WO2001024925A1 - Verfahren zur aktivierung von passiviertem eisen - Google Patents

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WO2001024925A1
WO2001024925A1 PCT/EP2000/009020 EP0009020W WO0124925A1 WO 2001024925 A1 WO2001024925 A1 WO 2001024925A1 EP 0009020 W EP0009020 W EP 0009020W WO 0124925 A1 WO0124925 A1 WO 0124925A1
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iron
activation
component
nitrile
catalyst
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PCT/EP2000/009020
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Frank Ohlbach
Rolf Fischer
Hermann Luyken
Johann-Peter Melder
Martin Merger
Andreas Ansmann
Peter Bassler
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Basf Aktiengesellschaft
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
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    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C211/09—Diamines

Definitions

  • the present invention relates to a method for activating passivated iron, which is suitable as a catalytically active component after activation, with hydrogen at elevated temperature and pressure, characterized in that the activation is carried out in the presence of a nitrile.
  • the present invention further relates to the use of nitriles in such processes, iron obtainable by this process, use of iron in heterogeneous catalysts and processes for hydrogenation using such catalysts.
  • Catalysts consisting entirely or largely of elemental iron are of great importance, e.g. B. for the synthesis of ammonia from nitrogen and hydrogen, for the production of hydrocarbons from synthesis gas (Fischer-Tropsch synthesis) and for the hydrogenation of nitriles to amines (JW Geus, Applied Catalysis 25, pages 313 to 333 (1986 ).
  • Such catalysts are usually produced by reducing iron oxides with hydrogen.
  • the iron oxide is reduced at high temperatures in the hydrogen stream, the oxide oxygen being converted into water and being discharged in this form.
  • DP-PS 855.263 describes the reduction of molten and subsequently crushed iron oxide at 400 ° C in a stream of hydrogen.
  • No. 3,758,584, column 1, lines 47 to 65 shows that the reduction of the iron oxides is carried out at 300 to 600 ° C. in the presence of 0.01 to 10 percent by volume of ammonia. A temperature of 350 to 420 ° C. is preferred, the hydrogen containing 0.25 to 3 percent by volume of ammonia (column 2, lines 12 to 18). Such iron catalysts are used for. B. used for the hydrogenation of adiponitrile to hexamethylenediamine.
  • the reduction can also be carried out in three stages by reducing the iron oxide with hydrogen or mixtures of hydrogen and ammonia in a first step, then treating the elemental iron formed in a second step with an oxygen-containing gas and then in a third step Reduction analogous to the first step - repeated.
  • the reduced iron catalyst produced by the processes mentioned is pyrophoric. If the reduction of the iron oxide was carried out directly in the synthesis reactor intended for the subsequent reaction, the catalyst can then be used for the intended chemical conversion.
  • the reduction in the synthesis reactor has disadvantages: since the reduction takes many hours together with heating and cooling, the reactor is not available for production during this time.
  • the reduction temperature can be significantly higher than the later synthesis temperature. This means additional equipment expenditure on the reactor, which is only required for the reduction.
  • the pyrophoric catalyst must be passivated by treatment with air.
  • This passivation can according to WO 98/11/05 at temperatures in the range of 20 to 80 ° C, preferably 25 to 60 ° C, z. B. with nitrogen-oxygen mixtures.
  • the activation of such catalysts (“reduced / passivated”) is then carried out in the synthesis reactor at a temperature in the range from 180 to 500 ° C., preferably from 200 to 400 ° C., in a hydrogen-containing atmosphere.
  • activation is understood to mean the conversion of a reduced / passivated iron into a catalytically active form.
  • DE-A-3, 524, 330 describes the activation of passivated iron in the presence of a redox system, e.g. Ketone / alcohol, at temperatures of around 200 ° C.
  • a redox system e.g. Ketone / alcohol
  • the present invention was therefore based on the object of providing a process which enables the activation of passivated iron, which is suitable as a catalytically active component after activation, with hydrogen at elevated temperature and increased pressure in a technically simple and economical manner, while avoiding it of the disadvantages mentioned.
  • the passivated iron used in the process according to the invention and suitable as a catalytically active component after activation can be obtained by processes known per se.
  • iron oxides, iron hydroxides, iron oxyhydroxides or mixtures thereof can be used as precursors of such iron (component a).
  • iron (III) oxide, iron (II, III) oxide, iron (II) oxide, iron (II) hydroxide, iron (III) hydroxide or iron oxyhydroxide such as FeOOH come in consideration.
  • Such compounds can be used for the production of iron-containing supported catalysts, preferably for the production of iron-containing unsupported catalysts.
  • readily water-soluble salts of iron such as nitrates, chlorides, acetates, formates or sulfates, preferably nitrates, or mixtures thereof, and mixtures of such salts with the iron oxides, iron hydroxides or iron oxyhydroxides already mentioned can be used as component a) become.
  • Such compounds can be used for the production of iron-containing unsupported catalysts, preferably for the production of iron-containing supported catalysts.
  • the passivated iron used in the process according to the invention which is suitable as a catalytically active component after activation, can contain further components, such as promoters.
  • component (c) one or more compounds based on one or more alkali or alkaline earth metals are advantageous.
  • the precursor of component (a) may already contain part or all of component (b) or its precursor.
  • the precursor of component (a) may already contain part or all of component (c) or its precursor.
  • Suitable precursors of component (b) are preferably readily water-soluble salts or complex salts of the elements mentioned, such as nitrates, chlorides, acetates, formates, sulfates, preferably nitrates.
  • Suitable precursors of component (c) are preferably readily water-soluble salts or complex salts of the elements mentioned, such as hydroxides, carbonates, nitrates, chlorides, acetates, formates, sulfates, preferably hydroxides and carbonates.
  • Such supported catalysts can contain support materials known per se, preferably aluminum oxide, silicon oxide, aluminum silicates, lanthanum oxide, titanium dioxide, zirconium dioxide, magnesium oxide, zinc oxide, zeolites or activated carbon and mixtures thereof.
  • the catalyst precursors can generally be prepared by, if desired, precursors of component (a) together with precursors of component (b) and, if desired, with precursors of component (c) in the absence, or in the case of supported catalysts, in the presence of support materials precipitates, if desired, the catalyst precursor thus obtained is processed into strands or tablets, dried and then calcined.
  • the precipitation can generally be carried out from aqueous solutions in a manner known per se, for example by adding precipitation reagents, by changing the pH or by changing the temperature.
  • Supported catalysts are generally also obtainable by impregnating a support material with a solution of component (a), if desired component (b) and if desired component (c), it being possible to add the individual components simultaneously or in succession, or by adding the components ( a), if desired component (b) and, if desired, component (c) sprayed onto a carrier material by methods known per se.
  • the catalyst precursor composition thus obtained can generally be predried at temperatures in the range from 80 to 150, preferably from 80 to 120 ° C. This is usually followed by a calcination.
  • the calcination is usually carried out at temperatures in the range from 150 to 500 ° C., preferably from 200 to 450 ° C. in a gas stream, for example from air or nitrogen. 5
  • the catalyst precursors containing passivated iron which is suitable as a catalytically active component after activation, can also be obtained by melting iron-containing oxides, hydroxides or oxide hydroxides or mixtures of such compounds at temperatures
  • iron-containing starting compounds can already contain component (b) or component (c). It is also possible, if desired, to add component (b) or component (c) or components (b) and (c).
  • the catalyst precursor mass obtained is generally exposed to a reducing atmosphere.
  • the catalyst precursor composition is preferably set at a temperature in the range from 200 to 500 ° C., preferably from 250 to
  • the reaction times are generally 2 to 72 hours.
  • the load on the catalyst precursor is preferably 100 to 500 Nl / 1 catalyst precursor x hour, for
  • the passivation of the catalyst precursor containing metallic iron is generally carried out at 20 to 100 ° C., preferably 25 30 to 60 ° C.
  • the catalyst precursors can advantageously be brought into contact with an oxidizing gas, preferably with a molecular oxygen-containing gas, in particular with a mixture of nitrogen and oxygen.
  • the catalyst precursor is activated according to the invention with hydrogen at elevated temperature and pressure in the presence of a nitrile.
  • the hydrogen can be used as a pure gas or as a gas containing further constituents, such as inert gas, for example nitrogen or argon, in particular nitrogen.
  • inert gas for example nitrogen or argon, in particular nitrogen.
  • the activation of the catalyst precursor can advantageously be carried out in the reactor in which the catalyst is used after the activation.
  • the catalyst precursor can do this as Fixed bed arranged in the reactor or suspended in the reactor in a solvent.
  • all nitriles, ie organic compounds which have at least one, preferably several, such as two, three or four nitrile groups reactive in the process according to the invention can be used individually or in a mixture, such as aromatic nitriles, ie nitriles , in which the nitrile group is directly linked to an aromatic or arylaliphate, for example benzonitrile, o-aminobenzonitrile or phthalonitrile, or aliphatic nitriles, ie nitriles, in which the nitrile group is linked to an aliphatic system or the aliphatic part of an arylaliphate is directly linked.
  • the aromatic or aliphatic nitriles can carry one or more, such as two, three or four further identical or different functional groups, such as amino groups or ester groups.
  • Suitable aliphatic nitriles are those with 1 to 20 carbon atoms, calculated without the nitrile group or nitrile groups, where the aliphatic system can be linear, branched or cyclic, such as linear nitriles with a nitrile group, for example acetonitrile or propionitrile , Cyclic nitriles with a nitrile group, for example cyclohexyl nitrile, linear nitriles with a nitrile group and a further functional group, for example cyanoacetic acid esters or 6-aminocapronitrile, such as linear nitriles with two nitrile groups, for example 2-methylglutaronitrile or adiponitrile or Succinonitrile.
  • the activation can be carried out continuously or batchwise in a trickle or bottoms procedure.
  • the temperature should advantageously be in the range between 20 and 180 ° C., in particular 30 to 150 ° C.
  • the pressure should advantageously be in the range between 2 and 40 MPa, in particular 3 to 30 MPa.
  • the activation can preferably be carried out in the presence of an inorganic solvent, such as ammonia, or an organic solvent
  • Solvents such as an amine, diamine or triamine, preferably with 1 to 6 carbon atoms, for example trimethylamine, triethylamine, Perform tri-n-propylamine, tri-i-propylamine, tributylamine, such as an alcohol, for example methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, s-butanol, preferably ammonia.
  • an amine, diamine or triamine preferably with 1 to 6 carbon atoms, for example trimethylamine, triethylamine
  • 1 to 10 g, preferably 2 to 6 g of solvent, in particular ammonia, can be used per g of nitrile.
  • the activation can be carried out batchwise or preferably continuously, in particular in the liquid phase.
  • the temperature should advantageously be in the range between 20 and 180 ° C., preferably 40 and 150 ° C., in particular 50 to 100 ° C.
  • the pressure should advantageously be in the range between 2 and 40 MPa, preferably 2 and 30 MPa, particularly preferably 3 to 30 MPa, in particular 4 to 9 MPa.
  • the residence time should advantageously be in the range between 50 and 275 min, preferably 70 to 200 min.
  • the activation can preferably be carried out in the presence of an inorganic solvent, such as ammonia, or an organic solvent, such as an amine, diamine or triamine, preferably having 1 to 6 carbon atoms, for example trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-i -Propylamine, tributylamine, such as an alcohol, for example methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, s-butanol, preferably ammonia.
  • an inorganic solvent such as ammonia
  • an organic solvent such as an amine, diamine or triamine, preferably having 1 to 6 carbon atoms, for example trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-i -Propylamine, tributylamine, such as an alcohol, for example methanol, ethanol, n-propanol
  • the amount of catalyst precursor, based on the amount of nitrile is in the range from 1 to 50% by weight, in particular 5 to 20% by weight.
  • the nitriles used in the process according to the invention are generally obtained partly as amines and partly as carboxamides.
  • the course of the activation can be followed in a manner known per se, for example by gas-chromatographic analysis of the reaction output in the case of a continuous reaction procedure or gas-chromatographic analysis of samples of the reaction mixture in the case of a discontinuous reaction procedure.
  • Particularly advantageous catalytically active iron obtainable by the process according to the invention has a content of 0 to 10 25% by weight of component (b), based on component (a), and a content of 0 to 10% by weight of component ( c), based on component (a).
  • the optimal parameters for producing the desired composition can easily be determined in a few preliminary tests.
  • the iron obtainable by the process according to the invention can be used in numerous chemical processes, for example the synthesis of ammonia from nitrogen and hydrogen, the production of 20 hydrocarbons from synthesis gas (Fischer-Tropsch synthesis) or in hydrogenations, such as the hydrogenation of nitriles, in particular alpha, omega-dinitriles to alpha, omega-aminonitriles or alpha, omega-diamines, are used as catalytically active components in heterogeneous catalysts.
  • heterogeneous catalysts is the hydrogenation of adiponitrile to hexamethylene diamine and the partial hydrogenation of adiponitrile to 6-aminocapronitrile and hexamethylene diamine.
  • the heterogeneous catalyst can advantageously after activation with solvents such as alcohols, hydrocarbons, amines, ammonia or Washed ether and optionally dried.
  • the nitrile 0 to be reacted on the activated catalyst can advantageously be used during the activation in the process according to the invention.
  • T he catalyst precursor was made by melting a magnetite ore above 1550 ° C in air.
  • the magnetite ore used had the following composition:
  • the cooled melting block was crushed in the jaw crusher. A sieve fraction of 1.5 to 3 mm was sieved out and reduced within 72 hours at 450 ° C. in a hydrogen / nitrogen stream. After cooling under nitrogen, the catalyst was passivated with a mixture of 1% air with nitrogen within 24 hours, taking care that the temperature of the hot spot in the bed did not exceed 45 ° C.
  • ACN 6-aminocapronitrile
  • HMD hexamethylenediamine
  • ACSA 6-aminocaproic acid amide
  • ADN adiponitrile
  • Table 1 shows that the water formed reacts with ACN to ACSA. b) hydrogenation of adiponitrile to hexamethylenediamine
  • the catalyst prepared according to 1 a) by activating reduced-passivated iron catalyst was used in the same reactor for the hydrogenation of adiponitrile to hexamethylenediamine. In contrast to la), the reactor was operated continuously. Was hydrogenated at 135 ° C, 250 * 10 5 Pa and a catalyst load of 1.0 kg ADN / 1 cat. X h. A mixture of ammonia and ADN in a weight ratio of 2: 1 was fed continuously to the reactor. Samples were taken over a period of 100 hours and analyzed by gas chromatography. With complete ADN conversion, the hexamethylene diamine yield was 99%.

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Abstract

Verfahren zur Aktivierung von passiviertem, nach der Aktivierung als katalytisch aktive Komponente geeignetem Eisen mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, dass man die Aktivierung in Gegenwart eines Nitrils durchführt, Verwendung von Nitrilen in solchen Verfahren, nach diesem Verfahren erhältliches Eisen, Verwendung des Eisens in Heterogenkatalysatoren und Verfahren zur Hydrierung unter Verwendung solcher Katalysatoren.

Description

Verfahren zur Aktivierung von passiviertem Eisen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung von passiviertem, nach der Aktivierung als katalytisch aktive Komponente geeignetem Eisen mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivierung in Gegenwart eines Nitrils durchführt.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von Ni - trilen in solchen Verfahren, nach diesem Verfahren erhältliches Eisen, Verwendung des Eisens in Heterogenkatalysatoren und Ver- fahren zur Hydrierung unter Verwendung solcher Katalysatoren.
Ganz oder weitgehend aus elementarem Eisen bestehende Katalysatoren besitzen große Bedeutung, z. B. für die Synthese von Ammoniak aus Stickstoff und Wasserstoff, für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas (Fischer-Tropsch-Syn- these) und für die Hydrierung von Nitrilen zu Aminen (J.W. Geus, Applied Catalysis 25, Seiten 313 bis 333 (1986) .
Derartige Katalysatoren werden meist durch Reduktion von Eisen- oxiden mit Wasserstoff hergestellt. Hierzu wird das Eisenoxid bei hohen Temperaturen im Wasserstoffström reduziert, wobei der Oxidsauerstoff zu Wasser umgesetzt und in dieser Form ausgetragen wird.
In DP-PS 855.263 wird die Reduktion von aufgeschmolzenem und anschließend zerkleinertem Eisenoxid bei 400°C im Wasserstoffström beschrieben.
In J. Mater. Sei. Lett. 8 (8) (1989), Seiten 895 bis 898 wird ex- perimentell festgestellt, daß die vollständige Reduktion von Eiεenoxiden zu Eisen im Wasserstoffström nur bei Temperaturen oberhalb von 400°C, bzw. die Reduktion von dotierten Eisenoxiden, wie sie für die Ammoniak-Synthese Verwendung finden, nur oberhalb von 500 °C erreicht werden kann.
Aus US 3,758,584, Spalte 1, Zeilen 47 bis 65, geht hervor, daß die Reduktion der Eisenoxide bei 300 bis 600 °C in Gegenwart von 0,01 bis 10 Volumenprozent Ammoniak durchgeführt wird. Bevorzugt ist eine Temperatur von 350 bis 420 °C, wobei der Wasserstoff 0,25 bis 3 Volumenprozent Ammoniak enthält (Spalte 2, Zeilen 12 bis 18). Derartige Eisenkatalysatoren werden z. B. für die Hydrierung von Adipodinitril zu Hexamethylendiamin verwendet.
Die Reduktion kann gemäß US 4,480,051 auch dreistufig erfolgen, indem man in einem ersten Schritt das Eisenoxid mit Wasserstoff oder Gemischen aus Wasserstoff und Ammoniak reduziert, dann das gebildete elementare Eisen in einem zweiten Schritt mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas behandelt und anschließend in einem dritten Schritt die Reduktion analog zum ersten Schritt wieder - holt.
Der nach den genannten Verfahren hergestellte reduzierte Eisenkatalysator ist pyrophor. Wurde die Reduktion des Eisenoxids direkt im für die spätere Umsetzung vorgesehenen Synthesereaktor durch- geführt, so kann der Katalysator anschließend für die vorgesehene chemische Umsetzung verwendet werden. Die Reduktion im Synthese- reaktor besitzt jedoch Nachteile: Da die Reduktion zusammen mit Aufheizen und Abkühlen viele Stunden dauert, steht der Reaktor in dieser Zeit nicht für die Produktion zur Verfügung. Außerdem kann die Reduktionstemperatur deutlich über der späteren Synthesetemperatur liegen. Dies bedeutet apparativen Mehraufwand am Reaktor, der ausschließlich für die Reduktion benötigt wird.
Daher kann es vorteilhaft sein, das Eisenoxid außerhalb des vor- gesehenen Synthesereaktors zu reduzieren. Für den Transport zum Synthesereaktor und für das Einfüllen muß der pyrophore Katalysator jedoch durch Behandlung mit Luft passiviert werden.
Diese Passivierung kann nach WO 98/11.059 bei Temperaturen im Be- reich von 20 bis 80°C, vorzugsweise 25 bis 60°C, z. B. mit Stickstoff-Sauerstoff-Mischungen erfolgen. Die Aktivierung derartiger Katalysatoren ("reduziert/passiviert") nimmt man dann im Synthesereaktor bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 500°C, vorzugsweise von 200 bis 400 °C in einer wasserstoffhaltigen At- mosphäre vor.
Unter Aktivierung wird im Sinne der vorliegenden Erfindung die Umwandlung eines reduziert/passivierten Eisens in eine kataly- tisch aktive Form verstanden.
Nachteilig ist, daß auch für die Nachaktivierung im Reaktor hohe Temperaturen im Bereich von 200 bis 400°C erforderlich sind. Dies führt zu erheblichen Mehrkosten wegen des erhöhten apparativen Aufwands (Vorheizer, Kreisgasverdichter, Reaktormaterial usw.). Außerdem ist der Zeitbedarf für die Aktivierung zwar niedriger als bei der anfänglichen Reduktion des Eisenoxids, aber immer noch hoch. So wird in A. V. Slack, G. R. James: Ammonia, Part II, Marcel Dekker Inc., 1977, Seiten 113 bis 114 die Vorgehensweise bei der Aktivierung eines passivierten Eisens, das bei der Ammoniaksynthese Verwendung findet, beschrieben. Die Aktivierung findet bei 300 bis 480°C statt und dauert ungefähr 17 Stunden, wozu noch einmal die gleiche Zeit für das Aufheizen des Reaktors hinzugezählt werden muß.
DE-A-3, 524, 330 beschreibt die Aktivierung von passiviertem Eisen in Gegenwart eines Redox-Systems, z.B. Keton/Alkohol, bei Tempe- raturen von etwa 200°C. Nachteilig hierbei sind die hohe
Temperatur und der erhebliche Zeitaufwand für die Aktivierung.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das die Aktivierung von pas- siviertem, nach der Aktivierung als katalytisch aktive Komponente geeignetem Eisen mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise ermöglicht unter Vermeidung der genannten Nachteile.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren, die Verwendung von Nitrilen in einem solchen Verfahren, nach diesem Verfahren erhältliches Eisen, Verwendung des Eisens in Heterogenkatalysatoren und Verfahren zur Hydrierung unter Verwendung solcher Katalysatoren gefunden.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte passivierte, nach der Aktivierung als katalytisch aktive Komponente geeignete Eisen kann nach an sich bekannten Verfahren erhalten werden.
So können als Vorläufer eines solchen Eisens Eisenoxide, Eisenhydroxide, Eisenoxyhydroxide oder deren Gemische eingesetzt werden (Komponente a) . Als solche kommen beispielsweise Eisen- (III) -oxid, Eisen- (II, III)-oxid, Eisen- (II) -oxid, Eisen- (II) -hydroxid, Eisen- (III) -hydroxid oder Eisenoxyhydroxid wie FeOOH in Betracht. Verwendet werden können synthetisch hergestellte oder natürlich vorkommende Eisenoxide, Eisenhydroxide oder Eisenoxyhydroxide, wie Magneteisenstein (Magnetit) , der im Idealfall mit Fe30 beschrieben werden kann, Brauneisenstein, der im Idealfall mit Fe03 x H20 beschrieben werden kann, oder Rotei- senstein (Hämatit) , der im Idealfall mit Fe203 beschrieben werden kann.
Solche Verbindungen können zur Herstellung von Eisen enthaltenden Trägerkatalysatoren, vorzugsweise zur Herstellung von Eisen ent- haltenden Vollkatalysatoren eingesetzt werden. Als Vorläufer eines solchen Eisens können als Komponente a) gut wasserlösliche Salze des Eisens, wie Nitrate, Chloride, Acetate, Formiate oder Sulfate, vorzugsweise Nitrate, oder deren Gemische, sowie Gemische solcher Salze mit den bereits genannten Eisen- oxiden, Eisenhydroxiden oder Eisenoxyhydroxiden eingesetzt werden.
Solche Verbindungen können zur Herstellung von Eisen enthaltenden Vollkatalysatoren, vorzugsweise zur Herstellung von Eisen ent- haltenden Trägerkatalysatoren eingesetzt werden.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte passivierte, nach der Aktivierung als katalytisch aktive Komponente geeignete Eisen kann weitere Komponenten, wie Promotoren, enthalten.
Als solche kommen vorteilhaft einzelne oder mehrere der folgenden Elemente oder Verbindungen auf Basis der folgenden Elemente oder deren Gemische in Betracht (Komponente (b) ) :
Palladium, Cobalt, Ruthenium, Rhodium, Platin, Iridium, Osmium, Kupfer, Silber, Gold, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Zink, Cadmium, Blei, Aluminium, Zinn, Phosphor, Arsen, Antimon, Bismut und Seltenerdmetalle, Silizium, Zirkonium, Vanadium, Titan.
Als weitere Komponente (Komponente (c) ) kommen vorteilhaft einzelne oder mehrere Verbindungen auf Basis eines oder mehrerer Alkali- oder Erdalkalimetalle in Betracht.
Zur Herstellung des passivierten, nach der Aktivierung als katalytisch aktive Komponente geeigneten Eisens kann der Vorläufer der Komponente (a) bereits die Komponente (b) oder deren Vorläufer teilweise oder vollständig enthalten. Ebenso kann zur Herstellung des passivierten, nach der Aktivierung als katalytisch aktive Komponente geeigneten Eisens der Vorläufer der Komponente (a) bereits die Komponente (c) oder deren Vorläufer teilweise oder vollständig enthalten.
Als Vorläufer der Komponente (b) kommen vorzugsweise gut wasser- lösliche Salze oder Komplexsalze der genannten Elemente in Betracht, wie Nitrate, Chloride, Acetate, Formiate, Sulfate, vorzugsweise Nitrate. Als Vorläufer der Komponente (c) kommen vorzugsweise gut wasserlösliche Salze oder Komplexsalze der genannten Elemente in Betracht, wie Hydroxide, Carbonate, Nitrate, Chloride, Acetate, Formiate, Sulfate, vorzugsweise Hydroxide und Carbonate.
Katalysatorvorläufer, die passiviertes, nach der Aktivierung als katalytisch aktive Komponente geeignetes Eisen und gegebenenfalls Komponente (b) oder Komponente (c) oder die Komponenten (b) und (c) enthalten, können als Vorläufer für Vollkatalysatoren oder Trägerkatalysatoren dienen.
Solche Trägerkatalysatoren können an sich bekannte Träger - materialien enthalten, vorzugsweise Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Alumosilikate, Lanthanoxid, Titandioxid, Zirkondioxid, Magnesium- oxid, Zinkoxid, Zeolithe oder Aktivkohle sowie deren Mischungen.
Die Herstellung der Katalysatorvorläufer kann in der Regel derart erfolgen, daß man Vorläufer der Komponente (a) gewünschtenfalls zusammen mit Vorläufern der Komponente (b) und gewünschtenfalls mit Vorläufern der Komponenten (c) in Abwesenheit, oder im Falle von Trägerkatalysatoren in Gegenwart, von Trägermaterialien ausfällt, gewünschtenfalls den so erhaltenen Katalysatorvorläufer zu Strängen oder Tabletten verarbeitet, trocknet und anschließend calciniert .
Die Fällung kann im allgemeinen aus wäßrigen Lösungen in an sich bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Zugabe von Fällungsreagenzien, durch Änderung des pH-Werts oder durch Änderung der Temperatur.
Trägerkatalysatoren sind im allgemeinen auch erhältlich, indem man ein Trägermaterial mit einer Lösung der Komponente (a) , gewünschtenfalls Komponente (b) und gewünschtenfalls Komponente (c) tränkt, wobei man die einzelnen Komponenten gleichzeitig oder nacheinander zugeben kann, oder indem man die Komponenten (a) , gewünschtenfalls Komponente (b) und gewünschtenfalls Komponente (c) auf ein Trägermaterial nach an sich bekannten Methoden aufsprüht .
In an sich üblicher Weise kann man die so erhaltene Katalysator- Vorläufer-Masse im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 150, vorzugsweise von 80 bis 120°C vortrocknen. Anschließend folgt in der Regel eine Calcination. Das Calcinieren nimmt man üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 500°C, vorzugsweise von 200 bis 450°C in einem Gasstrom, beispielsweise aus Luft oder Stickstoff, vor. 5
Die Katalysatorvorläufer, enthaltend passiviertes, nach der Aktivierung als katalytisch aktive Komponente geeignetes Eisen, können auch durch Aufschmelzen von eisenhaltigen Oxiden, Hydroxiden oder Oxidhydroxiden oder Gemischen solcher Verbindungen bei Tem-
10 peraturen oberhalb von 1500°C erhalten werden. Diese eisenhaltigen AusgangsVerbindungen können Komponente (b) oder Komponente (c) bereits enthalten. Es ist ebenso möglich, gewünschtenfalls Komponente (b) oder Komponente (c) oder Komponenten (b) und (c) zuzusetzen.
15
Nach dem Calcinieren setzt man in der Regel die erhaltene Katalysator-Vorläufer-Masse einer reduzierenden Atmosphäre aus. Dazu setzt man vorzugsweise die Katalysator-Vorläufer-Masse bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 500°C, vorzugsweise von 250 bis
20 450°C einer Gasatmosphäre, enthaltend molekularen Wasserstoff und gewünschtenfalls weitere Gase, insbesondere Inertgase, wie Stickstoff, aus. Die Reaktionszeiten betragen im allgemeinen 2 bis 72 Stunden. Die Belastung des Katalysator-Vorläufers beträgt hierbei bevorzugt 100 bis 500 Nl/1 Katalysator-Vorläufer x Stunde, für
25 Ammoniaksynthese-Katalysator-Vorläufer 2.000 bis 10.000 Nl/1 Katalysator-Vorläufer x Stunde.
Die Passivierung des metallisches Eisen enthaltenden Katalysator- Vorläufers erfolgt in der Regel bei 20 bis 100°C, vorzugsweise 25 30 bis 60°C. Dazu kann man vorteilhaft die Katalysator-Vorläufer in Kontakt mit einem oxidierend wirkenden Gas, vorzugsweise mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, insbesondere mit einer Mischung aus Stickstoff und Sauerstoff, bringen.
35 Zur Herstellung eines passivierten, nach der Aktivierung als katalytisch aktive Komponente geeigneten Eisen enthaltenen Katalysators wird erfindungsgemäß der Katalysator-Vorläufer mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, in Gegenwart eines Nitrils aktiviert.
40
Der Wasserstoff kann als reines Gas oder als Gas, enthaltend weitere Bestandteile, wie Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder Argon, insbesondere Stickstoff, eingesetzt werden.
45 Die Aktivierung des Katalysator-Vorläufers kann man vorteilhaft in dem Reaktor vornehmen, in dem der Katalysator nach der Aktivierung eingesetzt wird. Der Katalysator-Vorläufer kann dazu als Festbett in dem Reaktor angeordnet oder in dem Reaktor in einem Lösungsmittel suspendiert werden.
Als Nitrile können einzeln oder im Gemisch prinzipiell alle Ni - trile, also organischen Verbindungen, die mindestens eine, vorzugsweise mehrere, wie zwei, drei oder vier, in dem erfindungsgemäßen Verfahren reaktive Nitril-Gruppen aufweisen, eingesetzt werden, wie aromatische Nitrile, also Nitrile, bei denen die Nitril-Gruppe mit einem Aromaten oder Arylaliphaten di - rekt verknüpft ist, beispielsweise Benzonitril, o-Aminobenzoni- tril oder Phthalodinitril, oder aliphatische Nitrile, also Nitrile, bei denen die Nitril-Gruppe mit einem aliphatischen System oder dem aliphatischen Teil eines Arylaliphaten direkt verknüpft ist.
Die aromatischen oder aliphatischen Nitrile können eine oder mehrere, wie zwei, drei oder vier weitere gleiche oder unterschiedliche funktioneile Gruppen, wie Amino-Gruppen oder Ester-Gruppen, tragen.
Als aliphatische Nitrile sind solche mit 1 bis 20 C-Atomen geeignet, gerechnet ohne die Nitril-Gruppe oder Nitril-Gruppen, wobei das aliphatische System linear, verzweigt oder cyclisch sein kann, wie lineare Nitrile mit einer Nitril-Gruppe, beispielsweise Acetonitril oder Propionitril, cyclische Nitrile mit einer Nitril-Gruppe, beispielsweise Cyclohexylnitril, lineare Nitrile mit einer Nitril-Gruppe und einer weiteren funktioneilen Gruppe, beispielsweise Cyanoessigsäureester oder 6-Aminocapronitril, wie lineare Nitrile mit zwei Nitril-Gruppen, beispielsweise 2-Methyl- glutaronitril, Adipodinitril oder Bernsteinsäuredinitril .
Selbstverständlich können auch Gemische mehrerer Nitrile eingesetzt werden.
Die Herstellung solcher Nitrile ist an sich bekannt.
Bei einer Anordnung des Katalysator-Vorläufers als Festbett in einem Reaktor kann man die Aktivierung kontinuierlich oder diskontinuierlich in Riesel- oder Sumpffahrweise durchführen. Die Temperatur sollte vorteilhaft im Bereich zwischen 20 und 180°C, insbesondere 30 bis 150°C liegen. Der Druck sollte vorteilhaft im Bereich zwischen 2 und 40 MPa, insbesondere 3 bis 30 MPa liegen.
Bevorzugt kann man die Aktivierung in Gegenwart eines anorgani - sehen Lösungsmittel, wie Ammoniak, oder eines organischen
Lösungsmittels, wie einem Amin, Diamin oder Triamin, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-i-propylamin, Tributylamin, wie einem Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propa- nol, n-Butanol, i-Butanol, s-Butanol, bevorzugt Ammoniak durchühren .
In einer bevorzugten Ausführungsform kann man 1 bis 10 g, vorzugsweise 2 bis 6 g Lösungsmittel, insbesondere Ammoniak, pro g Nitril einsetzen.
Vorteilhaft kommt eine Belastung des Katalysator-Vorläufers im Bereich von 0,1 bis 2,0 kg, insbesondere 0,3 bis 1,0 kg Nitril/1 x h in Betracht.
Beim Einsatz des Katalysator-Vorläufers als Suspension in einem Lösungsmittel kann man die Aktivierung diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich inbesondere in der Flüssigphase durchführen. Die Temperatur sollte vorteilhaft im Bereich zwischen 20 und 180°C, vorzugsweise 40 und 150°C, insbesondere 50 bis 100°C liegen. Der Druck sollte vorteilhaft im Bereich zwischen 2 und 40 MPa, vorzugsweise 2 und 30 MPa, besonders bevorzugt 3 bis 30 MPa, insbesondere 4 bis 9 MPa liegen. Die Verweilzeit sollte vorteilhaft im Bereich zwischen 50 und 275 min, vorzugsweise 70 bis 200 min liegen.
Bevorzugt kann man die Aktivierung in Gegenwart eines anorganischen Lösungsmittel, wie Ammoniak, oder eines organischen Lösungsmittels, wie einem Amin, Diamin oder Triamin, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-i-propylamin, Tributylamin, wie einem Alkohol, beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propa- nol, n-Butanol, i-Butanol, s-Butanol, bevorzugt Ammoniak durchführen .
In einer bevorzugten Ausführungsform wählt man eine Nitrilkonzen- tration im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 80 Gew.-%, insbesondere 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus Nitril und Lösungsmittel.
In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Menge an Katalysa- tor-Vorläufer, bezogen auf die Menge an Nitril, im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Nitrile werden nach der Aktivierung in der Regel zum Teil als Amine, zum Teil als Carbonsäureamide erhalten. Der Verlauf der Aktivierung kann in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch gaschromatographische Analyse des Reaktions- austrags im Falle einer kontinuierlichen Reaktionsführung oder gaschromatographische Analyse von Proben der Reaktionsmischung im 5 Falle einer diskontinuierlichen Reaktionsführung, verfolgt werden.
Besonders vorteilhaftes, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliches katalytisch aktives Eisen weist einen Gehalt von 0 bis 10 25 Gew.-% der Komponente (b) , bezogen auf Komponente (a) , und einen Gehalt von 0 bis 10 Gew.-% der Komponente (c) , bezogen auf Komponente (a) , auf.
Die optimalen Parameter zur Herstellung der gewünschten Zusammen- 15 setzung können in wenigen Vorversuchen einfach ermittelt werden.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Eisen kann in zahlreichen chemischen Verfahren, beispielsweise der Synthese von Ammoniak aus Stickstoff und Wasserstoff, der Herstellung von 20 Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas (Fischer-Tropsch-Synthese) oder bei Hydrierungen, wie der Hydrierung von Nitrilen, insbesondere alpha, omega-Dinitrilen zu alpha, omega-Aminonitrilen oder alpha, omega-Diaminen, als katalytisch aktive Komponente in Heterogenkatalysatoren eingesetzt werden.
25
Bevorzugte Verwendung der Heterogenkatalysatoren ist dabei die Hydrierung von Adipodinitril zu Hexamethylendiamin und die partielle Hydrierung von Adipodinitril zu 6-Aminocapronitril und Hexamethylendiamin.
30
Wird der Katalysator für die Synthese von Ammoniak aus Stickstoff und Wasserstoff oder für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas (Fischer-Tropsch-Synthese) verwendet, so kann der Heterogenkatalysator vorteilhaft nach der Aktivierung mit 35 Lösungsmittel, wie Alkoholen, Kohlenwasserstoffen, Aminen, Ammoniak oder Ether gewaschen und gegebenenfalls getrocknet werden.
Wird der Katalysator für die Hydrierung von Nitrilen verwendet, so kann das an dem aktivierten Katalysator umzusetzende Nitril 0 vorteilhaft während der Aktivierung in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
Beispiel 1
5 Alle %-Angaben in dem Beispiel betreffen, sofern nicht anders angegeben, Gew.-%. a) Aktivierung von reduziert passiviertem Eisen
Der Katalysator-Vorläufer wurde hergestellt durch Aufschmelzen eines Magnetiterzes oberhalb von 1550°C an Luft. Das verwendete Magnetiterz hatte folgende Zusammensetzung:
72 % Fe, 0,08 % AI, 0,03 % Ca, 0,05 % Mg, 0,12 Si, 0,01 Ti, 0,17 % Mn, Rest Sauerstoff.
Der abgekühlte Schmelzblock wurde im Backenbrecher zerkleinert. Eine Siebfraktion von 1,5 bis 3 mm wurde ausgesiebt und im Wasserstoff/Stickstoffström binnen 72 Stunden bei 450°C reduziert. Nach Abkühlen unter Stickstoff wurde der Katalysator mit einem Gemisch aus 1 % Luft mit Stickstoff binnen 24 Stunden passiviert, wobei darauf geachtet wurde, daß die Temperatur des Hot-Spots in der Schüttung 45°C nicht überstieg.
In einem 270-ml-Autoklaven wurden 80 g reduziert/passivierter Katalysator-Splitt in einem Drahtkorb eingebaut und der Autoklav verschlossen. Anschließend wurden 69 g Ammoniak und 34,5 g ACN eingefüllt, der Autoklav auf 110°C erwärmt und über einen Bega- sungsrührer bei 2000 U/min mit Wasserstoff auf 250*105 Pa Gesamtdruck aufgepreßt. Nach etwa einer Stunde begann die Wasserstoff - aufnähme, wobei die Aufnahmegeschwindigkeit so lange nahezu li- near mit der Versuchsdauer anstieg, bis die Nitrile vollständig umgesetzt waren. Während der Reaktion wurden Proben gezogen und es zeigte sich, daß ACN vollständig zu HMD und ACSA umgesetzt wurde (Tab. 1) .
ACN = 6-Aminocapronitril HMD = Hexamethylendiamin ACSA = 6-Aminocapronsäureamid ADN = Adipodinitril
Tab. 1
Figure imgf000011_0001
Tabelle 1 zeigt, daß das gebildete Wasser mit ACN zu ACSA reagiert. b) Hydrierung von Adipodinitril zu Hexamethylendiamin
Der nach 1 a) durch Aktivierung von reduziert-passiviertem Eisenkatalysator hergestellte Katalysator wurde im selben Reaktor für die Hydrierung von Adipodinitril zu Hexamethylendiamin verwendet. Der Reaktor wurde im Gegensatz zu la) kontinuierlich betrieben. Hydriert wurde bei 135 °C, 250*105 Pa und einer Katalysatorbelastung von 1,0 kg ADN/1 Kat. x h. Ein Gemisch aus Ammoniak und ADN im Gewichtsverhältnis von 2 : 1 wurde dem Reaktor kontinuier- lieh zugeführt. Während eines Zeitraums von 100 Stunden wurden Proben entnommen und gaschromatographisch analysiert. Dabei ergab sich bei vollständigem ADN-Umsatz eine Hexamethylendiamin-Aus- beute von 99 %.

Claims

__!Patentansprüche
1. Verfahren zur Aktivierung von passiviertem, nach der Aktivie- rung als katalytisch aktive Komponente geeignetem Eisen mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aktivierung in Gegenwart eines Nitrils durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man die Aktivierung bei einer Temperatur im Bereich zwischen 20 und 180°C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei man die Aktivierung bei einem Druck im Bereich von 2 bis 40 MPa durchführt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei man als Nitril ein aliphatisches Nitril einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei man als Nitril eine Verbindung einsetzt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Adipodinitril und 6-Aminocapronitril .
6. Verwendung von Nitrilen in einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.
7. Als Katalysator geeignetes Eisen, erhältlich nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.
8. Verwendung von Eisen gemäß Anspruch 6 als katalytisch aktive Komponente in einem Heterogenkatalysator.
9. Verfahren zur Hydrierung in Gegenwart eines heterogenen, als katalytisch aktive Komponente Eisen enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisen nach einem Ver- fahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 erhalten wurde.
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