WO2001039312A1 - Elektrochemische energiespeichernde zelle - Google Patents

Elektrochemische energiespeichernde zelle Download PDF

Info

Publication number
WO2001039312A1
WO2001039312A1 PCT/DE2000/001218 DE0001218W WO0139312A1 WO 2001039312 A1 WO2001039312 A1 WO 2001039312A1 DE 0001218 W DE0001218 W DE 0001218W WO 0139312 A1 WO0139312 A1 WO 0139312A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cell according
electrochemical cell
cathode
anode
metal
Prior art date
Application number
PCT/DE2000/001218
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Werner Henze
Original Assignee
Werner Henze
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Werner Henze filed Critical Werner Henze
Priority to DE10083651T priority Critical patent/DE10083651D2/de
Priority to AU56708/00A priority patent/AU5670800A/en
Priority to EP00941876A priority patent/EP1230707A1/de
Publication of WO2001039312A1 publication Critical patent/WO2001039312A1/de

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/24—Cells comprising two different electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H01M12/085—Zinc-halogen cells or batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M16/00—Structural combinations of different types of electrochemical generators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/22—Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising carbon or oxygen or hydrogen and other elements; Fuel cells in which the fuel is based on materials comprising only elements other than carbon, oxygen or hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to an electrochemical energy-storing cell according to the preamble of claim 1 and an energy storage system according to claim 33.
  • Electrochemical energy stores should generally meet the following requirements:
  • the object of the invention is to provide an electrochemically operating cell in which reversible electrical energy can be converted into chemical energy and which meets the requirements mentioned above much better than conventional rechargeable batteries and accumulators.
  • the cell according to the invention consists of a partial cell on the cathode side and an anode side. There is a hydrogen electrode between the two cell parts.
  • the cathode forms the negative electrode (negative pole).
  • the positively charged ions migrate to the cathode, pick up the missing electrons there and become electrically neutral. The process is reversed when unloading.
  • the anode forms the positive electrode (positive pole).
  • the negatively charged ions migrate to the anode and give off their excess electrons there. The process is reversed when unloading.
  • the cathode-side sub-cell consists of a cathode-side electrolyte and a memory which contains a base metal in crystalline or dissolved form.
  • This memory is referred to below as a metal memory.
  • the metal storage consists of a crystalline metal
  • the metal itself forms the cathode.
  • the solution and an adjoining intermediate electrode form the metal store.
  • the solution is delimited by the cathode on the opposite side of the intermediate electrode.
  • Such a solution of anhydrous ammonia and an alkali metal has a very high electrical conductivity.
  • the effective part of the intermediate electrode consists of at least one graphite layer. A graphite electrode can also be used as the cathode.
  • the electrolyte on the cathode side which is arranged between the hydrogen electrode and the metal store, has a different composition depending on the type of metal store. If a crystalline metal is used as the metal store, the cathode-side electrolyte contains, in addition to the solvent, for example water, at least one additive which increases the conductivity, preferably potassium hydroxide or ammonia. This enables the electrolytic processes.
  • the cathode-side electrolyte consists of an anhydrous solvent, preferably ammonia, and an additive which increases the conductivity, for example an alkali metal amide, which can be both electrolytically formed and decomposed ,
  • the anode-side sub-cell consists of an anode-side electrolyte and a memory which is able to store halogens, for example fluorine.
  • This storage will be referred to as gas storage in the following.
  • the anode-side electrolyte consists of a halogen-containing water-free solvent, for example hydrogen fluoride, in which to increase the conductivity and to accelerated course of the electrolytic processes at least one salt, for example ammonium fluoride or potassium fluoride, is dissolved.
  • a halogen-containing water-free solvent for example hydrogen fluoride
  • Free halogens are known to be very aggressive and toxic. With the exception of bromine and iodine, they can only be stored as gas under great pressure, for example in steel bottles.
  • the gas storage device is capable of chemically binding halogens and storing them in graphite.
  • the gas storage therefore consists of a mixture of graphite particles and at least one halogen compound which can easily add and release further halogen atoms, the value of the binding partner atom changing.
  • These compounds include, for example, manganese (III) fluoride, manganese (IV) fluoride, bromine fluoride or bromine trifluoride.
  • Halogen atoms are stored in the crystal lattice of the graphite particles during charging and released again when discharging.
  • the embedded halogens are partly ionically bound in the crystal lattice of the graphite and partly exist atomically or molecularly. In this way it is possible to store larger quantities of an otherwise gaseous halogen.
  • Another point to consider is the liquid state of aggregation of the cathode-side and anode-side electrolytes in the operating temperature range, e.g. -20 ° C to + 50 ° C.
  • the melting point of the saline solution can be lowered sufficiently by a sufficient proportion of the halogen solvent in the anode-side electrolyte.
  • the boiling point of the cathode-side sub-cell is increased by adding, for example, an alkali amide and by setting an atmospheric pressure above the liquid.
  • the alkali amide ensures the ionic conductivity of the respective solution.
  • the electrodes between the cathode and anode are intermediate electrodes and must have the following properties:
  • Ionic conductivity (metal storage / electrolyte for alkali metal ions), (Hydrogen electrode, if possible only for hydrogen ions),
  • All properties can be met by using at least one graphite layer, preferably retort graphite, on a carrier material, for example silicon carbide or Teflon.
  • a carrier material for example silicon carbide or Teflon.
  • a platinum or palladium layer is more suitable.
  • Fig. 1 shows the basic structure of a cell that a metal memory made of crystalline metal, e.g. made of zinc Zn,
  • Fig. 2 shows the basic structure of a cell that a metal memory made of dissolved alkali metal, e.g. Sodium, has,
  • Fig. 12 the ion charge exchange and transport in a graphite layer
  • FIG. 13 shows the schematic representation of the electrochemical energy-storing cell according to the invention.
  • Fig. 1 shows the basic structure of the cell according to the invention, which has a metal storage made of crystalline base metal.
  • FIG. 2 shows the basic structure of the cell according to the invention, in which the metal storage contains an alkali metal dissolved in anhydrous ammonia NH 3 .
  • FIGS. 3 to 10 The electrochemical processes when charging and discharging the cells are shown in FIGS. 3 to 10.
  • the chemical reactions between two electrodes for charging or discharging the cell are considered separately.
  • the quantitative changes occurring between the substances between the electrodes are shown in a table.
  • the numerical values given in the tables correspond to the chemical reaction equations given between the electrodes and represent the number of atoms or molecules added or formed and those withdrawn or entered into the reaction.
  • the cathode K consists of zinc Zn.
  • the cathode K has a very large surface area and this is advantageous in part when charging the cell and is used successively. This can be achieved by electrically connecting parts in the form of layers via external resistors and only the furthest when charging the cell the layer removed from the hydrogen electrode El, serves as a cathode connection.
  • the electrolyte ELI consists of water H 2 0 as solvent, potassium hydroxide KOH and the complex salt K [Zn (OH) 3 (H 2 0)].
  • the hydrogen electrode E1 consists, for example, of at least one graphite, palladium or platinum layer.
  • the hydrogen electrode El must be able to absorb electrochemically generated hydrogen H, ionically bind it and also release it again.
  • the hydrogen electrode El must be conductive, i.e. electrons must be able to flow in the conduction band.
  • the precious metals themselves are not attacked by hydrogen fluoride HF and by fluorine F in the operating temperature range of the cell (approx. -20 ° C to + 50 ° C).
  • the hydrogen electrode E1 consists of a graphite layer, it is necessary, at least when charging and discharging the cell, to ensure that a sufficient amount of hydrogen H is previously in the crystal lattice of the hydrogen electrode El was stored.
  • the half element K / ELl / El can also be loaded for a sufficient time and the recovered electrical energy can be supplied after conversion of the half cell E1 / EL2 / A.
  • the hydrogen concentration in the hydrogen electrode El no longer changes, because when charging on the anode-side surface of the hydrogen electrode El the same amount of hydrogen is generated as is consumed on its cathode-side surface, and when discharging only the assignment of generation and consumption to those Electrode surfaces change.
  • Porous silicon carbide SiC which is not attacked by acids and alkalis, can be used as the carrier material for the graphite, palladium or platinum layers.
  • FIG. 3 shows the electrochemical processes taking place in the electrolyte ELI during charging and in FIG. 4 when the Zn / F cell is discharged.
  • Z Zn is deposited on the cathode during charging.
  • the concentration of the complex salt K + [Zn (OH) 3 H 2 0] " decreases because complexed zinc ions reduce Zn 2+ and the ligands water H 2 0 and hydroxide ions OH " are released again.
  • the reverse process takes place when unloading.
  • Zinc Zn goes into solution from the cathode K and again forms the complex salt K + [Zn (OH) 3 H 2 0] " with water H 2 0 and the hydroxide ions OH " and the potassium ions K + .
  • the hydrogen electrode El supplies the hydrogen H necessary for the chemical reaction during charging. When discharged, this is generated on the cathode-side surface of the hydrogen electrode El and from there is stored in the graphite grid of the hydrogen electrode El.
  • Elemental sodium Na is deposited on the cathode K shown in FIG. 2, as illustrated in FIG. 5, which is then dissolved in the electrolyte EL0.
  • a particular advantage here is that no short circuits between cathode K and hydrogen electrode El can occur during charging.
  • the physical nature of the cathode K no longer changes, and thus all related electrodes, including cathode K and anode A, are not energy sources.
  • the sodium amide content in the electrolyte EL0 does not change during charging and discharging.
  • the intermediate electrode E0 is practically a sodium electrode.
  • the electrolyte EL0 also has a very high electrical conductivity due to the sodium Na dissolved in it, this applies to a greater extent to the charged state of the cell.
  • Fig.2 is between the hydrogen electrode E1 and the sodium electrode E0 the electrolyte ELI, which is comparable in terms of cell structure with that in Fig.l.
  • the concentration of sodium amide NaNH 2 is reduced when the cell is charged and increases again when it is discharged, ie the concentration of sodium ion Na + is in the electrolyte ELI lower in the charged state than in the discharged state of the cell.
  • the proportion of the ammonia NH 3 solvent increases during charging and decreases during unloading.
  • sodium ions Na + are discharged on the anode-side surface of the electrode E0 and taken up by the crystal lattice of the graphite.
  • the sodium Na supplied via electrode E0 combines with the discharged NH 2 " ions [NH 2 ] to form sodium amide NaNH 2.
  • the behavior of the NH 2 " ions dissolved in ammonia NH 3 is comparable to that of the hydroxide ions OH " in water H 2 0.
  • iron Fe or, for example, a platinum or palladium layer can be used in the graphite crystal lattice of the hydrogen electrode El.
  • These latter two metals also have the desired property of only absorbing hydrogen H and thus act as a filter against other substances.
  • the catalytically active metals do not form a permanent chemical compound with the solvent ammonia NH 3 and the dissolved sodium amide NaNH 2 .
  • the electrolyte EL2 is composed of the anhydrous hydrogen fluoride solvent HF and a salt, preferably ammonium fluoride NH 4 F or potassium fluoride KF. A salt mixture can also be used.
  • ammonium fluoride NH 4 F is best suited to achieve the electrolyte EL2 a low melting point
  • ammonia NH 3 that forms combines with hydrogen fluoride HF to form ammonium fluoride NH 4 F.
  • Fluorine F is formed on the cathode-side surface of the intermediate electrode E2 and is taken up by the intermediate electrode E2.
  • the property of the hydrogen fluoride HF to accumulate in a chain has an advantageous effect. This ensures that each RF molecule formed on an electrode surface is deposited in the EL2 electrolyte.
  • the intermediate electrode E2 fluorine F When discharging, the intermediate electrode E2 fluorine F is withdrawn, which again forms ammonium fluoride NH 4 F with the discharged NH 4 + ion [NH 4 ] or with the hydrogen H formed therefrom.
  • the concentration of the dissolved salt does not change.
  • hydrogen fluoride HF is decomposed during the charging process and is formed again during the discharging process.
  • fluorine F reacts on the cathode-side surface of the intermediate electrode E2 with ammonium fluoride NH 4 F to form nitrogen trifluoride NF 3 in the following manner.
  • the gas storage GSP in Fig.l and Fig. 2 between the graphite anode A and the intermediate electrode E2 consists of a mixture of very small graphite particles and a fluorinating agent.
  • the chemical compounds manganese (III) fluoride MnF 3 and manganese (IV) fluoride MnF 4 as well as bromine fluoride BrF and bromine trifluoride BrF 3 are particularly suitable for taking up fluorine F during loading and releasing fluorine F during unloading.
  • manganese (II) fluoride MnF 2 and bromopentafluoride BrF 5 are also suitable.
  • the proportion can be increased further by occasionally reacting fluorine atoms F to carbon monofluoride CF during the production in the crystal lattice of the graphite particles, whereby the lattice spacing of the graphite layers is increased.
  • the circulation can e.g. thermally.
  • the mixture conducts the electrical current very well, because on the one hand graphite belongs to the first class conductors and on the other hand the fluorinating agent has electrical conductivity.
  • gas storage device GSP is comparable in terms of its electrical conductivity to the electrolyte EL0 in FIG. 2.
  • the heat losses due to the low ohmic resistance in the gas storage GSP are therefore low when charging and discharging the cell.
  • the mixture of bromofluoride BrF and bromotrifluoride BrF 3 has a lower atomic weight than the manganese fluorides, which is associated with a greater energy density / mass unit.
  • the fluorinating agents manganese (III) fluoride MnF 3 and manganese (IV) fluoride MnF 4 In this case, the gas storage GSP forms a solid gas storage.
  • liquid fluorinating agent compared to the solid gas storage is that even in connection with very large liquid tanks, in extreme cases only one cell according to the construction in FIG. 2 can be used.
  • a further development provides that a metallic conductor connected to the graphite anode A does not corrode. Since the anode A consisting of graphite shown in FIG. 1 and FIG. 2 stores fluorine F in the graphite grid, it is in principle possible that, for example, the copper contact of the anode A corrodes by reaction with fluorine F.
  • FIG. 11 shows how, during charging, fluoride ions F "of the electrolyte EL2 are discharged on the cathode-side surface of the intermediate electrode E2 and are transported ionically through them into the gas store GSP.
  • Carbon atoms C on the surface of the intermediate electrode E2, which face the electrolyte EL2, are positively charged by electron withdrawal via the anode A.
  • a charge exchange takes place between positively charged carbon atoms C + and neighboring fluoride ions F " .
  • the charge exchange is associated with a transport of the fluorine atom F into the graphite lattice because atoms or molecules of different polarity attract each other.
  • the positive charge passes from anode A to a (C + + F " ) pair.
  • the negatively charged fluorine atom F " migrates the positively charged carbon atom C + , which was created by electron withdrawal via anode A.
  • the positively charged carbon atom C + of the original (C + + F " ) pair discharges with the closest fluoride ion F " of the electrolyte EL2, as a result of which the fluorine atom F is embedded in the graphite lattice.
  • Example B shows how the process described in Example A can also be carried out with many fluorine atoms F or fluoride ions F " .
  • fluorine atoms F On the surface of the intermediate electrode E2, which faces the gas storage device GSP, discharge of fluoridions F " results in fluorine atoms F which leave the intermediate electrode E2 and are taken up by the gas storage device GSP.
  • the fluorine atoms F can again be used as fluoride ions F " in the gas storage device GSP.
  • manganese (III) fluoride MnF 3 can be converted into manganese (IV) fluoride MnF 4 and the graphite particles in the gas storage GSP can absorb fluorine atoms F.
  • the electrons e extracted from the intermediate electrode E2 serve to transport the fluoride ions in the gas storage unit GSP.
  • the hydrogen is also transported through the intermediate electrode E1 and the sodium is transported through the intermediate electrode E0.
  • a prerequisite for storing fluorine F in the gas storage unit GSP is that unhindered fluoride ion transport can take place in the entire storage unit.
  • the gas storage unit GSP must therefore not consist entirely of graphite. This means that the transport must not be increasingly hampered by the fact that the left part of the above Equation prevails.
  • the fluorinating agent can release fluorine F during loading of the cell on graphite particles as well as when discharging and that the fluorinating agent can resume and that Graphite particles form a very large surface in their entirety, which allow the storage of fluoride ions F " .
  • the transport of the fluorine atoms F in the gas storage GSP during charging at an arbitrarily selected location is given below.
  • the removal of electrons on the anode side produces positively charged atoms or molecules, the geometrical position of which is denoted by x below and which faces the anode A.
  • the electrons supplied via the cathode K result in atoms or molecules which have been negatively charged with respect to the location x and which have already taken up fluorine atoms F, in the position designated x + 1.
  • E2 cathode cathode Depending on the case of contact, the charges will balance as the fluorine atom F is transported. There are four possible cases.
  • the fluorine atoms F will be spatially balanced. Fluorine atoms F on the surface of the graphite particles, which are currently in the atomic state, react with manganese (III) fluoride MnF 3 to form manganese (IV) fluoride MnF 4 and fluoride ions F " , which result from the decay of manganese (IV) - fluoride MnF 4 to manganese (III) fluoride MnF 3 + F " emerge, are taken up by graphite particles. Ultimately, a state of equilibrium will occur which corresponds to the state of charge of the gas storage unit GSP.
  • the structure of the electrochemical energy-storing cell is shown schematically in FIG.
  • the cell comprises a cathode (K) and an anode (A) and is divided into sub-cells, between which there is a hydrogen electrode (El).
  • the partial cell on the cathode side comprises a metal storage and an electrolyte (ELI).
  • the anode-side sub-cell comprises a gas storage (GSP) and an electrolyte (EL2).
  • the total voltage is:
  • the total voltage is:
  • the cell chambers in which the electrolyte EL2 and the gas storage GSP are located must be sealed gas-tight.
  • Silicon carbide SiC or B ⁇ 3 C 2 as well as Teflon (CF 2 ) n and carbon monographite (CF ⁇ , ⁇ 2 ) can be used as materials for the production of housings and containers in the gas storage unit GSP.
  • hydrogen fluoride-resistant plastics are suitable for holding the EL2 electrolyte.
  • Porous silicon carbide SiC or Teflon is suitable as a carrier material for the graphite electrodes El, E2 and A in Fig.l and K, E0, E2 and A in Fig.2.
  • the resulting end products are therefore potassium fluoride KF, zinc fluoride ZnF 2 , free hydrogen H 2 and free oxygen 0 2 , with zinc fluoride ZnF 2 being difficult to dissolve in water H 2 0.
  • the electrolytes EL0, ELI and EL2 and the GSP will react with one another mainly when the electrodes E0, El and E2 are destroyed and form the following connections:

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische energiespeichernde Zelle, die eine Kathode (K) und eine Anode (A) umfaßt. Die Zelle ist in Teilzellen aufgeteilt, zwischen denen sich eine Wasserstoffelektrode (E1) befindet. Die kathodenseitige Teilzelle umfaßt einen Metallspeicher und einen Elektrolyten (EL1), und die anodenseitige Teilzelle umfaßt einen Gasspeicher (GSP) und einen Elektrolyten (EL2).

Description

Elektrochemische energiespeichernde Zelle
Die Erfindung betrifft eine elektrochemische energiespeichernde Zelle nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein Energiespeichersystem nach Anspruch 33.
Elektrochemische Energiespeicher sollen allgemein die folgenden Forderungen erfüllen:
hohe Nennspannung der Gesamtzelle, hohe Energiedichte je Masseneinheit, hohe Energiedichte je Volumeneinheit, geringe Selbstentladung bei Arbeitstemperatur (im allgemeinen -20°C bis +50°C) ,
Wiederaufladbarkeit , gute Reversibilität, hohe Lebensdauer, geringe Materialkosten, ausreichende Umweltverträglichkeit,
Arbeitsfähigkeit ohne externe Materialzufuhr und keine Abfallprodukte .
In der Praxis ist es schwierig, alle diese Forderungen gleichzeitig in genügendem Ausmaße zu erfüllen. Bekannte Zellen und Akkumulatoren sind häufig für ihre Energieleistung zu groß, zu schwer und teilweise auch zu teuer. Ihre Haltbarkeit ist begrenzt durch das Auftreten irreversibler Prozesse, die, selbst wenn sie in geringem Umfang auftreten, auf die Dauer zu wesentlichen Leistungseinbußen führen.
Bekannte elektrochemische Zellen sind z.B. in dem Buch "Batterien und Akkumulatoren", Springerverlag 1998 von Lucien F. Trueb und Paul Rüetschi und in der Fachzeitschrift Funkschau 15/96, Seite 37 bis 41 beschrieben.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, eine elektrochemisch arbeitende Zelle anzugeben, in der reversibel elektrische in chemische Energie umgesetzt werden kann und die die oben genannten Forderungen sehr viel besser erfüllt als konventionelle aufladbare Batterien und Akkumulatoren.
Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist in Anspruch 1 gekennzeichnet , weitere vorteilhafte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen wiedergegeben.
Die erfindungsgemäße Zelle besteht aus einer kathodenseitigen und einer anodenseitigen Teilzelle. Zwischen beiden Zellenteilen befindet sich eine Wasserstoffelektrode .
Die Kathode bildet die negative Elektrode (Minuspol) . Beim Laden mit Gleichstrom wandern die positiv geladenen Ionen zur Kathode, nehmen dort die fehlenden Elektronen auf und werden elektrisch neutral. Beim Entladen kehrt sich der Vorgang um.
Die Anode bildet die positive Elektrode (Pluspol) . Beim Laden mit Gleichstrom wandern die negativ geladenen Ionen zur Anode und geben dort ihre überschüssigen Elektronen ab. Beim Entladen kehrt sich der Vorgang um.
Die kathodenseitige Teilzelle besteht aus einem kathodenseitigen Elektrolyten und einem Speicher, der ein unedles Metall kristallin oder gelöst enthält.
Dieser Speicher soll nachfolgend als Metallspeicher bezeichnet werden.
Besteht der Metallspeicher aus einem kristallinen Metall, so bildet das Metall selbst die Kathode.
Bei einem gelösten Metall, vorzugsweise einem in wasserfreiem Ammoniak gelösten Alkalimetall, bildet die Lösung und eine daran anschließende Zwischenelektrode den Metallspeicher. Auf der gegenüberliegenden Seite der Zwischenelektrode wird die Lösung durch die Kathode begrenzt . Eine solche Lösung aus wasserfreiem Ammoniak und einem Alkalimetall weist eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit auf. Der wirksame Teil der Zwischenelektrode besteht aus wenigstens einer Graphit- schicht. Als Kathode kann ebenfalls eine Graphitelektrode eingesetzt werden.
Der kathodenseitige Elektrolyt, der zwischen der Wasserstoff- elektrode und dem Metallspeicher angeordnet ist, hat abhängig von der Art des Metallspeichers eine unterschiedliche Zusammensetzung. Wird ein kristallines Metall als Metallspeicher verwendet, so enthält der kathodenseitige Elektrolyt neben dem Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, wenigstens einen die Leitfähigkeit erhöhenden Zusatz, vorzugsweise Kaliumhydroxid oder Ammoniak. Dadurch werden die elektrolytischen Prozesse ermöglicht.
Wird dagegen ein gelöstes Alkalimetalls und eine daran anschließende Zwischenelektrode als Metallspeicher verwendet, so besteht der kathodenseitige Elektrolyt aus einem wasserfreien Lösungsmittel, vorzugsweise aus Ammoniak, und einem die Leitfähigkeit erhöhenden Zusatz, beispielsweise einem Al- kaliamid, das sowohl elektrolytisch gebildet als auch zersetzt werden kann.
Die anodenseitige Teilzelle besteht aus einem anodenseitigen Elektrolyten und einem Speicher, der in der Lage ist, Halogene, beispielsweise Fluor, zu speichern.
Dieser Speicher soll nachfolgend als Gasspeicher bezeichnet werden.
Zwischen dem anodenseitigen Elektrolyten und dem Gasspeicher befindet sich eine Graphitelektrode, die den Gasspeicher mit einer weiteren gegenüberliegenden Graphitelektrode, die die Anode bildet, einschließt.
Der anodenseitige Elektrolyt besteht aus einem halogenhalti- gen wasserfreien Lösungsmittel, beispielsweise Fluorwasserstoff, in das zur Erhöhung der Leitfähigkeit und zum be- schleunigten Ablauf der elektrolytischen Prozesse wenigstens ein Salz, beispielsweise Ammoniumfluorid oder Kaliumfluorid, gelöst ist .
Freie Halogene sind bekanntlich sehr aggressiv und giftig. Als Gas können sie mit Ausnahme von Brom und Iod nur unter großem Druck, beispielsweise in Stahlflaschen, aufbewahrt werden.
Der erfindungsgemäße Gasspeicher ist jedoch in der Lage, Halogene chemisch zu binden und in Graphit einzulagern. Der Gasspeicher besteht deshalb aus einer Mischung aus Graphit- teilchen und mindestens einer Halogenverbindung, die leicht weitere Halogenatome auf- und wieder abgeben kann, wobei sich die Wertigkeit des Bindungspartneratoms ändert . Zu diesen Verbindungen zählen beispielsweise Mangan (III) -fluorid, Mangan (IV) -fluorid, Bromfluorid oder Bromtrifluorid. In das Kristallgitter der Graphitteilchen werden beim Laden Halogenatome eingelagert und beim Entladen wieder abgegeben. Die eingelagerten Halogene sind teils im Kristallgitter des Graphits ionisch gebunden und teils atomar bzw. molekular existent. Auf diese Weise ist es möglich, auch größere Mengen eines sonst gasförmigen Halogens zu speichern.
Vorzugsweise wird das Halogen Fluor verwendet, welches ein sehr hohes Normalpotential E0 = 2,71 V gegenüber dem Normal- wasserstoffpotential (0,0 V) in wasserfreiem Fluorwasserstoff aufweist. Ansonsten finden die übrigen Prozesse in der gesamten Zelle nur mit Elementen statt, die ein relativ geringes Atomgewicht haben, wodurch eine hohe Energiedichte/Masseneinheit erreichbar ist.
Auch kathodenseitig kann beispielsweise mit dem Alkalimetall Natrium, das ein hohes Normalpotential hat (-2,71 V), eine große Potentialdifferenzspannung gegenüber der Wasserstoff- elektrode in basischer Ammoniaklösung (-0,83 V) erzielt werden, wodurch die Energiedichte/Masseneinheit noch einmal erheblich gesteigert werden kann.
Ein weiterer zu berücksichtigender Punkt ist, den flüssigen Aggregatzustand des kathodenseitigen und anodenseitigen Elektrolyten im Betriebstemperaturbereich, z.B. -20°C bis +50°C, zu gewährleisten. Durch genügenden Anteil des halogenen Lösungsmittels im anodenseitigen Elektrolyten kann der Schmelzpunkt der salzhaltigen Lösung ausreichend erniedrigt werden. Bei der kathodenseitigen Teilzelle wird im Fall der Verwendung des Lösungsmittels Ammoniak beim kathodenseitigen Alkalimetallspeicher und Elektrolyten der Siedepunkt durch den Zusatz beispielsweise eines Alkaliamids und durch Einstellung eines Atmosphärenüberdrucks über der Flüssigkeit erhöht. Außerdem gewährleistet das Alkaliamid die ionische Leitfähigkeit der jeweiligen Lösung.
Die zwischen der Kathode und Anode liegenden Elektroden sind Zwischenelektroden und müssen die nachfolgenden Eigenschaften aufweisen:
Ionenleitfähigkeit, (Metallspeicher/Elektrolyt für Alkalimetallionen) , (Wasserstoffelektrode, möglichst nur für Wasserstoffionen) ,
(Elektrolyt/Gasspeicher für Halogenionen) , gute Leitfähigkeit für Elektronen, geschlossener kristalliner Aufbau zur Verhinderung von Vermischungen auf physikalischem Wege, chemische Beständigkeit gegenüber Säuren, Laugen und freien Halogenen und mechanische Stabilität .
Alle Eigenschaften können durch die Anwendung von wenigstens einer Graphitschicht, vorzugsweise Retortengraphit, auf einem Trägermaterial, beispielsweise Siliciumcarbid oder Teflon, erfüllt werden. Im Fall der Wasserstoffelektrode ist jedoch eine Platin- oder Palladiumschicht besser geeignet.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbei- spielen erläutert. Im einzelnen zeigen:
Fig. 1 den prinzipiellen Aufbau einer Zelle, die einen Metallspeicher aus kristallinem Metall, z.B. aus Zink Zn, besitzt,
Fig. 2 den prinzipiellen Aufbau einer Zelle, die einen Metallspeicher aus gelöstem Alkali- metall, z.B. Natrium Na, besitzt,
Fig. 3 das Laden einer Zn/F-Zelle, kathodenseitige Teilzelle, Fig. 4 das Entladen einer Zn/F-Zelle, kathodenseitige Teilzelle,
Fig. 5 das Laden einer Na/F-Zelle, kathodensei- tiger Metallspeicher,
Fig. 6 das Entladen einer Na/F-Zelle, kathoden- seitiger Metallspeicher,
Fig. 7 das Laden einer Na/F-Zelle, kathodensei- tiger Elektrolyt,
Fig. 8 das Entladen einer Na/F-Zelle, kathoden- seitiger Elektrolyt,
Fig. 9 das Laden einer Na/F- bzw. Zn/F-Zelle, anodenseitiger Elektrolyt,
Fig. 10 das Entladen einer Na/F- bzw. Zn/F-Zelle, anodenseitiger Elektrolyt,
Fig. 11 den Ionentransport durch eine Graphit- schicht,
Fig . 12 den Ionenladungsaustausch und Transport in einer Graphitschicht und
Fig. 13 die schematische Darstellung der erfindungsgemäßen elektrochemischen energiespeichernden Zelle. Fig. 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau der erfindungsgemäßen Zelle, die einen Metallspeicher aus kristallinem unedlen Metall besitzt.
In Fig. 2 ist der prinzipielle Aufbau der erfindungsgemäßen Zelle dargestellt, bei der der Metallspeicher ein in wasserfreien Ammoniak NH3 gelöstes Alkalimetall enthält.
Die elektrochemischen Prozesse beim Laden und Entladen der Zellen sind in den Fig. 3 bis 10 angegeben. Dabei werden jeweils separat die chemischen Reaktionen zwischen zwei Elektroden für das Laden oder Entladen der Zelle betrachtet. Die dabei auftretenden quantitativen Veränderungen der zwischen den Elektroden befindlichen Stoffe sind jeweils in einer Tabelle wiedergegeben. Die in den Tabellen angegebenen Zahlenwerte korrespondieren jeweils mit den zwischen den Elektroden angegebenen chemischen Reaktionsgleichungen und stehen für die Anzahl der zugeführten bzw. gebildeten und der entzogenen bzw. in die Reaktion eingegangenen Atome bzw. Moleküle.
Bei dem in Fig. 1 angegebenen Aufbau besteht die Kathode K aus Zink Zn. Um Kurzschlüsse zwischen der Kathode K und der Wasserstoffelektrode El zu vermeiden, ist es erforderlich, daß die Kathode K eine sehr große Oberfläche aufweist und diese vorteilhaft beim Laden der Zelle partiell und sukzessiv benutzt wird. Dieses kann erreicht werden, indem Teile in Form von Schichten über äußere Widerstände elektrisch verbunden werden und beim Laden der Zelle nur die am weitesten von der Wasserstoffelektrode El entfernte Schicht, als Kathodenanschluß dient .
Der Elektrolyt ELI besteht aus Wasser H20 als Lösungsmittel, Kaliumhydroxid KOH und dem Komplexsalz K [Zn (OH) 3 (H20) ] .
Die Wasserstoffelektrode El besteht beispielsweise aus wenigstens einer Graphit-, einer Palladium- oder einer Platinschicht .
Die Wasserstoffelektrode El muß in der Lage sein, elektrochemisch erzeugten Wasserstoff H aufzunehmen, ihn ionisch zu binden und auch wieder abzugeben. Außerdem muß die Wasserstoffelektrode El leitfähig sein, d.h., es müssen Elektronen im Leitungsband fließen können.
Die Bedingungen werden durch die zuvor genannten Materialien erfüllt, wobei Palladium Pd und Platin Pt zusätzlich den Vorteil besitzen, daß sie lediglich Wasserstoff H aufnehmen und damit eine vorteilhafte Filtereigenschaft gegenüber anderen Stoffen aufweisen.
Außerdem werden die Edelmetalle selbst Fluorwasserstoff HF und von Fluor F im Betriebstemperaturbereich der Zelle (ca. -20°C bis +50°C) nicht angegriffen.
Wenn die Wasserstoffelektrode El aus einer Graphitschicht besteht, ist es notwendig, zumindest beim Laden und Entladen der Zelle, dafür zu sorgen, daß zuvor eine ausreichende Menge Wasserstoff H in das Kristallgitter der Wasserstoffelektrode El eingelagert wurde. Außer der Möglichkeit, daß extern erzeugter Wasserstoff H der Wasserstoffelektrode zugeführt werden kann, ist es vor dem Laden der Zelle für eine begrenzte Zeit möglich, das Halbelement K/ELl/El über einen äußeren Widerstand zu belasten und an E1/EL2/A eine Ladespannung anzulegen. Beim Entladen kann ebenfalls das Halbelement K/ELl/El für eine ausreichende Zeit belastet werden und die wiedergewonnene elektrische Energie nach Umwandlung der Halbzelle E1/EL2/A zugeführt werden.
Beim eigentlichen Lade- und Entladevorgang ändert sich die Wasserstoffkonzentration in der Wasserstoffelektrode El nicht mehr, weil beim Laden an der anodenseitigen Oberfläche der Wasserstoffelektrode El dieselbe Wasserstoffmenge erzeugt wie an ihrer kathodenseitigen Oberfläche verbraucht wird, und beim Entladen nur die Zuordnung von Erzeugung und Verbrauch zu den Elektrodenoberflächen wechselt.
Als Trägermaterial für die Graphit-, Palladium- oder Platinschichten kann poröses Siliciumcarbid SiC verwendet werden, das von Säuren und Laugen nicht angegriffen wird.
In Fig. 3 sind die im Elektrolyten ELI ablaufenden elektrochemischen Prozesse beim Laden und in Fig. 4 beim Entladen der Zn/F-Zelle angegeben. Wie aus den chemischen Reaktionsgleichungen und den Tabellen 1 und 2 hervorgeht, wird beim Laden an der Kathode K Zink Zn abgeschieden. Die Konzentration des Komplexsalzes K+ [Zn (OH) 3H20] " verringert sich, weil komplexierte Zinkionen Zn2+ reduziert und dadurch die Liganden Wasser H20 und Hydroxidionen OH" wieder frei werden. Beim Entladen findet der umgekehrte Vorgang statt. Von der Kathode K geht Zink Zn in Lösung und bildet mit Wasser H20 und den Hydroxidionen OH" sowie den Kaliumionen K+ wieder das Komplexsalz K+ [Zn (OH) 3H20] " .
Wie bereits zuvor beschrieben, liefert die Wasserstoffelektrode El beim Laden den zur chemischen Reaktion notwendigen Wasserstoff H. Beim Entladen wird dieser an der kathodenseitigen Oberfläche der Wasserstoffelektrode El erzeugt und von dort im Graphitgitter der Wasserstoffelektrode El eingelagert.
Da der anodenseitige Bereich der in Fig.l angegebenen Zn/F- Zelle mit dem der Na/F-Zelle in Fig.2 identisch ist, ist nachfolgend zunächst der kathodenseitige Bereich der Na/F- Zelle in Fig.2 beschrieben.
An der in Fig.2 dargestellten Kathode K wird wie in Fig.5 veranschaulicht, beim Laden elementares Natrium Na abgeschieden, das anschließend im Elektrolyten EL0 gelöst wird.
Ein besonderer Vorteil hierbei ist darin zu sehen, daß beim Laden keine Kurzschlüsse zwischen Kathode K und der Wasserstoffelektrode El entstehen können. Außerdem liegt ein weiterer Vorteil darin, daß sich auch die Kathode K in ihrer physikalischen Beschaffenheit nicht mehr ändert und somit alle verwandten Elektroden einschließlich Kathode K und Anode A keine Energieträger sind. Wie aus den elektrochemischen Reaktionsgleichungen in Fig. 5 und Fig. 6 und den Tabellen 3 und 4 hervorgeht, ändert sich der Natriumamidanteil im Elektrolyten EL0 beim Laden und Entladen nicht .
Die Zwischenelektrode E0 stellt praktisch eine Natriumelektrode dar.
Der Elektrolyt EL0 besitzt zudem durch das in ihm gelöste Natrium Na eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit, dieses gilt im größeren Maße für den geladenen Zustand der Zelle.
In Fig.2 befindet sich zwischen der Wasserstoffelektrode El und der Natriumelektrode E0 der Elektrolyt ELI, der hinsichtlich des Zellenaufbaus mit dem in Fig.l vergleichbar ist.
Er besteht aus dem Lösungsmittel Ammoniak NH3 und gelöstem Natriumamid NaNH2 .
Wie aus den Reaktionsgleichungen in Fig. 7 und Fig. 8 und den Tabellen 5 und 6 hervorgeht, reduziert sich die Konzentration des Natriumamids NaNH2 beim Laden der Zelle und nimmt beim Entladen wieder zu, d.h., die Konzentration der Natriumionen Na+ ist im Elektrolyten ELI im geladenen Zustand niedriger als im entladenen Zustand der Zelle.
Außerdem erhöht sich der Anteil des Lösungsmittels Ammoniak NH3 beim Laden und sinkt beim Entladen. Beim Laden werden Natriumionen Na+ an der anodenseitigen Oberfläche der Elektrode E0 entladen und vom Kristallgitter des Graphits aufgenommen.
Beim Entladen verbindet sich das über die Elektrode E0 gelieferte Natrium Na mit den entladenen NH2 "- Ionen [NH2] zu Na- triumamid NaNH2. Die in Ammoniak NH3 gelösten NH2 "- Ionen sind in ihrem Verhalten vergleichbar mit den Hydroxidionen OH" in Wasser H20.
Beim Laden verbinden sich an der kathodenseitigen Oberfläche der Wasserstoffelektrode El, wie in Fig .7 dargestellt, entladene NH2 "-Ionen [NH2] mit Wasserstoff H, der der Wasserstoff- elektrode El entzogen wird, zu Ammoniak NH3.
Beim Entladen werden an der kathodenseitigen Oberfläche der Wasserstoffelektrode El, wie Fig.8 zeigt, Natriumionen Na+ entladen. Um eine Reaktion des hier erzeugten elementaren Natriums Na mit dem Lösungsmittel Ammoniak NH3 an der kathodenseitigen Oberfläche der Wasserstoffelektrode El zu erreichen, ist es notwendig, einen Katalysator zu verwenden.
Zu dem Zweck kann in das Graphitkristallgitter der Wasserstoffelektrode El beispielsweise Eisen Fe eingelagert oder eine Platin- oder Palladiumschicht verwendet werden. Diese beiden letztgenannten Metalle haben zusätzlich die gewünschte Eigenschaft, nur Wasserstoff H aufzunehmen und wirken somit gegenüber anderen Stoffen als Filter. Die katalytisch wirkenden Metalle gehen mit dem Lösungsmittel Ammoniak NH3 und dem gelösten Natriumamid NaNH2 keine dauerhafte chemische Verbindung ein.
Auch beim Laden gemäß Fig. 7 wird durch die katalytische Wirkung die Reaktion der entladenen NH2 "- Ionen [NH2] mit dem von der Wasserstoffelektrode El gelieferten Wasserstoffatomen H zu Ammoniak NH3 begünstigt.
In Fig.l und Fig.2 befindet sich zwischen der Wasserstoff- elektrode El und der Zwischenelektrode E2 der anodenseitige Elektrolyt EL2. Auch der wirksame Teil der Zwischenelektrode E2 besteht aus einer Graphitschicht, was auch für die Anode A gilt. Der Elektrolyt EL2 setzt sich aus dem wasserfreien Lösungsmittel Fluorwasserstoff HF und einem Salz, vorzugsweise Ammoniumfluorid NH4F oder Kaliumfluorid KF, zusammen. Auch eine Salzmischung kann verwendet werden.
Um den Betriebstemperaturbereich der Zelle zu gewährleisten, ist es notwendig, einen möglichst niedrigen Schmelzpunkt des Elektrolyten zu erreichen. Da der Zersetzungspunkt von Ammo- niumfluorid NH4F mit ca. 300°C wesentlich niedriger liegt als der Schmelzpunkt des Kaliumfluorids KF (856°C), ist Ammonium- fluorid NH4F am besten geeignet, einen niedrigen Schmelzpunkt des Elektrolyten EL2 zu erzielen.
Zum Vergleich können folgende Werte dienen:
KF . 3 HF Smp. 60 °C
KF • 8..13 HF Smp . = Raumtemperatur Wie aus Fig.9 hervorgeht, werden beim Laden an der anodenseitigen Oberfläche der Wasserstoffelektrode El Ammoniumionen NH4 + entladen, die anschließend nicht existent sind und in Ammoniak NH3 und Wasserstoff H zerfallen, der von der Wasserstoffelektrode El aufgenommen wird.
Das entstandene Ammoniak NH3 verbindet sich mit Fluorwasserstoff HF wieder zu Ammoniumfluorid NH4F.
An der kathodenseitigen Oberfläche der Zwischenelektrode E2 wird Fluor F gebildet und von der Zwischenelektrode E2 aufgenommen.
Wie Fig.10 zeigt, werden beim Entladen an der anodenseitigen Oberfläche der Wasserstoffelektrode El Fluoridionen F" entladen, die sich aber sofort mit dem von der Wasserstoffelektrode El gelieferten Wasserstoff H zu Fluorwasserstoff HF verbinden.
Vorteilhaft wirkt sich dabei die Eigenschaft des Fluorwasserstoffs HF aus, sich kettenförmig anzulagern. Damit ist sichergestellt, daß sich jedes an einer Elektrodenoberfläche gebildete HF-Molekül im Elektrolyten EL2 anlagert.
Beim Entladen wird der Zwischenelektrode E2 Fluor F entzogen, das mit dem entladenen NH4 +-Ion [NH4] bzw. mit dem daraus entstandenen Wasserstoff H wieder Ammoniumfluorid NH4F bildet. Wie aus den Tabellen 7 und 8 hervorgeht, ändert sich die Konzentration des gelösten Salzes nicht. Es wird jedoch beim Ladevorgang Fluorwasserstoff HF zersetzt und beim Entladevorgang wieder gebildet.
Beim Laden der Zelle kommt in Betracht, daß Fluor F an der kathodenseitigen Oberfläche der Zwischenelektrode E2 mit Ammoniumfluorid NH4F zu Stickstofftrifluorid NF3 in folgender Weise reagiert.
NH4F + 6 F --> NF3 + 4 HF
Das setzt aber große Elektrodenoberflächen voraus, wie sie bei einer Elektrofluorierung benutzt werden. Außerdem muß zur Bildung von Stickstofftrifluorid NF3 Fluor F im Überschuß vorliegen, was beim Laden durch die Aufnahme von Fluor F durch die Zwischenelektrode E2 verhindert wird.
Der in Fig.l und Fig .2 zwischen der aus Graphit bestehenden Anode A und der Zwischenelektrode E2 liegende Gasspeicher GSP besteht aus einer Mischung von sehr kleinen Graphitteilchen und einem Fluorierungsmittel .
Zur Aufnahme von Fluor F beim Laden und zur Abgabe von Fluor F beim Entladen sind besonders die chemischen Verbindungen Mangan ( III) -fluorid MnF3 und Mangan (IV) -fluorid MnF4 sowie Bromfluorid BrF und Bromtrifluorid BrF3 geeignet. In den weiteren möglichen Wertigkeitsstufen eignen sich auch Mangan (II) -fluorid MnF2 und Brompentafluorid BrF5. Einerseits besteht beim Laden an der anodenseitigen Oberfläche der Zwischenelektrode E2 ein Überschuß von Fluoratomen F und andererseits beim Entladen ein Mangel dieser Atome.
Das bedeutet, daß im Gasspeicher GSP beim Laden und Entladen ein Ionenfluß von Fluoratomen F einsetzt, der einen Gleichgewichtszustand zwischen der vom Fluorierungsmittel aufgenommenen und den in Graphit eingelagerten Fluoratomen F zur Folge hat . Die mit der Verwendung des Fluors F verbundene hohe Energiedichte/Masseneinheit ist sowohl durch das hohe Normal- potential als auch durch den großen im Graphitgitter einlagerbaren Fluoranteil gegeben.
Der Anteil kann noch erhöht werden, indem bei der Herstellung im Kristallgitter der Graphitteilchen vereinzelt Fluoratome F zu Kohlenstoffmonofluorid CF reagieren, wodurch der Gitterabstand der Graphitschichten erhöht wird.
Im Fall, daß im Gasspeicher GSP eine Mischung aus Bromfluorid BrF und Bromtrifluorid BrF3 als Fluorierungsmittel und ein in Ammoniak NH3 gelöstes Alkalimetall, beispielweise Natrium Na, verwendet wird, ist es möglich, die flüssigen Stoffe EL0, ELI, EL2 und im Fall des Gasspeichers GSP den fest- flüssigen Stoff in Tanks zu speichern und durch die Kammern der Zelle entsprechend dem Aufbau in Fig .2 zirkulieren zu lassen.
Die Zirkulation kann z.B. thermisch erfolgen.
Da das Fluorierungsmittel Bromfluorid BrF und Bromtrifluorid BrF3 in diesem Fall im flüssigen Aggregatzustand vorliegen muß, sind nachfolgend die Flüssigkeitstemperaturbereiche dieser Verbindungen angegeben.
Schmelzpunkt Siedepunkt
BrF ca. -33°C ca. +20°C
BrF3 + 8,77°C +125,75°C
Durch den fest- flüssigen Zustand der Mischung aus kleinsten Graphitteilchen und den Interhalogenen Bromfluorid BrF und Bromtrifluorid BrF3 ist es über den Zirkulationseffekt möglich, auch das Innere des Gasspeichers GSP zu erfassen.
Außerdem leitet die Mischung sehr gut den elektrischen Strom, weil zum einen Graphit ohnehin zu den Leitern erster Klasse gehört und zum anderen das Fluorierungsmittel elektrische Leitfähigkeit aufweist.
Das bedeutet, daß der Gasspeicher GSP hinsichtlich seiner elektrischen Leitfähigkeit mit dem Elektrolyten EL0 in Fig .2 vergleichbar ist.
Die Warmeverluste aufgrund des niedrigen ohmschen Widerstands im Gasspeicher GSP sind deshalb beim Laden und Entladen der Zelle gering. Weiterhin hat die Mischung Bromfluorid BrF und Bromtrifluorid BrF3 im Vergleich zu den Manganfluoriden ein geringeres Atomgewicht, was mit einer größeren Energiedich- te/Masseneineinheit verbunden ist . Es ist aber auch möglich, die Fluorierungsmittel Mangan ( III) - fluorid MnF3 und Mangan (IV) -fluorid MnF4 zu verwenden. In diesem Fall bildet der Gasspeicher GSP einen Feststoff- Gasspeicher.
Der Vorteil des flüssigen Fluorierungsmittels gegenüber dem Feststoff-Gasspeicher besteht darin, daß selbst in Verbindung mit sehr großen Flüssigkeitstanks im Extremfall nur eine erfindungsgemäße Zelle entsprechend dem Aufbau in Fig. 2 verwendet werden kann.
Außerdem besteht die Möglichkeit, einer oder mehreren Zellenkammern den Inhalt zu entziehen, womit im Ruhezustand die Selbstentladung stark verringert werden kann.
Eine Weiterbildung sieht vor, daß ein an der Graphitanode A angeschlossener metallischer Leiter nicht korrodiert. Da die in Fig. 1 und Fig. 2 dargestellte aus Graphit bestehende Anode A Fluor F in das Graphitgitter einlagert, ist es prinzipiell möglich, daß beispielsweise der Kupferkontakt der Anode A durch Reaktion mit Fluor F korrodiert.
Mit einer längeren Graphitverbindung zwischen Anode und einem Kupferanschluß kann die Bildung von Kupferfluorid vermieden werden, weil die Tiefe des Eindringens von Fluor F in Graphit von dem Ionentransport abhängt, der nach innen zunehmend geringer wird. Die gute Elektronenleitfähigkeit des Graphits erschwert nämlich stark zunehmend den Transport von Fluori- dionen F~ , denn zum Ionentransport müssen örtlich ausreichend große elektrische Potentialdifferenzen vorhanden sein. In Fig. 11 ist dargestellt, wie beim Laden Fluoridionen F" des Elektrolyten EL2 an der kathodenseitigen Oberfläche der Zwischenelektrode E2 entladen und durch sie ionisch hindurch in den Gasspeicher GSP transportiert werden.
Aus zeichnungstechnischen Gründen ist lediglich eine sehr dünne GraphitSchicht wiedergegeben, mit der jedoch das Transportprinzip erklärbar ist. Kohlenstoffatome C an der Oberfläche der Zwischenelektrode E2 , die dem Elektrolyten EL2 zugekehrt sind, sind durch Elektronentzug über die Anode A positiv geladen. Es findet ein Ladungsaustausch zwischen positiv geladen Kohlenstoffatomen C+ und benachbarten Fluoridionen F" statt. Der Ladungsaustausch ist mit einem Transport des Fluoratoms F in das Graphitgitter verbunden, weil sich Atome bzw. Moleküle unterschiedlicher Polarität anziehen.
Dieser Vorgang ist in Fig. 11 in zeitlich aufeinanderfolgenden Abschnitten dargestellt.
Zur besseren Erkennung der Wanderung der Fluoratome F sind diese durchnummeriert . Die Symbole der Kohlenstoffatome C, die verstärkt gezeichnet sind, stellen Kohlenstoffatome C dar, die durch Elektronenentzug über die Anode A positiv geladen sind.
Die eingetragenen Pfeile symbolisieren die Abgabe von Elektronen e der Fluoridionen F" an die positiv geladenen Kohlenstoffatome C+. Wie im einzelnen der Fluortransport erfolgt, ist in den Beispielen A und B in Fig. 12 angegeben.
Dort werden dieselben Symbole verwendet wie in Fig. 11.
Zusätzlich ist die Polarität der Kohlenstoffatome C und Fluoratome F für den Fall eingetragen, daß die rechte Seite der nachstehenden Reaktion gilt.
"^ C+
Weil beim Ionentransport ursächlich immer von der rechten Seite der Reaktionsgleichung ausgegangen werden muß, sind in Fig. 11 und Fig. 12 nur (C+ + F") -Paare dargestellt.
Nur wenn das Fluoratom F negativ geladen ist, kann ein Ladungsaustausch mit einem positiv geladenen Kohlenstoffatom C+ erfolgen und somit ein Transport des Fluoratoms F erreicht werden.
Zur besseren Veranschaulichung der Vorgänge sind jeweils zusammengehörige negativ geladene Fluoratome F" und positiv geladene Kohlenstoffatome C+ entsprechend der o.a. Reaktion durch Striche gekennzeichnet .
In Beispiel A gelangt die positive Ladung von der Anode A bis zu einem (C+ + F")-Paar.
Da sich beim Laden negative Ionen nur in Richtung Anode A bewegen können, wandert das negativ geladene Fluoratom F" zu dem positiv geladenen Kohlenstoffatom C+, das durch Elektronenentzug über die Anode A entstanden ist. Das positiv geladenen Kohlenstoffatom C+ des ursprünglichen (C+ + F") -Paares entlädt sich mit dem nächstgelegenen Fluoridion F" des Elektrolyten EL2, wodurch das Fluoratom F in das Graphitgitter eingelagert wird.
Im Beipiel B ist dargestellt, wie der in Beispiel A beschriebene Vorgang auch mit vielen Fluoratomen F bzw. Fluoridionen F" erfolgen kann.
An der Oberfläche der Zwischenelektrode E2 , die dem Gasspeicher GSP zugekehrt ist, entstehen durch Entladung von Fluri- dionen F" Fluoratome F, die die Zwischenelektrode E2 verlassen und vom Gasspeicher GSP aufgenommen werden. Die Fluoratome F können im Gasspeicher GSP wieder als Fluoridionen F" auftreten, weil z.B. Mangan (III) -fluorid MnF3 in Mangan(IV)- fluorid MnF4 umgewandelt werden kann und die Graphitteilchen im Gasspeicher GSP Fluoratome F aufnehmen können. Die der Zwischenelektrode E2 entzogenen Elektronen e dienen dem Fluo- ridionentransport im Gasspeicher GSP.
Beim Entladen kehrt sich der Vorgang um.
Analog zu der beschriebenen Fluoridionenwanderung erfolgt auch der Wasserstofftransport durch die Zwischenelektrode El und der Natriumtransport durch die Zwischenelektrode E0. Voraussetzung zur Speicherung von Fluor F im Gasspeicher GSP ist, daß im ganzen Speicher ein ungehinderter Fluoridionen- transport stattfinden kann.
Der Gasspeicher GSP darf deshalb nicht vollständig aus Graphit bestehen. Das bedeutet, daß der Transport nicht zunehmend dadurch behindert werden darf, daß der linke Teil der o.a. Gleichung überwiegt.
Im Extremfall würde sich dann freies Fluor F2 bilden und entweichen.
Dieser Effekt kann vermieden werden, indem
durch Mischung kleinster Graphitteilchen mit einem Fluorierungsmittel und der damit verbundenen Erhöhung des spezifischen Widerstandes eine größere elektrische Energie für den Fluoridionentransport zur Verfügung steht, das Fluorierungsmittel durch Wertigkeitsänderung sowohl Fluor F beim Laden der Zelle an Graphitteilchen abgeben als auch beim Entladen wieder aufnehmen kann und daß die Graphitteilchen in ihrer Gesamtheit eine sehr große Oberfläche bilden, die die Einlagerung von Fluoridionen F" ermöglichen.
Auch bei der Ausführung der Zwischenelektroden E0, El und E2 ist es erforderlich, die Schichtstärke des Graphits ausreichend gering zu wählen, damit der Ionentransport in beiden Richtungen noch gewährleistet ist, d.h., die o.a. Reaktions- gleichung muß im Bereich der Graphitschicht ausreichend zur rechten Seite gültig sein.
Aufgrund der im Gasspeicher GSP vorliegenden Mischung gibt es Fälle, wo Graphitteilchen elektrischen Kontakt untereinander haben oder sich nur mit z.B. Mangan (III) -fluorid MnF3 bzw. Mangan ( IV) -fluorid MnF4 berühren.
Als Beispiel ist nachfolgend der Transport der Fluoratome F im Gasspeicher GSP beim Laden an einem beliebig ausgewählten Ort angegeben .
Durch den anodenseitigen Elektronenentzug entstehen positiv geladene Atome bzw. Moleküle, deren geometrische Lage nachfolgend mit x bezeichnet ist, die der Anode A zugekehrt ist. Durch die über die Kathode K gelieferten Elektronen entstehen unmittelbar gegenüber dem Ort x negativ geladene Atome bzw. Moleküle, die bereits Fluoratome F aufgenommen haben, in der Lage mit der Bezeichnung x + 1.
Anode
Anode Anode
T t
C - e → C+ oder MnF3 - e -> Mn 4+τF3
x + 1 C + F + e → C + F" oder Mn ,4*+ F4 + e → MnF3 + F" t T
E2 Kathode Kathode Abhängig vom vorliegenden Berührungsfall werden sich die Ladungen unter Weitertransport des Fluoratoms F ausgleichen. Es ergeben sich vier mögliche Fälle.
Anode
C+ ergibt C+ + F ^ C +F
T x+1 C + F" ergibt
E2
Anode
ergibt C+ + F" ^ C +F
x+1 MnF + F" ergibt MnF
E2 Anode
Mn4+F3 ergibt MnF4 t x + 1 F" ergibt
E2
Anode
x Mn4+F3 ergibt MnF4 t x + 1 MnF3 + F" ergibt MnF
E2
Wenn keine Elektronen e fließen, der äußere Stromkreis also unterbrochen ist, wird sich ein räumlicher Ausgleich der Fluoratome F vollziehen. Fluoratome F an der Oberfläche der Graphitteilchen, die sich gerade im atomaren Zustand befinden, reagieren mit Mangan (III) -fluorid MnF3 zu Mangan (IV) -fluorid MnF4 und Fluoridionen F" , die aus dem Zerfall von Mangan (IV)- fluorid MnF4 zu Mangan (III) -fluorid MnF3 + F" hervorgehen, werden von Graphitteilchen aufgenommen. Letztendlich wird sich ein Gleichgewichtszustand einstellen, der dem Ladezustand des Gasspeichers GSP entspricht.
In Fig. 13 ist der Aufbau der elektrochemischen energiespeichernden Zelle schematisch dargestellt. Die Zelle umfaßt eine Kathode (K) und eine Anode (A) und ist in Teilzellen aufgeteilt ist, zwischen denen sich eine Wasserstoffelektrode (El) befindet. Die kathodenseitige Teilzelle umfaßt einen Metallspeicher und einen Elektrolyten (ELI) . Die anodenseitige Teilzelle umfaßt einen Gasspeicher (GSP) und einen Elektrolyten (EL2) .
Die Spannung der in Fig.l angegebenen Zn/F-Zelle zwischen Kathode K und Anode A beträgt im unbelasteten Zustand bezogen auf die Normalpotentiale:
kathodenseitiges Halbelement K/ELl/El in basischer Lösung (KOH und H20)
Zn = -1,22 V und H = -0,83 V - ΔUK/EI = 0,39 V
anodenodenseitiges Halbelement E1/EL2/A in saurer Lösung (Fluoridsalz in HF )
H = 0,0 V und F = 2,71 V ΔUEι/A = 2,71 V
Damit beträgt die GesamtSpannung:
UK/A = ΔUK/EI + ΔUE1/A UK/A = 0 , 3 9 V + 2 , 71 V Uκ/A = 3 , 10 V Die Spannung der in Fig.2 angegebenen Na/F-Zelle zwischen Kathode K und Anode A beträgt im unbelasteten Zustand bezogen auf die Normalpotentiale:
kathodenseitiges Halbelement K/EL0/E0/EL1/E1 in basischer Lösung (NaNH2 und NH3)
Na = -2,71 V und H = -0,83 V ΔUκ/Eι = 1,88 V
anodenodenseitiges Halbelement E1/EL2/A in saurer Lösung (Fluoridsalz in HF)
H = 0,0 V und F = 2,71 V ΔUEι/A = 2,71 V
Damit beträgt die GesamtSpannung:
UK/A = ΔUK/EI + ΔUE1/A UK/A = 1 , 88 V + 2 , 71 V Uκ A = 4 , 59 V
Bei der in Fig.l angegebenen Zn/F-Zelle müssen die Zellenkammern, in denen sich der Elektrolyt EL2 und der Gasspeicher GSP befinden, gasdicht abgeschlossen sein.
Das gleiche gilt auch für die in Fig.2 dargestellte Na/F- Zelle.
Als Materialien zur Herstellung von Gehäusen und Behältern können beim Gasspeicher GSP beispielsweise Siliciumcarbid SiC oder Bι3C2 sowie auch Teflon (CF2)n und Kohlenstoffmonographit (CFι,ι2) Anwendung finden. Außerdem sind zur Aufnahme des Elektrolyten EL2 fluorwasserstoffbeständige Kunststoffe geeignet.
Als Trägermaterial für die Graphitelektroden El, E2 und A in Fig.l und K, E0, E2 und A in Fig.2 ist poröses Siliciumcarbid SiC oder auch Teflon geeignet .
Bei Zerstörung der in Fig.l dargestellten Zn/F-Zelle kann davon ausgegangen werden, daß mit Sicherheit auch die Zwischenelektroden El und E2 zerstört werden, so daß alle Stoffe, d.h., die Elektolyten ELI und EL2 sowie die im Gasspeicher GSP enthaltene Mischung, miteinander reagieren können. Es werden in diesem Fall im wesentlichen nachfolgende Reaktionen ablaufen:
KOH + HF -> KF + H20
Zn + 2 HF → ZnF2 + H2
Zn + F2 -» ZnF2
2 F2 + 2 H20 → 4 HF + o2
Die entstandenen Endprodukte sind demnach Kaliumfluorid KF, Zinkfluorid ZnF2, freier Wasserstoff H2 und freier Sauerstoff 02, wobei Zinkfluorid ZnF2 in Wasser H20 nur schwer löslich ist. Im Fall der in Fig.2 angegebenen Na/F-Zelle werden hauptsächlich bei Zerstörung der Elektroden E0, El und E2 die Elektrolyte EL0, ELI und EL2 sowie der GSP miteinander reagieren und folgende Verbindungen bilden:
NH3 + HF -> NH4F
2 Na + 2 HF → 2 NaF H2 2 Na + F2 -» 2 NaF
NaNH2 + HF -» NaF + NH3
Außerdem würde Natrium Na mit externem Wasser H20 reagieren
2 Na + 2 H20 _> 2 NaOH + H2
und sich anschließend
NaOH + HF __> NaF + H20
bilden.
Weiterhin würde auch Fluor mit Wasser reagieren
2 F H20 → 2 HF O
Reaktionen mit dem Komplexsalz im Elektrolyten ELI gemäß Fig.l und den Fluorierungsmitteln im Gasspeicher GSP (Fig.l und Fig.2) lassen ebenfalls keine äußerst toxischen Stoffe erwarten, so daß die Umweltverträglichkeit bei Zerstörung der Zelle bzw. von Tanks beherrschbar ist.
Schließlich ist es möglich, ein aus einer Anzahl erfindungsgemäßer elektrochemischer Zellen bestehendes Energiespeicher- system zu bilden.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Elektrochemische energiespeichernde Zelle, die eine Kathode (K) und eine Anode (A) umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle in Teilzellen aufgeteilt ist, zwischen denen sich eine Wasserstoffelektrode (El) befindet, wobei die kathodenseitige Teilzelle einen Metallspeicher und einen Elektrolyten (ELI) umfaßt und die anodenseitige Teilzelle einen Gasspeicher (GSP) und einen Elektrolyten (EL2) umfaßt.
2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallspeicher ein kristallines, unedles Metall, vorzugsweise Zink (Zn) , enthält.
3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallspeicher die Kathode (K) bildet.
4. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 3 , dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (K) eine große Oberfläche aufweist.
5. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 2 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, daß der kathodenseitige Elektrolyt (ELI) durch die Kathode (K) begrenzt ist.
6. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der kathodenseitige Elektrolyt (EL1) als elektrisch leitende Flüssigkeit Wasser (H20) enthält.
7. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der kathodenseitige Elektrolyt (ELI) wenigstens eine die Ionenleitfähigkeit erhöhende Verbindung enthält, vorzugsweise Kaliumhydroxid (KOH) oder Ammoniak (NH3) .
8. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der kathodenseitige Elektrolyt
(ELI) wenigstens ein Komplexsalz enthält, das Ionen des als Kathode (K) wirkenden unedlen Metalls umfaßt.
9. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Zink (Zn) als Kathode (K) das Komplexsalz ein Kaliumzinkat , vorzugweise
K[Zn(OH)3 (H20) ] , ist.
10. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallspeicher ein in einem Lösungsmittel gelöstes Alkalimetall (EL0) , vorzugsweise Natrium (Na) , enthält.
11. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel wasserfrei ist.
12. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Ammoniak (NH3) ist.
13. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 10 bis
12, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallspeicher (EL0) durch die Kathode (K) begrenzt ist.
14. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 10 bis
13, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Metallspeicher (EL0) und dem katodenseitigen Elektrolyten (ELI) eine Zwischenelektrode (E0) angeordnet ist.
15. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 10 bis
14, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallspeicher (EL0) und/oder der kathodenseitige Elektrolyt (ELI) wenigstens ein gelöstes Alkaliamid, vorzugsweise Natriumamid (NaNH2) , enthält, das die Ionenleitfähigkeit der Lösung erhöht.
16. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 10 bis
15, dadurch gekennzeichnet, daß der kathodenseitige Elektrolyt (ELI) dasselbe Lösungsmittel wie der Metallspeicher (EL0) enthält, vorzugsweise Ammoniak (NH3) .
17. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis
16, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem anodenseitigen Elektrolyten (EL2) und dem Gasspeicher (GSP) eine Zwischenelektrode (E2) angeordnet ist.
18. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis
17, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffelektrode (El) aus Graphit, Platin (Pt) oder Palladium (Pd) besteht.
19. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis
18, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffelektrode (El) kathodenseitig einen metallhaltigen Katalysator, der vorzugsweise Eisen (Fe) , Platin (Pt) oder Palladium (Pd) umfaßt, aufweist .
20. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis
19, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserstoffelektrode (El) so ausgebildet ist, daß sie mindestens vor dem Laden oder Entladen der Zelle extern mit Wasserstoff versorgt werden kann.
21. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis
20, dadurch gekennzeichnet, daß der anodenseitige Elektrolyt (EL2) als Lösungsmittel wenigstens eine Halogenwasserstoff-
Verbindung enthält.
22. Elektrochemische Zelle nach einem der Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel wasserfrei ist.
23. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß der anodenseitige Elektrolyt (EL2) wenigstens ein Salz enthält, das die Leitfähigkeit der Lösung erhöht .
24. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz dasselbe Halogen wie auch das Lösungsmittel enthält, vorzugsweise Fluor.
25. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz Ammoniumfluorid (NH4F) und/oder Kaliumfluorid (KF) ist.
26. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasspeicher (GSP) eine Mischung aus Graphitteilchen und mindestens einer metallhaltigen Halogenverbindung oder mindestens einem Interhalogen umfaßt .
27. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasspeicher (GSP) einseitig von einer Anode (A) begrenzt ist, wobei die Anode durch das in dem Gasspeicher (GSP) verwendete Halogen nicht angreifbar ist.
28. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenverbindung eine Mischung aus Manganfluoriden mit unterschiedlichen Wertigkeitsstufen des Mangans umfaßt, beispielsweise Mangan (III) -fluorid (MnF3) oder Mangan ( IV) -fluorid (MnF4) .
29. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenverbindung eine Mischung aus Bromfluoriden mit unterschiedlichen Wertigkeitsstufen des Broms umfaßt, beispielsweise Bromfluorid (BrF) oder Bromtri- fluorid (BrF3) .
30. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (K, A, E0, El, E2) Graphitschichten, vorzugsweise Retortengraphit, umfassen.
31. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Graphitschichten der Graphitelektroden auf einem Trägermaterial, beispielsweise auf porösem Siliciumcarbid (SiC) oder Polytetrafluorethylen (PTFE/TefIon) , aufgebracht sind.
32. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß die die Elekrolyte (EL0, ELI, EL2) bildenden flüssigen Energieträger und/oder die die Speicher (GSP, E0) bildenden fest-flüssigen Energieträger mit separaten Tanks für die Lagerung dieser Energieträger verbunden sind und den Tanks zuführbar sowie entnehmbar sind.
33. Energiespeichersystem, bestehend aus einer Anzahl elektrochemischer Zellen nach einem der Ansprüche 1 bis 32 und einer Anzahl mit diesen Zellen verbundener Tanks.
PCT/DE2000/001218 1999-11-19 2000-04-14 Elektrochemische energiespeichernde zelle WO2001039312A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10083651T DE10083651D2 (de) 1999-11-19 2000-04-14 Elektrochemische energiespeichernde Zelle
AU56708/00A AU5670800A (en) 1999-11-19 2000-04-14 Electrochemical energy storing cell
EP00941876A EP1230707A1 (de) 1999-11-19 2000-04-14 Elektrochemische energiespeichernde zelle

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19955960.0 1999-11-19
DE19955960 1999-11-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2001039312A1 true WO2001039312A1 (de) 2001-05-31

Family

ID=7929796

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/DE2000/001218 WO2001039312A1 (de) 1999-11-19 2000-04-14 Elektrochemische energiespeichernde zelle

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP1230707A1 (de)
AU (1) AU5670800A (de)
DE (1) DE10083651D2 (de)
WO (1) WO2001039312A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10131822A1 (de) * 2001-06-30 2002-09-19 Werner Henze Elektrochemische energiespeichernde Zelle

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3092516A (en) * 1960-05-06 1963-06-04 Standard Oil Co Electrochemical reaction apparatus
US3427207A (en) * 1966-10-28 1969-02-11 Us Army Batteries with halogen fluoride electrolyte
US3573987A (en) * 1969-07-28 1971-04-06 Milton A Knight Electrochemical electric power generator
FR2412174A1 (fr) * 1977-12-16 1979-07-13 Aerospatiale Pile du type solution de lithium-gaz oxydant
US4296184A (en) * 1980-01-03 1981-10-20 Stachurski John Z O Electrochemical cell
DE4025699A1 (de) * 1990-08-14 1992-02-20 Reten Electronic Gmbh & Co Akkumulator
US5591538A (en) * 1995-07-07 1997-01-07 Zbb Technologies, Inc. Zinc-bromine battery with non-flowing electrolyte
JPH10223250A (ja) * 1997-02-04 1998-08-21 Yasuo Umaji 電 池

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3092516A (en) * 1960-05-06 1963-06-04 Standard Oil Co Electrochemical reaction apparatus
US3427207A (en) * 1966-10-28 1969-02-11 Us Army Batteries with halogen fluoride electrolyte
US3573987A (en) * 1969-07-28 1971-04-06 Milton A Knight Electrochemical electric power generator
FR2412174A1 (fr) * 1977-12-16 1979-07-13 Aerospatiale Pile du type solution de lithium-gaz oxydant
US4296184A (en) * 1980-01-03 1981-10-20 Stachurski John Z O Electrochemical cell
DE4025699A1 (de) * 1990-08-14 1992-02-20 Reten Electronic Gmbh & Co Akkumulator
US5591538A (en) * 1995-07-07 1997-01-07 Zbb Technologies, Inc. Zinc-bromine battery with non-flowing electrolyte
JPH10223250A (ja) * 1997-02-04 1998-08-21 Yasuo Umaji 電 池
US6033796A (en) * 1997-02-04 2000-03-07 Baji; Yasuo Chemical reaction battery

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 1998, no. 13 30 November 1998 (1998-11-30) *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10131822A1 (de) * 2001-06-30 2002-09-19 Werner Henze Elektrochemische energiespeichernde Zelle

Also Published As

Publication number Publication date
EP1230707A1 (de) 2002-08-14
AU5670800A (en) 2001-06-04
DE10083651D2 (de) 2002-11-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2928863C2 (de) Elektrochemische Zelle
DE2732332C2 (de) Elektrochemische stromliefernde Zelle
DE2938252C2 (de) Kathode (positive Elektrode) für eine stromliefernde elektrochemische Zelle, Zelle mit dieser Kathode, Verfahren zur Herstellung der Kathode und Verwendung derselben
DE2837980C2 (de) Aktivierungszusatz für Eisenelektroden in alkalischen Akkumulatoren
DE2935686C2 (de) Elektrochemische Zelle und hierfür verwendbare Anode
DE2553356A1 (de) Wiederaufladbare elektrische energiespeichereinrichtung
DE1771922A1 (de) Elektrische Brennstoffzelle
DE2427949A1 (de) Sekundaeres element mit einer lithiumanode und mit einer salzschmelze
DE2501881A1 (de) Sekundaere elektronische zelle sowie kathode dafuer
DE2810795A1 (de) Elektrode fuer elektrische speichereinrichtungen
DE3942181C2 (de) Vorläufer für eine Hochtemperaturzelle und Verfahren zur Herstellung einer Hochtemperaturzelle
DE3036807A1 (de) Elektrochemisches element mit hoher energiedichte
DE2720291B2 (de) Akkumulator mit einem wäßrigen Bromid-Elektrolyt
DE2951167A1 (de) Elektrochemische primaerzelle und verfahren zur herstellung eines kathodenstromkollektors dafuer
DE2701708A1 (de) Elektrode fuer eine einrichtung zur speicherung elektrischer energie
DE2220258A1 (de) Aktivierte Aluminium-Anode für elektrochemische Energieumwandlerzelle
DE2713016C2 (de) Elektrochemische stromerzeugende Zelle mit positiver Bromelektrode
DE3024374C2 (de) Verfahren zum Laden eines galvanischen Akkumulators
DE3702138A1 (de) Elektrode mit speichervermoegen fuer wasserstoff zur durchfuehrung von elektrochemischen und chemischen reaktionen
DE2544882A1 (de) Lithiumelektrode
DE2741007A1 (de) Akkumulator
DE3014037A1 (de) Positive elektrode fuer elektrische energiespeichereinrichtungen
DE2837511C2 (de) Elektrochemische Zelle mit einem in Thionylchlorid gelösten leitfähigen Stoff
DE3026141A1 (de) Galvanische festelektrolytzelle
WO2001039312A1 (de) Elektrochemische energiespeichernde zelle

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY CA CH CN CR CU CZ DE DK DM EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2000941876

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2000941876

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2000941876

Country of ref document: EP

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8607

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

DPE2 Request for preliminary examination filed before expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)