WO2001048127A1 - Composition lubrifiante pour refrigerant a base de dioxyde de carbone utilisee dans une machine frigorifique - Google Patents

Composition lubrifiante pour refrigerant a base de dioxyde de carbone utilisee dans une machine frigorifique Download PDF

Info

Publication number
WO2001048127A1
WO2001048127A1 PCT/JP2000/009228 JP0009228W WO0148127A1 WO 2001048127 A1 WO2001048127 A1 WO 2001048127A1 JP 0009228 W JP0009228 W JP 0009228W WO 0148127 A1 WO0148127 A1 WO 0148127A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
acid
oil composition
carbon atoms
carbon dioxide
Prior art date
Application number
PCT/JP2000/009228
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Toshinori Tazaki
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Idemitsu Kosan Co., Ltd. filed Critical Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Priority to EP00985880A priority Critical patent/EP1243639B1/en
Priority to CA002395611A priority patent/CA2395611A1/en
Priority to DE60042754T priority patent/DE60042754D1/de
Priority to AT00985880T priority patent/ATE439416T1/de
Priority to JP2001548643A priority patent/JP4705743B2/ja
Priority to US10/168,863 priority patent/US6759373B2/en
Publication of WO2001048127A1 publication Critical patent/WO2001048127A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M171/00—Lubricating compositions characterised by purely physical criteria, e.g. containing as base-material, thickener or additive, ingredients which are characterised exclusively by their numerically specified physical properties, i.e. containing ingredients which are physically well-defined but for which the chemical nature is either unspecified or only very vaguely indicated
    • C10M171/008—Lubricant compositions compatible with refrigerants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M111/00—Lubrication compositions characterised by the base-material being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M101/00 - C10M109/00, each of these compounds being essential
    • C10M111/02—Lubrication compositions characterised by the base-material being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M101/00 - C10M109/00, each of these compounds being essential at least one of them being a non-macromolecular organic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/08—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
    • C10M105/18—Ethers, e.g. epoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/08—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
    • C10M105/32—Esters
    • C10M105/38—Esters of polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M105/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound
    • C10M105/08—Lubricating compositions characterised by the base-material being a non-macromolecular organic compound containing oxygen
    • C10M105/32—Esters
    • C10M105/48—Esters of carbonic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/20—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound containing oxygen
    • C10M107/30—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M107/32—Condensation polymers of aldehydes or ketones; Polyesters; Polyethers
    • C10M107/34—Polyoxyalkylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M111/00—Lubrication compositions characterised by the base-material being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M101/00 - C10M109/00, each of these compounds being essential
    • C10M111/04—Lubrication compositions characterised by the base-material being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M101/00 - C10M109/00, each of these compounds being essential at least one of them being a macromolecular organic compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C10M169/04—Mixtures of base-materials and additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/026—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with tertiary alkyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/04—Ethers; Acetals; Ortho-esters; Ortho-carbonates
    • C10M2207/0406—Ethers; Acetals; Ortho-esters; Ortho-carbonates used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/281—Esters of (cyclo)aliphatic monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/282—Esters of (cyclo)aliphatic oolycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/283—Esters of polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/283—Esters of polyhydroxy compounds
    • C10M2207/2835—Esters of polyhydroxy compounds used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/286—Esters of polymerised unsaturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/30—Complex esters, i.e. compounds containing at leasst three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compounds: monohydroxyl compounds, polyhydroxy xompounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids or hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/30—Complex esters, i.e. compounds containing at leasst three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compounds: monohydroxyl compounds, polyhydroxy xompounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids or hydroxy carboxylic acids
    • C10M2207/302—Complex esters, i.e. compounds containing at leasst three esterified carboxyl groups and derived from the combination of at least three different types of the following five types of compounds: monohydroxyl compounds, polyhydroxy xompounds, monocarboxylic acids, polycarboxylic acids or hydroxy carboxylic acids derived from the combination of monocarboxylic acids, dicarboxylic acids and dihydroxy compounds only and having no free hydroxy or carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/32—Esters of carbonic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/32—Esters of carbonic acid
    • C10M2207/325—Esters of carbonic acid used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/1033—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/104—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing two carbon atoms only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/104—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing two carbon atoms only
    • C10M2209/1045—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing two carbon atoms only used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/105—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing three carbon atoms only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/105—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing three carbon atoms only
    • C10M2209/1055—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing three carbon atoms only used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/106—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing four carbon atoms only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/106—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing four carbon atoms only
    • C10M2209/1065—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of alkylene oxides containing four carbon atoms only used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/107—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of two or more specified different alkylene oxides covered by groups C10M2209/104 - C10M2209/106
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/107—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of two or more specified different alkylene oxides covered by groups C10M2209/104 - C10M2209/106
    • C10M2209/1075—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups of two or more specified different alkylene oxides covered by groups C10M2209/104 - C10M2209/106 used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/108—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups etherified
    • C10M2209/1085—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups etherified used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/109—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups esterified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
    • C10M2209/109—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups esterified
    • C10M2209/1095—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups esterified used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2215/064—Di- and triaryl amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C10M2215/221—Six-membered rings containing nitrogen and carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C10M2215/225—Heterocyclic nitrogen compounds the rings containing both nitrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
    • C10M2215/225—Heterocyclic nitrogen compounds the rings containing both nitrogen and oxygen
    • C10M2215/226—Morpholines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/30—Heterocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/041—Triaryl phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/042—Metal salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/043—Ammonium or amine salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2020/00—Specified physical or chemical properties or characteristics, i.e. function, of component of lubricating compositions
    • C10N2020/01—Physico-chemical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/30—Refrigerators lubricants or compressors lubricants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/32—Wires, ropes or cables lubricants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/34—Lubricating-sealants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/36—Release agents or mold release agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/38—Conveyors or chain belts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/40—Generators or electric motors in oil or gas winning field
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/42—Flashing oils or marking oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/44—Super vacuum or supercritical use
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/50—Medical uses

Definitions

  • the present invention carbon dioxide (C 0 2) refrigerator oil compositions using refrigerant, particularly, compression type refrigerator using carbon dioxide refrigerant, in particular Ca - air conditioners, refrigerators, freezers, air conditioners, heat -
  • the present invention relates to a refrigerating machine oil composition that can be used for freezing and cooling / heating equipment such as a pump.
  • a compression refrigeration cycle of a refrigerator for example, a compression type refrigerator including a compressor, a condenser, an expansion valve, and an evaporator, has a structure in which a liquid mixture of a refrigerant and lubricating oil circulates in this closed system.
  • a conventional chlorofluorocarbon such as dichlorodifluoromethane (R-12) or chlorodifluoromethane (R-22) has been used as a refrigerant.
  • R-12 dichlorodifluoromethane
  • R-22 chlorodifluoromethane
  • a number of lubricating oils have been produced and used together with them.
  • carbon dioxide is harmless to the environment, is excellent in terms of human safety, and is easily available everywhere- It has the advantage that it is unnecessary to recover and is very inexpensive. It has been conventionally used as a refrigerant for refrigerators and the like.
  • the carbon dioxide refrigerant has a higher working pressure and temperature than systems using R-134a, etc., and is a trans-supercritical cycle in which the refrigerant cycle has a supercritical state.
  • lubrication may be inferior, such as inadequate wear resistance, or new lubrication problems may occur, such as poor stability and the inability to use for a long period of time. Extremely high.
  • Polyoxyalkylene glycol has been suitably used in the R-134a refrigerant system, and it is considered that it can be used in a carbon dioxide refrigerant system, but its compatibility with carbon dioxide is not necessarily sufficient. I could't say.
  • the present invention has been made in view of the above, and in a refrigeration cycle using a high-temperature, high-pressure carbon dioxide-based refrigerant in a supercritical state, the refrigeration cycle has excellent wear resistance and lubrication performance.
  • An object of the present invention is to provide a refrigerating machine oil composition which can improve the compatibility of refrigeration oil and can be used stably for a long period of time.
  • Natural refrigerant for refrigerating machine oil composition of the present invention have the following features 0,
  • FIG. 1 is a flow chart showing an example of a “compressor-condenser-expansion valve-evaporator” compression refrigeration cycle having an oil separator and a hot gas line.
  • FIG. 2 is a flow chart showing an example of a compression type refrigeration cycle of “compressor-condenser-expansion valve-evaporator” having an oil separator.
  • FIG. 3 is a flowchart showing an example of a “compressor-condenser-expansion valve-evaporator” compression refrigeration cycle having a hot gas line.
  • FIG. 4 is a flowchart showing an example of a compression refrigeration cycle of “compressor-condenser-expansion valve-evaporator”.
  • the polyoxyalkylene glycol (A) used in the present invention includes, for example, a compound represented by the general formula (1)
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having 2 to 6 bonding portions
  • R 2 is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • R 3 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an acyl group having 2 to 10 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 6
  • m is m
  • Xn is a number such that the average value is 6 to 80.
  • the alkyl group for R 1 and R 3 may be any of linear, branched or cyclic.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, various octyl groups, and various nonyl groups.
  • Various decyl groups, cyclopentyl groups, and hexyl groups If the carbon number of the alkyl group exceeds 10, the compatibility with the refrigerant may be reduced, and phase separation may occur.
  • Preferred alkyl groups have 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group portion of the acyl group in R 1 and R 3 may be linear, branched, or cyclic. Specific examples of the alkyl group portion of the acyl group include various groups having 1 to 9 carbon atoms mentioned as specific examples of the alkyl group. If the number of carbon atoms of the acyl group exceeds 10, the compatibility with the refrigerant may be reduced and phase separation may occur. Preferred acyl groups have 2 to 6 carbon atoms. When R 1 and R 3 are both an alkyl group or an acyl group, R 1 and R 3 may be the same or different.
  • n 2 or more
  • a plurality of R 3 in one molecule may be the same or different.
  • R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms having 2 to 6 bonding sites
  • the aliphatic hydrocarbon group may be a chain or a cyclic one. You may.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having two bonding sites include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an octylene group, a nonylene group, a decylene group and a cyclopentylene group. And cyclohexylene groups.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 3 to 6 binding sites include trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sorbitol; 1, 2, 3—trihydroxycyclohexane; 1, 3, 5 Examples thereof include residues obtained by removing hydroxyl groups from polyhydric alcohols such as trihydroxycyclohexane.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic hydrocarbon group exceeds 10, the compatibility with the refrigerant is reduced, and phase separation may occur. Preferred carbon numbers are 2-6.
  • R 1 and R 3 are preferably an alkyl group, particularly an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group from the viewpoint of viscosity characteristics. Further, for the same reason as described above, it is preferable that both R 1 and R 3 are an alkyl group, particularly a methyl group.
  • R 2 in the general formula (1) is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • the oxyalkylene group of the repeating unit include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group.
  • the oxyalkylene groups in one molecule may be the same, or may contain two or more oxyalkylene groups.
  • a copolymer containing an oxyethylene group (EO) and an oxypropylene group (PO) is preferable.
  • the value of E OZ (PO + EO) is preferably in the range of 0.1 to 0.8 in terms of seizure load and viscosity characteristics, and E 0 / (P 0 + Preferably, the value of E 0) is in the range of 0.3 to 0.6.
  • N in the general formula (1) is an integer of 1 to 6, and is determined according to the number of binding sites of R 1 .
  • n is 1, and when R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 2, 3, 4, 5, and 6 binding sites, n is 2, 3, 4, 5, and 6.
  • m is a number such that the average value of mxn is 6 to 80. If the average value of mxn is out of the above range, the object of the present invention cannot be sufficiently achieved.
  • the polyalkylene glycol represented by the general formula (1) includes a polyalkylene glycol having a hydroxyl group at a terminal, and the content of the hydroxyl group is 50 mol based on all terminal groups. %, It can be suitably used even if it is contained. If the content of the hydroxyl group exceeds 5 Qmol%, the hygroscopicity increases, and the viscosity index decreases, which is not preferable.
  • a and b each represent 1 or more, and the total thereof is 6 to 80.
  • Polyoxyethylene polyoxypropylene glycodimer represented by Til ether is preferred in terms of economy and effect, and the general formula (4)
  • Polyoxypropylene glycol monobutyl ether represented by the following formula, and polyoxypropylene glycol diacetate are preferred in terms of economy and the like.
  • polyalkylene recall represented by the general formula (1) any of the polyalkylene recalls described in detail in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-358093 can be used.
  • the polyoxyalkylene glycol has a general formula (5)
  • R 4 to R 7 are each hydrogen, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a general formula (6)
  • R 8 and R 9 each represent hydrogen, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and R 1 represents a carbon number.
  • An integer of 0 to 20 and R 11 represents a monovalent hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 4 to R 7 is a group represented by the general formula (6). is there ⁇
  • R 4 to R 7 are each hydrogen, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by the above general formula (6).
  • the monovalent hydrocarbon group a monovalent hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms can be preferably used. In particular, an alkyl group having 3 or less carbon atoms is most suitable.
  • R 8 and R s are These represent hydrogen, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, respectively. Among them, an alkyl group having 3 or less carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 6 or less carbon atoms is shown. Groups are preferred.
  • R 1 Q is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, a substituted alkylene group having 2 to 5 carbon atoms having an alkyl group as a substituent or a substituted alkylene group having 4 to 10 carbon atoms having an alkoxyalkyl group as a substituent.
  • the group is preferably an ethylene group having 6 or less carbon atoms or a substituted ethylene group.
  • R 11 is a monovalent hydrocarbon group of 0 1 1 carbon atoms, preferably carbon number 6 or less hydrocarbon groups Among these, preferred especially is a hydrocarbon group having 3 or less carbon atoms.
  • R 4 to R 7 in the aforementioned general formula (5) is a group represented by the general formula (6).
  • one of R 4 and R 8 is a group of the general formula (6), and the other one of R 4 and R 8 and R 5 and R 7 are each hydrogen or carbon 1 to 10 It is preferably a valent hydrocarbon group.
  • the polyoxyalkylene glycol derivative contains at least one structural unit represented by the general formula (5). More specifically, the polyoxyalkylene glycol derivative comprises a single polymer composed of the structural unit represented by the general formula (5). A copolymer comprising two or more different structural units contained in the general formula (5); The structural unit of the formula (5) and other structural units, for example, the general formula (7)
  • R 12 to R 15 each represent hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Preferred examples of the homopolymer include 1 to 200 structural units A represented by the general formula (5), and each of the terminal groups has a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, And those having from 10 to 10 alkoxy groups or aryloxy groups.
  • preferred examples of the copolymer include two or more structural units A and B represented by general formula (5), each having 1 to 200 units, or a structural unit represented by general formula (5). It has 1 to 200 A and 1 to 200 structural units C represented by the general formula (6), and has a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbon atom having 1 to 10 terminal groups, respectively. And those comprising up to 10 alkoxy or aryloxy groups.
  • copolymers are obtained by alternating polymerization of Structural Unit A and Structural Unit B (or Structural Unit C), random copolymerization, a block copolymer or a graph in which Structural Unit B is bonded to the main chain of Structural Unit A
  • Structural Unit B or Structural Unit C
  • Block copolymer or a graph in which Structural Unit B is bonded to the main chain of Structural Unit A
  • copolymers are obtained by alternating polymerization of Structural Unit A and Structural Unit B (or Structural Unit C), random copolymerization, a block copolymer or a graph in which Structural Unit B is bonded to the main chain of Structural Unit A
  • copolymers are obtained by alternating polymerization of Structural Unit A and Structural Unit B (or Structural Unit C), random copolymerization, a block copolymer or a
  • carbonyl carbonate derivative (B) a carbonate oil represented by the following general formula (8), (9), (10) or (11) can be used.
  • R 16 and R 17 are each independently a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a hydrocarbon group containing an aromatic ring or an alicyclic bond, or A straight-chain or branched hydrocarbon group having an ether bond having 2 to 135 carbon atoms, or a hydrocarbon group containing an aromatic ring or an alicyclic bond.
  • R 18 and R 2 ° each independently represent a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a hydrocarbon containing an aromatic ring or an alicyclic bond.
  • A is a linear or branched divalent hydrocarbon group having a number of 1 to 12 or a divalent hydrocarbon group containing an aromatic or alicyclic bond, and a is an integer of 1 to 16.
  • R 21 and R 23 each independently represent a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a hydrocarbon group containing an aromatic or alicyclic bond. , or a linear or branched hydrocarbon group having an ether bond of carbon atoms 2-1 3 5 or aromatic ring properly, is a hydrocarbon group containing an alicyclic bond.
  • R 22 is the number of carbon atoms An alkylene group of 1 to 6, X is an integer of 1 to 40, and y is an integer of 1 to 12.) 0
  • R 24 , R 25 and R 2S are each independently an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 27 , R 28 and R 2e are each independently an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the linear or branched hydrocarbon group represented by Rie may be a linear or branched carbon number of 1 to 30, preferably 1 to 12 carbon atoms. And the like. Is a specific thing, CH 3 group, C 2 H 6 group, C 3 H 7 group, C 4 H 9 group, C 5 Hn group C beta H l3 group ⁇ H l5 group ⁇ 8 "1 7 group , C 9 H lS group ⁇ C 1 0 H 2 l 3 ⁇ 4, C 12 H such as 25 groups linear also is properly raised and branched alkyl groups o
  • examples of the hydrocarbon group containing an aromatic ring represented by R 16 include an aryl group; an arylalkyl group; and an aromatic group containing a divalent aromatic hydrocarbon group in the chain.
  • examples thereof include hydrocarbon groups having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, such as hydrocarbon groups.
  • Be specific Aromatic groups containing a divalent aromatic hydrocarbon group such as a aryl group such as a phenyl group; an arylalkyl group such as a benzyl group; a diphenylene group (—C 8 H 4 —).
  • a hydrocarbon group such as a aryl group such as a phenyl group; an arylalkyl group such as a benzyl group; a diphenylene group (—C 8 H 4 —).
  • examples of the hydrocarbon group containing an alicyclic bond represented by R 18 include a cycloalkyl group; a cycloalkyl-substituted alkyl group; and a divalent alicyclic hydrocarbon group.
  • examples thereof include hydrocarbon groups having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, such as alicyclic hydrocarbon groups contained in the chain.
  • Specific examples include a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an alkyl group substituted by a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; a divalent group such as a cyclohexylene group (1-C 6 H 10- ).
  • Alicyclic hydrocarbon group containing the above alicyclic hydrocarbon group in the chain include a cycloalkyl group; a cycloalkyl-substituted alkyl group; and a divalent alicyclic hydrocarbon group.
  • these groups include CH 3 (OC 2 H 4 ) —, CH 3 (0 C 2 H 4 ) z , CH 3 (OC 2 H,) 3— , 2 H 5 (0 C 2 H 4 ) — group, C 2 H 5 (0 C 2 H 4 ) 2 -group, C 2 H 5 (0 C 2 H,) 3 — group, C 3 H 7 (0 C 2 H 4 ) —, C 3 H 7 (0 C 2 H 4 ) 2 , C 3 H 7 (OC 2 H 4) 3 —, C 4 H 9 (0 C 2 H 4 ) —, C 4 H 8 (0 C 2 H 4 ) 2 — group, C 4 H 9 (0 C 2 H 4 ) 3 — group, C 6 H 13 (0 C z H 4 ) — group, C 6 H 13 (0 group C z H 4 ) 2 — group, C 6 H 13 (0 C 2 H 4) 3 group, CH 3 (OC 3 H 6 ) — group, CH 3 (OC 3 H 6 ) 2 — group, CH 3 (OC 3 H 6
  • the hydrocarbon group containing an aromatic ring having an ether bond represented by R 16 has a carbon number of 7 to 135, preferably 7 to 30 carbon atoms containing an ether bond and an aromatic ring. It is a hydrocarbon group.
  • the ether bond may be bonded to an aromatic ring or may be bonded to a group other than the aromatic ring, but is preferably bonded to an aromatic ring.
  • the hydrocarbon group containing an alicyclic bond having an ether bond represented by R 18 is preferably 7 to 135 carbon atoms containing an ether bond and an alicyclic bond, and more preferably? ⁇ 30 groups.
  • the ether bond and the alicyclic bond may be linked continuously or may not be linked, but are preferably linked continuously.
  • the number of carbon atoms is 7 to 135, preferably? To 30 alicyclic hydrocarbon groups.
  • R 17 is the same as R 18 .
  • R 16 and R 17 may be the same or different.
  • Examples of the carbonate oil represented by the general formula (8) include a monocarbonate oil in which a combination of R 16 and R 17 is selected from the hydrocarbon groups.
  • Monocarbonate oil represented by the general formula (8) May be used alone or as a mixture of two or more.
  • the linear or branched hydrocarbon group represented by R 18 a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. And an alkyl group. It is a specific thing, CH 3 group, C 2 H 5 group, C 3 H 7 group, C 4 H 9 group, C 5 H n groups, C 6 H 1 3 group, C 7 H 1 5 group , C 8 H 1 7 group, C S H 1 9 group, CH group, C 1 2 H 2 such as 5 group linear be properly is Ru mentioned include branched alkyl groups.
  • hydrocarbon group containing an aromatic ring represented by R 1 8 in the general formula (9) Ariru group; aromatic system containing divalent aromatic hydrocarbon group in the chain; ⁇ Li one Ruarukiru group Examples thereof include hydrocarbon groups having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, such as hydrocarbon groups. Specific examples include an aryl group such as a phenyl group; an arylalkyl group such as a benzyl group; and a divalent aromatic hydrocarbon group such as a phenylene group (—C 6 H 4 ⁇ ). And an aromatic hydrocarbon group containing in the chain.
  • examples of the hydrocarbon group containing an alicyclic bond represented by R 18 include a cycloalkyl group; a cycloalkyl-substituted alkyl group; and a divalent alicyclic hydrocarbon group.
  • examples thereof include a hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, such as an alicyclic hydrocarbon group contained in the chain.
  • a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group
  • an alkyl group substituted with a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group
  • a cyclohexylene group (—C 6 H 10 ⁇ )
  • alicyclic hydrocarbon groups containing a monovalent alicyclic hydrocarbon group in the chain include a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; an alkyl group substituted with a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; a cyclohexylene group (—C 6 H 10 ⁇ );
  • alicyclic hydrocarbon groups containing a monovalent alicyclic hydrocarbon group in the chain such as a cyclohexyl group
  • an alkyl group substituted with a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group
  • a cyclohexylene group —C 6
  • these groups include a CH 3 (OC 2 H 4 ) — group, a CH (0 CH 4 ) 2 — group, a CH 3 (OC 2 H 4 ) — group, and a C 2 H 5 ( OC 2 H 4 ) — group, C 2 H (0 CH — group, C 2 H (0 CH 4 ) 3 — group, C 3 H (0 C 2 H 4 ) — group, C 3 H (0 CH 4 ) —Group, C 3 H 7 (0 C 2 H —group, C 4 H (0 CH 4 ) —group, C 4 H 9 (0 CH 4 ) 2 —group, CH (0 CH 4 ) 3 —group, C 6 H 13 ( ⁇ _C 2 H 4) - groups, C 6 H, 3 ( ⁇ CH 4) 2 - group, C 6 H l 3 ( ⁇ _C 2 H 4) - groups, CH 3 ( ⁇ _C 3 H 6 ) — Group, one CH 3 (OC 3 H 6 ) 2 group, CH 3 (OC 3 H 6 ) 3 — group, CH
  • the ether bond may be bonded to an aromatic ring or to a group other than the aromatic ring, but is preferably bonded to an aromatic ring.
  • Aromatic hydrocarbon having 7 to 135, preferably 7 to 30 carbon atoms represented by Element groups and the like.
  • the hydrocarbon group containing an alicyclic bond having an ether bond represented by R 18 is a carbon group containing an ether bond and an alicyclic bond, having 7 to 135, preferably 7 carbon atoms. ⁇ 30 groups.
  • the ether bond and the alicyclic bond may or may not be continuous, but are preferably continuous.
  • R 18 in the general formula (9), linear is also properly arbitrarily preferred are branched alicyclic aliphatic hydrocarbon radicals having an ether bond.
  • R 2 ° is the same group as R 18 .
  • R 2 Q and R ′ 8 may be the same or different.
  • off two alkylene groups (one C 6 H 4 -) divalent aromatic carbon hydride such as Examples thereof include a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms, preferably 6 to 10 carbon atoms, which contains the group in the chain. Of these, an alkylene group is preferred.
  • Divalent containing an alicyclic bond represented by R '9 in the general formula (9) examples include a divalent alicyclic hydrocarbon group such as a cyclohexylene group (—C 6 H 10 ⁇ ) or a C 6 to C 12, preferably 6 to 10 carbon atom containing carbon atom in the chain. And cyclic hydrocarbon groups.
  • an alkylene group is preferable.
  • a is 1 to: 16, preferably 1 to 12.
  • Examples of the carbonate oil represented by the general formula (9) include polycarbonates in which the combination of R 18 to R 2 ° is selected from the hydrocarbon groups.
  • the polycarbonate oil represented by the general formula (9) may be used singly, or may be a mixture of two or more.
  • R 21 to R 23 in the general formula (10) are exemplified by the same groups as R 18 to R 2e in the general formula (9).
  • X is 1 to 40, preferably 1 to 25, and y is 1 to 12, preferably 1 to 10.
  • Y is 1 to 12, preferably 1 to 10.
  • poly force one Bonnet one Bok the combination of R 21 to R 23 are selected from among the hydrocarbon group.
  • the polycarbonate oil represented by the general formula (10) may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the alkylene group of R 24 , R 25 and R 2e in the general formula (11) includes -C 2 H 4 —, -C 3 H s-, -C 4 H 8-, -CH 2 C (CH 3 ) H then H 2 —, — CH 2 ⁇ H 2 C (CH a) n H 2 then H 2 — ⁇ — then 6 H 12 1, — CH 2 C ((CH 3 ) 2 ) CH 2 —
  • a chain or branched alkylene group having 1 to 6, preferably 2 to 4 carbon atoms is exemplified.
  • R 24 , R 25 and R 26 may be the same or different.
  • R 27 , R 28 and R 29 in the general formula (11) are each represented by the general formula The same group as R 18 in (9) is exemplified.
  • R 27 , R 28 and R 29 may be the same or different.
  • p is 0 to 12, preferably 1 to 10, and Q is 1 to 6, preferably 1 to 4.
  • the structural units may be the same or different.
  • Examples of the carbonic acid oil represented by the general formula (11) include polycarbonates in which the combination of R 2 to R 2S is selected from the above hydrocarbon groups.
  • the polycarbonate oil represented by the general formula (11) may be used alone, or may be a mixture of two or more kinds.
  • the carbonic acid oils represented by the general formulas (8) to (11) can be used alone or in combination of two or more. Can also.
  • the carbonate compounds represented by the general formulas (8), (9), (10) and (11) used in the present invention can be produced, for example, by the following method. That is, the transesterification reaction between the alcoholic compound represented by the following general formula (12), (13), (14) or (15) and the sodium carbonate represented by the following general formula (16) is carried out. As a result, corresponding carbonate compounds represented by the aforementioned general formulas (8), (9), (10) and (11) are obtained. R 16 (or R 17 ) —OH (12)
  • R 18 , R 17 R 18 R 22 R 24 R 25 R 26 x, p and q are the same as those in the general formulas (8) and (11).
  • R 3 ° each independently represents a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a hydrocarbon group containing an aromatic or alicyclic bond, Alternatively, it is a linear or branched hydrocarbon group having an ether bond having 2 to 135 carbon atoms, or a hydrocarbon group containing an aromatic or alicyclic bond.
  • the alcoholic compound represented by the general formula (12), (13), (14) or (15) is combined with the carbonic acid compound represented by the general formula (16) by carbonation. in an amount that the molar ratio represented by preparative compound alcoholic compound is in the range from 3 2 0 0, performed with heating in the presence of a base catalyst, is removed from the reaction system by distillation of the alcohol R 22 OH to produce The reaction rate is increased to 95% or more.
  • the unreacted carbonate compound (16) is removed from the reaction system by distillation, and represented by the general formula (8), (9), (10) or (11). Can be obtained.
  • the base catalyst a known base angle used in the transesterification reaction A medium can be used and is not particularly limited, but Na OCH 3 or the like is a typical base catalyst.
  • polyol ester (C) an ester of an aliphatic polyhydric alcohol and a linear or branched fatty acid can be used.
  • Aliphatic polyhydric alcohols forming the ester include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl diolicol, trimethylol monolethane, ditrimethylolluethane, trimethylolpropane, dimethylolpropane, dimethylolpropane and dimethylolpropane.
  • Trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sorbitol and the like can be mentioned.
  • fatty acids those having 3 to 12 carbon atoms can be used.
  • Preferred fatty acids are propionic acid, butyric acid, pivalic acid, valeric acid, cabulonic acid, heptanoic acid, octanoic acid, and nonane acid.
  • Acid decanoic acid, dodecanoic acid, isovaleric acid, neopentanoic acid, 2-methylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, isooctanoic acid, isononanoic acid, isodecanoic acid, 2 , 2-dimethyloctanoic acid, 2-butyloctanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid.
  • a partial ester of an aliphatic polyhydric alcohol and a linear or branched fatty acid can also be used.
  • esters of these aliphatic polyhydric alcohols and linear or branched fatty acids particularly preferred are pentaerythritol, dipentaerythritol, and tripentaerythritol with 5 to 12 carbon atoms, more preferably.
  • a fatty acid having 5 to 9 carbon atoms such as valeric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, isooctanoic acid, isononanoic acid, isodecanoic acid, 2,2-dimethyl
  • esters with octanoic acid, 2-butyloctanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, and the like use a complex ester of a partial ester of an aliphatic polyhydric alcohol and a linear or branched fatty acid having 3 to 9 carbon atoms with an aliphatic dibasic acid or an aromatic dibasic acid.
  • a fatty acid having 5 to 7 carbon atoms is preferably used.
  • fatty acids valeric acid, hexanoic acid, isovaleric acid, 2-methylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid or a mixture thereof is used.
  • Fatty acids mixed in a ratio of 0: 90 to 90: 10 can be suitably used.
  • Aliphatic dibasic acids used for esterification with polyhydric alcohols together with this fatty acid include succinic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and pentacanedioic acid.
  • Dodecandioic acid, tridecandioic acid, docosannanic acid, and phthalic acid and isophthalic acid as aromatic dibasic acids.
  • esterification reaction for preparing the complex ester first, a polyhydric alcohol and a dibasic acid are reacted at a predetermined ratio to partially esterify, and then the partial ester may be reacted with a fatty acid.
  • the reaction order of the basic acid and the fatty acid may be reversed, or the diacid and the fatty acid may be mixed and subjected to esterification.
  • R 3 1 to R 3 3 is an alkyl group having a carbon number of 1-1 3, have one or more branches all those having 4 or more carbon atoms, the sum of carbon atoms in R 3 'to R 8 3 The number is 3 to 23.
  • a polyhydric alcohol ester obtained by reacting an acid full-length ride represented by the following formula with a polyhydric alcohol can also be suitably used because of its low saturated moisture absorption. -1 5 7 2 1 9).
  • Each of the polyoxyalkylene glycol (A), the carbonyl carbonate derivative (B) and the polyol ester (C) used in the present invention has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 3 to 50 mm 2 Z. s, and preferably 5 to 40 mm 2 / s. If the kinematic viscosity at 100 ° C. is less than 3 mm 2 , lubricity may not be sufficiently ensured. If the kinematic viscosity exceeds 50 mm 2 s, the practicability of refrigeration system motion is impaired due to power loss.
  • the compounding amount of the carbonyl carbonate derivative (B) and Z or the polyol ester (C) with respect to the polyoxyalkylene glycol (A) is 0.1 to 40% by weight as the content in the base oil composition. It is necessary that the content be 5 to 40% by weight. If the amount is less than 0.1% by weight, the effect of improving solubility in carbon dioxide refrigerant will be dilute, and if it exceeds 40% by weight, the viscosity index of the refrigerating machine oil composition will be insufficient.
  • the base oil composition preferably has a kinematic viscosity at 100 ° C. of 7 to 30 mm 2 Zs and a viscosity index of 130 or more.
  • a kinematic viscosity at 100 ° C. of 7 to 30 mm 2 Zs and a viscosity index of 130 or more.
  • 1 0 0 ° kinematic viscosity is less than 7 mm 2 Zs in C, high temperature, not satisfy the lubricity of carbon dioxide under high pressure, 3 0 mm 2 Z s and not suitable large power loss exceeds.
  • the viscosity index is less than 130, the kinematic viscosity substantially decreases at a high temperature, so that the lubricating property is reduced and the sealing resistance is not sufficient.
  • the refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant of the present invention is characterized in that a base oil is a composition comprising polyoxyalkylene glycol and a carbonyl carbonate derivative (B) and Z or a polyol ester (C).
  • a base oil is a composition comprising polyoxyalkylene glycol and a carbonyl carbonate derivative (B) and Z or a polyol ester (C).
  • an extreme pressure agent, an acid scavenger, an antioxidant, a corrosion inhibitor, etc. are added.
  • the extreme pressure agent is not particularly limited, and any one of conventionally known ones is appropriately selected and used. , But especially metal carboxylate And phosphorus-based extreme pressure agents are suitable.
  • carboxylic acids constituting the carboxylic acid metal salt there are various types of carboxylic acids constituting the carboxylic acid metal salt, and examples thereof include aliphatic saturated monocarboxylic acids, aliphatic unsaturated carboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, and aromatic carboxylic acids. More specifically, examples of the aliphatic saturated monocarboxylic acids include cabronic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, panolemitic acid, stearinic acid, araquinic acid, serotinic acid, and raccel acid. Linear saturated acids such as acids
  • the unsaturated carboxylic acids include, for example, lumitoleic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid and the like, and also unsaturated hydroxy acids such as ricinoleic acid.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, and examples of the aromatic carboxylic acid include benzoic acid, phthalic acid, trimellitic acid, and pyromethyl acid.
  • alicyclic fatty acids such as naphthenic acid can be used.
  • the above carboxylic acids may be used in combination of two or more.
  • the metal constituting the metal carboxylate is not particularly limited, and various metals can be used.
  • alkali metals such as lithium, calcium, and sodium
  • alkaline earth metals such as magnesium, calcium, and strontium
  • other metals such as zinc, nickel, and aluminum can be given.
  • Preferred metals are the alkali metals and alkaline earth metals, especially the alkali metals.
  • the number of metals combined per carboxylic acid is not limited to one, but may be two or more.
  • Examples of the phosphorus-based extreme-pressure agent include phosphorus-based extreme-pressure agents such as phosphoric acid ester, acid phosphite, phosphite, acid phosphite, and amide salts thereof. Can be mentioned.
  • Examples of the phosphoric acid ester include triaryl phosphate, trialkyl phosphate, trialkyl aryl phosphate, triaryl alkyl phosphate, and trialkyl phenyl phosphate.
  • triphenyl phosphate for example, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, benzyl diphenyl phosphate, ethyl diphenyl phosphate, tributyl phosphate, ethyl dibutyl phosphate, cresyl diphenyl Phosphate, dimethyl phenyl phosphate, ethyl phenyl diphenyl phosphite, acetyl phenyl phenyl phosphite, propyl phenyl diphenyl phosphite, dipropyl phenyl Triphenyl phosphite, triethyl phenyl phosphate, trityl Propyl phenyl phosphate, butyl phenyl diphenyl phosphate, dibutyl phenyl phenyl phosphate, tributyl phenyl phosphate, trihexyl
  • Examples of the acidic phosphoric acid ester include, for example, 2-ethylhexyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, butyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, tetracosyl acid phosphate, isodecyl acid phosphate, and the like.
  • Examples include linoleic acid phosphate, tridecyl acid phosphate, stearyl acid phosphate, isostearyl acid phosphate and the like.
  • phosphite examples include, for example, triethyl phosphite, tributyl phosphite, triphenyl phosphite, tricresyl phosphite, tri (nonylphenyl) phosphite, and triphenyl phosphite.
  • (2-ethylhexyl) phosphite tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, triisooctyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, tristearyl phosphite, trioleyl phosphite And 2-ethylhexyldiphenyl phosphite.
  • acid phosphite examples include, for example, dibutyl hydrogen phosphite, dilauryl hydrogen phosphite, diolyl hydrogen phosphite, distearyl hydrogen phosphite, and diphenylhydroxide. Genphosphite may be mentioned.
  • R 3 4 is also properly alkenyl group an alkyl group from 3 3 0 carbon atoms, a hydroxycarboxylic alkyl group Ariru group if the Ararukiru group or C number 2-3 0 carbon number 6-3 0 shows, s is 1, 2 or 3. also, if R 3 4 there are a plurality, monosubstituted Amin where a plurality of R 3 4 represented by may be the same or different.), di-substituted Amin Or a tri-substituted amine.
  • Alkenyl groups properly also ⁇ alkyl group having a carbon number of 3-3 0 of R 3 4 in the general formula (12) is a linear, branched, or cyclic dark one which may o
  • examples of the mono-substituted amine include butylamine, pentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, octylamine, radirilamine, stearylamine, oleylamine, and benzylamine.
  • disubstituted amines examples include dibutylamine , Dipentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, dioctylamine, dilaurylamine, distearylamine, zoleylamine, dibenzylamine, stearinole monoethanolanol Min, decyl 'monoethanolamine, hexyl' monopropanolamine, benzyl monoethanolamine, phenylmonoethanolamine, tril, monopropanol, etc. it can.
  • trisubstituted amines examples include triptylamine, tripentylamine, trihexylamine, tricyclohexylamine, trioctynoleamine, trilaumin.
  • tricresyl phosphate tri (nonylphenyl) phosphite, diolyl hydrogen phosphite, and 2-ethylhexyl dififate, from the viewpoint of extreme pressure properties and friction characteristics.
  • Penilphosphite is preferred.
  • the above-mentioned extreme pressure agent may be used alone or in combination of two or more.
  • a metal carboxylate and a phosphorus-based extreme pressure agent are used in combination, the supercritical state of carbon dioxide This is preferable because it has an effect of further improving the lubricity of the refrigerating machine oil in a carbon atmosphere.
  • the amount of the extreme pressure agent is preferably in the range of 0.0055.0% by weight based on the base oil composition. If this amount is less than 0.005% by weight, extreme pressure and friction characteristics If it exceeds 5.0% by weight, sludge generation may be promoted.
  • the acid scavenger is prepared by, for example, using an epoxy compound such as vinylidicyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, cyclohexene oxide, thiophene oxide, or epoxidized soybean oil.
  • an epoxy compound such as vinylidicyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, cyclohexene oxide, thiophene oxide, or epoxidized soybean oil.
  • an epoxy compound such as vinylidicyl ether, alkyl glycidyl ether, alkylene glycol glycidyl ether, cyclohexene oxide, thiophene oxide, or epoxidized soybean oil.
  • compatibility phenylglycidyl ether and alkylglycidyl ether
  • Alkyleneglycolglycidyl ether, cyclohexenoxide and ⁇ -olefin oxide are preferred.
  • the above acid scavenger may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount is preferably in the range of 0.05 to 5.0% by weight based on the base oil composition. If the amount is less than 0.005% by weight, the effect of blending may not be exhibited, and if it exceeds 5.0% by weight, sludge may be generated.
  • the total amount is preferably in the range of 0.05 to 5% by weight based on the base oil composition.
  • the antioxidants are 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-butylethylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6- Oxidation of phenolic compounds such as tert-butylphenyl), phenyl- ⁇ -naphthylamine, phenyl—; 3-naphthylamine, N, N, monodiphenyl-p-phenylenediamine, etc.
  • phenolic antioxidants are preferred. When the above antioxidant is blended together with the extreme pressure agent and the acid scavenger, the stability of the refrigerating machine oil exposed to supercritical carbon dioxide is improved. It has the effect of further improving.
  • oily agent examples include (X) etherified or esterified tri- to hexa-valent aliphatic polyhydric alcohols, and (y) bi-molecular condensates or tri- or hexa-valent aliphatic poly-alcohols. Preferred are etherified products and esterified products of molecular condensates.
  • the (X) component and the (y) component will be described.
  • the etherified product and the esterified product of the (X) component of the aliphatic polyhydric alcohol having 3 to 6 valences for example, those represented by the following general formulas (XV-a) to (XV-f) are preferable.
  • R 47 to R 52 each represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group, aryl group, aralkyl group or aryl group having 1 to 18 carbon atoms, and . may be different also, - (R a 0) x one R b (R a is an alkylene group having 2-6 carbon atoms, R b represents an alkyl group having 0 2 1 carbon atoms, Ariru group, Ararukiru group or And X represents an integer of 1 to 10.
  • glycol ether residue represented by the following formula:
  • Specific examples of the trihydric to hexahydric aliphatic polyhydric alcohol include glycerin, trimethylolpropane, erythritol, pentaerythritol, arabitol, sorbitol, mannitol, and the like.
  • R 47 to R 52 are, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups Groups, various heptyl groups, various octyl groups, various nonyl groups, various decyl groups, various decyl groups, various dodecyl groups, various tridecyl groups, various tetradecyl groups, various pentadecyl groups, various hexadecyl groups, various heptyl groups Examples include decyl groups, various octadecyl groups, phenyl groups, benzyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, and the like. Further, in the case of a hydrogen atom, that is, a partially etherified product is also included.
  • etherified or esterified product of a bimolecular condensate or trimolecular condensate of a tri- to hexa-valent aliphatic polyhydric alcohol of the component (Y) for example, an alcohol corresponding to the general formula (XV-a)
  • the etherified and esterified compounds are represented by the general formulas (XV-g) and (XV-h), and the etherified and esterified alcohols corresponding to the general formula (XV-d) are represented by the general formula (XV-i) And (XV—j).
  • R 4 7 ⁇ R 5 4 are as defined above R 4 7 ⁇ R 5 2, they may be the same or different.
  • di- and tri-molecular condensates of tri- to hexa-valent aliphatic polyhydric alcohols include diglycerin, ditrimethylolpropane, dibenzoyl erythritol, disorbitol, triglycerin, door Li Bok Li methylate Rorupurono, 0 down, door Ripentaerisuri toll, and the like can be given door re-sorbitol.
  • components (x) and (y) represented by the general formulas (XV-a) to (XV-j) include trihexyl ether of glycerin and dimethyloctyl triglyceride of glycerin.
  • glycerin di (methyloxyisopropylene) dodecyl triether glycerin diphenyl octyl triether, glycerin di (phenyloxyisopropylene) dodecyl triether, trimethylolpropane tri Hexyl ether, dimethyloctyl triether of trimethylolpropane, di (methyloxyisopropylene) dodecyl triether of trimethylolpropane, tetrahexyl ether of pentaerythritol, and pentaerythritol of pentaerythritol Trimethyloctylte Traetene, Centaerythritol Poly (methyloxyisopropylene) dodecyl tetraether, sorbitol hexapropyl ether, sorbitol tetramethyloctyl pentaether, sorbitol hexyl
  • (X) kinematic viscosity at 4 0 ° C for (y) component, 5 ⁇ 2 0 0 mm 2 / s , preferably in the range of 1 0 ⁇ 1 0 0 mm 2 Z s. If it is less than 5 mm 2 Zs, the effect of improving lubricity and the effect of preventing clogging are small, and if it exceeds 200 mm 2 s, the compatibility with the refrigerant (two-layer separation temperature) is undesirably reduced.
  • one of the above components (X) and (y) may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the amount is preferably in the range of 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the composition. This compounding amount is 0. When the amount is less than 1% by weight, the object of the present invention is not sufficiently exhibited. When the amount exceeds 30% by weight, the effect is not improved for the amount, and the solubility in the base oil may be reduced. . A more preferred amount is in the range of 0.1 to 15% by weight, and particularly preferably in the range of 0.5 to 10% by weight.
  • the lubricating oil composition constituting the refrigerating machine oil composition of the present invention may further contain various known additives, for example, copper such as benzotriazole or a derivative thereof, as long as the purpose of the present invention is not impaired.
  • An inactivator, an antifoaming agent such as silicone oil / fluorinated silicone oil and the like can be appropriately compounded.
  • These additives are contained in the lubricating oil composition in an amount of 0.5 to 10% by weight.
  • the method for producing the refrigerating machine oil composition of the present invention comprises the steps of: adding a carbonyl carbonate derivative (B) and Z or a polyol (C) to a polyoxyalkylene glycol; an extreme pressure agent and an acid scavenger used as necessary.
  • An antioxidant, a corrosion inhibitor and the like may be blended, and various methods can be used.
  • a metal carboxylate is used as the extreme pressure agent, the carboxylic acid and the aluminum hydroxide are added to the solvent and reacted at room temperature or under heating, and the metal carboxylate is used as the solvent.
  • n-butyl alcohol is 0-butyl alcohol; sec-butyl alcohol; t-butyl alcohol; n-amido Norealco—Nore; iso—Aminoranoreco; sec—Aminorenorreco; n—Hexyl alcohol; Methylamyl alcohol; Ethylbutyl alcohol—Heptyl alcohol; n—Octylanololecol; sec—octyl alcohol; 2—ethylhexyl alcohol; is 0—octyl alcohol; n—nonyl alcohol; 2,6-dimethyl-4—heptanol; n—decyl alcohol; cyclohexanol Glyco Ethylene glycol; diethylene glycol; triethylene glycol; tetraethylene glycol; propylene glycol; dipropylene glycol; 1,4-butylene glycol; 2, 3
  • Ketones include ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, methyl amyl ketone, methyl hexyl ketone, and diisobutyl ketone, and fatty acids include the aforementioned fatty acids having 3 to 30 carbon atoms.
  • the concentration of the metal salt to be dissolved and dispersed in the above solvent is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on each situation.
  • the diacid-carbon refrigerant may be any one containing carbon dioxide as a main component, such as a hydrocarbon refrigerant such as propane or isobutane, an ammonia refrigerant, 1, 1, 1, 2—tetrafluoro.
  • a hydrocarbon refrigerant such as propane or isobutane
  • an ammonia refrigerant 1, 1, 1, 2—tetrafluoro.
  • the refrigerant may be a refrigerant containing a fluorocarbon refrigerant, such as a fluorocarbon resin or a fluorocarbon resin represented by 4a). Even in these cases, the effects of the present invention are exhibited as long as carbon dioxide is the main component.
  • the amount of the carbon dioxide refrigerant and the refrigerator oil composition used is 9 9/1-10 in terms of the weight ratio of the refrigerant Z refrigerator oil composition. It is preferably in the range of / 90.
  • the weight ratio of the refrigerant / refrigeration oil composition is more preferably in the range of 95Z5 to 30/70.
  • the refrigerating machine oil composition of the present invention can be used for various types of refrigerating machines, but can be particularly preferably applied to a compression refrigerating cycle of a compression refrigerating machine.
  • the refrigerating machine oil composition of the present invention includes, for example, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 4-187878, JP-A-8-259975, JP-A-8-24036-2, JP-A-25-37979, No. 8-24 032 52, No. 5-1 7792, No. 8-22 771, No. 8-23 1972, etc.
  • the refrigerating machine oil composition of the present invention is applied to a compression refrigeration cycle having an oil separator and a Z or hot gas line as shown in each of FIGS.
  • a compression refrigeration cycle consists of a compressor-condenser-expansion valve-evaporator.
  • lubricating oil for a refrigerator has good compatibility with the refrigerant used for the refrigerator.
  • lubricating the refrigerator with commonly used refrigerating machine oil results in insufficient wear resistance and insufficient stability.
  • long-term stable use was not possible. This tendency is particularly remarkable when using a capillary tube as an expansion valve, such as a refrigerating cycle for an electric refrigerator or a small air conditioner.
  • the refrigerating machine oil of the present invention comprises an oil separator and / or a hot gas. It is also effective as a refrigerating machine oil composition when a compression refrigeration cycle having a line is operated using a refrigerant containing carbon dioxide as a main component.
  • test method used in the examples is as follows.
  • a total of 3.0 g of sample oil and carbon dioxide gas refrigerant in a ratio of 1: 9 (weight ratio) was sealed in a glass pressure-resistant container with an internal volume of 10 ml, and gradually raised from a homogeneously dissolved state. The temperature was measured, and the temperature at which the sample oil and refrigerant began to separate was measured and defined as the critical melting temperature.
  • the pin was made of steel (SUJ-2) and the block was made of aluminum (A4302), and the wear amount (mg) of the block in a carbon dioxide gas refrigerant atmosphere was measured.
  • the experimental conditions were as follows: sample oil: 300 m1, oil temperature: 50 ° C, carbon dioxide gas pressure: 2 MPa, rotation speed: 200 rpm, load: 3501 bs, and experiment time: 60 minutes. .
  • each of the refrigerator oil compositions of Examples and Comparative Examples contained 1.5% by weight of an acid scavenger ( ⁇ - Lev b N'okisai de) and 0.5 wt 0/0 of the antioxidant (2, 6-di-tert - butyl one 4 - are blended main Chirufu d Roh Ichiru) and.
  • the base oil components and extreme pressure agents in Table 1 represent the following compounds.
  • Base oil component ⁇ ()] is the composition ratio of the copolymer, and [] is the kinematic viscosity at 100 ° C. ⁇
  • Component (A) (polyoxyalkylene glycol)
  • PAG-A Polyoxypropylene glycol dimethyl ether [10.9 mm 2 / s]
  • PAG - B Poly oxyethylene Les emission (2 0) Okishipuro pyrene (8 0) glyceryl Korujime Chirue one ether [2 0. 5 mm 2 / s ]
  • PAG-C Polyoxypropylene glycol monomethyl ether [9.7 mm 2 / s]
  • PAG-D Polyoxyethylene (10) oxypropylene (90) glycol mono (n-butyl) ether [11.2 mm 2 / s] (B) component (carbonyl carbonate derivative)
  • PC-1 carbonyl carbonate [13.0 mm 2 / s] obtained by repeating Example 3 of JP-A-4-18724
  • PC-2 carbonyl carbonate [10.2 mm 2 / s] obtained by repeating Example 1 of JP-A-4-18725
  • composition Composition in base oil composition (% by weight)
  • Amount Amount based on base oil composition (% by weight)
  • oxygenated compounds such as polyoxyalkylene glycol / polyol ester alone as base oils for refrigerator oil for carbon dioxide refrigerants, but no attempt has been made to mix both.
  • the present invention provides a polyoxyalkylene glycol comprising a base oil blended with a polyoxyalkylene glycol having a specific kinematic viscosity and a carbonyl carbonate derivative having a specific kinematic viscosity and / or a polyester in a specific ratio.
  • a polyoxyalkylene glycol comprising a base oil blended with a polyoxyalkylene glycol having a specific kinematic viscosity and a carbonyl carbonate derivative having a specific kinematic viscosity and / or a polyester in a specific ratio.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

明細書
二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物 技術分野
本発明は、 二酸化炭素 （C 0 2 ) 冷媒を使用する冷凍機油組成物、 特に、 二酸化炭素冷媒を使用する圧縮式冷凍機、 具体的にはカ -エア コン、 冷蔵庫、 冷凍庫、 空調器、 ヒ - 卜ポンプ等の冷凍、 冷暖房設備 に使用しうる冷凍機油組成物に関する。 背景技術
一般に、 冷凍機、 例えば圧縮機， 凝縮器， 膨張弁， 蒸発器からなる 圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルは、 冷媒と潤滑油との混合液体が この密閉された系内を循環する構造となっている。 このような圧縮型 冷凍機には、 冷媒として、 従来ジクロロジフルォロメ タ ン （R— 1 2 ) やクロロジフルォロメ タン （R— 2 2 ) 等のクロ口フルォロカ一ボ ンが用いられており、 また、 それと併用する多数の潤滑油が製造され 使用されてきた。 しかるに、 従来冷媒として使用されてきたこれらの フロン化合物は、 大気中に放出されたときに、 成層圏に存在するォゾ ン層を破壊するなどの環境汚染をもたらすおそれがあることから、 最 近、 世界的にその使用に対する規制が厳しくなりつつある。 そのため 、 新しい冷媒と して 1， 1， 1， 2 —テ トラフルォロェタン （R— 1 3 4 a ) で代表されるハイ ド口フルォロカーボンやフルォロカーボン などが注目されるようになってきた。 このハイ ドロフルォロカ一ボン 等は、 オゾン層を破壊するおそれがないが、 大気中での寿命が長いた め地球温暖化への影響が懸念され、 近年このような問題のない自然系 冷媒の使用が考えられてきた。
一方、 二酸化炭素は環境に対して無害であり、 人に対する安全性と いう観点では優れたものであり、 更に、 いたる場所で簡単に入手可能- 回収不要で非常に安価であるなどの利点を有しており、 従来から冷凍 機などの冷媒として通常使用されてきたものである。
しかしながら、 二酸化炭素冷媒は、 R— 1 3 4 aなどを用いた系に 比べ使用圧力、 温度ともに高く、 超臨界状態をその冷媒サイクル内に 持つ遷超臨界サイクルであり、 従来一般的に使用されている潤滑油で 潤滑すると、 耐摩耗性が不充分になる等潤滑性が劣ってきたり、 また 安定性が悪くなり長期の安定使用ができなくなる等の新たな潤滑上の 問題が生じる可能性が極めて高い。
ポリォキシアルキレングリ コールは R— 1 3 4 a冷媒の系で好適に 用いられていたものであり、 二酸化炭素冷媒の系でも使用可能と考え られるが、 二酸化炭素との相溶性は必ずしも十分とは言えなかった。 本発明は、 上記観点からなされたもので、 超臨界状態にある高温、 高圧の二酸化炭素を主成分とする冷媒を用いた冷凍サイクルにおいて 、 耐磨耗性、 潤滑性能に優れると共に、 二酸化炭素との相溶性を改良 し、 長期の安定使用が可能な冷凍機油組成物を提供することを目的と する。
本発明者は、 鋭意研究を重ねた結果、 基油組成物として特定動粘度 のポリオキシアルキレングリ コールに、 特定動粘度の炭酸カルボニル 誘導体および/またはポリオールエステルを特定割合で配合した組成 物を使用することにより、 上記本発明の目的を効果的に達成しうるこ とを見出し本発明を完成した.ものである。 発明の開示
本発明の自然系冷媒用冷凍機油組成物は以下のような特徴を有して い 0 、
( 1 ) 1 0 0 °Cにおける動粘度が 3〜 5 0 m m 2 Z sであるポリオキ シアルキレングリ コール （ A ) に、 1 0 0 °Cにおける動粘度が 3〜 5 0 m m 2 Z sである炭酸カルボニル誘導体 （B ) および Zまたはポリ オールエステル （C ) を 0 . 1〜 4 0重量％配合した基油組成物を含 有することを特徵とする二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
( 2 ) 基油組成物の 1 0 0 °Cにおける動粘度が 7〜 3 O m m 2 sで あり、 粘度指数が 1 3 0以上である上記 1の二酸化炭素冷媒用冷凍機 油組成物。
( 3 ) 少なく とも一種の酸捕捉剤を合わせて 0 . 0 0 5〜 5 . 0重量 %を含有する上記 1または 2 の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
( 4 ) 少なく とも一種の極圧剤を合わせて 0 . 0 0 5〜 5 . 0重量％ を含有する上記 1または 2の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
( 5 ) 極圧剤がカルボン酸金属塩およびリ ン系極圧剤からなる群から 選ばれた一種以上である上記 4の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。 図面の簡単な説明
第 1図は、 油分離器及びホッ 卜ガスラインを有する 「圧縮機—凝縮 器 -膨張弁 -蒸発器」 の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図であ る
第 2図は、 油分離器を有する 「圧縮機 -凝縮器 -膨張弁 -蒸発器」 の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。
第 3図は、 ホッ 卜ガスラインを有する 「圧縮機 -凝縮器—膨張弁— 蒸発器」 の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。
第 4図は、 「圧縮機 -凝縮器 -膨張弁 -蒸発器」 の圧縮式冷凍サイ クルの一例を示す流れ図である。
(符号の説明）
1 ： 圧縮機
2 ： 凝縮器 5 ： 油分離器
6 ： ホッ 卜ガスライ ン
7 ： ホッ トガスライ ン用弁 発明を実施するための最良の形態
本発明で用いるポリオキシアルキレングリ コール （A) としては、 例えば一般式 （ 1 )
R 1 - 〔 (O R2 ) m - O R 3 ] ( 1 )
(式中、 R 1 は水素原子， 炭素数 1〜 1 0のアルキル基， 炭素数 2〜 1 0のァシル基又は結合部 2〜 6個を有する炭素数 1〜 1 0の脂肪族 炭化水素基、 R2 は炭素数 2 ~ 4のアルキレン基、 R3 は水素原子， 炭素数 1〜 1 0のアルキル基又は炭素数 2〜 1 0のァシル基、 nは 1 〜 6の整数、 mは m X nの平均値が 6〜 8 0 となる数を示す。 ） で表される化合物が挙げられる。
上記一般式 （ 1 ) において、 R 1 , R 3 におけるアルキル基は直鎖 状， 分岐鎖状， 環状のいずれであってもよい。 該アルキル基の具体例 と しては、 メチル基， ェチル基， n—プロピル基， イソプロピル基， 各種ブチル基， 各種ペンチル基， 各種へキシル基， 各種へプチル基， 各種ォクチル基， 各種ノニル基， 各種デシル基， シクロペンチル基， シク口へキシル基などを挙げることができる。 このアルキル基の炭素 数が 1 0を超えると冷媒との相溶性が低下し、 相分離を生じる場合が ある。 好ましいアルキル基の炭素数は 1〜 6である。
また、 R1 ， R 3 における該ァシル基のアルキル基部分は直鎖状， 分岐鎖状， 環状の何れであってもよい。 該ァシル基のアルキル基部分 の具体例としては、 上記アルキル基の具体例として挙げた炭素数 1〜 9の種々の基を同様に挙げることができる。 該ァシル基の炭素数が 1 0を超えると冷媒との相溶性が低下し、 相分離を生じる場合がある。 好ま しいァシル基の炭素数は 2〜 6である。 R 1 及び R 3 が、 いずれもアルキル基又はァシル基である場合には 、 R 1 と R 3 は同一であってもよいし、 異なっていてもよい。
さ らに nが 2以上の場合は、 1分子中の複数の R 3 は同一であって もよいし、 異なっていてもよい。
R 1 が結合部位 2〜 6個を有する炭素数 1 ~ 1 0の脂肪族炭化水素 基である場合、 この脂肪族炭化水素基は鎖状のものであってもよいし 、 環状のものであってもよい。 結合部位 2個を有する脂肪族炭化水素 基と しては、 例えばエチレン基， プロピレン基， ブチレン基， ペンチ レン基， へキシレン基， ヘプチレン基， ォクチレン基， ノニレン基， デシレン基， シクロペンチレン基， シクロへキシレン基などが挙げら れる。 また、 結合部位 3〜 6個を有する脂肪族炭化水素基としては、 例えばト リメチロールプロパン， グリセリ ン， ペンタエリスリ トール ， ソルビトール ； 1， 2， 3 — ト リ ヒ ドロキシシクロへキサン ； 1 , 3， 5 一 卜 リ ヒ ドロキシシクロへキサンなどの多価アルコールから水 酸基を除いた残基を挙げることができる。 この脂肪族炭化水素基の炭 素数が 1 0を超えると冷媒との相溶性が低下し、 相分離が生じる場合 がある。 好ま しい炭素数は 2〜 6である。
本発明においては、 上記 R 1 及び R 3 は少なく とも一つがアルキル 基、 特に炭素数 1〜 3のアルキル基であることが好ま しく、 とりわけ メチル基であることが粘度特性の点から好ましい。 更には、 上記と同 様の理由から R 1 及び R 3 の両方がアルキル基、 特にメチル基である ことが好ま しい。
前記一般式 （ 1 ) 中の R 2 は炭素数 2〜 4のアルキレン基であり、 繰り返し単位のォキシアルキレン基と しては、 ォキシエチレン基， ォ キシプロピレン基， ォキシブチレン基が挙げられる。 1分子中のォキ シアルキレン基は同一であってもよいし、 2種以上のォキシアルキレ ン基が含まれていてもよい。 とりわけ、 ォキシエチレン基 （E O ) と ォキシプロピレン基 （P O ) を含む共重合体が好ま しく、 このような 場合、 焼付荷重， 粘度特性の点から E OZ (P O + E O) の値が 0. 1〜 0. 8の範囲にあることが好ましく、 また、 吸湿性の点からは E 0/ ( P 0 + E 0) の値が 0. 3〜 0. 6の範囲にあることが好まし い。
前記一般式 （ 1 ) 中の nは 1〜 6の整数で、 R1 の結合部位の数に 応じて定められる。 例えば R1 がアルキル基やァシル基の場合、 nは 1であり、 R1 が結合部位 2， 3， 4， 5及び 6個を有する脂肪族炭 化水素基である場合、 nはそれぞれ 2， 3， 4， 5及び 6となる。 ま た、 mは m X nの平均値が 6〜 8 0となる数であり、 m x nの平均値 が前記範囲を逸脱すると本発明の目的は十分に達せられない。
前記一般式 （ 1 ) で表されるポリアルキレングリ コールは、 末端 に水酸基を有するポ.リアルキレングリ コールを包含するものであり、 該水酸基の含有量が全末端基に対して、 5 0モル％以下になるような 割合であれば、 含有していても好適に使用することができる。 この水 酸基の含有量が 5 Qモル％を超えると吸湿性が増大し、 粘度指数が低 下するので好ましくない。
このようなポリアルキレングリ コールとしては、 '一般式 （ 2 )
C H s
CH30-(CHCH20)x- CH3 · · · ( 2 )
(式中、 Xは 6〜8 0の数を示す。 ）
で表されるポリオキシプロピレングリ コールジメチルエーテル及び 一般式 （3)
C H 3
I
CH30-(CHCH20)a-(CHCH20)b- CH8 (3)
(式中、 a及び bは、 それぞれ 1以上で、 かつそれらの合計が 6〜8 0となる数を示す。 ）
で表されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリ コ一ルジメ チルエーテルが経済性及び効果の点で好適であり、 また一般式 （ 4 )
C H 3
I
C ,H8O-(C H CH20)x-H · · · ( 4 )
(式中、 Xは 6〜 8 0の数を示す。 ）
で表されるポリオキシプロピレングリ コールモノプチルェ一テル、 さ らにはポリオキシプロピレングリ コ一ルジアセテー トなどが、 経済性 等の点で好適である。 なお、 上記一般式 （ 1 ) で表されるポリアル キレンダリコールについては、 特開平 2 - 3 0 5 8 9 3号公報に詳細 に記載されたものをいずれも使用することができる。
本発明においては、 上記ポリオキシアルキレングリコールとして、 一般式 （ 5)
R4 R6
- C - C - 0 - · · · ( 5 )
R 5 R7
[式中 R4 〜R7 はそれぞれ水素， 炭素数 1〜 1 0の一価の炭化水素 基または一般式 （ 6 )
R8
I
- C - 0 (R 10O)„R 11 · · · ( 6 )
R 9
(式中 R8 及び R9 はそれぞれ水素， 炭素数 1〜 1 0の一価炭化水素 基又は炭素数 2〜 2 0のアルコキシアルキル基を示し、 R1。は炭素数
2〜5のアルキレン基， アルキル基を置換基として有する総炭素数 2 〜 5の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有 する総炭素数 4〜 1 0の置換アルキレン基を示し、 nは 0〜 2 0の整 数、 R 1 1は炭素数 1〜 1 0の一価炭化水素を示す。 ） で表される基 であり、 R4 〜R7 の少なく とも 1つが一般式 （ 6 ) で表される基で ある〕
で表される構成単位を少なく とも 1個有するポリオキシアルキレング リ コール誘導体を使用することができる。
ここで、 式中 R4 ~R 7 はそれぞれ水素， 炭素数 1〜 1 0の一価の 炭化水素基または上記一般式 （ 6 ) で表わされるものであるが、 炭素 数 1〜 1 0の一価炭化水素基としては、 炭素数 6以下の一価の炭化水 素基を好ましく使用でき、 特に炭素数 3以下のアルキル基が最適であ また一般式 （ 6 ) において、 R8 および Rs はそれぞれ水素， 炭素 数 1〜 1 0の一価の炭化水素基または炭素数 2〜 2 0のアルコキシァ ルキル基を示すが、 これらの中で炭素数 3以下のアルキル基または炭 素数 6以下のアルコキシアルキル基が好ましい。
R 1 Qは炭素数 2〜 5のアルキレン基， アルキル基を置換基として有 する総炭素数 2〜 5の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を 置換基として有する総炭素数 4〜 1 0の置換アルキレン基を示すが、 好ましく は炭素数 6以下のェチレン基及び置換ェチレン基である。
R 11は炭素数 1〜 1 0の一価炭化水素基を示すが、 これらの中で炭 素数 6以下の炭化水素基が好ましく、 炭素数 3以下の炭化水素基が特 に好ましい。
なお、 前述の一般式 （ 5 ) における R 4 〜R 7 のうち少なく とも 1 つは、 一般式 （ 6 ) で表される基である。 特に、 R4 , R 8 の何れか 一つが一般式 （ 6 ) の基であって、 R4 ， R 8 の残りの一つ及び R5 ， R7 がそれぞれ水素または炭素 1〜 1 0の一価炭化水素基であるの が好ましい。
上記ポリオキシアルキレングリ コール誘導体は、 前記一般式 （ 5 ) で表される構成単位を少なく とも 1つ含有するものであるが、 より詳 しく はこの一般式 （ 5 ) の構成単位からなる単独重合体， 一般式 （ 5 ) に含まれる 2つ以上の異なる構成単位からなる共重合体， 及び一般 式 （ 5 ) の構成単位と他の構成単位、 例えば一般式 （ 7 )
R 12R 14
I I
— C一 C— 0— · · · ( 7 )
I I
R 13R 15
(式中 R 12〜R 15はそれぞれ水素又は炭素数 1〜 3のアルキル基を示 す。 ）
で表される構成単位からなる共重合体の三種類に大別することができ る o
上記単独重合体の好適例は、 一般式 （ 5 ) で表される構成単位 Aを 1〜 2 0 0個有するとともに、 末端基がそれぞれ水酸基， 炭素数 1〜 1 0のァシルォキシ基， 炭素数 1〜 1 0のアルコキシ基あるいはァリ 一口キシ基からなるものをあげることができる。
一方、 共重合体の好適例は、 一般式 （ 5 ) で表される二種類の構成 単位 A， Bをそれぞれ 1〜 2 0 0個有するか、 あるいは一般式 （ 5 ) で表される構成単位 Aを 1〜 2 0 0個と一般式 （ 6 ) で表される構成 単位 Cを 1〜 2 0 0個有するとともに、 末端基がそれぞれ水酸基， 炭 素数 1〜 1 0のァシルォキシ基， 炭素数 1〜 1 0のアルコキシ基ある いはァリ一ロキシ基からなるものをあげることができる。
これらの共重合体は、 構成単位 Aと構成単位 B ( あるいは構成単位 C) との交互重合， ランダム共重合， ブロック共重合体あるいは構成 単位 Aの主鎖に構成単位 Bがグラフ 卜結合したグラフ ト共重合体など 様々なものがある。
本発明においては、 上記炭酸カルボニル誘導体 （B) としては、 下 記一般式 （ 8 ) 、 （ 9 ) 、 (10) または （11) で表されるカーボネー ト油を使用することができる。 0
II
R 1β- 0 C 0 - R 17 · · · ( 8 )
(式中、 R16および R17は、 それぞれ独立に、 炭素原子数 1〜3 0の 直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、 または芳香環もしくは脂環式結 合を含む炭化水素基、 あるいは炭素原子数 2〜 1 3 5のエーテル結合 を有する直鎖状もしく は分岐状の炭化水素基、 または芳香環もしく は 脂環式結合を含む炭化水素基である。 ）
0 0
II II
R 18 _ 0 C 0 -（R 190 C 0)— R 2。 · · · （9 )
(式中、 R18および R2°は、 それぞれ独立に、 炭素原子数 1〜 3 0の 直鎖状もしく は分岐状の炭化水素基、 または芳香環もしくは脂環式結 合を含む炭化水素基、 あるいは炭素原子数 2〜 1 3 5のエーテル結合 を有する直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、 または芳香環もしく は 脂環式結合を含む炭化水素基である。 R18は炭素原子数 1〜 1 2の直 鎖状または分岐状の 2価の炭化水素基、 または芳香環もしくは脂環式 結合を含む 2価の炭化水素基、 aは 1〜 1 6の整数である。 ）
0 0
II II
R21 - 0 C [(0 R22)xO C 0] y- R 3 · · · (10)
(式中、 R 21および R 23は、 それぞれ独立に、 炭素原子数 1〜 3 0の 直鎖状もしく は分岐状の炭化水素基、 または芳香環もしくは脂環式結 合を含む炭化水素基、 あるいは炭素原子数 2〜 1 3 5のエーテル結合 を有する直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、 または芳香環もしく は 脂環式結合を含む炭化水素基である。 R22は炭素原子数 1〜 6のアル キレン基であり、 Xは 1 ~4 0の整数であり、 yは 1〜 1 2の整数で める。 ) 0
II
C H2- 0-(R 240 )P- C O - R27
0
II
[Z C - 0 -（R 250 )。- C 0 - R "] q · · · (11)
0
II
C H 2- 0 - (R2eO)p— C 0— R28
[式中、 R24、 R25および R2Sは、 それぞれ独立に、 炭素原子数 1〜 6のアルキレン基であり、 R27、 R28および R2eは、 それぞれ独立に 、 炭素原子数 1〜 3 0の直鎖状もしく は分岐状の炭化水素基、 または 芳香環もしくは脂環式結合を含む炭化水素基、 あるいは炭素原子数 2 〜 1 3 5のエーテル結合を有する直鎖状もしく は分岐状の炭化水素基 、 または芳香環もしくは脂環式結合を含む炭化水素基である。 Zは水 素原子、 炭素原子数 1〜 6の炭化水素基または- 0— ( R240)p - C ( =0) 0— R27基である （ここで、 R 24および R 27は前記と同じで あり、 pは 0〜： 1 2の整数である。 ：） 。 pは 0〜 1 2の整数、 qは 1 〜 6の整数である。 ]
前記一般式 （8) において Ri eで示される直鎖状もしく は分岐状の 炭化水素基としては、 直鎖状もしく は分岐状の炭素原子数 1〜 3 0、 好ましく は 1〜 1 2のアルキル基などがあげられる。 具体的なものと しては、 CH3 基、 C2 H6 基、 C 3 H 7 基、 C4 H 9 基、 C 5 Hn 基 C β H l3基ゝ H l5基ヽ 8 " 1 7基、 C 9 H lS基ゝ C 1 0 H 2 l ¾ 、 C 12H 25基等の直鎖状もしく は分岐状のアルキル基などがあげられ o
また前記一般式 （8) において R 16で示される芳香環を含む炭化水 素基と しては、 ァリール基 ； ァリールアルキル基 ； 2価の芳香族炭化 水素基を鎖中に含む芳香族系炭化水素基等の炭素原子数 6〜3 0、 好 ましく は 6〜 2 0の炭化水素基などがあげられる。 具体的なものとし ては、 フヱニル基等のァリール基 ； ベンジル基等のァリ一ルアルキル 基 ； フ ニ二レン基 （― C 8 H4 —） 等の 2価の芳香族炭化水素基を鎖 中に含む芳香族系炭化水素基などがあげられる。
また前記一般式 （8) において R18で示される脂環式結合を含む炭 化水素基としては、 シク口アルキル基 ； シク口アルキル基置換アルキ ル基 ； 2価の脂環式炭化水素基を鎖中に含む脂環式系炭化水素基等の 炭素原子数 6〜 3 0、 好ま しく は 6〜 2 0の炭化水素基などがあげら れる。 具体的なものとしては、 シクロへキシル基等のシクロアルキル 基 ； シク口へキシル基等のシク口アルキル基が置換したアルキル基 ； シクロへキシレン基 （一 C6 H 10-) 等の 2価の脂環式炭化水素基を 鎖中に含む脂環式系炭化水素基などがあげられる。
前記一般式 （ 8) において R1Sで示されるエーテル結合を有する直 鎖状もしく は分岐状の炭化水素基と しては、 Cn H2n + 1-O Cn H 2n —基 （式中、 n二 ：！〜 9である） 、 または Cn H2n+,-( 0 Cm H 2m )r —基 （式中、 n = l〜9、 m= 2〜4、 r = l〜3 0である） 等 で表される炭素原子数 2〜 1 3 5、 好ま しく は 2〜 6 0の基であって 、 エーテル結合を有する直鎖状もしく は分岐状の脂肪族系炭化水素基 などがあげられる。
これらの基の具体的なものと しては、 CH3(O C2 H4)—基、 C H 3(0 C 2 H4)z 一基、 CH3(O C2 H,)3 —基、 C2 H 5(0 C 2 H4) —基、 C2 H 5(0 C 2 H4)2 -基、 C 2 H 5(0 C 2 H,)3 —基、 C 3 H 7(0 C 2 H4)—基、 C 3 H 7(0 C 2 H 4)2 一基、 C3 H7(O C2 H 4 ) 3 —基、 C 4 H 9(0 C 2 H4)—基、 C4 H 8(0 C 2 H4)2 -基、 C 4 H 9(0 C 2 H4)3 —基、 C 6 H 13( 0 C z H4)—基、 C 6 H 13( 0 C z H 4)2 —基、 C 6 H 13( 0 C 2 H 4 ) 3 一基、 CH3(O C3 H6)— 基、 CH3(O C 3 H 6)2 —基、 CH3(O C 3 H 6)3 一基、 C2 H 5(O C 3 H8)—基、 C2 H 5(0 C 3 H δ) 2 一基、 C2 H 5(0 C 3 H6)3 — 基、 C 3 H 7(0 C 3 H6)—基、 C 3 H 7(0 C 3 H 6)2 —基、 C 3 H 7( 0 C 3 H 6)3 —基、 C 4 H 9(0 C 3 H 8)—基、 C 4 H 9(0 C 3 H 6)2 一基、 C 4 H 8(0 C 3 H 6)3 一基、 C 6 H ,3( 0 C 3 H 6)—基、 C s H ,3( 0 C 3 H 6)2 —基、 C s H 13( 0 C 3 H 6)3 —基などのエーテ ル結合を有する直鎖状もしく は分岐状の脂肪族系炭化水素基があげら レる o
前記一般式 （ 8 ) において R 16で示されるエーテル結合を有する芳 香環を含む炭化水素基は、 エーテル結合と芳香環とを含む炭素原子数 7〜 1 3 5、 好ましく は 7〜 3 0の炭化水素基である。 エーテル結合 は芳香環に結合していてもよいし、 芳香環以外の基に結合していても よいが、 芳香環に結合しているのが好ましい。 具体的なものとしては
、 C n H 2 n + 1 - C 6 H 4 — ( 0 Cm H 2m) r —基 （式中、 C 8 H 4 は フエニレン基、 n = l〜 9、 m= 2〜 4、 r = l〜 3 0である） 等で 表される炭素原子数 7〜 1 3 5、 好ましくは 7〜 3 0の芳香族系炭化 水素基などがあげられる。
前記一般式 （ 8 ) において R 18で示されるエーテル結合を有する脂 環式結合を含む炭化水素基は、 エーテル結合と脂環式結合とを含む炭 素原子数 7〜 1 3 5、 好ましく は？〜 3 0の基である。 エーテル結合 と脂環式結合とは連続して結合していてもよいし、 連続していなくて もよいが、 連続して結合しているのが好ましい。 具体的なものとして は、 C n H2n+1- C 5 H 10- ( 0 Cm H 2m) r —基 （式中、 C 3 H io はシクロへキシレン基、 n = l〜 9、 m= 2〜 4、 r = l〜 3 0であ る） 等で表される炭素原子数 7〜 1 3 5、 好ましく は？〜 3 0の脂環 式系炭化水素基などがあげられる。
前記一般式 （ 8 ) において、 R 17は R 18と同一の基が例示される。
R 16と R 17とは同一であってもよいし、 異なっていてもよい。
前記一般式 （ 8 ) で表されるカーボネー ト油としては、 R 16および R 17の組み合せが前記炭化水素基の中から選択されるモノカーボネー ト油があげられる。 前記一般式 （ 8 ) で表されるモノカーボネー ト油 は 1種単独で使用することもできるし、 2種以上の混合物であっても よい。
前記一般式 （ 9 ) において R 1 8で示される直鎖状もしくは分岐状の 炭化水素基としては、 直鎖状もしく は分岐状の炭素原子数 1〜 3 0、 好ましく は 1〜 1 2のアルキル基などがあげられる。 具体的なものと しては、 C H 3 基、 C 2 H 5 基、 C 3 H 7 基、 C 4 H 9 基、 C 5 H n 基、 C 6 H 1 3基、 C 7 H 1 5基、 C 8 H 1 7基、 C S H 1 9基、 C H 基 、 C 1 2 H 2 5基等の直鎖状もしく は分岐状のアルキル基などがあげられ る。
また前記一般式 （ 9 ) において R 1 8で示される芳香環を含む炭化水 素基としては、 ァリール基 ； ァリ一ルアルキル基 ； 2価の芳香族炭化 水素基を鎖中に含む芳香族系炭化水素基等の炭素原子数 6〜 3 0、 好 ましく は 6〜 2 0の炭化水素基などがあげられる。 具体的なものとし ては、 フヱニル基等のァリ一ル基 ； ベンジル基等のァリ一ルアルキル 基； フエ二レン基 （― C 6 H 4 - ) 等の 2価の芳香族炭化水素基を鎖 中に含む芳香族系炭化水素基などがあげられる。
また前記一般式 （ 9 ) において R 18で示される脂環式結合を含む炭 化水素基としては、 シク口アルキル基 ； シク口アルキル基置換アルキ ル基 ； 2価の脂環式炭化水素基を鎖中に含む脂環式系炭化水素基等の 炭素原子数 6〜 3 0、 好ましくは 6 ~ 2 0の炭化水素基などがあげら れる。 具体的なものとしては、 シクロへキシル基等のシクロアルキル 基 ； シク口へキシル基等のシク口アルキル基が置換したアルキル基 ； シクロへキシレン基 （― C 6 H 1 0 - ) 等の 2価の脂環式炭化水素基を 鎖中に含む脂環式系炭化水素基などがあげられる。
前記一般式 （ 9 ) において R 1 8で示される基がエーテル結合を含ま ない場合は、 アルキル基が好ましい。
前記一般式 （ 9 ) において R 1 8で示されるエーテル結合を有する直 鎖状もしくは分岐状の炭化水素基としては、 C N H 2 N + 1 - 0 C„ H 2 N —基 （式中、 n= l〜 9である） 、 または Cn H 2n+1 - ( 0 C m H 2m ) r —基 （式中、 n= l〜 9、 m= 2〜 4、 r = l〜 3 0である） 等 で表される炭素原子数 2〜 1 3 5、 好ま しく は 2〜 6 0の基であって 、 エーテル結合を有する直鎖状も しく は分岐状の脂肪族系炭化水素基 などがあげられる。
これらの基の具体的なものと しては、 C H3(OC 2 H4)—基、 C H (0 C H4)2 —基、 C H3(OC2 H4) —基、 C 2 H5(OC2 H4) —基、 C2 H (0 C H —基、 C2 H (0 C H4)3 —基、 C 3 H (0 C 2 H4)—基、 C 3 H (0 C H 4) —基、 C 3 H 7 (0 C 2 H —基、 C4 H (0 C H4)—基、 C4 H 9 (0 C H4)2 —基、 C H (0 C H4)3 —基、 C 6 H 13( 〇C2 H4)—基、 C 6 H ,3( 〇 C H4)2 —基、 C 6 H l 3( 〇C 2 H4) —基、 C H3 (〇C3 H6)— 基、 C H3(OC 3 H6)2 一基、 C H3(OC 3 H6)3 —基、 C2 H5 (〇 C H6)—基、 C 2 H (0 C H6)2 —基、 C 2 H (0 C H6) 基、 C 3 H7(0 C H6)—基、 C 3 H7(0 C H 6) 2 —基、 C 3 H7( 0 C H 6) —基、 C 4 H (0 C H6)—基、 C4 H (0 C H 6) 一基、 C4 H9(0 C H6)3 —基、 C6 H 13 ( 0 C H6)—基、 C6 H,3( 0 C H6)2 —基、 C 6 H ,3( 0 C H 6) —基などのエーテ ル結合を有する直鎖状も しく は分岐状の脂肪族系炭化水素基があげら れる。
前記一般式 （ 9 ) において R 18で示されるエーテル結合を有する芳 香環を含む炭化水素基は、 エーテル結合と芳香環とを含む炭素原子数 7〜 1 3 5、 好ま しく は 7〜 3 0の炭化水素基である。 エーテル結合 は芳香環に結合していてもよいし、 芳香環以外の基に結合していても よいが、 芳香環に結合しているのが好ま しい。 具体的なものと しては、 C H 2n + 1- C H - ( 〇 Cm H 2m) r —基 （式中、 C6 H はフ ェニレン基、 n= l〜 9、 m= 2〜4、 r = l〜 3 0である） 等で表 される炭素原子数 7〜 1 3 5、 好ましく は 7〜 3 0の芳香族系炭化水 素基などがあげられる。
前記一般式 （ 9 ) において R 18で示されるエーテル結合を有する脂 環式結合を含む炭化水素基は、 エーテル結合と脂環式結合とを含む炭 素原子数 7〜 1 3 5、 好ましく は 7〜 3 0の基である。 エーテル結合 と脂環式結合とは連続して結合していてもよいし、 連続していなく て もよいが、 連続して結合しているのが好ま しい。 具体的なものと して は、 C n H2 n + 1- C 6 Η , ο - ( 〇 Cm H 2m) r —基 （式中、 C 6 H , o はシクロへキシレン基、 n = l ~ 9、 m= 2〜 4、 r = l 〜 3 0であ る） 等で表される炭素原子数 7〜 1 3 5、 好ま しく は 7〜 3 0の脂環 式系炭化水素基などがあげられる。
前記一般式 （ 9 ) において R 18で示されるエーテル結合を有する炭 化水素基の中では、 エーテル結合を有する直鎖状も しく は分岐状の脂 肪族系炭化水素基が好ま しい。 前記一般式 （ 9 ) において、 R 2°は R 18と同一の基が例示される。 R 2 Qと R ' 8とは同一であってもよいし、 異なつていてもよい。
前記一般式 （ 9 ) において R '9で示される直鎖状も しく は分岐状の 炭化水素基と しては、 一 C 2 H4 一 、 - C 3 H 6 ―、 - C 4 H 8 ―、 - C H 2 C ( C H 3) H C H 2 一 、 - C H 2 C H 2 C ( C H 3) H C H 2
C h 2 一 、 ~ C 6 h l 2 _ 、 ~ C 8 Pl l 6一 、 — し 1。H 2。—、 — C 2 し
((C H3)2) C H2 — 、 - C H 2 C ( C 2 H 5) (, C 4 H 9) C H2 一等の 直鎖状も しく は分岐状の炭素原子数 1 〜 1 2、 好ま しく は 2〜 8のァ ルキレン基などがあげられる。
前記一般式 （ 9 ) において R '3で示される芳香環を含む 2価の炭化 水素基と しては、 フ 二レン基 （一 C 6 H4 -) 等の 2価の芳香族炭 化水素基を鎖中に含む炭素原子数 6〜 1 2、 好ま しく は 6〜 1 0の 2 価の芳香族系炭化水素基などがあげられる。 これらの中では、 アルキ レン基が好ま しい。
前記一般式 （ 9 ) において R '9で示される脂環式結合を含む 2価の 炭化水素基としては、 シクロへキシレン基 （― C 6 H 10-) 等の 2価 の脂環式炭化水素基を鎖中に含む炭素原子数 6〜 1 2、 好ましく は 6 〜 1 0の脂環式系炭化水素基などがあげられる。
前記一般式 （9) において R18で示される基の中では、 アルキレン 基が好ま しい。
前記一般式 （ 9 ) において、 aは 1〜： 1 6、 好ましく は 1〜 1 2で ある。 aが 2以上の場合、 構造単位である— R19O C( =0) 0—は 同一であってもよいし、 異なっていてもよい。
前記一般式 （9 ) で表されるカーボネー ト油としては、 R18〜R2° の組み合せが前記炭化水素基の中から選択されるポリカ一ボネー 卜が あげられる。 前記一般式 （ 9 ) で表されるポリ力一ボネ一 卜油は 1種 単独で使用することもできるし、 2種以上の混合物であつてもよい。 前記一般式 （10) の R21〜R23は、 それぞれ前記一般式 （9 ) の R 18〜R2eと同じ基が例示される。
前記一般式 （10) において、 Xは 1〜 4 0、 好ましく は 1〜 2 5、 yは 1〜 1 2、 好ましく は 1〜 1 0である。 Xまたは yが 2以上の場 合、 構造単位は同一であってもよいし、 異なっていてもよい。
前記一般式 （10) で表されるカーボネー ト油としては、 R21〜R23 の組み合せが前記炭化水素基の中から選択されるポリ力一ボネ一 卜が あげられる。 前記一般式 （10) で表されるポリ力一ボネ一 卜油は 1種 単独で使用することもできるし、 2種以上の混合物であつてもよい。 前記一般式 （11) の R24、 R25及び R2eのアルキレン基としては、 - C 2 H 4 — 、 - C 3 H s ― 、 - C 4 H 8 - 、 - C H 2 C ( C H 3)H し H 2 ― 、 — C H 2 ^ H 2 C ( C H a ) n H 2 し H 2 — ヽ — し 6 H 1 2 一 、 ― CH2 C ((CH3)2)C H2 —等の直鎖状もしく は分岐状の炭素 原子数 1〜 6、 好ましく は 2〜 4のアルキレン基があげられる。 R 24 、 R 25および R 26は同一であっても、 異なっていてもよい。
前記一般式 （11) の R27、 R28および R29は、 それぞれ前記一般式 ( 9 ) の R18と同じ基が例示される。 R27、 R28および R29は同一で あっても、 異なっていてもよい。
前記一般式 （11) の Zとしては、 水素原子 ； C H 3 基、 C 2 H 5 基 . C H 基等のアルキル基などの炭素原子数 1〜 6、 好ましく は 1 〜 4の炭化水素基 ； — 0— (R240) C ( = 0) 0— R27基 （ここ で、 R 24および R 27は前記と同じである。 pは後記 pと同じである。 ) などがあげられる。
前記一般式 （11) の pは 0〜 1 2、 好ましく は 1〜 1 0、 Qは 1〜 6、 好ましくは 1〜 4である。 pまたは Qが 2以上の場合、 構造単位 は同一であってもよいし、 異なっていてもよい。
前記一般式 （11) で表される力一ボネ一 卜油としては、 R2 〜R2S の組み合せが前記炭化水素基の中から選択されるポリカーボネ一 卜が あげられる。 前記一般式 （11) で表されるポリカーボネー ト油は 1種 単独で使用することもできるし、 2種以上の混合物であってもよい。 本発明においては、 前記一般式 （ 8 ) 〜 （11) で表される力一ボネ — ト油は、 1種単独で使用することもできるし、 2種以上のを組み合 せて使用することもできる。
本発明で用いる前記一般式 （ 8) 、 （9 ) 、 (10) および （11) で 表されるカーボネー ト化合物は、 例えば次のような方法により製造す ることができる。 すなわち下記一般式 （12) 、 (13) 、 (14) または (15) で表されるアルコール性化合物と、 下記一般式 （16) で表され る力一ボネ一 卜とをエステル交換反応させることにより、 対応する前 記一般式 （8) 、 （9 ) 、 (10) および （11) で表されるカーボネー 卜化合物が得られる。 R 16 (または R17)— OH (12)
H 0 - R 19 0 H (13)
H -（OR22) - OH (14)
[Z (15)
Figure imgf000020_0001
0
II
R 30- 0 C 0 - R 30 . · · (16)
[式 （12) 〜 （15) 中、 R18、 R17 R 1 8 R 2 2 R 2 4 R25 R 2 6 x、 pおよび qは前記一般式 （8) (11) と同じである。
式 （16) 中、 R3°は、 それぞれ独立に、 炭素原子数 1〜3 0の直鎖 状もしく は分岐状の炭化水素基、 または芳香環もしくは脂環式結合を 含む炭化水素基、 あるいは炭素原子数 2〜 1 3 5のエーテル結合を有 する直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、 または芳香環もしく は脂環 式結合を含む炭化水素基である。 ]
エステル交換反応は、 前記一般式 （12) 、 (13) 、 (14) または （ 15) で表されるアルコール性化合物と前記一般式 （16) で表される力 ーボネー ト化合物とを、 カーボネ一 ト化合物 アルコール性化合物で 示されるモル比が 3〜 2 0 0の範囲となる量で、 塩基触媒の存在下に 加熱しながら行い、 生成するアルコール R 22 OHを蒸留によって反応 系外に除去して、 反応率 9 5 %以上まで反応させる。 なお、 上記反応 を行うに際して、 反応器内の空気を窒素置換することが望ましいが、 窒素置換しなくても良い。
次いで、 上記塩基触媒を除去した後、 未反応のカーボネ— ト化合物 (16) を蒸留によって反応系外に除去し、 前記一般式 （8) 、 （ 9 ) 、 (10) または （11) で表されるカーボネート化合物を得ることがで きる。 塩基触媒としてはエステル交換反応に使用される公知の塩基角 媒を用いることができ、 特に限定されないが、 N a O C H 3 などが代 表的な塩基触媒である。
本発明においては， 上記ポリオールエステル （C ) と しては、 脂肪 族多価アルコールと直鎖状又は分岐鎖状の脂肪酸とのエステルを使用 することができる。 ―
そのエステルを形成する脂肪族多価アルコールと しては、 エチレン グリ コール， プロピレングリ コール， ブチレングリ コール， ネオペン チルダリ コール， ト リ メチ口一ルェタン， ジ ト リ メチロ一ルェタン， ト リメチロールプロパン， ジ ト リメチロールプロパン， グリセリ ン， ペンタエリスリ トール， ジペンタエリズリ トール， ト リペンタエリ ス リ トール， ソルビトールなどを挙げることができる。
脂肪酸としては、 炭素数 3〜 1 2のものを使用することができ、 好 ま しい脂肪酸と してプロピオン酸、 酪酸、 ピバリ ン酸、 吉草酸、 カブ ロン酸、 ヘプタン酸、 オクタ ン酸、 ノナン酸、 デカン酸、 ドデカン酸 、 イソ吉草酸、 ネオペンタン酸、 2 —メチル酪酸、 2 —ェチル酪酸、 2 —メチルへキサン酸、 2 —ェチルへキサン酸、 イソオクタン酸、 ィ ソノナン酸、 イソデカン酸、 2， 2 —ジメチルオクタン酸、 2 —プチ ルオクタン酸、 3 , 5 , 5 — 卜 リメチルへキサン酸を挙げることがで 'きる。 なお、 脂肪族多価アルコールと直鎖状又は分岐鎖状の脂肪酸と の部分エステルも使用できる。
これらの脂肪族多価アルコールと直鎖状又は分岐鎖状の脂肪酸との エステルとして、 特に好ま しく はペンタエリスリ トール， ジペンタエ リ スリ 卜一ル， ト リペンタエリスリ トールと炭素数 5〜 1 2、 更に好 ま しく は炭素数 5〜 9 の脂肪酸、 例えば吉草酸、 へキサン酸、 ヘプタ ン酸、 2 —メチルへキサン酸、 2 —ェチルへキサン酸、 イソオクタン 酸、 イソノナン酸、 イソデカン酸、 2， 2 —ジメチルオクタン酸、 2 —プチルオクタン酸、 3， 5， 5 — 卜 リメチルへキサン酸などとのェ ステルを挙げることができる。 また、 脂肪族多価アルコールと炭素数 3〜 9の直鎖状又は分岐鎖状 の脂肪酸との部分エステルと、 脂肪族二塩基酸又は芳香族二塩基酸と のコンプレツクスエステルをも使用することができる。 このコンプレ ックスエステルにおいては、 好ま しく は炭素数 5〜 7のもの、 更に好 ましくは炭素数 5 と 6の脂肪酸を使用するとよい。 このような脂肪酸 としては、 吉草酸， へキサン酸， イソ吉草酸， 2 —メチル酪酸， 2 — ェチル酪酸又はその混合物が使用され、 炭素数 5のものと炭素数 6の ものを重量比で 1 0 ： 9 0〜 9 0 ： 1 0の割合で混合した脂肪酸を好 適に使用することができる。 この脂肪酸とともに多価アルコールとの エステル化に使用される脂肪族二塩基酸としては、 コハク酸， アジピ ン酸， ピメ リ ン酸， スベリ ン酸， ァゼライ ン酸， セバシン酸， ゥンデ カン二酸， ドデカン二酸， ト リデカン二酸， ドコサンナニ酸を挙げる ことができ、 芳香族二塩基酸としてフタル酸， イソフタル酸を挙げる ことができる。 コンプレックスエステルを調製するためのエステル化 反応は、 まず多価アルコールと二塩基酸とを所定の割合で反応させて 部分エステル化し、 次いでその部分エステルと脂肪酸とを反応させて もよいし、 また二塩基酸と脂肪酸の反応順序を逆にしてもよく、 また 二塩基酸と脂肪酸を混合してエステル化に供してもよい。
さらに、 下記一般式 （17)
Figure imgf000022_0001
(式中、 R 3 1〜R 3 3は炭素数 1〜 1 3のアルキル基で、 炭素数 4以上 のものは全て 1個以上の枝分かれを有し、 R 3 '〜R 8 3の合計炭素数は 3〜 2 3である。 ）
で表される酸フル才ライ ドと多価アルコールを反応させて得られる多 価アルコールエステルも飽和吸湿が低く好適に使用できる （特開平 9 - 1 5 7 2 1 9 ) 。
本発明で使用される、 ポリオキシアルキレングリ コール （A) 、 炭 酸カルボニル誘導体 （B) 及びポリオ一ルエステル （C) は、 いずれ も 1 0 0 °Cにおける動粘度が 3〜 5 0 mm2 Z sであることが必要で あり、 5〜 4 0 m m 2 / sであることが好ましい。 1 0 0 °Cにおける 動粘度が 3 mm2 未満では、 潤滑性が十分に確保できない場合が あり、 5 0 mm2 sを超えると動力損失により冷凍装置運動の実用 性が損なわれることとなる。
ポリオキシアルキレングリ コール （A) に対する炭酸カルボニル誘 導体 （B) 及び Z又はポリオールエステル （C) の配合量は、 基油組 成物中の含有量として、 0. 1〜 4 0重量％であることが必要であり 、 5〜 4 0重量％であることが好ましい。 配合量が 0. 1重量％未満 では、 二酸化炭素冷媒に対する溶解性の向上効果が希薄となり、 4 0 重量％を超えると冷凍機油組成物としての粘度指数が不十分となる。
また、 基油組成物としては、 1 0 0 °Cにおける動粘度が 7〜 3 0 m m2 Z sであり、 粘度指数が 1 3 0以上であるのが好ましい。 1 0 0 °Cにおける動粘度が 7 mm2 Zs未満では、 高温、 高圧の二酸化炭素 条件下では潤滑性を満たさず、 3 0 mm2 Z sを超えると動力損失が 大きくて適当でない。 また、 粘度指数が 1 3 0未満では、 高温で実質 的に動粘度が低下して、 潤滑性が低下するとともに耐シール性が不充 分となるため好ましくない。
本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物は、 ポリオキシアルキレ ングリ コールと炭酸カルボニル誘導体 （B) および Zまたはポリォ一 ルエステル （C) からなる組成物を基油とすることを特徴とするが、 必要に応じて極圧剤、 酸捕捉剤、 酸化防止剤、 腐食防止剤等を添加す 極圧剤としては、 特に制限はなく、 従来公知のものの中から任意の ものを適宜選択して用いることができるが、 特にカルボン酸金属塩及 びリ ン系極圧剤が適当である。
カルボン酸金属塩を構成するカルボン酸としては、 各種のものがあ り、 例えば脂肪族飽和モノカルボン酸、 脂肪族不飽和カルボン酸、 脂 肪族ジカルボン酸、 芳香族カルボン酸などが挙げられる。 さ らに具体 例を挙げると 脂肪族飽和モノカルボン酸としては、 カブロン酸、 力 プリル酸、 カプリ ン酸、 ラウリル酸、 ミ リ スチン酸、 パノレミチン酸、 ステアリ ン酸、 ァラキン酸、 セロチン酸、 ラクセル酸等の直鎖飽和酸
、 あるいはイソペンタン酸、 2 —メチルペンタン酸、 2 —メチルブタ ン酸、 2， 2 —ジメチルブタン酸、 2 —メチルへキサン酸、 5 —メチ ルへキサン酸、 2， 2 —ジメチルヘプタン酸、 2 —ェチル— 2 —メチ ルブタン酸、 2 —ェチルへキサン酸、 ジメチルへキサン酸、 2 — n— プロピル一ペンタン酸、 3， 5， 5 — ト リメチルへキサン酸、 ジメチ ルォクタン酸、 イソ ト リデカン酸、 イソ ミ リスチン酸、 イソステアリ ン酸ィソアラキン酸、 ィソへキサン酸等の分岐脂肪酸が挙げられる。 また、 不飽和カルボン酸としては、 ルミ ト レイ ン酸、 ォレイ ン酸、 ェ ライジン酸、 リ ノ 一ル酸、 リ ノ レン酸など、 更にはリ シノ —ル酸など の不飽和ヒ ドロキシ酸が挙げられる。 また、 脂肪族ジカルボン酸とし てはアジピン酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸が挙げられ、 芳香族カル ボン酸と しては安息香酸、 フタル酸、 ト リ メ リ ッ ト酸、 ピロメ ッ 卜酸 などが挙げられる。 またナフテン酸などの脂環式脂肪酸を用いること もできる。 上記のカルボン酸は 2種以上組み合わせて用いてもよい。 一方、 カルボン酸金属塩を構成する金属も、 特に制限なく各種のも のが挙げられる。 例えば、 リチウム、 カ リ ウム、 ナ ト リ ウムなどのァ ルカリ金属、 マグネシウム、 カルシウム、 ス トロンチウムなどのアル カリ土類金属、 その他の金属として亜鉛、 ニッケル、 アルミニウムな どを挙げることができる。
好ま しい金属は、 アルカ リ金属及びアルカリ土類金属であり、 特に アルカ リ金属が最適である。 上記カルボン酸 1種あたりに化合される金属は 1種に限らず 2種以 上であってもよい。
リ ン系極圧剤と しては、 リ ン酸エステル， 酸性リ ン酸エステル， 亜 リ ン酸エステル， 酸性亜リ ン酸エステル及びこれらのァミ ン塩などの リ ン系極圧剤を挙げることができる。 リ ン酸エステルと しては、 ト リ ァリールホスフヱ一 卜， ト リ アルキルホスフヱ一 ト， 卜 リアルキルァ リ ールホスフェー ト， ト リァリ ールアルキルホスフェー ト， ト リアル ケニルホスフヱ一 卜などがあり、 具体的には、 例えば卜 リ フヱニルホ スフエー ト， 卜 リ ク レジルホスフヱ一 ト， ベンジルジフヱニルホスフ エー ト， ェチルジフエニルホスフェー ト， ト リ ブチルホスフェー ト， ェチルジブチルホスフヱ一 卜， ク レジルジフエニルホスフエ一 卜， ジ ク レジルフヱニルホスフエ一 ト， ェチルフヱニルジフヱニルホスフエ — ト， ジェチルフエ二ルフヱニルホスフヱ一 卜， プロピルフヱニルジ フエニルホスフヱ一 卜， ジプロピルフエ二ルフヱニルホスフヱ一 ト， 卜 リエチルフヱニルホスフヱ一 卜， 卜 リプロピルフユニルホスフエ一 ト， ブチルフヱニルジフエニルホスフェー ト， ジブチルフエニルフエ ニルホスフエ一 卜， ト リ ブチルフヱニルホスフヱ一 ト， ト リへキシル ホスフヱ一 ト， ト リ （.2 —ェチルへキシル） ホスフェー ト， ト リデシ ルホスフェー ト， ト リ ラウ リルホスフェー ト， ト リ ミ リ スチルホスフ エー ト， ト リパルミ チルホスフエ一 卜， 卜 リステアリルホスフェー ト ， ト リオレィルホスフエ一 卜などを挙げることができる。
酸性リ ン酸エステルとしては、 具体的には、 例えば 2 —ェチルへキ シルアシッ ドホスフエ一 卜， ェチルアシッ ドホスフエ一 卜， ブチルァ シッ ドホスフェー ト， ォレイルアシッ ドホスフェー ト， テ トラコシル アシッ ドホスフェー ト， イソデシルアシッ ドホスフエ一 卜， ラウ リノレ アシッ ドホスフヱ一 卜， ト リデシルアシッ ドホスフェー ト， ステアリ ルァシッ ドホスフェー ト， イソステアリルァシッ ドホスフェー トなど を挙げることができる。 亜リ ン酸エステルとしては、 具体的には、 例えばト リェチルホスフ アイ ト， 卜 リ ブチルホスファイ ト， ト リ フエニルホスファイ ト， ト リ ク レジルホスファイ ト， ト リ （ノニルフエニル） ホスファイ ト， ト リ
( 2 —ェチルへキシル） ホスファイ ト， ト リデシルホスフアイ ト， ト リ ラウ リルホスファイ ト， ト リイソォクチルホスファイ ト， ジフエ二 ルイソデシルホスファイ ト， 卜 リ ステアリルホスファイ ト， ト リオレ ィルホスフアイ ト， 2 —ェチルへキシルジフエニルホスフアイ トなど を挙げることができる。
酸性亜リ ン酸エステルとしては、 具体的には、 例えばジブチルハイ ドロゲンホスファイ ト， ジラウ リルハイ ドロゲンホスファイ ト， ジォ レイルハイ ドロゲンホスフアイ 卜， ジステアリルハィ ドロゲンホスフ アイ ト， ジフエ二ルハィ ドロゲンホスフアイ 卜などを挙げることがで さる。
さ らに、 これらとアミ ン塩を形成するァミ ン類と しては、 例えば一 般式 （18)
R 3 4 s N H 3 - s · · · ( 18)
(式中、 R 3 4は炭素数 3〜 3 0のアルキル基もしく はアルケニル基， 炭素数 6〜 3 0のァリール基もし はァラルキル基又は炭素数 2〜 3 0のヒ ドロキシアルキル基を示し、 s は 1， 2又は 3を示す。 また、 R 3 4が複数ある場合、 複数の R 3 4は同一でも異なっていてもよい。 ） で表されるモノ置換アミ ン， ジ置換アミ ン又は ト リ置換ァミ ンが挙げ られる。 上記一般式 （12) における R 3 4のうちの炭素数 3〜 3 0 のァ ルキル基もしく はアルケニル基は、 直鎖状， 分岐状， 環状のいずれで めつ一 もよい o
ここで、 モノ置換ァミ ンの例と しては、 プチルァミ ン， ペンチルァ ミ ン， へキシルァミ ン， シクロへキシルァミ ン， ォクチルァミ ン， ラ ゥリルァミ ン， ステアリルァミ ン， ォレイルァミ ン， ベンジルァミ ン などを挙げることができ、 ジ置換ァミ ンの例としては、 ジブチルア ミ ン， ジペンチルァ ミ ン， ジへキシルァ ミ ン， ジシク ロへキシルァ ミ ン ， ジォクチルァ ミ ン， ジラウ リ ルァ ミ ン， ジステア リ ルァ ミ ン， ジォ レイルァ ミ ン， ジベンジルァ ミ ン， ステア リノレ · モノエタノ ールア ミ ン， デシル ' モノエタノ ールァ ミ ン， へキシル ' モノ プロパノ 一ルァ ミ ン， ベンジル · モノエタノ ールァ ミ ン， フヱニル · モノエタノ ール ァ ミ ン， ト リ ル ， モノ プロパノ ールなどを挙げる こ とができる。 また 、 卜リ置換ァ ミ ンの例としては、 ト リ プチルァ ミ ン， ト リペンチルァ ミ ン， ト リへキシルァ ミ ン， 卜 リ シク ロへキシルァ ミ ン， 卜 リ オクチ ノレア ミ ン， ト リ ラウ リ ルァ ミ ン， ト リ ステア リ ルァ ミ ン， 卜 リ オレイ ルァ ミ ン， 卜 リベンジルァ ミ ン， ジォ レイル ' モノエタノ ールァ ミ ン ， ジラウ リ ノレ ， モノ プロパノ ールァ ミ ン， ジォクチル ♦ モノエタノ 一 ルァ ミ ン， ジへキシル · モノ プロパノ ールァ ミ ン， ジブチル · モノ プ 。ノ ールア ミ ン， ォ レイル · ジエタノ ールア ミ ン， ステアリ ノレ · ジ プロパノ 一ルァ ミ ン， ラ ウ リ ノレ · ジエタノ ールァ ミ ン， ォクチル · ジ プロパノ 一ルァ ミ ン， ブチル · ジエタノ ールァ ミ ン， ベンジル · ジェ タ ノ 一ルァ ミ ン， フ エ二ル · ジエタ ノ ールァ ミ ン， ト リ ル ' ジプ ノ ールァ ミ ン， キシ リ ノレ · ジエタノ ールァ ミ ン， ト リ エタノールア ミ ン， 卜 リ プロパノ ールァ ミ ンなどを挙げる ことができる。
これらのリ ン系極圧剤の中で、 極圧性， 摩擦特性などの点から ト リ ク レジルホスフェー ト， ト リ （ノニルフエニル） ホスフ ァイ ト， ジォ レイルハイ ドロゲンホスフ アイ 卜， 2 —ェチルへキシルジフヱニルホ スフ アイ トなどが好ま しい。
本発明においては、 上記極圧剤は一種用いてもよく、 二種以上を 組み合わせて用いてもよいが、 カルボン酸金属塩とリ ン系極圧剤とを 併用すると、 超臨界状態にある二酸化炭素雰囲気下にあって冷凍機油 の潤滑性をさらに向上させる効果があるので好ましい。
極圧剤の配合量は、 基油組成物に対し 0 . 0 0 5 5 . 0重量％の 範囲が好ましい。 この量が 0 . 0 0 5重量％未満では極圧性や摩擦特 性が不足するおそれがあり、 また 5 . 0重量％を超えるとスラッジ発 生を促進するおそれがある。
次に、 前記酸捕捉剤は、 例えば、 フヱニルダリ シジルェ一テル， ァ ルキルグリ シジルエーテル， アルキレングリ コールグリ シジルェ一テ ノレ， シクロへキセ ンオキサイ ド， ひーォレフイ ンオキサイ ド， ェポキ シ化大豆油などのエポキシ化合物を挙げることができる。 中でも相溶 性の点でフヱニルグリ シジルエーテル， ァルキルグリ シジルェ一テル
， アルキレングリ コ一ルグリ シジルエーテル， シクロへキセンォキサ イ ド， α —ォレフィ ンオキサイ ドが好ましい。
本発明においては、 上記酸捕捉剤は一種用いてもよく、 二種以上を 組み合わせて用いてもよい。 また、 その配合量は、 基油組成物に対し て、 0 . 0 0 5〜5 . 0重量％の範囲が好ましい。 この量が 0 . 0 0 5重量％未満ではこれを配合した効果が発揮でないおそがあり、 また 5 . 0重量％を超えるとスラッジ発生要因となるおそれがある。
極圧剤としてカルボン酸金属塩及びリ ン系極圧剤を併用し、 さらに 上記酸捕捉剤を使用すると、 超臨界状態にある二酸化炭素に晒される 冷凍機油の安定性を向上させると同時に、 潤滑性も維持する効果があ る ο
なお、 上記の極圧剤と酸捕捉剤を両方使用する場合は、 その合計量 は、 基油組成物に対して、 0 . 0 0 5〜 5重量％の範囲が好ましい。 次に、 酸化防止剤は 2、 6 —ジ— t e r t —ブチル— 4 ーメチルフ エノ —ル、 2、 6 —ジ— t e r t —プチルー 4 一ェチルフエノ ール、 2、 2 ' ーメチレンビス （ 4 —メチル— 6 — t e r t —プチルフエノ —ル） 等のフエノ一ル系、 フヱニル— α —ナフチルァミ ン、 フヱニル — ;3—ナフチルァミ ン、 N， N， 一ジフエニル一 p —フエ二レンジァ ミ ン等のァミ ン系の酸化防止剤を配合する。 特に、 フエノール系酸化 防止剤が好ましい。 極圧剤、 酸捕捉剤とともに上記酸化防止剤を配合 すると、 超臨界状態にある二酸化炭素に晒される冷凍機油の安定性を さらに向上させる効果がある。
さらに油性剤としては、 （X ) 3〜 6価の脂肪族多価アルコールの エーテル化物、 エステル化物や （y ) 3〜 6価の脂肪族多価アルコ一 ルの二分子縮合物もしく は三分子縮合物のエーテル化物、 エステル化 物が好ましく挙げられる。
次に、 これら （X ) 成分と （y ) 成分について説明する。 （X ) 成 分の 3〜 6価の脂肪族多価アルコールのエーテル化物、 エステル化物 は、 例えば、 下記一般式 （XV - a ) 〜 （X V— f ) で表されるもの が好適である。
(XV - a)
Figure imgf000029_0001
R48? OR49
(XV-c)
R7OCH2CHCHCH2OR50
Figure imgf000029_0002
〔式中、 R47〜R 52(ま、 それぞれ水素原子又は炭素数 1〜 1 8の直鎖 状若しく は分岐鎖状のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基又はァ シル基を示し、 同一でも異なっていてもよい。 また、 ― （Ra 0) x 一 Rb (Ra は炭素数 2〜 6のアルキレン基、 Rb は炭素数 1〜 2 0 のアルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基又はァシル基、 Xは 1〜 1 0の整数を示す。 ） で表されるグリ コールエーテル残基を示す。 〕 。 3〜 6価の脂肪族多価アルコールの具体例と しては、 グリセリ ン、 ト リ メチロールプロパン、 エリスリ トール、 ペンタエリスリ トール、 ァラビト一ル、 ソルビトール、 マンニ 卜一ルなどを挙げることができ る。 上記一般式 （X V— a ) 〜 （XV— f ) において、 R47〜R52は 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n -プロピル基， イソプロピル基， 各 種プチル基， 各種ペンチル基， 各種へキシル基， 各種へプチル基， 各 種ォクチル基， 各種ノニル基， 各種デシル基， 各種ゥンデシル基， 各 種ドデシル基， 各種ト リデシル基， 各種テトラデシル基， 各種ペンタ デシル基、 各種へキサデシル基、 各種ヘプ夕デシル基、 各種ォクタデ シル基、 フヱニル基、 ベンジル基、 メ トキシ基、 エ トキシ基などを挙 げることができる。 また、 水素原子の場合、 即ち部分エーテル化物も 包含する。
( Y ) 成分の 3〜 6価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物も し く は三分子縮合物のエーテル化物、 エステル化物については、 例えば 、 一般式 （X V - a ) に対応するアルコールのエーテル化物、 エステ ル化物は一般式 （X V— g) と （X V— h) で表され、 一般式 （X V 一 d) に対応するアルコールのエーテル化物、 エステル化物は一般式 (X V - i ) と （X V— j ) で表される。
Figure imgf000030_0001
OR48 ？ R49 ^R50
R47OCH2CHC¾OCH2CHCH2OCH2CHCH2OR 51 (XV-h)
Figure imgf000030_0002
(式中、 R 4 7〜R 5 4は前記 R 4 7〜R 5 2と同じであり、 それらは同一で も異なっていてもよい。 ）
3〜 6価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物， 三分子縮合物の 具体例としては、 ジグリセリ ン、 ジ ト リメチロールプロパン、 ジぺン 夕エリスリ トール、 ジソルビトール、 ト リ グリセリ ン、 ト リ 卜 リ メチ ロールプロノ、0ン、 ト リペンタエリスリ トール、 ト リ ソルビトールなど を挙げることができる。
前記一般式 （X V— a ) ~ ( X V— j ) で表される （x ) ， ( y ) 成分の具体例と しては、 グリセリ ンの ト リへキシルエーテル、 グリセ リ ンのジメチルォクチル卜 リエ一テル、 グリセリ ンのジ （メチルォキ シイソプロピレン） ドデシルト リエーテル、 グリセリ ンのジフエニル ォクチルト リエ一テル、 グリセリ ンのジ （フヱニルォキシイソプロピ レン） ドデシルト リエ一テル、 ト リメチロールプロパンの ト リへキシ ルェ一テル、 ト リ メチロールプロパンのジメチルォクチル卜 リエーテ ル、 ト リメチロールプロパンのジ （メチルォキシイソプロピレン） ド デシルト リエーテル、 ペン夕エリ スリ トールのテ トラへキシルェ一テ ル、 ペンタエリスリ トールの ト リメチルォクチルテ トラエ一テル、 ぺ ンタエリスリ トールの ト リ （メチルォキシイソプロピレン） ドデシル テ 卜ラエーテル、 ソルビトールのへキサプロピルエーテル、 ソルビト —ルのテ トラメチルォクチルペンタエ一テル、 ソルビトールのへキサ (メチルォキシイソプロピレン） エーテル、 ジグリセリ ンのテ 卜ラブ チルエーテル、 ジグリセリ ンのジメチルジォクチルテ トラエ一テル、 ジグリセリ ンの 卜 リ （メチルォキシイソプロピレン） ドデシルテ トラ エーテル、 ト リ グリセリ ンのペンタエチルエーテル， ト リ グリセリ ン の ト リメチルジォクチルペンタエ一テル、 ト リ グリセリ ンのテ トラ （ メチルォキシイソプロピレン） デシルペンタエ一テル、 ジ ト リ メチロ —ルプロパンのテ 卜ラブチルエーテル， ジ 卜 リメチロールプロパンの ジメチルジォクチルテ トラエーテル、 ジ 卜 リメチロールプロパンの ト リ （メチルォキシイソプロピレン） ドデシルテ トラエ一テル、 ト リ 卜 リ メチロールプロパンのペンタエチルエーテル、 卜 リ 卜 リ メチロール プロパンの 卜 リ メチルジォクチルペンタエ一テル、 卜 リ ト リメチロー ルプロパンのテ トラ （メチルォキシイソプロピレン） デシルペンタエ —テル、 ジペンタエリ スリ トールのへキサプロピルエーテル、 ジペン 夕エリ スリ トールのペンタメチルォクチルへキサエーテル、 ジペン夕 エリ スリ トールのへキサ （メチルォキシイソプロピレン） エーテル、 ト リペンタエリ スリ トールのォクタプロピルエーテル、 ト リペンタエ リ スリ トールのペンタメチルォクチルへキサエーテル、 ト リペンタエ リ スリ トールのへキサ （メチルォキシイソプロピレン） エーテル、 ジ ソルビトールのォクタメチルジォクチルデカエーテル， ジソルビトー ルのデ力 （メチルォキシイソプロピレン） エーテルなど挙げることが できる。 エステル化物も同様である。 その中で、 グリセリ ンのジフエ ニルォクチル卜 リエーテル、 ト リメチロールプロパンのジ （メチルォ キシイソプロピレン） ドデシル卜 リエ一テル、 ペンタエリスリ トール のテ トラへキシルエーテル， ソルビトールのへキサプロピルエーテル 、 ジグリセリ ンのジメチルジォクチルテ トラエ一テル、 卜 リグリセリ ンのテ トラ （メチルォキシイソプロピレン） デシルペンタエ一テル、 、 ペンタエリ スリ トールのへキサプロピルエーテル、 卜 リペンタエリ スリ トールのペンタメチルォクチルへキサエーテルが好ま しい。
また、 （X ) 、 ( y ) 成分の 4 0 °Cにおける動粘度は、 5〜2 0 0 m m 2 / s、 好ましく は 1 0〜 1 0 0 m m 2 Z sの範囲である。 5 m m 2 Z s未満では、 潤滑性の改善効果及びキヤビラリ閉塞防止効果が 少なく、 2 0 0 m m 2 s超えると、 冷媒との相溶性 （二層分離温度 ) を低下させるので好ましくない。 本発明の冷凍機用潤滑油組成物に おいては、 前記の （X ) 、 ( y ) 成分一種でも、 あるいは二種以上を 組み合わせて使用してもよい。 また、 その配合量は、 組成物全量基準 で 0 . 1〜 3 0重量％の範囲にあるのが好ましい。 この配合量が 0 . 1重量％未満では本発明の目的が充分に発揮されず、 3 0重量％を超 えるとその量の割には効果の向上がみられず、 また基油に対する溶解 性が低下する場合がある。 さらに好ましい配合量は 0 . 1〜 1 5重量 %の範囲であり、 特に 0 . 5〜 1 0重量％の範囲が好適である。
本発明の冷凍機油組成物を構成する潤滑油組成物には、 本発明の目 的を阻害しない範囲で、 更に、 公知の各種の添加剤、 例えば、 ベンゾ 卜 リアゾ一ルやその誘導体などの銅不活性化剤、 シリ コーン油ゃフ ッ 化シリ コーン油などの消泡剤などを適宜配合することができる。 これ らの添加剤は、 潤滑油組成物中に、 0 . 5〜 1 0重量％の量で含有さ れる
本発明の冷凍機油組成物を製造する方法は、 ポリォキシアルキレン グリ コールに炭酸カルボニル誘導体 （B ) および Z又はポリオ一ルェ ステル （C ) 、 必要に応じて使用する極圧剤、 酸捕捉剤、 酸化防止剤 、 腐食防止剤等を配合すればよく、 様々な方法によることができる。 ただし、 極圧剤として、 カルボン酸金属塩を使用する場合は、 溶媒 にカルボン酸と水酸化アル力リ とを投入して、 室温あるいは加温下で 反応させて、 カルボン酸金属塩を溶媒に溶解あるいは分散した状態と した後に配合することにより、 効率よく 目的の組成物を製造すること ができる。
ここに用いる溶媒には、 種々のものがあり、 例えば、 一価アルコー ル類と しては n —ブチルアルコール ； i s 0 —ブチルアルコール ； s e c —ブチルアルコーノレ ； t 一ブチルアルコール ； n —ア ミ ノレアルコ —ノレ ； i s o —ア ミ ルァノレコ一ノレ ； s e c —ァ ミ ノレアノレコ一ノレ ； n— へキシルアルコール ； メ チルァ ミ ルアルコール ； ェチルブチルアルコ —ル ； ヘプチルアルコール ； n —ォクチルァノレコール ； s e c —ォク チルアルコール ； 2 —ェチルへキシルアルコール ； i s 0 —ォクチル アルコール ； n —ノニルアルコール； 2， 6 —ジメチルー 4 —ヘプタ ノ ール ； n —デシルアルコール ； シク ロへキサノ ールなど、 グリ コー ル類及び多価ァルコール類と してはエチレングリ コール ； ジエチレン グリ コール ； ト リエチレングリ コール ； テ トラエチレングリ コール ； プロピレングリ コール ； ジプロピレングリ コール ； 1， 4 ーブチレン グリ コール ； 2， 3 —ブチレングリ コール ； へキシレングリ コール ； ォクチレングリ コール ； グリセリ ンなど、 セロソルブ類としてはェチ レングリ コールモノメチルエーテル ； エチレングリ コールェチルエー テル ； エチレングリ コ一ルジェチルエーテル ； エチレングリ コ一ルブ チルエーテル ； ェチレングリ コールジブチルエーテル ； ェチレングリ コールフヱニルェ一テル ； エチレングリ コールベンジルェ一テル ； ェ チレングリ コールェチルへキシルエーテル ； ジエチレングリ コールェ チルエーテル ； ジエチレングリ コールジェチルェ一テル ； ジエチレン グリ コールブチルエーテル ； ジェチレングリ コールジブチルエーテル ； プロピレングリ コールメチルエーテル ； プロピレングリ コールェチ ルェ一テル ； プロピレングリ コールブチルエーテル ； ジプロピレング リ コールメチルエーテル ； ジプロピレングリ コールェチルエーテル ； ト リプロピレングリ コールメチルエーテル ； テ 卜ラエチレングリ コー ルジメチルエーテル ； テ トラエチレングリ コールジブチルエーテルな どが挙げられる。 さ らに、 クラウンエーテル類と してはべンゾ一 1 5 —クラウン一 5、 ベンゾ一 1 2 —クラウン一 4、 ベンゾ一 1 8 —クラ ゥンー 6、 ジベンゾ一 1 8 —クラウン一 6など、 ケ ト ン類としてはェ チルプチルケ ト ン、 ジプロピルケ ト ン、 メチルアミルケ ト ン、 メチル へキシルケ 卜 ン、 ジィソブチルケ 卜 ンなど、 脂肪酸類としは前記炭素 数 3〜3 0の脂肪酸などが挙げられる。
以上の溶媒に溶解、 分散させる上記金属塩の濃度は、 特に限定され るものではなく、 各状況に応じて適宜選定すればよい。
本発明においては、 二酸^炭素冷媒とは二酸化炭素を主成分とする ものであればよく、 これにプロパン、 イソブタン等の炭化水素冷媒、 ァンモニァ冷媒、 1、 1、 1、 2 —テ トラフルォロエタン （R — 1 3 4 a ) で代表されるハイ ド口フルォロカ一ボンやフルォロカ一ボン等 のフロン冷媒等を含む冷媒であってもよい。 これらの場合でも、 二酸 化炭素を主成分とする限り本発明の効果を発揮する。
本発明の冷凍機油組成物を使用する冷凍機の潤滑方法において、 前 記二酸化炭素冷媒と冷凍機油組成物の使用量については、 冷媒 Z冷凍 機油組成物の重量比で 9 9 / 1 - 1 0 / 9 0の範囲にあることが好ま しい。 冷媒の量が上記範囲より少ない場合は冷凍能力の低下が見られ 、 また上記範囲よりも多い場合は潤滑性能が低下し好ましくない。 こ のような観点から、 冷媒/冷凍機油組成物の重量比は、 9 5 Z 5〜 3 0 / 7 0の範囲にあることが更に好ましい。
本発明の冷凍機油組成物は、 種々の冷凍機に使用可能であるが、 特 に、 圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルに好ましく適用でき、 例えば 、 本発明の冷凍機油組成物は、 例えば、 特開平 4 一 1 8 3 7 8 8号公 報、 同 8— 2 5 9 9 7 5号公報、 同 8 - 2 4 0 3 6 2号公報、 同 8— 2 5 3 7 7 9号公報、 同 8— 2 4 0 3 5 2号公報、 同 5— 1 7 7 9 2 号公報、 同 8— 2 2 6 7 1 7号公報、 及び同 8— 2 3 1 9 7 2号公報 などに開示されている冷凍装置に好適であり、 本発明の冷凍機油組成 物は、 例えば添付図 1〜 3の各々で示されるような油分離器及び Z又 はホッ トガスラインを有する圧縮式冷凍サイクルに適用する場合にも その効果を有効に奏する。 通常、 圧縮式冷凍サイクルは、 圧縮機 -凝 縮機-膨張弁-蒸発器からなる。 また、 冷凍機用の潤滑油は、 一般に 、 冷凍機に使用される冷媒と相溶性が良好なものが使用される。 しか し、 上記の冷凍サイクルで二酸化炭素を主成分とする冷媒を用いたと きに、 冷凍機を一般に使用されている冷凍機油で潤滑すると、 耐摩耗 性が不十分であつたり、 安定性が不足して長期安定使用ができなかつ た。 特に、 電気冷蔵庫や小型エアコンディ ショナ一などの冷凍サイク ルのように、 膨張弁としてキヤビラリ一チューブを使用する場合にこ の傾向が著しい。 本発明の冷凍機油は、 油分離器及び/又はホッ 卜ガ スライ ンを有する圧縮式冷凍サイクルを二酸化炭素を主成分とする冷 媒を使用して運転する場合にも、 冷凍機油組成物として有効である。
(実施例）
本発明について、 更に、 実施例を用いて詳細に説明する。
なお、 実施例で用いた試験方法は、 以下のとおりである。
〔臨界溶解温度〕
内容積 1 0 m l のガラス製耐圧容器に、 試料油と二酸化炭素ガス冷 媒とを 1 ： 9 (重量比） の比率で合計 3 . 0 g封入し、 均一に溶解し た状態から徐々に昇温させ、 試料油と冷媒とが分離し始める温度を測 定し、 臨界溶解温度とした。
〔安定性〕
内容積 1 2 0 m 1 のオー トク レーブに試料油 4 0 gと二酸化炭素ガ ス冷媒 4 0 g及び銅、 アルミ二ゥム、 鉄の金属触媒を加え、 系内の水 分が 2 0 0 0 p p mになるように水を添加した。 ォ— トク レ—ブを密 閉し 1 7 5 °C，. 1 0 日間保持後、 潤滑油サンプルを分析した。 実験中 の系内の圧力は 1 6 M P aである。
〔耐耗性〕
密閉式にしたファ レックス摩擦試験で、 ピンを鋼 （S U J — 2 ) 、 ブロックをアルミニウム （A 4 0 3 2 ) として、 二酸化炭素ガス冷媒 雰囲気中でのブロックの摩耗量 （m g ) を測定した。 実験条件は、 試 料油 3 0 0 m 1， 油温 5 0 °C， 二酸化炭素ガス圧 2 M P a， 回転数 2 0 0 0 r p m , 荷重 3 5 0 1 b s， 実験時間 6 0分である。
〔実施例 1〜 5、 比較例 1〜 2〕
表 1に示す冷凍機油組成物について、 臨界溶解温度の測定、 安定性 実験および摩擦実験を行った。 その結果を表 2に示した。
なお、 表 1には記載していないが、 実施例、 比較例の何れの冷凍機 油組成物にも、 基油組成物に対して 1 . 5重量％の酸捕捉剤 （α -才 レフ イ ンオキサイ ド） と 0. 5重量0 /0の酸化防止剤 （ 2 ， 6—ジー t e r t —ブチル一 4 —メ チルフ エ ノ 一ル） とを配合している。
また、 表 1 の基油成分及び極圧剤は、 以下の化合物を表わす。
( 1 ) 基油成分 { () 内は、 共重合体の組成割合であり、 [] 内は、 1 0 0 °Cの動粘度である。 }
( A ) 成分 （ポリ オキシアルキ レ ングリ コール）
P A G - A ： ポリ オキシプロ ピレングリ コールジメ チルエーテル [ 1 0 . 9 mm2 / s ]
P A G - B ： ポリ オキシエチ レ ン （ 2 0 ) ォキシプロ ピレン （ 8 0 ) グリ コールジメ チルェ一テル [ 2 0. 5 mm 2 / s ]
P A G - C ： ポリ オキシプロ ピレングリ コ一ルモノメ チルエーテル [ 9 . 7 mm 2 / s ]
P A G - D ： ポリ オキシエチ レン （ 1 0 ) ォキシプロ ピレン （ 9 0 ) グリ コールモノ （ n—ブチル） エーテル [ 1 1 . 2 mm2 / s ] ( B ) 成分 （炭酸カルボニル誘導体）
P C - 1 ： 特開平 4 一 8 7 2 4号公報実施例 3を追試して得られ た炭酸カルボニル [ 1 3. 0 mm2 / s ]
P C - 2 ： 特開平 4 一 8 7 2 5号公報実施例 1を追試して得られ た炭酸カルボニル [ 1 0. 2 mm2 / s ]
( C ) 成分 （ポリオールエステル）
P 0 E - 1 ： ペンタエリ ス リ ト 一ル / 2 —ェチルへキサン酸 （ 0 .
2 ) + 3 , 5 5 — 卜 リ メ チルへキサン酸 [ 1 4 . 7 mm2 / s ] Ρ 0 Ε - 2 ペン夕エリ ス リ ト ール + 3 , 5 ， 5 — 卜 リ メ チルへキ サン酸 [ 9 1 m m ' / s ]
( 2 ) 極圧剤
T C P ト リ ク レジルフォスフェイ ト
T N P ト リ ス ノニルフヱニルフォスフ アイ ト
D 0 H P ジォレイルハイ ドロゲンフ ォスフ アイ ト 表 1
Figure imgf000038_0001
組成：基油組成物中での組成 （重量％) 量：基油組成物に対する量 （重量％)
表 2
安 定 性 耐摩耗性 臨界溶解温度
試験後全酸価 摩耗量 CO) 油外観 析出物 金属触媒
(ragKOH/g) (mg) 実施例 1 一 1 4 良 好 な し 変化なし 0. 08 3. 3 実施例 2 -3 6 良 好 な し 変化なし 0. 0 7 3. 2 実施例 3 -28 良 好 な し 変化なし 0. 0 6 2. 8 実施例 4 - 3 6 良 好 な し 変化なし 0. 0 6 2. 2 実施例 5 - 22 良 好 な し 変化なし 0. 06 3. 2 比較例 1 分 離 良 好 な し 変化なし 0. 0 3 3. 0 比較例 2 分 離 良 好 な し 変化なし 0. 02 1 4. 2 産業上の利用可能性
ポリオキシアルキレングリ コールゃポリオールエステル等の含酸素 化合物は、 各々単独で二酸化炭素冷媒用冷凍機油の基油として使用す る試みはすでになされているが、 両者を混合する試みはなされていな かった o
本発明は、 基油を特定の動粘度のポリオキシアルキレングリ コール に特定の動粘度の炭酸カルボニル誘導体および またはポリオ一ルェ ステルを特定の割合で配合した組成物とすることにより、 ポリオキシ アルキレングリ コール本来の安定性を何ら損なうことなく、 二酸化炭 素との相溶性を大幅に改善し、 長期の安定使用を可能としたものであ る

Claims

請求の範囲
1. 1 0 0 °Cにおける動粘度が 3〜 5 0 mm2 Z sであるポリオキシ アルキレングリ コール （ A ) に、 1 0 0。Cにおける動粘度が 3〜 5 0 mm2 ノ sである炭酸カルボニル誘導体 （B) および またはポリオ —ルエステル （C) を 0. 1〜 4 0重量％配合した基油組成物を含有 することを特徴とする二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
2. 基油組成物の 1 0 0 °Cにおける動粘度が 7〜 3 0 mm2 Z sであ り、 粘度指数が 1 3 0以上である請求項 1に記載の二酸化炭素冷媒用 冷凍機油組成物。
3. 少なく とも一種の酸捕捉剤を合わせて 0. 0 0 5〜 5. 0重量％ を含有する請求項 1に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
4. 少なく とも一種の酸捕捉剤を合わせて 0. 0 0 5〜 5. 0重量％ を含有する請求項 2に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
5. 少なく とも一種の極圧剤を合わせて 0. 0 0 5〜 5. 0重量％を 含有する請求項 1に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
6. 少なく とも一種の極圧剤を合わせて 0. 0 0 5〜 5. 0重量％を 含有する請求項 2に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。
7. 極圧剤がカルボン酸金属塩およびリ ン系極圧剤からなる群から選 ばれた一種以上である請求項 5に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組 成物。
8 . 極圧剤がカルボン酸金属塩およびリ ン系極圧剤からなる群から選 ばれた一種以上である請求項 6に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組 成物。
PCT/JP2000/009228 1999-12-28 2000-12-26 Composition lubrifiante pour refrigerant a base de dioxyde de carbone utilisee dans une machine frigorifique WO2001048127A1 (fr)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP00985880A EP1243639B1 (en) 1999-12-28 2000-12-26 Use of a refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant
CA002395611A CA2395611A1 (en) 1999-12-28 2000-12-26 Refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant
DE60042754T DE60042754D1 (de) 1999-12-28 2000-12-26 Verwendung einer ölzusammensetzung für kohlendioxidkühlmaschine
AT00985880T ATE439416T1 (de) 1999-12-28 2000-12-26 Verwendung einer ölzusammensetzung für kohlendioxidkühlmaschine
JP2001548643A JP4705743B2 (ja) 1999-12-28 2000-12-26 二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物
US10/168,863 US6759373B2 (en) 1999-12-28 2000-12-26 Refrigerating machine oil composition for carbon dioxide refrigerant

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP37334499 1999-12-28
JP11-373344 1999-12-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001048127A1 true WO2001048127A1 (fr) 2001-07-05

Family

ID=18502005

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2000/009228 WO2001048127A1 (fr) 1999-12-28 2000-12-26 Composition lubrifiante pour refrigerant a base de dioxyde de carbone utilisee dans une machine frigorifique

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6759373B2 (ja)
EP (1) EP1243639B1 (ja)
JP (1) JP4705743B2 (ja)
KR (1) KR100751170B1 (ja)
CN (1) CN1221647C (ja)
AT (1) ATE439416T1 (ja)
CA (1) CA2395611A1 (ja)
DE (1) DE60042754D1 (ja)
TW (1) TW526262B (ja)
WO (1) WO2001048127A1 (ja)

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0930697A (ja) * 1995-07-14 1997-02-04 Dainippon Printing Co Ltd テープレススプライス時の張力制御方法
JP2002180074A (ja) * 2000-12-12 2002-06-26 Nippon Mitsubishi Oil Corp 二酸化炭素冷媒用冷凍機油および冷凍機用流体組成物
JP2002180075A (ja) * 2000-12-12 2002-06-26 Nippon Mitsubishi Oil Corp 二酸化炭素冷媒用冷凍機油及び冷凍機用流体組成物
JP2002194368A (ja) * 2000-10-17 2002-07-10 Nippon Mitsubishi Oil Corp 冷凍機油
WO2003057804A1 (de) 2001-12-29 2003-07-17 Fuchs Petrolub Ag Betriebsmittel für kohlendioxid-kälte- und klimaanlagen
WO2005012467A1 (ja) * 2003-08-01 2005-02-10 Nippon Oil Corporation 冷凍機油組成物
WO2006022023A1 (ja) * 2004-08-24 2006-03-02 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物
JP2006183031A (ja) * 2004-12-03 2006-07-13 Univ Nihon 二酸化炭素を作動流体とした冷却または加熱装置の圧縮機用潤滑油
WO2008041549A1 (fr) * 2006-09-29 2008-04-10 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Lubrifiant pour machine réfrigérant à compression
JP2008151044A (ja) * 2006-12-19 2008-07-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 圧縮機
WO2009072314A1 (ja) * 2007-12-04 2009-06-11 Hitachi Appliances, Inc. 冷媒圧縮機および冷凍サイクル
JP2009263666A (ja) * 2008-04-04 2009-11-12 Denso Corp 冷凍機油組成物
US7959824B2 (en) 2003-08-01 2011-06-14 Nippon Oil Corporation Refrigerating machine oil composition
JP2011162799A (ja) * 2011-06-01 2011-08-25 Jx Nippon Oil & Energy Corp 二酸化炭素冷媒用冷凍機油及び冷凍機用流体組成物
US8168572B2 (en) 2007-04-25 2012-05-01 Dow Global Technologies Llc Lubricant blend composition
JP2014065923A (ja) * 2014-01-07 2014-04-17 Jx Nippon Oil & Energy Corp 二酸化炭素冷媒用冷凍機油及び冷凍機用流体組成物
JP2014521794A (ja) * 2011-08-03 2014-08-28 コグニス アイピー マネジメント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 改善された酸化安定性と耐用寿命を有する潤滑剤組成物
JP2014533313A (ja) * 2011-11-15 2014-12-11 シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー グリセロール含有機能性液体
WO2015037563A1 (ja) 2013-09-12 2015-03-19 出光興産株式会社 冷凍機油組成物
US9315708B2 (en) 2011-05-04 2016-04-19 Arkema France Heat-transfer compositions exhibiting improved miscibility with the lubricating oil
WO2016072302A1 (ja) * 2014-11-07 2016-05-12 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物及び冷凍機
WO2017086422A1 (ja) * 2015-11-19 2017-05-26 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物、冷凍機用組成物、潤滑方法及び冷凍機
US10450488B2 (en) 2012-01-26 2019-10-22 Arkema France Heat transfer compositions having improved miscibility with lubricating oil
US11629278B2 (en) 2018-02-15 2023-04-18 Arkema France Heat transfer compositions as replacement for R-134A

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7052626B1 (en) * 1989-12-28 2006-05-30 Nippon Mitsubishi Oil Corporation Fluid compositions containing refrigeration oils and chlorine-free fluorocarbon refrigerants
JP4460085B2 (ja) * 1999-07-06 2010-05-12 出光興産株式会社 二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物
JP4603117B2 (ja) * 1999-12-28 2010-12-22 出光興産株式会社 自然系冷媒用冷凍機油組成物
US7618321B2 (en) * 2004-09-13 2009-11-17 Pokertek, Inc. System and method for detecting collusion between poker players
JP5301078B2 (ja) * 2005-11-15 2013-09-25 出光興産株式会社 圧力媒体油
JP5572284B2 (ja) 2007-02-27 2014-08-13 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物
JP2009074018A (ja) * 2007-02-27 2009-04-09 Nippon Oil Corp 冷凍機油および冷凍機用作動流体組成物
JP5193485B2 (ja) * 2007-03-27 2013-05-08 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
US7811071B2 (en) 2007-10-24 2010-10-12 Emerson Climate Technologies, Inc. Scroll compressor for carbon dioxide refrigerant
US20100282999A1 (en) * 2007-10-29 2010-11-11 Nippon Oil Corporation Refrigerator oil and working fluid composition for refrigerating machine
CN103789070B (zh) * 2008-03-26 2017-04-12 日本能源株式会社 致冷剂用冷冻机油
CN102083951A (zh) * 2008-07-08 2011-06-01 出光兴产株式会社 压力传输介质及油压机
TWI522456B (zh) * 2015-03-27 2016-02-21 Novel refrigeration oil
KR102143277B1 (ko) 2018-10-18 2020-08-10 권무길 누에 번데기 기름을 함유한 피부 탄력, 피부 보습 또는 피부 주름 개선용 화장품 조성물 및 그의 제조방법
CN111057611B (zh) * 2019-12-24 2022-04-22 珠海格力绿色再生资源有限公司 一种混合型冷冻机油及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0499793A1 (en) * 1991-01-18 1992-08-26 Nippon Oil Co., Ltd. Synthetic lubricating oils
JPH05194968A (ja) * 1992-01-17 1993-08-03 Nippon Oil Co Ltd 合成潤滑油
JPH1046169A (ja) * 1996-08-06 1998-02-17 Idemitsu Kosan Co Ltd 冷凍機用潤滑油組成物
WO1999058628A1 (fr) * 1998-05-13 1999-11-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Composition lubrifiante pour machine frigorifique

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE68923263T2 (de) 1988-12-06 1995-11-09 Idemitsu Kosan Co Vervendung eines specifischen Polyalkylenglykol Derivats als Schmiermittel für Kompressorkühlanlagen, Verfahren zum Schmieren und dieses Derivat enthaltende Kompressorkühlanlage.
DE638630T1 (de) 1990-01-31 1995-11-30 Tonen Corp Ester als Schmiermittel für Haloalkangefriermittel.
JP4856296B2 (ja) * 1997-02-27 2012-01-18 出光興産株式会社 冷凍機油組成物
TW385332B (en) 1997-02-27 2000-03-21 Idemitsu Kosan Co Refrigerating oil composition
JP4024899B2 (ja) * 1997-03-26 2007-12-19 出光興産株式会社 冷凍機油組成物
DK0980416T4 (da) 1997-05-07 2009-10-12 Shell Int Research Polyalkylenglycoler som smöremidler til CO2-kuldemaskiner
TW546372B (en) 1998-12-11 2003-08-11 Idemitsu Kosan Co Refrigerator oil composition, and method of using the composition for lubrication
US6267907B1 (en) * 1999-06-03 2001-07-31 The Lubrizol Corporation Lubricant composition comprising an aliphatic substituted naphthalene alone or in combination refrigeration systems
TW574368B (en) * 1999-06-21 2004-02-01 Idemitsu Kosan Co Refrigerator oil for carbon dioxide refrigerant
JP4242518B2 (ja) * 1999-08-11 2009-03-25 出光興産株式会社 二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物
JP2001066004A (ja) * 1999-08-23 2001-03-16 Denso Corp 冷凍サイクル

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0499793A1 (en) * 1991-01-18 1992-08-26 Nippon Oil Co., Ltd. Synthetic lubricating oils
JPH05194968A (ja) * 1992-01-17 1993-08-03 Nippon Oil Co Ltd 合成潤滑油
JPH1046169A (ja) * 1996-08-06 1998-02-17 Idemitsu Kosan Co Ltd 冷凍機用潤滑油組成物
WO1999058628A1 (fr) * 1998-05-13 1999-11-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Composition lubrifiante pour machine frigorifique

Cited By (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0930697A (ja) * 1995-07-14 1997-02-04 Dainippon Printing Co Ltd テープレススプライス時の張力制御方法
JP2002194368A (ja) * 2000-10-17 2002-07-10 Nippon Mitsubishi Oil Corp 冷凍機油
JP2002180074A (ja) * 2000-12-12 2002-06-26 Nippon Mitsubishi Oil Corp 二酸化炭素冷媒用冷凍機油および冷凍機用流体組成物
JP2002180075A (ja) * 2000-12-12 2002-06-26 Nippon Mitsubishi Oil Corp 二酸化炭素冷媒用冷凍機油及び冷凍機用流体組成物
WO2003057804A1 (de) 2001-12-29 2003-07-17 Fuchs Petrolub Ag Betriebsmittel für kohlendioxid-kälte- und klimaanlagen
DE10164056B4 (de) * 2001-12-29 2006-02-23 Fuchs Petrolub Ag Betriebsmittel für Kohlendioxid-Kälte- und Klimaanlagen
US8796193B2 (en) 2003-08-01 2014-08-05 Nippon Oil Corporation Refrigerating machine oil compositions
WO2005012467A1 (ja) * 2003-08-01 2005-02-10 Nippon Oil Corporation 冷凍機油組成物
US7959824B2 (en) 2003-08-01 2011-06-14 Nippon Oil Corporation Refrigerating machine oil composition
JP2010261052A (ja) * 2003-08-01 2010-11-18 Jx Nippon Oil & Energy Corp 冷凍機油組成物
WO2006022023A1 (ja) * 2004-08-24 2006-03-02 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物
JP2006183031A (ja) * 2004-12-03 2006-07-13 Univ Nihon 二酸化炭素を作動流体とした冷却または加熱装置の圧縮機用潤滑油
US8409464B2 (en) 2006-09-29 2013-04-02 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Lubricant for compression refrigerating machine and refrigerating apparatus using the same
WO2008041549A1 (fr) * 2006-09-29 2008-04-10 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Lubrifiant pour machine réfrigérant à compression
EP2071012A4 (en) * 2006-09-29 2011-05-04 Idemitsu Kosan Co LUBRICANTS FOR COMPRESSION COOLING MACHINE
JP2008151044A (ja) * 2006-12-19 2008-07-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 圧縮機
US8168572B2 (en) 2007-04-25 2012-05-01 Dow Global Technologies Llc Lubricant blend composition
JP2009138957A (ja) * 2007-12-04 2009-06-25 Hitachi Appliances Inc 冷媒圧縮機および冷凍サイクル
WO2009072314A1 (ja) * 2007-12-04 2009-06-11 Hitachi Appliances, Inc. 冷媒圧縮機および冷凍サイクル
JP2009263666A (ja) * 2008-04-04 2009-11-12 Denso Corp 冷凍機油組成物
US9315708B2 (en) 2011-05-04 2016-04-19 Arkema France Heat-transfer compositions exhibiting improved miscibility with the lubricating oil
US9676984B2 (en) 2011-05-04 2017-06-13 Arkema France Heat-transfer compositions exhibiting improved miscibility with the lubricating oil
JP2011162799A (ja) * 2011-06-01 2011-08-25 Jx Nippon Oil & Energy Corp 二酸化炭素冷媒用冷凍機油及び冷凍機用流体組成物
US9371500B2 (en) 2011-08-03 2016-06-21 Cognis Ip Management Gmbh Lubricant compositions with improved oxidation stability and service life
JP2014521794A (ja) * 2011-08-03 2014-08-28 コグニス アイピー マネジメント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 改善された酸化安定性と耐用寿命を有する潤滑剤組成物
JP2014533313A (ja) * 2011-11-15 2014-12-11 シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー グリセロール含有機能性液体
JP2016166333A (ja) * 2011-11-15 2016-09-15 シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー グリセロール含有機能性液体
US10450488B2 (en) 2012-01-26 2019-10-22 Arkema France Heat transfer compositions having improved miscibility with lubricating oil
WO2015037563A1 (ja) 2013-09-12 2015-03-19 出光興産株式会社 冷凍機油組成物
US10000722B2 (en) 2013-09-12 2018-06-19 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Refrigeration machine oil composition
JP2014065923A (ja) * 2014-01-07 2014-04-17 Jx Nippon Oil & Energy Corp 二酸化炭素冷媒用冷凍機油及び冷凍機用流体組成物
US10450531B2 (en) 2014-11-07 2019-10-22 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Lubricating oil composition for refrigerator, and refrigerator
WO2016072302A1 (ja) * 2014-11-07 2016-05-12 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物及び冷凍機
JP2017095544A (ja) * 2015-11-19 2017-06-01 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物、冷凍機用組成物、潤滑方法及び冷凍機
KR20180084787A (ko) * 2015-11-19 2018-07-25 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 냉동기용 윤활유 조성물, 냉동기용 조성물, 윤활 방법 및 냉동기
WO2017086422A1 (ja) * 2015-11-19 2017-05-26 出光興産株式会社 冷凍機用潤滑油組成物、冷凍機用組成物、潤滑方法及び冷凍機
US10662392B2 (en) 2015-11-19 2020-05-26 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Lubricating oil composition for refrigerator, composition for refrigerator, lubricating method, and refrigerator
KR102646480B1 (ko) 2015-11-19 2024-03-11 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 냉동기용 윤활유 조성물, 냉동기용 조성물, 윤활 방법 및 냉동기
US11629278B2 (en) 2018-02-15 2023-04-18 Arkema France Heat transfer compositions as replacement for R-134A

Also Published As

Publication number Publication date
TW526262B (en) 2003-04-01
EP1243639A1 (en) 2002-09-25
US20030032563A1 (en) 2003-02-13
ATE439416T1 (de) 2009-08-15
EP1243639B1 (en) 2009-08-12
JP4705743B2 (ja) 2011-06-22
EP1243639A4 (en) 2003-06-11
CN1221647C (zh) 2005-10-05
CA2395611A1 (en) 2001-07-05
DE60042754D1 (de) 2009-09-24
CN1415004A (zh) 2003-04-30
KR20020068390A (ko) 2002-08-27
KR100751170B1 (ko) 2007-08-22
US6759373B2 (en) 2004-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2001048127A1 (fr) Composition lubrifiante pour refrigerant a base de dioxyde de carbone utilisee dans une machine frigorifique
US6193906B1 (en) Refrigerating oil composition containing a polyether additive
JP5179043B2 (ja) 冷凍機油組成物
CN109072115B (zh) 冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物
US5211884A (en) Lubricants
JP4242518B2 (ja) 二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物
WO2001002521A1 (fr) Composition lubrifiante pour machine frigorifique utilisant un refrigerant a base de dioxyde de carbone
WO2005085402A1 (ja) 冷凍機油組成物
JP4456708B2 (ja) 環状有機リン化合物を含有する潤滑油組成物
JP2003020493A (ja) 冷凍機用潤滑油組成物
WO2000053704A1 (fr) Compositions huileuses pour machines refrigerantes
JP4184544B2 (ja) 二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物
JP4024899B2 (ja) 冷凍機油組成物
JP7455109B2 (ja) 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
JPH06184575A (ja) 冷凍機油
JPH0532985A (ja) 冷凍機油組成物
JPH09302372A (ja) 冷凍機油組成物
JPWO2020171133A1 (ja) 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物
JPH07102275A (ja) 冷凍機用潤滑剤及び冷凍装置用フラッシング油

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA CN JP KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
ENP Entry into the national phase

Ref country code: JP

Ref document number: 2001 548643

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2000985880

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2395611

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10168863

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020027008394

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 008179328

Country of ref document: CN

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020027008394

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2000985880

Country of ref document: EP