JP3991389B2

JP3991389B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物

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Publication number: JP3991389B2
Application number: JP12304797A
Authority: JP
Inventors: 弘樹中島
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1997-04-25
Filing date: 1997-04-25
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2017-04-25
Also published as: JPH10298399A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は流動性、剛性、耐衝撃性、および成形外観のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは成形性、靭性、耐水性、耐薬品性などに優れ、低比重で安価であることから各種成型品やシート等に従来から広く利用されている。しかしながら、耐衝撃性、特に低温での衝撃強度が劣るため、使用目的が限定される場合がある。そこで、この問題点を改良するために、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水添物、エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム等のゴム成分を配合する提案が多くなされている。しかし、これらのポリプロピレン系樹脂組成物では、耐衝撃性が改善されるものの、剛性、成形外観の低下が見られ、実用上十分ではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもので、プロピレン・エチレンブロック共重合体、特定構造の水添ジエン系重合体、および必要に応じて無機充填剤のブレンドにより、流動性、剛性、耐衝撃性、成形外観のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、（イ）曲げ弾性率が８，０００ｋｇｆ／ｃｍ²（７８５ＭＰａ）以上かつ温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが４０〜１５０ｇ／１０分であるプロピレン・エチレンブロック共重合体５０〜９０重量％、および（ロ）１，２−および３，４−ビニル結合の割合が５０〜７５重量％である共役ジエン化合物を主体とする重合体の共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が水素添加された水添ジエン系重合体５０〜１０重量％からなるポリプロピレン系樹脂組成物であって、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが２５〜４０ｇ／１０分であり、曲げ弾性率が２１，０００〜２４，５００ｋｇｆ／ｃｍ ² （２，０５９〜２，４０３ＭＰａ）であり、２３℃におけるアイゾット衝撃強度が２３〜６３ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物を提供するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００５】
本発明の組成物に含有される（イ）プロピレン・エチレンブロック共重合体は、結晶性ホモポリプロピレン部分とプロピレン・エチレン共重合部分とからなるものである。なお、このプロピレン・エチレンブロック共重合体を得る方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒のごときマルチ・サイト触媒を用いる方法や、カミンスキー系触媒のごときシングル・サイト触媒を用いる方法などがあるが、本発明の（イ）成分を得る方法としては、いずれの重合触媒も好適に用いられる。ただし、プロピレンユニットの立体規則性は、アイソタクチックもしくはシンジオタクチックのものが本発明の（イ）成分として好ましい。
【０００６】
本発明の（イ）プロピレン・エチレンブロック共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、４０〜１５０ｇ／１０分である。また、曲げ弾性率が８０００ｋｇｆ／ｃｍ²（７８５ＭＰａ）以上が必要であり、好ましくは１００００〜１０００００ｋｇｆ／ｃｍ²（９８１〜９８０７ＭＰａ）、より好ましくは１１０００〜８００００ｋｇｆ／ｃｍ²（１０７９〜７８４５ＭＰａ）、さらに好ましくは１２０００〜６００００ｋｇｆ／ｃｍ²（１１７７〜５８８４ＭＰａ）である。ＭＦＲが３０ｇ／１０分未満および曲げ弾性率が８０００ｋｇｆ／ｃｍ²未満では、流動性、剛性のバランスが劣るものとなり好ましくない。
【０００７】
（ロ）水添ジエン系重合体としては、例えば共役ジエンの単独重合体、共役ジエンと芳香族ビニル化合物のランダム共重合体、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックからなるブロック共重合体、芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン／芳香族ビニル化合物のランダム共重合体ブロックからなるブロック共重合体、共役ジエン化合物の重合体ブロックと共役ジエン／芳香族ビニル化合物の共重合体ブロックからなるブロック共重合体、共役ジエン化合物の重合体ブロックと芳香族ビニル化合物と共役ジエンからなり芳香族ビニル化合物が漸増するテーパー状ブロックからなるブロック共重合体、共役ジエン／芳香族ビニル化合物のランダム共重合体ブロックと芳香族ビニル化合物と共役ジエンからなり芳香族ビニル化合物が漸増するテーパー状ブロックからなるブロック共重合体、１，２−および３，４−ビニル結合が３０重量％以下のポリブタジエンブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックからなるブロック共重合体などのジエン系重合体（以下、「水添前重合体」ともいう）の水素添加物などがあげられる。また、本発明の水添ジエン系重合体は、官能基で変性してもよく、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシアネート基、およびエポキシ基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有する官能基変性体を用いることもできる。
水添前重合体を構成する共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物の割合は、本発明においては特に限定されるものではないが、好ましくは９５／５〜４０／６０（重量比、以下同じ）、さらに好ましくは９３／７〜５０／５０である。
【０００８】
ここで、（ロ）成分に用いられる共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた水添ジエン系重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。また芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【０００９】
前記水添前重合体は、カップリング剤の使用により重合体分子鎖がカップリング残基を介して延長または分岐された重合体であってもよい。
この際用いられるカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化ケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、１，２−ジブロモエタン、１，４−クロロメチルベンゼン、ビス（トリクロロシリル）エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１０】
なお本発明の（ロ）水添ジエン系重合体としては、２種またはそれ以上の水添前重合体のブレンド物を水素添加したものも好適に用いられる。さらに、２種またはそれ以上の水添ジエン系重合体同士のブレンド物も、本発明の（ロ）水添ジエン系重合体として好適である。
【００１１】
本発明の（ロ）水添ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を主体とする重合体を水素添加したものである。該重合体は、共役ジエン部分の二重結合が好ましくは８０％以上、好ましくは９０％以上が水素添加されていることが必要であり、８０％未満では耐衝撃性および剛性が低下し好ましくない。
【００１２】
本発明の（ロ）水添ジエン系重合体の好ましい数平均分子量は、１〜７０万、より好ましくは５〜６０万であり、１万未満では、耐衝撃性が劣り、一方７０万を越えると、成形外観が劣るものとなる。
【００１３】
本発明の（ロ）水添ジエン系重合体において、共役ジエン部分中の１，２−および３，４−ビニル結合の割合は、５０〜７５重量％、好ましくは６０〜７５重量％、さらに好ましくは６５〜７５重量％である。共役ジエン部分中の１，２−および３，４−ビニル結合の割合が５０％未満の場合、耐衝撃性が低下し好ましくない。一方７５重量％を越えると剛性が低下し好ましくない。
【００１４】
本発明の（ロ）水添ジエン系重合体は、例えば特開平３−７２５１２号公報第４頁右上欄第１３行〜第６頁左下第１行に開示されている方法によって得ることができる。
【００１５】
本発明の組成物は、（イ）プロピレン・エチレンブロック共重合体、および（ロ）水添ジエン系重合体からなり、流動性、剛性、耐衝撃性、成形外観のバランスに優れた組成物である。本発明の組成物における（イ）プロピレン・エチレンブロック共重合体、および（ロ）水添ジエン系重合体の配合割合は、（イ）成分が５０〜９０重量％であり、（ロ）成分が５０〜１０重量％である。（イ）成分の配合割合が５０重量％未満である場合、剛性の低下が見られ、９５重量％を超えると、組成物とした場合の耐衝撃性の改良効果が不十分であり好ましくない。
また、（ロ）成分の配合割合が５重量％未満の場合、組成物とした場合の耐衝撃性の改良効果が不十分であり、５０重量％を超えると剛性が低下し、流動性も不十分となり、本発明の目的を達し得ないため好ましくない。
【００１６】
本発明の組成物には、必要に応じて、（ハ）成分として無機充填材を添加することが可能である。この（ハ）成分の添加により、特に剛性に優れ、高剛性かつ高流動性で、しかも耐衝撃性、成形外観の良好な組成物を得ることが可能となる。本発明の組成物において、（ハ）成分を構成する無機充填材は、組成物の剛性を高めるためのものであり、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、チタン酸カリウムウイスカー、モンモリロナイト、酸化亜鉛ウイスカー等が挙げられ、単独で、または２種以上を混合して用いられる。本発明の組成物における（ハ）成分の配合量は、（イ）、（ロ）成分１００重量部に対して、５０重量部以下であり、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下である。（ハ）成分の配合量が５０重量部を超えた場合、特に低温での耐衝撃性の低下が大きく、さらに流動性、剛性、耐衝撃性、成形外観のバランスが劣るため好ましくない。
【００１７】
本発明の組成物の製造としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどで各成分を混練りすることによって、本発明の組成物を得ることができる。本発明の（イ）〜（ハ）成分を用いた組成物には、必要に応じて各種添加剤、例えば老化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤などの安定剤、カーボン、アラミド繊維、木粉、コルク粉末、セルロースパウダー、ゴム粉などの充填剤などを配合して用いることができる。また、本発明の組成物には、上記添加剤とともに、可塑剤、オイル、低分子量ポリマーなどの軟化剤を配合して使用することもできる。また、本発明の効果を損なわない程度にゴム質重合体、熱可塑性樹脂などを適宜配合することができる。特に、ポリエチレン、ポリブテンおよびＥＢＭ（エチレン−ブテン共重合体）、ＥＶＡ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、メタロセン系重合触媒によって得られるエチレン系共重合体、アイオノマー、ＥＭＭＡ（エチレン−メチルメタクリレート共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）、ＥＭＡ（エチレン−メチルアクリレート共重合体）、ＥｎＢＡ（エチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体）、ポリブタジエン重合体および／またはその水添物、スチレン−ブタジエン共重合体および／またはその水添物、スチレン−イソプレン共重合体および／またはその水添物、ブタジエン−イソプレン共重合体および／またはその水添物等を配合しても構わない。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例を挙げ、本発明をさらに説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は、かかる実施例により限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の部および％は、特に断らない限り重量基準である。また、実施例、比較例中の各種測定は、下記の方法に拠った。
１，２−結合等の含量
１，２−結合等の含量は、赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
水添率
共役ジエンの水添率は、四塩化エチレンを溶媒に用い、１００ＭＨｚ、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
水添ジエン系重合体の数平均分子量
数平均分子量（以下、「分子量」ともいう）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で求めた。
流動性
ＪＩＳＫ７２１０に準拠して、２３０℃、荷重２．１６ｋｇでのメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定し、成形加工性の指標とした。
剛性
ＪＩＳＫ７２０３に従って曲げ弾性率を測定し、剛性の指標とした。
耐衝撃性
ＪＩＳＫ７１１０に従ってアイゾット衝撃強度を測定し、耐衝撃性の指標とした。
成形外観
下記の基準に従って、成形外観を目視評価した。
○：外観が良好である。
×：パール光沢、フローマークを有し、表面が荒れているなど、外観不良現象が見られる。
【００１９】
参考例
実施例および比較例に示す配合に用いられる各種の成分は、以下の通りである。
プロピレン・エチレンブロック共重合体
ＰＰ−１；日本ポリケム（株）製ＢＣ０６Ｃ、曲げ弾性率＝１６，０００ｋｇｆ／ｃｍ²、ＭＦＲ＝６０ｇ／１０分、アイゾット衝撃強度（２３℃）＝４．０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ
ＰＰ−２；住友化学工業（株）製ＡＸ６７４、曲げ弾性率＝１５，０００ｋｇｆ／ｃｍ²、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分、アイゾット衝撃強度（２３℃）＝３．７ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ
ＰＰ−３；三井石油化学工業（株）製Ｊ８４０、曲げ弾性率＝１３，０００ｋｇｆ／ｃｍ²、ＭＦＲ＝４５ｇ／１０分、アイゾット衝撃強度（２３℃）＝７．０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ
ＰＰ−４；日本ポリケム（株）製ＢＣ６Ｃ、曲げ弾性率＝１５，０００ｋｇｆ／ｃｍ²、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、アイゾット衝撃強度（２３℃）＝１０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ
【００２０】
水添ジエン系重合体
表１に示す構造を有する水添ジエン系重合体。
【００２１】
【表１】

＊１）ＢＤ：ブタジエン
＊２）ＳＴ：スチレン
＊３）ＩＰ：イソプレン
＊４）Ａ部分：芳香族ビニル化合物を主体とする重合体部分
＊５）Ｃ部分：芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のテーパー状重合体部分
＊６）A・・・Ａ部分、C・・・Ｃ部分、B・・・ランダム共重合部分
【００２２】
実施例１〜１１、比較例１〜６
水添ジエン系重合体とプロピレン・エチレンブロック共重合体、およびタルクを同方向２軸押出機を用いて、表２〜４に示す重量比率で混合・ペレット化し、射出成形により物性評価用の試験片を作製した。物性評価の結果を表２〜４に示した。表２〜３に示す実施例１〜８の結果から、本発明の樹脂組成物は、表４に示す比較例１〜６に比べて流動性、剛性、耐衝撃性および成形外観のバランスに優れることがわかる。また、表３に示す実施例９〜１１は、水添ジエン系重合体とともにゴム質重合体；ＥＰ［日本合成ゴム（株）製、ＥＰ０２Ｐ］、ＥＢＭ［日本合成ゴム（株）製ＥＢＭ２０２１Ｐ］、ＥＯ［ダウ・ケミカル製ＥＮＧＡＧＥ８２００］を用いた場合であり、いずれも流動性、剛性、耐衝撃性および成形外観のバランスに優れることがわかる。これに対し、比較例１〜２は水添ジエン系重合体が本発明の範囲外であるため、また比較例３〜４は配合比率が本発明の範囲外であるため、流動性、剛性、耐衝撃性および成形外観のバランスが劣る。また、比較例５は、水添ジエン系重合体の替わりに、従来からポリプロピレンの改質材として用いられてきたＥＯ（エチレン−オクテン共重合体）を用いたが、成形外観が劣り好ましくない。また、比較例６は、プロピレン・エチレンブロック共重合体が本発明の範囲外であるため、流動性、成形外観が劣る。
【００２３】
【表２】

【００２４】
【表３】

【００２５】
【表４】

【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、プロピレン・エチレンブロック共重合体、特定構造の水添ジエン系重合体をブレンドすることにより、流動性、剛性、耐衝撃性、成形外観のバランスに優れたポリプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。本発明の組成物は、射出成形、押出成形、真空成形などによって各種成型品として用いられ、その優れた特性を生かして、バンパー、インストルメントパネル、ピラー、トリム、天井材、外板などの自動車内外装材、電気・電子の各種部品、ハウジング、工業部品、文具、医療用部材、フィルム・シート製品など幅広く用いることができる。

Claims

（イ）曲げ弾性率が８，０００ｋｇｆ／ｃｍ²（７８５ＭＰａ）以上かつ温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが４０〜１５０ｇ／１０分であるプロピレン・エチレンブロック共重合体５０〜９０重量％、および（ロ）１，２−および３，４−ビニル結合の割合が５０〜７５重量％である共役ジエン化合物を主体とする重合体の共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が水素添加された水添ジエン系重合体５０〜１０重量％からなるポリプロピレン系樹脂組成物であって、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが２５〜４０ｇ／１０分であり、曲げ弾性率が２１，０００〜２４，５００ｋｇｆ／ｃｍ ² （２，０５９〜２，４０３ＭＰａ）であり、２３℃におけるアイゾット衝撃強度が２３〜６３ｋｇ・ｃｍ／ｃｍであることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物。
上記（ロ）成分の上記１，２−および３，４−ビニル結合の割合が６５〜７５重量％である請求項１に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
上記（ロ）成分が、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ、およびＡ−Ｂ−Ｃ（式中、Ａは、芳香族ビニル化合物を主体とする重合体部分であり、Ｂは、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のランダム共重合部分であり、Ｃは、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物のテーパー状重合体部分である。）のいずれかの構造を有し、かつ、当該構造における水添前重合体を構成する単量体である共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物の重量比が、９０／１０〜６６／３４である請求項１又は２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。