFz-CF-O-CFsCFaSOaNa (Sモノマ一)'を合成した。
(2) 溶解試験 (A溶剤)
試験管に下表にあげた溶剤を 50 c。入れ、 Sモノマーを少量添カ卩し、溶解性を 調べた。 1
. 溶解性の結果は目視にて、 以下の 3段階に判別した。 結果を表 1に示す。
〇:完全に溶解、 △:一部溶解または膨潤、 X:不溶
表 1
(3) 溶解度試験
(2) で溶解性が良好であった溶剤のいくつかについて、 Sモノマーの溶解度を 調べた。
溶剤 _ 溶解度 fai01L)
tーブタノール 0. 53
sec-フタノーリレ 0. 77
ジメトキシェタン 2. 7
(4) 溶解試験 (D溶剤)
試験管に下記表 2にあげた溶剤を 50 c c入れ、 ½ノマーを少量添加し、溶解 性を調べた。
溶解性の結果は目視にて、 以下の 3段階に判別した。 結果を表 2に示す。
〇:完全に溶解、 Δ:一部溶解または膨潤、 X:不溶
表 2
(5) 重合例
容積 25 OmLのステンレス製円筒型圧力容器を 30 に温度調節しながら t-ブ タノ一ル 30 gを入れた。 次に、 Sモノマー 5 gを投入し、 完全に溶解した。 さら に重合開始剤としてジノルマルプロピルジカーボネートの 50%メタノ一ル溶液 0. 1 gを添加した後密閉し、 真空-窒素置換を 3回繰り返した。
その後、 40でに昇温しながらテトラフルォロエチレンを導入し、 0. 8MPa の圧力で安定させた。
この圧力容器を 40°Cに保った振とう機に設置し、 15時間反応させたところ、 圧力が 0. 4 MP aまで低下した。
残ったテトラフルォロエチレンを放出し、 内容物を取り出したところ、乳白色の 粘稠な溶液であった。 この溶液をエバポレ一夕一で乾燥させ、未反応の Sモノマ一 を水洗して除去し、 8 gのポリマーを得た。
このポリマーは、 NMR分析の結果、 テトラフルォロエチレン 80モル%、 スル ホン酸型官能基含有過ハロゲン化モノマー 20モル%からなるものであつだ。 実施例 2C: CF2 = CF—〇一 CF2CF2S03Naと TFEとの共重合 攪拌機構を備えた容量 100 c cのガラス製ォートクレーブに、 卜リフルォロ酢 酸 5 Omlに Sモノマー 17.2 gを溶解した溶液を仕込み、パーロィル NP P (日
本油脂製) を 0. 0 1 5 g添加した。
次に、室温にて真空、窒素置換を 3回繰り返した後、へキサフルォロプロペンを 5 g導入し、 6 0 °Cまで昇温した。
その後、テトラフルォロエチレンをゲージ圧力で 0 . 7 M P aまで導入して重合 を開始させた。圧力を一定に保つようにテトラフルォロエチレンを導入し、導入量 が 5 gになった時点で重合を停止した。
その後、攪拌を停止し、 系の圧力を開放した。 引き続き減圧下でトリフルォロ酢 酸を揮発させて回収し、 未反応モノマーと共重合物の混合物を得た。
この混合物を水に投入し、 不溶物を濾別、 洗诤して乾燥し、 7 . 2 gの共重合物 を得た。 '
実施例 3 C: 共重合物の溶解、 及び製膜
実施例 2 Cで得られた共重合物 1 gと、水 Zエタノールの混合溶液 1 9 gを、容 量 5 0 m 1のステンレス製圧力容器に仕込み、密封状態で 2 5 0 °Cまで昇温し、 3 時間保持した。
室温まで冷却した後、溶液をメンブランフィルターで濾過し、共重合物が溶解し た溶液を得た。
この溶液を N MR測定した結果、共重合物の組成は、 Sモノマーを 1 5モル%、 テトラフルォロエチレンを 8 5モル%含むものであった。
得られた溶液のうち 1 0 gを容量 5 O m 1のナス型フラスコにとり、 DM S O
1 gを追加して、真空下 8 0 °Cで加熱して低沸点成分を除去し、やや黄色に着色し た粘稠な溶液を得た。
この溶液を、ガラス板上に 5 0 0 xmのギャップを有するアプリケータを用いて 塗布し、 2 5 0でで乾燥した。
その後、 水に浸漬して剥離し、 均質で強度のある膜を得た。
この膜を乾燥した後、 厚みを測定すると、 5 1 mであった。
次にこの膜を、 希塩酸に浸漬して水洗し、 真空乾燥した。 この膜を通常の方法で
EW測定したところ、 8 4 0であった。