WO2001057919A1 - Composite de polissage destine a etre utilise dans la fabrication des circuits lsi, et procede de fabrication de circuits lsi - Google Patents

Composite de polissage destine a etre utilise dans la fabrication des circuits lsi, et procede de fabrication de circuits lsi Download PDF

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WO2001057919A1
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polishing
acid
copper
composition
lsi device
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Yoshitomo Shimazu
Takanori Kido
Nobuo Uotani
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Showa Denko K. K.
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    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Definitions

  • the present invention provides a composition for polishing a metal layer and a barrier film in an LSI device manufacturing process, wherein the metal layer is copper and the thin film is a tantalum or a tantalum-containing alloy such as tantalum nitride.
  • the present invention relates to a polishing composition particularly suitable for polishing a metal layer and a thin film, and a method for producing an LSI device using the polishing composition.
  • polishing is one of the fundamental technologies that support this.
  • polishing techniques such as buried metal polishing (damascene method) for forming fine wiring are being pursued along with the miniaturization of design rules.
  • High integration in LSIs increases the unevenness of the semiconductor surface, and the unevenness causes unevenness in wiring, resulting in disconnection of wiring, increase in resistance value, and occurrence of electromigration. And other problems. Therefore, the required planarization technique to eliminate the unevenness of the layers, one for CMP (chemical mechanical polishing) technology s Mel thereof.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • barrier metal When copper is used as the wiring material, copper has a large diffusion coefficient into the interlayer insulating film. Therefore, some barrier metal for preventing copper diffusion is formed before copper is formed.
  • barrier metal Ta and TaN, which have high barrier properties, are cited as effective materials.
  • CMP it is a problem that Ta and TaN are difficult to remove by polishing. When the polishing rate ratio between the barrier metal and copper is small, dishing and erosion generally occur until the barrier metal is completely removed.
  • the non-metal is polished and removed.
  • the ratio of the polishing rate of the barrier metal made of Ta or TaN to the polishing rate of copper be 1.0 or more, in order to suppress dicing or the like.
  • polishing rate of the barrier metal there is no description regarding the polishing rate of the barrier metal, there are the following two related arts related to the present invention.
  • JP-A-10-41640 by the present inventors, in which a neutral LSI device polishing composition containing a carboxylic acid, an oxidizing agent and water is disclosed. Have been.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-41640 by the present inventors discloses a neutral LSI device polishing composition containing a carboxylic acid, an oxidizing agent, and water.
  • abrasive grains treated with a coupling agent there is no description about the polishing performance of a barrier metal.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-54993 describes that the surface of a metal wiring layer of a semiconductor substrate is polished using abrasive grains treated with a surface treating agent containing an amino group. Is disclosed.
  • This technology improves the dispersibility of silicon oxide microparticles in an acidic solution, as specified in the specification of the same publication (p. 2, right column, lines 16 to 42), and improves the performance of LSI devices. This is for suppressing the generation of scratches called scratches on the surfaces of the multilayer wiring layer and the interlayer insulating film. for that reason
  • silicon oxide fine particles having a basic layer formed on the surface by surface treatment with an organic silicon compound containing an amino group have been proposed.
  • silicon oxide fine particles surface-treated with ⁇ -aminopropyltriethoxysilane or ⁇ -2-aminoethyl13-aminopropyltrimethoxysilane were used.
  • a process of polishing a tungsten metal wiring layer is described. This technique does not impair the patentability of the present invention. The reason is as follows;
  • the pH of the composition of the present invention is in a neutral to weak alkaline range of 5.5 to 10.0, and there is no effect of improving the dispersibility of the silicon oxide fine particles by the surface treatment.
  • composition of the present invention can be adjusted to be neutral to weakly alkaline so that the polishing rate ratio between the barrier metal and copper can be controlled and the dissolution rate of copper can be reduced. There is nothing to be taught from this gazette, assuming the use of.
  • the technical problem of the present invention is to control the ratio of the polishing rate of a non-metallic Ta or TaN polishing rate to the polishing rate of copper in a predetermined range in order to suppress problems such as dicing. Therefore, teaching from the publication There is nothing to be shown.
  • the processing amount at which the effects of the present invention can be obtained is 0.001 to 50% by mass based on the abrasive grains, and is not taught by the publication.
  • the present invention relates to a copper wiring LSI device, which is used for polishing a copper LSI device which has a high polishing rate of Ta or TaN, which is effective as a barrier metal material, and which does not easily generate dicing and erosion. It is an object of the present invention to provide a polishing composition and a method for producing an LSI device using such a polishing composition. Disclosure of the invention
  • the inventors of the present invention have made intensive efforts to solve the above-mentioned problems.
  • the polishing containing water, abrasive grains, organic acid, and oxidizing agent and adjusted to pH 5.5 to 10.0 with an alkaline substance. It has been found that the composition for use exhibits excellent performance for polishing an LSI device.
  • the polishing rate of a barrier metal composed of Ta or TaN it is first necessary to increase the polishing rate of a barrier metal composed of Ta or TaN.
  • a desired polishing rate can be obtained.
  • N a OH such as KOH
  • the alkali metal hydroxides such as N a 2 CO 3, K 2 C ⁇ 3, alkaline metal carbonates, M g (OH) 2, C a (OH) 2 or the like alkali metal hydroxides, 2, 2, 6, 6 - Te DOO Ramechiru 4 arsenide Dorokishipiperi Jin, 2, 2, 6 , 6—Tetramethylpiperidine, 2,2,6,6-Tetramethyl-1-4-piridone, 2,2,4,4,6-Pentamethyl-1,2,3,4,5-tetrat Rahi Dro Piri Mi Gin, 1,9—diaza-2,2,8,8,10,10—hexamethylspiro [5.5] pentane-4-one, 6-aza-7,7-dimethylspiro [4. 5] It is preferable to use at least one kind of alkaline substance selected from hindered amines such as decane 9-one.
  • the composition of the present invention has a pH of 5.5 to 10.0 and is neutral to weakly alkaline, so that it has extremely low corrosiveness and has no problem of dissolving copper.
  • the solubility of copper can be evaluated by immersion tests at room temperature, and the dissolution rate (etch rate) is calculated by the gravimetric method.
  • the dissolution rate of copper is 5 ⁇ or less, preferably 3 nmZ or less, and more preferably 1 nmZ or less, and does not substantially dissolve copper.
  • An LSI device polishing composition for forming a metal wiring layer comprising water, abrasive grains, an organic acid, and an oxidizing agent, and adjusted to a pH of 5.5 to 9.0 with an alkaline substance.
  • metal wiring layer is a copper-based metal wiring layer in which copper is deposited on an insulating film via a Ta or TaN variable metal.
  • a polishing composition for an LSI device wherein a ratio of a polishing rate of a barrier metal composed of Ta or TaN to a polishing rate of copper is 1.0 or more.
  • An LSI device polishing composition having a copper dissolution rate of 5 nmZ or less.
  • An LSI device polishing composition having a copper dissolution rate of 1 nm / min or less.
  • the alkaline substance is 2,2,6,6-tetramethyl-4-peroxypiperidine, 2,2,6,6-tetramethylpiberidine, 2,2,6,6-tetrate Lamethyl-1-piridone, 2,2,4,4,6-pentamethyl-1,2,3,4,5-tetrahydropyrimidine, 1,9 diaza-2,2,8,8 , 10,10-Hexamethyl-spiro [5.5] pentacan-4-one, 6-aza-7,7-Dimethylspiro [4.5] decane-9-one, 1-aza-2 , 2-Dimethylspiro [5.5]
  • a composition for polishing LSI devices which is at least one kind of hindered amine selected from 4-decone-one.
  • the abrasive is mainly composed of at least one compound selected from silicon oxide, aluminum oxide, cerium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, composite metal oxide, and metal hydroxide. LSI device polishing composition.
  • composition for polishing an LSI device wherein the abrasive grains are metal oxides produced by a gas phase method.
  • An LSI device polishing composition wherein the abrasive grains are metal oxides produced by a vapor phase method using chloride as a raw material, and the residual chlorine concentration is 0.3% by mass or less.
  • composition for polishing an LSI depiice wherein the abrasive grains are surface-treated with a coupling agent.
  • the coupling agent is a silane coupling agent, a titanium-based coupling agent, a zirconate-based coupling agent, an aluminum-based coupling agent, or a phosphate-based coupling agent.
  • a polishing composition for an LSI device which is at least one kind of power-supplying agent selected from a polishing agent.
  • composition for polishing an LSI device wherein the coupling agent has at least one or more amino groups.
  • the coupling agent is 3-((aminoethylaminopropyl) methyldimethoxysilane, 3_ (aminoethylaminopropyl) trimethoxysilane, 3_ ( Aminoethylaminopropyl) at least one selected from triethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane
  • a composition for polishing LSI devices which is an amino group-containing polishing agent.
  • a composition for polishing an LSI device wherein the treatment amount of the coupling agent is 0.001 to 50% by mass with respect to abrasive grains.
  • (21) A composition for polishing an LSI device, wherein the organic acid is a carboxylic acid.
  • the organic acid is malic acid, nicotinic acid, dalconic acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, acetic acid, oxalic acid, adipic acid, butyric acid, pupuric acid, caproic acid, caprylic acid, dartart Acid, glycolic acid, formic acid, fumanoleic acid, maleic acid, malonic acid, phthalenoic acid, propionic acid, pinole A polishing composition for LSI devices, which is at least one or more organic acids selected from boric acid.
  • composition for polishing an LSI device wherein the concentration of the oxidizing agent is 0.1 to 20% by mass.
  • a structure including a copper-based metal wiring layer in which copper is deposited on an insulating film via a barrier metal made of Ta or TaN is provided, and the structure is polished with a polishing composition.
  • the polishing composition contains water, abrasive grains, an organic acid, and an oxidizing agent, and is adjusted to pH 5.5 to 9.0 with an alkaline substance.
  • a barrier metal layer made of Ta or TaN is provided on the entire surface including the recess provided in the insulating film, and copper is deposited on the barrier metal layer to completely cover the inside of the recess with copper. After that, the copper and the barrier metal on the barrier metal layer are polished using the polishing composition to selectively leave the copper embedded in the recesses of the insulating film, thereby burying the copper wiring.
  • FIGS. 1 to 4 are process diagrams of a method for forming a copper wiring layer according to the present invention. Preferred embodiments of the invention
  • the present invention is an alkaline substance containing water, abrasive grains, an oxidizing agent and an organic acid, and is adjusted to pH 5.5 to: L 0.0, more preferably to pH 5.5 to 9.0.
  • the ratio of the polishing rate of the Ta or TaN barrier metal to the polishing rate of copper is 1.0 or more, dating and erosion are suppressed, which is more preferable.
  • the ratio of the polishing rates is preferably in the range of 1.0 to 2.0.
  • the polishing composition has a pH of 5.5 to 10.0, more preferably 5.5 to 9.0, and even more preferably 6.0 to 9.0. Most preferably, it is adjusted to 7.0 to 9.0. If the pH is lower than 5.5, the dissolution rate of copper may increase.If the pH is higher than 10.0, the danger during polishing increases, and the load on waste liquid treatment increases. To do that.
  • N a OH such as KOH
  • alkali metals such as N a 2 CO 3, K 2 CO 3
  • the alkali metal Carbonates hydroxides of alkali metals such as Mg (OH) 2 and Ca (OH) 2, 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine, 2,2,6,6 —Tetramethylpiberidine, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidone, 2,2,4,4,6-pentamethyl-1,2,3,4,5-tetrahydro Pyrimidine, 1,9-diaza-2,2,8,8,10,10-hexamethyl-spiro [5.5] pentane-14-one, 6-aza-7,7-di
  • alcoholic substances selected from hindered amines such as methylspiro [4.5] decane-9-one.
  • KOH is preferred because it has been used for polishing LSI devices.
  • solder amine does not contain a metal component that adversely affects device characteristics, it can be suitably used.
  • the pH adjustment method is not particularly limited, and an alkaline substance can be added to the composition, or all or a part of the alkaline substance to be added is added as a salt of an organic acid. It is possible. Further, the added alkaline substance may react with an organic acid and exist as a salt.
  • the type of the abrasive grains is not particularly limited, but silicon oxide, aluminum oxide, cerium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, composite metal oxide, metal hydroxide At least one compound selected from the compounds can be suitably used.
  • metal oxide particles produced by a gas phase method can be more preferably used because it is easy to suppress the generation of scratches and increase the polishing rate of parametal.
  • metal oxide particles are usually produced by a hydrolysis reaction using a chloride or the like as a raw material, but if a large amount of unreacted chlorine remains, the viscosity of the slurry decreases. It is not preferable because it tends to be high, and it is not preferable because it may corrode copper.
  • the concentration of residual chlorine is preferably 0.3% by mass or less.
  • silicon oxide particles can be more preferably used because they can be easily surface-treated with a coupling agent.
  • the secondary particle size distribution of the abrasive grains can be measured by a dynamic light scattering method, and the maximum value (d nax ) is preferably 5 ⁇ m or less, and 3 ⁇ or less. Is more preferable, and more preferably ⁇ ⁇ or less. If it exceeds 5 ⁇ , it is not preferable because minute scratches are easily formed on the polished surface.
  • the secondary particle size distribution of the abrasive grains is, 0 0 1 ⁇ :.. I ⁇ ⁇ Dearuko and preferably, 0:.!. ⁇ 0 5 ⁇ m Gayo I prefer it.
  • the diameter is less than 0.01 ⁇ m, high It is not preferable that the polishing rate is difficult to obtain, and if it exceeds 1 ⁇ m, minute scratches are likely to be formed on the polished surface, which is not preferable.
  • the specific surface area is a value measured by a nitrogen adsorption method called a BET method. If the specific surface area is less than 5 m 2 / g, minute scratches are liable to be formed on the polished surface, which is not preferable. On the other hand, if the specific surface area exceeds 400 m 2 , it becomes difficult to obtain a high polishing rate of the barrier metal, and it becomes difficult to lower the residual chlorine concentration.
  • the abrasive grains In the present invention, it is necessary to increase the polishing rate of the Ta or TaN barrier metal, but in order to increase the polishing rate of the Bari metal, the abrasive grains must be strongly Surface treatment with a cutting agent, which is preferable to be treated with an abrasive, enhances the affinity between the abrasive grains and the resin pad, and allows the abrasive grains to be better retained on the pad . As a result, the ratio of abrasive grains contributing to polishing increases, and the polishing rate of the barrier metal increases. In addition, when treated with a coupling agent containing an amino group, the surface of the abrasive grains can be positively charged.
  • the polishing T a or T a N, but polished in contact with T a 2 O 5 and abrasive grains formed on the surface progresses, since T a 2 O 5 are negatively charged, positively charged High affinity with abrasive grains.
  • T a 2 O 5 are negatively charged, positively charged High affinity with abrasive grains.
  • the affinity between the abrasive grains and the barrier metal can be increased, and as a result, the polishing rate of the barrier metal can be improved.
  • the coupling agent used in the present invention is a silane coupling agent, Examples thereof include titanate-based coupling agents, zirconate-based coupling agents, aluminum-based coupling agents, and phosphate-based coupling agents.
  • silane coupling agents include vinyl trifluorochlorosilane, 1,2-dichloroethane trichlorosilane, and 1-chloroethylenotrichlorosilane.
  • Silicones having a hydrolyzable group in the structure of silazane and its derivatives such as condensates, chlorosilanes and its condensates, and derivatives of alkoxysilane and its condensates are generally silane-based. Although not classified as a doubling agent, it can be used in the present invention.
  • titanate-based coupling agents include neopentyl (diallyl) oxytri (dioctyl) pyrophosphoate titanate and the like.
  • zirconate-based coupling agents include cyclo (dioctyl) pyrophosphate dioctinoresylconate.
  • Examples of aluminum-based printing agents include acetate alkoxy aluminum dimethyl isopropylate.
  • Examples of the phosphate-based coupling agent include dibutyl 2-methyloxyl-oxyethyl phosphate.
  • silane coupling agents are most frequently used industrially and are advantageous in terms of cost, abundance of types, and easy availability.
  • alkoxy-based silanes are preferred, such as, for example, bieltrimethoxysilane, bieltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3—Glycidoxypropyl trimethoxysilane, 3—Glycidoxypropyl triethoxysilane, 3—Glycidoxypropylmethyl ethoxysilane, 3—Methacryloxypropyl trimethoxysilane, 3_Methacryloxypropyl Triethoxysilane, 3—methacryloxypropyl methyldimethyoxysilane, 3—methacryloxypropylmethylmethoxysilane, 3—aminopropyl trimethoxysilane, 2—aminoethylaminomethyltrimethoxysilane, 3— (Aminoethylaminopropyl) trimeth
  • silane coupling agent having an amino group such as riethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyltriethoxysilane, is an aqueous solution. Since it has high stability in water, it can be most advantageously used in the abrasive composition of the present invention using water as a dispersion medium.
  • the appropriate amount of these capping agents depends on the type of the capping agent used, the surface treatment method, and the physical properties of the abrasive grains to be subjected to the surface treatment. It is preferably from 0.1 to 50% by mass, more preferably from 0.01 to 30% by mass, and even more preferably from 0.1 to 20% by mass. I like it. If the content is less than 0.001% by mass, the effect of improving the affinity between the abrasive grains and the pad becomes difficult to obtain, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, the abrasive grains have water repellency and may not be able to be suspended in water, and the cutting agent may be in direct contact between the abrasive grains and the barrier metal as the workpiece. And hinders the polishing, which may result in a decrease in the polishing rate.
  • the surface treatment method using a coupling agent is not particularly limited. Do not forcibly grind the abrasive grains with a V-type blender etc.
  • the dry method in which the coupling agent solution is sprayed with dry air or nitrogen, mixed thoroughly, and then heat-treated at about 100 to 200 ° C for the condensation reaction on the abrasive grains surface
  • the abrasive method is to disperse the abrasive grains in water, etc., add a coupling agent solution to the slurry state, separate solid and liquid, and dry at about 100 to 200 ° C.
  • General industrially established techniques are available.
  • the above-described heat treatment at about 100 to 200 ° C. which is performed by a surface treatment with a normal force-printing agent, may be omitted.
  • simply mixing a predetermined amount of the coupling agent with the slurry in which the abrasive grains are suspended in water has the effect of the surface treatment with the force coupling agent.
  • the polishing composition containing abrasive particles surface-treated with a polishing agent of the present invention disperses abrasive particles surface-treated with a coupling agent in water, or preferably pure water, as described above. This is obtained. Further, even when a predetermined amount of a force-printing agent is mixed with a polishing composition composed of a slurry in which abrasive grains are suspended in water, a certain amount of surface treatment with the abrasive grains is performed. Since it has an effect, it may be used as the polishing composition of the present invention.
  • the method of dispersing the inorganic compound is not particularly limited, and a known dispersing device such as an ordinary stirrer, a homomixer, a turbine mixer, and a medium stirring mill can be used.
  • a known dispersant suitable for an aqueous slurry such as a polycarboxylate and a formalin condensate of naphthalene sulfonate may be added.
  • sedimentation classification and filtration may be performed to remove coarse aggregated particles.
  • the abrasive concentration is preferably from 0.1 to 20% by mass, more preferably from 0.5 to 15% by mass, and more preferably from 1.0 to 10% by mass. It is even more preferred.
  • the abrasive grain concentration is less than 0.1% by mass, it becomes difficult to obtain a high polishing rate of the barrier metal. Even if the abrasive concentration exceeds 20% by mass, the polishing rate of the barrier metal by increasing the amount is increased. Because the improvement is less economical.
  • the addition of the organic acid together with the oxidizing agent is effective in increasing the polishing rate of the barrier metal.
  • Organic acids are not particularly limited, but carboxylic acids can be preferably used because they are industrially inexpensive, easily available, and have few safety problems.
  • Such carboxylic acids include malic acid, nicotinic acid, dalonic acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, acetic acid, oxalic acid, adipic acid, butyric acid, capric acid, caproic acid, caprinoleic acid, Glutaric acid, glycolic acid, formic acid, fumaric acid, maleic acid, malonic acid, phthalic acid, propionic acid and pyruvic acid may be used alone or in combination. Is also good.
  • the concentration of the organic acid is preferably from 0.01 to 20% by mass, more preferably from 0.1 to 15% by mass, and more preferably from 0.5 to 10% by mass. More preferred. 0. If it is less than 0 1 wt 0/0, is because the high polishing rate of Roh Re ⁇ main barrel is hardly obtained, exceeds 2 0 wt%, want to dissolved copper during polishing Uosoregaa Is not preferred. Some or all of the organic acid may react with the alkaline substance and exist in the form of a salt.
  • the oxidizing agent has the effect of accelerating the metal oxidation reaction in CMP and increasing the polishing rate.
  • the oxidizing agent used is not particularly limited as long as it is water-soluble. Examples thereof include hydrogen peroxide, permanganate compounds such as potassium permanganate, and chromic acids such as sodium chromate. Changes in chemical compounds, nitric acid compounds such as nitric acid, peroxoacid compounds such as peroxodisulfuric acid, oxoacid compounds such as perchloric acid, ferricyanation power Examples include organic metal oxidizing agents such as transfer metal salts, peracetic acid, and nitrobenzene.
  • hydrogen peroxide does not contain metal components, has no harmful by-products and decomposition products generated during the reaction, and has been used as a cleaning chemical in the semiconductor industry. Therefore, particularly preferred concentration of the oxidizing agent, 0 0 1-2 0% by weight Dearuko and is rather preferably, 0 1 ⁇ :.. 1 5 mass 0/0 Dearuko Togayo Ri preferred verses, 0. 5 to: More preferably, it is 10% by mass. If the content is less than 0.01% by mass, it is difficult to obtain a high polishing rate of the barrier metal. If the content is more than 20% by mass, copper may be dissolved during polishing, which is preferable. Absent.
  • a hydrogen peroxide solution having a predetermined concentration is used in order to prevent composition fluctuation due to decomposition of hydrogen peroxide during storage. It is preferable to separately prepare a composition so as to obtain a predetermined polishing composition by adding hydrogen peroxide, and to perform chemical mechanical polishing by mixing the two immediately before use.
  • polishing composition of the present invention may be mixed with various additives known in the art, such as a viscosity modifier, a pH regulator, a buffer, a chelating agent, a surfactant, an organic acid and a salt thereof. Good.
  • the polishing composition of the present invention is used for forming a metal wiring layer of an LSI device. More specifically, copper is formed on an insulator via a barrier metal made of Ta or TaN. The purpose is to form a deposited copper-based metal wiring layer.
  • a silicon dioxide film 2 is formed on a silicon wafer 1 by a thermal oxidation method or the like, and a wiring pattern is formed in the silicon dioxide film 2.
  • the corresponding recess 3 is formed.
  • the recess can be formed by a lithography method.
  • a non-metal layer 4 made of Ta or TaN is formed on the entire surface of the silicon dioxide film 2 including the recess 3.
  • the purpose of the metal is to prevent copper from diffusing (reacting) into silicon dioxide, and the thickness of the metal layer is generally 5 to 200. It may be about nm.
  • the formation of the normal metal layer 4 can be performed by a sputtering method or a CVD method.
  • the barrier metal layer 4 After the barrier metal layer 4 is formed, copper is deposited on the entire surface, and the recess 3 is completely filled with copper. At this time, the copper 5 is deposited not only in the recess 3 but also on the entire surface of the barrier metal layer 4 on the silicon dioxide film 2.
  • the copper layer 5 can be deposited by any method such as sputtering, CVD, or plating as long as the inside of the recess 3 is completely buried.
  • the copper layer 5 is polished (polished) using the polishing composition of the present invention.
  • the copper layer is sequentially polished as shown by 5 a and 5 b in FIG. 3 and further polished to the same height as the surface of the barrier metal layer 4.
  • Polishing uses a polishing pad and a polishing composition to polish the silicon wafer surface.
  • the wafer surface is basically polished flat as in 5a and 5b.
  • etching chemical polishing
  • the polishing composition of the present invention is devised so that the polishing rate of a hard metal consisting of Ta or TaN is relatively the same as that of copper, which is relatively soft and easily eroded by an acid. is there. It is also desirable to prevent copper used as a wiring layer from being corroded by acid, which can cause device degradation.
  • the barrier metal layer 4 on the silicon dioxide film 2 was polished.
  • the surface of the copper 6 has a feature that it can substantially coincide with the surface of the silicon dioxide film 2 and be flat, and is prevented from being corroded by the polishing composition.
  • a silane coupling agent 300 g of A-112, 3— (aminoethylaminopropyl) trimethoxysilane, manufactured by Nyukar Co., Ltd.
  • the solid content was filtered off and heat treated at 120 ° C for 2 hours to obtain an oxidized silicon abrasive surface-treated with a silane coupling agent. Grains were obtained.
  • the silane coupling agent is used in an amount of 10% by mass based on the silicon oxide abrasive grains.
  • the silicon oxide abrasive grains thus obtained were adjusted to 4% by mass, malic acid 1% by mass, pH adjusted to 8.5 with KOH, and pure water containing 2% by mass of hydrogen peroxide.
  • the polishing composition was evaluated for polishing on Cu and Ta. [Polishing conditions]
  • Polishing pad Mouth Dale Yutta I C 100 0 Z Z UBA 40
  • Polishing machine Single-side polishing machine for polishing LSI device (Speed Fam Co., Ltd., model number SH—24)
  • Cu dissolution rate The wafer with the Cu film was immersed in a slurry for polishing test (temperature: 20 ° C) for lhr, the sample weight before and after immersion was measured, and the surface area, specific gravity, and immersion time were measured. From the following formula. Weight before immersion-Weight after immersion
  • a slurry was prepared under the same conditions as in Example 2 except that the amount of the surface treatment agent used was 15% by mass with respect to the abrasive grains, and the same polishing performance as in Example 1 was evaluated. Were obtained.
  • a slurry was prepared under the same conditions as in Example 2 except that the pH was adjusted to 7.0 instead of 8.5, and the same polishing performance as in Example 1 was evaluated. The results shown in Table 1 were obtained. Was.
  • a slurry was prepared under the same conditions as in Example 2 except that the pH was adjusted to 6.0 instead of 8.5, and the polishing performance was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 1 were obtained.
  • Example 2 A slurry was prepared under the same conditions as in Example 2 except that the pH was adjusted to 6.0 instead of 8.5, and the polishing performance was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 1 were obtained.
  • a slurry was prepared under the same conditions as in Example 2 except that tartaric acid was used instead of malic acid, and the same polishing performance as in Example 1 was evaluated. The results shown in Table 1 were obtained.
  • a slurry was prepared under the same conditions as in Example 2 except that adipic acid was used instead of malic acid, and the same polishing performance as in Example 1 was evaluated. The results shown in Table 1 were obtained.
  • a slurry was prepared under the same conditions as in Example 2 except that 10% by weight of malic acid was used instead of 1% by weight of malic acid, and the polishing performance was evaluated in the same manner as in Example 1. The results shown were obtained.
  • Example 9 A slurry was prepared under the same conditions as in Example 2 except that the pH was adjusted using 2, 2, 6, 6-tetramethyl-14-hydroxypiperidine instead of KOH. Polishing performance was evaluated in the same manner as described above, and the results shown in Table 1 were obtained.
  • Example 1 Except using specific surface area 2 3 0 m 2 specific surface area value instead of oxidizing silicon in Zg 1 6 0 m 2 oxidation silicon of Zg is build slurries under the same conditions as in Example 1, Example The same polishing performance evaluation as in Example 1 was performed, and the results shown in Table 1 were obtained.
  • a slurry was prepared under the same conditions as in Example 2 except for using, and the same polishing performance evaluation as in Example 1 was performed. The results shown in Table 1 were obtained.
  • a slurry was prepared under the same conditions as in Example 2 except that oxalic acid was used instead of malic acid, and the same polishing performance as in Example 1 was evaluated. The results shown in Table 1 were obtained.
  • the slurry was the same as in Example 1, except that the slurry was not surface-treated.
  • the polishing performance was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 1 were obtained.
  • a slurry was prepared under the same conditions as in Example 2 except that the pH was adjusted to 9.5 instead of 8.5, and the polishing performance was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 1 were obtained. .
  • a slurry was prepared under the same conditions as in Example 2 except that the pH was adjusted to 5.0 instead of 8.5, and the polishing performance was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results shown in Table 1 were obtained. Was. It can be seen that the dissolution rate of Cu has increased.
  • a slurry was prepared under the same conditions as in Example 2 except that the pH was adjusted with ammonia water instead of KOH, and the polishing performance was evaluated in the same manner as in Example 1. The results shown in Table 1 were obtained. Was. The Cu dissolution rate is increasing and the force is high.
  • Example 2 The same conditions as in Example 2 were used except that silicon oxide with a residual chlorine concentration of 0.5% by mass and tartaric acid were used instead of silicon oxide and malic acid with a residual chlorine concentration of 0.1% by mass. A slurry was prepared, and the same polishing performance as in Example 1 was evaluated. The results shown in Table 1 were obtained.
  • Example 13 A slurry was produced in the same manner as in Example 13 except that no organic acid was used, and the same polishing performance as in Example 1 was evaluated. The results shown in Table 1 were obtained. Table 1. Polishing evaluation results of Examples and Comparative Examples
  • polishing speed of TaN is similar to that of Ta.
  • the polishing rate of barrier metal such as Ta and TaN
  • the balance of polishing rate with copper is also excellent, so that it is possible to prevent dicing and also prevent copper erosion. Therefore, it is useful for the LSI device, especially for the damascene method.

Description

明 細 書
L S I デバイス研磨用組成物及び L S I デバイスの製造方法
発明の技術分野
本発明は、 L S I デバイス製造工程において金属層及びバリ ア膜 を研磨するための組成物、 前記金属層が銅で、 薄膜がタ ンタル又は 窒化タ ンタルのよ う なタ ンタル含有合金からなる多重の金属の層及 び薄膜を研磨するのに特に適した研磨用組成物、 及びその研磨用組 成物を用いて L S I デバイスを製造する方法に関する。
背景技術
L S I デバイスは年々高集積化がすすんでいるが、 これを支える 基盤技術の一つと して研磨加工があげられる。 L S I デバイス製造 工程では、 デザィ ンルール微細化に伴い微細配線を形成するための 埋め込みメ タル研磨 （ダマシン法） 等の研磨加工技術の応用がすす められている。 L S I における高集積化は半導体表面の凹凸を大き く し、 この凹凸による段差によ り配線の断線、 抵抗値の増加、 エレ ク ト ロマイグレーショ ンの発生などを引き起こ し信頼性の低下など の問題の原因となっている。 そのため、 各層間の凹凸をなくす平坦 化技術が必要と され、 その一つに C M P (化学的機械的研磨） 技術 力 sめる。
配線材料と しては、 エレク ト ロマイグレーショ ン耐性がよく低抵 杭の銅が性能的に優れている。 機械的な銅の相互接続が適切に形成 できるよ うな、 効果的なプラズマエッチング、 又は銅のウエッ トェ ツチングの公知の技術が現在.存在しないため、 銅の C M Pが、 L S I 上の銅の相互接続の適切な形成のための現実的方法と して提案さ れた。 そのため、 銅の相互接続を L S I上に形成するために使用し う る適切な CM P組成物が求められている。
銅を配線材料と して採用する場合、 銅の層間絶縁膜への拡散係数 が大きいため、 銅の拡散を防止するための何らかのバリ ァメ タルを 形成した上で銅の成膜を行う。 バリ アメ タルと してはバリ ア性の高 い T a， T a Nが有力な材料と して挙げられている。 しかしながら 、 CMPに際して、 T aや T a Nは研磨除去が困難であるこ とが問 題となってく る。 バリ アメ タルと銅の研磨速度比が小さいと、 一般 的にバリ アメ タルを完全に除去するまでにディ ッシング、 ェロージ ョ ンといった現象が生じる。
1 回の CMPで銅とバリ ァメ タルを同時に研磨除去する場合と、 2回の CM Pで銅とバリ アメ タルを別々に研磨除去する場合のどち らにおいても、 ノ リ アメ タルを研磨除去する段階では、 T aまたは T a Nからなるバリ ァメ タルの研磨速度と、 銅の研磨速度の比が、 1 . 0以上であるこ とが、 デイ ツシング等を抑制するために望ま し レゝ
しかしながら、 従来の研磨用組成物ではこのよ うな性能が得られ ず、 実用化の妨げとなっていた。 例えば、 電子ジャーナル主催、 「 メ タル CM P徹底検証」 講演予稿集 （ 1 9 9 8年 2月 2 7 日） 8 4 ページに記載されるキヤボッ ト製の CMPスラ リー 「E P— C 4 1 1 0」 は、 T a と銅の研磨速度比が 1ノ 1 2である。
また、 バリ アメ タルの研磨速度に関する記載はないが、 本願発明 に関連する従来技術と して次の 2件がある。
一つは、 本発明者らによる特開平 1 0— 4 6 1 4 0号公報であり 、 こ こでは、 カルボン酸、 酸化剤、 水を含有した中性の L S I デバ イス研磨用組成物が開示されている。
いま一つは、 特開平 8— 4 5 9 3 4号公報であり、 アミ ノ基を含 有する表面処理剤を用いて処理した砥粒を含む L S I デバイス研磨 用組成物が開示されている。
本発明者らによる特開平 1 0 — 4 6 1 4 0号公報では、 カルボン 酸、 酸化剤、 水を含有した中性の L S I デバイ ス研磨用組成物が開 示されている。 しかし、 カ ップリ ング剤で処理した砥粒の使用に関 する記載はなく 、 また、 バリ アメ タルの研磨性能に関する記載もな い。 さ らには、 N a O H, K O H等の、 アルカ リ金属の水酸化物、 N a 2 C O3 ， K2 C O3 等の、 アルカ リ金属の炭酸塩、 M g ( O H) 2 , C a (O H) 2 等のアルカ リ金属の水酸化物、 2， 2， 6 ， 6 —テ ト ラメチル一 4 —ヒ ドロキシピペリ ジン、 2， 2， 6， 6 —テ ト ラメ チルピペリ ジン、 2， 2， 6 , 6 —テ ト ラ メ チル一 4 一 ピぺリ ドン、 2， 2 , 4， 4， 6 —ペンタ メ チル一 2， 3， 4， 5 —テ トラヒ ドロ ピリ ミ ジン、 1， 9 —ジァザ一 2， 2， 8， 8， 1 0， 1 0 —へキサメチルースピロ 〔 5 . 5〕 ゥ ンデカン一 4 —オン 、 6 —ァザ一 7， 7 —ジメ チルス ピロ 〔 4 . 5〕 デカ ン一 9 —オン 等のヒ ンダー ドアミ ンから選ばれる少なく と も 1種類以上のアル力 リ性物質で PH調製するこ とが、 銅の研磨速度を低くするこ とを教示 する内容が記載されていない。 したがって、 同公報単独では、 本発 明に到達するこ とは容易ではなく 、 本発明の特許性を損なう もので はない。
一方、 特開平 8 — 4 5 9 3 4号公報には、 アミ ノ基を含有する表 面処理剤を用いて処理した砥粒を用いて半導体基体の金属配線層表 面の研磨を行う こ とが開示されている。
この技術は、 同公報明細書 （ 2頁右欄 1 6〜 4 2行目） に明記さ れているとおり 、 酸性溶液中での酸化シリ コン微粒子の分散性を向 上させ、 L S I デバイ スの多層配線層および層間絶縁膜表面のスク ラ ッチと呼ばれる傷の発生を抑制するためのものである。 そのため の手段と して、 アミ ノ基を含有する有機シリ コン化合物で表面処理 するこ とで、 表面に塩基性層を形成させた酸化シリ コン微粒子が提 案されている。 実施例では、 溶液反応によ り、 γ—ァミ ノプロ ピル ト リ エ トキシシランまたは Ν— 2—アミ ノエチル一 3 _アミ ノプロ ビル ト リ メ トキシシランで表面処理した酸化シリ コン微粒子を使用 して、 タンダステン配線層を研磨したプロセスが記載されている。 この技術は、 本願発明の特許性を損なう ものではない。 理由.を以 下に； ¾Πベる。
( 1 ) 同公報明細書に記載される技術は、 酸性溶液中での酸化シリ コン微粒子の分散性を向上させるものであり、 例えば実施例 1 に記 载される とおり 、 スラ リ ーには
K2 〔F e ( C N ) 6 ] + K H2 P 04
が添加され、 pH 5. 0 と酸性である。
一方、 本発明の組成物の pHは 5. 5〜 1 0. 0 という 中性〜弱ァ ルカ リ性領域であり、 表面処理による酸化シリ コン微粒子の分散性 向上効果はない。
また、 本発明の組成物は、 中性〜弱アルカ リ性に調製するこ とで バリ アメ タルと銅の研磨速度比が制御でき、 銅の溶解速度を低く で きるものであるから、 酸性での使用を前提と した、 同公報から教示 される と ころは全く ない。
( 2 ) 同公報明細書には、 配線層金属、 あるいはバリ アメ タルの研 磨速度に関する記載が全く ない。 実施例ではタングステン配線層を 研磨したプロセスが記載されているが、 評価はスク ラッチのみであ る。
一方、 本発明の技術課題は、 デイ ツシング等の問題を抑制するた め、 T aまたは T a Nからなるノ リ アメ タルの研磨速度と、 銅の研 磨速度の比を所定の範囲に制御するこ とであるから、 同公報から教 示される と ころは全く ない。
( 3 ) 同公報明細書には、 表面処理剤の種類、 表面処理の方法は記 載されているが、 表面処理剤の量に関する記载はない。
本発明で効果の得られる処理量は、 砥粒に対して 0. 0 0 1〜 5 0質量％であり、 同公報から教示されるものではない。
本発明は、 銅配線 L S I デバイ スにおけるバ リ アメ タル材料と し て有力な T aや T a Nの研磨速度が大きくデイ ツシング、 ェロージ ヨ ンを発生しにく くする銅の L S Iデパイス研磨用研磨剤組成物、 及びそのよ う な研磨組成物を用いた L S Iデバイ スの製造方法を提 供するこ とを目的とするものである。 発明の開示
本発明者らは、 上記課題を解決するために、 鋭意努力した結果、 水、 砥粒、 有機酸、 酸化剤を含み、 アルカ リ性物質で pH5. 5〜 1 0. 0に調製された研磨用組成物は、 L S Iデバイス研磨用と して 優れた性能を示すこ とを見いだした。
本発明では、 T a または T a Nからなるバリ ァメ タルの研磨速度 を高くするこ とがまず必要である。 有機酸と酸化剤を含有せしめ、 pH5. 5〜 1 0. 0に調製するこ とで、 所望の研磨速度を得るこ と が可能である。
一方、 銅の研磨速度を低く制御するためには、 pH調製に、 N a O H, KOH等の、 アルカ リ金属の水酸化物、 N a 2 C O3 , K2 C Ο3 等の、 アルカ リ金属の炭酸塩、 M g (OH) 2 ， C a (OH) 2 等のアルカ リ金属の水酸化物、 2， 2， 6， 6 —テ ト ラメチルー 4—ヒ ドロキシピペリ ジン、 2， 2， 6 , 6—テ ト ラメチルピペリ ジン、 2， 2， 6， 6—テ ト ラメ チル一 4— ピぺ リ ドン、 2， 2， 4， 4， 6—ペンタメチル一 2， 3， 4， 5—テ ト ラヒ ドロ ピリ ミ ジン、 1 , 9—ジァザ一 2， 2， 8， 8， 1 0， 1 0—へキサメチ ルースピロ 〔 5. 5〕 ゥンデカン一 4—オン、 6—ァザ一 7， 7 - ジメチルスピロ 〔 4. 5〕 デカン一 9—オン等のヒ ンダー ドァミ ン から選ばれる少なく と も 1種類以上のアル力 リ性物質を使用するこ とが好ましい。
また、 本発明の組成物は、 pHが 5. 5〜 1 0. 0 と中性〜弱アル カ リ性であるため、 腐食性がきわめて低く 、 銅の溶解の問題がない 。 銅の溶解性は、 室温での浸漬試験で評価可能であり、 重量法で溶 解速度 （エッチレー ト） を算出する。 本発明の研磨用組成物では、 銅の溶解速度は 5 ηιηΖ分以下、 好ましく は 3 nmZ分以下、 さ らに好 ましく は 1 nmZ分以下であり、 実質的に銅を溶解しない。
本発明の望ま しい態様を下記に示す。
( 1 ) 水、 砥粒、 有機酸、 酸化剤を含み、 アルカ リ性物質で、 pH5 . 5〜 1 0. 0に調製された研磨用組成物であるこ とを特徴とする 金属配線層を形成するための L S Iデバイス研磨用組成物。
( 2 ) 水、 砥粒、 有機酸、 酸化剤を含み、 アルカ リ性物質で pH5. 5〜 9. 0に調整されている、 金属配線層を形成するための L S I デバイス研磨用組成物。
( 3 ) 前記金属配線層が、 絶縁膜上に T a または T a Nからなるバ リ ァメ タルを介して銅が堆積された銅系金属配線層である L S Iデ バイス研磨用組成物。
( 4 ) T a または T a Nからなるバリ アメ タルの研磨速度と、 銅の 研磨速度の比が、 1 . 0以上である L S Iデバイス研磨用組成物。
( 5 ) 銅の溶解速度が、 5 nmZ分以下である L S I デバイス研磨用 組成物。
( 6 ) 銅の溶解速度が、 1 nm/分以下である L S I デバイス研磨用 組成物。 ( 7 ) 前記アル力 リ性物質が、 K OHである L S Iデバイス研磨用 組成物。
( 8 ) 前記アルカ リ性物質が、 2， 2， 6， 6—テ ト ラメチルー 4 —ヒ ドロキシピペリ ジン、 2， 2， 6， 6—テ トラメチルピベリ ジ ン、 2， 2， 6 , 6—テ ト ラメチル一 4—ピぺリ ドン、 2， 2 , 4 ， 4， 6—ペンタメチル一 2， 3， 4， 5—テ ト ラヒ ドロ ピリ ミ ジ ン、 1， 9ージァザ— 2， 2， 8， 8， 1 0， 1 0—へキサメチル ース ピロ 〔 5. 5〕 ゥンデカ ン一 4—オン、 6—ァザ一 7， 7—ジ メチルスピロ 〔 4. 5〕 デカン一 9—オン、 1 ーァザ一 2， 2—ジ メチルスピロ 〔 5. 5〕 ゥンデカン一 4 _オンから選ばれる、 少な く と も 1種類以上のヒ ンダー ドアミ ンである L S Iデバイス研磨用 組成物。
( 9 ) 前記砥粒が、 酸化シリ コン、 酸化アルミニゥム、 酸化セリ ゥ ム、 酸化チタン、 酸化ジルコニウム、 複合金属酸化物、 金属水酸化 物から選ばれる、 少なく と も 1種類以上の化合物を主成分とする L S I デバイス研磨用組成物。
( 1 0 ) 前記砥粒が、 気相法で製造された金属酸化物である L S I デバイス研磨用組成物。
( 1 1 ) 前記砥粒が、 気相法で製造された酸化シリ コンである L S Iデバイス研磨用組成物。
( 1 2 ) 前記砥粒が、 塩化物を原料とする気相法で製造された金属 酸化物であり、 残留塩素濃度が 0. 3質量％以下である L S Iデバ ィ ス研磨用組成物。
( 1 3 ) 前記砥粒の二次粒子サイズ分布において、 最大値が 5 μ m 以下、 平均値が 0. 0 1〜 1 . 0 /i mである L S Iデバイス研磨用 組成物。
( 1 4 ) 前記砥粒の比表面積値が 5〜 4 0 0 m2 Zgである L S I デバイス研磨用組成物。
( 1 5 ) 前記砥粒が、 カ ップリ ング剤で表面処理されたものである L S Iデパイ ス研磨用組成物。
( 1 6 ) 前記カ ップリ ング剤が、 シラン系カ ップリ ング剤、 チタネ — ト系カ ップリ ング剤、 ジルコネー ト系カ ップリ ング剤、 アルミ二 ゥム系カ ツプリ ング剤、 ホスフェー ト系カ ツプリ ング剤から選ばれ る少なく と も 1種類以上の力 ップリ ング剤である L S Iデバイス研 磨用組成物。
( 1 7 ) 前記カ ップリ ング剤が、 少なく と も 1つ以上のアミ ノ基を 有する L S Iデバイス研磨用組成物。
( 1 8 ) 前記カ ップリ ング剤が、 3— （ア ミ ノエチルァ ミ ノ プロ ピ ル） メ チルジメ ト キシシラ ン、 3 _ (ア ミ ノエチルァ ミ ノ プロ ピル ) ト リ メ ト キシシラ ン、 3 _ (ア ミ ノエチルァ ミ ノ プロ ピル） ト リ エ ト キシシラ ン、 3—ァ ミ ノ プロ ビル ト リ メ ト キシシラ ン、 3—ァ ミ ノプロ ビル ト リ エ トキシシランから選ばれる少なく と も 1種類以 上のアミ ノ基含有の力 ップリ ング剤である L S I デバイス研磨用組 成物。
( 1 9 ) 前記カ ップリ ング剤の処理量が、 砥粒に対して 0. 0 0 1 〜 5 0質量％である L S Iデバイス研磨用組成物。
( 2 0 ) 前記カ ップリ ング剤で表面処理された砥粒の濃度が 0. 1 〜 2 0質量％である L S Iデバイス研磨用組成物。
( 2 1 ) 前記有機酸が、 カルボン酸である L S I デバイス研磨用組 成物。
( 2 2 ) 前記有機酸が、 りんご酸、 ニコチン酸、 ダルコン酸、 クェ ン酸、 酒石酸、 琥珀酸、 酢酸、 蓚酸、 アジピン酸、 酪酸、 力プリ ン 酸、 カプロ ン酸、 力プリル酸、 ダルタル酸、 グリ コール酸、 蟻酸、 フマノレ酸、 マ レイ ン酸、 マ ロ ン酸、 フタノレ酸、 プロ ピオン酸、 ピノレ ビン酸から選ばれる少なく とも 1種類以上の有機酸である L S Iデ バイス研磨用組成物。
( 2 3 ) 前記有機酸の濃度が、 0. 0 1〜 2 0質量％である L S I デバイ ス研磨用組成物。
( 2 4 ) 前記酸化剤が過酸化水素である L S Iデバイス研磨用組成 物。
( 2 5 ) 前記酸化剤の濃度が 0. 1〜 2 0質量％である L S Iデバ ィス研磨用組成物。
( 2 6 ) 絶縁膜上に T a または T a Nからなるバリ アメ タルを介し て銅が堆積された銅系金属配線層を含む構造物を提供し、 該構造物 を研磨用組成物で研磨する方法であって、 前記研磨用組成物が水、 砥粒、 有機酸、 酸化剤を含み、 アルカ リ性物質で pH5. 5〜 9. 0 に調整されたものであるこ とを特徴とする L S Iデバイ スの製造方 法。
( 2 7 ) 絶縁膜に設けられた凹所を含む全面に T a または T a Nか らなるバリ アメ タル層を設け、 そのバリ アメ タル層上に銅を堆積し て凹所内を完全に銅で埋め込んだ後、 バリ アメ タル層上の銅及びパ リ アメ タルを前記研磨組成物を用いてポリ シングして、 前記絶縁膜 の凹所内に埋め込まれた銅を選択的に残して埋め込み銅配線層を形 成するこ とを特徴とする L S Iデバイスの製造方法。 図面の簡単な説明
図 1〜図 4は本発明による銅配線層の形成方法の工程図である。 好ま しい発明の実施の態様
本発明は、 水、 砥粒、 酸化剤、 有機酸を含み、 アルカ リ性物質で 、 pH5. 5〜： L 0. 0、 よ り好ま しく は pH5. 5〜 9. 0に調製さ れた金属配線層を形成するための L S Iデバイス研磨用組成物であ り 、 前記金属配線層が、 絶縁膜上に T aまたは T a Nからなるバリ ァメ タルを介して銅が堆積された銅系金属配線層である場合に好適 に使用できる。 T aまたは T a Nからなるバリ アメ タルの研磨速度 と、 銅の研磨速度の比が、 1 . 0以上である場合には、 デイ ツシン グ、 エロージョ ンが抑制されるため、 さ らに好適に使用できる。 特 に、 この研磨速度の比が 1. 0〜2. 0の範囲内が好ま しい。
本発明では、 研磨用組成物の pHを 5. 5〜 1 0. 0に、 よ り好ま しく は、 5. 5〜9. 0に、 さ らに好ま しく は、 6. 0〜9. 0に 、 最も好ましく は 7. 0〜9. 0に調整する。 pHが 5. 5よ り小さ いと、 銅の溶解速度が大き く なるおそれがあるためであり、 1 0. 0よ り大きいと、 研磨作業時の危険性が増大し、 廃液処理の負荷が 増大するためである。
また、 銅の研磨速度を低く制御するため、 pH調整には、 N a OH ， KOH等の、 アルカ リ金属の水酸化物、 N a 2 C O3 ， K2 C O 3 等の、 アルカ リ金属の炭酸塩、 M g (OH) 2 ， C a (OH) 2 等のアルカ リ金属の水酸化物、 2， 2， 6 , 6—テ トラメチル— 4 ーヒ ドロキシピペリ ジン、 2， 2， 6 , 6—テ トラメチルピベリ ジ ン、 2， 2， 6， 6—テ ト ラメチル一 4—ピぺリ ドン、 2 , 2， 4 ， 4， 6—ペンタメチル一 2， 3 , 4， 5—テ ト ラ ヒ ドロ ピリ ミ ジ ン、 1 , 9—ジァザ— 2 , 2， 8， 8， 1 0， 1 0—へキサメチル —スピロ 〔 5. 5〕 ゥンデカン一 4 _オン、 6—ァザ一 7， 7—ジ メチルスピロ 〔 4. 5〕 デカン一 9—オン等のヒ ンダー ドアミ ンか ら選ばれる少なく とも 1種類以上のアル力 リ性物質を使用するこ と が好ま しい。 K O Hは L S I デバイス研磨に使用実績があるため、 好ま しい。 また、 ヒ ンダ一 ドアミ ンは、 デバイス特性に悪影響を与 える金属成分を含まないため、 好適に使用できる。 pH調整法には特に制限はなく 、 アルカ リ性物質を組成物に添加す るこ とができ、 あるいは添加すべきアル力 リ性物質の全部又は一部 を有機酸の塩と して添加するこ とが可能である。 また、 添加された アルカ リ性物質は有機酸と反応して塩と して存在してよい。
次に、 本発明で使用する砥粒について説明する。
本発明においては、 砥粒の種類はと く に限定されるものではない が、 酸化シリ コ ン、 酸化アルミ ニウム、 酸化セ リ ウム、 酸化チタ ン 、 酸化ジルコニウム、 複合金属酸化物、 金属水酸化物から選ばれる 、 少なく と も 1種類以上の化合物が好適に使用可能である。
中でも、 気相法で製造された金属酸化物粒子は、 傷の発生を抑え てパリ アメ タルの研磨速度を高くするこ とが容易であるため、 よ り 好適に使用できる。 気相法では、 通常、 塩化物等を原料と して加水 分解反応によ り金属酸化物粒子が製造されるが、 未反応の塩素が多 く残留している と、 スラ リ ーの粘度が高く なる傾向があるため好ま しく なく 、 また銅を腐食するおそれがあるため好ましく ない。 残留 塩素濃度と しては、 0 . 3質量％以下であるこ とが好ま しい。
また、 気相法で製造された金属酸化物粒子の中で、 酸化シ リ コ ン 粒子は、 カ ップリ ング剤で表面処理しやすいため、 さ らに好適に使 用できる。
前記砥粒の二次粒子サイズ分布については、 動的光散乱法によ り 測定できるが、 最大値 （ d n a x ) は 5 μ m以下であるこ とが好ま し く 、 3 μ πι以下であるこ とがよ り好ま しく 、 Ι μ πι以下であるこ と がさ らに好ま しい。 5 μ πιを越える と、 研磨表面に微小な傷が入り やすく なるため、 好ま しく ない。
また、 前記砥粒の二次粒子サイズ分布において、 平均値 （ d 5 0 ) は、 0 . 0 1 〜 ： I . Ο πιであるこ とが好ましく 、 0 . ：! 〜 0 . 5 μ mがよ り好ま しい。 0 . 0 1 μ m未満では、 ノ リ アメ タルの高い 研磨速度が得難く な り、 1 μ mを越える と研磨表面に微小な傷が入 りやすく なるため、 好ま しく ない。
前記砥粒の比表面積値は、 5〜 4 0 0 m2 Zgであるこ とが好ま しく 、 2 0〜 3 5 0 m2 Zgであるこ とがよ り好ま しく 、 5 0〜 3 0 0 m2 Z gであるこ とがさ らに好ましい。 ここで、 比表面積は、 B E T法と呼ばれる、 窒素吸着法で測定した値である。 比表面積値 が 5 m2 /g未満である と、 研磨表面に微小な傷が入りやすく なる ため、 好ま しく ない。 また、 比表面積が、 4 0 0 m2 を越える とバリ アメ タルの高い研磨速度が得難く な り、 また、 残留塩素濃度 を低くするこ とが困難になるからである。
次に、 本発明で砥粒に好ま しく使用できるカ ツプリ ング剤につい て述べる。
本発明では、 T aまたは T a Nからなるバリ ァメ タルの研磨速度 を高くするこ とが必要であるが、 バリ アメ タルの研磨速度を高くす るためには、 砥粒を力 ップリ ング剤で表面処理するこ とが好ま しい カ ツプリ ング剤で表面処理するこ とで、 砥粒と樹脂製のパッ ドの 親和性が高く なり、 砥粒がパッ ドによく保持されるよ うになる。 そ の結果、 研磨に寄与する砥粒の割合が高ま り、 バリ アメ タルの研磨 速度が向上する。 また、 アミ ノ基を含有するカ ップリ ング剤で処理 する と、 砥粒表面を正に帯電させるこ とができる。 T aまたは T a Nの研磨では、 表面に生成した T a 2 O5 と砥粒が接触して研磨が 進行するが、 T a 2 O5 は負に帯電しているため、 正に帯電した砥 粒との親和性が高い。 つま り、 アミ ノ基を含有するカ ップリ ング剤 で処理する と、 砥粒とバリ アメ タルの親和性を高くするこ とができ 、 その結果、 バリ アメ タルの研磨速度が向上する。
本発明で使用するカ ップリ ング剤は、 シラン系カ ップリ ング剤、 チタネー ト系カ ップリ ング剤、 ジルコネー ト系カ ップリ ング剤、 ァ ルミ 二ゥム系カ ツプリ ング剤、 ホスフエ一 ト系カ ツプリ ング剤等が あげられる。 シラ ン系カ ップリ ング剤の例と しては、 ビニル ト リ ク ロ ロ シラ ン、 1、 2 —ジク ロ ロェチノレ ト リ ク ロ ロ シラ ン、 1 —ク ロ ロェチノレ ト リ ク ロ ロ シラ ン、 2 —ク ロ ロェチノレ ト リ ク ロ ロ シラ ン、 ェチル ト リ ク ロ ロ シラ ン、 3、 3、 3 — ト リ フルォロ プロ ピル ト リ ク ロ ロ シラ ン、 2 —シァノ エチル ト リ ク ロ ロ シラ ン、 ァ リ ノレ ト リ ク ロ ロ シラ ン、 3 —ブロ モプロ ピノレ ト リ ク ロ ロ シラ ン、 3 —ク ロ ロ プ ロ ピノレ ト リ ク ロ ロ シラ ン、 n —プロ ピノレ ト リ ク ロ ロ シラ ン、 3 —シ ァノ プロ ピノレ ト リ ク ロ ロ シラ ン、 n —ブチノレ ト リ ク ロ ロ シラ ン、 ィ ソブチノレ ト リ ク ロ ロ シラ ン、 ペンチノレ ト リ ク ロ ロ シラ ン、 へキシノレ ト リ ク ロ ロ シラ ン、 ベンジノレ ト リ ク ロ ロ シラ ン、 p — ト リ ノレ ト リ ク ロ ロ シラ ン、 6 — ト リ ク ロ ロ シ リ ル一 2 — ノノレボルネン、 2 — ト リ ク ロ ロ シ リ ノレノノレボルネン、 へプチノレ ト リ ク ロ ロ シラ ン、 2 — ( 4 —シク ロへキセニノレエチノレ） ト リ ク ロ ロ シラ ン、 ォクチノレ ト リ ク ロ ロ シラ ン、 ク ロ 口 フエニノレエチノレ ト リ ク ロ ロ シラ ン、 テ ト ラデシノレ ト リ ク ロ ロ シラ ン、 ォク タデシル ト リ ク ロ ロ シラ ン、 エイ コ シル ト リ ク ロ ロ シラ ン、 ドコシノレ ト リ ク ロ ロ シラ ン、 ク ロ ロ メ チノレ ト リ メ ト キシシラ ン、 メ チル ト リ メ ト キシシラ ン、 メルカプ ト メ チル ト リ メ ト キシシラ ン、 ビュル ト リ メ ト キシシラ ン、 ェチル ト リ メ ト キシ シラ ン、 3、 3、 3 — ト リ フルォロ プロ ビル ト リ メ ト キシシラ ン、 2 —シァノ エチル ト リ メ ト キシシラ ン、 3 —ク ロ 口 プロ ビル ト リ メ ト キシシラ ン、 3 —メルカプ プロ ビル ト リ メ ト キシシラ ン、 3 — ァ ミ ノ プロ ビル ト リ メ ト キシシラ ン、 2 —ア ミ ノエチルア ミ ノ メ チ ル ト リ メ ト キシシラ ン、 ブチル ト リ メ ト キシシラ ン、 3 — ト リ フル ォロ アセ ト キシプロ ビル ト リ メ ト キシシラ ン、 3 — (ア ミ ノ エチル ァ ミ ノ プロ ピル） ト リ メ ト キシシラ ン、 フ エニル ト リ メ ト キシシラ ン、 3 —グリ シ ドキシプロ ビル ト リ メ ト キシシラ ン、 3 —ァ リ ノレア ミ ノ プロ ビル ト リ メ ト キシシラ ン、 へキシル ト リ メ ト キシシラ ン、 3 —モルホ リ ノ プロ ビル ト リ メ ト キシシラ ン、 3 — ピペラジノ プロ ビル ト リ メ ト キシシラ ン、 3 — 〔 2 — ( 2 —ア ミ ノエチルア ミ ノ エ チルァ ミ ノ） プロ ピル〕 ト リ メ ト キシシラ ン、 2 — （ 3 、 4 —ェポ キシシク ロへキシル） ェチル ト リ メ ト キシシラ ン、 3 — ピペリ ジノ プロ ビル ト リ メ ト キシシラ ン、 3 —フエニルァ ミ ノ プロ ビル ト リ メ ト キシシラ ン、 3 —シク ロへキシルァ ミ ノ プロ ビル ト リ メ ト キシシ ラ ン、 0、 O ' —ジェチル S— ( 2 — ト リ エ ト キシシ リ ルェチル） ジチォホスフェー ト、 3 —ベンジルァ ミ ノ プロ ビル ト リ メ ト キシシ ラ ン、 3 —メ タ ク リ ロ キシプロ ビル ト リ メ ト キシシラ ン、 メ チル ト リ エ ト キシシラ ン、 ビニル ト リ エ ト キシシラ ン、 ェチル ト リ エ ト キ シシラ ン、 3 —ク ロ 口 プロ ピル ト リ エ ト キシシラ ン、 プロ ピル ト リ エ ト キシシラ ン、 3 —ァ ミ ノ プロ ピル ト リ エ ト キシシラ ン、 2 _ (
2 —ア ミ ノ エチルチオェチル） ト リ エ ト キシシラ ン、 ペンチル ト リ エ ト キシシラ ン、 4 一ク ロ 口 フエ二ノレ ト リ エ ト キシシラ ン、 フ エ二 ノレ ト リ エ ト キシシラ ン、 ベ ンジノレ ト リ エ ト キシシラ ン、 6 _ ト リ ェ ト キシシリ ノレー 2 — ノルボルネン、 ォクチル ト リ エ ト キシシラ ン、
3 - ( ト リ エ ト キシシリ ノレプロ ピル） 一 p —ニ ト ロべンズア ミ ド、 ドデシル ト リ エ ト キシシラ ン、 ォク タデシル ト リ エ ト キシシラ ン、 ァ リ ル ト リ エ ト キシシラ ン、 3 —グリ シ ドキシプロ ピル ト リ エ ト キ シシラ ン、 3 —メ タ ク リ ロ キシプロ ピル ト リ エ ト キシシラ ン、 3 —
(ア ミ ノ エチルァ ミ ノ プロ ピル） ト リ エ ト キシシラ ン、 メ チル ト リ プロ ポキシシラ ン、 ビニル ト リ ス （ 2 —メ ト キシエ ト キシ） シラ ン 、 3 —グリ シ ドキシプロ ピルメ チルジェ ト キシシラ ン、 3 —メ タ ク リ ロ キシプロ ピルメ チルジメ ト キシシラ ン、 3 —メ タ ク リ 口 キシプ 口 ピルメ チルジェ ト キシシラ ン、 3 — (ア ミ ノエチルァ ミ ノ プロ ピ ル） メチルジメ トキシシラン、 等が挙げられる。 また、 シラザン及 びその縮合物等の誘導体、 ク ロ ロシラン及びその縮合物等の誘導体 、 アルコキシシラン及びその縮合物等の誘導体等の構造の中に加水 分解基を持つシリ コーンは、 一般にシラン系カ ツプリ ング剤と して 分類されるものではないが、 本発明で利用可能である。 チタネー ト 系カ ップリ ング剤の例と しては、 ネオペンチル （ジァリル） ォキシ ト リ （ジォクチル） ピロホス フ ェー トチタネー ト等があげられる。 ジルコネー ト系カ ップリ ング剤の例と しては、 シク ロ （ジォクチル ) ピロホスフェー トジォクチノレジルコネー ト等があげられる。 アル ミニゥム系力 ップリ ング剤の例と しては、 ァセ トアルコキシアルミ 二ゥムジイ ソプロ ピレー ト等があげられる。 ホスフェー ト系カ ップ リ ング剤の例と しては、 ジブチル 2 —メ タ リ ロイ ロキシジェチルホ ス フ エ ー ト等があげられる。 中でも、 シラン系カ ップリ ング剤は、 工業的に最も多く使用されており、 コス ト面、 種類の豊富さの面、 入手の容易さの面で有利である。 これらのシラン系カ ツプリ ング剤 のなかで、 アルコキシ系シランが好ま しく 、 たとえば、 ビエル ト リ メ トキシシラン、 ビエル ト リエ トキシシラン、 2 — ( 3 、 4ーェポ キシシク ロへキシル） ェチル ト リ メ トキシシラン、 3 —グリ シ ドキ シプロ ビル ト リ メ トキシシラン、 3 —グリ シ ドキシプロ ビル ト リ エ トキシシラン、 3 —グリ シ ドキシプロ ピルメチルジェ トキシシラン 、 3 —メ タク リ ロキシプロ ビル ト リ メ トキシシラン、 3 _メ タク リ ロキシプロ ピル ト リ エ トキシシラン、 3 —メ タク リ ロキシプロ ピル メチルジメ トキシシラン、 3 —メ タク リ ロキシプロ ピルメチルジェ トキシシラン、 3 —ァミ ノプロ ビル ト リ メ トキシシラン、 2 —アミ ノエチルアミ ノ メチル ト リ メ トキシシラン、 3 — （アミ ノエチルァ ミ ノプロ ピル） ト リ メ トキシシラン、 3 — 〔 2 — ( 2 —アミ ノエチ ルアミ ノエチルァミ ノ） プロ ピル〕 ト リ メ トキシシラン、 3 —フエ ニルァ ミ ノ プロ ビル ト リ メ ト キシシラ ン、 3 —シク ロへキシルア ミ ノ プロ ビル ト リ メ ト キシシラ ン、 3 —ベンジルァ ミ ノ プロ ピル ト リ メ ト キシシラ ン、 3 —ァ ミ ノ プロ ピル ト リ エ ト キシシラ ン、 2— ( 2 —ア ミ ノ エチルチオェチル） ト リ エ ト キシシラ ン、 3 — (ァ ミ ノ ェチルァ ミ ノ プロ ピル） ト リ エ ト キシシラ ン、 3 — （ア ミ ノエチル ァ ミ ノ プロ ピル） メ チルジメ ト キシシラ ン、 3 —ク ロ 口 プロ ビル ト リ メ ト キシシラ ン、 3 —ク ロ 口 プロ ピル ト リ エ ト キシシラ ン、 メノレ カプ ト メ チル ト リ メ ト キシシラ ン、 3 —メルカプ ト プロ ビル ト リ メ トキシシランが挙げられる。 さ らに、 3 — （アミ ノエチルアミ ノ プ 口 ピル） メ チルジメ ト キシシラ ン、 3 — (ア ミ ノエチルァ ミ ノ プロ ピル） ト リ メ ト キシシラ ン、 3 — (ア ミ ノエチルァ ミ ノ プロ ピル） ト リ エ ト キシシラ ン、 3 —ァ ミ ノ プロ ビル ト リ メ ト キシシラ ン、 3 —ア ミ ノ プロ ビル ト リ エ ト キシシラ ン等のア ミ ノ基を有するシラ ン カ ップリ ング剤は、 水溶液中での安定性が高いため、 水を分散媒と する本発明の研磨材組成物に、 最も有利に使用できる。
これらカ ツプリ ング剤の適正な使用量は、 使用するカ ツプリ ング 剤の種類、 表面処理方法、 表面処理の対象となる砥粒の物性に存在 するものであるが、 砥粒に対し、 0 . 0 0 1 〜 5 0質量％でぁるこ とが好ま しく 、 0 . 0 1 〜 3 0質量％であるこ とがよ り好ま しく 、 0 . 1 〜 2 0質量％であるこ とがさ らに好ま しい。 0 . 0 0 1 質量 %未満の場合には、 砥粒とパッ ドの親和性の向上という効果が得難 く なるので好ましく ない。 一方、 5 0質量％を越える と、 砥粒が撥 水性をもち、 水に懸濁できなく なるおそれがあり、 また、 カ ツプリ ング剤が砥粒と被加工物であるバリ アメ タルの直接接触を妨げるよ う になり 、 研磨速度の低下をもたらすおそれがある。
本発明における、 カ ップリ ング剤による表面処理方法は、 と く に 限定されるものではない。 V型プレンダ一等で砥粒を強制攪拌しな がら、 カ ップリ ング剤溶液を乾燥空気や窒素などで噴霧させ、 充分 混合を行つた後、 砥粒表面での縮合反応のための 1 0 0〜 2 0 0 °C 程度の熱処理を行う乾式法、 砥粒を水等に分散させ、 スラ リ ー状態 となったところにカ ップリ ング剤溶液を添加し、 固液分離した後、 1 0 0〜 2 0 0 °C程度で乾燥させる湿式法等、 工業的に確立された 一般的な手法が利用できる。 さ らに、 本発明においては、 通常の力 ップリ ング剤による表面処理で行われる、 上記の 1 0 0〜 2 0 0 °C 程度の熱処理は省略してもよい。 すなわち、 砥粒を水に懸濁させた スラ リ ーに、 所定量のカ ップリ ング剤を単に混合するだけでも、 力 ップリ ング剤による表面処理の効果がある。
本発明の力 ップリ ング剤で表面処理された砥粒を含む研磨用組成 物は、 上記のごと く 、 カ ップリ ング剤で表面処理された砥粒を、 水 、 好ま しく は純水に分散させるこ とで得られる。 また、 砥粒を水に 懸濁させたス ラ リ 一からなる研磨用組成物に所定量の力 ップリ ング 剤を混合した場合にも、 砥粒の力 ップリ ング剤による表面処理の一 定の効果があるので、 これを本発明の研磨用組成物と して使用して もよい。 無機化合物の分散手法はと く に限定されるものではなく 、 通常の攪拌機、 ホモミ キサー、 タービンミ キサー、 媒体攪拌ミル等 の公知の分散機器が利用できる。 また、 この際、 ポリ カルボン酸塩 、 ナフタ レンスルホン酸塩ホルマリ ン縮合物等の水系スラ リーに適 する と される公知の分散剤を添加してもよい。 さ らに、 粗い凝集粒 子を除く ため、 沈降分級や、 フィル ト レ一シヨ ンを行ってもよい。 本発明において、 砥粒濃度は、 0 . 1 ~ 2 0質量％であるこ とが 好ま しく 、 0 . 5〜 1 5質量％であるこ とがよ り好ま しく 、 1 . 0 〜 1 0質量％であるこ とがさ らに好ま しい。 砥粒濃度が 0 . 1 質量 %よ り小さいと、 バリ アメ タルの高い研磨速度が得難く なるためで あり、 2 0質量％を越えても、 増量によるバリ アメ タルの研磨速度 の向上が少なく 、 経済的でないためである。
次に、 本発明で使用する有機酸について述べる。
有機酸は酸化剤と共に添加されるこ とで、 バ リ アメ タルの研磨速 度増大に効果がある。
有機酸は、 と く に限定されるものではないが、 カルボン酸は、 ェ 業的に安価で入手しやすく 、 安全面での問題が少ないため、 好ま し く使用できる。
このよ う なカルボン酸と しては、 りんご酸、 ニコチン酸、 ダルコ ン酸、 クェン酸、 酒石酸、 琥珀酸、 酢酸、 蓚酸、 アジピン酸、 酪酸 、 力プリ ン酸、 カプロ ン酸、 カプリノレ酸、 グルタル酸、 グリ コール 酸、 蟻酸、 フマル酸、 マレイ ン酸、 マロ ン酸、 フタル酸、 プロ ピオ ン酸、 ピルビン酸があげられ、 単独で使用しても良いし、 複数組み 合わせて使用してもよい。
有機酸の濃度は、 0 . 0 1 〜 2 0質量％であるこ とが好ましく 、 0 . 1〜 1 5質量％であるこ とがよ り好ま しく 、 0 . 5〜 1 0質量 %であるこ とがさ らに好ましい。 0 . 0 1 質量0 /0未満である と、 ノ リ ァメ タルの高い研磨速度が得難く なるためであり、 2 0質量％を 越える と、 研磨時に銅が溶解してしま うおそれがあ り、 好ま しく な い。 有機酸の一部又は全部はアル力 リ性物質と反応して塩の形で存 在してもよレ、。
次に、 本発明で使用する酸化剤について述べる。
酸化剤は、 C M Pにおいて、 金属の酸化反応を促進し、 研磨速度 を高める効果を有する。 使用する酸化剤は水溶性であればと く に制 限はなく 、 例えば、 過酸化水素、 過マンガン酸カ リ ウムなどの過マ ンガン酸化合物、 ク ロム酸ナ ト リ ウムなどのク ロム酸化合物、 硝酸 などの硝酸化合物、 ペルォキソ二硫酸などのペルォキソ酸化合物、 過塩素酸などのォキソ酸化合物、 フエ リ シアン化力 リ ゥムなどの遷 移金属塩、 過酢酸、 ニ ト ロベンゼンなどの有機系酸化剤などを挙げ るこ とができる。 これらの中で、 過酸化水素は、 金属分を含有せず 、 反応の際に生ずる副生成物や分解物が無害であり、 半導体産業に おいても洗浄用薬液などと して使用実績があるため、 特に好ましい 前記酸化剤の濃度は、 0 . 0 1 〜 2 0質量％であるこ とが好まし く 、 0 . 1 〜： 1 5質量0 /0であるこ とがよ り好ま しく 、 0 . 5〜： 1 0 質量％であるこ とがさ らに好ま しい。 0 . 0 1 質量％未満である と 、 バリ アメ タルの高い研磨速度が得難く なるためであり、 2 0質量 %を越える と、 研磨時に銅が溶解してしま うおそれがあり、 好まし く ない。
本発明の研磨組成物において、 酸化剤と して過酸化水素を使用す る場合は、 貯蔵中における過酸化水素の分解による組成変動を防止 するために、 所定の濃度の過酸化水素水と、 過酸化水素を添加する こ とによ り所定の研磨組成物となるよ うな組成物を別個に調製し、 使用直前に両者を混合して化学的機械研磨を行う こ とが好ましい。
また、 本発明の研磨用組成物は、 粘度調整剤、 PH調整剤、 緩衝剤 、 キレー ト剤、 界面活性剤、 有機酸及びその塩等、 当該分野で公知 の各種添加剤を混合してもよい。
本発明の研磨組成物は、 L S I デバイ スの金属配線層を形成する ために使用するものであり 、 よ り詳しく は絶縁体上に T a または T a Nからなるバリ アメ タルを介して銅が堆積された銅系金属配線層 を形成するこ とを目的と している。
図面を参照して説明する と、 図の如く 、 シ リ コ ンゥエ ーハ 1上に 熱酸化法などで二酸化シリ コ ン膜 2 を形成し、 その二酸化シ リ コ ン 膜 2 中に配線パターンに応じた凹所 3 を形成する。 凹部の形成はリ ソグラフィ一法で行う こ とができる。 次いで、 図 2の如し、 凹部 3 を含む二酸化シリ コン膜 2の全面に T a または T a Nからなるノくリ アメ タル層 4 を形成する。 ノ リ アメ タルは銅が二酸化シリ コン中に拡散 （反応） するこ とを防止するこ とを目的とするものであり、 ノ リ アメ タル層の厚さは一般的には 5 〜 2 0 0 nm程度でよい。 ノ リ ァメ タル層 4の形成はスパッタ法ある いは C V D法などによるこ とができる。
バリ アメ タル層 4 を形成後、 銅を全面に堆積し、 凹部 3内を完全 に銅で埋め込む。 このと き、 銅 5は凹部 3内のみならず二酸化シリ コン膜 2上のバリ ァメ タル層 4の上の全面に堆積する。 銅層 5の堆 積は、 凹部 3 内が完全に埋め込まれる方法であれば、 スパッタ、 C V D、 あるいはめっきなどのいずれの方法によってもよレ、。
図 3、 図 4 を参照する と、 本発明の研磨組成物を用いて銅層 5 を ポリ シング （研磨） する。 銅層は図 3の 5 a , 5 bの如く順次研磨 され、 さ らにバリ アメ タル層 4の表面と同じ高さまでポリ シングさ れる。 ポリ シングは研磨パッ ドと研磨組成物を用いてシリ コンゥェ —ハ表面を研磨するので、 ゥエ ーハ表面は、 5 a , 5 bの如く 、 基 本的に平坦に研磨されるが、 研磨は機械的研磨作用と共に化学的研 磨 （エッチング） の作用も有しており、 銅のみの場合は平坦に研磨 されるが、 銅層 5 とバリ アメ タル層 4を同時に研磨する場合は、 必 ずしも同じ研磨速度で研磨されるわけではない。 本発明の研磨組成 物は、 硬質の T a または T a Nからなるバリ ァメ タルと比較的軟ら かく また酸によっても侵食され易い銅との研磨速度を同一になるよ うに工夫したものである。 また、 配線層と して使用される銅が酸に よって腐食される と、 デバイスの劣化の原因になるので、 それも防 止するこ とが望まれている。 こ う して、 本発明の研磨組成物を用い て銅及びバリ アメ タルを同時に研磨する と、 図 4に示す如く 、 二酸 化シリ コン膜 2上のバリ ァメ タル層 4が研磨されたとき、 凹部 3内 の銅 6の表面は実質的に二酸化シリ コン膜 2の表面と一致し平坦で あるこ とができ、 かつ研磨組成物によって腐食するこ と も防止され ている特徴を有する。 実施例
以下に、 実施例をあげて本発明をさ らに詳細に説明するが、 本発 明はこれらの実施例によ り何ら限定されるものではない。
実施例 1
気相法で製造された酸化シリ コン （比表面積値 2 3 0 m2 Z g 、 d 50 = 0. 1 2 μ m, d ma x = 0. 4 1 μ m, 残留塩素濃度 0. 1質量％) 3 kgを 7 kgの純水に懸濁させ、 通常の撹拌機を使用して 3 0分間撹拌し、 スラ リ ーを得た。 このスラ リ ーに、 シランカ ップ リ ング剤 （日本ュ-カー （株） 社製、 A— 1 1 2 0、 3 — （ァミ ノ ェチルァミ ノプロ ピル） ト リ メ トキシシラン 3 0 0 g ) を添加し、 さ らに 2 0時間撹拌を行った後、 固形分を濾別し、 1 2 0 °Cで 2時 間熱処理するこ とで、 シランカ ツプリ ング剤表面処理された酸化シ リ コン砥粒を得た。 この場合、 シランカ ップリ ング剤は、 酸化シリ コン砥粒に対して 1 0質量％の使用量である。
このよ う にして得た酸化シリ コン砥粒が 4質量％、 りんご酸 1質 量％、 pHを K O Hによ り 8. 5に調整し、 さ らに過酸化水素 2質量 %を含む純水からなる研磨液を造った。
この研磨用組成物の、 C u， T a に対する研磨評価を行った。 〔研磨条件〕
被研磨材 ： i ) C u膜付きゥ ハ
6 " φシ リ コンゥエ ーハ上に熱酸化膜 1 0 0 nm、 T a N膜 5 0 nm、 C u膜 1 1 0 0 nm堆積 して作製 ii) T a膜付きウェハ
6 " φシ リ コンゥエーハ上に熱酸化膜 1 0 0 nm T a膜 5 0 0 nm堆積して作製
研磨パッ ド ： 口デールユッタ社製 I C 1 0 0 0 Z S U B A 4 0
0
研磨機 ： L S I デバイス研磨用片面ポリ シングマシン （ス ピー ド フ ァム （株） 社製、 型番 S H— 2 4 )
定盤回転速度 ： 7 0 rpm
加工圧力 ： 3 0 0 gf/cm2
スラ リ ー供給速度 ： 1 0 0 ml/min
研磨時間 ： 6 0 sec
〔評価項目 と評価方法〕
研磨速度 ： シー ト抵抗測定装置
( C u膜、 T a膜 ： シー ト抵抗値から膜厚を換算し、 除去量を研磨時間で除するこ とによ り算出）
C u溶解速度 ： C u膜付きゥェハ小片を研磨試験に供したスラ リ ― (温度 ： 2 0 °C) に l hr浸漬し、 浸漬前後の試 料重量を測定し、 表面積、 比重、 浸漬時間から、 次式にて算出。 浸漬前重量一浸漬後重量
溶解速度
比重 X試料表面積 X浸漬時間
傷 ： 光学顕微鏡観察
( 1 0 0倍でゥェハ表面を観察）
上記の研磨試験を行い、 表 1 の結果を得た。
実施例 2
酸化シリ コン砥粒を 4質量％の代わり に 2質量％と した以外実施 例 1 と同様の条件にてスラ リーを造り、 実施例 1 と同様の研磨性能 評価を行い、 表 1 に示す結果を得た。
実施例 3
表面処理剤使用量が砥粒に対して 1 5質量％と した以外は実施例 2 と同様の条件にてス ラ リ ーを造り、 実施例 1 と同様の研磨性能評 価を行い、 表 1 に示す結果を得た。
実施例 4
pHを 8 . 5の代わりに 7 . 0に調整した以外実施例 2 と同様の条 件にてスラ リ ーを造り、 実施例 1 と同様の研磨性能評価を行い、 表 1 に示す結果を得た。
実施例 5
pHを 8 . 5の代わりに 6 . 0に調整した以外実施例 2 と同様の条 件にてスラ リ ーを造り、 実施例 1 と同様の研磨性能評価を行い、 表 1 に示す結果を得た。
実施例 6
りんご酸の代わりに酒石酸を使用した以外は実施例 2 と同様の条 件にてスラ リ ーを造り、 実施例 1 と同様の研磨性能評価を行い、 表 1 に示す結果を得た。
実施例 7
りんご酸の代わりにアジピン酸を使用した以外は実施例 2 と同様 の条件にてスラ リ ーを造り、 実施例 1 と同様の研磨性能評価を行い 、 表 1 に示す結果を得た。
実施例 8
りんご酸 1質量％の代わりにりんご酸 1 0質量％を使用した以外 は実施例 2 と同様の条件にてスラ リ ーを造り、 実施例 1 と同様の研 磨性能評価を行い、 表 1 に示す結果を得た。
実施例 9 K OHの代わり に 2， 2， 6， 6 —テ トラメチル一 4—ヒ ドロキ シピペリ ジンを使用して pH調整をした以外は実施例 2 と同様の条件 にてスラ リ ーを造り、 実施例 1 と同様の研磨性能評価を行い、 表 1 に示す結果を得た。
実施例 1 0
比表面積値 2 3 0 m2 Zgの酸化シリ コンの代わりに比表面積値 1 6 0 m2 Zgの酸化シリ コンを使用する以外は実施例 1 と同様の 条件にてスラ リーを造り、 実施例 1 と同様の研磨性能評価を行い、 表 1 に示す結果を得た。
実施例 1 1
酸化シリ コンの代わりに酸化チタン （比表面積値 2 0 0 m2 / g 、 d 5。 = 0. 1 2 μ m, d ma x = 0. 4 3 μ m, 残留塩素濃度 0. 2質量％) を使用する以外は実施例 2 と同様の条件にてスラ リ ーを 造り、 実施例 1 と同様の研磨性能評価を行い、 表 1 に示す結果を得 た。
実施例 1 2
酸化シリ コンの代わりに酸化アルミニウム （比表面積値 2 0 0 m 2 / g、 d 5。 = 0. 1 3 m , d m a x = 0. 4 5 μ m, 残留塩素濃 度 0. 1質量％) を使用する以外は実施例 2 と同様の条件にてスラ リーを造り、 実施例 1 と同様の研磨性能評価を行い、 表 1 に示す結 果を得た。
実施例 1 3
りんご酸の代わりに蓚酸を使用した以外は実施例 2 と同様の条件 にてスラ リ ーを造り、 実施例 1 と同様の研磨性能評価を行い、 表 1 に示す結果を得た。
実施例 1 4
実施例 1 と同様であるが砥粒の表面処理を行なわずにスラ リーを 造り、 実施例 1 と同様の研磨性能評価を行ない、 表 1 に示す結果を 得た。
実施例 1 5
pHを 8 . 5の代り に 9 . 5に調製した以外実施例 2 と同様の条件 にてスラ リ ーを作り、 実施例 1 と同様の研磨性能評価を行い、 表 1 に示す結果を得た。
比較例 1
pHを 8 . 5の代わり に 5 . 0に調整する以外実施例 2 と同様の条 件にてスラ リ ーを造り、 実施例 1 と同様の研磨性能評価を行い、 表 1 に示す結果を得た。 C uの溶解速度が大き く なつているこ とがわ かる。
比較例 2
K O Hの代わり にアンモニア水によ り pHを調整する以外は実施例 2 と同様の条件にてスラ リ ーを造り、 実施例 1 と同様の研磨性能評 価を行い、 表 1 に示す結果を得た。 C u溶解速度が大き く なつてい るこ と力 Sゎカゝる。
比較例 3
残留塩素濃度 0 . 1質量％の酸化シ リ コ ン、 りんご酸の代わり に 残留塩素濃度 0 . 5質量％の酸化シ リ コ ン、 酒石酸を使用する以外 は実施例 2 と同様の条件にてスラ リ ーを造り、 実施例 1 と同様の研 磨性能評価を行い、 表 1 に示す結果を得た。
比較例 4
実施例 1 3 と同様であるが、 有機酸を使用せずにス ラ リ ーを造り 、 実施例 1 と同様の研磨性能評価を行ない、 表 1 に示す結果を得た 表 1 . 実施例、 比較例の研磨評価結果
Figure imgf000028_0001
(*1 砥粒に対する表面処理剤の使用量； *2 ヒンダードアミンで PH調整； *3 ァンモユア水で pH調整； *4 残留塩素濃度が 0. 5質量％)
なお、 上記の実施例は T aの研磨について評価したが、 T a Nに ついても T a と同様の研磨速度であるこ とは、 一般的に知られてい る。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 T a， T a Nなどのバリ アメ タルの研磨速度が 高く 、 かつ銅との研磨速度のバラ ンスも優れ、 デイ ツシングが防止 される と共に、 銅のエロージョ ンなども防止されるので、 L S Iデ パイ スの特にダマシン法に有用である。

Claims

求 の 囲
1 . 水、 砥粒、 有機酸、 酸化剤を含み、 アルカ リ性物質で pH5. 5〜 1 0. 0に調整されている、 金属配線層を形成するための L S Iデバイス研磨用組成物。
2. 水、 砥粒、 有機酸、 酸化剤を含み、 アルカ リ性物質で pH5. 5〜 9. 0に調整されて青いる、 金属配線層を形成するための L S I デバイス研磨用組成物。
3. 絶縁膜上に T a または T a Nからなるバリ ァメ タルを介して 銅が堆積された銅系金属配線層を研磨するために用いる請求項 1又 は 2に記載の L S Iデバイス研磨用組成物。
4. T a または T a Nからなるノ リ アメ タルの研磨速度と、 銅の 研磨速度の比が、 1 . 0以上である、 請求項 1， 2又は 3に記載の L S I デパイス研磨用組成物。
5. 銅の溶解速度が、 δ ηιηΖ分以下である 求項 1〜4のいず れかに記載の L S Iデバイス研磨用組成物。
6. 銅の溶解速度が、 l mn/分以下である 請求項 5のいず れかに記載の L S Iデバイス研磨用組成物。
7. 前記アルカ リ性物質が KOHである、 請求項 6のいずれ かに記載の L S I デバイス研磨用組成物。
8. 前記アルカ リ性物質が、 2， 2， 6 , 6—テ トラメチル— 4 ーヒ ドロキシピペリ ジン、 2， 2， 6， 6 —テ トラメチルピベリ ジ ン、 2， 2 , 6， 6—テ トラメチル一 4—ピぺリ ドン、 2， 2， 4 ， 4， 6—ペンタメチル一 2 , 3， 4， 5—テ トラヒ ドロ ピリ ミ ジ ン、 1， 9—ジァザ一 2， 2 , 8， 8， 1 0 , 1 0—へキサメチル —スピロ 〔 5. 5〕 ゥンデカン一 4—オン、 6—ァザー 7 , 7—ジ メチルスピロ 〔 4. 5〕 デカン一 9—オン、 1 —ァザ一 2， 2—ジ メチルスピロ 〔 5 . 5〕 ゥンデカン 4 —オンから選ばれる、 少な く と も 1種類以上のヒ ンダー ドァミ ンである、 請求項 1 6のいず れかに記載の L S I デバイス研磨用組成物。
9 . 前記砥粒が、 酸化シ リ コ ン、 酸化アルミ ニウム、 酸化セリ ウ ム、 酸化チタ ン、 酸化ジルコニウム、 複合金属酸化物、 金属水酸化 物から選ばれる、 少なく とも 1種類以上の化合物を主成分とする請 求項 1 8のいずれかに記載の L S I デバイス研磨用組成物。
1 0 . 前記砥粒が、 気相法で製造された酸化シ リ コ ンである、 請 求項 1 9のいずれかに記載の L S I デバイス研磨用組成物。
1 1 . 前記砥粒がカ ツプリ ング剤で表面処理されたものである、 請求項 1 1 0のいずれかに記載の L S I デバイス研磨用組成物。
1 2 . 前記カ ツプリ ング剤が少なく とも 1 つ以上のアミ ノ基を有 する、 請求項 1 1 1 のいずれかに記載の L S I デバイス研磨用組 成物。
1 3 . 前記有機酸が、 りんご酸、 ニコチン酸、 ダルコン酸、 クェ ン酸、 酒石酸、 琥珀酸、 酢酸、 蓚酸、 アジピン酸、 酪酸、 力プリ ン 酸、 カプロ ン酸、 力プリル酸、 ダルタル酸、 グリ コール酸、 蟻酸、 フマル酸、 マ レイ ン酸、 マロ ン酸、 フタル酸、 プロ ピオン酸、 ピル ビン酸から選ばれる少なく と も 1種類以上の有機酸である、 請求項 1 1 2のいずれかに記載の L S I デバイス研磨用組成物。
1 4 . 前記酸化剤が過酸化水素である、 請求項 1 1 3のいずれ かに記載の L S I デバイ ス研磨用組成物。
1 5 . 絶縁膜上に T a または T a Nからなるバリ アメ タルを介し て銅が堆積された銅系金属配線層を含む構造物を提供し、 該構造物 を研磨用組成物で研磨する方法であって、 前記研磨用組成物が水、 砥粒、 有機酸、 酸化剤を含み、 アルカ リ性物質で pH 5 . 5 9 . 0 に調整されたものである、 L S I デバイ スの製造方法。
1 6 . 絶縁膜に設けられた凹所を含む全面に T a または T a Nか らなるバリ アメ タル層を設け、 そのバリ アメ タル層上に銅を堆積し て凹所内を完全に銅で埋め込んだ後、 バリ ァメ タル層上の銅及びバ リ アメ タルを前記研磨組成物を用いてポリ シングして、 前記絶縁膜 の凹所内に埋め込まれた銅を選択的に残して埋め込み銅配線層を形 成する、 請求項 1 5記載の L S I デバイスの製造方法。
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