TW592809B - Activation of passivated iron - Google Patents

Description

592809 五、發明說明（1) 本發明係關於一種高溫、高壓氫活化鈍化鐵之方法，該 鈍化鐵在活化後作為催化活化組份，此活化包括在腈存在 下進行活化。 · 本發明進一步關於在這類方法中腈之使用、可根據此方 法得到之鐵、在多相催化劑中鐵之使用及利用這類催化劑 之氫化方法。 完全或基本上由元素鐵組成之催化劑非常重要，例如對 · 由氮及氫合成氨、合成氣體製造烴（費希爾—特普希 — (Fischer-Tropsch)合成）及將腈氫化成胺（j.w.吉斯 (Geus)、應用催化亞，313-333( 1986))。 _ 這類催化劑通常由氫還原氧化鐵製備。最後，氧化鐵在 ft 高溫氫氣流中還原，氡化物之氧轉化成水並以此形式移 去。 德國專利第85 5, 263號敘述在4 0 0 °C氫氣流中還原熔融而 隨後研磨之氧化鐵。 J.Mater.Sci. Lett· 8 (8) (1989)， 895-898報告由實 驗發現在氫氣流中完全將氧化鐵還原成鐵只能在高於4 〇 〇 。(：溫度下完成且還原用於氨合成中之攙雜氧化鐵只能在高 於5 0 0 °C下完成。 美國專利第3, 758, 584號在第一攔第47至65行揭示在以| 體積計0.01至10百分比之氨存在下3〇〇至6〇〇。(：還原鐵。以 3 50至4 20 °C之溫度較佳’在這情況中氫含以體積計〇· 25一3 百分比之氰（第、一攔第1 2 - 1 8行）。這類鐵催化劑用於例如 氫化己二腈成為己二胺。 ..

第5頁 592809 五、發明說明（2) 根據美國專利第4，4 8 0，0 5 1號，還原亦可在三階段中執 行’第一步以氫或氫及氨之混合物還原氧化鐵，之後第二 步以含氧氣體處理產生之鐵及第三步重覆與第一步覆相似 之還原步驟。 根據上面提及之方法得到之還原鐵催化劑為自燃的。若 還原氧化鐵直接在合成反應器中進行作為最後之反應，隨 後催化劑可於打算進行之化學反應。然而，在合成反應器 中還原有缺點：因為還原包括加熱及冷却需要數小時，反 應器在這段期間内無法生產。此外，還原溫度清楚地高於 最後之合成溫度。故反應器因為還原必須過度操作。 因此在合成反應器外還原可成為優點。然而，自然之催 化劑必須以空氣處理鈍化以便移至合成器並裝上。 根據W0 98/11059 ’這純化可在20至80 °c之溫度，以25 至6 0 C較佳，以氣-乳混合物起作用。之後這類催化劑（還 原/純態的）之活化在合成反應器内氫氣氛中在至 下作用，以2 0 0至4 0 0 °C較佳。 為本發明目的之活化為轉化還原/鈍化之鐵成為催化之 活化形成。 .缺點為隨後在反應器内之活化甚至需要在2 〇 〇至4 〇 〇 〇c之 範圍。這導致在因增加設備需求上可察覺到的額外成本 (預熱器、循環氣體壓縮機、反應器材料等）。雖然活化之 時間比最初還原氧化鐵少，但仍然很長。例如，Α· v•斯雷 克（Slack)、G.R·詹姆士（James):氨，第二部份，馬塞爾 德克公司（Marce 1 Dekker I nc· )，1 977，1 1 3-1 14 敘述活

第6頁 592809 五、發明說明（3) 化用於氨合成之鈍化鐵之步驟。活化在3 〇 〇至4 8 0 °C發生並 花了約1 7小時，同時必須加上相同的時間加熱反應器。 德國專利A - 3，5 2 4，3 3 0敘述在氧化還原系統，即醇存 在下約20 0。(：之溫度活化鈍化鐵。此處之缺點為活化之高 溫及可察覺到的時間需求。 ，、本發明之目的為提供一種技術上簡單且經濟之高溫、高 壓氫活化活化後用作催化活化組份的鈍化鐵而無上述缺點 之方法。

我們已發現此目的由在開頭定義之方法完成，在這樣之 方法中使用腈，根據此法可得到鐵，在多相催化劑及利用 這類催化劑之氫化法中使用該鐵。 用於本發明方法且活化後用作催化活化組份之鈍化鐵可 根據已知之方法得到。 因此這樣之鐵之有用前驅物包括氧化鐵、氫氧化鐵、身 化氫氧化鐵或其混合物（組份a )。實例包括氧化鐵（丨j j

1)、鐵、ίΠ價）、氧化鐵（11價）、氫氧化鐵（11 4貝）、氫氧化鐵（11 I價）或氧化氫氧化鐵如Fe〇〇H。可使用 合成或自然、發生的氧化鐵、氫氧化鐵或氧化氫氧化鐵，4 磁鐵礦，其理相式為Fe3 04，棕鐵礦，其理想式為⑽X ，或赤鐵礦，其理想式為Fe以。 可用這類化合物產生有載體之鐵催化劑，但以用於產^ 無載體之鐵催化劑較佳。 這類鐵之有用前驅物包括作組份a)鐵之快速水溶性鹽 例如硝酸A、氣化物、醋醆鹽、甲酸鹽或硫酸鹽，以硝纟 592809 五、發明說明（4) 鹽較佳，或其混合物，及這類鹽與前述氧化鐵、氫氧化鐵 或氧化氫氧化鐵之混合物。 可用這類化合物產生有載體之鐵催化劑，但以用於產生 無載體之鐵催化劑較佳。 本發明方法使用且活化後作為催化之活化組份之鈍化鐵 可進一步包括一些組份，例如促進劑。有益之促進劑為以 下列元素或其混合物為基礎之一或多種下列元素或化合物 (組分（b )): 纪、始、釕、始、銀、鐵、銅、銀、金、絡、翻、鶴、 猛、銖、鋅、編、錯、、錫、填、珅、録、祕及稀土金 屬、石夕、錯、飢、鈦。 有益之進一步組份（組分（c))為一或多個以一或多種驗 金屬或驗土金屬為基礎之化合物。 為製備活化後作為催化活化組份之鈍化鐵，組份（a)之 前驅物可已經含有組份（b)或其部份或完全之前驅物。相 似地，為製備活化後作為催化活化組份之鈍化鐵，組份 (a )之前驅物可已經含有組份（c )或其部份或完全之前驅 物。 組份（b )之較佳前驅物包括上述元素之快速水溶性鹽或 複合物，例如硝酸鹽、氣化物、醋酸鹽、曱酸鹽、硫酸 鹽，以硝酸鹽較佳。 組份（c)之較佳前驅物包括上述元素之快速水溶性鹽或 複合物，例如氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氣化物、醋酸 鹽、曱酸鹽、硫酸鹽，以氫氧化物及碳酸鹽較佳。

592809 五、發明說明（5) 包括活化後作為催化活化組份之鈍化鐵具或不具組份 (b )或（c )或組份（b )及（c )之催化劑前驅物用辟:a 載體催化劑之前驅物。. 頁載眩或！ 這類有載體催化劑可包括傳統載送物材料，以氧化銘、 氧化矽、矽酸鋁、氧化鑭、二氧化鈦、二氧化錘、氧化 鎂、氧化鋅、沸石或活性碳及其混合物較佳。° 在製造催化劑前驅物之一般具體實施例中，若需要組份 (a)之前驅物與組份（b)之前驅物一同析出且若需要在^ ^ 組份（c )之情況下析出，或在有載體催化劑之情況中，/又在 載送材料存在下，若需要如此得到之催化劑前^物加工成 為擠型或料片，乾燥之後煅燒。 由一般水溶液析出可用傳統方法作用，例如藉加入析出 劑，藉改變溫度改變pH。 有載體催化劑一般亦可藉組份（a )之溶液，若需要以組 份（b)及若需要以組份（c)飽合載送材料得到，個別組份同 時或連續加入，或藉傳統方法噴灑組份（a )，若需要喷灑 組份（b)及若需要噴灑組份（c)於載送材料上得到。貝/ 如此得到之催化劑前驅物材料可用傳統方法預乾燥，一 般在8 0至1 5 0 °C，以在8 0至1 2 0 °C較佳。 、 這之後通常為煅燒。煅燒習慣上在1 5 0至5 0 0。(：，以在 200至4 5 0 °C較佳，於一氣體流中，例如空氣流或氮氣流中 進行。 ^ 包括活化後作為催化活化組份之催化劑前驅物亦可藉在 1 5 0 0 C溶化含鐵氧化物、氫氧化物或氧化氫氧化物或這類

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化合物之混合物。芦此人μ + u』丄 或组份(〇。若需要已經包括組份⑻ 同樣可能。 要加組份（b)或組份（C)或組份（b)及 锻燒後’催化劑前駆物 一#… _ 吴露催化南丨前札XL 、 又4路至還原氣氛。這藉 暴路催化刈則驅物材料至含分子氫及若需要井 體、特別是惰性氣體。办丨 ^ ^ ；' V ^ 2 S Π 5 4 R n 4 σΙ1、之氣體氧氛，在 200 至 500 二圍内?！：完成較佳。反應時 ^100 ^500 ^ m 与彳呆作中催化劑前驅物之空間速度以 ί，人1 ί f 升催化劑先驅物X小時之範圍内較 ί/，Λ&Λ :劑前驅物之空間速度在20°°至1 "〇〇標準 升/母升催化劑前驅物χ小時之範圍内較佳。 ,ίϊβΐί ,之催化劑前驅物一般在20至1()(rC鈍化，以 Ϊ前驅：ί二鈍？之有利方式為以氧化氣體接觸催化 :月以3分子氧之氣體較佳，特是氮及氧之混合 物。 為製備包括活化後作為催化 劑，本發明提供以氫在提高之 之催化劑前驅物。 活化組份之鐵之鈍化催化 溫度及壓力下腈存在中鈍化 弋可使用純氣體或含有進一步之成份之氣體，此進一 成份如惰性氣體，例如氮或氬，特別是氮。 一前驅物之活化在活用後使用催化劑之反應器内 二=、.點。為此，催化劑前驅物可在反應器中配置成 丈床或在溶劑中懸浮於反應器中。 有用之腈理論上包括所有個別或混合之腈，即含有至 592809 發明說明（7) 一個，以超過一個，例如二、三或四個在本發明方法中具 反應性之腈基之有機化合物，例如芳香腈，即腈基自接貼 在芳香族或芳香脂肪族之腈，例如笨基腈、鄰〜胺a基苯基 腈成駄腈’或脂肪腈，即腈基直接貼在脂肪系統或芳香"'脂 肪族之脂肪部份之膳。 芳香或脂肪腈可帶有一或多個，例如二、三或四個進一 少相同或不同之官能基，如胺基或酯基。

有用之脂肪腈為1至20個碳原子之脂肪腈，其不計算氛 基而4 線性、为支或ί展狀之脂肪系統，如有一個腈基之 線性胺，例如酮腈或丙醯腈，有一個腈基之環腈，例如環 己腈’有一個腈基及另一個官能基之線性腈，例如氰乙酸 酯戒6-胺基己腈，如有二個腈基之線性腈，例如2一甲基曱 基戊二腈、己二腈或琥珀腈。 將察知大部份腈之混合物亦可使用。 這類腈之製備本身為已知。 當催化劑前驅物在反應器中配置成固定床時，活化可在 甸下或向上流動中連續或整批地執行。溫度應在2 〇至丨8 〇 之範圍内為有利的，特別是30至1 50 °C。壓力應在2至40 百萬帕之範圍内為有利的，特別是3至30百萬帕。 此活化可在無機溶劑或有機溶劑存在下進行較佳，無機 溶劑，如氨，有機溶劑，如胺、二胺或三胺，以丨至6個碳 原子較佳，例如三曱基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三異 兩基胺、二丁基胺、如醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異 丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇，以氨較佳。

592809 五、發明說明（8) 在較佳具體實施例中， 別是胺，以2至6克較佳。臆了使用1至10克溶劑，特 催化劑前驅物之空間速 範，交佳，特別是。.3至丨在。公1斤至2·。公斤腈/升X小時之 特= 容：之形式使用•，活化可 1 80 t之範圍内/軚佳地連績進仃。溫度應在20至 庫巳圍内為有利的，以4 0至1 5 0 °Γ鉍# 1〇。。。。壓力應在2至40百萬帕△圍=2別是5〇至 30百萬帕較佳，以3 内為有利的，以2至 帕。停留時門庙 寺佳，特別是4至9百萬 留時間應在5 0至2 7 5分鐘之範圍内Λ右丨 至2 0 0分鐘較佳。 草因円為有利的，以70 化可在有機溶劑或無機溶劑之存在下進行較佳，I 機办刈，如虱，有機溶劑，如胺，二胺 : 碳原子較佳，例如=曱基胺、二飞—胺以1至6個 η ^ Ά ^ __ - Τ ^ ^ —乙基胺、三正丙基胺、三 旦女、：了基胺，如醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、 n、正丁醇、異丁醇、第二丁醇，以氨較佳。 門肉又圭具肚η施例中，胺濃度在以重量計10至9 0 %之範 ，^制以30蝴重量％較佳，特別是40至7〇重量％，均以睛 及/谷劑之總合為基礎計算。 在，佳具體實施例中，以腈量為基礎催化劑之量在丄至 5 〇重量％之範圍内，特別是5至2 〇重量％。 本發明方法中使用之腈一般在活化後部份以胺及 羧醯胺得到。 丨仍以 活化之過程可根據傳統方法，例如在連續方法之情況中

第12頁 592809 五、發明說明（9) 以氣相層析分析反應排出液或在整批方法之情況中以氣相 層析分析反應混合物之樣品。 可由根據本發明方法得到特別有利之催化活化鐵包括以 組份（a )為基礎計〇至2 5重量％之組份（匕）及以組份（a )為基 礎計〇至1 0重量％之組份（c )。 得到要求組成之最佳參數簡單的由一些初步之試驗決 定0

可由根據本發明方法得到之鐵在許多化學方法中有用， 例如由氮及氫合成氨’由合成氣體製造烴（費希爾-特普希 合成）或在氫化中，如腈之氫化，特別是α-Ω二腈至 α - Ω胺腈或α- Ω二胺，作為多相催化劑中之催化活化組 份。 多相催化劑以用於氫於己二腈成為己二胺及部份氫化己 二腈成為6 -胺基己腈或己二胺。 若催化劑用於由氣及鼠合成氣或由合成氣體製造Ί(費 希爾-特普希合成），多相催化劑在活化後以溶劑有利地清 洗，如醇、烴、胺、氨或醚’及若適當之乾燥。 若催化劑用於氫化腈，欲在活化催化劑下反應之腈可有 利地在本發明方法中之活化中使用。

實例1 除非另外註明，實例中之所有百分率為以重量計。 a)還原鈍化鐵之活化 催化劑前驅物由空氣中在高於1 5 5 0 °c熔化磁鐵礦製備。 使用之磁鐵礦具有下列組成：

592809 五、發明說明（π) 表1顯示形成之水與ACN反應形成ACSA。 b)氫化 根據1 a)由活化還原-鈍化鐵催化劑製備之催化劑用於氫 化己二腈成為己二胺之相同反應器中。氫化在135 °C、250 X 1 05帕及催化劑之空間速度為1. 0公斤ADN/升催化劑X小 時下進行。氨及AD N混合物以2 : 1之重量比連續地餵入反應 器中。在1 0 0小時之時間中取樣以氣相層析儀分析，顯示 9 9%之己二胺產率及完全之ADN轉化。

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Claims (1)

1. 592809 案號 89118451 曰 修正 六、申請專利範圍 Ί 1. 一種高溫、高壓氫活i之方法，該鈍化鐵在活 化後當作催化活化組份，該方法包括在腈存在下於2 〇至 1 8 0 °C與2至4 0百萬帕下進行該活化。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該使用之腈為脂 族腈。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該使用之腈係選 自由己二腈及6 -胺基己腈所組成之群的化合物。 4. 一種催化鐵，其係以如申請專利範圍第1項之方法得 到。 5 . —種在含鐵之多相催化劑存在中氫化之方法，該鐵當 作催化活化組份，該方法包括使用根據申請專利範圍第1 項方法得到之鐵。 %

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