WO2001059826A1 - Nacelle de silicium a film de protection, procede de fabrication, et plaquette en silicium traitee thermiquement utilisant ladite nacelle - Google Patents

Description

明 細 書 保護膜付き シ リ コ ンボ一 ト 及びその製造方法、 並びにそれを用 いて熱処理 されたシ リ コ ン ゥェ一ノ、 技術分野

本発明 は、 シ リ コ ン ゥエ ーノヽ の熱処理に関 し、 特に熱処理に使用 する ボー ト 及びゥェ一ハ の金属汚染を抑えた熱処理に関する。 背景技術

例 えば、 単結晶シ リ コ ン ゥェ一ハ の製造工程において、 S i C等 か ら な る ボー ト と 呼ばれる 治具に ゥ ェ一ハを載せて熱処理を行 う ェ 程があ る。 こ の熱処理工程にお いて、 水素あ るいはア ル ゴ ン雰囲気 中で熱処理を行 う 場合、 S i C 製の ボー ト を使用する と 、 ゥェー ハ と ボー ト 表面が共にエ ッチ ング され、 S i C の母材に含まれ る重金 属等の不純物が ゥェ一ハま で移動 し、 金属汚染を引 き 起 こ す場合が あ る。

これに対 し、 シ リ コ ン （ S i ) 製のボー ト （以下、 S i ボー ト と 呼ぶ場合があ る） を使用す る と 、 ゥ エ ーハ と 全 く 同 じ材質であ り 、 低不純物の も のを作成でき る た め、 汚染 レベルは少な く な る。 し か しな力、 ら 、 S i ボー ト の表面は、 水素、 ア ル ゴ ンァニー ル でエ ッ チ ング されて、 S i 原子が露出 し 、 かつ活性である ため金属に対 し て 反応 しやす く な る。 すなわち、 S i 製ボー ト 自 体、 金属汚染に対 し て弱 く 、 一度金属汚染を受 け る と 、 その後の汚染源 と な る 可能性が 高い。

一方、 熱処理 される シ リ コ ン ゥエーハは、 熱処理の前工程 と し て 洗浄等が施 される が、 洗浄液中 に含まれる金属に よ り 汚染 される 場 合があ る。 汚染 された ゥェ一ノヽ をそのま ま S i ボー ト に載せて熱処 理する と 、 ゥエ ーハに付着 している 汚染物質に よ っ てボー ト が汚染 され、 こ のボー ト を使用 して次に他の ゥエ ーハを熱処理する と 、 汚 染 されていな い ゥェ一ハま で、 S i ボー ト に よ っ て汚染 されて しま う 可能性が あ る。

こ の よ う に 、 水素あ る いはァノレゴン雰囲気中で ゥエ ー ノヽを熱処理 する 工程において は、 熱処理用 ボー ト 自 体が雰囲気ガス にエ ツ チン グ され、 結果的に ゥエ ーハがボー ト か ら の金属汚染の影響を受 けや すく な る。

ゥエ ーハ熱処理におけ る金属汚染は大 き な問題 ぁ り 、 例えば熱 処理後の ゥェ一ノ、に金属汚染が あ る と 、 その後のデバイ ス 工程中に おいて歩留 り を低下 させる要因 と な り 得 る。 例え ば、 ゥエ ーハ表面 に酸化膜を成長 さ せた場合、 金属汚染が あ る と 酸化膜厚がば ら つき 、 酸化膜の薄 く な っ た場所から リ ー ク 電流が発生する問題があ る。 さ ら に、 金属汚染が酸化金属 と な り 、 通常のエ ッ チング液ではエ ツ チング さ れずに残 り 、 ゥエ ーハ表面の こ の箇所が、 その後の工程で 酸化 されない と い う 問題も起こ り 得る。

ま た、 金属汚染は、 酸化膜界面に影響を与え、 マイ ク ロ ラ フネ ス が悪化する こ と も あ る。

こ の よ う に金属汚染はデバイ ス工程に様々 な悪影響を与え る。 し たがっ て金属汚染を少な く する こ と は最 も重要な課題の一つであ る と こ ろで、 デバイ ス工程において歩留 り を低下 させる原因 の一 つ と して ゥエ ー ノヽ中 の C O P ( C r y s t a l O r i g i n a t e d P a r t i c 1 e ) の存在があ げ られる。 こ の C O P を消滅 さ せる技術 と して高温の水素、 アルゴ ン （ A r ) ガ ス等で ゥエ ーハ を 熱処理 （ァ ニー ル） する技術が知 られている。

し力 し、 高温の水素、 あ るいは A r ガ ス 中 で ゥエ ーハを熱処理す る と 、 同 じ温度、 時間で行っ た通常の高温酸化に比べ、 金属汚染量 が多 く な つ て しま う 。 こ の こ と は、 酸化の場合、 ゥェ一ハの表面に 形成 された酸化膜が、 金属汚染に対 し保護膜 と な る が、 水素雰囲気 で髙温熱処理 した場合、 S i をエ ッ チ ン グ して しま う ため、 活性な S i 表面が露出 して金属汚染に対 し て影響を受けやす く な る た めで あ る と 思われる。

したがっ て 、 高温で活性な ガス で あ る水素等を使用する熱処理は 金属汚染の影響が避け られない。 そ のた め水素、 アル ゴ ン等の雰囲 気で ゥエ ーハを高温熱処理する場合 において、 金属汚染を少な く す る方法が求め られている。

こ の よ う な金属汚染を防止す る ボー ト と して、 特開平 8 — 1 4 8 5 5 2 号公報に は、 S i 又 は S i C 製の ボ一 ト 表面にシ リ コ ン窒化 膜を熱成長 さ せる こ と に よ り 、 あ る いは シ リ コ ン酸化膜を熱成長 さ せた後 に窒化膜を熱成長 さ せる こ と に よ り 、 ボー ト最表面に シ リ コ ン窒化膜を熱成長 させたボー ト が開示 さ れている。 こ の よ う にボー ト最表面に熱成長 させた窒化膜は緻密な膜 と な り 、 ボー ト 内部か ら の金属不純物の ゥエ ー ノ、への拡散を防止 している。

しか しな が ら 、 窒化膜はシ リ コ ン と は熱膨張係数が大幅に異な る ので、 ボ一 ト の材質を シ リ コ ン と し た場合は、 膜厚が大き く な る と 剥がれ易い と い う 問題があ る。 ま た、 窒化膜はシ リ コ ンよ り も硬い ので、 ゥエーハボー ト の最表面 に窒化膜が形成 されている と 、 特に 自然酸化膜程度の薄い酸化膜しか付いていな い ゥエ ーハを熱処理す る場合には、 ゥ エ ーハ表面に傷が付 き 、 その傷を起点 と して熱処理 時に転位が発生する可能性も あ る。 ま た、 窒化膜が硬いこ と は、 窒 化膜.自 体のパーテ ィ ク ルのみな らず、 ゥ エ ーハが削 られてシ リ コ ン のパーテ ィ ク ルを増加 させるおそれ も あ る。

なお、 熱酸化膜の形成後に窒化膜を形成 さ せた保護膜と した場合 には、 窒化膜だけの場合に比べて保護膜 自 体の剥離は少な く な る が、 最表面は硬い窒化膜であ る ので、 ゥ エーハ表面に傷を付けてパ一テ ィ ク ルを発生させる等の問題があ る こ と に変わ り がない。 また、 保護膜を再生処理する場合には、 窒化膜の除去は熱 リ ン酸 等で処理する必要があ るので、 窒化膜が厚く 形成 されたボ一 ト では 保護膜の再生処理に手間がかかる と い う 問題 も あ る。 発明の開示

そ こ で、 本発明では上記問題を解決すべく 、 ア ル ゴ ン等を用いた 熱処理を行っ て も ゥエ ーハに金属汚染を引 き 起こ すこ と が無 く 、 し かも ゥエ ーハ表面を傷付けた り 、 ノ ーテ ィ ク ルを発生 させる こ と が 無い ゥェ一ハ熱処理用 ボー ト 、 及び ゥエーハの熱処理方法を提供す る こ と を 目 的 と する。

前記 目 的を達成する ため、 本発明 に よ れば、 シ リ コ ン ゥェ一ハを 熱処理する際に該 ゥエ ーハを支持す る シ リ コ ンボ一 ト であっ て、 該 ボー ト の表面に熱酸化膜か ら な る保護膜が直接形成 されている こ と を特徴とする シ リ コ ンボー ト が提供 される。

こ の よ う に、 表面に熱酸化膜か ら な る保護膜が直接形成 されてい るシ リ コ ンボー ト と する こ と に よ り 、 熱処理ボー ト の表面が雰囲気 ガスによ っ てエ ッ チ ングされず、 ボー ト 自 体の金属汚染を防 ぐこ と ができ る。 ま た、 保護膜の剥離等に よ るパーテ ィ ク ルの発生も 防 ぐ こ と も でき る ので、 結果的にシ リ コ ンゥ エ ーハを汚染する こ と な く 熱処理する こ と ができ る も の と な る。

また、 保護膜の再生処理をする際には、 酸化膜はフ ッ酸等で簡単 に除去 して再度熱酸化膜を形成する こ と ができ 、 再生処理が非常に 容易である と い う 利点も ある。

こ の場合、 前記熱酸化膜から な る保護膜の厚 さ が、 l O O n m以 上であ る こ と が好ま しい。

こ の厚 さ の保護膜を形成すれば、 S i ボー ト本体を確実に保護 し 、 金属汚染の発生を よ り 確実に防ぐ こ と ができ る。 前記の よ う な保護膜が形成 された シ リ コ ンボ一 ト を提供する ため 、 本発明 では、 シ リ コ ンボー ト をァノレ ゴ ン 、 水素、 ま たはア ル ゴ ン と 水素の混合ガス 中で 1 0 0 0 °C以上の温度範囲で 1 0 分間以上滞 留 させてボー ト 表面の 自 然酸化膜を除去 し、 その後酸素を含む雰囲 気中で熱処理す る こ と に よ っ てポー ト 表面に熱酸化膜か ら な る保護 膜を成長 さ せる こ と を特徴 と す る シ リ コ ンボー ト の製造方法も 提供 される。

こ の よ う に 、 自 然酸化膜を一旦除去 し た後、 熱処理す る こ と でボ ― ト表面に酸化膜か ら な る保護膜を直接形成 させる こ と ができ 、 熱 処理ボー ト き 体の金属汚染を防 ぐこ と ができ る。

こ の場合、 前記保護膜と して、 厚 さ 1 0 0 n m以上の熱酸化膜を 成長 させる こ と が好ま しい。

こ の よ う に酸ィ匕膜厚が 1 O O n m以上であれば、 その後 A r 等で 高温熱処理を行っ て も ほ と ん どエ ッ チン グ さ れず、 且つ ピ ン ホ ー ル が発生する こ と も 無い。

さ ら に本発明 に よれば、 前記本発明に係 る シ リ コ ンボ一 ト を用い 、 ア ル ゴ ンま たはア ル ゴ ン と 水素の混合ガス に よ る雰囲気中でシ リ コ ン ゥェ一ノヽを熱処理する こ と を特徴 と する シ リ コ ン ゥエ ー ノヽ の熱 処理方法が提供 さ れ、 ま た、 前記本発明 に係 る シ リ コ ンボー ト を用 い、 アルゴンま たはアルゴン と 水素の混合ガス に よ る雰囲気中で熱 処理 した こ と を特徴 と する シ リ コ ン ゥエ ー ノヽ も提供 され る。

前記本発明 に係 る シ リ コ ンボー ト は、 表面に熱酸化膜か ら な る保 護膜が形成 さ れてお り 、 高温 A r 熱処理等を行っ て も ピ ンホー ル の 発生は抑 え られ、 金属汚染等が生 じない。 したが っ て、 こ の シ リ コ ンボー ト でシ リ コ ン ゥエ ー ノヽを支持 して熱処理を行えば、 ゥエ ーハ が金属汚染 され る こ と も無い。 ま た、 熱酸化膜は、 窒化膜ほ ど硬 く 無く 、 窒化膜に比べて剥離 し難 く い の で 、 本発明 に係 る シ リ コ ンボ ー ト を用いて熱処理 した ゥエーハは、 表面に傷が付いた り 、 パーテ ィ ク ルが付着する こ と が無 く 、 その後のデバイ ス 工程において も歩 留 り 良 く 、 好適に使用 でき る。

以上説明 した よ う に、 本発明 では、 表面に熱酸化膜か ら な る保護 膜が直接形成 されてい る こ と を特徴 と す る シ リ コ ンボ一 ト を提供 し 、 こ の よ う な保護膜が形成 されたボ一 ト を用 いてア ル ゴ ンま たはァ ルゴン と 水素の混合ガスに よ る 雰囲気中 でシ リ コ ン ゥエ ーハを熱処 理すれば、 ボー ト 自 体、 雰囲気ガス に よ っ てエ ッ チ ング されず、 金 属汚染やパーテ ィ ク ルの発生を防いで ゥエ ーハを熱処理する こ と が でき る。 ま た、 こ の よ う に熱処理 さ れた ゥエーノヽは、 デバイ ス工程 に好適に使用する こ と ができ る。 図面の簡単な説明

図 1 は、 異な る 前処理を施 した S i ボー ト を用 いて A r 熱処理を したシ リ コ ンゥエ ー ノヽの F e 濃度を示すグラ フ であ る。 発明を実施するための最良の形態

以下、 本発明の実施の形態について具体的 に説明するが、 本発明 はこれ ら に限定される も の ではない。

本発明では、 ア ル ゴ ン等を使用 し て ゥ エ ー ノヽを高温の熱処理す る 場合でも ゥエ ーハに金属汚染を与えず、 ま た ゥエ ーハ表面に傷を付 けた り 、 パーテ ィ ク ルを発生 しないボ一 ト と して、 ボー ト の表面に 熱酸化膜か ら な る保護膜が直接形成 されてい る シ リ コ ンボ一 ト を提 供する。 すなわち 、 本発明 に係 る ゥエ ーハ熱処理用 ボー ト は、 ボー ト の表面に熱酸化膜か ら な る保護膜が直接形成 されている こ と を特 徴と する も の で あ る 。 こ こ で、 ボー ト の表面に熱酸化膜か ら な る保 護膜が直接形成 さ れている と は、 自 然酸化膜が除去 されてお り 、 ボ 一 ト の S i 表面上に熱酸化膜が形成 されてい る こ と を意味 してい る H ₂や A r 雰囲気中で ゥ ェ一ハを高温熱処理す る際、 自 然酸化膜 が表面に形成 されたま まの S i ボー ト を使用する と 、 自 然酸化膜は 還元等 され除去 されて しま う し、 自 然酸化膜 自 体汚染 されてい る こ と も 多 く 、 保護膜 と して機能しない。 そ こ で、 本発明では、 S i ボ ― ト を A r 等の雰囲気下で熱処理 し て 自 然酸化膜を除去 し、 次いで 酸素を含む雰囲気中 で熱処理す る こ と に よ り 熱酸化膜か ら な る保護 膜をボー ト 表面に直接形成 させる。 こ の よ う に形成 された熱酸化膜 は、 緻密で不純物 も少ない ものであ る と と も に ピ ン ホ ー ル の発生等 も ないの で 、 その後高温 A r 熱処理等において良好な保護膜 と して 機能する。

前記の よ う に S i ボー ト 表面に熱酸化膜か ら な る保護膜を直接形 成 させる方法 と しては、 まず、 シ リ コ ンボー ト をア ル ゴ ン 、 水素、 ま たはア ル ゴ ン と 水素の混合ガ ス 中 で 1 0 0 0 °C以上の温度範囲で 1 0 分間以上滞留 さ せてボー ト 表面の 自 然酸化膜を除去 し、 その後 酸素雰囲気中で熱処理 （空焼き ） す る こ と に よ っ てボー ト 表面に酸 化膜か ら な る保護膜を成長 させる こ と ができ る。

こ の場合、 自 然酸化膜の除去に関 して は、 1 0 0 0 °c未満では 自 然酸化膜のェ ソ チ ング速度が遅 く 、 エ ッ チ ングが不均一にな る場合 があ り 、 ま た、 1 0 分未満では 自 然酸化膜を十分除去する こ と がで き ない場合があ る。 一方、 1 3 5 0 °C以上に して しま う と 、 ボー ト を構成する シ リ コ ン 自 体が軟化し、 ま た、 金属汚染ゃ炉等の設備の 耐久性の点で も 問題が生じ るおそれがあ る。 ま た、 1 2 0 分も行 え ば十分であ り 、 これを超えて滞留 さ せる と 生産性が低下する。

一方、 自 然酸化膜除去時の温度を 1 1 0 0 °C以上と すれば、 S i ボー ト 表面の シ リ コ ン原子のマイ グ レー シ ョ ンが起き て表面が平滑 化 し、 熱処理時のパーテ ィ ク ル発生の低減につな が り 、 ま た、 1 2 0 0 °c以下 と すれば、 炉内から の汚染を低 レ ベル に保つ こ と がで き る。 従っ て、 1 1 0 0 °C〜 1 2 0 0 °Cの温度範囲で 1 0 分〜 1 2 0 分間滞留 して 自 然酸化膜の除去を行 う こ と が よ り 好ま しい。

自 然酸化膜の除去後、 前記保護膜 と して、 厚 さ l O O n m以上の 酸化膜を成長 させれば、 保護膜に ピ ンホ ールが発生する こ と を確実 に防 ぐ こ と ができ 、 ボー ト 自 体が金属汚染 さ れる 可能性が非常に低 く なる。

特に、 前記空焼き に よ り ボー ト表面に厚 さ が 1 0 0 n m〜 5 /i m の酸化膜を形成 さ せる こ と が好ま しい。 こ の範囲の厚 さ の保護膜で あれば、 前記 した よ う に A r ァ ニール等 を行っ て も ピ ンホールが発 生 しない上、 通常の熱処理工程に よ り 成長 さ せる こ と ができ る。

シ リ コ ンボ一 ト 表面上に上記範囲の保護膜を形成 させる ためには 、 前記 した よ う に水素等の雰囲気ガス中の熱処理に よ り 自 然酸化膜 を除去 した後、 目 標 と する保護膜の厚さ に応 じて、 酸素を含む雰囲 気中で 1 0 0 0 °C〜 1 3 5 0 °Cの温度範囲で、 1 0 分〜 2 4 0 分間 の空焼き を行えばよ い。 こ の よ う な空焼き は、 通常の熱処理工程で 行 う こ どができ る温度 /時間の範囲であ り 、 所望の厚 さ の保護膜を 容易に形成 させる こ と ができ る。

こ の よ う に、 本発明 に よ り 形成された熱酸化膜の保護膜は、 緻密 であ り 、 密着性に も優れる上、 厚さ の制御も 容易 であ る ので、 ゥェ —ハを処理する際の A r 等の雰囲気ガス に よ り エ ッ チ ング される こ と も 無い。 ま た、 保護膜自 体に金属等の不純物が含まれず、 使用回 数を重ねて も 剥離やパーテ ィ ク ルも発生 し難いの で、 保護膜に よ り ゥェ一ハが汚染 されるおそれも 無い。

一方、 従来の S i 製のボー ト は、 大気中に放置 されて、 あ る いは 洗浄 されて 自 然酸化膜が形成 さ れている が、 自 然酸化膜は 1 n m程 度の厚 さ しか無い上、 厚 さ も不均一であ り 、 さ ら に密度 も小 さ く 密 着性も悪いの で、 本発明でい う 保護膜と して機能 し得ない。 ま た、 自然酸化膜 自 体に汚染源と な る金属が含まれてい るおそれも あ る。 本発明 では、 前記 した よ う な本発明に係る S i ボー ト を用いて、 アル ゴ ンま た は ア ル ゴ ン と 水素 の混合ガ ス に よ る 雰囲気中 で シ リ コ ン ゥェ一ハを熱処理す る こ と に よ り 、 ゥ エーハを金属汚染する こ と な く 熱処理する こ と ができ る。

A r 、 あ る いは A r と 水素の混合ガス か ら な る 雰囲気中で ゥェ一 ハを高温熱処理する と 、 S i のマイ グ レーシ ョ ンが起こ り 、 ゥェ一 ハ中の C O P が消滅 し、 ゥエーハ表面のマイ ク ロ ラ フネ ス が改善さ れる。 こ の と き 、 前述の よ う に ゥエーノヽの表面がエ ッ チ ング され、 活性な S i が露出 し、 金属汚染 を受 けやすく な る が、 表面に熱酸化 膜か ら な る保護膜が直接形成 さ れて いる 本発明に係る ボー ト で ゥェ —ハを支持 していれば、 ボー ト に よ っ て ゥエ ーハが金属汚染 される こ と はほ と ん ど無 く な る。 ま た、 熱酸化膜か ら な る保護膜は剥離 し 難 く 、 パーテ ィ ク ルを発生 させ る こ と も 無い。 ま た、 熱酸化膜は窒 化膜ほ ど硬 く も 無いの で、 ゥエ ーハ表面を傷付け る こ と も無い。

但 し、 本発明 に係 る S i ボー ト を用いてア ル ゴ ン と 水素の混合ガ ス雰囲気中で'ゥェ一ハ を高温熱処理する 場合、 水素濃度力 高い と ボ 一 ト表面の熱酸化膜がエ ッ チン グ さ れる速度が速 く な る の で、 水素 濃度は低濃度、 特に爆発限界以下 （ 4 %以下） と する こ と が好ま し い。 水素濃度が 4 %以下であれば、 水素分圧が低 く 酸化膜のエ ッ チ ング速度が遅 ぐな る の で、 本発明に係る熱酸化膜が急速にエ ツ チ ン グ される こ と は無 く 、 保護膜 と して十分機能する こ と ができ る。 ま た水素濃度が低ければ、 高濃度水素熱処理のため に必要な防爆設備 等の特別な装置が不要にな る と い う 利点 も あ る。

こ の よ う に本発明の熱処理 さ れた ゥエ ーハは、 ボー ト か ら の金属 汚染がないので、 その後のデバイ ス 工程中において、 例えばゥエー ハ表面に酸化膜を成長 させて も均一な膜厚の酸化膜が得 られる。

さ ら に、 本発明 に係 る ボー ト の保護膜の再生処理をする際には、 表面の酸化膜を フ ッ酸等で除去 し、 再度熱酸化膜を形成する こ と で 非常に容易 に保護膜の再生処理 を行 う こ と ができ る。 本発明に係 る S i ボー ト を用 い、 例えばア ル ゴ ン と 水素の混合ガ ス雰囲気中でシ リ コ ン ゥェ 一 ハの熱処理を行 う と 、 ボー ト表面の熱酸化膜が徐々 に エ ッ チ ング されて保護膜と しての機能が低下する こ と が考え られる が、 上記の よ う な再生処理に よ り 保護膜を容易 に再生する こ と がで き る。

以下、 実施例及び比較例を示 して本発明 を よ り 具体的に説明する が、 本発明 はこ れ ら に限定される も の ではない。

(実施例、 比較例）

まず、 4 種類の前処理を施 し た S i 単結晶カゝ ら な る ボー ト を用い て シ リ コ ン ゥエ ーハを熱処理 し、 その後 S P V法 （表面光起電位法

) で ゥエ ー ノヽの F e の濃度を測定した。

使用 した S i ボー ドに'関 して は、 前処理 と して化学的洗浄を行い

、 十分乾燥 した後、 炉で以下に示す各条件で空焼き を行っ た。 なお 、 空焼き 後、 各 S i ボー ト の表面に形成 された保護膜の厚 さ を'測定 した。

①水素雰囲気で 1 2 0 0 °C、 1 2 0 分の空焼き 。

②酸素雰囲気で 1 2 0 0 、 1 2 0 分の空焼き。

③水素雰囲気で 1 2 0 0 °C、 6 0 分の空焼き を行っ た後、 酸素雰囲 気で 1 2 0 0 °C、 1 2 0 分の空焼き 。

④水素雰囲気で 1 2 0 0 °C、 6 0 分の空焼き を行っ た後、 窒素雰囲 気で 1 2 0 0 °：、 1 2 0 分の空焼き 。

各 S i ボー ト の表面に形成 された保護膜の厚 さ は、 以下の通 り で あっ た。 なお、 膜厚は、 S i ボー ト 表面に保護膜を形成処理する 際 、 1 枚の シ リ コ ン ゥエーハをボー ト に載置 して処理を行い、 ゥエー ハ上に形成 された膜の厚 さ をエ リ プ ソ メ ータ に よ り 測定 し、 これ を ボー ト 表面に形成された保護膜の厚 さ と した。

①保護膜はほ と ん ど無 し ②酸化膜 2 3 0 n m

③酸化膜 2 3 0 n m

④窒化膜 7 0 n m

ま た、 こ れ ら のボー ト を使用 して 、 シ リ コ ンゥ エーハを 1 2 0 0

°C 6 0 分、 A r 雰囲気で熱処理を行い、 処理 した ゥェーハ の F e の汚染量を S P Vで測定 した。 なお 、 ゥ エーハは、 直径が 2 0 0 m m P 型 1 0 Ω c mの規格の も の を用レ、た。

測定 した ゥェ一ハ中の F e の濃度 を図 1 に示 した。 各 ゥェ—ノヽの F e の濃度は、 図の グラ フ カゝ ら 明 ら かな よ う に、 ①のボ ト を使用

4 . 5 X 1 0 ^{1 2} a t o m s c m ³であ り 、 ②のボー ト を使用 した場合、 1 . A X l O i i a t o m s Z c m ³ であ り 、 ③の ボー ト を使用 した場合、 1 . A X l O i O a t o m s Z c m であつ た。 さ ら に ④の ボー ト を使用 し た場合は、 1 . I X ] 0 ^{1 0} a t o m s / c m ³ であっ た。

'こ の結果か ら、 ③及ぴ④のボ一-ト 、 すなわち、 第一段階に水素雰 囲気で、 第二段階に酸素又は窒素で空焼き を行つ たボ一 ト を使用 し に F e.の汚染が少なかっ た。

し力 > し 、 その後、 こ れ ら のボー ト を使用 して上記の よ う にシ リ コ ン ゥェ一ハの熱処理を繰 り 返 し た と こ ろ、 ④のボー ト を用 いて熱処 理を行つ た ゥエーハの表面にはノ ー テ ィ ク ルの付着が多 く 見 られ、 ボー ト 表面か ら窒化膜の剥離が生 じ てい る こ と が分かつ た。 一方、 ③のボー ト を用いた場合には保護膜 （熱酸化膜） に起因するノ ーテ イ クノレ の付着は見 られなかっ た。

ま た、 ④のボ一 ト を用いて熱処理 を行った ゥエ ー ノヽを顕微鏡観察 してみ る と 、 ボー ト と の接触部に僅かに傷が発生 してい る も のが認 め られた

水素雰囲気でのみ空焼き を行っ た①のボー ト を使用 した場合は、 F e の濃度が高 く 、 酸素雰囲気 でのみ空焼き を行っ た②のボー ト を 使用 した場合 も 、 酸化膜厚が厚いに も かかわ らず、 ③あ る いは④の ボー ト を使用 した場合に比べて F e の濃度が高かっ た。 これは次の よ う な理由 に よ る と 考え られる。

水素雰囲気でのみ空焼き を行っ たボー ト （①） を使用 した場合、 S i ボー ト の表面は、 自 然酸化膜が除去 さ れて S i が露出 した状態 にな っ てい る。 そのため、 熱処理中 にシ リ コ ンゥ エーノヽカ、 ら の微量 金属 と その他石英チ ューブ中の金属 が S i ボー ト に拡散 しやす く 、 また、 S i ボー ト か ら再び出て き て 、 ゥ エーハが污染 さ れた可能性 が高い。

ま た、 酸素雰囲気でのみ空焼き を行っ たボー ト （②） に関 し ては 、 A r 雰囲気で ゥエーハの熱処理を行っ たボー ト 表面の酸化膜に ピ ンホールがあいて しま う 。 これは酸化膜を成長 さ せた シ リ コ ン ゥェ ーハを高温の A r 雰囲気で処理する と ピ ンホールが生 じて しま う 現 象と 同 じであ る。 こ の よ う な ピ ンホールが生 じ る原因 と して は、 S i ボー ト の母材であ る S i 結晶の結晶欠陥、 中間の 自 然酸化膜の存 在、 若 し く は金属汚染によ る と 考え られてい る。

上記の よ う に酸化膜に ピ ンホールが生 じて S i が露出 してい る と 、 ボー ト 自 体が汚染 される 可能性が あ る と 共に、 汚染 さ れた場合に ボー ト 自 体が汚染源にな る 可能性が あ る。 こ の よ う に酸素のみの空 焼き では金属汚染に対 して不十分であ る が、 熱酸化膜が着いた こ と に よ り 保護膜の効果が①のボー ト よ り あつ た と 考え られる。

③のボー ト では、 まず最初に水素雰囲気で熱処理をする こ と に よ り 、 自 然酸化膜が除去 される と と も に、 母材であ る S i 結晶に存在 する結晶欠陥が消滅する。 次に酸素雰囲気で空焼き して酸化する こ と に よ り 、 S i ボー ト に結晶欠陥を含ま ない熱酸化膜が成長する。

こ の S i ボー ト を用いて ゥエーノ、 の A r 熱処理を行 う と 、 ボー ト の酸化膜に ピンホールが発生す る こ と も 無い。 こ の こ と カゝ ら③の ボ — ト を使用 した場合は、 酸化膜が保護膜 と して働き 、 ボー ト への 汚 染、 あ る レ、はボー ト か ら ゥエ ー ノヽへ の汚染が防がれる。 したがっ て 、 最も金属汚染が少な く ゥエ ーハを熱処理でき る と 考え られ る。

ま た、 熱酸化膜は膜厚が厚 く て も 剥離 し難 く 、 パーテ ィ ク ル の発 生を効果的に防 ぐこ と ができ る。 ま た、 ④の窒化膜ほ ど硬 く ないの で、 ゥェ一ノヽを傷付ける こ と も 無い。

④のボー ト では、 まず、 ③の ボー ト と 同条件 （水素雰囲気で 1 2 0 0 °C 、 6 0 分の空焼き ） で熱処理 を行い、 続いて窒素雰囲気で空 焼き して窒化する こ と に よ り 、 自 然酸化膜が除去 された S i ボー ト 表面上に熱窒化膜が成長する。

上記水素雰囲気での熱処理無 しで窒化膜処理を行 う と 、 窒化膜が 均一 と な らず、 膜の薄い領域が存在 して しま う 。 こ の場合、 その後 の ア ル ゴ ン 、 水素、 ま たはそれ ら の混合ガ ス雰囲気中で熱処理 さ れ る こ と に よ り エ ッ チ ングが起こ り 、 保護膜と して機能 しな く な る。 そ こ で、 ④の よ う に水素雰囲気熱処理 + 熱窒化膜成長を行 う こ と に よ ^ 、 自 然酸化膜が除去 され、 活性な S i 表面にな る ので、 よ り 均 一な窒化膜の成長が起こ り 、 保護膜 と して働 く 。

し力、 しな力 ち 、 窒化膜は硬 く 、 ゥ エ ーハ表面に傷を付け るおそれ があ り 、 ま た、 使用回数を重ね る う ち に窒化膜の剥離が生 じ でゥ ェ — ハ表面にノ 一テ ィ クルが付着 して しま う こ と が分かっ た。

なお、 本発明 は、 上記実施形態に限定 され る も の ではない。 上記 実施形態は単な る例示であ り 、 本発明の特許請求の範囲に記載 さ れ た技術的思想 と 実質的に同一な構成 を有 し、 同様な作用効果を奏す る も の は、 いかな る も のであっ て も 本発明の技術的範囲に包含 さ れ る。

例えば、 S i ボー ト には多結晶 S i ボー ト と 単結晶 S i ボー ト が あ り 、 上記実施例及び比較例では単結晶 S i ボー ト を用いたが、 本 発明は両者に有効な も のであ る こ と は言 う ま でも 無い。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . シ リ コ ン ゥエ ーハを熱処理す る際に該 ゥェ一ハを支持する シ リ コ ンボ一 ト であっ て、 該ボー ト の表面 に熱酸化膜か ら な る保護膜 が直接形成 されてレヽ る こ と を特徴と する シ リ コ ンポー ト 。

2 . 前記熱酸化膜か ら な る保護膜の厚 さ が、 l O O n m以上であ る こ と を特徴 と する請求項 1 に記載のシ リ コ ンボ一 ト。

3 . シ リ コ ンボー ト をア ル ゴ ン 、 水素、 ま たはア ル ゴ ン と 水素の 混合ガス 中で 1 0 0 0 °C以上の温度範囲 で 1 0 分間以上滞留 させて ボー ト 表面の 自 然酸化膜を除去 し、 その後酸素を含む雰囲気中で熱 処理する こ と に よ っ てボー ト 表面に熱酸化膜か ら な る保護膜を成長 させる こ と を特徴と する シ リ コ ンボ一 ト の製造方法。

4 . 前記保護膜 と して、 厚 さ 1 0 0 n m以上の熱酸化膜を成長 さ せる こ と を特徴 と.する請求項 3 に記載の シ リ コ ンボ一 ト の製造方法

5 . 請求項 1 または請求項 2 に記載の シ リ コ ンボー ト を用い、 ァ ルゴンま たはアルゴン と 水素の混合ガス に よ る.雰囲気中でシ リ コ ン ゥェ一ハ を熱処理する こ と を特徴と する シ リ コ ン ゥエ ーハの熱処理 方法。

6 . 請求項 1 ま たは請求項 2 に記載の シ リ コ ンボー ト を用い、 ァ ルゴンま たはアルゴン と水素の混合ガス に よ る雰囲気中で熱処理 し た こ と を特徴と する シ リ コ ン ゥエ ー ハ 。