KR20010113701A - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20010113701A
KR20010113701A KR1020017010568A KR20017010568A KR20010113701A KR 20010113701 A KR20010113701 A KR 20010113701A KR 1020017010568 A KR1020017010568 A KR 1020017010568A KR 20017010568 A KR20017010568 A KR 20017010568A KR 20010113701 A KR20010113701 A KR 20010113701A
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야마모토 카즈모토
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Abstract

(A) 스티렌계 수지, (B) 프로필렌계 수지, 및 (C) 2 개 이상의 폴리스티렌 블록 X 와 1 개 이상의 폴리부타디엔 블록 Y 로 이루어지는, 폴리부타디엔 블록 Y 의 폴리부타디엔의 이중결합의 70 % 이상이 수소첨가된 수소첨가 블록공중합체로 이루어진 열가소성 수지조성물로서, 수소첨가 블록공중합체 (C) 의 스티렌 함유량이 40 ~ 80 중량% 이고, 폴리부타디엔 블록 Y 의 1, 2 결합량이 30 ~ 80 중량% 이고, 또 성분 (A) 와 성분 (B) 의 조성비가 95:5 ~ 5:95 의 중량비이고, 또한 성분 (A) 및 성분 (B) 100 중량부에 대하여 성분 (C) 의 함유량이 2 ~ 30 중량부이고, 성분 (C) 의 50 % 이상이 성분 (A) 상과 성분 (B) 상의 경계면에 존재하는 열가소성 수지조성물이다. 이 성분 (C) 의 존재에 의해 내열성, 내유성이 우수하고, 종래에 없는 인장연신특성을 갖는 열가소성 수지조성물이 수득된다.

Description

열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
스티렌계 수지는 강성이고, 수치 안정성이 양호하고, 저렴하므로 사출성형성 재료나 시트성형용 재료로서 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 스티렌계 수지는 지방성의 유류나 유기용매 등의 영향하에서 응력균열이 발생하여 급격히 물성이 저하된다. 또, 스티렌계 수지는 비결정성이고 유리전이온도도 90 ℃ 전후이기 때문에, 90 ℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서도 용이하게 변형한다. 이와 같은 결점 때문에 스티렌계 수지는, 그 사용이 매우 한정되어 있다.
이에, 스티렌계 수지에 내유성이 우수한 프로필렌계 수지를 혼합한 수지 조성물에 의한 내유성, 내약품성에 대한 개선이 연구되어 왔다. 본래 혼합이 어려운 스티렌계 수지와 프로필렌계 수지의 조성물에 그 상용성을 개선할 목적으로서, 상용화제를 첨가하여 이루어지는 조성물이 일본 공개특허공보 소54-53159호 및 동 소54-13354호 에 여러 가지 제안이 되어 있다. 예컨대, 일본 공개특허공보 소54-53159호 에는 중합된 비닐방향족 화합물 A 및 올레핀계 엘라스토머 B 로부터 이루어지고, A-B-A, A-(B-A-B)n-A, A(BA)nB, B(A)4또는 B[(AB)nB]4(단, n 은 1 ~ 10 의 정수임) 인 타입의 선택적으로 수소첨가된 환상, 시퀀셜 또는 라디얼테레 블록공중합체를 상용화제로 한 폴리스티렌 수지와 폴리에틸렌 또는 폴리 α-올레핀 수지로 이루어지는 열가소성 조성물이 제안되어 있다. 이 상용화제로 되는 블록공중합체는 중합된 비닐방향족 화합물로 이루어지는 블록이 전체 블록폴리머의 바람직하게는 15 ~ 40 중량% 를 점유하고, 또 올레핀계 엘라스토머 B 는 바람직하게는 수소화된 포화폴리부타디엔이고, 부타디엔 탄소원자의 바람직하게는 30 ~ 50 % 가 비닐 측쇄이고, 구체적으로는 결합 스티렌 함유량 30 중량% 의 SEBS 블록공중합체가 개시되어 있다. 그러나, 비닐방향족 화합물로 이루어진 블록의 함유량이 낮기 때문에 스티렌계 수지와의 친화성이 부족하고, 스티렌 수지와 프로필렌 수지의 상용화제로서는 계면에 존재할 수 있는 블록공중합체량이 충분하지 않기 때문에 인장연신특성에 있어서 열악하다. 또, 일본 공개특허공보 소56-38338호에는 비닐방향족 화합물 중합체블록 A 를 1 개 이상과 공액 디엔계 중합체블록 B 를 1 개 이상 갖고, 결합 비닐치환 방향족 화합물 함유량이 15 ~ 85 중량% 인 블록공중합체를 수소첨가함으로써, 이 블록공중합체의 이중결합중 70 % 이상을 포화시켜 수득되는 수소첨가 블록공중합체를 상용화제로 하는 폴리올레핀계 수지와 폴리스티렌계 수지로 이루어진 열가소성 수지조성물이 제안되어 있고, 실시예에서 스티렌수지와 프로필렌수지의 조성물에서의 상용화제로서, 구체적으로는 결합 스티렌 함유량이 40 중량% 로, 수소첨가 전의 비닐 함유량이 13 % 인 A-B-A-B 점감 (漸減) 4 형의 수소첨가 블록공중합체가 개시되어 있다. 그러나, 이들의 수소첨가 블록공중합체는 구조가 복잡하고, 그 제조방법도 번잡하게 되는 결점이 있어서, 구조가 간단하고 제조방법도 용이한 수소첨가 블록공중합체가 기대되고 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평5-186660호, 동 평6-184366호에는 스티렌블록부분의 중량비율이 40 ~ 70 중량% 인 스티렌블록-이소프렌블록-스티렌블록으로 이루어진 트리 블록공중합체의 수소첨가물을 상용화제로 하는 고무변성 스티렌계 수지와 폴리올레핀계 수지로 이루어진 내열성, 내약품성 및 내유성이 우수한 수지조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이소프렌블록을 갖는 트리 블록공중합체의 수소첨가물은 내후성이나 내열성에 있어서 열악하고, 재활용성에 문제가 있다. 또, 이들의 수지조성물에서의 스티렌계 수지상과 프로필렌 수지상의 계면 접착력도 충분하지 않아 인장연신특성에 있어서 반드시 만족할 수 있는 것이라 할 수 없다.
본 발명은 스티렌계 수지와 프로필렌계 수지에 특정 구조를 갖는 수소첨가 블록공중합체를 첨가함으로써, 내열성, 내유성이 강하고, 인장연신특성이 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 내열성, 내유성이 강하고, 인장연신특성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
도 1 은 본 발명의 실시예 1 의 열가소성 수지조성물을 투과형 전자현미경으로 관찰한 상분리구조를 나타내는 것이다.
도 2 는 비교예 2 의 열가소성 수지조성물을 투과형 전자현미경으로 관찰한 상분리구조를 나타내는 것이다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
본 발명에 있어서, 스티렌계 수지 (A) 로서는 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 디메틸스티렌, 파라메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌 등을 단량체 성분으로 하는 단독 중합체 또는 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 들 수 있다. 또, 상기의 폴리스티렌계 수지에 부타디엔고무, 에틸렌-프로필렌고무, 스티렌부타디엔고무의 1 종 이상을 혼합 또는 그래프트 중합한 내충격성 폴리스티렌계 수지를 사용할 수 있다. 본 발명의 스티렌계 수지의 멜트 인덱스 (MI: 200 ℃, 5 kg 하중) 는 0.5 ~ 20 g/10 min. 이 바람직하고, 1 ~ 10 g/10 min. 이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 프로필렌계 수지 (B) 로서는 프로필렌모노머를 주성분으로서 중합한 폴리머라면 특히 한정되는 것은 아니지만 20 중량% 정도까지 에틸렌, 부텐, 4-메틸펜텐-1 등의 다른 α-올레핀과 공중합한 것이어도 된다. 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록공중합체의 어느 것이라도 된다. 또한, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-펜텐, 1-옥텐 등의 α-올레핀의 2 종 또는 3 종 이상의 공중합체 고무, 또는 α-올레핀과 여러 종의 모노머의 공중합체 고무 등의 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 40 중량% 정도까지 함유하여도 된다. 상기 α-올레핀의 2 종 또는 3 종 이상의 공중합체 고무로서는 전형적으로는 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 (EPR), 에틸렌-부텐 공중합체 고무 (EBR) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무 (EPDM) 를 들 수 있다. 본 발명에서 프로필렌계 수지 (B) 로서는 바람직하게는 신디오택틱 폴리프로필렌호모폴리머, DSC 에 의한 결정융해 피크온도가 155 ℃ 이상의 프로필렌-에틸렌블록수지이고, 이들을 사용하면 수득되는 조성물의 열변형 온도가 높아진다.
본 발명의 프로필렌계 수지의 멜트 플로우 레이트 (MFR, 230 ℃, 2.16 kg 하중) 는 0.5 ~ 60 g/10 min. 이 바람직하고, 1 ~ 20 g/10 min. 이 보다 바람직하다. 멜트 플로우 레이트가 0.5 g/10 min. 미만이면, 수득되는 열가소성 수지조성물의 성형성이 열악하고, 또 60 g/10 min. 을 초과하면 내충격성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에서 수소첨가 블록공중합체 (C) 는 2 개 이상의 폴리스티렌 블록 X 와 1 개 이상의 폴리부타디엔 블록 Y 로 이루어지고 폴리부타디엔 블록 Y 의 폴리부타디엔의 이중결합의 70 % 이상이 수소첨가된 수소첨가 블록공중합체이다. 폴리스티렌 블록 X 는 스티렌 호모블록 또는 스티렌을 주성분으로 스티렌과 공중합 가능한 다른 비닐방향족 화합물을 40 중량% 이하 함유하는 블록이어도 된다. 다른 비닐방향족 화합물로서는, 예컨대 α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 1,1-디페닐에틸렌, 디비닐벤젠 등이 있다. 폴리부타디엔 블록 Y 는 부타디엔 호모블록 또는 부타디엔을 주성분으로 부타디엔과 공중합 가능한 다른 공액디엔 화합물, 비닐방향족 화합물을 40 중량% 이하 함유하는 블록이어도 된다. 부타디엔과 공중합 가능한 다른 공액 화합물로서는, 예컨대 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 미르센, 오시멘 등, 비닐방향족 화합물로서는, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 1,1-디페닐에틸렌, 디비닐벤젠 등이 있다.
수소첨가 블록공중합체 (C) 의 스티렌 함유량은 40 ~ 80 중량%, 바람직하게는 45 ~ 80 중량% 이다. 스티렌 함유량이 40 중량% 미만에서는 수소첨가 블록공중합체 (C) 와 스티렌계 수지의 친화성이 부족하여 스티렌계 수지상과 프로필렌계 수지상의 계면에 존재하는 수소첨가 블록공중합체 양이 불충분하여 상용화 효과가 부족하다. 한편, 80 중량% 를 초과하면 스티렌계 수지상과의 친화성이 과잉되어 수소첨가 블록공중합체는 스티렌계 수지상에 들어가 버리기 때문에, 역시 상용화 효과가 불충분하게 된다. 수소첨가 블록공중합체 (C) 의 스티렌 함유량으로서는 스티렌 이외의 다른 비닐방향족 화합물을 함유하는 것인 경우는 모두 비닐방향족 화합물의 중량% 로 한다.
수소첨가 블록공중합체 (C) 의 폴리부타디엔 블록 Y 의 부타디엔 단위의 1,2 결합량은 30 ~ 80 중량%, 바람직하게는 40 ~ 80 중량% 이다. 1,2 결합량이 30 중량% 미만에서는 수소첨가후의 폴리부타디엔 블록과 프로필렌계 수지의 친화성이 부족하고, 수소첨가 블록공중합체의 상용화 효과가 불충분하게 된다. 한편, 80 중량% 를 초과하면, 프로필렌계 수지와의 친화성이 과잉되고, 수소첨가 블록공중합체는 프로필렌계 수지상에 들어가 버리기 때문에 상용화 효과가 불충분하게 된다.
수소첨가 블록공중합체 (C) 는 폴리부타디엔 블록 Y 의 폴리부타디엔의 이중결합의 70 % 이상이 수소첨가 된 것이다. 수소첨가가 70 % 미만에서는 조성물의 연신 특성 및 내열성이 저하하는 경향이 있다.
수소첨가 블록공중합체 (C) 의 폴리스티렌 블록 X 의 중량평균분자량은 5000 ~ 50000, 폴리부타디엔 블록 Y 의 중량평균분자량은 5000 ~ 70000 이 바람직하다. 폴리스티렌 블록 X 의 중량평균분자량이 5000 이하이면, 폴리스티렌 블록 X 의 스티렌계 수지와의 친화성이 저하되고, 폴리부타디엔 블록 Y 의 중량평균분자량이 5000 이하이면, 수소첨가 된 폴리부타디엔 블록 Y 의 프로필렌계 수지와의 친화성이 저하되어 상용화 효과가 열악하다. 또, 폴리스티렌 블록 X 의 중량평균분자량이 50000 이상이거나, 폴리부타디엔 블록 Y 의 중량평균분자량이 70000 이상이면, 수소첨가 블록공중합체로서의 분자량이 과대하게 되기 때문에 용융점도가 상승하고, 스티렌계 수지와 프로필렌계 수지로 이루어진 수지조성물 중에서의 분산이 불충분하게 되어 상용화 효과가 열악하다.
수소첨가 블록공중합체 (C) 의 멜트 플로우 레이트 (MFR, 230 ℃, 2.16 kg하중) 는 바람직하게는 0.1 ~ 50 g/10 min., 보다 바람직하게는 0.5 ~ 20 g/10 min., 더욱 바람직하게는 1 ~ 10 g/10 min. 이다. 멜트 플로우 레이트가 0.1 g/10 min. 미만이면, 용융점도가 너무 높아 충분한 상용화 효과를 얻을 수 없고, 또 50 g/10 min.을 초과하면 스티렌계 수지와 프로필렌계 수지의 계면의 보강효과를 얻을 수 없게 된다.
본 발명에 있어서, 수소첨가 블록공중합체 (C) 의 50 % 이상이 스티렌계 수지 (A) 와 프로필렌계 수지 (B) 의 경계면에 존재하는 것이 필요하고, 60 % 이상이 경계면에 존재하는 것이 바람직하다. 존재비율이 50 % 미만인 경우는 스티렌계 수지와 프로필렌계 수지가 상호침입 상분리 구조로 이루어져 있다고 하여도, 계면의 접착강도가 열악하기 때문에 인장연신특성에서 우수한 성능이 발휘되지 않는다.
본 발명의 각 성분의 배합비율로서는 스티렌계 수지 (A) 와 프로필렌계 수지 (B) 의 조성비는 95:5 ~ 5:95 의 중량비이다. 강성을 높이는 경우는 스티렌계 수지 (A) 의 조성비를 많게 하고, 내열성, 내유성을 중시하는 경우에는 프로필렌계 수지 (B) 의 배합비를 늘리는 조정이 가능하지만, 강성과 내열성, 내유성의 균형으로써 스티렌계 수지 (A) 와 프로필렌계 수지 (B) 의 조성비는 80:20 ~ 40:60 의 중량비가 바람직하다.
수소첨가 블록공중합체 (C) 의 첨가량은 스티렌계 수지 (A) 와 프로필렌계 수지 (B) 100 중량부에 대하여 2 ~ 30 중량부이고, 바람직하게는 5 ~ 15 중량부이다. 2 중량부 미만에서는 상용화 효과가 불충분하게 된다. 또, 30 중량부를 초과하면, 강성이 저하되고 비경제적이다.
본 발명에서 수소첨가 블록공중합체 (C) 로서는 바람직하게는 X-Y-X 구조인 트리 블록공중합체가 사용된다. 이 경우 수소첨가 블록공중합체 (C) 의 스티렌 함량은 바람직하게는 50 중량% 를 초과하고 80 중량% 이하이다. 또, 수소첨가 블록공중합체 (C) 의 폴리부타디엔 블록 Y 의 1, 2 결합량은 바람직하게는 45 ~ 75 중량%, 보다 바람직하게는 55 ~ 70 중량% 이다.
본 발명에서의 바람직한 양태의 하나로서, 수소첨가 블록공중합체 (C) 는 Y-X-Y-X, 또는 Y-X-Y-X-Y 구조를 갖는다. 그 경우 수소첨가 블록공중합체 (C) 의 스티렌 함량은 바람직하게는 50 중량% 를 초과하고 80 중량% 이하이다. 또, 수소첨가 블록공중합체 (C) 의 폴리부타디엔 블록 Y 의 1, 2 결합량은 바람직하게는 30 중량% 이상, 60 중량% 미만이다.
수소첨가 블록공중합체 (C) 의 제조방법은 특히 한정되는 것은 아니고, 공지의 방법이 채택된다. 예컨대, 일본 특허공보 소36-19286 호에 기재되어 있는 유기리튬 촉매를 사용한 리빙 음이온중합의 기술을 사용하여, 불활성 용매 중에서 폴리스티렌 블록 X 와 폴리부타디엔 블록 Y 로 이루어진 블록공중합체를 제조할 수 있다. 유기리튬 촉매로서는, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 등의 모노리튬 화합물을 사용하고, X, Y, X 의 순으로 순차적으로 블록을 형성하는 방법, X, Y 의 순으로 X-Y 2 형 리빙 블록공중합체를 형성한 후, 2 관능 커플링제에 의해 X-Y-X 구조의 트리 블록공중합체를 형성하는 방법, 리튬화합물을 사용하여 Y, X 의 순으로 X-Y-X 구조의 트리 블록공중합체를 형성하는 방법 등이 있다.
본 발명의 수소첨가 블록공중합체 (C) 의 스티렌 함유량의 조절은 스티렌과부타디엔의 공급 모노머 조성에 의해 행해진다. 또, 중합시에 중합속도의 조정, 중합한 부타디엔 블록의 미크로 구조 (시스, 트랜스, 1,2 결합비율) 의 변경 등의 목적에서 극성화합물이나 랜덤화제를 사용할 수 있다.
극성화합물이나 랜덤화제로서는 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디아조비시클로[2,2,2]옥탄 등의 아민류, 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류, 티오에테르류, 포스핀류, 포스포르아미드류, 알킬벤젠술폰산염, 칼륨이나 나트륨의 알콕사이드 등을 들 수 있다.
상기에서 수득한 블록공중합체의 탄산수소용매 용액, 또는 블록공중합체를 탄소수소용매에 용해시켜 얻은 용액을 수소첨가반응 (이하, 수첨반응이라 함) 에 의해, 부타디엔 블록의 이중결합의 70 % 이상을 선택적으로 수첨한 블록공중합체로 할 수 있다. 수첨반응시, 블록공중합체 용액의 활성말단은 필요에 따라서, 중합정지제에 의해 불활성화 하여도 되고, 활성말단 그 자체로 행하여도 된다.
수첨반응에 사용되는 촉매로서는, (1) 담지형 불균일 촉매계와, (2) 지글러형 촉매, 또는 티타노센 화합물을 사용하는 균일 촉매가 공지되어 있다. 구체적인 방법으로서는 일본 특허공보 소42-8704호, 동 소43-6636호에 기재되어 있는 방법, 바람직하게는 일본 특허공보 소63-441호, 및 동 소63-5401호에 기재된 방법에 의해 불활성 용매중에 수첨촉매의 존재화에 수소를 첨가하여 수소첨가 블록공중합체의 용액을 얻을 수 있다.
이와 같이하여 수득한 수소첨가 블록공중합체의 용액으로부터 통상적인 방법으로 탈용제 (脫溶劑) 함으로써, 수소첨가 블록공중합체를 얻을 수 있다. 필요에 따라, 금속류를 탈회 (脫灰) 하는 공정을 채택할 수 있다. 또, 필요에 따라서, 반응정지제, 산화방지제, 중화제, 계면활성제 등을 사용하여도 된다.
본 발명의 열가소성 수지조성물에는 필요에 따라서 임의의 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제 종류는, 수지의 배합에 일반적으로 사용되는 것이라면 특히 한정되지 않지만, 예컨대 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산칼슘, 활석 등의 무기충전제, 유기섬유, 산화티탄, 카본블랙, 산화철 등의 안료, 스테아르산, 베헨산, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 마그네슘, 에틸렌비스스테아로아미드 등의 활제, 이형제, 유기 폴리실록산, 미네랄오일 등의 가소제, 힌더드 페놀계나 인 (燐) 계의 산화방지제, 난연제, 자외선흡수제, 대전방지제, 유리섬유, 탄소섬유, 금속위스커 등의 보강제, 그 외의 첨가제 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지조성물의 제조방법은 수소첨가 블록공중합체 (C) 의 50 % 이상이 스티렌계 수지 (A) 상과 프로필렌계 수지 (B) 상의 경계면에 존재하는 방법이라면, 특히 한정되는 것은 아니고, 공지방법을 사용할 수 있다. 예컨대 밴버리 믹서, 단축 스크루 압출기, 2 축 스크루 압출기, 코니더, 다축 스크루 압출기 등의 일반적인 혼화기를 사용한 용융혼합반죽 방법, 각성분을 용해 또는 분산혼합 후, 용제를 가열제거하는 방법등이 사용되고 있다. 바람직하게는, 스티렌계 수지 (A) 상, 프로필렌계 수지 (B) 상 및 수소첨가 블록공중합체 (C) 가 충분하게 용융, 혼화되고, 수소첨가 블록공중합체 (C) 가 스티렌계 수지 (A) 상과 프로필렌계 수지(B) 상의 계면으로 이동하는 조건인 180 ℃ 이상, 바람직하게는 200 ℃ 이상에서 전단속도 100 sec-1이상으로 되는 조건으로 혼합반죽되는 것이 바람직하다. 또, 바람직하게는 2 축 스크루 압출기를 사용하는 방법이다. 또, 이들의 방법으로 일단 혼합반죽하여 마스터 펠렛을 제조하고 이것을 사용하여 성형, 필요에 따라 발포성형하는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해 실시예를 제시하지만, 본 발명의 내용을 이들의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예에 제시한 값은 다음 방법에 의해 측정한 것이다. 또 실시예중, 부 또는 % 는 특별히 언급하지 않는 한 중량기준이다. 또한, 실시예 중에서의 각종 측정은 하기방법에 의거한다.
(1) 스티렌 함유량: 679 ㎝-1의 페닐기의 흡수를 근거로, 적외분석법에 의해 측정한다.
(2) 폴리부타디엔 블록의 1, 2 결합량: 적외분석법을 사용하고, 햄프톤법에 의해 산출하였다.
(3) 수소첨가율: 사염화에틸렌을 용매로 사용하여, 100 MHz,1H-NMR 스펙트럼으로부터 산출하였다.
(4) 중량평균분자량: THF 를 용매로 사용하여, 40 ℃에서의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 측정하였다.
(5) 인장연신특성: ASTM D638 에 의거하여, 수지조성물의 사출성형 시험편의인장파단점 신도를 측정하여 지표로 하였다.
(6) 강성: ASTM D790 에 의거하여 수지조성물의 사출성형 시험편의 3 점 휨 시험법에 의해 휨 탄성률을 측정하여 지표로 하였다.
(7) 내열성: ASTM D1525 에 의거하여 수지조성물의 사출성형 시험편의 하중 1 kgf 에서의 비켓 (vicat) 연화점을 측정하여 지표로 하였다.
(8) 내유성: 시트 압출기로, 수지조성물을 1 mm 두께로 하고, 높이 2 cm X 세로 10 cm X 가로 10 cm 의 용기에 성형하고, 내면에 합성야자유를 도포한 후, 오븐에서 1 시간 동안 가열할 때의 용기의 내용적의 변화율이 10 % 이상이 되는 가열온도를 지표로 하였다.
(9) 상분리 구조: 수지조성물의 사출성형체로부터, 성형시의 수지의 흐름방향으로 평행된 면인 초박 (超薄) 절편을 울트라 미크로톰으로 자르고, 4산화 루테늄으로 염색하여, 투과형 전자현미경으로 25000 배의 화상으로 스티렌계 수지상과 프로필렌계 수지상의 상분리 구조를 관찰하였다.
(10) 블록공중합체 계면 존재율 (스티렌계 수지상과 프로필렌계 수지상의 경계면에 존재하는 수소첨가 블록공중합체의 전체 배합량에 대한 비율을 이하의 방법으로 측정, 산출하여 지표로 하였다): 상기 (9) 상분리 구조의 투과형 전자현미경 관찰을 행한 화상을 사진으로 촬영한다. 이 사진의 화상해석에 의해 스티렌계 수지상 또는 프로필렌계 수지상에 존재하는 수소첨가 블록공중합체의 면적을 측정하고, 화상해석의 대상으로 한 전체면적에 대한 비율 (a) 을 산출한다. 또한, 수지조성물의 배합비율로부터 산출한 수소첨가 블록공중합체 중량비율을 (b) 로 하면,스티렌계 수지상과 프로필렌계 수지상의 경계면에 존재하는 수소첨가 블록공중합체의 비율 (c) 는 [((b)-(a))/(b)] X 100 % 로 되고, 이 값을 지표로 하였다.
실시예 1 ~ 8 및 비교예 1 ~ 4
교반기 및 쟈케트부착의 내용량 5 L 의 오토클레이브를 50 ℃ 로 유지하면서, 미리 정제한 스티렌 250 g 과 시클로헥산 1250 g 을 공급하였다. 이어서 부틸리튬의 헥산 용액을 부틸리튬으로 환산하여 0.5 g 공급하고, 중합반응을 개시시켰다. 촉매를 첨가한 후로부터 1 시간 후에 미리 정제, 건조한 부타디엔 250 g 과 시클로헥산 1250 g 을 첨가하여 50 ℃에서 중합하고, 그리고 1 시간 후, 스티렌 250 g 과 시클로헥산 1250 g 을 첨가하고, 1 시간 중합을 행하였다. 중합반응에서, 폴리부타디엔 블록부의 1, 2 결합량의 조정제로서 테트라메틸에틸렌디아민을 사용하였다.
수득한 블록공중합체 용액을 시클로헥산으로 5 중량% 로 희석하고, 이 블록공중합체 용액에 촉매로서 옥텐산 니켈의 헥산 용액을 니켈로 환산하여 1.175 g, 및 트리에틸알루미늄의 헥산 용액을 트리에틸알루미늄으로 환산하여 6.85 g 첨가하고, 수소가압하에서 50 ℃에서 6 시간 반응시켰다. 수득한 수소첨가 블록공중합체 용액을 염산 수용액으로 3 회 세정하였다. 이와 같이 수세처리한 수소첨가 공중합체 용액을 과잉의 메탄올을 사용하여 수소첨가 공중합체를 침전시켜, 침전물을 감압건조하였다. 수득된 수소첨가 블록공중합체 (I) 의 스티렌 함량은 67 % 이고, 폴리부타디엔 블록의 1, 2 결합량은 41 % 이고, 수소첨가율은 97 % 이었다.
동일 방법으로서, 표 1 에 나타나는 구조의 수소첨가 블록공중합체 (I) ~(VII) 을 수득하였다.
수소첨가 블록공중합체의 구조 I II III IV V VI VII
블록 구조 X-Y-X X-Y-X X-Y-X X-Y-X-Y X-Y-X X-Y-X X-Y-X
스티렌 함량 67 % 70 % 50 % 67 % 35 % 68 % 67 %
폴리스티렌블록X의 분자량 15000 15000 16000 15000 10000 15400 15000
폴리부타디엔블록Y의 1,2 결합량 40 % 65 % 40 % 40 % 41 % 20 % 40 %
폴리부타디엔블록Y의 분자량 15000 13000 32000 75000 37000 14500 15000
폴리부타디엔블록Y의 수소첨가율 97 % 98 % 97 % 97 % 96 % 96 % 20 %
이와 같이하여 수득한 7 종류의 수소첨가 블록공중합체를, 시판품인 내충격성 스티렌수지 (HIPS/다이니뽄잉크 가가꾸 제조: SR500), 스티렌수지 (GPPS/A & M 스티렌 (주) 제조: G9305) 또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌수지 (ABS/아사히 가세이 고오교 (주) 제조: A4130), 및 블록 프로필렌수지 (b-PP/짓소 (주) 제조: K 7019) 와 표 2, 표 3 에 나타나는 조성비율로 배합하고, 수퍼믹서로 약 10 분간 혼합한 후, 30 mm 직경 2 축 스크루 압출기를 사용하여 210 ~ 230 ℃에서 용융혼합반죽하고, 펠렛상의 조성물을 수득하였다. 이 펠렛상 조성물에 대하여 여러가지 측정을 행하였다. 조성비율 및 측정결과를 표 2, 표 3 에 나타냈다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8
수소첨가 블록공중합체의 구조 I I I I II III IV I
수소첨가 블록공중합체(중량부) 6 15 6 10 6 6 6 15
HIPS (중량%) 70 70 50 - 70 70 70 -
GPPS (중량%) - - - 70 - - - -
ABS (중량%) - - - - - - - 70
b-PP (중량%) 30 30 50 30 30 30 30 30
파단신도 (%) 120 180 300 100 240 100 130 100
열변형온도 (℃) 107 107 112 107 109 106 107 105
휨탄성률(kgf/cm2) 17800 16400 15600 22000 17200 16600 17300 15400
내유성 (℃) 105 103 115 105 109 102 108 110
상분리 구조 상호침입 상호침입 상호침입 상호침입 상호침입 상호침입 상호침입 상호침입
블록공중합체 경계면 존재율(%) 85 70 95 83 90 70 87 67
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
수소첨가 블록공중합체의 구조 - V VI VII
수소첨가 블록공중합체(중량부) 0 6 6 6
HIPS (중량%) 70 70 70 70
b-PP (중량%) 30 30 30 30
파단신도 (%) 3 15 30 21
열변형온도 (℃) 106 106 107 108
휨탄성률(kgf/cm2) 19000 15800 16500 14000
내유성 (℃) 70 81 86 83
상분리 구조 해도 상호침입 상호침입 상호침입
블록공중합체 경계면존재율 (%) - 30 45 40
또, 실시예 1 및 비교예 2 의 열가소성 수지조성물을 투과형 전자현미경으로 관찰한 상분리 구조를 각각 도 1 및 도 2 에 나타내었다. 도 2 에서는 프로필렌 수지상 (염색되어 있지 않고, 밝은 상) 에 수소첨가 블록공중합체가 다수 분산되어 있고, 스티렌 수지상 (염색된 어두운 상) 과 프로필렌 수지상의 경계에 수소첨가 블록공중합체가 거의 존재하지 않는다.
본 발명에 의해 모든 실시예는 모든 항목에서 만족한 결과를 나타내고 있다.
한편, 비교예 1 에서 수소첨가 블록공중합체를 사용하지 않는 경우는 인장연신특성이 열악하고, 내유성도 불충분하게 된다. 비교예 2 에서는 수소첨가 블록공중합체의 스티렌 함량이 너무 적기 때문에, 수소첨가 블록공중합체는 프로필렌수지와의 친화성이 과잉되고, 프로필렌 수지상에서의 존재비율이 증가하고, 스티렌 수지상과 프로필렌 수지상의 경계면의 접착력을 보강하는 수소첨가 블록공중합체량이 불충분하게 되기 때문에, 인장연신특성, 내유성이 열악하다. 비교예 3 에서는 수소첨가 블록공중합체의 폴리부타디엔 블록의 1, 2 결합량이 너무 적어, 프로필렌수지와의 친화성이 저하되기 때문에, 수소첨가 블록공중합체의 스티렌수지상에서의 존재비율이 증가하고, 경계면의 접착력이 불충분하게 되기 때문에 인장연신특성, 내유성이 열악하다. 비교예 4 에서는 수소첨가 블록공중합체의 수소첨가율이 너무 적어 프로필렌수지와의 친화성이 저하되기 때문에, 경계면에 존재하는 수소첨가 블록공중합체가 불충분하여 인장연신특성, 내유성이 열악하다.
본 발명은 (A) 스티렌계 수지, (B) 프로필렌계 수지, 및 (C) 2 개 이상의 폴리스티렌 블록 X 와 1 개 이상의 폴리부타디엔 블록 Y 로 이루어지고, 폴리부타디엔 블록 Y 의 폴리부타디엔의 이중결합의 70 % 이상이 수소첨가된 수소첨가 블록공중합체로 이루어진 열가소성 수지조성물로서, 수소첨가 블록공중합체 (C) 는 스티렌 함유량이 40 ~ 80 중량% 이고, 폴리부타디엔 블록 Y 의 1, 2 결합량이 30 ~ 80중량% 이고, 또 성분 (A) 와 성분 (B) 의 조성비가 95:5 ~ 5:95 의 중량비이고, 또한 성분 (A) 및 성분 (B) 100 중량부에 대하여 성분 (C) 의 함유량이 2 ~ 30 중량부이고, 성분 (C) 의 50 % 이상이 성분 (A) 상과 성분 (B) 상의 경계면에 존재하는 열가소성 수지조성물에 의해 달성된다.
본 발명에서 사용되는 수소첨가 블록공중합체 (C) 는 스티렌계 수지상과 프로필렌계 수지상의 계면에 존재하고, 계면을 보강하여, 이 결과로서 내열성, 내유성이 우수하고, 종래에 없는 인장연신특성을 갖는 열가소성 수지조성물을 제공할 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 스티렌계 수지, (B) 프로필렌계 수지, 및 (C) 2 개 이상의 폴리스티렌 블록 X 와 1 개 이상의 폴리부타디엔 블록 Y 로 이루어지며, 폴리부타디엔 블록 Y 의 폴리부타디엔의 이중결합의 70 % 이상이 수소첨가된 수소첨가 블록공중합체로 이루어진 열가소성 수지조성물로서, 수소첨가 블록공중합체 (C) 의 스티렌 함유량이 40 ~ 80 중량% 이고, 폴리부타디엔 블록 Y 의 1, 2 결합량이 30 ~ 80 중량% 이고, 또 성분 (A) 과 성분 (B) 의 조성비가 95:5 ~ 5:95 의 중량비이고, 또한 성분 (A) 및 성분 (B) 100 중량부에 대하여 성분 (C) 의 함유량이 2 ~ 30 중량부이고, 성분 (C) 의 50 % 이상이 성분 (A) 상과 성분 (B) 상의 경계면에 존재하는 열가소성 수지조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (C) 의 폴리스티렌 블록 X 의 분자량이 5000 ~ 50000, 폴리부타디엔 블록 Y 의 분자량이 5000 ~ 70000 인 열가소성 수지조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 성분 (A) 와 성분 (B) 의 조성비가 80:20 ~ 40:60 의 중량비인 열가소성 수지조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 성분 (A) 와 성분 (B) 의 조성비가 80:20 ~ 40:60 의 중량비인 열가소성 수지조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 성분 (C) 가 X-Y-X 구조를 갖는 트리 블록공중합체인 열가소성 수지조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 성분 (C) 의 스티렌 함유량이 50 중량% 를 초과하고 80 중량% 이하인 열가소성 수지조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 성분 (C) 가 X-Y-X-Y 구조 또는 Y-X-Y-X-Y 구조를 갖는 블록공중합체인 열가소성 수지조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 성분 (C) 의 폴리부타디엔 블록 Y 의 1, 2 결합량이 30 중량% 이상, 60 중량% 미만이고, 성분 (C) 의 스티렌 함유량이 50 중량% 를 초과하고 80 중량% 이하인 블록공중합체인 열가소성 수지조성물.
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