JP4290187B2 - 半導体ウェーハ熱処理用ボートの表面清浄化方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体ウェーハ熱処理用ボートの表面清浄化方法であって、特に、ＳｉＣ製の半導体ウェーハ熱処理用ボートの表面清浄化方法に関する。

ＬＳＩ等の半導体デバイスがその表面に形成される半導体ウェーハ（以下、「ウェーハ」ともいう）の製造工程においては、ウェーハ表面に酸化膜を形成したり、ドーパントの拡散を行ったりするために、対象となるウェーハに対して高温下で熱処理を施すプロセスが行われている。

このような、熱処理を施すプロセスにおいては、熱処理中にウェーハを保持する治具、いわゆる半導体ウェーハ熱処理用ボート（以下、「ボート」ともいう）が必要となる。この半導体ウェーハ熱処理用ボートの材料としては、ＳｉＯ_２（石英）、Ｓｉ（シリコン）、ＳｉＣ（炭化珪素）等が使用されてきた。そして、近年、Ｓｉ含浸ＳｉＣ基材で形成されたボートの表面を、ＣＶＤ−ＳｉＣでコーティングした半導体ウェーハ熱処理用ボートが主流となっている（例えば、特許文献１）。このような、半導体ウェーハ熱処理用ボートは、耐熱性が高く、大型形状物の成型が比較的容易で、かつ、高純度化が容易なＣＶＤ−ＳｉＣで表面を覆うことにより、ボートからウェーハへの汚染を低減できるという利点がある。
しかしながら、表面をＣＶＤ−ＳｉＣコーティングした半導体ウェーハ熱処理用ボート
を用いて、ウェーハの熱処理を行うと、ＣＶＤ−ＳｉＣ中の、遊離炭素（Ｃ）がウェーハと反応する。そして、ウェーハ表面にパーティクル状のＳｉＣが反応成生物として付着する。このような、反応性生成物はウェーハの平坦性を劣化させるため、後にウェーハ上に形成される半導体デバイスの歩留まり低下の原因となるため好ましくない。
このため、反応成生物の付着を抑制するために、従来、ボートを熱酸化して、表面に１００ｎｍ程度の酸化膜を形成している。しかし、酸化膜の形成によって、反応成生物は抑制されるが、酸化のソースガス等を供給源とするＦｅが酸化膜中に取り込まれ、ウェーハに対する金属汚染の原因となるという新たな問題が生じていた。そして、この問題を解決するために、ボートを不活性雰囲気にて長時間高温熱処理し、Ｆｅ等の金属元素を雰囲気中に外方拡散する方法が一般的であった。
特開２０００−１１９０７９号公報

もっとも、ボートのＳｉＣ表面に形成された酸化膜は、ウェーハの熱処理プロセスの度にエッチングされるため、徐々に膜厚が薄くなっていく。したがって、定期的な追加酸化処理が必要となるが、その度に金属汚染を外方拡散させる高温熱処理も加える必要が生じていた。このため、半導体ウェーハの製造時間および製造コストの増大につながっていた。

本発明は、上記事情を考慮してなされたもので、その目的とするところは、ＳｉＣボート表面の酸化膜中の金属汚染を簡便に除去することによって半導体ウェーハへの金属汚染を防止し、半導体ウェーハの製造時間および製造コストの抑制を可能にする半導体ウェーハ熱処理用ボートの表面清浄化方法を提供することにある。

本発明の一態様の半導体ウェーハ熱処理用ボートの表面清浄化方法は、
少なくとも表面がＳｉＣで形成される半導体ウェーハ熱処理用ボートの表面清浄化方法であって、
熱酸化により前記半導体ウェーハ熱処理用ボートの表面を酸化する工程と、
前記酸化する工程で形成された酸化膜の一部を残存させるように、エッチングして除去する工程を有することを特徴とする。

ここで、前記除去する工程がＨＦ水溶液をエッチング液として行われることが望ましい。

そして、前記酸化膜の一部を残存させるように、エッチングして除去する工程において、１０ｎｍ以上の酸化膜を除去することが望ましい。さらに、前記ＨＦ水溶液を用いたエッチングは、前記半導体ウェーハ熱処理用ボートをＨＦ水溶液中に浸漬させて行うことが望ましい。

本発明によれば、ＳｉＣボート表面の酸化膜中の金属汚染を簡便に除去することによって半導体ウェーハへの金属汚染を防止し、半導体ウェーハの製造時間および製造コストの抑制を可能にする半導体ウェーハ熱処理用ボートの表面清浄化方法を提供することが可能になる。

発明者らは、ＳｉＣボート表面の酸化膜中に含まれる金属元素、特にＦｅは、酸化膜表面に偏在していることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成させるに至った。
以下、本発明に係る半導体ウェーハ熱処理用ボートの表面清浄化方法について、シリコンウェーハ熱処理用ボートの場合を例にして、添付図面に基づき説明する。

まず、図２にＳｉＣボート表面に形成した酸化膜中のＦｅ濃度をＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定した結果を示す。このＳｉＣボートは、Ｓｉ含浸ＳｉＣ基材で形成されたボートの表面を、約６０μｍ厚のＣＶＤ−ＳｉＣでコーティングしたボートである。また、ＣＶＤ−ＳｉＣの酸化は、１１００℃、および、１２００℃の１時間のドライ酸化により、それぞれ、６１ｎｍ、および、２７０ｎｍの酸化膜を形成した。

図２から明らかなように、１１００℃、１２００℃いずれの温度条件の場合でも、最表面がもっとも高いＦｅ濃度を示し、深さ１０ｎｍ程度までの間で急激に減少した後、さらに、なだらかに減少していく傾向を示している。

本実施の形態の半導体ウェーハの熱処理用ボートの表面清浄化方法は、少なくとも表面がＳｉＣで形成されるボートを、熱酸化し、形成された熱酸化膜の表面を、ＨＦ水溶液をエッチング液として除去することによって、ボート表面の金属汚染を除去することを特徴とする。

図１は、本実施の形態の半導体ウェーハの熱処理用ボートの表面清浄化方法の工程フローを示す模式的断面図である。図１の断面図は、ボート表面を含む、ボートの一部を切り出した断面図である。
図１（ａ）は、ボートがＳｉ含浸ＳｉＣ基材１００で形成され、その表面にＣＶＤ−ＳｉＣ１０２が堆積された半導体ウェーハの熱処理用ボートの一部である。
次に、図１（ａ）に示すボートに対し、図１（ｂ）に示すように、１１００℃〜１２００℃程度の温度で、ＣＶＤ−ＳｉＣ１０２を熱酸化し、６０ｎｍ〜３００ｎｍ程度の酸化膜１０４をＣＶＤ−ＳｉＣ表面に形成する。この酸化膜１０４は、後にウェーハを熱処理する際に、ウェーハにＳｉＣ付着物が生じることを防止する。この時、図２で示したように、酸化膜１０４の表面近傍には、酸化雰囲気中等から取り込まれた高濃度のＦｅを含有するＦｅ汚染層１２０が存在する。
次に、図１（ｃ）に示すように、ボートを０．１％〜１．０％程度の希ＨＦ水溶液中で２分〜１５分間程度エッチングすることにより、ボート表面のＦｅ汚染層１２０を除去する。この時、酸化膜１０４の一部は必ず残存させるようにする。

従来は、上述の通り１２００℃程度の不活性雰囲気下で、数時間程度の高温熱処理を行うことにより、Ｆｅ等の金属汚染を雰囲気中に外方拡散させて、ボート表面の金属汚染を除去していた。そして、ボート表面の金属汚染を除去することにより、後にこのボートを使って処理されるウェーハへの金属汚染を防止していた。もっとも、ボートの酸化膜形成のたびに、この高温長時間の外方拡散の熱処理が必要となり、多大なコストがかかっていた。
これに対し、本実施の形態によれば、金属汚染の除去を、２分〜１５分間程度のウェットエッチングで実現可能である。よって、ボートの表面清浄化処理にかける時間が大幅に削減でき、大幅なコスト削減が実現可能である。

なお、ボート表面に熱酸化膜を形成する際の、温度は１１００℃以上１２００℃以下であることが望ましい。
なぜなら、この範囲よりも低温であると、必要な酸化膜を得るのに要する酸化時間が長くなりすぎるからである。また、この範囲よりも高温であると、汚染層に取り込まれるＦｅ濃度が高くなりすぎるからである。

そして、ボート表面のＦｅ汚染層１２０を除去する工程において、希ＨＦ水溶液によるエッチング量は、１０ｎｍ以上であることが望ましく、２０ｎｍ以上であることがより望ましい。
図３に示すように、高濃度のＦｅは表面から約１０ｎｍの深さに存在しており、１２００℃酸化の場合では、それ以上の深さにもやや高濃度のＦｅが存在していることがＳＩＭＳプロファイルから推測される。また、１１００℃酸化の場合、表面から１０ｎｍの深さに高濃度のＦｅが存在し、それ以上の深さでは低濃度となる。このため、１２００℃酸化および１１００℃酸化の場合、１０ｎｍ以上のエッチングで十分ウェーハへのＦｅ汚染が低減でき、１２００℃酸化の場合、さらに２０ｎｍ以上のエッチングをすれば、より一層ウェーハへのＦｅ汚染が低減することが可能だからである。

図４に１１００℃、ドライ酸化、１時間の条件で、ＣＶＤ−ＳｉＣの表面に膜厚にして６１ｎｍの酸化膜を形成した後に、希ＨＦ水溶液中で２４ｎｍエッチングした場合のＳＩＭＳ分析結果を示す。黒丸がＨＦエッチング前、白丸がＨＦエッチング後である。図４から明らかなように、ＨＦエッチング前に最表面のＦｅ濃度が、約１．８Ｅ１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であったところ、ＨＦエッチング後には、約９Ｅ１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３と、一桁以上表面のＦｅ濃度が低下している。
この結果からも、本実施の形態により、簡便にボート表面のＦｅ等の金属汚染を低減することが可能であることが分かる。

なお、ボート表面のＦｅ汚染層を除去する工程においては、酸化膜のエッチング量は、酸化量の５０％以下にとどめておくことが望ましい。なぜなら、それ以上エッチングすると、形成した酸化膜の損失分（不使用分）が大きくなり、表面清浄化処理の効率が悪くなるからである。

以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。実施の形態の説明においては、半導体熱処理用ボート、半導体熱処理用ボートの表面清浄化方法等で、本発明の説明に直接必要としない部分等については記載を省略したが、必要とされる半導体熱処理用ボート、半導体熱処理用ボートの表面清浄化方法等に関わる要素を適宜選択して用いることができる。
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての半導体熱処理用ボートの表面清浄化方法は、本発明の範囲に包含される。
例えば、本実施の形態においては、Ｓｉ含浸ＳｉＣ基材で形成され、その表面にＣＶＤ−ＳｉＣが堆積された半導体ウェーハの熱処理用ボートを例にして説明した。しかし、例えば、Ｓｉを含浸しないＳｉＣ基材のボートであっても、本発明を適用することが可能である。
また、汚染層を除去する工程において、希ＨＦ水溶液をエッチング液として用いたが、酸化膜をエッチング可能なエッチング液であれば、弗化アンモニウム等、その他のエッチング液を適用しても構わない。さらに、酸化膜をエッチング可能なプロセスであれば、例えば、ドライエッチングによることも可能である。

以下、本発明の実施例について説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。

Ｓｉ含浸ＳｉＣ基材で形成され、その表面にＣＶＤ−ＳｉＣが堆積されたφ３００ｍｍ半導体ウェーハ用の半導体ウェーハ熱処理用ボートに対し、１２００℃、１時間のドライ酸化を行った。この酸化により、約２７０ｎｍの酸化膜がボート表面に形成された。このボートを０．５％ＨＦ水溶液中に２分間浸漬させ、酸化膜表面から深さ約１０ｎｍまでの酸化膜をエッチングして除去した。
以上のような表面清浄化処理を行ったボートに、５０枚のシリコンウェーハを積載し、アルゴンガス雰囲気中で、１２００℃、１時間の熱処理を実施した。熱処理後に３枚のシリコンウェーハの、ボートによるウェーハ支持位置の平均Ｆｅ濃度をＳＰＶ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｈｏｔｏ Ｖｏｌｔａｇｅ）法により測定した。測定結果は図５に示す。
なお、アルゴンガス雰囲気、１２００℃の条件は、一般に、従来の外方拡散の熱処理によく使用される熱処理条件である。
そして、比較例として、ＨＦ水溶液によるエッチングを行わないボートについても同様の実験を行った。
加えて、上記比較例として、ＨＦ水溶液によるエッチングを行わないボートについては、アルゴンガス雰囲気、１２００℃、１時間の熱処理を、１回以上、複数回行ったボートに、シリコンウェーハを搭載して、さらにアルゴンガス雰囲気中、１２００℃１時間の熱処理を行う実験も行った。そして、それぞれの熱処理後にシリコンウェーハの、ボートによるウェーハ支持位置の平均Ｆｅ濃度をＳＰＶ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｈｏｔｏ Ｖｏｌｔａｇｅ）法により測定し変化をモニタした。測定結果は図６に示す。

まず、図５は、最初の１２００℃、１時間の熱処理後の、シリコンウェーハの、ボートによるウェーハ支持位置の平均Ｆｅ濃度を示している。比較例の場合、すなわち、ＨＦ水溶液によるエッチングを行わないボートの場合のＦｅ濃度を１００％として図示している。図５から明らかように、実施例の場合は、比較例に比べて、Ｆｅ濃度が１／５になっている。したがって、実施例により、ウェーハのＦｅ汚染が有効に低減することが確認された。

次に、図６は、１回以上複数回、外方拡散の熱処理に用いられるのと同等のアルゴン雰囲気、１２００℃の条件で熱処理を行ったボートに、比較例のウェーハを積載して熱処理して、Ｆｅ濃度を測定した結果を示す。すなわち、図中の横軸の熱処理回数３回とは、２回のアルゴン雰囲気、１２００℃、１時間の熱処理を行ったボートにシリコンウェーハを搭載し、さらに、アルゴン雰囲気、１２００℃、１時間の熱処理を行ったことを示す。なお、ＨＦ水溶液によるエッチングを行わないボートでの、１回目の熱処理後のＦｅ濃度を１００％として図示している。
図６から明らかなように、比較例については、熱処理回数６回で、実施例の場合のＦｅ濃度と同等な結果が得られる。換言すれば、本発明を適用することにより、従来のＦｅ汚染層除去方法である高温熱処理を、アルゴン雰囲気、１２００℃、５時間で行う場合に匹敵するＦｅ汚染層除去効果が得られることが判明した。実施例における、エッチング時間は２分間であることからしても、本発明の適用により、半導体ウェーハ熱処理用ボートの表面清浄化に要する時間を大幅に削減できることが実施例により確認された。

実施の形態の半導体ウェーハの熱処理用ボートの表面清浄化方法の工程フローを示す模式的断面図。 実施の形態のＳｉＣボート表面に形成した酸化膜中のＦｅ濃度をＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定した結果を示す図。 実施の形態のＳｉＣボート表面に形成した酸化膜中のＦｅ濃度をＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定した結果を示す図。 実施の形態のＳｉＣボート表面に形成した酸化膜中のＦｅ濃度をＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定した結果を示す図。 実施例のボートによるウェーハ支持位置の平均Ｆｅ濃度を示す図。 実施例の繰り返し熱処理を行った場合のボートによるウェーハ支持位置の平均Ｆｅ濃度を示す図。

符号の説明

１００ Ｓｉ含浸ＳｉＣ基材
１０２ ＣＶＤ−ＳｉＣ
１０４ 酸化膜
１２０ Ｆｅ汚染層

Claims (4)

1. 少なくとも表面がＳｉＣで形成される半導体ウェーハ熱処理用ボートの表面清浄化方法であって、
   熱酸化により前記半導体ウェーハ熱処理用ボートの表面を酸化する工程と、
   前記酸化する工程で形成された酸化膜の一部を残存させるように、エッチングして除去する工程を有することを特徴とする半導体ウェーハ熱処理用ボートの表面清浄化方法。
2. 前記除去する工程がＨＦ水溶液をエッチング液として行われることを特徴とする請求項１記載の半導体ウェーハ熱処理用ボートの表面清浄化方法。
3. 前記酸化膜の一部を残存させるように、エッチングして除去する工程において、１０ｎｍ以上の酸化膜を除去することを特徴とする請求項１または請求項２記載の半導体ウェーハ熱処理用ボートの表面清浄化方法。
4. 前記ＨＦ水溶液を用いたエッチングは、前記半導体ウェーハ熱処理用ボートをＨＦ水溶液中に浸漬させて行うことを特徴とする請求項２または請求項３記載の半導体ウェーハ熱処理用ボートの表面清浄化方法。
   

Images