WO2001046316A1

WO2001046316A1 - Composition de resine thermoplastique

Info

Publication number: WO2001046316A1
Application number: PCT/JP2000/001742
Authority: WO
Inventors: Katsumi Suzuki; Toshikazu Hoshina
Original assignee: Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
Priority date: 1999-12-21
Filing date: 2000-03-22
Publication date: 2001-06-28
Also published as: EP1243616A4; EP1243616A1; EP1243616B1; KR100440642B1; KR20010113701A; US6797776B1; ES2443640T3; TWI265949B

Description

明細熱可塑性樹脂組成物技術分野

本発明は、耐熱性、耐油性に富み、引張伸び特性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。背景技術

スチレン系樹脂は剛性があり、寸歩安定性が良く、廉価であることから射出成形用材料やシート成形用材料として広く使用されている。しかしながら、スチレン系樹脂は、脂肪性の油類や有機溶媒などの影響下で応力亀裂を生じ急激な物性低下を生ずる。また、スチレン系樹脂は、非晶性でありガラス転移温度も 9 0 °C 前後のため、 9 0 °C以下の比較的低い温度でも容易に変形する。このような欠点のためスチレン系樹脂は、その使用上かなりの制限を有している。

そこで、スチレン系樹脂に耐油性に優れるプロピレン系樹脂を混合した樹脂組成物による耐油、耐薬品性の改良が試みられてきた。本来混ざり難いスチレン系樹脂とプロピレン系樹脂との組成物に、その相容性を改善することを目的として、相容化剤を添加してなる組成物が特開昭 5 4 - 5 3 1 5 9及び特開昭 5 4 - 1 3 3 5 4に種々提案されている。例えば、特開昭 5 4— 5 3 1 5 9号公報では、重合されたビニル芳香族化合物 Aおよびォレフィン系エラストマ一 Bとからなり、 A— B— A、 A - ( B - A - B ) _n— A、 A ( B A ) _n B、 B ( A ) ₄または B [ ( A B ) _n B ] ₄ (但し、 nは 1〜 1 0の整数である）のタイプの選択的に水添された線状、セクェンシャルまたはラジアルテレブ口ック共重合体を相容化剤としたポリスチレン樹脂とポリエチレンまたはポリ一ひ一ォレフィン樹脂からなる熱可塑性組成物が提案されている。この相容化剤となるブロック共重合体は、重合されたビニル芳香族化合物からなるプロックが全プロックポリマーの好ましくは 1 5 〜4 0重量％を占め、またォレフィン系エラストマ一 Bは好ましくは水素化された飽和ポリブ夕ジェンであり、ブ夕ジェン炭素原子の好ましくは 3 0〜 5 0 %がビニル側鎖であり、具体的には、結合スチレン含有量 3 0重量％の S E B Sプロック共重合体が開示されている。しかしながら、ビニル芳香族化合物からなるブロックの含有量が低いために、スチレン系樹脂との親和性が不足し、スチレン樹脂とプロビレン樹脂の相容化剤としては、界面に存在できるプロック共重合体量が十分ではないために引張伸び特性において劣る。また、特開昭 5 6— 3 8 3 3 8号公報では、ビニル芳香族化合物重合体プロック Aを少なくとも 1個と共役ジェン系重合体ブロック Bを少なくとも 1個有し、結合ビニル置換芳香族化合物含有量が 1 5〜8 5重量％であるプロック共重合体を水素添加することによって、該ブロック共重合体中の二重結合の少なくとも 7 0 %を飽和して得られる水素添加ブロック共重合体を相容化剤とするポリオレフイン系樹脂とポリスチレン系樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物が提案されており、実施例においてスチレン樹脂とプロピレン樹脂の組成物における相容化剤として、具体的には、結合スチレン含有量が 4 0重量％で、水素添加前のビニル含有量が 1 3 %である A— B— A— B漸減 4型の水素添加ブロック共重合体が開示されている。しかし、これらの水素添加ブロック共重合体は、構造が複雑であり、その製造方法も煩雑となる欠点があり、構造が簡単で製造方法も容易な水素添加プロック共重合体が待たれていた。さらに、特開平 5— 1 8 6 6 6 0号公報、特開平 6— 1 8 4 3 6 6号公報では、スチレンプロック部分の重量割合が 4 0〜 7 0重量％であるスチレンブロック一イソプレンブロック一スチレンブロックからなるトリブロック共重合体の水素添加物を相容化剤とするゴム変性スチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂からなる耐熱性、耐薬品性及び耐油性に優れた樹脂組成物が提案されている。しかしながら、ィソプレンプロックを有するトリプロック共重合体の水素添加物は耐候性や耐熱性において劣り、リサイクル性に問題がある。また、これらの樹脂組成物におけるスチレン系樹脂相とプロピレン樹脂相との界面の接着力も充分ではなく、引張伸び特性において必ずしも満足できるものとはいいがたいものであった。本発明は、スチレン系樹脂とプロピレン系樹脂に、特定の構造を有する水添ブロック共重合体を添加することにより、耐熱性、耐油性に富み、引張伸び特性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。発明の開示

本発明は、（A) スチレン系樹脂、（B) プロピレン系樹脂、及び（C) 2個以上のポリスチレンブロック Xと 1個以上のポリブタジエンブロック Yからなり、ポリブ夕ジェンプロック Yのポリブ夕ジェンの二重結合の Ί 0 %以上が水素添加された水素添加ブロック共重合体からなる熱可塑性樹脂組成物であって、水素添加ブロック共重合体（C.) は、 .スチレン含有量が 4 0〜 8 0重量％であり、ボリブタジエンブロック Yの 1 , 2結合量が 3 0〜8 0重量％であり、さらに成分（A) と成分（B) の組成比が 9 5 ： 5〜 5 ： 9 5の重量比であり、しかも成分（A) 及び成分（B) 1 0 0重量部に対して成分（C) の含有量が 2 ~ 3 0重量部であり、成分（C) の 5 0 %以上が成分（A) 相と成分（B) 相の境界面に存在する熱可塑性樹脂組成物により達成される。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の実施例 1の熱可塑性樹脂組成物を透過型電子顕微鏡で観察した相分離構造を示す図である。図 2は、比較例 2の熱可塑性樹脂組成物を透過型電子顕微鏡で観察した相分離構造を示す図である。発明を実施するための最良の形態

本発明において、スチレン系樹脂（A) としては、スチレン、メチルスチレン、ェチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、パラメチルスチレン、クロロスチレン、プロモスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等を単量体成分とする単独重合体または共重合体、スチレン一無水マレイン酸共重合体、スチレン—アクリル酸共重合体、スチレン—アクリル酸エステル共重合体、スチレン一メ夕クリル酸共重合体、スチレン一アクリロニトリル共重合体、ァクリロ二トリル—ブタジエン—スチレン共重合体が挙げられる。また、上記のポリスチレン系樹脂に、ブタジエンゴム、エチレン一プロピレンゴム、スチレンブ夕ジェンゴムの 1種以上を混合またはグラフト重合した耐衝撃性ポリスチレン系樹脂を使用することができる。本発明のスチレン系樹脂のメルトインデックス（M l ： 2 0 0 ° 5 K g荷重）は、 0. 5〜 2 0 g/ 1 0分が好ましく、 l〜 1 0 g/ 1 0分がより好ましい。

本発明においてプロピレン系樹脂（B) としては、プロピレンモノマ一を主成分として重合したポリマーであれば特に限定されるものではないが、 2 0重量％程度までエチレン、ブテン、 4一メチルベンテン一 1等の他のひ一才レフインと共重合したものでもよい。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよい。さらに、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1—へキセン、 4—メチル一ペンテン、 1—ォクテン等のひ一ォレフィンの 2種又は 3種以上の共重合体ゴム、又はひ—ォレフィンと多種のモノマーとの共重合体ゴム等のォレフィン系熱可塑性エラストマ一を 4 0重量％程度まで含有してもよい。上記ひ — ォレフィンの 2種又は 3種以上の共重合体ゴムとしては、典型的にはエチレン— プロピレン共重合体ゴム（EPR) 、エチレンーブテン共重合体ゴム（E BR) 及びエチレン一プロピレン一ジェン共重合体ゴム（E PDM) が挙げられる。本発明においてプロピレン系樹脂（B) としては、好ましくは、シンジオタクチックポリプロピレンホモポリマ一、 D S Cによる結晶融解ビーク温度が 1 5 5°C以上のプロピレン一エチレンブロック樹脂であり、これらを用いると、得られる組成物の熱変形温度が高くなる。

本発明のプロピレン系樹脂のメルトフローレイト（MFR、 2 30 °Cs 2. 1 6 K g荷重）は、 0. 5〜 60 gZ 1 0分が好ましく、 l〜2 0 g/ 1 0分がより好ましい。メルトフローレイトが 0. 5 ノ 1 0分未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性が劣り、また 60 g/ 1 0分を超えると耐衝撃性が低下するため好ましくない。

本発明において水素添加ブロック共重合体（ C) は、 2個以上のポリスチレンブロック Xと 1個以上のポリブタジエンブロック Yからなり、ポリブタジエンブ口ック Yのポリブ夕ジェンの二重結合の 7 0 %以上が水素添加された水素添加ブロック共重合体である。ポリスチレンブロック Xは、スチレンホモブロックまたはスチレンを主体にスチレンと共重合可能な他のビニル芳香族化合物を 40重量％以下含むブロックであってもよい。他のビニル芳香族化合物としては、例えばひ一メチルスチレン、 4—メチルスチレン、 1， 1—ジフエニルエチレン、ジビニルベンゼンなどである。ポリブタジエンブロック Yは、ブタジエンホモブ口ックまたはブタジエンを主体にブタジエンと共重合可能な他の共役ジェン化合物- ビニル芳香族化合物を 4 0重量％以下含むプロックであってもよい。ブ夕ジェンと共重合可能な他の共役ジェン化合物としては、例えばイソプレン、 2， 3—ジメチルー 1， 3—ブタジエン， 1 , 3—べン夕ジェン、 2—メチルー 1 , 3—ブ夕ジェン、 1， 3—へキサジェン、 4 , 5—ジェチルー 1 , 3—ォク夕ジェン、 3—プチルー 1 , 3—ォク夕ジェン、ミルセン、オシメンなど、ビニル芳香族化合物としては、例えばスチレン、ひ一メチルスチレン、 4ーメチルスチレン、 1 , 1—ジフェニルエチレン、ジビニルベンゼンなどである。

水素添加ブロック共重合体（C ) のスチレン含有量は、 4 0〜8 0重量％、好ましくは 4 5〜 8 0重量％である。スチレン含有量が 4 0重量％未満では、水素添加ブロック共重合体（C ) とスチレン系樹脂との親和性が不足してスチレン系樹脂相とプロビレン系樹脂相の界面に存在する水素添加プロック共重合体量が不充分となり、相容化効果に欠ける。一方、 8 0重量％を超えるとスチレン系樹脂相との親和性が過剰となり、水素添加ブロック共重合体はスチレン系樹脂相に取り込まれてしまうため、やはり相容化効果が不充分となる。水素添加ブロック共重合体（ C ) のスチレン含有量としては、スチレンのほか他のビニル芳香族化合物を含むものである場合は、すべてのビニル芳香族化合物の重量％とする。

水素添加ブロック共重合体（ C ) のポリブタジエンブロック Yのブタジエン単位の 1 , 2結合量は、 3 0〜8 0重量％、好ましくは 4 0〜8 0重量％である。

1 , 2結合量が 3 0重量％未満では、水素添加後のポリブタジエンブロックとプ口ピレン系樹脂との親和性が不足し、水素添加プロック共重合体の相容化効果が不充分となる。一方、 8 0重量％を超えると、プロピレン系樹脂との親和性が過剰となり、水素添加プロック共重合体はプロビレン系樹脂相に取り込まれてしまうため、相容化効果が不充分となる。

水素添加ブロック共重合体（ C ) は、ポリブ夕ジェンブロック Yのポリブ夕ジェンの二重結合の 7 0 %以上が水素添加されたものである。水素添加が、 7 0 % 未満では、組成物の伸び特性及び耐熱性が低下する傾向がある。

水素添加ブロック共重合体 ( C ) のポリスチレンブロック Xの重量平均分子量は、 5 0 0 0〜 5 0 0 0 0、ポリブ夕ジェンプロック Yの重量平均分子量は 5 0 00〜70 0 00が好ましい。ポリスチレンプロック Xの重量平均分子量が 5 0 00以下であると、ポリスチレンブロック Xのスチレン系樹脂との親和性が低下し、ボリブタジエンブロック Yの重量平均分子量が 5000以下であると、水素添加されたボリブタジエンブロック Yのプロピレン系樹脂との親和性が低下して相容化効果が劣る。また、ポリスチレンブロック Xの重量平均分子量が 5 0 0 0 0以上か、ポリブ夕ジェ.ンブロック Yの重量平均分子量が 7 0 000以上であると、水素添加プロック共重合体としての分子量が過大となるために溶融粘度が上昇し、スチレン系樹脂とプロビレン系樹脂からなる樹脂組成物中での分散が不充分となり、相容化効果が劣る。

水素添加ブロック共重合体（ C) のメルトフローレート（MF R、 2 3 0 °C, 2. 1 6 K g荷重）は、好ましくは 0. 1 ~ 50 g/ 1 0分、より好ましくは 0. 5〜 2 0 g/ 1 0分、さらに好ましくは 1〜 1 0 g/ 1 0分である。メルトフ口一レートが 0. 1 g/1 0分未満であると、溶融粘度が高すぎて充分な相容化効果が得られず、また 50 g/ 1 0分を超えるとスチレン系樹脂とプロピレン系樹脂の界面の補強効果が得られなくなる。 .

本発明において、水素添加ブロック共重合体（ C) の 50 %以上がスチレン系樹脂（A) とプロピレン系樹脂（B) の境界面に存在することが必要であり、 6 0 %以上が境界面に存在することが好ましい。存在比率が 5 0 %未満である場合は、スチレン系樹脂とプロピレン系樹脂が相互侵入相分離構造になったとしても、界面の接着強度が劣るために、引張伸び特性において優れた性能が発揮されない。本発明の各成分の配合割合としては、スチレン系樹脂（A) とプロピレン系樹脂（B) の組成比は 9 5 ： 5〜 5 ： 9 5の重量比である。剛性を高める場合はスチレン系樹脂（A) の組成比を多くし、耐熱性、耐油性を重視する場合にはプロピレン系樹脂（B) の配合比を増やす調整が可能であるが、剛性と耐熱性、耐油性のバランスから好ましいスチレン系樹脂（A) とプロピレン系樹脂（B) の組成比は 8 0 : 20〜 4 0 : 6 0の重量比である。

水素添加ブロック共重合体（ C) の添加量は、スチレン系樹脂（A) とプロピレン系樹脂（B) 1 0 0重量部に対して、 2〜3 0重量部であり、好ましくは 5 〜 1 5重量部である。 2重量部未満では相容化効果が不十分となる。また、 3 0 重量部を越えると、剛性が低下すると共に経済的でない。

本発明において水素添加ブロック共重合体（C ) としては、好ましくは X— Y —X構造であるトリブロック共重合体が用いられる。その場合は、水素添加プロック共重合体（C )のスチレン含量はより好ましくは 5 0重量％を越え 8 0重量％以下である。また、水素添加ブロック共重合体（ C ) のポリブタジエンブロック Yの 1， 2結合量はより.好ましくは 4 5〜 7 5重量％、より好ましくは 5 5から 7 0重量％である。

本発明における好ましい態様のひとつとして、水素添加プロック共重合体（ C ) は、 Y— X— Y— X、あるいは Y— X— Y— X— Y構造を有する。その場合は、水素添加ブロック共重合体（C ) のスチレン含量はより好ましくは 5 0重量％を越え 8 0重量％以下である。また、水素添加プロック共重合体（C ) のポリブ夕ジェンブロック Yの 1 , 2結合量はより好ましくは 3 0重量％以上、 6 0重量％未満である。

水素添加ブロック共重合体（ C ) の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法が採用される。たとえば、特公昭 3 6— 1 9 2 8 6号公報に記載されている有機リチウム触媒を用いたリビングァニオン重合の技術を用いて、不活性溶媒中でポリスチレンブロック Xとポリブタジエンブロック Yとからなるブロック共重合体を製造することが出来る。有機リチウム触媒として、 n—プチルリチゥム、 s e c—ブチルリチウム、 t e r t —ブチルリチウムなどのモノリチウム化合物を用い、 X , Υ , Xの順に逐次的にブロックを形成する方法、 X、 Yの順に X— Y 2型リビングプロック共重合体を形成した後、 2官能カツプリング剤によって X— Y— X構造の卜リブロック共重合体を形成する方法、ジリチウム化合物を用いて、 Y、 Xの順に X— Υ— X構造のトリブロック共重合体を形成する方法などがある。

本発明の水素添加ブロック共重合体（ C ) のスチレン含有量の調節は、スチレンとブタジエンのフィードモノマー組成によって行われる。また、重合に際し、重合速度の調整、重合したブタジエンブロックのミクロ構造（シス、トランス、 1 , 2結合比率）の変更等の目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。極性化合物やランダム化剤としては、 N , N， N，， N，ーテトラメチルェチレンジァミン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、ジァゾビシクロ [ 2， 2 , 2 ] オクタン等のアミン類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルェ一テル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、チォェ一テル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、力リウムゃナトリウムのァ.ルコキシド等が挙げられる。

上記で得られたブロック共重合体の炭化水素溶媒溶液、または、ブロック共重合体を炭化水素溶媒に溶解して得られた溶液を水素添加反応（以降水添反応と記す）により、ブタジエンブロックの二重結合の少なくとも 7 0 %以上を選択的に水添したブロック共重合体とすることが出来る。水添反応に際し、ブロック共重合体溶液の活性末端は、必要に応じて、重合停止剤により不活性化してもよいし、活性末端のままでおこなってもよい。

水添反応に使用される触媒としては、（ 1 ) 担持型不均一触媒系と、（ 2 ) チ —グラー型触媒、あるいはチ夕ノセン化合物を用いる均一触媒が知られている。具体的な方法としては、特公昭 4 2 - 8 7 0 4号公報、特公昭 4 3— 6 6 3 6号公報に記された方法、好ましくは特公昭 6 3— 4 4 1号公報、および特公昭 6 3 - 5 4 0 1号公報に記された方法により、不活性溶媒中で水添触媒の存在化に水素を添加して水素添加ブロック共重合体の溶液を得ることができる。

このようにして得られた水素添加プロック共重合体の溶液から、通常の方法で脱溶剤することにより、水素添加ブロック共重合体を得ることができる。必要に応じ、金属類を脱灰する工程を採用することができる。また、必要に応じ、反応停止剤、酸化防止剤、中和剤、界面活性剤等を用いてもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて任意の添加剤を配合することが出来る。添加剤の種類は、樹脂の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシゥム、タルク等の無機充填剤、有機繊維、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等の顔料、ステアリン酸、ベへニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸力ルシゥム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤、離型剤、有機ポリシロキサン、ミネラルオイル等の可塑剤、ヒンダードフエノール系ゃリン系の酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウイスカ等の補強剤、その他添加剤或いはこれらの混合物等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物の製造方法は、水素添加ブロック共重合体（C) の 5 0 % 以上がスチレン系樹脂（A) 相とプロピレン系樹脂（B) 相の境界面に存在するような方法であれば、特に制限されるものでは無く、公知の方法が利用できる。例えば、バンバリ一ミキサー、単軸スクリユー押出機、 2軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。好ましくは、スチレン系樹脂（A) 相、プロピレン系樹脂（B) 相および水素添加ブロック共重合体（C) が十分に溶融、混和され、水素添加ブロック共重合体（C) がスチレン系樹脂（A) 相とプロピレン系樹脂（B) 相の界面に移動する条件である 1 80°C以上、好ましくは 2 0 0 °C以上で、シェアレート l O O s e c— ¹以上となる条件で混練されることが好ましい。また、好ましくは 2軸スクリュー押出機を用いる方法である。また、これらの方法で一旦混練してマスターベレットを製造し、それを用いて成形、必要により発泡成形することが好ましい。

以下、本発明を更に詳細に説明するための実施例を示すが、本発明の内容をこれらの実施例に限定するものではない。実施例に示された値は次の方法により測定したものである。なお、実施例中、部および％は特に断らない限り重量基準である。また、実施例中における各種の測定は、下記の方法に拠った。

( 1 ) スチレン含有量： 6 7 9 c m一 ¹のフヱニル基の吸収を基に、赤外分析法により測定した。

( 2 ) ポリブタジエンブロックの 1， 2結合量：赤外分析法を用い、ノ、ンプトン法により算出した。

(3 ) 水素添加率：四塩化エチレンを溶媒に用い、 1 0 0 MH z、 1 H - N M R スぺクトルから算出した。

(4) 重量平均分子量： T HFを溶媒に用い、 4 0 °Cにおけるゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GP C) を用いて測定した。

( 5 ) 引張伸び特性： A S T M D 6 3 8に準拠して、樹脂組成物の射出成形試験片の引張破断点伸度を測定し指標とした。

(6) 剛性： AS TM D 790に準拠して、樹脂組成物の射出成形試験片の三点曲げ試験法によって曲げ弾性率を測定し指標とした。

( 7 ) 耐熱性： AS TM D 1 5 2 5に準拠して、樹脂組成物の射出成形試験片の荷重 1 kgf でのビカツト軟化点を測定し指標とした。

(8) 耐油性：シート押出機で、樹脂組成物を 1 mm厚みシ一トとし、高さ 2 c mx縦 1 0 cmx横 1 0 cmの容器に成形し、内面に合成椰子油を塗布した後、オーブンで 1時間加熱した際の容器の内容積の変化率が 1 0 %以上となる加熱温度を指標とした。

(9) 相分離構造：樹脂組成物の射出成形体から、成型時の樹脂の流れ方向に平行な面の超薄切片をウルトラミクロトームで切り出し、四酸化ルテニウムで染色し、透過型電子顕微鏡で 2 5000倍における画像の観察から、スチレン系樹脂相とプロピレン系樹脂相の相分離構造を観察した。

( 1 0) ブロック共重合体界面存在率（スチレン系樹脂相とプロピレン系樹脂相の境界面に存在する水素添加プロック共重合体の全配合量に対する割合を以下の方法で測定、算出して指標とした。）：上記（ 9 ) 相分離構造の透過型電子顕微鏡観察を行った画像を写真に撮る。この写真の画像解析により、スチレン系樹脂相もしくはプロピレン系樹脂相に存在する水素添加プロック共重合体の面積を測定し、画像解析の対象とした全面積に対する比率（a) を算出する。さらに、樹脂組成物の配合比率から算出した水素添加ブロック共重合体重量比率を（b) とすると、スチレン系樹脂相とプロピレン系樹脂相の境界面に存在する水素添加ブロック共重合体の割合（ c) は、（（b) — (a) ) / (b) x 1 00 %となり、この値を指標とした。

実施例 1〜 8および比較例 1〜 4

攪袢機およびジャケット付き内容量 5 リットルのォ一トクレーブを 5 0 °Cに保ちながら、予め精製したスチレン 2 5 0 gとシクロへキサン 1 2 5 0 gを供給した。次いでブチルリチウムのへキサン溶液をブチルリチウム換算で 0. 5 g供給し、重合反応を開始させた。触媒を添加してから 1時間後に、予め精製、乾燥したブタジエン 2 50 gとシクロへキサン 1 2 5 0 gを添加して 5 0°Cで重合し、さらに 1時間後、スチレン 250 gとシクロへキサン 1250 gを添加し、 1時間重合を行った。重合反応において、ポリブタジエンブロック部の 1 , 2結合量の調整剤として、テトラメチルエチレンジアミンを用いた。

得られたブロック共重合体溶液をシクロへキサンで 5重量％に希釈し、このブ口ック共重合体溶液に触媒としてォクテン酸ニッケルのへキサン溶液をニッケルに換算して 1. 1 75 g、およびトリェチルアルミニウムのへキサン溶液をトリェチルアルミニウムに換算して 6. 85 g添加し、水素加圧下に 50°Cで約 6時間反応した。得られた水素添加ブロック共重合体溶液を塩酸水溶液で 3回洗浄した。このように水洗処理した水素添加共重合体溶液を過剰のメタノールを用いて水素添加共重合体を沈澱させ、沈殿物を減圧乾燥した。得られた水素添加プロック共重合体（ I )のスチレン含量は 67 %であり、ポリブ夕ジェンプロックの 1， 2結合量は 41%であり、水添率は 97%であった。

同様にして、表 1に示す構造の水素添加ブロック共重合体（ I )〜（VC) を得た。表 1

このようにして得られた 7種類の水素添加プロック共重合体を、市販の耐衝撃性スチレン樹脂（H I P S//大日本ィンキ化学製： S R 500 ) 、スチレン樹脂 (GPPS/A&Mスチレン（株）製： G9305) あるいはアクリロニトリル一ブタジエン一スチレン樹脂（ABS/旭化成工業（株）製： A4130) 、およびプロックプロピレン樹脂（ b— P P/チッソ（株）製： K 70 19 ) と、表 2、表 3に示す組成比率で配合し、スーパーミキサーで約 10分間混合した後、 3 0 mm径 2軸スクリユー柙出機を用いて 2 1 0〜 2 3 0 °Cで溶融混練し、ペレット状の組成物を得た。このペレツト状組成物について各種測定を行った。組成比率および測定結果を表 2、表 3に示す。

表 2

表 3

また、実施例 1及び比較例 2の熱可塑性樹脂組成物を透過型電子顕微鏡で観察した相分離構造をそれぞれ図 1及び図 2に示す。図 2では、プロピレン樹脂相 Β (染色されていない、明るい相）に水素添加ブロック共重合体が多数分散しており、スチレン樹脂相 A (染色された、暗い相）とプロピレン樹脂相の境界に水素添加ブロック共重合体 Cが、ほとんど存在しない。

本発明によるすベての実施例は、すべての項目において満足する結果を示している。

一方、比較例 1で、水.添ブロック共重合体を使用しない場合は、引張伸び特性に劣り、耐油性も不十分となる。比較例 2では、水素添加ブロック共重合体のスチレン含量が過小であるために、水素添加プロック共重合体はプロビレン樹脂との親和性が過剰となり、プロピレン樹脂相での存在比率が上がり、スチレン樹脂相とプロビレン樹脂相の境界面の接着力を補強する水素添加プロック共重合体量が不充分となるため、引張伸び特性、耐油性に劣る。比較例 3では、水素添加ブロック共重合体のポリブタジエンブロックの 1 , 2結合量が過小であり、プロピレン樹脂との親和性が低下するために、水素添加プロック共重合体のスチレン樹脂相での存在比率が上がり、境界面の接着力が不充分となるため、引張伸び特性、耐油性に劣る。比較例 4では、水素添加ブロック共重合体の水素添加率が過少となり、プロピレン樹脂との親和性が低下するために、境界面に存在する水素添加ブロック共重合体が不充分となり、引張伸び特性、耐油性が劣る。産業上の利用可能性

本発明で使用される水素添加ブロック共重合体（ C ) は、スチレン系樹脂相とプロピレン系樹脂相の界面に存在し、界面を補強し、この結果として耐熱性、耐油性に優れ、従来にない引張伸び特性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. (A) スチレン系樹脂、（B) プロピレン系樹脂、及び（C) 2個以上のポリスチレンブロック Xと 1個以上のポリブタジエンブロック Yからなり、ポリブ夕ジェンプロック Yのボリブタジエンの二重結合の 70 %以上が水素添加された水素添加プロック共重合.体からなる熱可塑性樹脂組成物であって、水素添加プロック共重合体（C) のスチレン含有量が 40〜8 0重量％であり、ポリブ夕ジェンブロック Yの 1 , 2結合量が 30〜8 0重量％であり，さらに成分（A) と成分（B) の組成比が 9 5 ： 5-5 ： 9 5の重量比であり、しかも成分（A) 及び成分（B) 1 00重量部に対して成分（C) の含有量が 2〜3 0重量部であり、成分（C) の 50 %以上が成分（A) 相と成分（B) 相の境界面に存在する熱可塑性樹脂組成物。

2. 成分（C) のポリスチレンブロック Xの分子量が 5000〜 5 0 000、ポリブタジエンプロック Yの分子量が 5000-7 00 00である請求項 1に記載の熱可塑性樹脂組成物。 .

3. 成分（A) と成分（B) の組成比が 80 : 2 0 -40 : 6 0の重量比である請求項 1に記載の熱可塑性樹脂組成物。

4. 成分（A) と成分（B) の組成比が 8 0 ： 2 0〜40 ： 6 0の重量比である請求項 2に記載の熱可塑性樹脂組成物。

5. 成分（ C) が X— Y— X構造を有するトリプロック共重合体である請求項 1 に記載の熱可塑性樹脂組成物。

6. 成分（C) のスチレン含有量が 5 0重量％を越え 8 0重量％以下である請求項 5に記載の熱可塑性樹脂組成物。

7. 成分（C) が X— Y— X— Y構造または Y— X— Y— X— Y構造を有するブ口ック共重合体である請求項 1に記載の熱可塑性樹脂組成物。

8. 成分（ C) のポリブタジエンプロック Yの 1 , 2結合量が 3 0重量％以上、 6 0重量％未満であり、成分（ C) のスチレン含有量が 50重量％を越え 8 0重量％以下であるプロック共重合体である請求項 Ίに記載の熱可塑性樹脂組成物。