WO2001028663A1 - Materiau absorbant et desorbant l'humidite - Google Patents

Description

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明 細 書 水分吸脱着材料 技術分野

本発明は、 気体中の水分を吸脱着する材料に関する。 本発明は、 特に、 空調装 置における湿度の調節に利用されるデシカント剤に関する。 背景技術

除湿剤 （デシカント剤） による水分の吸着 Z脱着処理が連続的に可能な装置を 内蔵したデシカント空調装置力実用化されている。

このデシカント空調装置の性能は、 その中で使用されるデシカント剤の性能に よって大きく左右される。 このデシカント剤としては、 従来は、 シリカゲルゃゼ オライトのような無機系デシカント剤が用いられてきた。 デシカント剤は、 室温 で水分を吸着させ、 また、 一定時間の使用後に高温の空気を流すことによって水 分を脱着させて吸着性能を再生させるというものであるが、 これらの無機系材料 は、 耐熱性があるため、 水分脱着に使用する再生用空気の温度を 1 0 0で以上に 設定することができ、 2 0ででの水分吸着と 1 0 0ででの水分脱着という広い温 度範囲で、 ある程度の性能を発揮することができた。

しかしながら、 省資源 ·省エネルギー ·地球環境保護の社会的背景により、 デ シカント剤の性能を更に向上させることが求められている。 即ち、 再生用空気の 加熱温度、 デシカント剤の熱容量、 成形加工の容易性、 廃棄物処理し易い材料の 選定等に対する対策が急務である。

この対策の一つとして、 水分吸脱着機能を有する有機高分子材料をを使用する ことも提案されており、 これにより再生用空気の加熱温度を低下させること力可 能であると示唆されている。 このような水分吸脱着機能を有する有機高分子材料 の代表的なものはィォン交換樹脂である。

有機高分子材料の水分吸脱着性能は、 官能基 （親水基） の種類と、 高分子の構 造に大きく依存している。 親水基はその周囲に水を配位することによって水を吸 着することができるが、 有機高分子が、 水分子が容易に親水基の周囲に拡散移動 できる高分子構造を有していないと十分な水分吸脱着性能を期待することができ ない。

従来提案されている有機高分子材料よりなるデシカント剤は、 イオン交換樹脂 も含めて、 全て高分子鎖が架橋構造を有するものであり、 この架橋構造が水分子 の拡散移動を阻害するので、 親水基を有していながら十分な水分吸脱着性能が得 られず、 デシカント空調装置に装填するデシカント剤カ汰きくなつたり、 コスト アップを招いていた。 発明の開示

本発明は、 上記のような従来の有機高分子材料よりなるデシ力ント剤の問題点 を解決して、 水分吸脱着性能に優れた有機高分子水分吸脱着材料を提供するもの である。

本発明は、 有機高分子基材の主鎖上に、 親水基を含む重合体側鎖を有すること を特徴とする水分吸脱着材料に関する。

一般に、 有機高分子よりなる水分吸脱着剤は、 高分子主鎖に親水基を導入して 水分吸脱着機能を持たせると共に、 この親水基の導入によって生じる物理的強度 の劣ィ匕を補うために高分子主鎖同士を架橋している。 この代表的なものはイオン 交換樹脂である。 イオン交換樹脂においては、 一般にスチレンモノマ一を重合し たポリスチレン主鎖に、 スルホン基や 4級アンモニゥム基などのイオン交換基が 導入されている。 しかしながら、 これらのイオン交換基は、 水を吸着すると、 基 の周辺に水分子を数個配位して嵩張つてしまうために、 このままでは樹脂の物理 的強度が十分でなく、 水にも溶解してしまう。 イオン交換樹脂においては、 この 問題を解決するために、 ジビニルベンゼンなどの架橋剤を加えてポリスチレン主 鎖同士を架橋させている。 これによつて、 樹脂の物理的強度が増し、 水への溶解 もなくなる力 その反面、 架橋構造が形成されることによって、 P及着速度や拡散 速度等の吸着分離機能が低下するという問題が生じる。

本発明においては、 有機高分子基材の高分子主鎖上に、 親水基を含む重合体鎖 の形態の側鎖を配置させることによって、 高分子主鎖の物理的強度をそのまま保 持しながら、 優れた水分吸脱着性能を基材に付与することが可能なことを見出し た。 また、 本発明に係る水分吸脱着材料は、 高分子主鎖において架橋構造を有し ていないので、 P及着 脱着速度及び拡散速度がともに大きく保持される。 本発明 に係る水分吸脱着材料においては、 主鎖が物理的強度の維持や形状の保持の役割 を担う。 発明を実施するための最良の形態

本発明に係る有機高分子水分吸脱着材料において、 高分子主鎖上に、 親水基を 含む重合体鎖の形態の側鎖を導入する手段としては、 グラフ卜重合法を用いるこ とができる。 中でも、 放射線グラフト重合法は、 有機高分子基材に放射線を照射 してラジカルを生成させ、 それにグラフトモノマーを反応させることによって、 所望のグラフ卜重合体側鎖を基材に導入することのできる方法であり、 グラフ卜 鎖の数や長さを比較的自由にコントロールすることができ、 また、 各種形状の既 存の高分子材料に重合体側鎖を導入することができるので、 本発明の目的のため に用いるのに最適である。

本発明において、 親水基を含む重合体鎖の形態の側鎖を導入する基材として用 レ ることができる材料としては、 高分子素材繊維やその集合体である織布ゃ不織 布を用いることができる。 織布 不織布基材は、 放射線グラフト重合用の基材と して好適に用いることができ、 また、 表面積が大きく、 更に軽量で成形加工する のが容易である。 また、 織布 不織布から製造した水分吸脱着材料は、 従来用い られている架橋構造を有するイオン交換樹脂が焼却処理が容易でないのに比較し て、 廃棄処分の際の取り扱いも簡単で、 容易に焼却処理することができる。 本発明の目的のために好適に用いることのできる放射線グラフ卜重合法におい て、 用いることのできる放射線としては、 α線、 3線、 ァ線、 電子線、 紫外線な どを挙げることができる力 本発明において用いるのにはァ線ゃ電子線が適して レ る。 放射線グラフト重合法には、 グラフト用基材に予め放射線を照射した後、 重合性単量体 （グラフトモノマー） と接触させて反応させる前照射グラフト重合 法と、 基材とモノマーの共存下に放射線を照射する同時照射グラフ卜重合法とが あるが、 いずれの方法も本発明において用いることができる。 また、 モノマーと 基材との接触方法により、 モノマ一溶液に基材を浸漬させたまま重合を行う液相 グラフト重合法、 モノマーの蒸気に基材を接触させて重合を行う気相グラフト重 合法、 基材をモノマ一溶液に浸漬した後、 モノマー溶液から取り出して気相中で 反応を行わせる含浸気相グラフト重合法などが挙げられるが、 いずれの方法も本 発明において用いることができる。

繊維や繊維の集合体である織布/不織布は本発明の水分吸脱着材料用の有機高 分子基材として用いるのに最も適した素材であるが、 これはモノマー溶液を保持 し易いので、 含浸気相グラフト重合法において用いるのに適している。

本発明に係る有機高分子水分吸脱着材料において水分を吸脱着させる官能基で ある親水基としては、 イオン交換基としてカチオン交換基及びァニオン交換基、 並びに非イオン交換基から選択することができる。 この中でも、 イオン交換基を 重合体グラフト側鎖上に有していると、 隣り合うイオン交換基の電荷による反発 力によってグラフト側鎖が広がり易くなつて、 水分子の拡散移動が促進されるの で、 本発明において好ましい。 例えば、 スルホン酸基は、 マイナスの電荷を有し ているため、 近接するスルホン酸基の影響を受けてグラフト側鎖が反発して立ち 上がり、 グラフト側鎖のモビリティーが大きくなる。 また、 4級アンモニゥム基 の場合には、 逆にプラスに電荷を帯びており、 同様に近接する 4級アンモニゥム 基の影響を受けてグラフ卜側鎖が反発して立ち上がる。

これら親水基を含む重合体側鎖を有機高分子材料の主鎖上に導入する手法とし ては、 親水基を有する重合性単量体 （モノマー） を主鎖上にグラフト重合する方 法と、 それ自体は親水基を有しないが、 親水基を導入することが可能な重合性単 量体を主鎖上にグラフト重合した後に、 グラフトされた重合体側鎖上に親水基を 導入する方法とを採用することができる。

イオン交換基であるカチオン交換基としては、 スルホン酸基、 リン酸基及び力 ルポキシル基が一般的であるが、 いずれも本発明に係る有機高分子水分吸脱着材 料における親水基として利用することができる。 但し、 カルボキシル基の場合、 _ C〇OH型であれば解離しておらず、 カルボキシル基間の水素結合のためにグ ラフト側鎖同士が絡み付いてしまう。 これを解消するためには、 — C OOH型か らアルカリ塩型又はアルカリ土類塩型 (- C O OM e ) に変換した方がよい。 ス ルホン酸基、 リン酸基の場合には、 再生 ·非再生型を問わず、 イオン交換基が解 離しているのでカルボキシル基のような問題はなレが、 塩型にすると水分の吸脱 着性能が変化し、 また熱安定性も変化するので、 塩型がよいかどうかは総合的に 判断する必要がある。

スルホン酸基を有する重合性単量体としては、 スチレンスルホン酸ナトリウム、 ビニルスルホン酸ナ卜リゥム、 メタリルスルホン酸ナトリゥム等が挙げられる。 カルボキシル基を有する重合性単量体としては、 アクリル酸、 メ夕クリル酸等が 挙げられる。 スチレンスルホン酸ナトリゥムとァクリル酸とを併用して複数の力 チオン交換基を同時に導入することもできる。 また、 それ自体カチオン交換基を 有しないが、 カチオン交換基を導入することが可能な重合性単量体としては、 メ タクリル酸グリシジル、 スチレン、 アクリロニトリル、 ァクロレイン、 クロロメ チルスチレン等を挙げることができる。 これらの重合性単量体をグラフト重合し た後にカチオン交換基を導入する方法としては、 公知の方法を採用することがで きる。 例えば、 スチレンをグラフト重合した後、 硫酸やクロロスルホン酸を反応 させてスルホン化することによって、 スルホン酸基を重合体側鎖上に導入するこ とができる。

これらのカチオン交換基を重合体側鎖上に導入すると、 水分の吸着と共に、 塩 基性ガスの吸着除去及びプラスに帯電した粒子の除去も行うことが期待できる。 本発明に係る有機高分子水分吸脱着材料における親水基として利用することが できるァニオン交換基としては、 4級アンモニゥム基、 3級ァミノ基、 2級アミ ノ基、 1級ァミノ基から選択される基を採用することができる。 但し、 4級アン モニゥム基は、 熱安定性が高くなく、 ァミン臭の発生があるため、 用途が限定さ れる。

ァニオン交換基を有する重合性単量体としては、 ビニルベンジルトリメチルァ ンモニゥムクロライド （V B TA C) 、 ジメチルアミノエチルメタクリレート (DMAEMA) 、 ジェチルアミノエチルメ夕クリレート （D E AEMA) 、 ジ メチルァミノプロピルアクリルアミド （DMA P AA) 等が挙げられる。 それ自 体ァニオン交換基を有しないが、 ァニオン交換基を導入することが可能な重合性 単量体としては、 メタクリル酸グリシジル、 スチレン、 アクリロニトリル、 ァク ロレイン、 クロロメチルスチレン等を挙げることができる。 これらの重合性単量 体をグラフト重合した後にァニオン交換基を導入する方法としては、 公知の方法 を採用することができ、 例えば、 クロロメチルスチレンをグラフト重合した後、 基材をトリメチルァミン水溶:?夜に浸漬して 4級アンモニゥム化を行うことによつ て、 4級アンモニゥム基を重合体側鎖上に導入することができる。

これらのァニオン交換基を重合体側鎖上に導入すると、 水分の吸着と共に、 酸 性ガスの吸着除去及びマイナスに帯電した粒子の除去も行うことが期待できる。 イオン交換性はないが親水基であるアミド基ゃ水酸基も、 本発明に係る有機高 分子水分吸脱着材料における親水基として利用することができる。 アミド基を有 する重合性単量体としては、 アクリルアミド、 ジメチルアクリルアミド、 メ夕ク リルアミド及びイソプロピルアクリルアミド等が挙げられる。 水酸基を有する重 合性単量体としては、 2—ヒドロキシェチルメタクリレー卜等が挙げられる。 ま た、 それ自体これらの親水基を有しないが、 これらの親水基を導入することが可 能な重合性単量体としては、 メ夕クリル酸グリシジル、 クロロメチルスチレン、 酢酸ビニル等が挙げられる。 これらの重合性単量体をグラフト重合した後に、 親

7K基を導入する方法としては、 公知の方法を採用することができ、 例えば、 メタ クリル酸グリシジルをグラフト重合した後、 硫酸水溶液で基材を加温処理してェ ポキシ基を開環させてジオール化することによって、 水酸基を重合体側鎖上に導 人することができる。

なお、 異なる種類の複数の親水基をグラフト側鎖上に導入してもよい。 例えば、 4級アンモニゥム基を有するビニルベンジルトリメチルアンモニゥムクロライド (V B TAC) は、 単独で放射線グラフト重合をすることが困難なので、 ァクリ ルアミド系の親水性モノマーやエステル系の親水性モノマーと併用する場合が多 いが、 この場合には、 ァニオン交換基である 4級アンモニゥム基と共に、 非ィォ ン交換基であるアミド基ゃエステル基が同時に導入される。 このように異なる種 類の複数の親水基がグラフ卜側鎖上に導入された有機高分子材料も、 本発明に係 る水分吸脱着材料として用いることができる。

本発明の水分吸脱着材料用の有機高分子基材としては、 ポリオレフィン系の有 機高分子基材が好ましく用いられる。 ポリオレフイン系の有機高分子基材は、 放 射線に対して崩壊性ではないので、 放射線グラフト重合法によってグラフ卜側鎖 を導入する目的に用いるのに適している。

以下、 本発明の実施の種々の形態を説明する。 これらの記載は、 本発明を限定 するものではない。

実施例 1

有機高分子基材として、 繊維径約 の、 ポリエチレンテレフ夕レート (芯） /ポリエチレン （鞘） の複合繊維よりなる目付 50 gZm ²の熱融着不織 布を用いた。 この不織布基材に、 ガンマ線を窒素雰囲気中で 1 50 kGy照射し た後、 メ夕クリル酸グリシジルを含浸させ、 50°Cで 4時間反応させることによ つて、 グラフト率 1 33%のメ夕クリル酸グリシジルグラフト不織布を得た。 こ のグラフ卜不織布を、 亜硫酸ナトリウム水溶液 8 %、 イソプロピルアルコール 1 2%の水溶液に浸漬し、 80でで 8時間加温処理して、 中性塩分解容量 2. 8 1 me QZgの強酸性カチオン交換不織布材料を得た。

得られた不織布を 1 0 cm角に切断し、 塩酸で再生させた後、 60 の乾燥器 で 3時間乾燥した。 不織布試料を乾燥器から取り出し、 相対湿度 70%、 温度 2 5 の室内の実験台上に静置し、 空気中の水分の吸着による重量増加の経時変ィ匕 を調べた。 3分後の重量増加率は 7 %、 1 0分後は 1 2%と、 高い水分吸着速度 が得られた。

実施例 2

実施例 1で用いたものと同様の不織布基材に、 実施例 1と同様の方法で放射線 照射した後、 基材にクロロメチルスチレン溶液を含浸させて、 40でで 7時間反 応させることによってクロロメチルスチレンをグラフ卜重合した。 グラフ卜率は 1 16%であった。 この不織布を、 1 0%トリメチルァミン水溶液に浸潰し、 5 0でで 3時間反応させることにより、 中性塩分解容量 2. 32me qZgの強塩 基性ァニオン交換不織布材料を得た。

得られた不織布を 1 0 c m角に切断し、 水酸化ナ卜リゥム水溶液で再生させた 後、 5 Ot:の乾燥器で 5時間乾燥した。 不織布試料を乾燥器から取り出し、 相対 湿度 55%、 温度 22での室内の実験台上に静置し、 空気中の水分の吸着による 重量増加の経時変化を調べた。 3分後の重量増加率は 5 . 8 %、 1 0分後は 1 0 .

3 %と、 高い水分吸着速度が得られた。

実施例 3

実施例 1と同様の不織布基材に同様の方法で放射線照射した後、 非イオン性の 親水性モノマーであるアクリルアミドを不織布基材を含浸させ、 5 0でで 2時間 反応させることによってアクリルアミドをグラフト重合した。 グラフト率は 1 7 3 %であった。

得られた不織布を 1 0 c m角に切断し、 5 0 °Cの乾燥器で 5時間乾燥した。 不 織布試料を乾燥器から取り出し、 相対湿度 5 5 %、 温度 2 2 °Cの室内の実験台上 に静置し、 空気中の水分の吸着による重量増加の経時変化を調べた。 3分後の重 量増加率は 4. 9 %、 1 0分後は 8. 9 %と、 高い水分吸着速度が得られた。 実施例 4

実施例 1で製造した強酸性カチオン交換不織布と、 3 mm目の斜交網とを、 の り巻き上に巻き、 直径 5 0 mmのガラス管中に隙間がないように装填した。 この ガラス管に、 相対湿度 7 0 %の空気を流量 5 0 LZ分で流し、 流出した空気を流 しはじめから 5分間採取した。 採取された空気の相対湿度は 4 3 %であった。 更 に、 このガラス管に 5 5 ^の空気を同一の流量で 5分間流すことによって、 不織 布に吸着した水分を脱着させた。 その後、 再び相対湿度 7 0 %の空気を同一流量 で流し、 流出した空気を採取した。 採取された空気の相対湿度は 4 3 %であり、 不織布材料の水分吸脱着特性が繰り返し再現できることが確認された。

この不織布と斜交網との成形体の製造は極めて簡単であり、 また不要となった 成形体は容易に焼却処分が可能であつた。

比較例 1

市販の強酸性カチオン交換樹脂 （三菱化学製、 ダイヤイオン S K 1 B) を、 塩 酸で再生及び乾燥した。 次いで樹脂を粉碎器で粉砕して、 粉末状のイオン交換樹 脂を得た。 これを、 セラミック,とガラス繊佳を主成分とする難燃紙に、 接着 剤を用いて接着した。

この粉末イオン交換棚旨接着紙を 1 0 c m角に切断し、 6 0 の乾燥器で 3時 間乾燥した。 粉末イオン交換樹脂接着紙を乾燥器から取り出し、 相対湿度 7 0 %、 温度 2 5での室内の実験台上に静置し、 空気中の水分の吸着による重量増加の経 時変化を調べた。 3分後の重量増加率は 3 . 5 %、 1 0分後は 7 . 1 %という水 分吸着速度が得られた。 これは、 実施例 1の強酸性カチオン交換不織布材料より も小さな値であった。

また、 イオン交換樹脂の粉碎、 粉砕したイオン交換樹脂の難燃紙への接着など の工程で手間がかかり、 接着しなかった微細なイオン交換樹脂の周辺への飛散の 問題があった。 また、 使用後の処分を想定して焼却処理したが、 イオン交換樹脂 が容易に燃えない等、 問題が多かった。 産業上の利用の可能性

本発明に係る水分吸脱着材料は、 有機高分子基材の主鎖上に、 親水基を含む重 合体側鎖を有していることを特徴としており、 物理的強度が高く、 また、 水分子 の吸脱着速度及び拡散速度が高いので、 より優れた水分吸脱着性能を達成するこ とができる。 本発明に係る水分吸脱着材料は、 加熱再生用空気の温度を低くして も、 効率よく水分脱着を行うことができる。 また、 親水基としてァニオン交換基 又はカチオン交換基を導入した場合には、 水分に加えて、 酸性ガス又は塩基性ガ ス、 及び帯電した粒子も同時に吸脱着することができる。 更には、 従来のイオン 交換樹脂等と比較して、 焼却等の処理が簡単で、 より軽量かつ安価に水分吸脱着 材料を得ることができる。

本発明の実施態様は、 以下の通りである。

1 . 有機高分子基材の主鎖上に、 親水基を含む重合体側鎖を有することを特 徴とする水分吸脱着材料。

2 . 前記有機高分子基材の形状が、 繊維の集合体である織布又は不織布であ る上記第 1項に記載の水分吸脱着材料。

3 . 前記親水基を含む重合体側鎖が、 放射線グラフ卜重合法を用いて有機高 分子基材の主鎖上に導入されたものである上記第 1項又は第 2項に記載の水分吸 脱着材料。

4. 前記親水基が、 カチオン交換基、 ァニオン交換基、 非イオン交換基から 選択される上記第 1項〜第 3項のいずれかに記載の水分吸脱着材料。 5. 前記カチオン交換基が、 スルホン酸基、 リン酸基、 カルボキシル基から 選択される上記第 4項に記載の水分吸脱着材料。

6. 前記ァニオン交換基が、 4級アンモニゥム基、 3級ァミノ基、 2級アミ ノ基、 1級ァミノ基から選択される上記第 4項に記載の水分吸脱着材料。

7 . 前記非イオン交換基が、 アミド基、 水酸基から選択される上記第 4項に 記載の水分吸脱着材料。

8. 有機高分子基材に、 親水基を有する重合性単量体をグラフ卜重合するか、 又は、 親水基を導入することができる重合性単量体をグラフト重合した後に形成 された重合体側鎖に親水基を導入することを特徴とする上記第 1項〜第 7項のい ずれかに記載の水分吸脱着材料の製造方法。

Claims

請求の範囲

1 . 有機高分子基材の主鎖上に、 親水基を含む重合体側鎖を有することを特 徴とする水分吸脱着材料。

2 . 前記 II水基を含む重合体側鎖が、 放射線グラフト重合法を用いて有機高 分子基材の主鎖上に導入されたものである請求項 1に記載の水分吸脱着材料。

3 . 前記親水基が、 スルホン酸基、 リン酸基、 カルボキシル基から選択され るカチオン交換基である請求項 1又は 2に記載の水分吸脱着材料。

4 . 前記親水基が、 4級アンモニゥム基、 3級ァミノ基、 2級ァミノ基、 1 級アミノ基から選択されるァニオン交換基である請求項 1又は 2に記載の水分吸 脱着材料。

5 . 前記親水基が、 アミド基、 水酸基から選択される非イオン交換基である 請求項 1又は 2に記載の水分吸脱着材料。

6 . 有機高分子基材に、 親水基を有する重合性単量体をグラフ卜重合するか、 又は、 親水基を導入することができる重合性単量体をグラフト重合した後に形成 された重合体側鎖に親水基を導入することを特徴とする請求項 1〜 5のいずれか に記載の水分吸脱着材料の製造方法。